JP2004076087A - 気相合成法による酸化珪素系セラミック膜の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】均一な孔径を有する細孔を有する酸化珪素系セラミック膜を低コストで製造する方法及びかかる方法を利用し、連続合成可能な製造装置を提供する。
【解決手段】シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器1中でシリカ源Aとアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液B)とを混合することなく加熱し、多孔質支持体4の表面に気相反応により酸化珪素系セラミック膜を形成させる方法、及び装置。
【選択図】 図1
【解決手段】シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器1中でシリカ源Aとアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液B)とを混合することなく加熱し、多孔質支持体4の表面に気相反応により酸化珪素系セラミック膜を形成させる方法、及び装置。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一径の微細孔を有し、分子ふるいや触媒担体等として利用可能な酸化珪素系セラミック膜を製造する方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
ゼオライトは分子の大きさと同等の細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。このようなゼオライト膜及びこの製造方法は数多く報告されており、例えば水溶液中、ゲル中又はゾル中での水熱反応によりゼオライト等の薄膜を製造する方法は、特開平08−131795号、特開平08−257301号、特開平08−257302号、特開平09−071481号、特開平10−212117号、特開平11−209120号、特開2000−042387号、特開2000−225327号、特開2001−240411号、特開2002−047213号等に報告されている。
【0003】
例えば特開2002−18247号は、表面にZSM−5型ゼオライトの種結晶を付着させた多孔質支持基体を、ZSM−5型ゼオライト膜形成用の母液中に浸漬した状態で加熱することにより、多孔質支持基体の表面にZSM−5型ゼオライトの結晶を成長させ、その膜を形成する方法を開示している。この方法により得られるZSM−5型ゼオライト膜は、優れた分離性能を有する混合物分離膜として使用できる。
【0004】
水熱合成法により得られるゼオライト薄膜は、細孔の大きさが揃った緻密な膜であるので、分子ふるいとして使用した場合、分離性能が高い。しかしながら水熱合成法では、膜を支持する基体を原料溶液中に浸漬した状態で加熱するため、原料溶液は繰返し使用することができないので、原料コストが高くつく。
【0005】
その上、上記水熱合成法により液相反応でゼオライト膜を合成する場合、シリカ源及びアルミナ源の水溶液又はゲル等に支持体を浸漬した状態で加熱するので、合成反応が進むにつれて、水溶液又はゲル中のシリカ源とアルミナ源の濃度比が変化する。そのため、液相反応では得られるゼオライトの結晶系が変化し、同じ結晶構造を有するゼオライト膜を形成するのが困難である不都合がある。
【0006】
特開昭63−17216号は化学蒸着法によりシリカを塩基性ゼオライトに担持させ、ゼオライト細孔入口径を制御する方法を開示している。この方法はシラン化剤を用いて化学蒸着法によりゼオライト支持体表面にシリカ被膜を生成させる工程と、シリカ被膜の生成したゼオライト支持体表面に水蒸気処理により水酸基を形成する工程とを有する。この方法によると、シリカ被膜をゼオライト表面に繰返し形成することができるため、ゼオライト細孔入口の径を制御することができるものの、上記2工程の繰返しが必要であるため作業が煩雑である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、均一な孔径の細孔を有する酸化珪素系セラミック膜を低コストで製造する方法及び装置を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、(a) 密閉容器中でシリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)とを混合することなく加熱し、多孔質支持体の表面でシリカ源(又はシリカ源とアルミナ源)の気相反応を起こさせると、均一な孔径を有する細孔を有する酸化珪素系セラミックの薄膜が得られること、(b) この方法によると従来の水熱合成法より消費原料を節減できること、及び(c) 係る方法を利用する製造装置により、酸化珪素系セラミック膜の連続的な製造が可能であることを発見し、本発明に想到した。
【0009】
すなわち本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法は、シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中でシリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)とを混合することなく加熱し、多孔質支持体の表面に気相反応により酸化珪素系セラミック膜を形成させることを特徴とする。
【0010】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法では、気相反応に先立って前記多孔質支持体表面に前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)を付着させるのが好ましい。また気相反応に先立って、多孔質支持体に酸化珪素系セラミックの種結晶及び/又は結晶化促進剤を付着させるのが好ましい。
【0011】
気相反応の温度は250℃以下であるのが好ましく、圧力は4MPa以下であるのが好ましい。酸化珪素系セラミック膜を形成させる多孔質支持体はセラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましい。
【0012】
シリカ源は、気相反応温度以下で気化し、加水分解するケイ素化合物、又は気相反応温度以下でアルミニウム化合物と反応することによりアルミノシリケートを形成するケイ素化合物であるのが好ましく、ケイ素アルコキシドであるのがより好ましい。ケイ素アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランが好ましい。アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれた少なくとも1種であるのが好ましく、アルミン酸ナトリウムであるのがより好ましい。またアルミナ源のアルカリ性水溶液、又はアルカリ性水溶液は酸化珪素系セラミックの種結晶及び/又は結晶化促進剤を含むのが好ましい。
【0013】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法の1つの好ましい態様では、多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源を前記多孔質支持体の表面上で前記アルカリ性水溶液と反応させて、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成させる。前記酸化珪素系セラミックはシリカであるのが好ましい。
【0014】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法の別の好ましい態様では、多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルミナ源のアルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルミナ源のアルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルミナ源のアルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源を前記多孔質支持体の表面上で前記アルミナ源のアルカリ性水溶液と反応させて、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成させる。前記酸化珪素系セラミックはゼオライトであるのが好ましい。
【0015】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法に利用できる密閉容器の第1の態様は、シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、一端が封止され他端が開放された管状部材と、前記管状部材の封止端部に固定されてその内面から内方に突出する前記多孔質支持体用の支持部材と、前記管状部材の開放端に気密に係合する蓋体と、前記蓋体の内面から内方に突出して前記多孔質支持体を固定する突出部と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備することを特徴とする。
【0016】
第1の態様における本発明の密閉容器の更なる特徴は、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように前記蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって前記多孔質支持体上で気化した前記シリカ源が加水分解されて酸化珪素系セラミック膜となることである。前記第1の態様の密閉容器においては、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の端面より前記蓋体側の位置に内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は前記内側環状フランジより奥に入れられるのが好ましい。
【0017】
第2の態様における本発明の密閉容器は、シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、管状部材と、前記管状部材の一端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第一の蓋体と、前記管状部材の他端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第二の蓋体と、前記第一の蓋体の突出部に固定された前記多孔質支持体用の支持部材と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備することを特徴とする。
【0018】
第2の態様における本発明の密閉容器の更なる特徴は、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように両蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって気化した前記シリカ源が前記多孔質支持体上で加水分解されて酸化珪素系セラミック膜となることである。前記第2の態様の密閉容器においては、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の各端面より各蓋体側の位置に内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は一対の内側環状フランジの間に入れられるのが好ましい。
【0019】
第1及び第2の態様の密閉容器に共通して、本発明の密閉容器は、前記支持部材が前記管状部材の中心を長手方向に延在する棒部材であって、前記多孔質支持体より長く、前記蓋体の突出部及び前記封止端部の突出部は管状突出部であり、前記管状突出部の端面にはそれぞれ弾力性を有するパッキンが設けられており、前記蓋体を前記管状部材に気密に係合した状態では前記多孔質支持体の端面より突出した前記支持部材の部分は前記管状突出部内に収容され、前記多孔質支持体は両管状突出部により固定されるのが好ましい。
【0020】
前記管状突出部は、前記蓋体の内面から一体的に突出する第一の管状突出部と、前記第一の管状突出部の外周に摺動自在に設けられた第二の管状突出部と、前記蓋体の内面と前記第二の管状突出部との間に設けられた弾性部材とからなり、前記第二の管状突出部の端部は前記多孔質支持体の端面に当接するフランジを有するとともに、前記フランジに弾力性を有するパッキンが設けられているのが好ましい。前記突出部は前記懸垂容器用のストッパを有するのが好ましい。
【0021】
酸化珪素系セラミック膜を製造する本発明の第一の装置は、上記密閉容器を回転させながら移動させるローラコンベアと、前記ローラコンベアを覆うように設けられた加熱炉と、前記加熱炉の上流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の供給部と、前記加熱炉の下流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の冷却部及び取り出し部とを有することを特徴とする。
【0022】
第二の製造装置は、密閉容器の行路に沿って、各密閉容器に多孔質支持体を装填する部位、各密閉容器にシリカ源及びアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)を供給する部位、前記密閉容器を加熱する部位、前記密閉容器を冷却する部位、及び前記密閉容器から前記多孔質支持体を取り出す部位がこの順で設けることを特徴とする。
【0023】
酸化珪素系セラミック膜を製造する本発明の第3の装置は、上記密閉容器を回転させる複数のローラと、前記ローラを回転自在に支持する棚を有するフレームと、前記ローラに係合するエンドレスチェーンと、前記エンドレスチェーンを駆動する手段とを具備することを特徴とする。
【発明の実施の形態】
【0024】
[1] 原料
本発明の製造方法により形成する酸化珪素系セラミックとは、酸化珪素を主体とする無機化合物であって、具体的にはシリカ、多少のアルミニウムを含有するゼオライト等である。「ゼオライト」は一般にアルミノケイ酸塩であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有していても良い。ゼオライト中では、AlO4とSiO4の四面体が互いに酸素イオンを共有しながら連結した骨格を有し、その骨格が広がった構造を有する結晶性の無機高分子である。例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンを含有するゼオライトの場合、その組成は下記一般式(1):
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]・wH2O・・・(1)
(式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンを示し、nは陽イオンMの価数を示し、wは単位格子あたりの水分子数を示し、x及びyは単位格子あたりの四面体の全個数を示す。)により表される。なお上記式(1) により陽イオンを含有しないゼオライトも表す場合、x=0とすれば良い。またシリカとは、SiO2・wH2Oの組成を有するもののうち、非晶質のものをいうものとする。
【0025】
(1)ゼオライト膜の合成原料
本発明のゼオライト膜の製造方法では、基本的にシリカ源と、アルミナ源のアルカリ性水溶液とを原料とする。
【0026】
(a) シリカ源
シリカ源としては、25〜250℃で気化し、加水分解によりケイ酸又はケイ酸塩を生成するものが好ましく、40〜200℃で気化するものがより好ましい。シリカ源の気化温度が250℃より高いと、密閉容器の加熱時に内圧が高くなり過ぎるので好ましくない。このようなシリカ源の具体例としては、ケイ素アルコキシド等が挙げられ、特にケイ素アルコキシドが好ましい。ケイ素アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート,TEOS)又はテトラメトキシシラン(テトラメチルオルトシリケート)が好ましい。
【0027】
(b) アルミナ源
アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びコロイダルアルミナ等を使用でき、アルミン酸ナトリウムが好ましい。アルカリ性水溶液にアルミナ源を均一に溶解する。アルミン酸ナトリウムの場合、その濃度は、30質量%以下が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。濃度がこれより高いと、反応中に多孔質支持体表面に供給されるアルミナ源の量が多くなり過ぎ、シリカ源との濃度比がゼオライトを形成するための化学量論比を逸脱するので好ましくない。なおアルカリ性水溶液は、NaOH、KOH等を加えることによりアルカリ性としたもので良い。NaOH等のアルカリの濃度は10質量%以下が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
【0028】
アルミナ源のアルカリ性水溶液は、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミドのような嵩高い塩基性化合物を含んでもよい。これらの塩基性化合物は、弱塩基であるのが好ましい。水溶液中に前記塩基性化合物を加えると、これらを取り巻くようにゼオライト骨格が組み立てられ、結晶中に取り込まれることにより、ゼオライトの構造を安定化させる効果が得られると考えられる。また結晶中に取り込まれて特定の骨格構造の形成を誘導するので、決まった構造及び組成のゼオライト結晶を選択的に形成させる効果が期待できる。またアミン、ジアミン、アミノアルコール等の結晶化促進剤を含んでもよい。
【0029】
アルミナ源のアルカリ性水溶液は、種結晶としてゼオライトの微粉末を含むのが好ましい。種結晶として加えるゼオライトとしては、MFI型、MEL型、FAU型等目的とするゼオライトの骨格構造に応じて選べばよい。
【0030】
(2)シリカ膜の合成原料
シリカ膜はシリカ源とアルカリ性水溶液から合成できる。シリカ源は、前述のゼオライト膜の合成原料と同じものが好ましい。アルカリ性水溶液としては、水にNaOH、KOH等を加えることによりアルカリ性としたものが好ましい。NaOH等のアルカリの濃度は10質量%以下が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
【0031】
[2] 多孔質支持体
前記多孔質支持体はセラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましく、セラミックスからなるのがより好ましい。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、金属としてはステンレススチール等が好ましい。多孔質支持体上に酸化珪素系セラミック膜を形成したものを分子ふるい等として利用する場合、(a) 酸化珪素系セラミック膜を強固に担持することができ、(b) 圧損ができるだけ小さく、かつ(c) 多孔質支持体が十分な自己支持性(機械的強度)を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の細孔径を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質支持体の細孔径は約0.02〜2μmであれば良く、0.05〜2μmがより好ましい。気孔率は10〜60%であるのが好ましい。前記多孔質支持体の形状は、管状が好ましい。多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ2cm〜200 cm程度、内径0.5〜1cm、厚さ0.5〜4mm程度である。
【0032】
[3] 酸化珪素系セラミック膜の製造方法
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法は、アルカリ性水溶液にアルミナ源を含む場合と含まない場合とに分けられるが、両方法の工程はアルミナ源の有無以外基本的に同じである。従って、アルミナ源のアルカリ性水溶液を使用する場合を例にとって、酸化珪素系セラミック膜としてゼオライト膜を製造する方法の一例を説明するが、この説明はアルミナ源を使用しない場合にもそのまま適用される。
【0033】
(1) 多孔質支持体へのアルミナ源アルカリ水溶液の付着
気相反応に先立って、多孔質支持体にアルミナ源のアルカリ性水溶液(以下「アルミナ源アルカリ水溶液」という。)を付着させる。アルミナ源アルカリ水溶液に多孔質支持体を部分的に浸漬すると、細孔を有する多孔質支持体はキャピラリー効果によりアルミナ源アルカリ水溶液を吸い上げ、多孔質支持体全体にアルミナ源アルカリ水溶液が付着する。アルミナ源アルカリ水溶液がゼオライトの種結晶及び/又は結晶化促進剤を含有していると、これらもキャピラリー効果により、多孔質支持体に付着する。アルミナ源アルカリ水溶液が付着した多孔質支持体をアルミナ源アルカリ水溶液に部分的に浸漬した状態、又は多孔質支持体全体にアルミナ源アルカリ水溶液が滴下される状態で、アルミナ源アルカリ水溶液の容器と別の容器に入れたシリカ源とともに、密閉容器に入れ、容器を密封する。
【0034】
(2) シリカ源の気化
この状態で密閉容器を加熱することにより、シリカ源を気化させる。加熱温度はシリカ源が気化する温度以上とし、具体的には250℃以下とするのが好ましく、200℃以下とするのがより好ましい。加熱時間はゼオライト膜の所望する厚さに応じて異なるが、一般に一週間程度以下で良く、好ましくは0.5〜48時間程度である。加熱することにより密閉容器内の圧力は上昇するが、密閉容器の実用的な耐圧性の観点から密閉容器の内圧は4MPa以下であるのが好ましく、2.5 MPa以下であるのがより好ましい。
【0035】
上記加熱温度ではシリカ源は気化し、多孔質支持体の表面でアルミナ源アルカリ水溶液中のアルミナ源と反応し、ゼオライト膜を形成する。多孔質支持体はアルミナ源アルカリ水溶液に部分的に浸漬しているか、多孔質支持体上にアルミナ源アルカリ水溶液が滴下されるので、気相反応によりアルミナ源が消費されても、常にアルミナ源アルカリ水溶液はキャピラリー効果等により供給され、気相反応は継続する。シリカ源とアルミナ源アルカリ水溶液は混合しないように別の容器に入れてあるので、多孔質支持体の表面以外で反応してしまうことはない。
【0036】
上記の通り液相反応では得られるゼオライトの結晶の構造が母液濃度の変化により変化するが、気相反応ではこのような不都合がなく、合成反応中シリカ源とアルミナ源の濃度比はほぼ一定に保たれるため、得られるゼオライトの結晶構造は一定であり、均一な孔径の細孔を有するゼオライト膜を製造することができる。
【0037】
本発明の製造方法により、A型、X型、Y型、ZSM−5型、フォージャサイト、モルデナイト、フェリエライト等、各種の組成及び/又は結晶系を有するゼオライトからなる膜を製造することができる。
【0038】
[4] 酸化珪素系セラミック膜の製造用密閉容器
(1) 第一の実施例
図1は本発明の第一の実施例による密閉容器を示す。この実施例の密閉容器1は、両端にフランジを有する円筒状の管状部材12を有する。管状部材12の封止端のフランジ12aには円盤状の封止部材11が密封状態で固定されている。また管状部材12の開口端のフランジ12b又は蓋体2には、両者を密封するための複数のクランプ9が取り付けられており、クランプの開閉により蓋体2はフランジ12bに着脱自在である。封止部材11は管状部材12と一体的でも良い。密閉容器1の密封性を確保するために、フランジ12a及び12bにそれぞれリング状パッキン84,81が設けられている。
【0039】
封止部材11は内面の中心部に内方に突出する環状突起11aを有し、環状突起11aには密閉容器1の長手方向中心線に沿って延在する支持部材5が螺着されている。
【0040】
蓋体2はその内面の中心部から内方に突出する突出部6を有する。この実施例では、突出部6は、蓋体2の内面に垂直に固定された管状の内管(第一の管状突出部)61と、内管61の外側に摺動自在に設けられた外管(第二の管状突出部)62とを有する。内管61は支持部材5の先端部を収容するように、支持部材5の外径より大きな内径を有する。また外管62はその外端部に多孔質支持体4が当接するフランジ63を有する。外管62の外周には一対の環状ストッパ62b,62bが設けられており、その間に懸垂容器3の懸垂部を係止するようになっている。内管61の外周面上において、蓋体2の内面と外管62の内端との間にバネ等の弾性部材68が設けられており、外管62の外端面が多孔質支持体に当接したときの長手方向誤差を吸収するようになっている。
【0041】
図2は懸垂容器3の一例を示す。図2(a)に示すように、懸垂容器3は、半円柱状の容器部31と、その対向する側面の上端部に取り付けられた取っ手状の懸垂部32とを有する。懸垂部32は半円状湾曲部32aと、湾曲部32aの両側の直線部32bとを有し、湾曲部32aの内径は突出部6の外管62の外径にほぼ等しい。懸垂部32は、容器部31の上端と直線部32bの一端との間に蝶番33を有し、他端との間に留め具34を有しているので、開閉自在である。収容したシリカ源の漏れを確実に防止するために、容器部31の上端部に開口部を僅かに覆うフランジ部35を設けてもよい。
【0042】
図2(b)に示すように、突出部6の一対の環状ストッパ62b,62bの間に湾曲部32aを回転自在に掛ける。そのため、密閉容器(反応容器)100が転動しても、懸垂容器3は常に突出部6から懸垂した状態にある。このため中に入れられたシリカ源は転動中こぼれることがない。
【0043】
管状部材12の内側には、外管62のフランジ63より開放端側であって懸垂容器3と干渉しない位置に、環状フランジ7が設けられている。環状フランジ7は管状部材12の内径と等しい外径を有する横手方向リング板でも良いが、取り付けを容易にするために、管状部材12の内径と等しい外径を有し、長手方向に僅かに延在するリング部と、長手方向リング部の内面から垂直に内方に僅かに突出した横手方向リング部とにより構成しても良い。環状フランジ7は焼きばめや溶接等により管状部材12に固定することができる。
【0044】
多孔質支持体4を支持部材5に係合し、管状部材12の開口部に蓋体2を装着すると、多孔質支持体4の両端は環状突起11a及びフランジ63により固定される。図1に示す通り、環状突起11a及びフランジ63の外面には弾力性を有するリング状パッキン82,83が取り付けられているので、多孔質支持体4の端面を傷つけるおそれはない。また弾性部材68とともに、密閉容器1及び多孔質支持体4に寸法誤差があっても、それを吸収することができる。リング状パッキン82,83は、耐熱性を考慮してシリコーンゴム、フッ素ゴム等により形成するのが好ましい。
【0045】
図3はこの密閉容器1の使用例を示す。図3(a)に示すように、多孔質支持体4を支持部材5に嵌め、環状フランジ7と封止部材11との間の液だめ部14にアルミナ源アルカリ水溶液Aを入れる。次いで図3(b)に示すように、容器部31にシリカ源Bを入れた懸垂容器3を突出部6の一対の環状ストッパ62b,62bの間に掛けた後で、蓋体2を開放端のフランジ12bに密封状態に装着する。すると、多孔質支持体4の両端はパッキン82,83を介して環状突起11a及びフランジ63に当接するとともに、支持部材5の先端部は突出部6の内管61内に収容される。このとき、密閉容器1及び多孔質支持体4に寸法誤差があっても、弾性部材68及びパッキン82,83により吸収される。このように装着した状態では、多孔質支持体4はアルミナ源アルカリ水溶液A及びシリカ源Bと接触せず、またアルミナ源アルカリ水溶液Aとシリカ源Bとも接触しない。
【0046】
密閉容器1を横向きにして回転させながら加熱すると、シリカ源Bが気化するとともに、アルミナ源アルカリ水溶液Aは管状部材12の内壁を濡らしながら一部が多孔質支持体4上に滴下する。これにより、シリカ源Bはアルミナ源アルカリ水溶液Aで湿潤した多孔質支持体4上で加水分解されるとともに、アルミナ源と反応し、ゼオライト膜が形成される。
【0047】
図4は密閉容器1の別の例を示す。図4の例は、図1の例とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。突出部6は、蓋体2の内面の中心部に内方に突出する管状突出部64と、管状突出部64の外周に設けられたベアリング65と、管状突出部64の先端に設けられたフランジ63とを具備する。ベアリング65は外周面に突起部65aを有する。懸垂容器3の懸垂部32は開口部32cを有し、開口部32cを突起部65aに嵌めることにより、懸垂容器3は回転自在に支持される。懸垂容器3の懸垂部32の内径は、突出部6のフランジ63の外径より大きいので、懸垂容器3はフランジ63を通ってベアリング65に固定することができる。
【0048】
環状突起11a及びフランジ63に設けられたリング状パッキン82,83は異なる弾力性を有する2種類の素材により形成されている。例えば図4に示すように、各パッキン82,83は環状突起11a及びフランジ63の側から順に、軟らかいゴム等からなるパッキン部82a,83aと、硬いゴム等からなるパッキン部82b,83bとからなる。このため、多孔質支持体4は硬いパッキン部82b,83bに当接し、ゴムに埋もれる部分が少ない。
【0049】
(2) 第二の実施例
図5は、本発明の第二の実施例による密閉容器1を示す。図5に示す例は、蓋体が管状部材の両端に装着される以外図1の例と同じであるので、相違点のみ以下に説明する。管状部材12の両端のフランジ12a,12bに蓋体2a,2bが開閉自在に係合し、クランプ9a,9bにより密封状態に装着される。各蓋体2a,2bの形状は図1のものと同じである。各蓋体2a,2bの管状突出部6a,6bに懸垂容器3a,3bを掛け、アルミナ源アルカリ水溶液Aを入れた管状部材12の両端のフランジ12a,12bに各蓋体2a,2bをクランプ9a,9bにより密封状態に装着する。その後の操作は図3に示す使用例と同じである。
【0050】
[5] 酸化珪素系セラミック膜の製造装置
(1) 第一の実施例
図6は、本発明の第一の実施例による酸化珪素系セラミック膜の製造装置を示す。図中の○は酸化珪素系セラミック膜を成膜していない多孔質支持体4を示し、●は成膜した多孔質支持体4を示す。本発明の製造装置は、横向きにした状態で密閉容器1を回転させながら移動させるためのエンドレスのローラコンベヤ101と、ローラコンベヤ101を覆うように設けられた加熱炉103と、加熱炉103の上流のローラコンベヤ101上に設けられた密閉容器1の供給部102と、加熱炉103の下流のローラコンベヤ101上に設けられた密閉容器1の冷却部104及び取り出し部105とを有する。
【0051】
図6及び図7に示すように、ローラコンベヤ101は、回転しながら移動する複数の平行なローラ211と、各ローラ211のシャフト212の両端部を回転自在に支持する回転体220と、各ローラ211及び各回転体220の駆動系230とを有する。
【0052】
図8〜図11は回転体220及びそれに取り付けた駆動系230を示す。回転体220は歯車224を具備し、回転体220内にベアリング222が固定され、ベアリング222はローラ211のシャフト212を回転自在に支持する。歯車224にローラ211の荷重がかかるので、歯車224は厚めにするのが好ましい。またシャフト212の先端部は断面正方形状であり、シャフト212のネジ穴212aと歯車231の環状ハブ232のネジ穴232aとに螺合するネジ240により、歯車231はシャフト212に固定されている。
【0053】
図9(a)に示すように、歯車224は上方のチェーン225と下方のラック(直線状の歯)226に係合しているので、チェーン225の移動に従って歯車224はラック226上を回転しながら移動する。シャフト212は、ベアリング222を介して回転自在に取り付けられている。図9(b)に示すように、歯車231は上方のチェーン233に係合している。なお図8ではチェーン233を歯車231より下に描いたが、実際はチェーン233は歯車231より上に位置する。歯車224,231及びチェーン225,233は駆動系230を構成する。
【0054】
図6及び図7に示すように、密閉容器1は隣接するローラ211,211の間に載置され密閉容器1の蓋体2及び封止部材11はローラ211の端部より外方に突出する。図6の拡大図に示すように、隣接する密閉容器1の蓋体2及び封止部材11が接触しないように、隣接するローラの中心間距離Dは蓋体2及び封止部材11の直径より僅かに長く設定する。また密閉容器1の蓋体2及び封止部材11は管状部材12より外方に突出するので、密閉容器1の移動中密閉容器1と駆動系230との干渉を防止するために、蓋体2及び封止部材11の突出部(フランジ)の長さLは、歯車231の外径とローラ211の外径の差dより小さい必要がある。
【0055】
本発明の製造装置では、ローラ211の回転速度に比較してその移動速度は非常に遅い。従ってローラ211の回転速度と移動速度を独立に制御する必要がある。そのため、ローラ211のシャフト212に固定されたチェーン233は速く移動するが、回転体220に固定されたチェーン225は遅く移動するようになっている。チェーン233が移動すると、回転体220に回転自在に支持されたローラ211は自由に回転する。またチェーン225が移動すると、歯車224を有する回転体220は回転しながら移動し、シャフト212を移動させることによりローラ211が移動する。このように、ローラ211はチェーン233の駆動により回転し、チェーン225の駆動により移動するため、速く回転しながら遅く移動する。
【0056】
加熱部103に加熱空気等の熱媒を用いても、電熱ヒータ等の熱源を用いても良い。密閉容器1の急速な加熱及び冷却は、セラミック等からなる多孔質支持体4にクラックが入り易いので好ましくない。このため加熱部103の上流側に予熱部103aを設け、下流側に徐冷部103bを設けるのが好ましい。加熱部103の長さは所望の加熱時間を得るように設定する。冷却部104では密閉容器1は空気中で放冷される。
【0057】
図6に示す装置を使用して、酸化珪素系セラミック膜を製造する方法を説明する。密閉容器1が回転する速度は、容器内部にあるアルミナ源アルカリ水溶液Aが回転により容器内壁を濡らすとともに多孔質支持体4の表面に少しずつ滴下する程度とするのが好ましい。具体的には、0.5〜10 rpmとするのが好ましく、1〜3rpmとするのがより好ましい。
【0058】
多孔質支持体4の表面に酸化珪素系セラミック膜が形成し、冷却した密閉容器1をローラコンベヤ101から取り出し、密閉容器1を横向きにした状態でクランプ9をはずし、多孔質支持体4を取り出す。繰り返し酸化珪素系セラミック膜を製造するためには、アルミナ源アルカリ水溶液A、シリカ源B及び多孔質支持体4を供給し、これを密閉容器1の供給部102からローラコンベヤ101に供給する。
【0059】
(2) 第二の実施例
図12は、第二の実施例による酸化珪素系セラミック膜の製造装置を示す。この装置は、加熱部103を有するローラコンベヤ101aと、ローラコンベヤ101aの下流に設けられた垂直の移送コンベア110aと、移送コンベア110aの下流に設けられた水平のローラコンベア101bと、ローラコンベア101bの下流に設けられた垂直の移送コンベア110bとからなり、移送コンベア110bの端部はローラコンベヤ101aの端部に隣接しているために、全体でエンドレスに密閉容器1を搬送できるようになっている。ローラコンベヤ101a及び加熱部103は第一の実施例と同じであるので、説明を省略する。各移送コンベア110a,110bは密閉容器1の搬送部を有するエンドレスベルトからなり、密閉容器1をローラコンベア101aとローラコンベア101bとの間で受け渡しする。ローラコンベア101 bの上面に沿って、多孔質支持体4を各密閉容器1に装填する部位106と、原料を各密閉容器1に供給する部位107と、各密閉容器1から酸化珪素系セラミック膜が形成された多孔質支持体4’を取り出す部位108が図示の順に設けられている。図12に示す製造装置によると、密閉容器1をローラコンベヤ101から取り外すことなく常に転動させながら、多孔質支持体4及び原料の装填及び酸化珪素系セラミック膜が形成された多孔質支持体4’の取り出しを連続して行うことができる。
【0060】
本発明の製造装置は、図13に示すようにローラコンベヤ101を円形として密閉容器1を放射状に配置し、放射状配置の中心を軸として密閉容器1を転動させる構造としてもよい。
【0061】
(3) 第三の実施例
本発明の製造装置は、連続式の装置に限定されず、バッチ式の装置であっても良い。図14は複数の密閉容器1を回転させながら加熱炉内で同時に加熱するバッチ式装置の一例を示す。この例では、フレーム200は垂直の支柱202と、支柱202に取り付けられた複数の水平な棚201とを有し、各水平な棚201には複数のローラ211の両端部が回転自在に支持されている。各ローラ211の両端部にはチェーン205が係合する歯車(図示せず)が取り付けられており、、チェーン205の駆動により回転するようになっている。チェーン205は各支柱202に設けられたプーリ208を介してエンドレスに繋がっており、そのうちの1つのプーリ208’は外部の駆動装置206により別のチェーン207を介して駆動されるようになっている。駆動装置206を駆動すると、チェーン207及びチェーン205を介して全てのローラ211は回転するので、隣接するローラ211の間に載置された密閉容器1も同時に回転する。
【0062】
(4) 第四の実施例
図15(a) 及び(b) はバッチ式装置の別の例を示す。この例は、チェーンの配置以外第三の実施例と同じであるので、チェーンだけ説明する。各支柱202に取り付けられたプーリ218の間にエンドレスに設けられた第一のチェーン215は各棚201に設けられたローラ211を駆動するようになっている。全ての第一のチェーン215の一方のプーリ218のシャフト219には、第二のチェーン217に係合する別のプーリ228が連結しているので、第二のチェーン217の駆動により全ての第一のチェーン215は駆動される。1つのプーリ218のシャフト219にはさらに別のプーリ238が取り付けられており、プーリ238は第三のチェーン216を介して外部の駆動装置206により駆動されるようになっている。この例の製造装置でも、駆動装置206を駆動すると、チェーン216,217及び215を介して全てのローラ211は回転し、隣接するローラ211の間に載置された密閉容器1も同時に回転する。
【0063】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例1
【0064】
水酸化テトラプロピルアンモニウム(Aldrich Chemical Company製、1M水溶液)1.3重量部と蒸留水7.65重量部の水溶液をシャーレ301に入れ、この水溶液に管状のα−アルミナ支持体(日本碍子(株)製、長さ2.5 cm、内径0.8 cm、肉厚2mm、孔径0.2〜1μm)4を一部が浸漬するように入れた。このシャーレ301と、テトラエチルオルトシリケート(純度98%)2.0 gを入れたビーカー302とを、図16に模式的に示すオートクレーブ303内に配置した。オートクレーブ303を密閉し、165℃で44時間加熱することにより、α−アルミナ支持体にゼオライト膜を形成させた。
【0065】
得られたゼオライト膜のX線回折パターンを図17に示す。図中▼で示すピークはMFI型ゼオライトに帰属するピークであり、図中*で示すピークは、支持体であるα−アルミナに帰属するピークである。またゼオライト膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図18及び図19に示す。この実施例で得られたゼオライト膜は、水熱合成により製造されたゼオライト膜と同様に、均一な孔径を有する微孔膜であった。
【0066】
実施例2〜4
管状のα−アルミナ支持体(ノリタケカンパニーリミテド(株)製、長さ80 cm、外径10 mm、内径6〜7 mm、孔径 200 nm〜1μm)を、図1に示す密閉容器1の支持部材に嵌めた。アルミン酸ナトリウム(関東化学(株)製、Na2O(31〜35重量%)、Al2O3(34〜39重量%)、Na2O / Al2O3 のモル比= 1.5)をアルミナ源として、アルミナ源アルカリ性水溶液を表1に示す通り作製し、各密閉容器1の液だめ部14に入れた。またシリカ源として72 gのテトラエトキシシラン(TEOS)を懸垂容器3に入れ、各容器1を密閉した。
【0067】
【表1】
【0068】
各密閉容器1を5rpmで転動させながら加熱することにより、α−アルミナ支持体表面にゼオライト膜を形成させた。形成したゼオライト膜の結晶系をX線回折測定及び走査型電子顕微鏡写真により調べた。反応時間、反応温度及びゼオライト膜の結晶系を表2に示す。
【0069】
【表2】
【0070】
図20に実施例3及び実施例4で作製したゼオライト膜のX線回折パターンを示す。図中▽で示すピークはフォージャサイトに帰属し、●で示すピークはA型ゼオライトに帰属する。図中*で示すピークは、支持体であるα−アルミナに帰属するピークである。実施例3のゼオライト膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真を図21及び図22に示す。また図23に実施例4で作製したゼオライト膜表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。実施例2〜4で作成したゼオライト膜は、実施例1と同様、均一な孔径を有する細孔を有する緻密な膜であった。
【0071】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法によると、シリカ源とアルミナ源のアルカリ性水溶液、又はシリカ源とアルカリ性水溶液を密閉容器中で混合することなく加熱し、多孔質支持体上に気相法により酸化珪素系セラミック膜を形成させるため、酸化珪素系セラミック膜は多孔質支持体の表面に均一に形成されるのみならず、酸化珪素系セラミック膜の組成のバラツキがなく、かつ酸化珪素系セラミック膜の厚さの制御が容易である。本発明の方法により製造された酸化珪素系セラミック膜は均一な孔径を有する微孔膜であるため、各種の気体又は液体混合物を分離する分子ふるいとして利用できる。
【0072】
また本発明の密閉容器は、多孔質支持体を常にアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)で湿潤させながら、多孔質支持体の表面でシリカ源の気体と接触させるようになっているので、効率良く酸化珪素系セラミック膜を形成することができる。さらに本発明の製造装置は多数の密閉容器を連続的に又は一度に回転しながら加熱するので、生産効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化珪素系セラミック膜の製造に使用する本発明の密閉容器の一例を示す断面図である。
【図2】密閉容器内に設置される懸垂容器を示す図であり、(a)は斜視図であり、(b)は図2(a)のC−C断面図である。
【図3】図1の密閉容器に多孔質支持体及び原料を装填する様子を示す断面図であり、(a)は多孔質支持体及びアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)を装填した状態を示し、(b)はさらにシリカ源を入れた懸垂容器が懸下する蓋体を密閉容器に嵌める状態を示す。
【図4】本発明の密閉容器の別の例を示す断面図である。
【図5】本発明の密閉容器のさらに別の例を示す断面図である。
【図6】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置の一例を示す一部拡大模式図である。
【図7】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のローラコンベヤの例を示す平面図である。
【図8】ローラコンベヤの各ローラに取り付けられた駆動系を示す部分拡大断面図である。
【図9】ローラコンベヤの各駆動系を示す部分拡大断面図であり、(a)は図8のD−D断面図であり、ベアリングを有する回転体の外周に設けられた歯車と、チェーンと、ラックとの関係を示し、(b)は図8のE−E断面図であり、ローラのシャフトに固定された歯車とチェーンとの関係を示す。
【図10】ローラコンベヤのローラとその駆動系を示す分解図である。
【図11】ローラコンベヤのローラの端部を示す正面図である。
【図12】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置の別の例を示す模式図である。
【図13】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のさらに別の例を示す模式図である。
【図14】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のさらに別の例を示す側面図である。
【図15】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のさらに別の例を示す図であり、(a)はバッチ式装置の側面図であり、(b)チェーンの配置を示す概略断面図である。
【図16】実施例1に使用したオートクレーブ及びその中における多孔質支持体及び原料の配置を示す概略断面図である。
【図17】実施例1で作製したゼオライト膜のX線回折パターンを示すチャートである。
【図18】実施例1で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図19】実施例1で作製したゼオライト膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図20】実施例3及び実施例4で作製したゼオライト膜のX線回折パターンを示すチャートである。
【図21】実施例3で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図22】実施例3で作製したゼオライト膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図23】実施例4で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1・・・密閉容器
11・・・封止部材
11a・・・環状突起
12・・・管状部材
12a,12b・・・フランジ
14・・・液だめ部
2,2a,2b・・・蓋体
3,3a,3b・・・懸垂容器
31・・・懸垂部
32・・・容器部
4・・・多孔質支持体
5・・・支持部材
6,6a,6b・・・管状突出部
61・・・内管
62・・・外管
62b,62b・・・環状ストッパ
63・・・フランジ
64・・・管部
65・・・ベアリング
65a・・・突起部
68・・・弾性部材
7・・・環状フランジ
9,9,9a,9b・・・クランプ
101・・・ローラコンベヤ
102・・・供給部
103・・・加熱部
103a・・・予熱部
103b・・・徐冷部
104・・・冷却部
105・・・密閉容器取り出し部
106・・・多孔質支持体装填部
107・・・原料供給部
108・・・多孔質支持体取り出し部
200・・・フレーム
201・・・棚
202・・・支柱
205、207,215,216,217・・・チェーン
206・・・駆動部
208,218,228,238・・・プーリ
211・・・ローラ
212・・・ローラのシャフト
220・・・回転体
222・・・ベアリング
224・・・歯車
225・・・チェーン
226・・・ラック
230・・・駆動系
231・・・歯車
233・・・チェーン
301・・・シャーレ
302・・・ビーカー
303・・・オートクレーブ
A・・・アルミナ源のアルカリ性水溶液
B・・・シリカ源
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一径の微細孔を有し、分子ふるいや触媒担体等として利用可能な酸化珪素系セラミック膜を製造する方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
ゼオライトは分子の大きさと同等の細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。このようなゼオライト膜及びこの製造方法は数多く報告されており、例えば水溶液中、ゲル中又はゾル中での水熱反応によりゼオライト等の薄膜を製造する方法は、特開平08−131795号、特開平08−257301号、特開平08−257302号、特開平09−071481号、特開平10−212117号、特開平11−209120号、特開2000−042387号、特開2000−225327号、特開2001−240411号、特開2002−047213号等に報告されている。
【0003】
例えば特開2002−18247号は、表面にZSM−5型ゼオライトの種結晶を付着させた多孔質支持基体を、ZSM−5型ゼオライト膜形成用の母液中に浸漬した状態で加熱することにより、多孔質支持基体の表面にZSM−5型ゼオライトの結晶を成長させ、その膜を形成する方法を開示している。この方法により得られるZSM−5型ゼオライト膜は、優れた分離性能を有する混合物分離膜として使用できる。
【0004】
水熱合成法により得られるゼオライト薄膜は、細孔の大きさが揃った緻密な膜であるので、分子ふるいとして使用した場合、分離性能が高い。しかしながら水熱合成法では、膜を支持する基体を原料溶液中に浸漬した状態で加熱するため、原料溶液は繰返し使用することができないので、原料コストが高くつく。
【0005】
その上、上記水熱合成法により液相反応でゼオライト膜を合成する場合、シリカ源及びアルミナ源の水溶液又はゲル等に支持体を浸漬した状態で加熱するので、合成反応が進むにつれて、水溶液又はゲル中のシリカ源とアルミナ源の濃度比が変化する。そのため、液相反応では得られるゼオライトの結晶系が変化し、同じ結晶構造を有するゼオライト膜を形成するのが困難である不都合がある。
【0006】
特開昭63−17216号は化学蒸着法によりシリカを塩基性ゼオライトに担持させ、ゼオライト細孔入口径を制御する方法を開示している。この方法はシラン化剤を用いて化学蒸着法によりゼオライト支持体表面にシリカ被膜を生成させる工程と、シリカ被膜の生成したゼオライト支持体表面に水蒸気処理により水酸基を形成する工程とを有する。この方法によると、シリカ被膜をゼオライト表面に繰返し形成することができるため、ゼオライト細孔入口の径を制御することができるものの、上記2工程の繰返しが必要であるため作業が煩雑である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、均一な孔径の細孔を有する酸化珪素系セラミック膜を低コストで製造する方法及び装置を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、(a) 密閉容器中でシリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)とを混合することなく加熱し、多孔質支持体の表面でシリカ源(又はシリカ源とアルミナ源)の気相反応を起こさせると、均一な孔径を有する細孔を有する酸化珪素系セラミックの薄膜が得られること、(b) この方法によると従来の水熱合成法より消費原料を節減できること、及び(c) 係る方法を利用する製造装置により、酸化珪素系セラミック膜の連続的な製造が可能であることを発見し、本発明に想到した。
【0009】
すなわち本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法は、シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中でシリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)とを混合することなく加熱し、多孔質支持体の表面に気相反応により酸化珪素系セラミック膜を形成させることを特徴とする。
【0010】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法では、気相反応に先立って前記多孔質支持体表面に前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)を付着させるのが好ましい。また気相反応に先立って、多孔質支持体に酸化珪素系セラミックの種結晶及び/又は結晶化促進剤を付着させるのが好ましい。
【0011】
気相反応の温度は250℃以下であるのが好ましく、圧力は4MPa以下であるのが好ましい。酸化珪素系セラミック膜を形成させる多孔質支持体はセラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましい。
【0012】
シリカ源は、気相反応温度以下で気化し、加水分解するケイ素化合物、又は気相反応温度以下でアルミニウム化合物と反応することによりアルミノシリケートを形成するケイ素化合物であるのが好ましく、ケイ素アルコキシドであるのがより好ましい。ケイ素アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランが好ましい。アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれた少なくとも1種であるのが好ましく、アルミン酸ナトリウムであるのがより好ましい。またアルミナ源のアルカリ性水溶液、又はアルカリ性水溶液は酸化珪素系セラミックの種結晶及び/又は結晶化促進剤を含むのが好ましい。
【0013】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法の1つの好ましい態様では、多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源を前記多孔質支持体の表面上で前記アルカリ性水溶液と反応させて、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成させる。前記酸化珪素系セラミックはシリカであるのが好ましい。
【0014】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法の別の好ましい態様では、多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルミナ源のアルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルミナ源のアルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルミナ源のアルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源を前記多孔質支持体の表面上で前記アルミナ源のアルカリ性水溶液と反応させて、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成させる。前記酸化珪素系セラミックはゼオライトであるのが好ましい。
【0015】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法に利用できる密閉容器の第1の態様は、シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、一端が封止され他端が開放された管状部材と、前記管状部材の封止端部に固定されてその内面から内方に突出する前記多孔質支持体用の支持部材と、前記管状部材の開放端に気密に係合する蓋体と、前記蓋体の内面から内方に突出して前記多孔質支持体を固定する突出部と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備することを特徴とする。
【0016】
第1の態様における本発明の密閉容器の更なる特徴は、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように前記蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって前記多孔質支持体上で気化した前記シリカ源が加水分解されて酸化珪素系セラミック膜となることである。前記第1の態様の密閉容器においては、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の端面より前記蓋体側の位置に内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は前記内側環状フランジより奥に入れられるのが好ましい。
【0017】
第2の態様における本発明の密閉容器は、シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、管状部材と、前記管状部材の一端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第一の蓋体と、前記管状部材の他端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第二の蓋体と、前記第一の蓋体の突出部に固定された前記多孔質支持体用の支持部材と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備することを特徴とする。
【0018】
第2の態様における本発明の密閉容器の更なる特徴は、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように両蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって気化した前記シリカ源が前記多孔質支持体上で加水分解されて酸化珪素系セラミック膜となることである。前記第2の態様の密閉容器においては、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の各端面より各蓋体側の位置に内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は一対の内側環状フランジの間に入れられるのが好ましい。
【0019】
第1及び第2の態様の密閉容器に共通して、本発明の密閉容器は、前記支持部材が前記管状部材の中心を長手方向に延在する棒部材であって、前記多孔質支持体より長く、前記蓋体の突出部及び前記封止端部の突出部は管状突出部であり、前記管状突出部の端面にはそれぞれ弾力性を有するパッキンが設けられており、前記蓋体を前記管状部材に気密に係合した状態では前記多孔質支持体の端面より突出した前記支持部材の部分は前記管状突出部内に収容され、前記多孔質支持体は両管状突出部により固定されるのが好ましい。
【0020】
前記管状突出部は、前記蓋体の内面から一体的に突出する第一の管状突出部と、前記第一の管状突出部の外周に摺動自在に設けられた第二の管状突出部と、前記蓋体の内面と前記第二の管状突出部との間に設けられた弾性部材とからなり、前記第二の管状突出部の端部は前記多孔質支持体の端面に当接するフランジを有するとともに、前記フランジに弾力性を有するパッキンが設けられているのが好ましい。前記突出部は前記懸垂容器用のストッパを有するのが好ましい。
【0021】
酸化珪素系セラミック膜を製造する本発明の第一の装置は、上記密閉容器を回転させながら移動させるローラコンベアと、前記ローラコンベアを覆うように設けられた加熱炉と、前記加熱炉の上流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の供給部と、前記加熱炉の下流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の冷却部及び取り出し部とを有することを特徴とする。
【0022】
第二の製造装置は、密閉容器の行路に沿って、各密閉容器に多孔質支持体を装填する部位、各密閉容器にシリカ源及びアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)を供給する部位、前記密閉容器を加熱する部位、前記密閉容器を冷却する部位、及び前記密閉容器から前記多孔質支持体を取り出す部位がこの順で設けることを特徴とする。
【0023】
酸化珪素系セラミック膜を製造する本発明の第3の装置は、上記密閉容器を回転させる複数のローラと、前記ローラを回転自在に支持する棚を有するフレームと、前記ローラに係合するエンドレスチェーンと、前記エンドレスチェーンを駆動する手段とを具備することを特徴とする。
【発明の実施の形態】
【0024】
[1] 原料
本発明の製造方法により形成する酸化珪素系セラミックとは、酸化珪素を主体とする無機化合物であって、具体的にはシリカ、多少のアルミニウムを含有するゼオライト等である。「ゼオライト」は一般にアルミノケイ酸塩であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有していても良い。ゼオライト中では、AlO4とSiO4の四面体が互いに酸素イオンを共有しながら連結した骨格を有し、その骨格が広がった構造を有する結晶性の無機高分子である。例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンを含有するゼオライトの場合、その組成は下記一般式(1):
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]・wH2O・・・(1)
(式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンを示し、nは陽イオンMの価数を示し、wは単位格子あたりの水分子数を示し、x及びyは単位格子あたりの四面体の全個数を示す。)により表される。なお上記式(1) により陽イオンを含有しないゼオライトも表す場合、x=0とすれば良い。またシリカとは、SiO2・wH2Oの組成を有するもののうち、非晶質のものをいうものとする。
【0025】
(1)ゼオライト膜の合成原料
本発明のゼオライト膜の製造方法では、基本的にシリカ源と、アルミナ源のアルカリ性水溶液とを原料とする。
【0026】
(a) シリカ源
シリカ源としては、25〜250℃で気化し、加水分解によりケイ酸又はケイ酸塩を生成するものが好ましく、40〜200℃で気化するものがより好ましい。シリカ源の気化温度が250℃より高いと、密閉容器の加熱時に内圧が高くなり過ぎるので好ましくない。このようなシリカ源の具体例としては、ケイ素アルコキシド等が挙げられ、特にケイ素アルコキシドが好ましい。ケイ素アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート,TEOS)又はテトラメトキシシラン(テトラメチルオルトシリケート)が好ましい。
【0027】
(b) アルミナ源
アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びコロイダルアルミナ等を使用でき、アルミン酸ナトリウムが好ましい。アルカリ性水溶液にアルミナ源を均一に溶解する。アルミン酸ナトリウムの場合、その濃度は、30質量%以下が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。濃度がこれより高いと、反応中に多孔質支持体表面に供給されるアルミナ源の量が多くなり過ぎ、シリカ源との濃度比がゼオライトを形成するための化学量論比を逸脱するので好ましくない。なおアルカリ性水溶液は、NaOH、KOH等を加えることによりアルカリ性としたもので良い。NaOH等のアルカリの濃度は10質量%以下が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
【0028】
アルミナ源のアルカリ性水溶液は、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミドのような嵩高い塩基性化合物を含んでもよい。これらの塩基性化合物は、弱塩基であるのが好ましい。水溶液中に前記塩基性化合物を加えると、これらを取り巻くようにゼオライト骨格が組み立てられ、結晶中に取り込まれることにより、ゼオライトの構造を安定化させる効果が得られると考えられる。また結晶中に取り込まれて特定の骨格構造の形成を誘導するので、決まった構造及び組成のゼオライト結晶を選択的に形成させる効果が期待できる。またアミン、ジアミン、アミノアルコール等の結晶化促進剤を含んでもよい。
【0029】
アルミナ源のアルカリ性水溶液は、種結晶としてゼオライトの微粉末を含むのが好ましい。種結晶として加えるゼオライトとしては、MFI型、MEL型、FAU型等目的とするゼオライトの骨格構造に応じて選べばよい。
【0030】
(2)シリカ膜の合成原料
シリカ膜はシリカ源とアルカリ性水溶液から合成できる。シリカ源は、前述のゼオライト膜の合成原料と同じものが好ましい。アルカリ性水溶液としては、水にNaOH、KOH等を加えることによりアルカリ性としたものが好ましい。NaOH等のアルカリの濃度は10質量%以下が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
【0031】
[2] 多孔質支持体
前記多孔質支持体はセラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましく、セラミックスからなるのがより好ましい。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、金属としてはステンレススチール等が好ましい。多孔質支持体上に酸化珪素系セラミック膜を形成したものを分子ふるい等として利用する場合、(a) 酸化珪素系セラミック膜を強固に担持することができ、(b) 圧損ができるだけ小さく、かつ(c) 多孔質支持体が十分な自己支持性(機械的強度)を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の細孔径を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質支持体の細孔径は約0.02〜2μmであれば良く、0.05〜2μmがより好ましい。気孔率は10〜60%であるのが好ましい。前記多孔質支持体の形状は、管状が好ましい。多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ2cm〜200 cm程度、内径0.5〜1cm、厚さ0.5〜4mm程度である。
【0032】
[3] 酸化珪素系セラミック膜の製造方法
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法は、アルカリ性水溶液にアルミナ源を含む場合と含まない場合とに分けられるが、両方法の工程はアルミナ源の有無以外基本的に同じである。従って、アルミナ源のアルカリ性水溶液を使用する場合を例にとって、酸化珪素系セラミック膜としてゼオライト膜を製造する方法の一例を説明するが、この説明はアルミナ源を使用しない場合にもそのまま適用される。
【0033】
(1) 多孔質支持体へのアルミナ源アルカリ水溶液の付着
気相反応に先立って、多孔質支持体にアルミナ源のアルカリ性水溶液(以下「アルミナ源アルカリ水溶液」という。)を付着させる。アルミナ源アルカリ水溶液に多孔質支持体を部分的に浸漬すると、細孔を有する多孔質支持体はキャピラリー効果によりアルミナ源アルカリ水溶液を吸い上げ、多孔質支持体全体にアルミナ源アルカリ水溶液が付着する。アルミナ源アルカリ水溶液がゼオライトの種結晶及び/又は結晶化促進剤を含有していると、これらもキャピラリー効果により、多孔質支持体に付着する。アルミナ源アルカリ水溶液が付着した多孔質支持体をアルミナ源アルカリ水溶液に部分的に浸漬した状態、又は多孔質支持体全体にアルミナ源アルカリ水溶液が滴下される状態で、アルミナ源アルカリ水溶液の容器と別の容器に入れたシリカ源とともに、密閉容器に入れ、容器を密封する。
【0034】
(2) シリカ源の気化
この状態で密閉容器を加熱することにより、シリカ源を気化させる。加熱温度はシリカ源が気化する温度以上とし、具体的には250℃以下とするのが好ましく、200℃以下とするのがより好ましい。加熱時間はゼオライト膜の所望する厚さに応じて異なるが、一般に一週間程度以下で良く、好ましくは0.5〜48時間程度である。加熱することにより密閉容器内の圧力は上昇するが、密閉容器の実用的な耐圧性の観点から密閉容器の内圧は4MPa以下であるのが好ましく、2.5 MPa以下であるのがより好ましい。
【0035】
上記加熱温度ではシリカ源は気化し、多孔質支持体の表面でアルミナ源アルカリ水溶液中のアルミナ源と反応し、ゼオライト膜を形成する。多孔質支持体はアルミナ源アルカリ水溶液に部分的に浸漬しているか、多孔質支持体上にアルミナ源アルカリ水溶液が滴下されるので、気相反応によりアルミナ源が消費されても、常にアルミナ源アルカリ水溶液はキャピラリー効果等により供給され、気相反応は継続する。シリカ源とアルミナ源アルカリ水溶液は混合しないように別の容器に入れてあるので、多孔質支持体の表面以外で反応してしまうことはない。
【0036】
上記の通り液相反応では得られるゼオライトの結晶の構造が母液濃度の変化により変化するが、気相反応ではこのような不都合がなく、合成反応中シリカ源とアルミナ源の濃度比はほぼ一定に保たれるため、得られるゼオライトの結晶構造は一定であり、均一な孔径の細孔を有するゼオライト膜を製造することができる。
【0037】
本発明の製造方法により、A型、X型、Y型、ZSM−5型、フォージャサイト、モルデナイト、フェリエライト等、各種の組成及び/又は結晶系を有するゼオライトからなる膜を製造することができる。
【0038】
[4] 酸化珪素系セラミック膜の製造用密閉容器
(1) 第一の実施例
図1は本発明の第一の実施例による密閉容器を示す。この実施例の密閉容器1は、両端にフランジを有する円筒状の管状部材12を有する。管状部材12の封止端のフランジ12aには円盤状の封止部材11が密封状態で固定されている。また管状部材12の開口端のフランジ12b又は蓋体2には、両者を密封するための複数のクランプ9が取り付けられており、クランプの開閉により蓋体2はフランジ12bに着脱自在である。封止部材11は管状部材12と一体的でも良い。密閉容器1の密封性を確保するために、フランジ12a及び12bにそれぞれリング状パッキン84,81が設けられている。
【0039】
封止部材11は内面の中心部に内方に突出する環状突起11aを有し、環状突起11aには密閉容器1の長手方向中心線に沿って延在する支持部材5が螺着されている。
【0040】
蓋体2はその内面の中心部から内方に突出する突出部6を有する。この実施例では、突出部6は、蓋体2の内面に垂直に固定された管状の内管(第一の管状突出部)61と、内管61の外側に摺動自在に設けられた外管(第二の管状突出部)62とを有する。内管61は支持部材5の先端部を収容するように、支持部材5の外径より大きな内径を有する。また外管62はその外端部に多孔質支持体4が当接するフランジ63を有する。外管62の外周には一対の環状ストッパ62b,62bが設けられており、その間に懸垂容器3の懸垂部を係止するようになっている。内管61の外周面上において、蓋体2の内面と外管62の内端との間にバネ等の弾性部材68が設けられており、外管62の外端面が多孔質支持体に当接したときの長手方向誤差を吸収するようになっている。
【0041】
図2は懸垂容器3の一例を示す。図2(a)に示すように、懸垂容器3は、半円柱状の容器部31と、その対向する側面の上端部に取り付けられた取っ手状の懸垂部32とを有する。懸垂部32は半円状湾曲部32aと、湾曲部32aの両側の直線部32bとを有し、湾曲部32aの内径は突出部6の外管62の外径にほぼ等しい。懸垂部32は、容器部31の上端と直線部32bの一端との間に蝶番33を有し、他端との間に留め具34を有しているので、開閉自在である。収容したシリカ源の漏れを確実に防止するために、容器部31の上端部に開口部を僅かに覆うフランジ部35を設けてもよい。
【0042】
図2(b)に示すように、突出部6の一対の環状ストッパ62b,62bの間に湾曲部32aを回転自在に掛ける。そのため、密閉容器(反応容器)100が転動しても、懸垂容器3は常に突出部6から懸垂した状態にある。このため中に入れられたシリカ源は転動中こぼれることがない。
【0043】
管状部材12の内側には、外管62のフランジ63より開放端側であって懸垂容器3と干渉しない位置に、環状フランジ7が設けられている。環状フランジ7は管状部材12の内径と等しい外径を有する横手方向リング板でも良いが、取り付けを容易にするために、管状部材12の内径と等しい外径を有し、長手方向に僅かに延在するリング部と、長手方向リング部の内面から垂直に内方に僅かに突出した横手方向リング部とにより構成しても良い。環状フランジ7は焼きばめや溶接等により管状部材12に固定することができる。
【0044】
多孔質支持体4を支持部材5に係合し、管状部材12の開口部に蓋体2を装着すると、多孔質支持体4の両端は環状突起11a及びフランジ63により固定される。図1に示す通り、環状突起11a及びフランジ63の外面には弾力性を有するリング状パッキン82,83が取り付けられているので、多孔質支持体4の端面を傷つけるおそれはない。また弾性部材68とともに、密閉容器1及び多孔質支持体4に寸法誤差があっても、それを吸収することができる。リング状パッキン82,83は、耐熱性を考慮してシリコーンゴム、フッ素ゴム等により形成するのが好ましい。
【0045】
図3はこの密閉容器1の使用例を示す。図3(a)に示すように、多孔質支持体4を支持部材5に嵌め、環状フランジ7と封止部材11との間の液だめ部14にアルミナ源アルカリ水溶液Aを入れる。次いで図3(b)に示すように、容器部31にシリカ源Bを入れた懸垂容器3を突出部6の一対の環状ストッパ62b,62bの間に掛けた後で、蓋体2を開放端のフランジ12bに密封状態に装着する。すると、多孔質支持体4の両端はパッキン82,83を介して環状突起11a及びフランジ63に当接するとともに、支持部材5の先端部は突出部6の内管61内に収容される。このとき、密閉容器1及び多孔質支持体4に寸法誤差があっても、弾性部材68及びパッキン82,83により吸収される。このように装着した状態では、多孔質支持体4はアルミナ源アルカリ水溶液A及びシリカ源Bと接触せず、またアルミナ源アルカリ水溶液Aとシリカ源Bとも接触しない。
【0046】
密閉容器1を横向きにして回転させながら加熱すると、シリカ源Bが気化するとともに、アルミナ源アルカリ水溶液Aは管状部材12の内壁を濡らしながら一部が多孔質支持体4上に滴下する。これにより、シリカ源Bはアルミナ源アルカリ水溶液Aで湿潤した多孔質支持体4上で加水分解されるとともに、アルミナ源と反応し、ゼオライト膜が形成される。
【0047】
図4は密閉容器1の別の例を示す。図4の例は、図1の例とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。突出部6は、蓋体2の内面の中心部に内方に突出する管状突出部64と、管状突出部64の外周に設けられたベアリング65と、管状突出部64の先端に設けられたフランジ63とを具備する。ベアリング65は外周面に突起部65aを有する。懸垂容器3の懸垂部32は開口部32cを有し、開口部32cを突起部65aに嵌めることにより、懸垂容器3は回転自在に支持される。懸垂容器3の懸垂部32の内径は、突出部6のフランジ63の外径より大きいので、懸垂容器3はフランジ63を通ってベアリング65に固定することができる。
【0048】
環状突起11a及びフランジ63に設けられたリング状パッキン82,83は異なる弾力性を有する2種類の素材により形成されている。例えば図4に示すように、各パッキン82,83は環状突起11a及びフランジ63の側から順に、軟らかいゴム等からなるパッキン部82a,83aと、硬いゴム等からなるパッキン部82b,83bとからなる。このため、多孔質支持体4は硬いパッキン部82b,83bに当接し、ゴムに埋もれる部分が少ない。
【0049】
(2) 第二の実施例
図5は、本発明の第二の実施例による密閉容器1を示す。図5に示す例は、蓋体が管状部材の両端に装着される以外図1の例と同じであるので、相違点のみ以下に説明する。管状部材12の両端のフランジ12a,12bに蓋体2a,2bが開閉自在に係合し、クランプ9a,9bにより密封状態に装着される。各蓋体2a,2bの形状は図1のものと同じである。各蓋体2a,2bの管状突出部6a,6bに懸垂容器3a,3bを掛け、アルミナ源アルカリ水溶液Aを入れた管状部材12の両端のフランジ12a,12bに各蓋体2a,2bをクランプ9a,9bにより密封状態に装着する。その後の操作は図3に示す使用例と同じである。
【0050】
[5] 酸化珪素系セラミック膜の製造装置
(1) 第一の実施例
図6は、本発明の第一の実施例による酸化珪素系セラミック膜の製造装置を示す。図中の○は酸化珪素系セラミック膜を成膜していない多孔質支持体4を示し、●は成膜した多孔質支持体4を示す。本発明の製造装置は、横向きにした状態で密閉容器1を回転させながら移動させるためのエンドレスのローラコンベヤ101と、ローラコンベヤ101を覆うように設けられた加熱炉103と、加熱炉103の上流のローラコンベヤ101上に設けられた密閉容器1の供給部102と、加熱炉103の下流のローラコンベヤ101上に設けられた密閉容器1の冷却部104及び取り出し部105とを有する。
【0051】
図6及び図7に示すように、ローラコンベヤ101は、回転しながら移動する複数の平行なローラ211と、各ローラ211のシャフト212の両端部を回転自在に支持する回転体220と、各ローラ211及び各回転体220の駆動系230とを有する。
【0052】
図8〜図11は回転体220及びそれに取り付けた駆動系230を示す。回転体220は歯車224を具備し、回転体220内にベアリング222が固定され、ベアリング222はローラ211のシャフト212を回転自在に支持する。歯車224にローラ211の荷重がかかるので、歯車224は厚めにするのが好ましい。またシャフト212の先端部は断面正方形状であり、シャフト212のネジ穴212aと歯車231の環状ハブ232のネジ穴232aとに螺合するネジ240により、歯車231はシャフト212に固定されている。
【0053】
図9(a)に示すように、歯車224は上方のチェーン225と下方のラック(直線状の歯)226に係合しているので、チェーン225の移動に従って歯車224はラック226上を回転しながら移動する。シャフト212は、ベアリング222を介して回転自在に取り付けられている。図9(b)に示すように、歯車231は上方のチェーン233に係合している。なお図8ではチェーン233を歯車231より下に描いたが、実際はチェーン233は歯車231より上に位置する。歯車224,231及びチェーン225,233は駆動系230を構成する。
【0054】
図6及び図7に示すように、密閉容器1は隣接するローラ211,211の間に載置され密閉容器1の蓋体2及び封止部材11はローラ211の端部より外方に突出する。図6の拡大図に示すように、隣接する密閉容器1の蓋体2及び封止部材11が接触しないように、隣接するローラの中心間距離Dは蓋体2及び封止部材11の直径より僅かに長く設定する。また密閉容器1の蓋体2及び封止部材11は管状部材12より外方に突出するので、密閉容器1の移動中密閉容器1と駆動系230との干渉を防止するために、蓋体2及び封止部材11の突出部(フランジ)の長さLは、歯車231の外径とローラ211の外径の差dより小さい必要がある。
【0055】
本発明の製造装置では、ローラ211の回転速度に比較してその移動速度は非常に遅い。従ってローラ211の回転速度と移動速度を独立に制御する必要がある。そのため、ローラ211のシャフト212に固定されたチェーン233は速く移動するが、回転体220に固定されたチェーン225は遅く移動するようになっている。チェーン233が移動すると、回転体220に回転自在に支持されたローラ211は自由に回転する。またチェーン225が移動すると、歯車224を有する回転体220は回転しながら移動し、シャフト212を移動させることによりローラ211が移動する。このように、ローラ211はチェーン233の駆動により回転し、チェーン225の駆動により移動するため、速く回転しながら遅く移動する。
【0056】
加熱部103に加熱空気等の熱媒を用いても、電熱ヒータ等の熱源を用いても良い。密閉容器1の急速な加熱及び冷却は、セラミック等からなる多孔質支持体4にクラックが入り易いので好ましくない。このため加熱部103の上流側に予熱部103aを設け、下流側に徐冷部103bを設けるのが好ましい。加熱部103の長さは所望の加熱時間を得るように設定する。冷却部104では密閉容器1は空気中で放冷される。
【0057】
図6に示す装置を使用して、酸化珪素系セラミック膜を製造する方法を説明する。密閉容器1が回転する速度は、容器内部にあるアルミナ源アルカリ水溶液Aが回転により容器内壁を濡らすとともに多孔質支持体4の表面に少しずつ滴下する程度とするのが好ましい。具体的には、0.5〜10 rpmとするのが好ましく、1〜3rpmとするのがより好ましい。
【0058】
多孔質支持体4の表面に酸化珪素系セラミック膜が形成し、冷却した密閉容器1をローラコンベヤ101から取り出し、密閉容器1を横向きにした状態でクランプ9をはずし、多孔質支持体4を取り出す。繰り返し酸化珪素系セラミック膜を製造するためには、アルミナ源アルカリ水溶液A、シリカ源B及び多孔質支持体4を供給し、これを密閉容器1の供給部102からローラコンベヤ101に供給する。
【0059】
(2) 第二の実施例
図12は、第二の実施例による酸化珪素系セラミック膜の製造装置を示す。この装置は、加熱部103を有するローラコンベヤ101aと、ローラコンベヤ101aの下流に設けられた垂直の移送コンベア110aと、移送コンベア110aの下流に設けられた水平のローラコンベア101bと、ローラコンベア101bの下流に設けられた垂直の移送コンベア110bとからなり、移送コンベア110bの端部はローラコンベヤ101aの端部に隣接しているために、全体でエンドレスに密閉容器1を搬送できるようになっている。ローラコンベヤ101a及び加熱部103は第一の実施例と同じであるので、説明を省略する。各移送コンベア110a,110bは密閉容器1の搬送部を有するエンドレスベルトからなり、密閉容器1をローラコンベア101aとローラコンベア101bとの間で受け渡しする。ローラコンベア101 bの上面に沿って、多孔質支持体4を各密閉容器1に装填する部位106と、原料を各密閉容器1に供給する部位107と、各密閉容器1から酸化珪素系セラミック膜が形成された多孔質支持体4’を取り出す部位108が図示の順に設けられている。図12に示す製造装置によると、密閉容器1をローラコンベヤ101から取り外すことなく常に転動させながら、多孔質支持体4及び原料の装填及び酸化珪素系セラミック膜が形成された多孔質支持体4’の取り出しを連続して行うことができる。
【0060】
本発明の製造装置は、図13に示すようにローラコンベヤ101を円形として密閉容器1を放射状に配置し、放射状配置の中心を軸として密閉容器1を転動させる構造としてもよい。
【0061】
(3) 第三の実施例
本発明の製造装置は、連続式の装置に限定されず、バッチ式の装置であっても良い。図14は複数の密閉容器1を回転させながら加熱炉内で同時に加熱するバッチ式装置の一例を示す。この例では、フレーム200は垂直の支柱202と、支柱202に取り付けられた複数の水平な棚201とを有し、各水平な棚201には複数のローラ211の両端部が回転自在に支持されている。各ローラ211の両端部にはチェーン205が係合する歯車(図示せず)が取り付けられており、、チェーン205の駆動により回転するようになっている。チェーン205は各支柱202に設けられたプーリ208を介してエンドレスに繋がっており、そのうちの1つのプーリ208’は外部の駆動装置206により別のチェーン207を介して駆動されるようになっている。駆動装置206を駆動すると、チェーン207及びチェーン205を介して全てのローラ211は回転するので、隣接するローラ211の間に載置された密閉容器1も同時に回転する。
【0062】
(4) 第四の実施例
図15(a) 及び(b) はバッチ式装置の別の例を示す。この例は、チェーンの配置以外第三の実施例と同じであるので、チェーンだけ説明する。各支柱202に取り付けられたプーリ218の間にエンドレスに設けられた第一のチェーン215は各棚201に設けられたローラ211を駆動するようになっている。全ての第一のチェーン215の一方のプーリ218のシャフト219には、第二のチェーン217に係合する別のプーリ228が連結しているので、第二のチェーン217の駆動により全ての第一のチェーン215は駆動される。1つのプーリ218のシャフト219にはさらに別のプーリ238が取り付けられており、プーリ238は第三のチェーン216を介して外部の駆動装置206により駆動されるようになっている。この例の製造装置でも、駆動装置206を駆動すると、チェーン216,217及び215を介して全てのローラ211は回転し、隣接するローラ211の間に載置された密閉容器1も同時に回転する。
【0063】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例1
【0064】
水酸化テトラプロピルアンモニウム(Aldrich Chemical Company製、1M水溶液)1.3重量部と蒸留水7.65重量部の水溶液をシャーレ301に入れ、この水溶液に管状のα−アルミナ支持体(日本碍子(株)製、長さ2.5 cm、内径0.8 cm、肉厚2mm、孔径0.2〜1μm)4を一部が浸漬するように入れた。このシャーレ301と、テトラエチルオルトシリケート(純度98%)2.0 gを入れたビーカー302とを、図16に模式的に示すオートクレーブ303内に配置した。オートクレーブ303を密閉し、165℃で44時間加熱することにより、α−アルミナ支持体にゼオライト膜を形成させた。
【0065】
得られたゼオライト膜のX線回折パターンを図17に示す。図中▼で示すピークはMFI型ゼオライトに帰属するピークであり、図中*で示すピークは、支持体であるα−アルミナに帰属するピークである。またゼオライト膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図18及び図19に示す。この実施例で得られたゼオライト膜は、水熱合成により製造されたゼオライト膜と同様に、均一な孔径を有する微孔膜であった。
【0066】
実施例2〜4
管状のα−アルミナ支持体(ノリタケカンパニーリミテド(株)製、長さ80 cm、外径10 mm、内径6〜7 mm、孔径 200 nm〜1μm)を、図1に示す密閉容器1の支持部材に嵌めた。アルミン酸ナトリウム(関東化学(株)製、Na2O(31〜35重量%)、Al2O3(34〜39重量%)、Na2O / Al2O3 のモル比= 1.5)をアルミナ源として、アルミナ源アルカリ性水溶液を表1に示す通り作製し、各密閉容器1の液だめ部14に入れた。またシリカ源として72 gのテトラエトキシシラン(TEOS)を懸垂容器3に入れ、各容器1を密閉した。
【0067】
【表1】
【0068】
各密閉容器1を5rpmで転動させながら加熱することにより、α−アルミナ支持体表面にゼオライト膜を形成させた。形成したゼオライト膜の結晶系をX線回折測定及び走査型電子顕微鏡写真により調べた。反応時間、反応温度及びゼオライト膜の結晶系を表2に示す。
【0069】
【表2】
【0070】
図20に実施例3及び実施例4で作製したゼオライト膜のX線回折パターンを示す。図中▽で示すピークはフォージャサイトに帰属し、●で示すピークはA型ゼオライトに帰属する。図中*で示すピークは、支持体であるα−アルミナに帰属するピークである。実施例3のゼオライト膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真を図21及び図22に示す。また図23に実施例4で作製したゼオライト膜表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。実施例2〜4で作成したゼオライト膜は、実施例1と同様、均一な孔径を有する細孔を有する緻密な膜であった。
【0071】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法によると、シリカ源とアルミナ源のアルカリ性水溶液、又はシリカ源とアルカリ性水溶液を密閉容器中で混合することなく加熱し、多孔質支持体上に気相法により酸化珪素系セラミック膜を形成させるため、酸化珪素系セラミック膜は多孔質支持体の表面に均一に形成されるのみならず、酸化珪素系セラミック膜の組成のバラツキがなく、かつ酸化珪素系セラミック膜の厚さの制御が容易である。本発明の方法により製造された酸化珪素系セラミック膜は均一な孔径を有する微孔膜であるため、各種の気体又は液体混合物を分離する分子ふるいとして利用できる。
【0072】
また本発明の密閉容器は、多孔質支持体を常にアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)で湿潤させながら、多孔質支持体の表面でシリカ源の気体と接触させるようになっているので、効率良く酸化珪素系セラミック膜を形成することができる。さらに本発明の製造装置は多数の密閉容器を連続的に又は一度に回転しながら加熱するので、生産効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化珪素系セラミック膜の製造に使用する本発明の密閉容器の一例を示す断面図である。
【図2】密閉容器内に設置される懸垂容器を示す図であり、(a)は斜視図であり、(b)は図2(a)のC−C断面図である。
【図3】図1の密閉容器に多孔質支持体及び原料を装填する様子を示す断面図であり、(a)は多孔質支持体及びアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)を装填した状態を示し、(b)はさらにシリカ源を入れた懸垂容器が懸下する蓋体を密閉容器に嵌める状態を示す。
【図4】本発明の密閉容器の別の例を示す断面図である。
【図5】本発明の密閉容器のさらに別の例を示す断面図である。
【図6】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置の一例を示す一部拡大模式図である。
【図7】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のローラコンベヤの例を示す平面図である。
【図8】ローラコンベヤの各ローラに取り付けられた駆動系を示す部分拡大断面図である。
【図9】ローラコンベヤの各駆動系を示す部分拡大断面図であり、(a)は図8のD−D断面図であり、ベアリングを有する回転体の外周に設けられた歯車と、チェーンと、ラックとの関係を示し、(b)は図8のE−E断面図であり、ローラのシャフトに固定された歯車とチェーンとの関係を示す。
【図10】ローラコンベヤのローラとその駆動系を示す分解図である。
【図11】ローラコンベヤのローラの端部を示す正面図である。
【図12】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置の別の例を示す模式図である。
【図13】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のさらに別の例を示す模式図である。
【図14】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のさらに別の例を示す側面図である。
【図15】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のさらに別の例を示す図であり、(a)はバッチ式装置の側面図であり、(b)チェーンの配置を示す概略断面図である。
【図16】実施例1に使用したオートクレーブ及びその中における多孔質支持体及び原料の配置を示す概略断面図である。
【図17】実施例1で作製したゼオライト膜のX線回折パターンを示すチャートである。
【図18】実施例1で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図19】実施例1で作製したゼオライト膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図20】実施例3及び実施例4で作製したゼオライト膜のX線回折パターンを示すチャートである。
【図21】実施例3で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図22】実施例3で作製したゼオライト膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図23】実施例4で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1・・・密閉容器
11・・・封止部材
11a・・・環状突起
12・・・管状部材
12a,12b・・・フランジ
14・・・液だめ部
2,2a,2b・・・蓋体
3,3a,3b・・・懸垂容器
31・・・懸垂部
32・・・容器部
4・・・多孔質支持体
5・・・支持部材
6,6a,6b・・・管状突出部
61・・・内管
62・・・外管
62b,62b・・・環状ストッパ
63・・・フランジ
64・・・管部
65・・・ベアリング
65a・・・突起部
68・・・弾性部材
7・・・環状フランジ
9,9,9a,9b・・・クランプ
101・・・ローラコンベヤ
102・・・供給部
103・・・加熱部
103a・・・予熱部
103b・・・徐冷部
104・・・冷却部
105・・・密閉容器取り出し部
106・・・多孔質支持体装填部
107・・・原料供給部
108・・・多孔質支持体取り出し部
200・・・フレーム
201・・・棚
202・・・支柱
205、207,215,216,217・・・チェーン
206・・・駆動部
208,218,228,238・・・プーリ
211・・・ローラ
212・・・ローラのシャフト
220・・・回転体
222・・・ベアリング
224・・・歯車
225・・・チェーン
226・・・ラック
230・・・駆動系
231・・・歯車
233・・・チェーン
301・・・シャーレ
302・・・ビーカー
303・・・オートクレーブ
A・・・アルミナ源のアルカリ性水溶液
B・・・シリカ源
Claims (27)
- シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中で前記シリカ源と前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)とを混合することなく加熱し、前記多孔質支持体の表面に気相反応により酸化珪素系セラミック膜を形成させることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記気相反応に先立って前記多孔質支持体表面に前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)を付着させることを特徴とする方法。
- 請求項1又2に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記気相反応に先立って前記多孔質支持体に酸化珪素系セラミックの種結晶及び/又は結晶化促進剤を付着させることを特徴とする方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記気相反応の温度が250℃以下であることを特徴とする方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記密閉容器内の圧力が4MPa以下(ゲージ圧)であることを特徴とする方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記多孔質支持体がセラミックス、有機高分子又は金属からなることを特徴とする方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記シリカ源が前記気相反応温度以下で気化し加水分解するケイ素化合物、又は前記気相反応温度以下でアルミニウム化合物と反応することによりアルミノシリケートを形成するケイ素化合物であることを特徴とする方法。
- 請求項7に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記シリカ源がケイ素アルコキシドであることを特徴とする方法。
- 請求項8に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記シリカ源がテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランであることを特徴とする方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記アルミナ源がアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする方法。
- 請求項10に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記アルミナ源がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)が酸化珪素系セラミックの種結晶及び/又は結晶化促進剤を含むことを特徴とする方法。
- 多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源が前記多孔質支持体の表面上で前記アルカリ性水溶液と反応し、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成することを特徴とする方法。
- 請求項13に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記酸化珪素系セラミックがシリカであることを特徴とする方法。
- 多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルミナ源のアルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルミナ源のアルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルミナ源のアルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源が前記多孔質支持体の表面上で前記アルミナ源のアルカリ性水溶液と反応し、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成することを特徴とする方法。
- 請求項15に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記酸化珪素系セラミックがゼオライトであることを特徴とする方法。
- シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、一端が封止され他端が開放された管状部材と、前記管状部材の封止端部に固定されてその内面から内方に突出する前記多孔質支持体用の支持部材と、前記管状部材の開放端に気密に係合する蓋体と、前記蓋体の内面から内方に突出して前記多孔質支持体を固定する突出部と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備し、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように前記蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって気化した前記シリカ源が前記多孔質支持体上で前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)と反応することにより酸化珪素系セラミック膜となることを特徴とする密閉容器。
- 請求項17に記載の密閉容器において、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の端面より前記蓋体側の位置に内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は前記内側環状フランジより奥に入れられることを特徴とする密閉容器。
- シリカ源とアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、管状部材と、前記管状部材の一端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第一の蓋体と、前記管状部材の他端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第二の蓋体と、前記第一の蓋体の突出部に固定された前記多孔質支持体用の支持部材と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備し、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように両蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって気化した前記シリカ源が前記多孔質支持体上で前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)と反応することにより酸化珪素系セラミック膜となることを特徴とする密閉容器。
- 請求項19に記載の密閉容器において、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の各端面より各蓋体側の位置に一対の内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液(又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液)は一対の内側環状フランジの内側に入れられることを特徴とする密閉容器。
- 請求項17〜20のいずれかに記載の密閉容器において、前記支持部材は前記管状部材の中心を長手方向に延在する棒部材であって、前記多孔質支持体より長く、前記蓋体の突出部は管状突出部であり、前記蓋体を前記管状部材に気密に係合した状態では前記多孔質支持体の端面より突出した前記支持部材の部分は前記管状突出部内に収容されることを特徴とする密閉容器。
- 請求項17〜21のいずれかに記載の密閉容器において、前記管状突出部の端面には弾力性を有するパッキンが設けられており、前記蓋体を前記管状部材に気密に係合した状態では前記密閉容器及び前記多孔質支持体の寸法誤差を前記パッキンにより吸収するようになっていることを特徴とする密閉容器。
- 請求項17〜22のいずれかに記載の密閉容器において、前記管状突出部は、前記蓋体の内面から一体的に突出する第一の管状突出部と、前記第一の管状突出部の外周に摺動自在に設けられた第二の管状突出部と、前記蓋体の内面と前記第二の管状突出部との間に設けられた弾性部材とからなり、前記第二の管状突出部の端部は前記多孔質支持体の端面に当接するフランジを有するとともに、前記フランジに弾力性を有するパッキンが設けられていることを特徴とする密閉容器。
- 請求項17〜23のいずれかに記載の密閉容器において、前記突出部は前記懸垂容器用のストッパを有することを特徴とする密閉容器。
- 酸化珪素系セラミック膜の製造装置において、請求項17〜24のいずれかに記載の密閉容器を回転させながら移動させるローラコンベアと、前記ローラコンベアを覆うように設けられた加熱炉と、前記加熱炉の上流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の供給部と、前記加熱炉の下流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の冷却部及び取り出し部とを有することを特徴とする装置。
- 請求項26に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造装置において、前記密閉容器の行路に沿って、各密閉容器に多孔質支持体を装填する部位、各密閉容器にシリカ源及びアルカリ性水溶液(又はアルミナ源のアルカリ性水溶液)を供給する部位、前記密閉容器を加熱する部位、前記密閉容器を冷却する部位、及び前記密閉容器から前記多孔質支持体を取り出す部位がこの順で設けられていることを特徴とする装置。
- 酸化珪素系セラミック膜の製造装置において、請求項17〜24のいずれかに記載の密閉容器を回転させる複数のローラと、前記ローラを回転自在に支持する棚を有するフレームと、前記ローラに係合するエンドレスチェーンと、前記エンドレスチェーンを駆動する手段とを具備することを特徴とする装置。
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