JP2004075995A - Fine particle of organic/inorganic composite and additive for film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide fine particles of an organic/inorganic composite, having excellent heat resistance, having suitable flexibility, without rigidity, nor brittleness, and having high affinity to a thermoplastic film medium, to provide an additive for the film given by using the same, and to provide the thermoplastic film. <P>SOLUTION: The fine particles of the organic/inorganic composite have a structure in which an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton are contained as essential components, and further have a thermal decomposition temperature of ≥ 300°C at which a weight loss of 5% occurs. The additive for the film consists mainly of the fine particles of the organic/inorganic composite. The thermoplastic film contains the fine particles of the organic/inorganic composite. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１９】
で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定義される。ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ_２の量は、有機質無機質複合体微粒子の重量に対して、１０重量％以上であることが好ましいが、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜８０重量％である。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ_２の量が上記範囲であることによって、フィルム用添加剤用途に用いた場合、滑剤として優れた滑り性を与えることができ、耐スクラッチ性などにも優れたものをフィルムを得ることができる。また、１０重量％未満であると、耐熱性が低下して、熱分解によりフィルムが着色したりフィルムの滑性や耐スクラッチ性が悪くなるおそれがあり、上記範囲を超える場合は、粒子が硬もろくなり、フィルムからの脱落が発生し、フィルムの滑性や耐スクラッチ性が低下するとおそれがある。なお、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ_２の量は、粒子を空気などの酸化性雰囲気中で１０００℃以上の温度で焼成した前後の重量を測定することにより求めた重量百分率である。
【００２０】
本発明の有機質無機質複合体微粒子においては、ポリシロキサン骨格は、該骨格中の少なくとも１つのケイ素原子にアリール基および／またはアラルキル基が化学結合してなるものであることが好ましい。ポリシロキサン骨格がこのような形態を有することによって、容易に、前述した熱分解温度物性を有する有機質無機質複合体微粒子にすることができる。
上記アリール基は、芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基であればよく、特に限定はされないが、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、などのほか、これらアリール基の少なくとも１つの水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基により置換されているアリール基などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリル基、キシリル基、スチリル基、などを挙げることができる。
【００２１】
上記アラルキル基は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換されてなる基であり、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が上述したアリール基で置換されたものを好ましく挙げることができる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
上記ポリシロキサン骨格において、アリール基および／またはアラルキル基が化学結合しているケイ素原子の割合は、特に限定はされないが、全ケイ素原子に対して、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。３０モル％未満であると、アリール基および／またはアラルキル基による効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００２２】
本発明の有機質無機質複合体微粒子の平均粒子径は、特に限定されるわけではないが、具体的には、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜７０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５０μｍである。平均粒子径が上記範囲内である場合は、フィルム用添加剤として用いた場合に良好な滑性や耐スクラッチ性を付与することができるといった有利な効果を発揮し得る。また、上記平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、フィルム用添加剤として用いた場合にフィルムの滑性などが低下するおそれがあり、１００μｍを超える場合は、フィルム用添加剤として用いた場合に耐スクラッチ性などが低下するおそれがある。
【００２３】
本発明の有機質無機質複合体微粒子については、その粒度分布のシャープさは、粒子径の変動係数（ＣＶ値）で示すこととし、特に限定されるわけではないが、具体的には、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。上記変動係数（ＣＶ値）が上記範囲内である場合は、例えば、フィルム用添加剤として良好な滑性を付与し得る有利な効果を発揮することができる。一方、上記変動係数（ＣＶ値）が、５０％を超える場合は、滑性や耐スクラッチ性が低下するおそれがある。
本発明の有機質無機質複合体微粒子は、特に限定されるわけではないが、硬度、破壊強度などといった機械的特性それぞれについて、ポリシロキサン骨格部分や有機ポリマー骨格部分の割合を適宜変化させることにより任意に調節することができる。
【００２４】
本発明の有機質無機質複合体微粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、紛砕状、偏状、まゆ状、こんぺい糖状などを挙げることができる。特に、フィルム用添加剤として用いる場合は、真球状であって、その短粒子径に対する長粒子径の比率が１．００〜１．２０の範囲にあり、かつ、粒子径の変動計数が３０％以下であることが好ましい。
本発明の有機質無機質複合体微粒子については、その用途としては、特に限定されるわけではないが、例えば、フィルム用添加剤、トナー用添加剤、研磨剤、光拡散剤などを好ましく挙げることができる。
〔有機質無機質複合体微粒子の製造方法〕
本発明の有機質無機質複合体微粒子においては、ポリシロキサン骨格は、加水分解性基を有するシリコン化合物の加水分解縮合反応により得られることが好ましい。
【００２５】
加水分解性を有するシリコン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（２）：
Ｒ’_ｍＳｉＸ_４−ｍ　　　（２）
（ここで、Ｒ’は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｍは０から３までの整数である。）
で表されるシラン化合物およびその誘導体などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物の具体例は、特に限定はされないが、例えば、ｍ＝０のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン；ｍ＝１のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；ｍ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能性シラン；ｍ＝３のものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも、上記一般式（２）中、ｍが０の構造を有し、Ｘがメトキシ基またはエトキシ基であるシラン化合物、または、ｍが１の構造を有し、Ｒ’がアリール基またはアラルキル基で、Ｘがメトキシ基またはエトキシ基であるアルコキシ基を含有したシラン化合物は、耐熱性に優れた有機質無機質複合体微粒子を得ることができるため好ましい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記一般式（２）で表されるシラン化合物の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、上記シラン化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
【００２８】
加水分解性を有するシリコン化合物は、１種のみ用いても２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。上記一般式（２）において、ｍ＝３であるシラン化合物およびその誘導体のみを原料として使用する場合は、本発明の有機質無機質複合体微粒子は得られない。
本発明の有機質無機質複合体微粒子において、ポリシロキサン骨格が、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接結合した有機ケイ素原子を分子内に有する形態の場合は、上記加水分解性を有するシリコン化合物としては、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有する有機基を有するシリコン化合物を用いる必要がある。
【００２９】
上記重合性反応基を有する有機基としては、例えば、ラジカル重合性基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、水酸基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、酸無水物を有する有機基およびイソシアネート基を有する有機基などが挙げられる。
ラジカル重合性基を有する有機基としては、例えば、ラジカル重合性ビニル基を有する有機基などを挙げることができる。ラジカル重合性ビニル基を有する有機基とは、少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有するラジカル重合性基を有する有機基であるとする。
【００３０】
ラジカル重合性ビニル基を有する有機基としては、例えば、下記一般式（３）、（４）および（５）：
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^ａ）−ＣＯＯＲ^ｂ−　　　（３）
（ここで、Ｒ^ａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^ｂは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^ｃ）−　　　　　　　　　　（４）
（ここで、Ｒ^ｃは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^ｄ）−Ｒ^ｅ−　　　　　（５）
（ここで、Ｒ^ｄは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^ｅは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
で表されるラジカル重合性基などを挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（３）のラジカル重合性ビニル基を有する有機基としては、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記一般式（４）のラジカル重合性ビニル基を有する有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
上記一般式（５）のラジカル重合性ビニル基を有する有機基としては、例えば、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
エポキシ基を有する有機基を有するシリコン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
水酸基を有する有機基を有するシリコン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
アミノ基を有する有機基を有するシリコン化合物としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
酸無水物を有する有機基を有する前記シリコン化合物としては、例えば、３−（トリエトキシシクル）プロピルサクシニック無水物等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
イソシアネート基を有する有機基を有する前記シリコン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の有機質無機質複合体微粒子を得る場合は、ポリシロキサン骨格を得るために用いる加水分解性基を有するシリコン化合物としては、上述した各種シリコン化合物であり、かつ、アリール基および／またはアラルキル基をも少なくとも１つ有するもの（シリコン化合物中のケイ素原子にさらにアリール基および／またはアラルキル基が少なくとも１つ化学結合してなるもの）が好ましい。該アリール基やアラルキル基としては、具体的には、上で述べたものと同様であるものが好ましい。上記シリコン化合物としてアリール基および／またはアラルキル基をも有するものを用いることによって、前述したように耐熱性に優れた有機質無機質複合体微粒子を容易に得ることができる。このアリール基および／またはアラルキル基をも有するシリコン化合物を用いる場合、その使用量は、前述した「ポリシロキサン骨格中のアリール基および／またはアラルキル基が化学結合しているケイ素原子の割合の好ましい範囲」を満たし得るのあれば特に限定はされないが、例えば、使用するシリコン化合物の全量に対して、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。３０重量％未満であると、容易に耐熱性を向上できるという効果を十分に発揮させることができないおそれがある。
【００３６】
また、本発明の有機質無機質複合体微粒子においては、有機ポリマー骨格は、
例えば、１）上記シリコン化合物が、加水分解性基とともに、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有する有機基を有する場合は、１−１）シリコン化合物の加水分解縮合反応後に重合することで得られることや、１−２）シリコン化合物の加水分解縮合反応により得られたポリシロキサン骨格を有する粒子に、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有するモノマーを必須成分とする重合性モノマーを吸収させておいて重合することで得られること、
２）上記シリコン化合物が、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有する有機基を有しない場合は、シリコン化合物の加水分解縮合反応により得られたポリシロキサン骨格を有する粒子に、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有するモノマーを必須成分とする重合性モノマーを吸収させておいて重合することで得られること、
などが好ましい。
【００３７】
上記１−２）や２）の方法において、ポリシロキサン骨格を有する粒子に吸収させることのできる重合性反応基を有するモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性モノマーの他、エポキシ基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマーおよび酸無水物などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、ラジカル重合性ビニルモノマーとは、少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有するラジカル重合性基を有するモノマーであるとし、その種類等は特に限定はされない。
【００３８】
ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性ビニルモノマーを必須とすることが好ましい。ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよく、その種類等は特に限定されるわけではなく、本発明の有機質無機質複合体微粒子が所望の物性を発揮できるよう適宜選択すればよいが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルアニリン、トリメチロール、プロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニエーテル（ＤＰＥ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ），１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロへキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、等の脂環族ジアミン；のほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アンマラヤンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）プロパン無水物（ＰＰＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ビニル系の重合性反応基を有するモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性ビニルモノマーなどを挙げることができ、ラジカル重合性ビニルモノマーを必須とする重合性モノマーであることがより好ましい。なお、ラジカル重合性ビニルモノマーとは、少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有するラジカル重合性基を有するモノマーであるとし、その種類等は特に限定はされない。
前述したように、本発明の有機質無機質複合体微粒子は、ａ）ポリシロキサン骨格が有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している形態（化学結合タイプ）であっても、ｂ）そのような有機ケイ素原子を分子内に有していない形態（ＩＰＮタイプ）であってもよく、特に限定はされないが、例えば、上記１−１）のようにしてポリシロキサン骨格とともに有機ポリマー骨格を得た場合は、ａ）の形態を有する有機質無機質複合体微粒子を得ることができ、上記２）のようにした場合は、ｂ）の形態を有する有機質無機質複合体微粒子を得ることができる。また、上記１−２）のようにしてポリシロキサン骨格とともに有機ポリマー骨格を得た場合は、上記ａ）とｂ）の形態を併せ持った形態を有する有機質無機質複合体微粒子を得ることができる。
【００４３】
ポリシロキサン骨格を有する粒子に上記重合性モノマーを吸収させるにあたり、予め上記重合性モノマーを乳化分散させエマルションを生成させておく場合においては、安定なエマルションとするため、重合性モノマーとしては疎水性を有するものがより好ましい。同様に、架橋性モノマーを用いてもよく、得られる有機質無機質複合体微粒子に関する機械的特性にかかる効果を容易に調節することができるため好ましい。また、加水分解性シリル基を有するラジカル重合性モノマーを用いることもでき、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−トリメトキシシシリルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。また、加水分解性シリル基と非ビニル系の重合性反応基とを有するモノマーを用いることもでき、例えば、エポキシ基やアミノ基を有する有機基を有する加水分解性シリコン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の有機質無機質複合体微粒子を得る場合は、上記吸収させる重合性モノマーとしては、上述した各種重合性反応基を有するモノマーであって、かつ、置換基を有していてもよいナフタレン基をも有するモノマーを必須成分とすることが好ましい。この置換基を有していてもよいナフタレン基をも有するモノマーを必須成分とする重合性モノマーを用いて、有機ポリマー骨格中に該ナフタレン基を含有させることにより、前述したように耐熱性に優れた有機質無機質複合体微粒子を容易に得ることができる。
上記置換基を有していてもよいナフタレン基としては、特に限定はされないが、例えば、前述のアリール基の説明記載におけるナフチル基およびその置換体や、前述のアラルキル基の説明記載でいうアリール基が上記ナフチル基およびその置換体である基を好ましく挙げることができる。
【００４５】
有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有し、かつ、置換基を有していてもよいナフタレン基をも有するモノマーとしては、例えば、ビニルナフタレンなどを挙げることができる。この置換基を有していてもよいナフタレン基をも有するモノマーを用いる場合、その使用量は、前述した「有機ポリマー骨格全体に対する、置換基を有していてもよいナフタレン基の合計含有量の好ましい範囲」を満たし得るのであれば特に限定はされないが、例えば、吸収させる重合性モノマーの全量に対して、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。３０重量％未満であると、容易に耐熱性を向上できるという効果を十分に発揮させることができないおそれがある。
【００４６】
以下、本発明の有機質無機質複合体微粒子を得る方法についてより詳しく説明する。すなわち、下記に示す加水分解縮合工程と重合工程とを含む製造方法を好ましく挙げることができる。また、さらに必要に応じて、加水分解縮合工程後重合工程前に、重合性モノマーを吸収させる吸収工程を含めてもよいが、加水分解縮合工程に用いるシリコン化合物が、ポリシロキサン骨格構造を構成し得る要素とともに有機ポリマー骨格を構成する要素を併せ持ったものでない場合は、上記吸収工程を必須とし、この吸収工程において有機ポリマー骨格を形成するようにする。
【００４７】
上記加水分解縮合工程は、前述したシリコン化合物を、水を含む溶媒中で加水分解して縮合させる反応を行う工程である。該工程により、ポリシロキサン骨格を有する粒子（ポリシロキサン粒子）を得ることができる。加水分解と縮合は、一括、分割、連続など、任意の方法をとることができる。加水分解・縮合させるにあたっては、触媒としてアンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。
上記水を含む溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のアステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、加水分解縮合工程において、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することもできる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加水分解縮合工程において、重合性反応基を有する有機基を有するシリコン化合物を用いることにより有機質無機質複合体微粒子中の有機ポリマー骨格を形成させようとする場合、使用するシリコン化合物の全量に対して、上記重合性反応基を有する有機基の合計重量割合が、２０〜９０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。上記有機基の合計重量割合が上記範囲を満たさない場合は、得られた有機質無機質複合体微粒子中の有機ポリマー骨格の重量割合が前述した範囲を満たさないおそれがある。なお、後述する吸収工程をも行う場合は、該吸収工程において吸収させる重合性モノマーの使用量も考慮して、上記有機基の合計重量割合を適宜設定することができる。
【００４９】
加水分解および縮合は、例えば、原料となる上記シリコン化合物や触媒や有機溶剤を水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃で、３０分〜１００時間撹拌することにより行うことができる。また、このような方法により、所望の程度まで反応を行って一旦得られた粒子を、種粒子として予め反応系に仕込んでおいたうえで、さらにシリコン化合物を添加して該種粒子を成長させることもできる。
上記吸収工程は、前述したように、用いるシリコン化合物に応じて必須工程にすべき場合と任意工程にしてもよい場合とがある。
【００５０】
上記吸収工程においては、ポリシロキサン粒子に重合性モノマーが加えるが、最終的にポリシロキサン粒子の存在下に上記重合性モノマーを存在させた状態で吸収させればよい。よって、特に限定はされないが、例えば、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に重合性モノマーを加えておいてもよいし、重合性モノマーを含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えておいてもよいとする。なかでも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、重合性モノマーを加えておくことが、好ましく、さらにはポリシロキサン粒子を合成して得られたポリシロキサン粒子分散液から該粒子を取り出すことなく該分散液に重合性モノマーを加えておくことが、複雑な工程を必要とならず、生産性に優れており、好ましい。
【００５１】
吸収工程においては、ポリシロキサン粒子の構造中に上記重合性モノマーを吸収させるが、この吸収が容易にされやすくなるよう、ポリシロキサン粒子に上記重合性モノマーを加えるにあたっては、種々の条件を設定し、その条件のもとで行うことが好ましい。そのような条件としては、ポリシロキサン粒子および重合性モノマーのそれぞれの濃度や、ポリシロキサン粒子と重合性モノマーとの混合比、混合の処理方法・手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法・手段などが挙げられる。これら条件は、用いるポリシロキサン粒子や重合性モノマーの種類などによって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これら条件は１種のみ適用しても２種以上を合わせて適用してもよい。
【００５２】
吸収工程において吸収させる重合性モノマーの使用量は、特に限定はされないが、得られた複合体微粒子中の有機ポリマー骨格の重量割合が前述した範囲を満たし得るようにすればよく、前記加水分解縮合工程において、シリコン化合物として重合性反応基を有する有機基を有するシリコン化合物を用いたような場合は、その使用量も考慮して、吸収させる重合性モノマーの使用量を調整することが好ましい。具体的には、ポリシロキサン粒子の原料として使用したシリコン化合物の重量に対して、重量で０．０１倍〜１００倍に相当する量を添加しておくことが好ましい。上記添加量が０．０１倍に相当する量に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の上記重合性モノマーの吸収量が少なくなり、優れた機械的特性を有する有機質無機質複合体微粒子を得ることができないおそれがあり、１００倍に相当する量を超える場合は、添加した重合性モノマーをポリシロキサン粒子に完全に吸収させることが困難であり、未吸収の重合性モノマーが残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生しやすくなるおそれがある。
【００５３】
吸収工程において、重合性モノマーを加えておくにあたっては、重合性モノマーを一括で加えておいてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよく、特に限定はされない。また、重合性モノマーを加えるにあたっては、重合性モノマーのみで添加しても、重合性モノマーの溶液を添加してもよいが、重合性モノマーを予め乳化分散させた状態でポリシロキサン粒子に加えておくことが、該粒子への吸収がより効率よく行われるため、好ましい。
上記乳化分散については、通常、上記モノマー成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすることが好ましい。
【００５４】
吸収工程において、モノマー成分がポリシロキサン粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、モノマー成分を加える前および吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、モノマー成分の吸収により粒子径が大きくなっていることで容易に判断できる。
上記重合工程は、重合性反応基を重合反応させて、有機ポリマー骨格を有する粒子を得る工程である。具体的には、シリコン化合物として重合性反応基含有有機基を有するものを用いた場合は、該有機基の重合性反応基を重合させて有機ポリマー骨格を形成する工程であり、上記吸収工程を経た場合は、吸収させた重合性反応基を有する重合性モノマーを重合させて有機ポリマー骨格を形成する工程であるが、両方に該当する場合はどちらの反応によっても有機ポリマー骨格を形成する工程となり得る。
【００５５】
重合反応は、上記加水分解縮合工程や吸収工程の途中で行ってもよいし、いずれか又は両方の工程後に行ってもよく、特に限定はされないが、通常は、上記加水分解縮合工程後（吸収工程を行った場合は吸収工程後）に開始するようにする。
重合反応においては、重合温度や重合時間等の各種反応条件は、加水分解縮合工程で使用した重合性反応基を有する有機基を有するシリコン化合物の種類や、吸収工程で吸収させた重合性反応基を有するモノマーの種類等に応じて、適宜設定することができ、特に限定はされないが、例えば、重合温度については４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。重合温度が４０℃未満であると、重合が不十分となるおそれがあり、１８０℃を超えると、有機質無機質複合体微粒子の凝集が発生するおそれがある。また、重合時間については、３０分〜５０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２０時間である。重合時間が３０分未満であると、重合が不十分となるおそれがあり、５０時間を超えると、プロセスが長くなり生産性が低下するおそれがある。
【００５６】
上記重合工程後は、得られた粒子を含む調製液を研磨剤などの用途に用いる場合は、そのまま使用することもできるが、有機溶剤を蒸留して水および／またはアルコールを含む分散媒に置換して使用してもよく、また、ろ過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて単離することもできる。また、分級により所望の粒度分布を有する粒子にすることができる。単離後は、必要に応じ、乾燥や焼成を目的として、得られた有機質無機質複合体微粒子に熱処理工程を施すことができる。
上記熱処理工程は、上記重合工程で生成した有機質無機質複合体微粒子を８００℃以下、より好ましくは１００〜６００℃の温度で乾燥および焼成する工程であり、たとえば、１０容量％以下の酸素濃度を有する雰囲気中や減圧下で行われることが好ましい。熱処理工程を行うことによって、得られた有機質無機質複合体微粒子に適度な硬度を付与することができる。
〔フィルム用添加剤〕
本発明のフィルム用添加剤は、上記本発明の有機質無機質複合体微粒子を主体とするものである。本発明の有機質無機質複合体微粒子をフィルム用添加剤として用いることによって、用いたフィルム合成時の温度やマスターバッチ化の温度が非常に高い場合であっても、そのフィルムの外観特性を損なうこと無く、かつ、滑性や体スクラッチ性といったフィルム物性を容易に向上させることができる。
【００５７】
本発明のフィルム用添加剤は、上記本発明の有機質無機質複合体微粒子をそのまま用いたものであってもよいが、有機質無機質複合体微粒子が表面処理されていたり、フィルム原料と共通する溶媒に分散したりしたものなどであってもよい。例えば、有機質無機質複合体微粒子の粒子表面に水酸基やカルボキシル基やエステル基を有するよう表面処理されているものが、ポリエステルフィルムと反応してフィルムからの脱落防止をさらに向上させ得るので好ましい。
本発明のフィルム用添加剤は、特に限定はされないが、例えば、ポリエステルフィルムや、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムや、その他各種熱可塑性フィルムに好適に用いることができる。なお、フィルムとしては、ある程度厚みのあるいわゆるシート状のものも含むとする。
〔熱可塑性フィルム〕
本発明の熱可塑性フィルムは、上記本発明にかかる有機質無機質複合体微粒子を含んでなる熱可塑性フィルムである。好ましくは、本発明の有機質無機質複合体微粒子を主体とする上記フィルム用添加剤を、熱可塑性フィルムの製造時や製造後に加えることにより改質した熱可塑性フィルムである。なお、フィルムを作製するポリマー重合時に加えてもよいし、該重合後に加えてからフィルム化してもよいし、フィルム作製後にコーティングでフィルム表面に存在させてもよい。
【００５８】
改質する熱可塑性フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンシート、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルムなどを挙げることができる。
上記ポリエステルフィルムでいうポリエステルとしては、特に制限されないが、通常、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族飽和グリコールを主たるグリコール成分とする飽和ポリエステル類である。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができ、グリコール類としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどのような炭素数２〜１０のポリメチレングリコールなどを挙げることができる。一般的にはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである。なお、これら飽和ポリエステルのフィルムは、磁気記録テープ用、金属ラミネート用、食品包装用、写真用、一般包装用、ＯＨＰ用等に広く用いられている。
【００５９】
熱可塑性フィルムへの有機質無機質複合体微粒子の添加量は、通常、０．００１〜０．５重量％の範囲であり、０．００１重量％より少ないと滑り性やブロッキング防止性が十分ではなく、０．５重量％より多くても効果に変化無く経済的に不利となる。好ましくは０．０１〜０．４重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲である。
熱可塑性フィルムへの有機質無機質複合体微粒子の添加方法は、フィルム中に均一に有機質無機質複合体微粒子が分散されれば特に制限はないが、有機質無機質複合体微粒子の液分散体を熱可塑性フィルム製造時に添加する方法が最も分散性が良く推奨される。
【００６０】
なかでも、改質する熱可塑性フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合は、ポリエステルの原料であるグリコール類の分散体とすることが、以下▲１▼、▲２▼の利点を有していることから好ましい。すなわち、▲１▼水などのような他の液状物質に比較して粒子が凝集しにくく単分散の状態で取扱いが可能であり、▲２▼グリコール類が飽和ポリエステルの原料として使用できるため、不純物の混入などのようなフィルムへの悪影響がない。
上記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等が挙げられるが、中でもエチレングリコールが、入手しやすく、揮発による固形分濃度の変化も少なく取り扱いやすいので好ましい。
【００６１】
グリコール分散体中の有機質無機質複合体微粒子の濃度は、通常、１〜５０重量％であり、１重量％未満であると有機質無機質複合体微粒子の単位重量当たりの運搬費が高くなるなど経済的に不利であり、５０重量％を越えると凝集が起こる場合がある。好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
また、熱可塑性フィルムには、本発明の有機質無機質複合体微粒子の特徴を損なわない範囲であれば、無機添加剤などの他の成分が含まれていてもよい。この無機添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを挙げることができ、特に炭酸カルシウムは安価で優れた形状と粒度分布を有するものが市販されているので、必要に応じ、有機質無機質複合体微粒子と好ましく併用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「％」は特に言及しない限り「重量％」を表すものとし、「重量％」を単に「ｗｔ％」と記すことがある。
−実施例１−
（化学結合タイプ有機質無機質複合体微粒子の作製）
撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに、２５％アンモニア水１２０ｇ、水４００ｇ、および、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ−２０５）の１０重量％水溶液６ｇを投入して撹拌し混合した。この混合液を、２０±０．５℃の温度に調整して撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン５５ｇ、スチリルトリメトキシシラン５ｇ、および、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇをメタノール１５０ｇに溶解した混合液を、滴下口より投入し、さらに２時間撹拌を続けて加水分解・縮合反応を行うことにより、粒子の懸濁液を得た。次いで、該懸濁液を昇温し、５５℃で３０分間保持して、ビニル基のラジカル重合を行った。
【００６３】
次いで、ラジカル重合後の反応生成物を、１００メッシュの金網でろ過後、遠心分離により脱水してケーキ状にし、このケーキ層を４０℃の乾燥機中で乾燥し、ラボジェットを用いて解砕して有機質無機質複合体微粒子（１）を得た。ＳＥＭ観察より、得られた有機質無機質複合体微粒子（１）の平均粒子径は０．５６μｍであり、その標準偏差は０．０１μｍであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により得られた有機質無機質複合体微粒子（１）の耐熱性を測定したところ、５％重量減少の熱分解温度は５４１℃であった。
（ポリエステルフィルムの作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２５ｇにエチレングリコール７０ｇを添加し、さらに、酢酸マンガン４水塩０．０４ｇ、三酸化アンチモン０．０３ｇを添加して、窒素雰囲気下２３０℃に昇温してエステル交換反応を行った。続いて、上記エステル交換反応により得られた反応生成物に、リン酸トリメチル０．０３ｇを加え、さらに有機質無機質複合体微粒子（１）のエチレングリコール分散体を、有機質無機質複合体微粒子（１）の濃度が該反応生成物中のポリマー分に対して０．３重量％となるように添加して撹拌した。次いで、高温高真空下で縮重合反応を行って、極限濃度０．６０〜０．６３のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を２９０℃で溶融押出しし、無定形シートを得、シートの流れ方向（縦方向）と横方向に１１０℃でそれぞれ３．５倍延伸し、さらに、縦方向に１３０℃で１．１倍延伸し、２２０℃にて３秒間熱処理を行い、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（１）を得た。
【００６４】
−実施例２−
（ＩＰＮタイプ有機質無機質複合体微粒子の作製）
撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに、２５％アンモニア水１２０ｇ、水４００ｇ、および、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ−２０５）の１０重量％水溶液６ｇを投入して撹拌し混合した。この混合液を、２０±０．５℃の温度に調整して撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン６０ｇをメタノール１５０ｇに溶解した混合液を滴下口より投入し、さらに撹拌を続けて加水分解・縮合反応を行うことにより、粒子の懸濁液を得た。
【００６５】
別途、ビニルナフタレン５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇをトルエン１０ｇとメタノール５ｇに溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）水溶液２０ｇを混合し、ホモミキサーにより強制乳化したエマルションを調製した。加水分解・縮合反応開始から２時間後、上記エマルションを滴下口から投入して１時間撹拌し、加水分解・縮合反応により得られた粒子にエマルションを吸収させた。次に、反応液を昇温し、８０℃で２時間保持して、ビニル基のラジカル重合を行った。
【００６６】
次いで、ラジカル重合後の反応生成物を、１００メッシュの金網でろ過後、遠心分離により脱水してケーキ状にし、このケーキ層を４０℃の乾燥機中で乾燥させた。これをラボジェットを用いて解砕して有機質無機質複合体微粒子（２）を得た。ＳＥＭ観察より、得られた有機質無機質複合体微粒子（２）の平均粒子径は０．５４μｍであり、その標準偏差は０．０１μｍであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により得られた有機質無機質複合体微粒子（２）の耐熱性を測定したところ、５％重量減少の熱分解温度は４１８℃であった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりに有機質無機質複合体微粒子（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（２）を得た。
【００６７】
−実施例３−
（ＩＰＮタイプ有機質無機質複合体微粒子の作製）
撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに、２５％アンモニア水１２０ｇ、水４００ｇ、および、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ−２０５）の１０重量％水溶液６ｇを投入して撹拌し混合した。この混合液を、２０±０．５℃の温度に調整して撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン６０ｇをメタノール１５０ｇに溶解した混合液を滴下口より投入し、さらに撹拌を続けて加水分解・縮合反応を行うことにより、粒子の懸濁液を得た。
【００６８】
別途、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０ｇをトルエン２０ｇに溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、ハイテノールＮ−０８）１ｇとイオン交換水５０ｇを混合しホモミキサーにより強制乳化したエマルション（ａ）、および、ｐ−フェニレンジアミン３ｇをトルエン２０ｇに溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、ハイテノールＮ−０８）１ｇとイオン交換水５０ｇを混合しホモミキサーにより強制乳化したエマルション（ｂ）を調製した。加水分解・縮合反応開始から２時間後、上記エマルション（ａ）および上記エマルション（ｂ）を順次滴下口から投入して１時間撹拌し、加水分解・縮合反応により得られた粒子にエマルションを吸収させた。次に、反応液を窒素雰囲気下８０℃に昇温し、８０±２℃で２時間保持して、重合反応を行った。
【００６９】
次いで、重合反応後の反応生成物を、１００メッシュの金網でろ過後、遠心分離により脱水してケーキ状にし、このケーキ層を４０℃の乾燥機中で乾燥させた。これをラボジェットを用いて解砕して有機質無機質複合体微粒子（３）を得た。ＳＥＭ観察より、得られた有機質無機質複合体微粒子（３）の平均粒子径は０．６１μｍであり、その標準偏差は０．０１μｍであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により得られた有機質無機質複合体微粒子（３）の耐熱性を測定したところ、５％重量減少の熱分解温度は４５０℃であった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において、有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりに有機質無機質複合体微粒子（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（３）を得た。
【００７０】
−比較例１−
（シリカ微粒子の作製）
撹拌機、滴下口および温度計を備えたガラス製反応容器に、エタノール１３００ｇと２８％アンモニア水溶液３３４０ｇを投入して撹拌し混合した。この混合液を、２０±０．５℃の温度に調整して撹拌しながら、テトラエトキシシラン１６１０ｇをエタノール２３８０ｇに溶解した混合液を滴下口より１時間かけて滴下し、滴下後もさらに２時間撹拌を続けて加水分解・縮合反応を行うことにより、シリカ微粒子の懸濁液を得た。ＳＥＭ観察より、得られたシリカ微粒子の平均粒子径は０．５３μｍであり、その標準偏差は０．０１μｍであった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりにシリカ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（ｃ１）を得た。
【００７１】
−比較例２−
（球状複合体微粒子の作製）
フラスコに、水６５８ｇおよび２８％アンモニア水８．３ｇを仕込み、室温下、内容物が二層状態を保つように緩慢に撹拌しながら、エチルオルソシリケート６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ、トリメトキシエチルシラン６９ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｇおよびスチレン１０ｇの混合物を１時間かけて滴下し、二層状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重合させた。反応の進行に伴い、生成物が下層へ徐々に沈降し、該下層は白濁したが、約２時間で二層状態は消失して均一系になった。引き続き、室温で２時間撹拌し、さらに６０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、生成した白色微粒子を濾別した。次いで、この白色微粒子を別のフラスコへイオン交換水９６５ｇとともに仕込み、ホモミキサーで分散した後、窒素気流下、内容物を７０℃に昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液５０ｇを１時間かけて滴下した。引き続き、７０℃で３時間熟成してラジカル重合を行い、内容物を室温に冷却して乾燥することにより、球状複合微粒子を得た。ＳＥＭ観察より、得られた球状複合体微粒子の平均粒子径は１．０μｍであり、その標準偏差は０．４９μｍであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により得られた球状複合体微粒子の耐熱性を測定したところ、５％重量減少の熱分解温度は２８７℃であった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりに球状複合体微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（ｃ２）を得た。
【００７２】
−比較例３−
（ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の作製）
温度計、還流器および撹拌機を備えたフラスコに、２８％アンモニア水５０ｇと水３９５０ｇを入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一なアンモニア水溶液にした。このアンモニア水溶液に、塩素原子換算量で１０ｐｐｍのメチルトリメトキシシラン６００ｇを、５ｒｐｍ撹拌下でアンモニアと均一に混ざらないように速やかに加え、上層にメチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の二層状態となるようにした。
【００７３】
次いで、撹拌速度を２０ｒｐｍにし、二層状態を保ちながらメチルトリメトキシシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解・縮合反応を進行させた。反応が進むにつれ、反応物は下層へ徐々に沈降し、該下層は反応物が浮遊して白濁するとともに、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、目視により約３時間で消失したことが確認された。さらに、温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間撹拌を行った後、２５℃に冷却した。
次いで、得られた反応生成物を、１００メッシュの金網でろ過後、遠心分離により脱水してケーキ状にし、このケーキ層を２００℃の乾燥機中で乾燥させた。これをラボジェットを用いて解砕してポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。ＳＥＭ観察より、得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径は１．０μｍであり、その標準偏差は０．３５μｍであった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりにポリメチルシルセスキオキサン微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（ｃ３）を得た。
上記実施例および比較例で得られたポリエステルフィルム（１）〜（３）および（ｃ１）〜（ｃ３）の、外観観察（ボイドや色むら等の有無）、耐スクラッチ性および動摩擦係数を以下の方法・基準により評価した。その結果を表１に示す。
〔外観観察：ボイドや色むら等の有無〕
各ポリエステルフィルムについて、電子顕微鏡による写真撮影を行い、その画像の任意の７０μｍ×５０μｍの領域を観察して、以下の基準により評価した。
【００７４】
○：ボイドや色むらなどが見られない。
×：ボイドや色むらなどが見られる。
〔耐スクラッチ性〕
幅１０ｍｍに裁断したポリエステルフィルムをプラスチック製ピンに張力１００ｇ、巻き付け角９０度、走行速度１５０ｍ／分で一回摩擦させつつ走行させた。次いで、その摩擦面にアルミニウム蒸着を行った後、実態顕微鏡の目視判定により、以下の基準で評価した。
○：傷が全く認められない。
【００７５】
×：傷が認められる。
〔動摩擦係数〕
ポリエステルフィルムの走行性や滑性を評価するため、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法を用いて、動摩擦係数を測定した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れるとともに、硬もろさがなく適度な柔軟性を有し、熱可塑性フィルム媒体との親和性が高い、有機質無機質複合体微粒子と、これを用いたフィルム用添加剤および熱可塑性フィルムとを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to organic-inorganic composite fine particles having excellent heat resistance. The present invention also relates to a thermoplastic film containing the organic-inorganic composite fine particles.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been known to improve the lubricity of a film by adding fine particles to a thermoplastic film such as polyester (for example, see Patent Document 1). As the fine particles, polysiloxane-based fine particles such as silica (for example, see Patent Document 2) and polyorganosiloxane-based fine particles such as polymethylsilsesquioxane (for example, see Patent Documents 3 and 4). And spherical composite fine particles comprising a polysiloxane and a vinyl polymer (see, for example, Patent Document 5).
[0003]
However, polysiloxane-based fine particles such as silica and polyorganosiloxane-based fine particles such as polymethylsilsesquioxane are inherently fragile and have low affinity with thermoplastic film media. Is poor in dispersibility, and often falls off the film when wound up with a roll, and as a result, the film properties such as lubricity and scratch resistance cannot be sufficiently exhibited. was there.
On the other hand, the spherical composite fine particles comprising a polysiloxane and a vinyl polymer are particles having an inorganic portion and an organic portion, and have the fragility and the film medium described above for the polysiloxane-based fine particles and the polyorganosiloxane-based fine particles. However, the heat resistance of the fine particles is only up to about 290 ° C., for example, 300 ° C. or more such as polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid. When preparing a polymer that requires condensation polymerization at a high temperature or adding it in advance when making it into a masterbatch, it may be thermally decomposed or deteriorated due to insufficient heat resistance, There has been a problem that it does not act sufficiently as an additive or causes coloration or color unevenness to lower the product quality.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-59-171623
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-63-321345
[0006]
[Patent Document 3]
JP-A-63-77940
[0007]
[Patent Document 4]
JP-A-63-321324
[0008]
[Patent Document 5]
JP-A-4-15209
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an organic-inorganic composite fine particle having excellent heat resistance, moderate hardness without fragility, and high affinity with a thermoplastic film medium. An object of the present invention is to provide a film additive and a thermoplastic film used.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, organic-inorganic composite fine particles having an organic polymer skeleton as an organic portion and a polysiloxane skeleton as an inorganic portion and having excellent heat resistance, and a film additive or a thermoplastic film using the same. If so, the inventors have found that the above problems can be solved at once, and confirmed that they have completed the present invention.
That is, the organic-inorganic composite fine particles according to the present invention have a structure containing an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton as essential components, and have a 5% weight loss thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher. .
[0011]
Further, the additive for a film according to the present invention is characterized by mainly comprising the organic-inorganic composite fine particles of the present invention.
Further, a thermoplastic film according to the present invention is characterized by comprising the organic-inorganic composite fine particles of the present invention.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the organic-inorganic composite fine particles according to the present invention and the film additive and the thermoplastic film using the same will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and is not limited to the following examples. Can be appropriately performed within a range that does not impair the gist of the present invention.
(Organic-inorganic composite fine particles)
The organic-inorganic composite fine particles of the present invention have a structure containing an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton as essential components, have a 5% weight loss thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher, and have excellent heat resistance. The thermal decomposition temperature is more preferably at least 320 ° C, further preferably at least 340 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C., the above-described problem may not be achieved.
[0013]
The organic-inorganic composite fine particles of the present invention contain an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton. A) An organic polymer in which the polysiloxane skeleton has a silicon atom directly bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. It may be a form having a silicon atom in the molecule (chemical bond type) or b) a form not having such an organic silicon atom in the molecule (IPN type), and is particularly limited. Is not done. More specifically, in the mode a), the polysiloxane skeleton and the organic polymer skeleton form a three-dimensional network structure by bonding the silicon atom in the polysiloxane and the carbon atom in the organic polymer. Is preferred. Similarly, the form of the above b) is a form in which an organic polymer is contained in a particle structure containing a polysiloxane skeleton, that is, an organic polymer is present between the structures of the polysiloxane and has a skeleton structure independently of each other. It is preferable to form while integrating.
[0014]
The organic polymer skeleton referred to in the present invention includes at least a main chain of a main chain, a side chain, a branched chain, and a cross-linked chain derived from the organic polymer. The molecular weight, composition, structure, presence or absence of a functional group, and the like of the organic polymer are not particularly limited. As the organic polymer, for example, a so-called vinyl polymer having a main chain composed of a repeating unit of a carbon atom "-CC-" such as (meth) acrylic resin, polystyrene and polyolefin, or a polyamide such as nylon; Non-vinyl-based polymers such as polyimide, polyester, polyether, polyurethane, polyurea, polycarbonate, phenolic resin, urea resin, and melamine resin are exemplified, and it is preferable that at least one selected from the group consisting of these is used.
[0015]
The polymer form of the organic polymer skeleton is preferably the above-mentioned vinyl polymer because the hardness of the organic-inorganic composite fine particles can be appropriately controlled.
The content ratio of the entire organic polymer skeleton in the organic-inorganic composite fine particles of the present invention is preferably 0.5 to 95% by weight, more preferably 1.0 to 90% by weight, based on the total of the composite fine particles. %, More preferably 5 to 80% by weight. If the content is less than 0.5% by weight, the affinity for the thermoplastic film may be reduced. If the content is more than 95% by weight, the heat resistance is reduced and the film is colored by thermal decomposition. The film may have poor lubricity and scratch resistance. The content ratio of the organic polymer skeleton is determined by the amount of the silicon compound having an organic group having a polymerizable reactive group described below and / or the amount of the polymerizable monomer to be absorbed by the polysiloxane particles in the absorption step described below. It can be satisfied by appropriately adjusting or the like.
[0016]
In the organic-inorganic composite fine particles of the present invention, the organic polymer skeleton preferably contains a naphthalene group which may have a substituent (for the naphthalene group which may have a substituent, This is specifically the same as that described later.) When the organic polymer skeleton contains the naphthalene group, the organic-inorganic composite fine particles having the above-mentioned thermal decomposition physical properties can be easily obtained.
When the organic polymer skeleton has a naphthalene group which may have a substituent, the total content of this group is preferably 10% by weight or more, more preferably, based on the whole organic polymer skeleton. It is at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight. When the content is less than 10% by weight, the effect of the naphthalene group which may have a substituent may not be sufficiently exerted.
[0017]
The polysiloxane skeleton according to the present invention has the following formula (1):
[0018]
Embedded image

[0019]
Is defined as a compound in which a siloxane unit represented by a chemical bond is continuously bonded to form a three-dimensional network. SiO constituting polysiloxane skeleton ₂ Is preferably at least 10% by weight, more preferably from 20 to 90% by weight, and even more preferably from 25 to 80% by weight, based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles. SiO in polysiloxane skeleton ₂ When the amount is within the above range, when used for an additive for a film, excellent lubricity can be imparted as a lubricant, and a film having excellent scratch resistance and the like can be obtained. If the amount is less than 10% by weight, heat resistance may be reduced, and the film may be colored by thermal decomposition or the lubricity or scratch resistance of the film may be deteriorated. The film may become brittle, fall off the film, and reduce the slipperiness and scratch resistance of the film. Here, SiO constituting the polysiloxane skeleton is used. ₂ Is the weight percentage determined by measuring the weight before and after firing the particles at a temperature of 1000 ° C. or more in an oxidizing atmosphere such as air.
[0020]
In the organic-inorganic composite fine particles of the present invention, the polysiloxane skeleton is preferably one obtained by chemically bonding an aryl group and / or an aralkyl group to at least one silicon atom in the skeleton. When the polysiloxane skeleton has such a form, organic-inorganic composite fine particles having the above-mentioned thermal decomposition physical properties can be easily obtained.
The aryl group is not particularly limited as long as it is a residue obtained by removing one hydrogen atom from the nucleus of an aromatic hydrocarbon, and specific examples thereof include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and the like. An aryl group in which at least one hydrogen atom of the group is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an acyl group, and an acyloxy group can be given. Specifically, for example, a tolyl group, a xylyl group, a styryl group and the like can be mentioned.
[0021]
The aralkyl group is a group in which at least one hydrogen atom of an alkyl group is substituted with an aryl group. For example, at least one hydrogen atom of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with the above-described aryl group. Can be preferably mentioned. Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
In the polysiloxane skeleton, the ratio of silicon atoms to which the aryl group and / or aralkyl group is chemically bonded is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more, more preferably, to all silicon atoms. Is at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%. If the amount is less than 30 mol%, the effect of the aryl group and / or aralkyl group may not be sufficiently exerted.
[0022]
The average particle diameter of the organic-inorganic composite fine particles of the present invention is not particularly limited, but specifically, is preferably from 0.01 to 100 μm, more preferably from 0.02 to 70 μm, and still more preferably Is 0.05 to 50 μm. When the average particle diameter is in the above range, advantageous effects such as good lubricity and scratch resistance can be imparted when used as an additive for a film. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the lubricity of the film may be reduced when used as an additive for a film, and when the average particle diameter is more than 100 μm, when used as an additive for a film. In some cases, scratch resistance may be reduced.
[0023]
Regarding the organic-inorganic composite fine particles of the present invention, the sharpness of the particle size distribution is indicated by a coefficient of variation (CV value) of the particle diameter, and is not particularly limited. It is preferably 40% or less, more preferably 30% or less. When the variation coefficient (CV value) is within the above range, for example, an advantageous effect that can provide good lubricity as a film additive can be exerted. On the other hand, if the coefficient of variation (CV value) exceeds 50%, the lubricity and scratch resistance may decrease.
The organic-inorganic composite fine particles of the present invention are not particularly limited, but each of mechanical properties such as hardness and breaking strength are arbitrarily changed by appropriately changing the ratio of a polysiloxane skeleton portion and an organic polymer skeleton portion. Can be adjusted.
[0024]
The shape of the organic-inorganic composite fine particles of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a sphere, a needle, a plate, a scale, a crushed, an unbalanced, a cocoon, and a sugary sugar. be able to. In particular, when used as an additive for a film, it is a true sphere, the ratio of the long particle diameter to the short particle diameter is in the range of 1.00 to 1.20, and the variation coefficient of the particle diameter is 30%. The following is preferred.
The use of the organic-inorganic composite fine particles of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include, for example, film additives, toner additives, abrasives, and light diffusing agents. .
(Production method of organic-inorganic composite fine particles)
In the organic-inorganic composite fine particles of the present invention, the polysiloxane skeleton is preferably obtained by a hydrolytic condensation reaction of a silicon compound having a hydrolyzable group.
[0025]
The hydrolyzable silicon compound is not particularly limited, but may be, for example, the following general formula (2):
R ' _m Six _4-m (2)
(Where R ′ may have a substituent and represents at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an unsaturated aliphatic group, and X represents a hydroxyl group, an alkoxy group Represents at least one group selected from the group consisting of a group and an acyloxy group, and m is an integer from 0 to 3.)
And a derivative thereof.
[0026]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (2) are not particularly limited. Examples of the compound having m = 0 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Tetrafunctional silane; m = 1 includes methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, methyl Trifunctional silanes such as triacetoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane; m = 2 includes dimethyldimethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, Acetoxy dimethylsilane, difunctional silanes such as diphenyl silane diol; as for the m = 3, can be exemplified trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, a monofunctional silane such as trimethyl silanol, and the like.
[0027]
Among these, in the above general formula (2), a silane compound in which m has a structure of 0 and X is a methoxy group or an ethoxy group, or m has a structure of 1 and R ′ is an aryl group or A silane compound containing an aralkyl group and an alkoxy group in which X is a methoxy group or an ethoxy group is preferable since organic-inorganic composite fine particles having excellent heat resistance can be obtained. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, and naphthyltrimethoxysilane.
The derivative of the silane compound represented by the general formula (2) is not particularly limited. For example, X is partially substituted with a group capable of forming a chelate compound such as a carboxyl group or a β-dicarbonyl group. And low condensates obtained by partially hydrolyzing the silane compound.
[0028]
The hydrolyzable silicon compound may be used alone or in an appropriate combination of two or more. In the above general formula (2), when only a silane compound having m = 3 and its derivative are used as a raw material, the organic-inorganic composite fine particles of the present invention cannot be obtained.
In the organic-inorganic composite fine particles of the present invention, when the polysiloxane skeleton has an organosilicon atom in which a silicon atom is directly bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton in the molecule, the above-mentioned hydrolysable It is necessary to use a silicon compound having an organic group having a polymerizable reactive group capable of forming an organic polymer skeleton.
[0029]
Examples of the organic group having a polymerizable reactive group include, for example, an organic group having a radical polymerizable group, an organic group having an epoxy group, an organic group having a hydroxyl group, an organic group having an amino group, and an organic group having an acid anhydride. And an organic group having an isocyanate group.
Examples of the organic group having a radical polymerizable group include an organic group having a radical polymerizable vinyl group. The organic group having a radical polymerizable vinyl group is an organic group having a radical polymerizable group containing at least one or more ethylenically unsaturated groups.
[0030]
Examples of the organic group having a radical polymerizable vinyl group include the following general formulas (3), (4) and (5):
CH ₂ = C (-R ^a ) -COOR ^b -(3)
(Where R ^a Represents a hydrogen atom or a methyl group; ^b Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. )
CH ₂ = C (-R ^c )-(4)
(Where R ^c Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
CH ₂ = C (-R ^d ) -R ^e -(5)
(Where R ^d Represents a hydrogen atom or a methyl group; ^e Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. )
And the like.
[0031]
Examples of the organic group having a radical polymerizable vinyl group of the general formula (3) include an acryloxy group and a methacryloxy group. Examples of the silicon compound having the organic group and the general formula (2) include: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxyethoxy Propyltrimethoxysilane (or also referred to as γ-trimethoxysilylpropyl-β-methacryloxyethyl ether), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyl And methyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the organic group having a radically polymerizable vinyl group of the general formula (4) include a vinyl group and an isopropenyl group. Examples of the silicon compound having the organic group and the general formula (2) include: And vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and vinylmethyldiacetoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic group having a radical polymerizable vinyl group of the general formula (5) include a 1-alkenyl group or a vinylphenyl group, an isoalkenyl group or an isopropenylphenyl group, and the like. Examples of the silicon compound of the formula (2) include 1-hexenyltrimethoxysilane, 1-hexenyltriethoxysilane, 1-octenyltrimethoxysilane, 1-decenyltrimethoxysilane, γ-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, Examples thereof include ω-trimethoxysilylundecanoic acid vinyl ester, p-trimethoxysilylstyrene, 1-hexenylmethyldimethoxysilane, and 1-hexenylmethyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the silicon compound having an organic group having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the silicon compound having an organic group having a hydroxyl group include 3-hydroxypropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the silicon compound having an organic group having an amino group include N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the silicon compound having an organic group having an acid anhydride include 3- (triethoxycycl) propyl succinic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the silicon compound having an organic group having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
When obtaining the organic-inorganic composite fine particles of the present invention, the silicon compound having a hydrolyzable group used for obtaining a polysiloxane skeleton is any of the various silicon compounds described above, and includes an aryl group and / or an aralkyl group. (A compound in which at least one aryl group and / or aralkyl group is further chemically bonded to a silicon atom in a silicon compound) is preferable. Specific examples of the aryl group and the aralkyl group are preferably the same as those described above. By using a silicon compound that also has an aryl group and / or an aralkyl group, organic-inorganic composite fine particles having excellent heat resistance can be easily obtained as described above. When the silicon compound having an aryl group and / or an aralkyl group is used, the amount of the silicon compound is preferably in the above-mentioned range of the ratio of the silicon atom to which the aryl group and / or the aralkyl group in the polysiloxane skeleton is chemically bonded. Is not particularly limited as long as it satisfies, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, further preferably 70% by weight or more based on the total amount of the silicon compound used. It is. If the content is less than 30% by weight, the effect of easily improving heat resistance may not be sufficiently exerted.
[0036]
In the organic-inorganic composite fine particles of the present invention, the organic polymer skeleton is
For example, 1) when the silicon compound has an organic group having a polymerizable reactive group capable of forming an organic polymer skeleton together with a hydrolyzable group, 1-1) polymerizing after a hydrolysis-condensation reaction of the silicon compound. And 1-2) a polymerizable polymer having a monomer having a polymerizable reactive group capable of forming an organic polymer skeleton as an essential component in particles having a polysiloxane skeleton obtained by a hydrolytic condensation reaction of a silicon compound. It is obtained by polymerizing while absorbing the monomer,
2) When the silicon compound does not have an organic group having a polymerizable reactive group capable of forming an organic polymer skeleton, an organic polymer skeleton is added to particles having a polysiloxane skeleton obtained by a hydrolytic condensation reaction of the silicon compound. Can be obtained by absorbing and polymerizing a polymerizable monomer having a polymerizable reactive group capable of forming a monomer having an essential component,
Are preferred.
[0037]
In the above methods 1-2) and 2), examples of the monomer having a polymerizable reactive group that can be absorbed by the particles having a polysiloxane skeleton include, in addition to a radical polymerizable monomer, a monomer having an epoxy group and a hydroxyl group , A monomer having a carboxyl group, a monomer having an amino group, and an acid anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. The radically polymerizable vinyl monomer is a monomer having a radically polymerizable group containing at least one or more ethylenically unsaturated groups, and the type and the like are not particularly limited.
[0038]
As the radical polymerizable monomer, a radical polymerizable vinyl monomer is preferably essential. The radically polymerizable vinyl monomer may be any compound containing at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, and its type is not particularly limited, and the organic-inorganic composite fine particles of the present invention are not particularly limited. May be appropriately selected so as to exhibit desired physical properties. For example, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) ) Lauryl acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, p-chlorostyrene, vinylnaphthalene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Examples of the monomer having an epoxy group include diglycidyl ether, vinylcyclohexenedioxide, diglycidylaniline, trimethylol, and propane triglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of the monomer having an amino group include, for example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine (MPD), p-phenylenediamine (PPD), 3,4′-diaminodiphenylether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 2,4-diaminotoluene (DAT), 2,6′-diaminotoluene, 2,4-diaminochlorobenzene, 4,4′-diaminodiphenylmethane ( DDM), 4,4'-diaminodiphenyl ether (DPE), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (BAPB), 1,4'-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q ), 1,3'-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 4,4'-methyl Len-bis (2-chloroaniline), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,2-diaminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 3, 3'-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobibenzyl, R (+)-2,2'-diamino-1,1'-binaphthalene, S Aromatic diamines such as (+)-2,2'-diamino-1,1'-binaphthalene; fats such as 1,2-diaminomethane, 1,4-diaminobutane, tetramethylenediamine, 1,10-diaminododecane Aromatic diamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4′-dia Bruno dicyclohexylmethane, alicyclic diamine and the like; other, 3,4-diaminopyridine, 1,4-diamino-2-butanone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the monomer having a carboxyl group include, for example, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylethanecarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, diphenylsulfondicarboxylic acid, and ammalanedicarboxylic acid. Can be These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the acid anhydride include pyromellitic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3,3 ′, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, , 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 6,6'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride Thing, anthracene-2,3,6 Aroma such as 7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride and 2,2′-bis (3,4-biscarboxyphenyl) propane anhydride (PPDA) Aliphatic tetracarboxylic anhydrides; aliphatic tetracarboxylic anhydrides such as butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride; cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydrides Alicyclic tetracarboxylic anhydrides; heterocyclic tetracarboxylic acids such as thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride and pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic anhydride Dianhydride; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of the monomer having a vinyl-based polymerizable reactive group include, for example, a radically polymerizable vinyl monomer, and a polymerizable monomer having a radically polymerizable vinyl monomer as an essential component is more preferable. The radically polymerizable vinyl monomer is a monomer having a radically polymerizable group containing at least one or more ethylenically unsaturated groups, and the type and the like are not particularly limited.
As described above, the organic-inorganic composite fine particles of the present invention include: a) a polysiloxane skeleton having an organic silicon atom in a molecule in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton; Or (b) a form without such an organosilicon atom in the molecule (IPN type), and is not particularly limited. When an organic polymer skeleton is obtained together with a polysiloxane skeleton as in 1), organic-inorganic composite fine particles having the form of a) can be obtained. In the case of 2), the form of b) can be obtained. Can be obtained. When the organic polymer skeleton is obtained together with the polysiloxane skeleton as in the above 1-2), organic-inorganic composite fine particles having a form having both the forms a) and b) can be obtained.
[0043]
When the polymerizable monomer is absorbed in the particles having a polysiloxane skeleton and an emulsion is formed by emulsifying and dispersing the polymerizable monomer in advance, a stable emulsion is required. Are more preferred. Similarly, a crosslinkable monomer may be used, which is preferable because the effect on the mechanical properties of the obtained organic-inorganic composite fine particles can be easily adjusted. Further, a radical polymerizable monomer having a hydrolyzable silyl group can also be used. For example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-trimethoxysilyl styrene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer having a hydrolyzable silyl group and a non-vinyl polymerizable reactive group can also be used, and examples thereof include a hydrolyzable silicon compound having an organic group having an epoxy group or an amino group. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
When obtaining the organic-inorganic composite fine particles of the present invention, the polymerizable monomer to be absorbed is a monomer having various polymerizable reactive groups described above, and a naphthalene group which may have a substituent. It is preferable to use a monomer having the above as an essential component. By using a polymerizable monomer having a monomer also having a naphthalene group which may have a substituent as an essential component and including the naphthalene group in an organic polymer skeleton, excellent heat resistance is obtained as described above. In addition, organic-inorganic composite fine particles can be easily obtained.
The naphthalene group which may have a substituent is not particularly limited. For example, the naphthyl group and its substituent in the above description of the aryl group and the aryl group described in the above description of the aralkyl group Are preferably the above-mentioned naphthyl group and a group which is a substituent thereof.
[0045]
Examples of the monomer having a polymerizable reactive group capable of forming an organic polymer skeleton and also having a naphthalene group which may have a substituent include, for example, vinyl naphthalene. When a monomer having a naphthalene group which may have a substituent is used, the amount of the monomer is the above-mentioned `` total organic polymer skeleton, the total content of the naphthalene group which may have a substituent '' There is no particular limitation as long as it satisfies the “preferred range”. For example, the amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 70% by weight, based on the total amount of the polymerizable monomer to be absorbed. % By weight or more. If the content is less than 30% by weight, the effect of easily improving heat resistance may not be sufficiently exerted.
[0046]
Hereinafter, the method for obtaining the organic-inorganic composite fine particles of the present invention will be described in more detail. That is, a production method including a hydrolysis condensation step and a polymerization step described below can be preferably exemplified. Further, if necessary, after the hydrolysis condensation step and before the polymerization step, an absorption step of absorbing a polymerizable monomer may be included.However, the silicon compound used in the hydrolysis condensation step constitutes a polysiloxane skeleton structure. If the organic polymer skeleton is not provided together with the element to be obtained, the above-mentioned absorption step is indispensable, and the organic polymer skeleton is formed in this absorption step.
[0047]
The hydrolytic condensation step is a step of performing a reaction of hydrolyzing and condensing the aforementioned silicon compound in a solvent containing water. Through this step, particles having a polysiloxane skeleton (polysiloxane particles) can be obtained. The hydrolysis and condensation can be performed by any method such as batch, division, and continuous. In the hydrolysis and condensation, a basic catalyst such as ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, an alkali metal hydroxide, or an alkaline earth metal hydroxide can be preferably used as a catalyst.
In the solvent containing water, an organic solvent can be included in addition to the water and the catalyst. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone; astelles such as ethyl acetate; (cyclo) paraffins such as isooctane and cyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
In the hydrolysis-condensation step, an anionic, cationic or nonionic surfactant or a polymer dispersant such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone can be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
In the hydrolysis-condensation step, when an organic polymer skeleton in the organic-inorganic composite fine particles is to be formed by using a silicon compound having an organic group having a polymerizable reactive group, based on the total amount of the silicon compound used, The total weight ratio of the organic groups having a polymerizable reactive group is preferably set to 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and further preferably 40 to 70% by weight. When the total weight ratio of the organic groups does not satisfy the above range, the weight ratio of the organic polymer skeleton in the obtained organic-inorganic composite fine particles may not satisfy the above-described range. When the absorption step described below is also performed, the total weight ratio of the organic groups can be appropriately set in consideration of the amount of the polymerizable monomer to be absorbed in the absorption step.
[0049]
The hydrolysis and condensation are performed, for example, by adding the above-mentioned silicon compound, catalyst, or organic solvent as a raw material to a solvent containing water, and stirring at 0 to 100 ° C, preferably 0 to 70 ° C, for 30 minutes to 100 hours. It can be carried out. Further, according to such a method, the particles once obtained by performing the reaction to a desired degree are charged in the reaction system in advance as seed particles, and then a silicon compound is added to grow the seed particles. You can also.
As described above, the absorption step may be an essential step or an optional step depending on the silicon compound used.
[0050]
In the above-mentioned absorption step, the polymerizable monomer is added to the polysiloxane particles, and it is sufficient that the polymerizable monomer is finally absorbed in the presence of the polysiloxane particles. Therefore, although not particularly limited, for example, the polymerizable monomer may be added to a solvent in which the polysiloxane particles are dispersed, or the polysiloxane particles may be added to a solvent containing the polymerizable monomer. And Above all, it is preferable to add a polymerizable monomer in a solvent in which polysiloxane particles are dispersed in advance, as in the former, and further from a polysiloxane particle dispersion obtained by synthesizing polysiloxane particles. It is preferable to add a polymerizable monomer to the dispersion without taking out the particles, since a complicated process is not required and the productivity is excellent.
[0051]
In the absorption step, the polymerizable monomer is absorbed into the structure of the polysiloxane particles.However, various conditions are set when adding the polymerizable monomer to the polysiloxane particles so that the absorption is easily performed. It is preferable to carry out under such conditions. Such conditions include the respective concentrations of the polysiloxane particles and the polymerizable monomer, the mixing ratio between the polysiloxane particles and the polymerizable monomer, the method and means of mixing, the temperature and time during mixing, and the processing after mixing. Methods and means. These conditions may be appropriately considered depending on the type of the polysiloxane particles and the polymerizable monomer to be used. These conditions may be applied alone or in combination of two or more.
[0052]
The amount of the polymerizable monomer to be absorbed in the absorption step is not particularly limited, and may be such that the weight ratio of the organic polymer skeleton in the obtained composite fine particles satisfies the above-described range. In the process, when a silicon compound having an organic group having a polymerizable reactive group is used as the silicon compound, it is preferable to adjust the amount of the polymerizable monomer to be absorbed in consideration of the amount used. Specifically, it is preferable to add an amount corresponding to 0.01 to 100 times the weight of the silicon compound used as the raw material of the polysiloxane particles. When the addition amount is less than the amount equivalent to 0.01 times, the absorption amount of the polymerizable monomer of the polysiloxane particles is reduced, and it is not possible to obtain organic-inorganic composite fine particles having excellent mechanical properties. If the amount exceeds 100 times, it is difficult to completely absorb the added polymerizable monomer into the polysiloxane particles. Aggregation between particles may easily occur.
[0053]
In the absorption step, in adding the polymerizable monomer, the polymerizable monomer may be added in a lump, may be added in several times, or may be fed at an arbitrary speed. There is no limitation. When adding the polymerizable monomer, the polymerizable monomer may be added alone, or a solution of the polymerizable monomer may be added, but the polymerizable monomer is added to the polysiloxane particles in a state of being emulsified and dispersed in advance. This is preferable because the absorption into the particles is performed more efficiently.
With respect to the emulsification and dispersion, it is usually preferable that the monomer component is emulsified in water using a homomixer or an ultrasonic homogenizer together with an emulsifier.
[0054]
In the absorption step, for determining whether or not the monomer component has been absorbed by the polysiloxane particles, for example, before adding the monomer component and after the end of the absorption step, observe the particles with a microscope and increase the particle size by absorbing the monomer component. Can be easily determined.
The polymerization step is a step in which a polymerizable reactive group is subjected to a polymerization reaction to obtain particles having an organic polymer skeleton. Specifically, when a compound having a polymerizable reactive group-containing organic group is used as the silicon compound, this is a step of polymerizing the polymerizable reactive group of the organic group to form an organic polymer skeleton. If this is the case, the process is to form an organic polymer skeleton by polymerizing the polymerizable monomer having a polymerizable reactive group absorbed, but if both are applicable, the process is to form an organic polymer skeleton by either reaction. obtain.
[0055]
The polymerization reaction may be carried out in the middle of the above-mentioned hydrolysis-condensation step or absorption step, or may be carried out after one or both steps, and is not particularly limited. If the process is performed, the process is started after the absorption process).
In the polymerization reaction, various reaction conditions such as polymerization temperature and polymerization time are determined by the type of the silicon compound having an organic group having a polymerizable reactive group used in the hydrolysis condensation step, and the polymerizable reactive group absorbed in the absorption step. The polymerization temperature can be appropriately set depending on the type of the monomer having the above, and is not particularly limited. For example, the polymerization temperature is preferably from 40 to 180 ° C, and more preferably from 50 to 150 ° C. If the polymerization temperature is lower than 40 ° C., the polymerization may be insufficient. If the polymerization temperature is higher than 180 ° C., aggregation of the organic-inorganic composite fine particles may occur. Further, the polymerization time is preferably from 30 minutes to 50 hours, more preferably from 1 to 20 hours. If the polymerization time is less than 30 minutes, the polymerization may be insufficient. If the polymerization time is more than 50 hours, the process may be lengthened and the productivity may be reduced.
[0056]
After the above-mentioned polymerization step, when the preparation liquid containing the obtained particles is used for an application such as an abrasive, it can be used as it is, but the organic solvent is distilled and replaced with a dispersion medium containing water and / or alcohol. And may be isolated by a conventionally known method such as filtration, centrifugation, and concentration under reduced pressure. Further, particles having a desired particle size distribution can be obtained by classification. After the isolation, the obtained organic-inorganic composite fine particles can be subjected to a heat treatment step for drying and baking, if necessary.
The heat treatment step is a step of drying and firing the organic-inorganic composite fine particles generated in the polymerization step at a temperature of 800 ° C. or less, more preferably 100 to 600 ° C., for example, having an oxygen concentration of 10% by volume or less. It is preferably performed in an atmosphere or under reduced pressure. By performing the heat treatment step, it is possible to impart appropriate hardness to the obtained organic-inorganic composite fine particles.
(Additive for film)
The additive for a film of the present invention is mainly composed of the above-mentioned organic-inorganic composite fine particles of the present invention. By using the organic-inorganic composite fine particles of the present invention as an additive for a film, even when the temperature at the time of synthesizing the used film or the temperature of forming a master batch is extremely high, without impairing the appearance characteristics of the film. In addition, film properties such as lubricity and body scratching properties can be easily improved.
[0057]
The additive for a film of the present invention may be the one obtained by directly using the organic-inorganic composite fine particles of the present invention, but the organic-inorganic composite fine particles are surface-treated or dispersed in a solvent common to the film raw material. It may be something that has been done. For example, organic-inorganic composite fine particles which are surface-treated so as to have a hydroxyl group, a carboxyl group, or an ester group on the particle surface are preferable because they can react with the polyester film to further prevent the polyester film from falling off.
The film additive of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used for, for example, polyester films, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, and other various thermoplastic films. Note that the film includes a so-called sheet-like film having a certain thickness.
(Thermoplastic film)
The thermoplastic film of the present invention is a thermoplastic film containing the organic-inorganic composite fine particles according to the present invention. Preferably, it is a thermoplastic film modified by adding the above-mentioned additive for a film mainly composed of the organic-inorganic composite fine particles of the present invention during or after the production of the thermoplastic film. In addition, it may be added at the time of polymer polymerization for producing a film, may be added after the polymerization, may be formed into a film, or may be present on the film surface by coating after film production.
[0058]
Examples of the thermoplastic film to be modified include a polyester film, a polyimide film, a polystyrene sheet, a polyolefin film, and a nylon film.
The polyester referred to in the polyester film is not particularly limited, but is usually a saturated polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic saturated glycol as a main glycol component. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylethanecarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, diphenylsulfondicarboxylic acid, and anthracenedicarboxylic acid. Examples of glycols include polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol and the like. . Generally, it is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate. These saturated polyester films are widely used for magnetic recording tapes, metal laminations, food packaging, photography, general packaging, OHP, and the like.
[0059]
The amount of the organic-inorganic composite fine particles added to the thermoplastic film is usually in the range of 0.001 to 0.5% by weight, and if the amount is less than 0.001% by weight, the slipping property and the anti-blocking property are not sufficient. More than 0.5% by weight is economically disadvantageous with no change in effect. Preferably it is in the range of 0.01 to 0.4% by weight, more preferably in the range of 0.05 to 0.3% by weight.
The method of adding the organic-inorganic composite fine particles to the thermoplastic film is not particularly limited as long as the organic-inorganic composite fine particles are uniformly dispersed in the film. The method of adding sometimes is recommended because it has the best dispersibility.
[0060]
Among them, when a polyester film is used as the thermoplastic film to be modified, it is preferable to use a dispersion of glycols, which is a raw material of the polyester, because it has the following advantages (1) and (2). . That is, (1) particles are less likely to aggregate than other liquid substances such as water and can be handled in a monodispersed state, and (2) glycols can be used as a raw material of a saturated polyester, so that impurities There is no adverse effect on the film such as contamination of the film.
Examples of the glycols include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, and the like. Among them, ethylene glycol is preferable because it is easily available, has a small change in solid content concentration due to volatilization, and is easy to handle.
[0061]
The concentration of the organic-inorganic composite fine particles in the glycol dispersion is usually from 1 to 50% by weight, and if it is less than 1% by weight, the cost of transporting the organic-inorganic composite fine particles per unit weight becomes high, so that it is economical. It is disadvantageous, and if it exceeds 50% by weight, aggregation may occur. Preferably it is in the range of 5 to 40% by weight, more preferably in the range of 10 to 30% by weight.
Further, the thermoplastic film may contain other components such as an inorganic additive as long as the characteristics of the organic-inorganic composite fine particles of the present invention are not impaired. Examples of the inorganic additive include calcium carbonate, clay, alumina, titania, zirconia, and the like.In particular, calcium carbonate is inexpensive and has an excellent shape and particle size distribution. Accordingly, it can be preferably used in combination with the organic-inorganic composite fine particles.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience. “%” Represents “% by weight” unless otherwise specified, and “% by weight” may be simply described as “wt%”.
-Example 1-
(Preparation of chemical bond type organic-inorganic composite fine particles)
In a flask equipped with a stirrer, a dropping port and a thermometer, 120 g of 25% aqueous ammonia, 400 g of water, and 6 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, product name: PVA-205) were charged and stirred. And mixed. The mixture was adjusted to a temperature of 20 ± 0.5 ° C. and stirred, and while stirring, 55 g of phenyltrimethoxysilane, 5 g of styryltrimethoxysilane, and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- A mixed solution obtained by dissolving 0.05 g of dimethylvaleronitrile in 150 g of methanol was introduced from the dropping port, and the mixture was further stirred for 2 hours to carry out a hydrolysis / condensation reaction to obtain a particle suspension. Next, the temperature of the suspension was raised and maintained at 55 ° C. for 30 minutes to perform radical polymerization of vinyl groups.
[0063]
Next, the reaction product after radical polymerization is filtered through a 100-mesh wire gauze, and then dehydrated by centrifugation to form a cake. The cake layer is dried in a dryer at 40 ° C. and crushed using a laboratory jet. As a result, organic-inorganic composite fine particles (1) were obtained. From SEM observation, the average particle diameter of the obtained organic-inorganic composite fine particles (1) was 0.56 μm, and the standard deviation was 0.01 μm. Further, the heat resistance of the organic-inorganic composite fine particles (1) obtained by thermogravimetric analysis (TGA) was measured, and the thermal decomposition temperature at which the weight was reduced by 5% was 541 ° C.
(Preparation of polyester film)
70 g of ethylene glycol was added to 125 g of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, and 0.04 g of manganese acetate tetrahydrate and 0.03 g of antimony trioxide were added. An exchange reaction was performed. Subsequently, 0.03 g of trimethyl phosphate was added to the reaction product obtained by the transesterification reaction, and an ethylene glycol dispersion of the organic-inorganic composite fine particles (1) was further added to the organic-inorganic composite fine particles (1). The mixture was added and stirred so that the concentration was 0.3% by weight based on the polymer content in the reaction product. Next, a polycondensation reaction is performed under high temperature and high vacuum, and polyethylene naphthalate (PEN) having an ultimate concentration of 0.60 to 0.63 is melt-extruded at 290 ° C. to obtain an amorphous sheet, and a sheet flow direction (vertical direction) Direction) and 110 times in the transverse direction at 110 ° C., stretched 1.1 times in the longitudinal direction at 130 ° C., and heat-treated at 220 ° C. for 3 seconds to obtain a 15 μm thick polyester film (1 ) Got.
[0064]
Example 2
(Preparation of IPN type organic-inorganic composite fine particles)
In a flask equipped with a stirrer, a dropping port and a thermometer, 120 g of 25% aqueous ammonia, 400 g of water, and 6 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, product name: PVA-205) were charged and stirred. And mixed. While stirring this mixture at a temperature of 20 ± 0.5 ° C., a mixture obtained by dissolving 60 g of phenyltrimethoxysilane in 150 g of methanol was introduced from a dropping port, and the mixture was further stirred and hydrolyzed / condensed. By carrying out the reaction, a suspension of particles was obtained.
[0065]
Separately, a polyoxyethylene nonyl phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as an emulsifier in a solution prepared by dissolving 5 g of vinylnaphthalene and 0.05 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 10 g of toluene and 5 g of methanol. An emulsion prepared by mixing 20 g of an aqueous solution of Hytenol N-08) (manufactured by TOSHIBA CORPORATION) and forcibly emulsifying with a homomixer. Two hours after the start of the hydrolysis / condensation reaction, the above emulsion was introduced from the dropping port and stirred for 1 hour to allow the particles obtained by the hydrolysis / condensation reaction to absorb the emulsion. Next, the temperature of the reaction solution was raised and maintained at 80 ° C. for 2 hours to perform radical polymerization of vinyl groups.
[0066]
Next, the reaction product after radical polymerization was filtered through a 100-mesh wire gauze, and then dehydrated into a cake by centrifugation, and the cake layer was dried in a drier at 40 ° C. This was disintegrated using a laboratory jet to obtain organic-inorganic composite fine particles (2). From the SEM observation, the average particle diameter of the obtained organic-inorganic composite fine particles (2) was 0.54 μm, and the standard deviation was 0.01 μm. Further, the heat resistance of the organic-inorganic composite fine particles (2) obtained by thermogravimetric analysis (TGA) was measured, and the thermal decomposition temperature at which the weight was reduced by 5% was 418 ° C.
(Preparation of polyester film)
A 15-μm-thick polyester film (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the organic-inorganic composite fine particles (1) were replaced with the organic-inorganic composite fine particles (2).
[0067]
Example 3
(Preparation of IPN type organic-inorganic composite fine particles)
In a flask equipped with a stirrer, a dropping port and a thermometer, 120 g of 25% aqueous ammonia, 400 g of water, and 6 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, product name: PVA-205) were charged and stirred. And mixed. While stirring this mixture at a temperature of 20 ± 0.5 ° C., a mixture obtained by dissolving 60 g of phenyltrimethoxysilane in 150 g of methanol was introduced from a dropping port, and the mixture was further stirred and hydrolyzed / condensed. By carrying out the reaction, a suspension of particles was obtained.
[0068]
Separately, a solution of 10 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in 20 g of toluene was added to a solution of polyoxyethylene nonyl phenyl ether (Hitenol N-, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier. 08) Emulsion (a) in which 1 g and 50 g of ion-exchanged water were mixed and forcedly emulsified by a homomixer, and a solution in which 3 g of p-phenylenediamine was dissolved in 20 g of toluene, were mixed with polyoxyethylene nonyl phenyl ether (first type) as an emulsifier. Emulsion (b) was prepared by mixing 1 g of Hytenol N-08 (manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 50 g of ion-exchanged water and forcibly emulsifying with a homomixer. Two hours after the start of the hydrolysis / condensation reaction, the above emulsion (a) and the above emulsion (b) were sequentially introduced from the dropping port and stirred for 1 hour to allow the particles obtained by the hydrolysis / condensation reaction to absorb the emulsion. Was. Next, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the temperature was kept at 80 ± 2 ° C. for 2 hours to perform a polymerization reaction.
[0069]
Next, the reaction product after the polymerization reaction was filtered through a 100-mesh wire gauze, and then dehydrated into a cake by centrifugation, and the cake layer was dried in a dryer at 40 ° C. This was disintegrated using a laboratory jet to obtain organic-inorganic composite fine particles (3). From SEM observation, the average particle diameter of the obtained organic-inorganic composite fine particles (3) was 0.61 μm, and the standard deviation thereof was 0.01 μm. Further, the heat resistance of the organic-inorganic composite fine particles (3) obtained by thermogravimetric analysis (TGA) was measured, and the thermal decomposition temperature at which the weight was reduced by 5% was 450 ° C.
(Preparation of polyester film)
A 15-μm-thick polyester film (3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the organic-inorganic composite fine particles (3) were used instead of the organic-inorganic composite fine particles (1). .
[0070]
-Comparative Example 1-
(Preparation of silica fine particles)
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping port and a thermometer, 1300 g of ethanol and 3340 g of a 28% aqueous ammonia solution were charged, stirred and mixed. While stirring the mixture at a temperature of 20 ± 0.5 ° C., a mixture prepared by dissolving 1610 g of tetraethoxysilane in 2380 g of ethanol was dropped from the dropping port over 1 hour, and further 2 hours after the dropping. The suspension of the silica fine particles was obtained by performing the hydrolysis / condensation reaction while continuing the stirring. From SEM observation, the average particle diameter of the obtained silica fine particles was 0.53 μm, and the standard deviation was 0.01 μm.
(Preparation of polyester film)
A 15-μm-thick polyester film (c1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica fine particles were used instead of the organic-inorganic composite fine particles (1).
[0071]
-Comparative Example 2-
(Preparation of spherical composite fine particles)
A flask was charged with 658 g of water and 8.3 g of 28% aqueous ammonia, and slowly stirred at room temperature so as to keep the contents in a two-layer state while 6 g of ethyl orthosilicate, 23 g of octamethylcyclotetrasiloxane, and trimethoxyethyl. A mixture of 69 g of silane, 2 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 10 g of styrene was added dropwise over 1 hour, and polycondensation was carried out while hydrolyzing at the interface of the solution in a two-layer state. As the reaction proceeded, the product gradually settled to the lower layer, and the lower layer became cloudy, but in about 2 hours, the two-layer state disappeared and became a homogeneous system. Subsequently, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, further at 60 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and the generated white fine particles were separated by filtration. Next, the white fine particles were charged into another flask together with 965 g of ion-exchanged water, and dispersed by a homomixer. Then, the content was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream, and 50 g of a 3% aqueous potassium persulfate solution was added over 1 hour. It was dropped. Subsequently, radical polymerization was performed by aging at 70 ° C. for 3 hours, and the content was cooled to room temperature and dried to obtain spherical composite fine particles. From the SEM observation, the average particle diameter of the obtained spherical composite fine particles was 1.0 μm, and the standard deviation was 0.49 μm. Further, when the heat resistance of the spherical composite fine particles obtained by thermogravimetric analysis (TGA) was measured, the thermal decomposition temperature at which the weight was reduced by 5% was 287 ° C.
(Preparation of polyester film)
A 15-μm-thick polyester film (c2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that spherical composite fine particles were used instead of the organic-inorganic composite fine particles (1).
[0072]
-Comparative Example 3-
(Preparation of polymethylsilsesquioxane fine particles)
A flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 50 g of 28% aqueous ammonia and 3950 g of water, and stirred at 100 rpm for 10 minutes to obtain a uniform aqueous ammonia solution. To this aqueous ammonia solution, 600 g of methyltrimethoxysilane (10 ppm in terms of chlorine atom) was quickly added under stirring at 5 rpm so as not to mix uniformly with the ammonia, and a methyltrimethoxysilane layer was formed on the upper layer, and an aqueous ammonia layer was formed on the lower layer. It was in a layered state.
[0073]
Next, the stirring speed was set to 20 rpm, and the hydrolysis / condensation reaction was allowed to proceed at the interface between methyltrimethoxysilane and the aqueous ammonia solution while maintaining the two-layer state. As the reaction progresses, the reactant gradually settles to the lower layer, and the lower layer floats the reactant and becomes cloudy, and the upper methyltrimethoxysilane layer gradually becomes thinner and disappears visually in about 3 hours. It was confirmed that it was done. Further, the temperature was kept at 50 to 60 ° C, and the mixture was stirred for 3 hours under the same conditions, and then cooled to 25 ° C.
Next, the obtained reaction product was filtered through a 100-mesh wire net, and then dehydrated into a cake by centrifugation, and the cake layer was dried in a drier at 200 ° C. This was disintegrated using a lab jet to obtain polymethylsilsesquioxane fine particles. From SEM observation, the average particle diameter of the obtained polymethylsilsesquioxane fine particles was 1.0 μm, and the standard deviation was 0.35 μm.
(Preparation of polyester film)
A 15-μm-thick polyester film (c3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that polymethylsilsesquioxane fine particles were used instead of the organic-inorganic composite fine particles (1).
The polyester film (1) to (3) and (c1) to (c3) obtained in the above Examples and Comparative Examples have the following appearance observations (presence or absence of voids or uneven color), scratch resistance and dynamic friction coefficient. The evaluation was made according to the method and criteria. Table 1 shows the results.
[Appearance observation: presence of voids, uneven color, etc.]
For each polyester film, a photograph was taken with an electron microscope, an arbitrary 70 μm × 50 μm area of the image was observed, and evaluated according to the following criteria.
[0074]
：: No void or uneven color is observed.
×: Voids and uneven color are observed.
[Scratch resistance]
The polyester film cut to a width of 10 mm was run on a plastic pin while being rubbed once at a tension of 100 g, a winding angle of 90 °, and a running speed of 150 m / min. Next, after aluminum deposition was performed on the friction surface, evaluation was made according to the following criteria by visual judgment with a stereoscopic microscope.
：: No scratches are observed.
[0075]
×: Scratches are observed.
(Dynamic friction coefficient)
In order to evaluate the running property and lubricity of the polyester film, the dynamic friction coefficient was measured using the ASTM-D-1894B method.
[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, the organic-inorganic composite fine particles, which are excellent in heat resistance, have moderate flexibility without being hard and brittle, and have high affinity with a thermoplastic film medium, and a film additive using the same. And a thermoplastic film.

Claims (5)

Organic / inorganic composite fine particles having a structure containing an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton as essential components, and having a 5% weight loss thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher. The organic-inorganic composite fine particles according to claim 1, wherein an aryl group and / or an aralkyl group are chemically bonded to at least one silicon atom in the polysiloxane skeleton. The organic-inorganic composite fine particles according to claim 1, wherein the organic polymer skeleton contains a naphthalene group which may have a substituent. An additive for a film, comprising the organic-inorganic composite fine particles according to claim 1 as a main component. A thermoplastic film comprising the organic-inorganic composite fine particles according to any one of claims 1 to 3.