【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維とその製造方法に関するものであり、炭素繊維製造工程の生産性と歩留まりを向上するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系繊維糸条は炭素繊維を製造するための前駆体として広く利用されており、アクリル系繊維糸条を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理する耐炎化工程によって耐炎化繊維にした後、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気中で加熱処理する炭素化工程によって炭素繊維にするのが一般的である。そして上記のようにして得られた炭素繊維は種々の優れた物性を具備していることから各種の繊維強化複合材料等の強化用繊維として広く利用されている。炭素繊維は、従来の航空機、スポーツ用途に加え、建築、土木、エネルギー関係の産業用途にも需要が立ち上がり始め、急速に需要が伸びている。この伸びをさらに加速するため、より低コストの炭素繊維が望まれている。
【０００３】
一般に炭素繊維製造用のアクリル系繊維糸条は、ボビンなど巻き上げられた形態あるいは箱の中に折り畳み積層された形態で供給されている。従って、低コスト化を狙い、焼成工程の操業性を上げるためには、これらのプレカーサーを耐炎化工程と炭素化工程からなる焼成工程に移して炭素繊維にするにあたり、連続的に移して炭素繊維にするべく、上記の形態にあるアクリル系繊維糸条終端部を別のアクリル系繊維糸条始端部と接続させる必要がある。
【０００４】
端部同士を接続することにより、連続的に炭素繊維の製造工程に糸条を供給して操業性を向上させる手段として特開昭５４−５０６２４号公報には、アクリル系繊維糸条同士の接合部に耐炎性化合物を付与する方法が、また特開昭５６−３７３１５号公報にはアクリル系繊維糸条の端部同士をあらかじめ熱処理した後に結んで接続部を形成する方法が、さらに特公平１−１２８５０号公報にはアクリル系繊維糸条の端部同士を絡合させて接続部を形成する方法が、さらにまた、特開平４−２１４４１４号公報にはアクリル系繊維糸条の端部同士を絡合させて接続部を形成し、さらにこの接続部に酸化反応抑制剤を付着する方法がそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかるに、上記の方法による接合部を有するアクリル系繊維糸条は優れた物性を備えた炭素繊維を高速生産するための製造条件に適合し得ない。すなわち、上記の方法による接続部を有するアクリル系繊維糸条は、アクリル系繊維糸条を加熱温度及び工程張力の高い耐炎化工程と、工程張力の高い炭素化工程とをスムースに通過し得ない。特に、前駆体繊維糸条同士を直接接続する場合には、接続部の蓄熱により焼損、糸切れが発生する。
【０００６】
このため、上記の方法による接続部を有するアクリル系繊維糸条が耐炎化工程と炭素化工程とを問題なく通過するためには、加熱温度及び工程張力の高い耐炎化工程と工程張力の高い炭素化工程のうちのいずれかの条件を緩和させなければならなく、高速での炭素繊維の製造は困難である。また、アクリル系繊維糸条の端部同士を単に結んで形成した接続部は、耐炎化工程での蓄熱が激しく、このことが次工程である炭素化工程中での糸切れなどのトラブルの原因となる。
【０００７】
さらに、特開平１０−２２６９１８号公報においては、前駆体繊維糸条を、非発熱性の接続媒体により接続して炭素繊維を製造する方法が開示されているが、前駆体繊維と非発熱性媒体からなる接続部を耐炎化処理剤を付与した上で焼成工程に投入すると、接続部の炭素化工程通過可能張力が耐炎化処理剤を付与しない場合に比べて低下し、製造条件によっては糸切れなどのトラブルが発生する。そのため、耐炎化処理を行う場合は、接続部が問題なく工程を通過するためには炭素化工程張力を緩和させなくてはならなかった。なお、耐炎化処理剤は、糸条の収束性が低い品種の前駆体繊維を焼成する際などに、耐炎化工程における収束性向上を目的に、耐炎化工程前に繊維に付与する繊維処理剤である
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接続された炭素繊維前駆体糸条を耐炎化処理剤を付与した上で焼成して炭素繊維を製造する際、接続部の焼成工程通過可能張力を向上させ、糸切れ等のトラブルを防ぎつつ高速生産を可能とし、炭素繊維製造における歩留りと生産性向上を図るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明により、炭素繊維前駆体糸条同士が接続された糸条である接続糸条に耐炎化処理剤を付与する耐炎化処理剤付与工程、および、耐炎化処理剤が付与された接続糸条を焼成して炭素繊維を得る焼成工程を有する炭素繊維の製造方法において、
前記耐炎化処理剤付与工程の前に、前記接続糸条の接続部に水を付与する水付与工程を有し、前記耐炎化処理剤の付与工程の前において、接続部の糸条部分の含水率を１０〜５０質量％とすることを特徴とする炭素繊維の製造方法が提供される。
【００１０】
また、前記接続糸条の接続部において、接続される一方の炭素繊維前駆体糸条が耐炎化されていることが好ましい。
【００１１】
前記接続糸条が、炭素繊維前駆体糸条同士が耐炎化繊維を介して接続された糸条であることも好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭素繊維前駆体繊維としては、アクリル系繊維を使うことができる。このアクリル系繊維はアクリロニトリルを主成分として含有するアクリル繊維であれば使用できるが、得られる炭素繊維の強度等の観点からアクリロニトリル９５〜１００質量％とアクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体０〜５質量％からなるアクリル繊維であることが好ましい。さらにこのビニル系単量体が、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはこれらのアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、及びアクリルアミド等の単量体群から選ばれる１種類以上の単量体であることが、耐炎化反応を促進する上で好ましい。
【００１３】
アクリル繊維糸条は一般的にアクリル系重合体の有機または無機溶媒溶液を凝固浴中に紡出し、水洗後、延伸浴中で延伸するかあるいは延伸浴中で延伸後水洗し、乾燥緻密化して製造することができる。
【００１４】
炭素繊維は、このようなアクリル繊維糸条などの炭素繊維前駆体糸条を焼成することによって得られる。焼成工程は、前駆体糸条を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理して耐炎化繊維とする耐炎化工程と、この耐炎化繊維を１０００℃以上の不活性雰囲気中で加熱処理して炭素繊維を得る炭素化工程を有するのが一般的である。
【００１５】
アクリル繊維糸条の収束性はアクリル繊維製造工程で付与する油剤の種類や製造条件によって変わる為、収束性が低い糸条を焼成する際には耐炎化処理剤の付与を行うこともある。耐炎化処理剤は糸条の収束性を向上させる効果のあるものであれば使用できるが、極力タール化物が少なく、耐炎化工程での加熱減量が少ないものを使用することが糸条内における単糸同士の接着を減らす点で、好ましい。この観点から例えばアミノ変性シリコーン、芳香族複合エステル化合物、ポリブテン等が好ましい。
【００１６】
接続部は他の糸条部分に比べボリュームが大きい為、必要以上の耐炎化処理剤が付着する。その結果、炭素化工程の工程通過性が耐炎化処理剤を付与しない場合に比べて低下してしまう。
【００１７】
本発明では接続部が必要以上の耐炎化処理剤が付着するのを避ける為、耐炎化処理剤付与工程に入る手前において接続部に水を付与する。すなわち、水は耐炎化処理剤の付着量低減効果があり、接続部が含水した接続糸条に耐炎化処理剤付与工程で耐炎化処理剤を付与することにより、接続部に必要以上の耐炎化処理剤が付着することを避けることができる。この効果を良好に発揮させ、優れた炭素化工程通過可能張力を得るという観点から、耐炎化処理剤を付与する段階の糸条の含水率は１０質量％以上とするのが好ましい。一方、糸条含水率があるレベルを超えると、耐炎化処理剤の付着量低減効果はそれほど向上しない。また、耐炎化処理剤付与工程においては処理剤の濃度を制御しつつ、循環をかけるのが一般的であり、糸条含水率が高いと循環する処理剤に水が混入して処理剤濃度が一時的に低下する可能性があり、この場合耐炎化工程でのロール巻付き発生の原因となる傾向があるという点で不利である。糸条含水率は糸条の処理量及び処理剤の循環液量等を考慮して適宜決定することができるが、上記観点から、５０質量％以下とすることが好ましい。なお、糸条の接続部以外の部分には水付与しないことが好ましいが、厳密に接続部のみに水付与を行うことは工業的に容易とは言えず、本発明は接続部の近傍に水付与を行うことを妨げるものではない。また、ここで言う含水率とは
【００１８】
【数１】
【００１９】
である。含水率の測定は次のように行えばよい。すなわち接続部の糸条部分をサンプリングし、秤量して濡れ糸条質量を求めた後、１１０℃に維持された乾燥器にて３時間乾燥させる。乾燥後のサンプルをデシケーターにて１時間入れ、室温になるまで降温させ、秤量し乾燥後の糸条質量を求め、上式により含水率を算出する。
【００２０】
耐炎化処理剤の付与方法はロールを槽内に配置した浸漬処理方法、ロールに付与した耐炎化処理剤と糸条を接触させる方法、ノズルを使用した噴霧による方法等、いずれも可能である。また、水の付与方法も耐炎化処理剤の付与方法と同様で、いずれの方法も可能であるが、接続部が耐炎化処理剤付与工程に入る際、接続部を有する糸条の接続部以外の部分および接続部を有さない繊維糸条については水を付与しないことが好ましい（接続部以外では耐炎化処理剤の付着量を低減する必要がなく、また低減しない方がよい）ため、簡便にかつ速やかに水の供給と停止を行うことが可能なロールに付与した水と糸条を接触させる方法、またはノズルを使用する水噴霧による方法が好ましい。
【００２１】
糸条の繊度は、炭素繊維製造条件、糸条の性状等に応じて適宜選ぶことができる。
【００２２】
本発明では、炭素繊維前駆体糸条終端部に別の炭素繊維前駆体糸条始端部を接続する前に、予め接続しようとする糸条の一方の端部を耐炎化しておくことが耐炎化工程での蓄熱の緩和のために好ましい。さらに、炭素繊維前駆体糸条同士を直接接続するのではなく、耐炎化繊維を介して炭素繊維前駆体糸条の終端部と別の炭素繊維前駆体糸条の始端部とを接続しても良い。
【００２３】
上記糸条端部の耐炎化処理については、炭素繊維の前駆体を耐炎化するための耐炎化処理方法であれば採用することができ、例えば空気、オゾン、その他の酸化性雰囲気で、２００〜３００℃の加熱処理を行うことにより行うことができる。加熱処理を行う装置としては熱風循環炉、ヒーターを用いたドライヤーなどを用いることができる。
【００２４】
また、炭素繊維前駆体糸条と炭素繊維前駆体糸条の間に耐炎化繊維を介す場合は、耐炎化工程通過後の糸条を耐炎化繊維として用いるのが簡易であり好ましい。
【００２５】
炭素繊維前駆体糸条同士を接続する方法として、流体絡合を採用することができる。接続に用いられる流体には、液体、気体など加圧して供給可能なものであれば使用できるが、入手容易性から空気が好ましく用いられる。
【００２６】
流体絡合による接続方法の他に、結び目を作って接続する方法があるが、この方法では、焼成工程の耐炎化工程において蓄熱が生じやすくその結果糸切れが発生しやすい傾向があるという点で不利である。また、耐炎化工程通過後の炭素化工程においても、結び目部分の耐炎化工程での酸素供給不足に起因する反応不足から糸切れが起こりやすい傾向があるという点で不利である。
【００２７】
流体絡合に用いる装置には、公知の絡合ノズル（例えば、特公平１−１２８５０号公報や特開平１０−２２６９１８号公報、特開２０００−１４４５３４号公報）や図１および２、あるいは図３および４に示すものが使用できる。
【００２８】
図１に示す流体絡合ノズル２は、直方体の中央を貫通する円形断面の糸道３を有し、直方体の図中下面から糸道まで貫通する、流体を噴出するための流体噴射孔４を有する。糸道３には接続しようとする二つの糸条ＡおよびＢを通し、不図示の加圧流体供給ラインから液体噴射孔に流体を供給して糸道に流体を噴射する。この噴射流によって糸条ＡとＢが絡み合って接続される。流体絡合ノズルに加圧流体を供給する配管途中には、バルブが設けられており、接続の際のみ当該バルブが開き加圧流体を供給する。
【００２９】
図２は、図１に示す流体絡合ノズルを詳細に説明するための図であり、図２（ａ）は、流体噴射孔に垂直な、かつ糸道の軸を含む平面で流体絡合ノズルを切断した平断面図、（ｂ）は糸道の軸と流体噴射孔の軸とを含む平面で流体絡合ノズルを切断した正面断面図、（ｃ）は流体噴射孔の軸を含み糸道の軸に垂直な面で流体絡合ノズルを切断した側面断面図である。
【００３０】
糸道３の断面積は２つの糸条の断面積の５〜１３倍が好ましく、８〜１０倍の範囲がより好ましい。５倍以上とすると、モノフィラメントが自由に縦、横方向に動くことができ、接合強度を良好にすることができる。また１３倍以下とすると、モノフィラメント間よりも糸条と糸道との空間に多くの流体が流れることを防止でき、、効率を高くすることができる。また、糸道３は糸条の毛羽を生じさせないように滑らかな内面を有するものが好ましく、通常は円形断面のものが用いられるが、円形状に限るものではなく、楕円、矩形等公知のものを用いても良い。
【００３１】
流体噴射孔４の断面積は糸道断面積の０．３〜０．７倍が好ましく、０．４〜０．６倍の範囲がより好ましい。流体噴射孔の断面は円形が好ましいが、より微細に絡合するために糸道の糸条に対しその幅方向に多数設けても良い。流体絡合装置の長さは、単糸繊度、フィラメント数、捲縮の有無、油剤の付着状況によって適正値は異なるが、２０〜１２０ｍｍが好ましく、６０〜１００ｍｍの範囲がより好ましい。２０ｍｍ以上とすると、絡合装置内で糸条が流体に処理される距離が短くなることを防ぎ、モノフィラメントが自由に動くことを可能とし、１２０ｍｍ以下とすると、絡合装置内で圧力損失を生じ効率が悪くなることを防止できるからである。
【００３２】
絡合装置に供給される流体の圧力は、流体の種類、単糸繊度、フィラメント数、捲縮の有無、油剤の付着状況、ノズル形状によって適正値は異なるが、空気を用いる場合、絡合装置入口部で、ゲージ圧１００ｋＰａ以上が好ましく、２００〜５００ｋＰａの範囲がより好ましい。１００ｋＰａ以上とすると、絡合不足で接続強度が低下することを防止でき、５００ｋＰａ以下とすると、単糸切れ等の絡合部損傷が発生することを防止できるからである。
【００３３】
流体絡合ノズル２は１つでも良いが、図１には２個用いた例を示してある。さらにこの流体絡合装置に、図１のように、接続しようとする二つの糸条を重ねて把持する糸条把持装置１を設けても良い。糸条をはさんで把持できるものであればその種類は何ら制約を受けるものでは無く、糸条把持部形状も、糸条の繊度に応じて適宜決定すれば良い。さらには図１のように、糸条把持装置が流体絡合ノズルの前後に対を成して配置されることが操作を簡便にする上では望ましく、また、これら流体絡合ノズルの前後に配置された糸条把持装置が糸条を把持した後そのスパンを縮めるように動作して所定量の弛みを糸条に付与できる機構とすることも、絡合接続の状態を制御するためには好ましい。
【００３４】
また、流体絡合ノズルは接続しようとする２つの糸条の糸通し性を容易にするために２分割可能な構造とすることが操作性の点から好ましい。例えば、図２（ｃ）に示すように、流体絡合ノズルを糸道の軸を含む平面で２分割して上部２ａと下部２ｂとにし、流体噴射孔は一方（ここでは下部２ｂ）のみに設けた形態とすることができる。
【００３５】
図３には、液体絡合ノズルを複数有する液体絡合ノズル群７と、その前後に設けられた糸条把持装置１を備える液体絡合装置が示される。図４は図３の装置の詳細を説明するための図であり、図４（ａ）は、流体噴射孔に垂直な、かつ糸道の軸を含む平面で流体絡合ノズルを切断した平断面図、（ｂ）は糸道の軸と流体噴射孔の軸とを含む平面で流体絡合ノズルを切断した正面断面図、（ｃ）は流体噴射孔の軸を含み糸道の軸に垂直な面で流体絡合ノズルを切断した側面断面図である。
【００３６】
図４に示す液体絡合ノズル群７は、糸条の方向に沿って５つの液体絡合ノズル２を有する。液体絡合ノズルは上部２ａと下部２ｂに二分割され、上部２ａの下面と、下部２ｂの上面に形成された溝によって糸道３が形成される。液体絡合ノズルの上部および下部にはそれぞれ流体供給孔５が設けられ、これと連通する液体噴射孔４から流体が糸道に噴射される。液体噴射孔は一つの液体供給孔について複数設けられ、糸条の方向に垂直に配列される。ノズル上部２ａおよび下部２ｂはそれぞれ共通ノズルベース６ａおよび６ｂによって一体的に固定される。
【００３７】
図４に示す絡合ノズルの場合、接続しようとする前駆体繊維糸条と耐炎化糸条を重ね合わせて収納する糸道３の断面形状が、偏平矩形形状であることが好ましい。接続を行う糸条のトータルの繊度によってその寸法は異なるが、糸条を重ねた方向すなわち糸道の偏平矩形断面形状の短辺である高さ方向は、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍである。この高さが小さい、すなわち糸条の厚みを規制されると接続部が固く締まる傾向にあり、焼成工程での蓄熱の原因となる傾向があるという点で不利である。これとは逆にこの寸法が大きいと、長辺寸法との関係にもよるものの、接続しようとする繊維束の厚みが厚くなるため絡合の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。偏平矩形断面形状の長辺の寸法に関しては接続を行う２糸条のトータルデニールにより好適な値がある。好適な値とは、接続を行おうとするアクリル繊維糸条のトータル繊度Ｄ（ｄＴｅｘ）と、長辺寸法Ｌ（ｍｍ）の関係として、Ｄ／Ｌの値が２０００〜５０００（ｄＴｅｘ／ｍｍ）が好ましい。Ｄ／Ｌが小さいと糸条が糸道の幅方向全体に広がりにくく、すなわち２糸条がずれて重なり、絡合時にねじれが発生しやすくなったり、極端な場合２糸条が隣り合った状態となり絡合の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。また、逆にこの値が大きいと、すなわち偏平矩形断面の長辺寸法Ｌが短いと、糸条の厚みが大きいため混繊、絡合の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。糸道の長手方向に対して複数列設けられた流体の噴射孔は、図４に示す通りその偏平矩形断面形状の糸道の長辺側の２方向に複数個の孔の列として設けられる。この際の流体噴射孔の各孔口径は好ましくは０．３〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．５〜１ｍｍである。さらにその流体噴出孔の配列は、等間隔のピッチで０．８〜１．６ｍｍのピッチで設けるのが均一な絡合部を得るには好ましい。
【００３８】
糸条の流体処理手段は糸条に沿った糸道の長手方向に対して複数列配置される流体噴射孔に対して、図４に示す通りにその列毎に間隔を有してなることが好ましい。従って、複数個の流体絡合ノズル２同士の間に、流体が通り抜けることのできる空隙が存在することが好ましい。また、複数列配置された流体噴射孔それぞれに分割して流体を供給して噴出させても良いし一括して同時に流体を供給して噴出させることも可能である。操作性や接続処理に要する時間の面からは後者が好適である。従って、複数の流体供給孔５に一括して同時に流体を供給することが好ましい。
【００３９】
一括して流体を供給する場合において、糸道が各ノズル毎に間隔を有さず、連続した形状の場合、糸条に沿って複数列配置された流体噴射孔から噴出した流体は糸道内で互いに干渉し、特に多数列配置されたノズルのうちの流体処理手段の中央付近で噴射される流体は、その圧力抵抗が高くなるために糸条の絡合に必要な噴出量が得られにくくなり、そのためにこの中央付近では絡合の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。糸道が連続している場合は、流体噴射孔の各列に個別に流体を供給しても、糸道に沿って流体が吹き出す長さが異なるため後述するように糸道長さｄに起因すると考えられる噴射流体の流れの乱れによる糸条の乱れが発生し、それぞれの絡合が均一になりにくい傾向があるという点で不利である。
【００４０】
図４のように糸道を各ノズル毎に間隔を有することにより、糸条長手方向に対して優れて均一な絡合状態を得ることができる。各ノズルの糸道のそれぞれの長さｄは、１０〜４０ｍｍが好ましい。特にこの長さが大きいと、糸道の両端部において噴射流体の流れの乱れに起因すると考えられる糸条の乱れが発生し、糸条が小束状となった結節を生じやすくなる傾向があるという点で不利である。さらに各ノズルの間隔ｄ’は、５ｍｍから１０ｍｍが好ましい。この間隔を設けることにより、各ノズルで流体噴射孔から噴出した流体が、糸道を経由して各ノズルの両端より排出されるが、隣接したノズルから排出される流体とぶつかり合い流体処理手段本体からその側方へ排出される。特に図２に示す通り共通ベースプレート６ｂや上蓋側の共通プレート６ａで糸条を重ね合わせた方向への排出を規制すると、側方（図４（ｂ）では紙面手前方向および奥の方向）への流体の排出が主となり、その結果、前駆体繊維束と耐炎化糸が扁平矩形形状の糸道の幅方向に広げられ、優れて均一な絡合が可能になる。
【００４１】
流体絡合ノズルは、前駆体繊維糸条と耐炎化糸条を配置する操作の面から糸道に沿って２分割できる構造であることが望ましい。その操作は２分割した状態で前駆体繊維糸条と耐炎化糸条を重ね合わせて糸道上に配置し、その後に流体処理手段本体を閉じることである。２分割された構造を一体にする方法は特に限定されるものではなく、ねじによる締結、クランプなど適宜その方法を選択すれば良い。さらに、糸道に沿って２分割された流体処理手段は２分割されたそれぞれが一体であるかまたは共通のベースプレート６などに取り付けられてなることが、その開閉操作の簡便性の点から好ましい。
【００４２】
接続部分は、その性質上、用途によっては通常の炭素繊維長繊維として用いることは出来ないが、その場合は、製品となる炭素繊維パッケージに接続部が含まれぬようにすれば良い。この場合、焼成工程で前駆体繊維糸条を供給する際に、カラーチェッカーなど接続部が工程に供給されることを検知できる設備を配置するなどして接続部の到来を検知し、製品に混入しないようにすることが可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、炭素繊維製造用前駆体繊維束として炭素繊維製造用のアクリル系繊維糸条を用いて、繊維糸条接続部を炭素繊維製造工程に供給した際の工程通過性について具体的に説明する。
【００４４】
接続部製作用として単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００のアクリル系繊維糸条の末端部を２４０℃の熱風が循環している炉（処理長１ｍ）で５ｍＮ／ｔｅｘの張力下に７０分間の耐炎化処理を施すことによって密度１．３６ｇ／ｃｍ３の耐炎化端部にされたアクリル系繊維糸条Ａを作成した。また、単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００のアクリル系繊維糸条Ｂを用意した。
【００４５】
なお、本実施例及び比較例中にて説明する工程通過率は、接合部を有するアクリル系繊維糸条を耐炎化工程及び炭素化工程に通して、炭素繊維にしたときに、それぞれの工程で切断すること無しに通過した接合部の数を、試験した糸条の全接合部に対する百分率（％）により表したものである。また、工程張力（ｍＮ／Ｔｅｘ）は接続部を有するアクリル系繊維糸条による炭素繊維の製造を行った時の耐炎化工程及び炭素化工程でのアクリル系繊維糸条の張力を単位繊度当たりに換算した数値である。
【００４６】
（実施例１）
アクリル繊維糸条ＡとＢを図１および２に示す流体絡合ノズル２を用いて、絡合接続を行い、接続部を作製した。
【００４７】
接続条件を以下に示す。二つの絡合ノズルはそれぞれ全長６０ｍｍ、糸道の形状寸法は直径５ｍｍ、エア吹き込み口（流体噴射孔）は中心部に糸道に対し垂直に１ヵ所（直径２．５ｍｍ）、ノズル間の距離は１８０ｍｍとしたものを用いた。二つの糸条の把持装置はスパン３００ｍｍで、絡合接続する２糸条を把持して流体絡合ノズル内に配置して後、ニップスパンを２０ｍｍ短縮して糸条に弛みを付与し、次いで加圧エアを供給して絡合接続を行った。この際供給エアの圧力は２００ｋＰａ、エアの噴射時間は５秒とした。
【００４８】
同様にして作製した計８箇所の接続部を有する糸条の接続部とその前後５ｍにイオン交換水をスプレー法により付与し、接続部とその近傍の繊維糸条の含水率を４５質量％とした。直ちにこの糸条に耐炎化処理剤を浸漬法により連続して付与した。耐炎化処理剤は下式に示す、芳香族複合エステル（飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡの酸化エチレン付加物モノアルキルエステルとの反応物）を主成分とする油剤を分散させたものである。接続部とその近傍の糸条部分の、乾燥後の繊維質量基準とする油剤付着量は０．５質量％であった。なお、付着量の測定にはソックスレー抽出器を用い、メチルエチルケトン液で８時間抽出前後の質量差より付着量を求めた。
【００４９】
【化１】
【００５０】
但し、Ｒはラウリン酸のアルキル鎖（Ｃ１１Ｈ２３）、Ｒ’はスベリン酸のアルキル鎖（Ｃ６Ｈ１２）である。
【００５１】
耐炎化処理剤を付与した糸条を２３０〜２７０℃の熱風が循環している耐炎化炉中にて、工程張力１４ｍＮ／Ｔｅｘにてアクリル繊維糸条の収縮を制限しながら、５０分間の耐炎化処理に付し、続いて３００〜１３００℃の温度分布を有する窒素雰囲気中からなる炭素化炉中にて、工程張力を７．５ｍＮ／Ｔｅｘにして該アクリル繊維糸条の収縮を制限しながら３分間の炭素化処理に付し、炭素繊維を得た。これとは別に、炭素化工程における工程張力を８．２とすること以外は上記と同様にして炭素繊維を作成した。炭素繊維製造工程中の耐炎化工程及び及び炭素化工程での接続部の工程通過確率は表１に示す通りであった。
（実施例２）
アクリル繊維糸条ＡとＢを図３および４に示す装置を用いて、絡合接続を行い、接続部を作製した。
【００５２】
接続条件を以下に示す。絡合ノズル群は、ノズル糸道長さ（ｄ）２０ｍｍのノズル２を、隣接する各ノズルの間隔５ｍｍで１０列並べた形状のものである。糸道３の断面寸法は８ｍｍ×２．５ｍｍの矩形断面形状を持ち、各ノズルにおいてエア吹き込み口（流体噴射孔４）は糸道の上下より糸道に対し垂直に上下各１０ヵ所（直径０．５ｍｍ）としたものを用いた。流体絡合ノズルは糸道をニ分割できる構造としており１０列並べたノズルは共通プレートに固定されている。
【００５３】
糸条の把持装置はスパン３００ｍｍで、絡合接続する２糸条を把持して流体絡合ノズル内に配置して後、ニップスパンを７．５ｍｍ短縮して糸条に弛みを付与し、次いで加圧エアを供給して絡合接続を行った。この際供給エアの圧力は２５０ｋＰａ、エアの噴射時間は３秒とした。
【００５４】
同様にして作製した計４箇所の接続部を有する糸条について、耐炎化処理槽手前にて、接続部とその前後５ｍにイオン交換水をスプレー法により付与し、接続部とその近傍の繊維糸条の含水率を４５質量％とした。この接続糸条を、炭素化工程の張力を８．２ｍＮ／Ｔｅｘにした以外は実施例１と同様にして処理に付し、炭素繊維を得た。炭素繊維製造工程中の耐炎化工程及び及び炭素化工程での接続部の工程通過確率は表１に示す通りである。
【００５５】
（実施例３）
接続部とその近傍の繊維糸条の含水率を２０質量％、接続部とその近傍の糸条部分の、乾燥後の繊維質量基準とする油剤付着量は０．７質量％にした以外は実施例２と同様にして４個の接続部を処理に付した。炭素繊維製造工程中の耐炎化工程及び及び炭素化工程での接続部の工程通過確率は表１に示す通りである。
【００５６】
（比較例１）
接続部とその近傍の繊維糸条の含水率を２質量％、接続部とその近傍の糸条部分の、乾燥後の繊維質量基準とする油剤付着量は１．２質量％、炭素化工程の張力を６．８、７．５ｍＮ／Ｔｅｘにした以外は実施例１と同様にして８個の接続部を処理に付した。炭素繊維製造工程中の耐炎化工程及び及び炭素化工程での接続部の工程通過確率は表１に示す通りである。実施例１で１００％通過可能であった張力７．５ｍＮ／Ｔｅｘでは接続部は全く通過しなかった。
【００５７】
（比較例２）
接続部とその近傍の繊維糸条の含水率を２質量％、接続部とその近傍の糸条部分の、乾燥後の繊維質量基準とする油剤付着量は１．２質量％、炭素化工程の張力を６．８、７．５ｍＮ／Ｔｅｘにした以外は実施例２と同様にして８個の接続部を処理に付した。炭素繊維製造工程中の耐炎化工程及び及び炭素化工程での接続部の工程通過確率は表１に示す通りである。張力７．５ｍＮ／Ｔｅｘでは接続部は全く通過しなかった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、接続糸条を用い、糸条の収束性向上を目的とした耐炎化処理剤を付与して炭素繊維を製造する場合に、接続部の炭素繊維製造工程通過可能張力を向上させることができ、炭素繊維製造工程の歩留りと生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる流体絡合装置の一形態を示す概念図である。
【図２】図１に示した装置の詳細を示す図であり、（ａ）は平断面図、（ｂ）は正面断面図、（ｃ）は側面断面図である。
【図３】本発明で用いる流体絡合装置の他の形態を示す概念図である。
【図４】図３に示した装置の詳細を示す図であり、（ａ）は平断面図、（ｂ）は正面断面図、（ｃ）は側面断面図である。
【符号の説明】
１ 糸条把持装置
２ 流体絡合ノズル
２ａ 流体絡合ノズルの上部
２ｂ 流体絡合ノズルの下部
３ 糸道
４ 流体噴射孔
５ 流体供給孔
６ 共通ノズルベース
６ａ 上部共通ノズルベース
６ｂ 下部共通ノズルベース
７ 流体絡合ノズル群
Ａ、Ｂ 糸条
ｄ 流体絡合ノズルの糸道長さ
ｄ’ 流体絡合ノズルの間隔[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber and a method for producing the same, and improves productivity and yield in a carbon fiber production process.
[0002]
[Prior art]
Acrylic fiber yarns are widely used as precursors for producing carbon fibers, and acrylic fiber yarns are made into flame-resistant fibers by a flame-resistant process of heat treatment in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. Thereafter, carbon fibers are generally formed by a carbonization step of subsequently performing heat treatment in an inert atmosphere at 1000 ° C. or higher. Since the carbon fibers obtained as described above have various excellent physical properties, they are widely used as reinforcing fibers for various fiber-reinforced composite materials. Demand for carbon fiber has begun to rise in construction, civil engineering, and energy-related industrial applications in addition to conventional aircraft and sports applications, and demand is growing rapidly. To further accelerate this growth, lower cost carbon fibers are desired.
[0003]
Generally, acrylic fiber yarns for producing carbon fibers are supplied in a wound form such as a bobbin or in a form folded and laminated in a box. Therefore, in order to reduce the cost and improve the operability of the firing step, when these precursors are transferred to the firing step including the flame-proofing step and the carbonization step to form carbon fibers, the precursors are continuously transferred to the carbon fiber. Therefore, it is necessary to connect the acrylic fiber yarn end portion in the above-described embodiment to another acrylic fiber yarn start end portion.
[0004]
JP-A-54-50624 discloses a method for improving the operability by continuously supplying yarns to the carbon fiber manufacturing process by connecting the ends to each other. Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Sho 56-37315 discloses a method in which the ends of acrylic fiber yarns are preliminarily heat-treated and then connected to form a connection portion. Japanese Patent Application Laid-Open No. -12850 discloses a method of forming a connecting portion by tangling the ends of an acrylic fiber yarn, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-214414 discloses a method of connecting the ends of an acrylic fiber yarn to each other. A method is disclosed in which a connection portion is formed by entanglement, and an oxidation reaction inhibitor is attached to the connection portion.
[0005]
However, an acrylic fiber yarn having a joint according to the above method cannot be adapted to the production conditions for producing carbon fibers having excellent physical properties at high speed. That is, the acrylic fiber yarn having the connection portion according to the above method cannot smoothly pass the acrylic fiber yarn through the heating step and the flame-proofing step having high process tension and the carbonizing step having high process tension. . In particular, when the precursor fiber yarns are directly connected to each other, burnout and yarn breakage occur due to heat storage at the connection portion.
[0006]
For this reason, in order for the acrylic fiber yarn having the connection portion according to the above method to pass through the oxidizing step and the carbonizing step without any problem, the oxidizing step having a high heating temperature and a high process tension and the carbon having a high process tension are required. Any of the conditions in the carbonization process must be relaxed, and it is difficult to produce carbon fibers at high speed. In addition, the joint formed by simply tying the ends of the acrylic fiber yarns has a high heat storage in the flame-proofing process, which causes trouble such as yarn breakage in the subsequent carbonization process. It becomes.
[0007]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-226918 discloses a method of manufacturing a carbon fiber by connecting precursor fiber yarns with a non-exothermic connecting medium. When the joint consisting of is added to the sintering treatment agent and then put into the baking process, the tension that can pass through the carbonization process of the joint is reduced as compared to the case without the sintering treatment agent, and the yarn breakage may occur depending on the manufacturing conditions. Troubles such as occur. Therefore, when performing the oxidation treatment, the tension of the carbonization step had to be reduced in order for the connection portion to pass through the step without any problem. Note that the flame retardant is a fiber treating agent added to the fiber before the flame retarding step, for example, when firing a precursor fiber of a variety having low convergence of the yarn, for the purpose of improving the convergence in the flame retarding step. Is
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the tension that can pass through a sintering step of a connecting portion when producing a carbon fiber by sintering a connected carbon fiber precursor yarn after applying a oxidizing treatment agent, thereby improving troubles such as yarn breakage. To improve the yield and productivity in carbon fiber production.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a carbon fiber precursor yarn is connected to each other, which is a yarn connected to a carbon fiber precursor yarn, an anti-oxidation treatment agent applying step of applying an anti-oxidation treatment agent, and a connection yarn to which the anti-oxidation treatment agent is applied In a method for producing a carbon fiber having a sintering step of sintering to obtain a carbon fiber,
Prior to the oxidizing treatment agent applying step, a water applying step of applying water to a connecting portion of the connecting yarn is provided, and before the applying process of the oxidizing treatment agent, water is contained in a yarn portion of the connecting portion. A method for producing a carbon fiber, characterized in that the rate is 10 to 50% by mass.
[0010]
Further, it is preferable that one of the carbon fiber precursor yarns to be connected is flame-resistant at a connection portion of the connection yarn.
[0011]
It is also preferable that the connection yarn is a yarn in which carbon fiber precursor yarns are connected to each other via oxidized fibers.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, acrylic fibers can be used as the carbon fiber precursor fibers. As the acrylic fiber, any acrylic fiber containing acrylonitrile as a main component can be used. However, from the viewpoint of the strength of the obtained carbon fiber, 95 to 100% by mass of acrylonitrile and a vinyl monomer 0 copolymerizable with acrylonitrile are used. It is preferable that the acrylic fiber is made up to 5% by mass. Further, the vinyl monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, alkali metal salts or ammonium salts thereof, and acrylamide and the like, which have an action of promoting a flame-resistant reaction. It is preferable that the monomer is at least one kind in order to promote the flame-resistant reaction.
[0013]
Acrylic fiber yarns are generally spun from an organic or inorganic solvent solution of an acrylic polymer into a coagulation bath, washed with water, stretched in a stretching bath or stretched in a stretching bath, washed with water, dried and densified. Can be manufactured.
[0014]
Carbon fibers are obtained by firing carbon fiber precursor yarns such as such acrylic fiber yarns. The sintering step includes heating the precursor yarn in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. to form an oxidized fiber, and heating the oxidized fiber in an inert atmosphere at 1000 ° C. or more. It generally has a carbonization step of obtaining carbon fibers.
[0015]
Since the convergence of the acrylic fiber yarn varies depending on the type of oil agent applied in the acrylic fiber production process and the production conditions, an oxidizing treatment agent may be applied when firing a yarn having low convergence. The oxidizing agent can be used as long as it has an effect of improving the convergence of the yarn, but it is only necessary to use an agent having as little tar as possible and having a small loss on heating in the oxidizing process in the yarn. It is preferable in that the adhesion between the yarns is reduced. From this viewpoint, for example, amino-modified silicone, aromatic complex ester compound, polybutene and the like are preferable.
[0016]
Since the volume of the connection portion is larger than that of the other yarn portions, an excessive amount of the antioxidant is attached to the connection portion. As a result, the processability of the carbonization process is reduced as compared with the case where the antioxidant is not added.
[0017]
In the present invention, water is applied to the connecting portion before entering the oxidizing treatment applying step in order to prevent the connecting portion from adhering an unnecessary amount of the oxidizing agent. In other words, water has the effect of reducing the amount of adhesion of the oxidizing agent, and the connecting portion containing water is applied with the oxidizing agent in the oxidizing agent applying step, so that the connecting portion is made more than necessary. The treatment agent can be prevented from adhering. From the viewpoint of exhibiting this effect satisfactorily and obtaining an excellent tension that can pass through the carbonization step, the water content of the yarn at the stage of applying the oxidizing agent is preferably 10% by mass or more. On the other hand, if the yarn water content exceeds a certain level, the effect of reducing the amount of the oxidizing treatment agent attached is not so improved. In addition, in the flameproofing treatment agent application step, it is common to circulate while controlling the concentration of the treatment agent. If the yarn moisture content is high, water is mixed into the circulating treatment agent and the treatment agent concentration is reduced. There is a possibility that the temperature may temporarily decrease, and in this case, it is disadvantageous in that it tends to cause roll wrapping in the oxidization process. The yarn moisture content can be appropriately determined in consideration of the amount of the yarn to be treated, the amount of the circulating liquid of the treatment agent, and the like, but is preferably 50% by mass or less from the above viewpoint. In addition, it is preferable not to apply water to portions other than the connection portion of the yarn, but it is not industrially easy to strictly apply water to only the connection portion. It does not prevent giving. Also, what is the moisture content here?
[0018]
(Equation 1)
It is. The measurement of the water content may be performed as follows. That is, the yarn portion of the connection portion is sampled and weighed to determine the weight of the wet yarn, and then dried for 3 hours in a dryer maintained at 110 ° C. The dried sample is put in a desiccator for 1 hour, cooled down to room temperature, weighed, the weight of the dried yarn is determined, and the water content is calculated by the above formula.
[0020]
The method of applying the flameproofing agent may be any of a dipping method in which a roll is placed in a tank, a method of contacting the yarn with the flameproofing agent applied to the roll, and a method of spraying using a nozzle. Also, the method of applying water is the same as the method of applying the flameproofing agent, and any method is possible.However, when the connecting portion enters the flameproofing agent applying step, except for the connecting portion of the yarn having the connecting portion. It is preferable that water is not applied to the portion and the fiber yarn having no connection portion (Since it is not necessary to reduce the amount of the oxidizing agent applied to the portions other than the connection portion, and it is better not to reduce the amount), it is simple. It is preferable to use a method in which the yarn is brought into contact with water applied to a roll capable of quickly and quickly supplying and stopping water, or a method by water spray using a nozzle.
[0021]
The fineness of the yarn can be appropriately selected according to the carbon fiber production conditions, the properties of the yarn, and the like.
[0022]
In the present invention, one end of the yarn to be connected is flame-proofed before connecting another carbon fiber precursor yarn start end to the carbon fiber precursor yarn end end. It is preferable for reducing heat storage in the process. Further, instead of directly connecting the carbon fiber precursor yarns to each other, it is also possible to connect the end of the carbon fiber precursor yarn and the beginning of another carbon fiber precursor yarn via the oxidized fiber. good.
[0023]
As for the oxidization treatment of the yarn end, any oxidization treatment method for oxidizing the precursor of the carbon fiber can be employed. For example, air, ozone, and other oxidizing atmospheres may be used. The heat treatment can be performed at 300 ° C. As a device for performing the heat treatment, a hot-air circulation furnace, a drier using a heater, or the like can be used.
[0024]
In the case where the oxidized fiber is interposed between the carbon fiber precursor yarn and the carbon fiber precursor yarn, it is simple and preferable to use the yarn after passing the oxidization process as the oxidized fiber.
[0025]
As a method of connecting the carbon fiber precursor yarns, fluid entanglement can be adopted. Any fluid that can be supplied under pressure, such as a liquid or a gas, can be used as the fluid used for the connection, but air is preferably used because of its availability.
[0026]
In addition to the connection method by fluid entanglement, there is a method of connecting by making a knot, but in this method, heat is easily generated in the flame resistance process of the firing process, and as a result, yarn breakage tends to occur. Disadvantageous. Further, in the carbonization step after passing through the oxidizing step, the yarn is liable to be broken due to insufficient reaction due to insufficient oxygen supply in the oxidizing step at the knot portion.
[0027]
Apparatuses used for fluid entanglement include known entanglement nozzles (for example, Japanese Patent Publication No. 1-125050, JP-A-10-226918, and JP-A-2000-144534), FIGS. 1 and 2, or FIG. And 4 can be used.
[0028]
The fluid entanglement nozzle 2 shown in FIG. 1 has a yarn path 3 having a circular cross-section penetrating the center of a rectangular parallelepiped, and has a fluid injection hole 4 for ejecting fluid, which penetrates from the lower surface in the figure of the rectangular parallelepiped to the yarn path. Have. The two yarns A and B to be connected pass through the yarn path 3, and a fluid is supplied to a liquid ejection hole from a pressurized fluid supply line (not shown) to inject the fluid to the yarn path. The yarns A and B are entangled and connected by this jet flow. A valve is provided in the middle of the pipe for supplying the pressurized fluid to the fluid entanglement nozzle, and the valve opens to supply the pressurized fluid only at the time of connection.
[0029]
FIG. 2 is a diagram for explaining the fluid entanglement nozzle shown in FIG. 1 in detail. FIG. 2A is a plan view of the fluid entanglement nozzle in a plane perpendicular to the fluid ejection holes and including the axis of the yarn path. , (B) is a front sectional view of the fluid entangled nozzle cut along a plane including the axis of the yarn path and the axis of the fluid injection hole, and (c) is the yarn path including the axis of the fluid injection hole. FIG. 5 is a side sectional view of the fluid entanglement nozzle cut along a plane perpendicular to the axis of FIG.
[0030]
The cross-sectional area of the yarn path 3 is preferably 5 to 13 times, and more preferably 8 to 10 times the cross-sectional area of the two yarns. When it is 5 times or more, the monofilament can move freely in the vertical and horizontal directions, and the bonding strength can be improved. When the ratio is 13 times or less, more fluid can be prevented from flowing into the space between the yarn and the yarn path than between the monofilaments, and the efficiency can be increased. Further, the yarn path 3 preferably has a smooth inner surface so as not to cause the fluff of the yarn, and a circular cross section is usually used. However, the yarn path 3 is not limited to a circular shape, and may be a known one such as an ellipse or a rectangle. May be used.
[0031]
The cross-sectional area of the fluid injection hole 4 is preferably 0.3 to 0.7 times the cross-sectional area of the yarn path, and more preferably 0.4 to 0.6 times. The cross section of the fluid injection hole is preferably circular, but a large number may be provided in the width direction of the yarn of the yarn path in order to finely entangle it. The appropriate value of the length of the fluid entanglement device varies depending on the single yarn fineness, the number of filaments, the presence or absence of crimping, and the state of adhesion of the oil agent, but is preferably 20 to 120 mm, more preferably 60 to 100 mm. When the length is 20 mm or more, the distance in which the yarn is processed into a fluid in the entanglement device is prevented from becoming short, and the monofilament can move freely. When the length is 120 mm or less, a pressure loss occurs in the entanglement device. This is because the efficiency can be prevented from being deteriorated.
[0032]
The appropriate value of the pressure of the fluid supplied to the entanglement device varies depending on the type of fluid, the fineness of the single yarn, the number of filaments, the presence or absence of crimping, the state of adhesion of the oil agent, and the nozzle shape. The gauge pressure at the inlet is preferably 100 kPa or more, more preferably 200 to 500 kPa. When the pressure is 100 kPa or more, it is possible to prevent a decrease in connection strength due to insufficient entanglement, and when the pressure is 500 kPa or less, it is possible to prevent occurrence of damage to an entangled portion such as breakage of a single yarn.
[0033]
Although one fluid entanglement nozzle 2 may be used, FIG. 1 shows an example in which two nozzles are used. Further, the fluid entanglement device may be provided with a yarn gripping device 1 for holding two yarns to be connected in an overlapping manner as shown in FIG. There is no restriction on the type of the yarn as long as the yarn can be held between the yarns, and the shape of the yarn holding portion may be appropriately determined according to the fineness of the yarn. Further, as shown in FIG. 1, it is desirable that the yarn gripping devices are arranged in pairs before and after the fluid entanglement nozzle in order to simplify the operation. It is also preferable to use a mechanism capable of applying a predetermined amount of slack to the yarn by operating the drawn yarn gripping device to reduce the span of the yarn after gripping the yarn, and also to control the state of the entangled connection. .
[0034]
In addition, it is preferable from the viewpoint of operability that the fluid entanglement nozzle has a structure capable of being divided into two in order to facilitate the threadability of two yarns to be connected. For example, as shown in FIG. 2 (c), the fluid entanglement nozzle is divided into two parts by a plane including the axis of the yarn path into an upper part 2a and a lower part 2b. It can be a form provided.
[0035]
FIG. 3 shows a liquid entanglement nozzle group 7 having a plurality of liquid entanglement nozzles, and a liquid entanglement device including a thread gripping device 1 provided before and after the group. FIG. 4 is a view for explaining the details of the apparatus of FIG. 3, and FIG. 4 (a) is a cross-sectional view of the fluid entanglement nozzle cut along a plane perpendicular to the fluid ejection holes and including the axis of the yarn path. FIG. 2B is a front sectional view of the fluid entanglement nozzle cut along a plane including the axis of the yarn path and the axis of the fluid injection hole, and FIG. FIG. 4 is a side cross-sectional view of the fluid entanglement nozzle cut along a plane.
[0036]
The liquid entanglement nozzle group 7 shown in FIG. 4 has five liquid entanglement nozzles 2 along the direction of the yarn. The liquid entanglement nozzle is divided into an upper part 2a and a lower part 2b, and a thread path 3 is formed by a groove formed on a lower surface of the upper part 2a and an upper surface of the lower part 2b. Fluid supply holes 5 are provided at the upper and lower portions of the liquid entanglement nozzle, respectively, and the fluid is injected into the yarn path from the liquid injection holes 4 communicating with the fluid supply holes. A plurality of liquid injection holes are provided for one liquid supply hole, and are arranged perpendicular to the direction of the yarn. The nozzle upper part 2a and the lower part 2b are integrally fixed by common nozzle bases 6a and 6b, respectively.
[0037]
In the case of the entanglement nozzle shown in FIG. 4, it is preferable that the cross-sectional shape of the yarn path 3 for storing the precursor fiber yarn to be connected and the oxidized yarn in an overlapping manner is a flat rectangular shape. Although the size differs depending on the total fineness of the yarn to be connected, the direction in which the yarns are stacked, that is, the height direction which is the short side of the flat rectangular cross-sectional shape of the yarn path is preferably 1 to 5 mm, more preferably 2 to 5 mm. ４4 mm. If the height is small, that is, if the thickness of the yarn is regulated, the connecting portion tends to be tightly tightened, which is disadvantageous in that it tends to accumulate heat in the firing step. Conversely, if this dimension is large, it is disadvantageous in that the degree of entanglement tends to decrease because the thickness of the fiber bundle to be connected increases, although it depends on the relationship with the long side dimension. . Regarding the dimension of the long side of the flat rectangular cross section, there is a more suitable value depending on the total denier of the two yarns to be connected. The preferable value is a value of D / L of 2000 to 5000 (dTex / mm) as a relationship between the total fineness D (dTex) of the acrylic fiber yarn to be connected and the long side dimension L (mm). preferable. If the D / L is small, the yarns are difficult to spread over the entire width of the yarn path, that is, the two yarns are shifted and overlap with each other, so that twisting is likely to occur at the time of entanglement. In an extreme case, the two yarns are adjacent to each other. This is disadvantageous in that the degree of entanglement tends to decrease. Conversely, if this value is large, that is, if the long side dimension L of the flat rectangular cross section is short, there is a disadvantage in that the degree of blending and entanglement tends to decrease due to the large thickness of the yarn. The fluid injection holes provided in a plurality of rows in the longitudinal direction of the yarn path are provided as rows of a plurality of holes in two directions on the long side of the yarn path having a flat rectangular cross-sectional shape as shown in FIG. At this time, the diameter of each fluid ejection hole is preferably 0.3 to 1.2 mm, more preferably 0.5 to 1 mm. Further, the arrangement of the fluid ejection holes is preferably provided at an equal pitch of 0.8 to 1.6 mm in order to obtain a uniform entangled portion.
[0038]
As shown in FIG. 4, the fluid treatment means for the yarn may be provided with a plurality of rows of fluid injection holes arranged in the longitudinal direction of the yarn path along the yarn, with an interval for each row as shown in FIG. preferable. Therefore, it is preferable that there is a gap between the plurality of fluid entanglement nozzles 2 through which the fluid can pass. Further, the fluid may be supplied to and ejected from each of the fluid ejection holes arranged in a plurality of rows, or the fluid may be simultaneously supplied and ejected at the same time. The latter is preferable in terms of operability and time required for the connection process. Therefore, it is preferable to simultaneously supply the fluid to the plurality of fluid supply holes 5 simultaneously.
[0039]
In the case of supplying the fluid collectively, when the yarn path does not have an interval for each nozzle and has a continuous shape, the fluid ejected from the fluid ejection holes arranged in a plurality of rows along the yarn is in the yarn path. Fluids that interfere with each other, especially near the center of the fluid treatment means among the nozzles arranged in a large number of rows, have a high pressure resistance, so that it is difficult to obtain an ejection amount necessary for entanglement of the yarn. However, this is disadvantageous in that the degree of entanglement tends to decrease near the center. When the yarn path is continuous, even if the fluid is individually supplied to each row of the fluid ejection holes, the length of the fluid to be blown out along the yarn path is different, so that it is caused by the yarn path length d as described later. This is disadvantageous in that the turbulence of the yarn due to the possible turbulence of the flow of the ejected fluid occurs, and the entanglement of each yarn tends to be difficult to be uniform.
[0040]
As shown in FIG. 4, by providing the yarn path with an interval for each nozzle, an excellent and uniform entangled state can be obtained in the yarn longitudinal direction. The length d of each yarn path of each nozzle is preferably 10 to 40 mm. In particular, when the length is large, yarn turbulence considered to be caused by turbulence of the flow of the ejected fluid occurs at both ends of the yarn path, and the yarn tends to easily form a small bundle of knots. It is disadvantageous in that. Further, the distance d 'between the nozzles is preferably 5 mm to 10 mm. By providing this interval, the fluid ejected from the fluid ejection holes in each nozzle is discharged from both ends of each nozzle via the yarn path, but collides with the fluid discharged from the adjacent nozzle, and the main body of the fluid processing means Is discharged to the side. In particular, as shown in FIG. 2, when the common base plate 6b and the common plate 6a on the upper lid side restrict the discharge in the direction in which the yarns are overlapped, the discharge in the side direction (in FIG. The discharge of the fluid is mainly performed, and as a result, the precursor fiber bundle and the oxidized yarn are spread in the width direction of the flat rectangular yarn path, and excellent uniform entanglement becomes possible.
[0041]
The fluid entanglement nozzle desirably has a structure that can be divided into two along the yarn path from the viewpoint of the operation of arranging the precursor fiber yarn and the oxidized yarn. The operation is to place the precursor fiber yarn and the oxidized yarn on the yarn path in a state of being divided into two, and then close the fluid treatment means body. The method of integrating the two divided structures is not particularly limited, and a method such as fastening with a screw or clamping may be appropriately selected. Further, it is preferable that the fluid treatment means divided into two along the yarn path be integrated with each other or attached to a common base plate 6 or the like from the viewpoint of the simplicity of opening and closing operations.
[0042]
The connecting portion cannot be used as a normal carbon fiber long fiber depending on its use due to its properties, but in that case, the connecting portion may be excluded from the carbon fiber package to be a product. In this case, when the precursor fiber yarn is supplied in the baking process, the arrival of the connection portion is detected by, for example, installing a device such as a color checker that can detect that the connection portion is supplied to the process. It is possible not to.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the process passability when the fiber yarn connection portion is supplied to the carbon fiber manufacturing process using an acrylic fiber yarn for carbon fiber production as a precursor fiber bundle for carbon fiber production will be specifically described.
[0044]
The end of the acrylic fiber yarn having a single yarn fineness of 1.2 dtex and a number of filaments of 12,000 was produced in a furnace (processing length: 1 m) in which hot air of 240 ° C. was circulated under a tension of 5 mN / tex for 70 minutes as a connecting portion producing action. Of 1.36 g / cm 3 Acrylic fiber yarn A having a flame-resistant end portion was prepared. In addition, an acrylic fiber yarn B having a single yarn fineness of 1.2 dtex and a number of filaments of 12,000 was prepared.
[0045]
In addition, the process pass rate described in the present example and the comparative example, when the acrylic fiber yarn having the joint portion is subjected to the oxidizing process and the carbonizing process to carbon fibers, in each process. The number of joints passed without cutting is expressed as a percentage of the total joints of the yarn tested. Further, the process tension (mN / Tex) is defined as the tension of the acrylic fiber yarn in the flame-proofing step and the carbonization step when the carbon fiber is manufactured by the acrylic fiber yarn having the connection portion per unit fineness. It is a converted numerical value.
[0046]
(Example 1)
The acrylic fiber yarns A and B were entangled and connected using the fluid entanglement nozzle 2 shown in FIGS. 1 and 2 to produce a connection portion.
[0047]
The connection conditions are shown below. Each of the two entangled nozzles has a total length of 60 mm, the shape of the yarn path is 5 mm in diameter, and the air blowing port (fluid injection hole) is located at one position perpendicular to the yarn path (2.5 mm in diameter) at the center, and the distance between the nozzles Used was 180 mm. The gripping device for the two yarns has a span of 300 mm. After gripping the two yarns to be entangled and arranging them in the fluid entanglement nozzle, the nip span is shortened by 20 mm to give slack to the yarns, The entangled connection was made by supplying compressed air. At this time, the pressure of the supply air was 200 kPa, and the injection time of the air was 5 seconds.
[0048]
Ion-exchanged water is applied by spraying to the joints having a total of eight joints produced in the same manner and 5 m before and after the joints, and the moisture content of the joints and the fiber yarns near the joints is set to 45% by mass. did. Immediately thereafter, an oxidizing agent was continuously applied to the yarn by a dipping method. The flame retardant is obtained by dispersing an oil agent having an aromatic complex ester (a reaction product of a saturated aliphatic dicarboxylic acid and a monoalkyl ester of ethylene oxide adduct of bisphenol A) as a main component shown below. The amount of the oil agent adhered on the basis of the fiber mass after drying of the connection portion and the yarn portion in the vicinity thereof was 0.5% by mass. The amount of adhesion was measured using a Soxhlet extractor, and the amount of adhesion was determined from the difference in mass before and after extraction with a methyl ethyl ketone solution for 8 hours.
[0049]
Embedded image
[0050]
Where R is an alkyl chain of lauric acid (C 11 H 23 ), R ′ is an alkyl chain of suberic acid (C 6 H 12 ).
[0051]
Flame resistance for 50 minutes while restricting shrinkage of the acrylic fiber yarn at a process tension of 14 mN / Tex in a flame-resistance furnace in which hot air of 230 to 270 ° C. circulates the yarn to which the flame-resistance treatment agent is applied. In a carbonization furnace consisting of a nitrogen atmosphere having a temperature distribution of 300 to 1300 ° C., the process tension is set to 7.5 mN / Tex while limiting the shrinkage of the acrylic fiber yarn. It was subjected to a carbonization treatment for 3 minutes to obtain a carbon fiber. Separately, a carbon fiber was prepared in the same manner as described above except that the step tension in the carbonization step was 8.2. Table 1 shows the probability of passage of the connecting portion in the flame-proofing step and the carbonization step in the carbon fiber manufacturing step.
(Example 2)
The acrylic fiber yarns A and B were entangled and connected using the apparatus shown in FIGS.
[0052]
The connection conditions are shown below. The entangled nozzle group has a shape in which ten rows of nozzles 2 each having a nozzle yarn path length (d) of 20 mm are arranged at an interval of 5 mm between adjacent nozzles. The cross-sectional dimension of the yarn path 3 has a rectangular cross-sectional shape of 8 mm × 2.5 mm, and the air blowing port (fluid injection hole 4) in each nozzle is located at each of 10 points (diameter 0. 5 mm). The fluid entanglement nozzle has a structure capable of dividing the yarn path into two parts, and the nozzles arranged in ten rows are fixed to a common plate.
[0053]
The yarn gripping device has a span of 300 mm. After gripping the two yarns to be entangled and arranging them in the fluid entanglement nozzle, the nip span is reduced by 7.5 mm to give slack to the yarns, The entangled connection was made by supplying compressed air. At this time, the supply air pressure was 250 kPa, and the air injection time was 3 seconds.
[0054]
In the same way, ion-exchanged water was applied to the connection portion and 5 m before and after the connection portion by a spray method in front of the oxidation treatment tank for the yarn having a total of four connection portions, and the connection portion and the fiber yarn in the vicinity thereof The water content of the strip was 45% by mass. This connection yarn was subjected to a treatment in the same manner as in Example 1 except that the tension in the carbonization step was set at 8.2 mN / Tex to obtain a carbon fiber. Table 1 shows the probability of the passage of the connecting portion in the flame-proofing step and the carbonization step in the carbon fiber manufacturing step.
[0055]
(Example 3)
Implemented except that the water content of the connection portion and the fiber yarn in the vicinity thereof was 20% by mass, and the amount of the oil agent attached to the connection portion and the yarn portion in the vicinity thereof based on the fiber mass after drying was 0.7% by mass. Four connections were processed as in Example 2. Table 1 shows the probability of the passage of the connecting portion in the flameproofing step and the carbonization step in the carbon fiber manufacturing step.
[0056]
(Comparative Example 1)
The water content of the connection portion and the fiber yarn in the vicinity thereof is 2% by mass, the oil content of the connection portion and the vicinity of the yarn portion based on the fiber mass after drying is 1.2% by mass, Except for changing the tension to 6.8 and 7.5 mN / Tex, the same procedure as in Example 1 was carried out, and the eight connecting portions were subjected to the treatment. Table 1 shows the probability of the passage of the connecting portion in the flame-proofing step and the carbonization step in the carbon fiber manufacturing step. At a tension of 7.5 mN / Tex, which was 100% passable in Example 1, the connection did not pass at all.
[0057]
(Comparative Example 2)
The water content of the connection portion and the fiber yarn in the vicinity thereof is 2% by mass, the oil content of the connection portion and the vicinity of the yarn portion based on the fiber mass after drying is 1.2% by mass, Except that the tension was set to 6.8 and 7.5 mN / Tex, the same procedure as in Example 2 was applied to the eight connection parts for processing. Table 1 shows the probability of the passage of the connecting portion in the flameproofing step and the carbonization step in the carbon fiber manufacturing step. At a tension of 7.5 mN / Tex, the connection did not pass at all.
[0058]
[Table 1]
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a carbon fiber is produced by using a connecting yarn and applying a flameproofing agent for the purpose of improving the convergence of the yarn, the tension that can pass through the carbon fiber manufacturing step of the connecting portion is improved. Thus, the yield and productivity of the carbon fiber manufacturing process can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment of a fluid entanglement device used in the present invention.
FIGS. 2A and 2B are diagrams showing details of the device shown in FIG. 1, wherein FIG. 2A is a plan sectional view, FIG. 2B is a front sectional view, and FIG.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing another embodiment of the fluid entanglement device used in the present invention.
4A and 4B are diagrams showing details of the device shown in FIG. 3, wherein FIG. 4A is a plan sectional view, FIG. 4B is a front sectional view, and FIG. 4C is a side sectional view.
[Explanation of symbols]
1 Yarn gripping device
2 Fluid entanglement nozzle
2a Upper part of fluid entanglement nozzle
2b Lower part of fluid entanglement nozzle
3 thread path
4 Fluid injection holes
5 Fluid supply hole
6 Common nozzle base
6a Upper common nozzle base
6b Lower common nozzle base
7 Fluid entanglement nozzle group
A, B yarn
d Yarn length of the fluid entanglement nozzle
d 'Fluid entanglement nozzle spacing
