JPH11116681A - Polymethylsilylsesquioxane particle and dispersion of the same in hydrophilic solvent - Google Patents
Polymethylsilylsesquioxane particle and dispersion of the same in hydrophilic solventInfo
- Publication number
- JPH11116681A JPH11116681A JP30664697A JP30664697A JPH11116681A JP H11116681 A JPH11116681 A JP H11116681A JP 30664697 A JP30664697 A JP 30664697A JP 30664697 A JP30664697 A JP 30664697A JP H11116681 A JPH11116681 A JP H11116681A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- formula
- siloxane unit
- unit represented
- polymethylsilsesquioxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリメチルシルセス
キオキサン系微粒子及びこれを親水性媒体中に分散させ
た分散体に関する。ポリオルガノシロキサン微粒子、シ
ランカップリング剤等で表面処理されたシリカやアルミ
ナ等の無機酸化物微粒子が合成樹脂やペイント等のフィ
ラー、合成樹脂フィルムの表面平滑剤として広く利用さ
れている。これらの微粒子はそれが適用される媒体に対
して優れた湿潤性（濡れや分散性）を発揮するように、
その表面物性を適合させることが必要である。またこれ
らの微粒子はそれを含有する媒体系が熱処理された場
合、優れた耐熱性を発揮して、該微粒子が凝集したり或
はその湿潤性が低下することのないことが必要である。
本発明は、媒体として親水性媒体を用いる場合に上記の
ような湿潤性と耐熱性とを同時に充足するポリメチルシ
ルセスキオキサン系微粒子及びこれを親水性媒体中に分
散させた分散体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to polymethylsilsesquioxane-based fine particles and a dispersion of the fine particles in a hydrophilic medium. Polyorganosiloxane fine particles and inorganic oxide fine particles such as silica and alumina surface-treated with a silane coupling agent and the like are widely used as fillers such as synthetic resins and paints and surface smoothing agents for synthetic resin films. These fine particles exhibit excellent wettability (wetting and dispersibility) in the medium to which they are applied,
It is necessary to adapt its surface properties. Further, it is necessary that these fine particles exhibit excellent heat resistance when a medium system containing the fine particles is heat-treated, so that the fine particles do not agglomerate or their wettability does not decrease.
The present invention relates to polymethylsilsesquioxane-based fine particles that simultaneously satisfy the above wettability and heat resistance when a hydrophilic medium is used as a medium, and a dispersion in which the fine particles are dispersed in a hydrophilic medium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にポリメチルシルセスキオキサン系
微粒子は、メチルトリクロルシラン又はメチルトリアル
コキシシランを用いた水性ゾルーゲル法で得られる。こ
のような方法で得られるポリメチルシルセスキオキサン
系微粒子を親水性媒体中に分散させた分散体を用いる事
例としては、該ポリメチルシルセスキオキサン系微粒子
をエチレングリコール中に分散させた分散体を用いてポ
リエステルを重合する例がある（特公平４−５８８１
８）。ところが、上記のような水性ゾルーゲル法で得ら
れるポリメチルシルセスキオキサン系微粒子には、その
表面にシラノール基が多く残存しており、したがってエ
チレングリコール等の親水性媒体に対する湿潤性がよい
という利点を有する反面、加熱工程例えばポリエステル
の重合工程中で表面に残存するシラノール基同士が脱水
縮合を起こして二次凝集粒子を形成するという欠点があ
る。かかるポリメチルシルセスキオキサン系微粒子につ
いては、その粒子表面に残存するシラノール基を強度に
加熱乾燥して消去することやトリメチルアルコキシシラ
ンを用いて封鎖することも試みられているが、かくして
表面に残存するシラノール基を消去したものや封鎖した
ものは、親水性媒体に対する湿潤性が著しく悪くなって
しまう。またエポキシ基を有するアルコキシシランで表
面変性され、粒子表面にエポキシ基を有するポリメチル
シルセスキオキサン系微粒子も提案されているが（特開
平２−１６３１２７）、このものは耐熱性が悪く、加熱
工程において二次凝集粒子や異常形状粒子が生成し易
い。従来のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子で
は、親水性媒体に対する湿潤性と耐熱性とを両立させる
ことができず、結果としてポリメチルシルセスキオキサ
ン系微粒子の有する優れた特性を発揮させることができ
ないのである。2. Description of the Related Art Generally, polymethylsilsesquioxane-based fine particles are obtained by an aqueous sol-gel method using methyltrichlorosilane or methyltrialkoxysilane. An example of using a dispersion in which polymethylsilsesquioxane-based fine particles obtained by such a method are dispersed in a hydrophilic medium includes a dispersion in which the polymethylsilsesquioxane-based fine particles are dispersed in ethylene glycol. There is an example in which a polyester is polymerized using a body (Japanese Patent Publication No. 4-5881).
8). However, polymethylsilsesquioxane-based fine particles obtained by the aqueous sol-gel method as described above have many silanol groups remaining on the surface thereof, and thus have an advantage of good wettability to a hydrophilic medium such as ethylene glycol. On the other hand, there is a disadvantage that silanol groups remaining on the surface during a heating step such as a polyester polymerization step cause dehydration condensation to form secondary aggregated particles. With respect to such polymethylsilsesquioxane-based fine particles, it has been attempted to eliminate the silanol groups remaining on the particle surface by heating and drying them or to block them with trimethylalkoxysilane. Those in which the remaining silanol groups have been erased or blocked will have significantly poor wettability to the hydrophilic medium. Further, polymethylsilsesquioxane-based fine particles having a surface modified with an alkoxysilane having an epoxy group and having an epoxy group on the particle surface have also been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-163127). In the process, secondary aggregated particles and abnormally shaped particles are easily generated. Conventional polymethylsilsesquioxane-based fine particles cannot achieve both wettability and heat resistance to a hydrophilic medium, and as a result, exhibit the excellent properties of polymethylsilsesquioxane-based fine particles. You can't.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来のポリメチルシルセスキオキサン系微
粒子では、親水性媒体に対する湿潤性と耐熱性とを両立
させることができない点である。The problem to be solved by the present invention is that conventional polymethylsilsesquioxane-based fine particles cannot achieve both wettability and heat resistance to a hydrophilic medium. .
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決すべく研究した結果、それを主構成す
るシロキサン単位として、グリセリル基を有する有機基
で置換された特定のオルガノシロキサン単位とメチルシ
ロキサン単位とを有するポリメチルシルセスキオキサン
系微粒子が正しく好適であることを見出した。Means for Solving the Problems Thus, the present inventors have
As a result of research to solve the above-mentioned problems, polymethylsilsesquioxane-based fine particles having a specific organosiloxane unit substituted with an organic group having a glyceryl group and a methylsiloxane unit as siloxane units constituting the main component thereof Has been found to be correct and suitable.
【０００５】すなわち本発明は、それを主構成するシロ
キサン単位として下記の式１で示されるシロキサン単位
の一つ又は二つ以上と下記の式２で示されるシロキサン
単位とを有することを特徴とするポリメチルシルセスキ
オキサン系微粒子に係る。That is, the present invention is characterized in that it has one or more siloxane units represented by the following formula 1 and a siloxane unit represented by the following formula 2 as siloxane units constituting the main components thereof. It relates to polymethylsilsesquioxane-based fine particles.
【０００６】[0006]
【式１】 (Equation 1)
【式２】 (Equation 2)
【０００７】式１において、 Ｒ1：炭素数１〜３のアルキル基 Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基 ｍ、ｎ：ｍが０又は１であり、ｎが１又は２であって、
且つｍ＋ｎ＝１又は２を満足する整数In the formula 1, R 1 : an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms A: an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms m, n: m is 0 or 1, n is 1 or 2,
And an integer satisfying m + n = 1 or 2
【０００８】本発明のポリメチルシルセスキオキサン系
微粒子は、式１で示されるシロキサン単位を形成するこ
ととなるシラノール形成性ケイ素化合物と式２で示され
るシロキサン単位を形成することとなるシラノール形成
性ケイ素化合物とを、水系媒体中でシラノール基の脱水
縮合反応によって加水分解・縮重合させることにより得
られるポリオルガノシロキサンである。The polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention have a silanol-forming silicon compound which forms a siloxane unit represented by the formula 1 and a silanol-formed silicon compound which forms a siloxane unit represented by the formula 2 A polyorganosiloxane obtained by subjecting a reactive silicon compound to hydrolysis and condensation polymerization by a dehydration condensation reaction of silanol groups in an aqueous medium.
【０００９】上記のような水系媒体中でのシラノール基
の脱水縮合反応によって得られる本発明のポリメチルシ
ルセスキオキサン系微粒子は、１）全シラノール形成性
ケイ素化合物の混合系を用いてシラノール生成反応及び
その脱水縮合反応を行なうことにより得られる均質系微
粒子、２）式２で示されるシロキサン単位を形成するこ
ととなるシラノール形成性ケイ素化合物若しくはこれと
後述するような式４又は式５で示されるシロキサン単位
を形成することとなるシラノール形成性ケイ素化合物と
の混合物を用いてシラノール生成反応及びその脱水縮合
反応を行なうことにより予めコアとなる微粒子を生成さ
せておき、次にこのコアとなる微粒子に式１又は式３で
示されるシロキサン単位を形成することとなるシラノー
ル形成性ケイ素化合物を用いて同様にシラノール生成反
応及びその脱水縮合反応を行なうことにより得られる所
謂コア−シェル構造を有する微粒子を包含する。The polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention obtained by the dehydration-condensation reaction of silanol groups in an aqueous medium as described above have the following advantages. 1) Silanol formation using a mixed system of all silanol-forming silicon compounds Homogeneous fine particles obtained by carrying out the reaction and the dehydration-condensation reaction thereof, 2) a silanol-forming silicon compound capable of forming a siloxane unit represented by the formula 2, or a silanol-forming silicon compound represented by the formula 4 or 5 described later. By performing a silanol generation reaction and a dehydration-condensation reaction thereof using a mixture with a silanol-forming silicon compound that will form a siloxane unit to be formed, core fine particles are generated in advance, and then the core fine particles To form a silanol-forming silicide that will form a siloxane unit of formula 1 or 3 Called core obtained by performing the same silanol forming reaction and dehydration condensation reaction using an object - comprising fine particles having a shell structure.
【００１０】式１で示されるシロキサン単位には、１）
ｍ＝０、ｎ＝１の場合のシロキサン単位、２）ｍ＝０、
ｎ＝２の場合のシロキサン単位、３）ｍ＝１，ｎ＝１の
場合のシロキサン単位が包含される。上記の１）〜３）
の各シロキサン単位において、式１中のＡは炭素数２〜
４のアルキレン基であり、また上記の３）のシロキサン
単位において、式１中のＲ1は炭素数１〜３のアルキル
基である。The siloxane unit represented by the formula 1 includes 1)
siloxane unit when m = 0, n = 1, 2) m = 0,
siloxane units when n = 2; 3) siloxane units when m = 1 and n = 1. 1) to 3) above
In each siloxane unit of the formula (1), A in the formula 1 has 2 to 2 carbon atoms
In the siloxane unit of the above 3), R 1 in the formula 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
【００１１】式１で示される上記の１）〜３）のシロキ
サン単位のなかでも、式１で示されるシロキサン単位と
しては、下記の式３で示されるシロキサン単位が好まし
い。Among the siloxane units of the above formulas 1) to 3) represented by the formula 1, the siloxane unit represented by the formula 1 is preferably a siloxane unit represented by the following formula 3.
【００１２】[0012]
【式３】 (Equation 3)
【００１３】本発明のポリメチルシルセスキオキサン系
微粒子は式１で示されるシロキサン単位と式２で示され
るシロキサン単位とで主構成されて成るものであり、し
たがってそれを構成する全シロキサン単位中に式１で示
されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位
とをこれらの合計で少なくとも５０モル％以上有するも
のであるが、７５モル％以上有するものが好ましく、９
５モル％以上有するものが更に好ましい。The polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention are mainly composed of a siloxane unit represented by the formula (1) and a siloxane unit represented by the formula (2). Has a total of at least 50 mol% or more of a siloxane unit represented by the formula 1 and a siloxane unit represented by the formula 2, and preferably has at least 75 mol%.
Those having 5 mol% or more are more preferable.
【００１４】本発明は本発明のポリメチルシルセスキオ
キサン系微粒子において、式１で示されるシロキサン単
位と式２で示されるシロキサン単位との割合を特に制限
するものではなく、該ポリメチルシルセスキオキサン系
微粒子が適用される親水性媒体の種類によってその割合
を適宜選択することができるが、通常式１で示されるシ
ロキサン単位を式２で示されるシロキサン単位に対し１
０モル％以下、好ましくは１〜１０モル％の割合とす
る。The present invention does not particularly limit the ratio of the siloxane unit represented by the formula 1 to the siloxane unit represented by the formula 2 in the polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention. The ratio can be appropriately selected depending on the type of the hydrophilic medium to which the oxane-based fine particles are applied, but usually the siloxane unit represented by the formula 1 is added to the siloxane unit represented by the formula 2 in a ratio of 1 to 1.
0 mol% or less, preferably 1 to 10 mol%.
【００１５】本発明のポリメチルシルセスキオキサン系
微粒子は、それを主構成するシロキサン単位として式１
で示されるシロキサン単位の一つ又は二つ以上と式２で
示されるシロキサン単位とを有するものであるが、これ
らのシロキサン単位に加えて、下記の式４で示されるシ
ロキサン単位を有することもできる。この場合、式４で
示されるシロキサン単位の割合は、式２で示されるシロ
キサン単位に対し５モル％以下とする。The polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention have a siloxane unit of the formula 1
Has one or more siloxane units represented by the formula (1) and a siloxane unit represented by the formula (2), and in addition to these siloxane units, can also have a siloxane unit represented by the following formula (4) . In this case, the ratio of the siloxane unit represented by Formula 4 is 5 mol% or less based on the siloxane unit represented by Formula 2.
【００１６】[0016]
【式４】 (Equation 4)
【００１７】また本発明のポリメチルシルセスキオキサ
ン系微粒子は式１で示されるシロキサン単位と式２で示
されるシロキサン単位に加えて、下記の式５で示される
シロキサン単位を有することもできる。この場合、式５
で示されるシロキサン単位の割合は、式２で示されるシ
ロキサン単位に対し５モル％以下とする。Further, the polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention may have a siloxane unit represented by the following formula 5 in addition to the siloxane unit represented by the formula 1 and the siloxane unit represented by the formula 2. In this case, Equation 5
The ratio of the siloxane unit represented by the formula is 5 mol% or less based on the siloxane unit represented by the formula 2.
【００１８】[0018]
【式５】 (Equation 5)
【００１９】式４又は式５で示されるシロキサン単位を
式２で示されるシロキサン単位に対し５モル％を超えて
有するポリメチルシルセスキオキサン系微粒子は、球状
粒子の他に異常形状粒子を多く含むようになったり、ま
た機械的物性が低下したりするために好ましくない。The polymethylsilsesquioxane-based fine particles having more than 5 mol% of the siloxane unit represented by the formula 4 or 5 with respect to the siloxane unit represented by the formula 2 contain many irregularly shaped particles in addition to spherical particles. It is not preferable because it may contain or the mechanical properties may be deteriorated.
【００２０】本発明のポリメチルシルセスキオキサン系
微粒子は前記したように式１で示されるシロキサン単位
を形成することとなるシラノール形成性ケイ素化合物
（イ）と式２で示されるシロキサン単位を形成すること
となるシラノール形成性ケイ素化合物（ロ）とを用い
て、またこれらに加え式４で示されるシロキサン単位を
形成することとなるシラノール形成性ケイ素化合物
（ハ）又は式５で示されるシロキサン単位を形成するこ
ととなるシラノール形成性ケイ素化合物（ニ）を用い
て、水系媒体中で触媒存在下に加水分解・縮重合を行な
う公知の方法、例えば特開昭６３−２９５６３７号公報
に記載された方法により製造することができる。As described above, the polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention form the silanol-forming silicon compound (a) which forms the siloxane unit of the formula 1 and the siloxane unit of the formula 2 Using a silanol-forming silicon compound (b), and in addition thereto, a silanol-forming silicon compound (c) that forms a siloxane unit represented by the formula 4 or a siloxane unit represented by the formula 5 A known method for carrying out hydrolysis and polycondensation in the presence of a catalyst in an aqueous medium using a silanol-forming silicon compound (d) for forming a compound, for example, described in JP-A-63-295637. It can be manufactured by a method.
【００２１】本発明のポリメチルシルセスキオキサン系
微粒子の製造に用いるシラノール形成性ケイ素化合物を
例示すると、シラノール形成性ケイ素化合物（イ）とし
ては３−グリセロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ
（３−グリセロキシプロピル）ジメトキシシラン、メチ
ル・３−グリセロキシプロピルジメトキシシラン等、シ
ラノール形成性ケイ素化合物（ロ）としてはメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルアセ
トキシシラン等、シラノール形成性ケイ素化合物（ハ）
としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロ
シラン、オクタメチルテトラシロキサン等、シラノール
形成性ケイ素化合物（ニ）としてはテトラエチルシリケ
ート、テトラクロルシラン等が挙げられる。As an example of the silanol-forming silicon compound used for producing the polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention, the silanol-forming silicon compound (a) may be 3-glyceroxypropyltrimethoxysilane, di (3- Silanol-forming silicon compounds such as glyceroxypropyl) dimethoxysilane and methyl-3-glyceroxypropyldimethoxysilane (b) Silanol-forming silicon compounds such as methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane and methylacetoxysilane (c)
Examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, and octamethyltetrasiloxane. Examples of the silanol-forming silicon compound (d) include tetraethylsilicate and tetrachlorosilane.
【００２２】本発明によれば、前記したポリメチルシル
セスキオキサン系微粒子の製造において、シラノール形
成性ケイ素化合物（イ）としてケイ素原子がグリシドキ
シアルキルで置換されたシラン化合物を用い、水系媒体
中でシラノール形成反応並びに生成したシラノール基の
脱水縮合反応の過程でグリシドキシ基と水とを開環反応
させて、グリセロキシ基を生成させることができる。According to the present invention, in the production of the above-mentioned polymethylsilsesquioxane-based fine particles, a silanol-forming silicon compound (a) is used, wherein a silane compound in which a silicon atom is substituted with glycidoxyalkyl is used. In the course of the silanol formation reaction and the dehydration condensation reaction of the generated silanol group, a glycidoxy group and water can undergo a ring-opening reaction to produce a glyceroxy group.
【００２３】かかるグリシドキシ基を有するシラノール
形成性ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ジ（３−グリシドキシプロピ
ル）ジメトキシシラン、メチル・３−グリシドキジプロ
ピルジメトキシシラン等が挙げられる。Examples of the silanol-forming silicon compound having a glycidoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, di (3-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, and methyl-3-glycidoxydipropyldimethoxysilane. No.
【００２４】かかる公知の方法で得られるポリメチルシ
ルセスキオキサン系微粒子には通常、ポリシロキサン形
成反応に関与しなかったシラノール基が含有されてく
る。本発明によれば、かかるシラノール基の含有割合を
可及的に低下させたものが本発明の目的に適合したもの
となる。本発明はかかるシラノール基を低減させる方法
を特に制限するものではないが、１）１００〜２００℃
の温度で乾熱処理を行う方法、２）トリメチルメトキシ
シラン、トリエチルハイドロジェンシラン等のトリアル
キルシラノール形成性ケイ素化合物を用い、これとシラ
ノール基を脱水縮合させてシラノール基を封鎖する方法
等が挙げられるが、これらのうちでは１）の乾熱処理が
簡便で有利である。The polymethylsilsesquioxane-based fine particles obtained by such a known method usually contain silanol groups which have not participated in the polysiloxane formation reaction. According to the present invention, one in which the content of the silanol group is reduced as much as possible is suitable for the purpose of the present invention. The present invention does not particularly limit the method for reducing such a silanol group, but 1) 100 to 200 ° C.
2) a method of using a trialkylsilanol-forming silicon compound such as trimethylmethoxysilane and triethylhydrogensilane, and dehydrating and condensing the silanol group with the silicon compound to block the silanol group. However, among these, the dry heat treatment of 1) is simple and advantageous.
【００２５】本発明によれば、得られるポリメチルシル
セスキオキサン系微粒子表面の物性を特徴的に支配する
のは微粒子表面に存在するシラノール基の含有割合であ
る。かかる微粒子表面のシラノール基の含有割合は後述
するＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。すなわ
ち、特定の標準品に対するシラノール基の特性吸収波数
における吸光度比によって算出される。この場合、本発
明のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子において
は、標準品として水系ゾルーゲル法で得られた非加熱処
理のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子の有する吸
光度に対し吸光度比として０．１５以下とすることが好
ましく、０．１以下とするのが更に好ましい。According to the present invention, it is the content of silanol groups present on the surface of the fine particles that characteristically governs the physical properties of the resulting polymethylsilsesquioxane-based fine particles. The content ratio of the silanol group on the surface of the fine particles can be measured using FT-IR described later. That is, it is calculated by the absorbance ratio at the characteristic absorption wave number of the silanol group with respect to the specific standard product. In this case, the polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention have an absorbance ratio of 0.15 to the absorbance of the non-heat-treated polymethylsilsesquioxane-based fine particles obtained as a standard product by the aqueous sol-gel method. It is preferably at most 0.1, more preferably at most 0.1.
【００２６】かくして得られる本発明のポリメチルシル
セスキオキサン系微粒子はグリセロキシ基に基づく親水
性を有しているため、親水性媒体、例えば水、低級アル
コール、エチレングリコールに対し湿潤性の優れたもの
となり、また前記したように粒子表面に親水性を付与し
ているのがグリセロキシ基のため、シラノール基とは異
なり、加熱処理によっても物性が変化することがなく、
耐熱性の優れたものとなる。Since the thus obtained polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention have hydrophilicity based on glyceroxy groups, they have excellent wettability with respect to hydrophilic media such as water, lower alcohols and ethylene glycol. It is also a glyceroxy group that imparts hydrophilicity to the particle surface as described above, and unlike a silanol group, the physical properties are not changed even by heat treatment,
Excellent heat resistance.
【００２７】本発明はポリメチルシルセスキオキサン系
微粒子について、その粒子径を特に制限するものではな
いが、通常平均粒子径として０．１〜３．０μｍのもの
が有利に適用できる。In the present invention, the particle size of the polymethylsilsesquioxane-based fine particles is not particularly limited, but usually those having an average particle size of 0.1 to 3.0 μm can be advantageously applied.
【００２８】本発明の分散体は、以上説明したような本
発明のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子を親水性
媒体中に分散させたものである。本発明はここで用いる
親水性媒体を特に制限するものではないが、かかる親水
性媒体としては、１）水、２）メタノール、エタノール
等の低級アルコール、３）エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２
〜４のアルカンジオール、４）前記１）〜３）の混合媒
体が挙げられる。The dispersion of the present invention is obtained by dispersing the polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention as described above in a hydrophilic medium. Although the present invention does not particularly limit the hydrophilic medium used herein, examples of such a hydrophilic medium include 1) water, 2) lower alcohols such as methanol and ethanol, 3) ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4. -2 carbon atoms such as butanediol
And alkanediols of 4) and 4) mixed media of 1) to 3) above.
【００２９】本発明は分散体を調製する方法を特に制限
するものではないが、分散体の調製に際しては、ポリメ
チルシルセスキオキサン系微粒子中に含まれる二次凝集
粒子を解砕処理して一次粒子とすることが好ましい。こ
れには例えば、１）ポリメチルシルセスキオキサン系微
粒子を乾式解砕処理した後、機械的撹拌混合手段で親水
性媒体中に分散させる方法、２）ポリメチルシルセスキ
オキサン系微粒子を機械的撹拌混合手段で親水性媒体中
へ分散させた後、湿式解砕処理する方法等が挙げられ
る。前記した機械的撹拌混合手段としては、公知のホモ
ミキサー、サンドグラインダー、湿式ボールミル等が挙
げられる。本発明において分散体としては、通常親水性
媒体に対してポリメチルシルセスキオキサン系微粒子を
１〜４０重量％の割合で分散させたものを調製する。The present invention does not particularly limit the method for preparing the dispersion. However, in preparing the dispersion, the secondary aggregated particles contained in the polymethylsilsesquioxane-based fine particles are subjected to a crushing treatment. It is preferable to use primary particles. For example, 1) a method in which polymethylsilsesquioxane-based fine particles are dry-crushed and then dispersed in a hydrophilic medium by mechanical stirring and mixing means. After dispersing in a hydrophilic medium by a suitable stirring and mixing means, a wet crushing treatment and the like can be mentioned. Examples of the mechanical stirring and mixing means include a known homomixer, sand grinder, and wet ball mill. In the present invention, the dispersion is usually prepared by dispersing polymethylsilsesquioxane-based fine particles in a hydrophilic medium at a ratio of 1 to 40% by weight.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】本発明のポリメチルシルセスキオ
キサン系微粒子の実施形態としては、次の１）〜７）が
好適例として挙げられる。 １）それを構成するシロキサン単位として３−グリセロ
キシプロピルシロキサン単位／メチルシロキサン単位＝
７．５／１００（モル比）の割合で有する平均粒子径
０．６μｍの均質系ポリメチルシルセスキオキサン系微
粒子（Ｐ−１）DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the polymethylsilsesquioxane-based fine particles of the present invention include the following 1) to 7) as preferred examples. 1) As a siloxane unit constituting it, 3-glyceroxypropylsiloxane unit / methylsiloxane unit =
Homogeneous polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-1) having an average particle diameter of 0.6 μm having a ratio of 7.5 / 100 (molar ratio)
【００３１】２）それを構成するシロキサン単位として
３−グリセロキシプロピルメチルシロキサン単位／メチ
ルシロキサン単位＝５．３／１００（モル比）の割合で
有する微粒子であって、メチルシロキサン単位で構成さ
れる部分をコアとし、３−グリセロキシプロピルメチル
シロキサン単位で構成される部分をシェルとする平均粒
子径０．６μｍのコアーシェル構造を有するポリメチル
シルセスキオキサン系微粒子（Ｐ−２）2) Fine particles having a ratio of 3-glyceroxypropylmethylsiloxane unit / methylsiloxane unit = 5.3 / 100 (molar ratio) as a siloxane unit constituting the siloxane unit, which is composed of a methylsiloxane unit. Polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-2) having a core-shell structure with an average particle diameter of 0.6 μm having a portion as a core and a portion composed of 3-glyceroxypropylmethylsiloxane units as a shell
【００３２】３）それを構成するシロキサン単位として
ジ（３−グリセロキシプロピル）シロキサン単位／メチ
ルシロキサン単位＝３．１／１００（モル比）の割合で
有する平均粒子径１．０μｍの均質系ポリメチルシルセ
スキオキサン系微粒子（Ｐ−３）3) A homogeneous polysiloxane having an average particle diameter of 1.0 μm and having a ratio of di (3-glyceroxypropyl) siloxane units / methylsiloxane units = 3.1 / 100 (molar ratio) as siloxane units constituting the same. Methylsilsesquioxane-based fine particles (P-3)
【００３３】４）それを構成するシロキサン単位として
３−グリセロキシプロピルシロキサン単位／メチルシロ
キサン単位／ジメチルシロキサン単位＝１０／１００／
５（モル比）の割合で有する平均粒子径０．６μｍの均
質系ポリメチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｐ−４）4) As the siloxane unit constituting it, 3-glyceroxypropylsiloxane unit / methylsiloxane unit / dimethylsiloxane unit = 10/100 /
Homogeneous polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-4) having an average particle diameter of 0.6 μm having a ratio of 5 (molar ratio)
【００３４】５）それを構成するシロキサン単位として
３−グリセロキシプロピルシロキサン単位／メチルシロ
キサン単位／無水ケイ酸単位＝１０／１００／５（モル
比）の割合で有する平均粒子径２．０μｍの均質系ポリ
メチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｐ−５）5) Uniform having an average particle size of 2.0 μm and having a ratio of 3-glyceroxypropylsiloxane unit / methylsiloxane unit / silicic anhydride unit = 10/100/5 (molar ratio) as the siloxane unit constituting it. -Based polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-5)
【００３５】６）それを構成するシロキサン単位として
３−グリセロキシプロピルシロキサン単位／メチルシロ
キサン単位／ジメチルシロキサン単位＝１０／１００／
５（モル比）の割合で有する微粒子であって、メチルシ
ロキサン単位及びジメチルシロキサン単位で構成される
部分をコアとし、３−グリセロキシプロピルシロキサン
単位で構成される部分をシェルとする平均粒子径０．７
μｍのコアーシェル構造を有するポリメチルシルセスキ
オキサン系微粒子（Ｐ−６）6) As the siloxane unit constituting it, 3-glyceroxypropylsiloxane unit / methylsiloxane unit / dimethylsiloxane unit = 10/100 /
Fine particles having a ratio of 5 (molar ratio), in which a portion composed of a methylsiloxane unit and a dimethylsiloxane unit is used as a core, and a portion composed of a 3-glyceroxypropylsiloxane unit is used as a shell. .7
Polymethylsilsesquioxane-based fine particles having a core-shell structure of μm (P-6)
【００３６】７）それを構成するシロキサン単位として
３−グリセロキシプロピルシロキサン単位／メチルシロ
キサン単位／無水ケイ酸単位＝１０／１００／５（モル
比）の割合で有する微粒子であって、メチルシロキサン
単位及び無水ケイ酸単位で構成される部分をコアとし、
３−グリセロキシプロピルシロキサン単位で構成される
部分をシェルとする平均粒子径０．７μｍのコアーシェ
ル構造を有するポリメチルシルセスキオキサン系微粒子
（Ｐ−７）7) Fine particles having a ratio of 3-glyceroxypropylsiloxane unit / methylsiloxane unit / silicic anhydride unit = 10/100/5 (molar ratio) as a siloxane unit constituting the siloxane unit, And a portion composed of silicic acid units as a core,
Polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-7) having a core-shell structure with an average particle diameter of 0.7 μm having a shell composed of 3-glyceroxypropylsiloxane units as a shell
【００３７】本発明の分散体の実施形態としては、次の
８）〜１０）が好適例として挙げられる。 ８）前記した１）〜７）のいずれかのポリメチルシルセ
スキオキサン系微粒子６重量部を水９４重量部に分散さ
せた分散体。Preferred embodiments of the dispersion of the present invention include the following 8) to 10). 8) A dispersion in which 6 parts by weight of the polymethylsilsesquioxane-based fine particles according to any one of 1) to 7) are dispersed in 94 parts by weight of water.
【００３８】９）前記した１）〜７）のいずれかのポリ
メチルシルセスキオキサン系微粒子６重量部をメタノー
ル９４重量部に分散させた分散体。9) A dispersion in which 6 parts by weight of the polymethylsilsesquioxane-based fine particles according to any one of 1) to 7) are dispersed in 94 parts by weight of methanol.
【００３９】１０）前記した１）〜７）のいずれかのポ
リメチルシルセスキオキサン系微粒子６重量部をエチレ
ングリコール９４重量部に分散させた分散体。10) A dispersion in which 6 parts by weight of the polymethylsilsesquioxane-based fine particles according to any one of 1) to 7) are dispersed in 94 parts by weight of ethylene glycol.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の構
成及び効果を具体的にするが、本発明が該実施例に限定
されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較
例において、特に別の意味で用いない限り、部は重量部
を、また％は重量％を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be concretely described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, parts mean parts by weight and% means% by weight unless otherwise used.
【００４１】試験区分１（ポリメチルシルセスキオキサ
ン系微粒子の製造） ・実施例１ フラスコに水６００ml及び２８％アンモニア水８．３ｇ
を仕込み、室温下でゆっくり撹拌しながら３−グリセロ
キシプロピルトリメトキシシラン１０．０ｇ（０．０３
９モル）とメチルトリメトキシシラン７０．７ｇ（０．
５２０モル）との混合物を１時間かけて滴下した。反応
系は最初水層とシラン層との２層状態を呈しており、反
応の進行に伴い水層が白濁してきたが、反応開始後約２
時間で２層状態が消失して均一系となった。引き続き同
条件で３時間やや強く撹拌を行なった後、懸濁状に析出
した白色微粒子を濾別した。得られた白色微粒子を水洗
し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なってポリメチル
シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）２８ｇを得た。Test Category 1 (Production of polymethylsilsesquioxane-based fine particles) Example 1 600 ml of water and 8.3 g of 28% aqueous ammonia were placed in a flask.
And slowly stirring at room temperature with 10.0 g of 3-glyceroxypropyltrimethoxysilane (0.03 g).
9 mol) and 70.7 g of methyltrimethoxysilane (0.
520 mol) was added dropwise over 1 hour. The reaction system initially exhibited a two-layer state of an aqueous layer and a silane layer, and the aqueous layer became cloudy with the progress of the reaction.
Over time, the two-layer state disappeared and became a homogeneous system. Subsequently, the mixture was stirred vigorously for 3 hours under the same conditions, and then white fine particles precipitated in suspension were separated by filtration. The obtained white fine particles were washed with water and dried with hot air at 150 ° C. for 3 hours to obtain 28 g of polymethylsilsesquioxane fine particles (P-1).
【００４２】・実施例２ フラスコに水６００ml及び２８％アンモニア水８．３ｇ
を仕込み室温下、ゆっくり撹拌しながらメチルトリメト
キシシラン１２９．２ｇ（０．９５モル）を１時間かけ
て滴下した。反応系は最初全体が白濁した状態を呈して
いたが、引き続き同条件で３時間撹拌を行った。懸濁状
に析出した白色微粒子を含む反応液を撹拌機付きデカン
ターに移し、遠心分離を行ない微粒子を沈降させ、上澄
みの水性媒体を除去した。次に６００mlの水を加えて洗
浄し、上記と同様の操作を行なった。ここで得られた微
粒子はポリメチルシルセスキオキサン微粒子であるが、
これをフラスコに移し、水６００ml及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸３部を加えて撹拌しながら微粒子を均一に
分散させた。室温下で撹拌しながらメチル・３−グリシ
ドキシプロピルジメトキシシラン１１．０ｇ（０．０５
モル）を加え、同条件で２時間撹拌した後、更に水の沸
騰下に１時間反応させた。反応系から白色微粒子を濾別
し、水洗した後、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なっ
てポリメチルシスセスキオキサン系微粒子（Ｐ−２）４
６ｇを得た。かかるポリメチルシルセスキオキサン系微
粒子（Ｐ−２）の製造においては、原料として用いたメ
チル・３−グリシドキシプロピルジメトキシシランの加
水分解縮重合反応の過程で３−グリシドキシプロピル基
への水の開環付加反応により、メチル・３−グリセロキ
シプロピルシロキサン単位が形成される。このようにポ
リシロキサンの形成を２段反応で行なって得られるポリ
メチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｐ−２）はメチル
シロキサン単位で構成されたポリシロキサン部分をコア
とし、メチル・３−グリセロキシプロピルシロキサン単
位で構成されたポリシロキサン部分をシェルとして、且
つ該コアと該シェルとがシロキサン結合によって相互に
結合したコア−シェル構造を有するものとなる。Example 2 A flask was filled with 600 ml of water and 8.3 g of 28% aqueous ammonia.
And 129.2 g (0.95 mol) of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 1 hour while slowly stirring at room temperature. Although the reaction system initially showed a cloudy state as a whole, stirring was continued for 3 hours under the same conditions. The reaction solution containing the suspended white fine particles was transferred to a decanter equipped with a stirrer, and centrifuged to settle the fine particles and remove the supernatant aqueous medium. Next, 600 ml of water was added for washing, and the same operation as above was performed. The fine particles obtained here are polymethylsilsesquioxane fine particles,
This was transferred to a flask, 600 ml of water and 3 parts of dodecylbenzenesulfonic acid were added, and the particles were uniformly dispersed with stirring. While stirring at room temperature, 11.0 g of methyl 3-glycidoxypropyldimethoxysilane (0.05 g
Mol), and the mixture was stirred under the same conditions for 2 hours, and further reacted under boiling water for 1 hour. The white fine particles were filtered from the reaction system, washed with water, and dried with hot air at 150 ° C. for 3 hours to obtain polymethylcissesquioxane-based fine particles (P-2) 4.
6 g were obtained. In the production of such polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-2), a 3-glycidoxypropyl group is converted to a 3-glycidoxypropyl group in the course of a hydrolysis-condensation polymerization reaction of methyl 3-glycidoxypropyldimethoxysilane used as a raw material. A methyl-3-glyceroxypropylsiloxane unit is formed by the ring-opening addition reaction of water. The polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-2) obtained by performing the polysiloxane formation in a two-stage reaction as described above have a polysiloxane portion composed of methylsiloxane units as a core, and methyl-3-glyceroxy. It has a core-shell structure in which the polysiloxane portion composed of propylsiloxane units is used as a shell, and the core and the shell are mutually bonded by a siloxane bond.
【００４３】・実施例３〜５ 実施例１のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｐ
−１）の場合と同様にしてポリメチルシルセスキオキサ
ン系微粒子（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）を製造した。Examples 3 to 5 The polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P
Polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-3) to (P-5) were produced in the same manner as in the case of -1).
【００４４】・実施例６，７ 実施例２のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｐ
−２）の場合と同様にしてポリメチルシルセスキオキサ
ン系微粒子（Ｐ−６），（Ｐ−７）を製造した。Examples 6 and 7 The polymethylsilsesquioxane-based fine particles of Example 2 (P
In the same manner as in -2), polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-6) and (P-7) were produced.
【００４５】・比較例１ 実施例１のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｐ
−１）の製造において、３−グリセロキシプロピルトリ
メトキシシラン１０．０ｇとメチルトリメトキシシラン
７０．７ｇとの混合物に代えて、メチルトリメトキシシ
ラン７６．０ｇ（０．５５９モル）を用いた以外は、ポ
リメチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｐ−１）の場合
と同様にして、反応系から析出した懸濁状の白色微粒子
を濾別した。得られた白色微粒子を水洗し、室温下に１
２時間真空乾燥してポリメチルシルセスキオキサン系微
粒子（Ｒ−１）３２ｇを得た。Comparative Example 1 The polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P
-1) except that, in place of the mixture of 10.0 g of 3-glyceroxypropyltrimethoxysilane and 70.7 g of methyltrimethoxysilane, 76.0 g (0.559 mol) of methyltrimethoxysilane was used. In the same manner as in the case of polymethylsilsesquioxane-based fine particles (P-1), suspended white fine particles precipitated from the reaction system were separated by filtration. The obtained white fine particles are washed with water,
After vacuum drying for 2 hours, 32 g of polymethylsilsesquioxane-based fine particles (R-1) were obtained.
【００４６】・比較例２ 比較例１のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｒ
−１）１６部を容器にとり、１５０℃で３時間熱風乾燥
を行なってポリメチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｒ
−２）１２ｇを得た。Comparative Example 2 The polymethylsilsesquioxane-based fine particles of Comparative Example 1 (R
-1) Place 16 parts in a container and dry with hot air at 150 ° C. for 3 hours to obtain polymethylsilsesquioxane-based fine particles (R
-2) 12 g was obtained.
【００４７】各例で得られたポリメチルシルセスキオキ
サン系微粒子についてその内容及び結果を表１に示し
た。尚、表１中の結果は以下の方法で測定し、算出した
ものである。The contents and results of the polymethylsilsesquioxane-based fine particles obtained in each example are shown in Table 1. The results in Table 1 were measured and calculated by the following methods.
【００４８】平均粒子径：各例で得たポリメチルシルセ
スキオキサン系微粒子を超音波を用いて水に分散させ、
その分散体について超遠心式自動粒度分布測定器（堀場
製作所製のＣＡＰＡ−７００型）で平均粒子径を測定し
た。Average particle diameter: The polymethylsilsesquioxane-based fine particles obtained in each example were dispersed in water using ultrasonic waves,
The average particle diameter of the dispersion was measured with an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer (CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
【００４９】粒子表面上のシラノール基：各例で得たポ
リメチルシルセスキオキサン系微粒子について、ＦＴ−
ＩＲ（堀場製作所製のＦＴ−２１０型）を用い、シラノ
ール基の特性吸収波数３７５０cm-1における吸光度を測
定し、ポリメチルシルセスキオキサン系微粒子（Ｒ−
１）の吸光度に対する比をそれぞれ算出して、この値を
もって粒子表面上のシラノール基の含有割合とした。し
たがってこの値が０のものは粒子表面上のシラノール基
が全く含まれていないことを示す。Silanol group on particle surface: The polymethylsilsesquioxane-based fine particles obtained in each of the examples were treated with FT-
The absorbance at a characteristic absorption wavenumber of 3750 cm -1 of the silanol group was measured using IR (FT-210, manufactured by Horiba, Ltd.), and polymethylsilsesquioxane-based fine particles (R-
The ratio to the absorbance in 1) was calculated, and this value was used as the content ratio of silanol groups on the particle surface. Therefore, a value of 0 indicates that no silanol groups on the particle surface are contained.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】試験区分２（分散体の調製及びその湿潤性
の評価） 実施例８ａ〜１４ｃ及び比較例３ａ〜４ｃ 試験区分１の各例で得たポリメチルシルセスキオキサン
系微粒子６部及び表２に示す親水性媒体９４部をとり、
ホモミキサーで予備分散した後、０．７０mmφのガラス
ビーズを用いてバッチ型サンドグラインダー（イガラシ
機械社製）で３時間処理して分散体を調製した。調製し
た各分散体について、肉眼観察を行ない、下記の基準で
湿潤性としての分散性を評価した。結果を表２に示し
た。 ◎：極めて安定 ○：安定 △：一部凝集下粒子の沈降が認められる ×：透明な液層と分離した粒子層がはっきり認められるTest Category 2 (Preparation of Dispersion and Evaluation of Wettability) Examples 8a to 14c and Comparative Examples 3a to 4c 6 parts of polymethylsilsesquioxane-based fine particles obtained in each example of Test Category 1 and Table Take 94 parts of the hydrophilic medium shown in 2,
After preliminary dispersion with a homomixer, the mixture was treated with 0.70 mmφ glass beads using a batch type sand grinder (manufactured by Igarashi Kikai) for 3 hours to prepare a dispersion. Each prepared dispersion was visually observed, and the dispersibility as wettability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. ◎: Extremely stable ○: Stable △: Partially sedimentation of particles under coagulation is observed ×: Transparent liquid layer and separated particle layer are clearly observed
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】表２において、各例の番号に付記したａ〜
ｃは、ａが親水性媒体として水を用いた例、ｂが親水性
媒体としてメタノールを用いた例、ｃが親水性媒体とし
てエチレングリコールを用いた例In Table 2, a to a added to the numbers of each example
c is an example in which a is water as a hydrophilic medium, b is an example in which methanol is used as a hydrophilic medium, and c is an example in which ethylene glycol is used as a hydrophilic medium.
【００５４】試験区分３（分散体の耐熱性の評価） 分散体の耐熱性評価として、実施例８ｃ〜１４ｃ及び比
較例３ｃ，４ｃ（いずれも親水性媒体としてエチレング
リコールを用いた例）をポリエステル縮重合反応に供
し、得られたポリエステル重合体中における微粒子の状
態を観察し、耐熱性を評価した。すなわち、ジメチルテ
レフタレート１９４部、エチレングリコール１４４部及
びエステル交換触媒として酢酸マンガン４水和物０．０
７部を重合缶に仕込み、常法にしたがって加熱撹拌し、
反応系から留去するメタノールを留去しながら２３０℃
にまで昇温してエステル交換反応を行なった。次にこの
反応系にトリメチルフォスフェート０．０７部を加えて
撹拌し、エステル交換触媒を不活性化した後、試験区分
２で得られた調製直後の各例のエチレングリコール分散
体１０部及び三酸化アンチモン０．０６部を加えて撹拌
下に昇温し、常法にしたがって３００℃高真空下に留去
するエチレングリコールを留去しながら縮重合反応を行
なって、極限粘度０．６０dl／ｇのポリエチレンテレフ
タレートを得た。ここで得られたポリエチレンテレフタ
レートを１２０℃で乾燥し、溶融温度２９０℃で押出成
形機を用いて溶融成膜し、厚さ１５μｍのフィルムを製
造した。Test Category 3 (Evaluation of Heat Resistance of Dispersion) For the evaluation of heat resistance of the dispersion, Examples 8c to 14c and Comparative Examples 3c and 4c (each using ethylene glycol as a hydrophilic medium) were made of polyester. It was subjected to a polycondensation reaction, the state of the fine particles in the obtained polyester polymer was observed, and the heat resistance was evaluated. That is, 194 parts of dimethyl terephthalate, 144 parts of ethylene glycol, and manganese acetate tetrahydrate 0.0
7 parts were charged into a polymerization vessel, and heated and stirred according to a conventional method.
230 ° C while distilling off methanol, which is distilled off from the reaction system
And the transesterification reaction was carried out. Next, 0.07 part of trimethyl phosphate was added to the reaction system, and the mixture was stirred to inactivate the transesterification catalyst. Then, 10 parts and 3 parts of the ethylene glycol dispersion of each example immediately after preparation obtained in Test Category 2 were added. 0.06 parts of antimony oxide was added, the temperature was increased with stirring, and a polycondensation reaction was carried out according to a conventional method while distilling off ethylene glycol which was distilled off under a high vacuum at 300 ° C. to obtain an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g. Of polyethylene terephthalate was obtained. The polyethylene terephthalate obtained here was dried at 120 ° C. and melt-film-formed at a melting temperature of 290 ° C. using an extruder to produce a film having a thickness of 15 μm.
【００５５】得られたポリエステルフィルムから１０mm
×１０mmの小片を採取した。この小片をイオン・エッチ
ング装置により表面をエッチングして観察面を露出させ
た後、倍率３５００倍にて、任意の箇所（２５μｍ×２
５μｍ）１０点について走査型電子顕微鏡（日本電子社
製のＪＥＯＬ−Ｔ−３００）を用いて凝集粒子塊の有無
を観察し、次の基準によって評価した。結果を表３に示
した。 ◎：凝集粒子塊が全くない ○：凝集粒子塊が極く僅かに認められる △：凝集粒子塊が明らかに認められる ×：凝集粒子塊が多い10 mm from the obtained polyester film
A small piece of × 10 mm was collected. After the surface of the small piece is etched by an ion etching apparatus to expose an observation surface, an arbitrary portion (25 μm × 2
The presence or absence of agglomerated particles was observed at 10 points (5 μm) using a scanning electron microscope (JEOL-T-300 manufactured by JEOL Ltd.) and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3. ◎: No aggregated particle mass at all ○: Very small amount of aggregated particle mass is observed △: Aggregated particle mass is clearly observed ×: Many aggregated particle masses
【００５６】[0056]
【表３】 [Table 3]
【００５７】[0057]
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、親水性媒体に対する湿潤性（濡れや分散性）に
優れ、且つ熱処理において二次凝集粒子を形成しない、
したがって耐熱性に優れるという効果がある。As is clear from the above, the present invention described above has excellent wettability (wetting and dispersibility) with respect to a hydrophilic medium and does not form secondary aggregated particles during heat treatment.
Therefore, there is an effect that the heat resistance is excellent.
Claims (9)
下記の式１で示されるシロキサン単位の一つ又は二つ以
上と下記の式２で示されるシロキサン単位とを有するこ
とを特徴とするポリメチルシルセスキオキサン系微粒
子。 【式１】 【式２】 （式１において、 Ｒ1：炭素数１〜３のアルキル基 Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基 ｍ、ｎ：ｍが０又は１であり、ｎが１又は２であって、
且つｍ＋ｎ＝１又は２を満足する整数）1. A polymethylsil having at least one siloxane unit represented by the following formula 1 and a siloxane unit represented by the following formula 2 as siloxane units constituting the main component thereof: Sesquioxane-based fine particles. (Equation 1) (Equation 2) (In the formula 1, R 1 : an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms A: an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms m, n: m is 0 or 1, n is 1 or 2,
And m + n = 1 or an integer satisfying 2)
記の式３で示されるシロキサン単位を有する請求項１記
載のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子。 【式３】 2. The polymethylsilsesquioxane-based fine particles according to claim 1, having a siloxane unit represented by the following formula 3 as the siloxane unit represented by the formula 1. (Equation 3)
れるシロキサン単位を式２で示されるシロキサン単位に
対し５モル％以下の割合で有する請求項１又は２記載の
ポリメチルシルセスキオキサン系微粒子。 【式４】 3. The polymethylsilsesquioxane-based fine particles according to claim 1, which has a siloxane unit represented by the following formula 4 as a siloxane unit in a proportion of 5 mol% or less with respect to the siloxane unit represented by the formula 2. . (Equation 4)
れるシロキサン単位を式２で示されるシロキサン単位に
対し５モル％以下の割合で有する請求項１又は２記載の
ポリメチルシルセスキオキサン系微粒子。 【式５】 4. The polymethylsilsesquioxane-based fine particles according to claim 1, which has a siloxane unit represented by the following formula 5 as a siloxane unit in a proportion of 5 mol% or less with respect to the siloxane unit represented by the formula 2. . (Equation 5)
示されるシロキサン単位に対し１〜１０モル％の割合で
有する請求項１、２、３又は４記載のポリメチルシルセ
スキオキサン系微粒子。5. The polymethylsilsesquioxane-based fine particles according to claim 1, wherein the siloxane unit represented by the formula 1 has a ratio of 1 to 10 mol% with respect to the siloxane unit represented by the formula 2. .
れる部分、式２で示されるシロキサン単位及び式４で示
されるシロキサン単位で構成される部分又は式２で示さ
れるシロキサン単位及び式５で示されるシロキサン単位
で構成される部分をコアとし、式１で示されるシロキサ
ン単位で構成される部分又は式３で示されるシロキサン
単位で構成される部分をシェルとするコアーシェル構造
を有する請求項５記載のポリメチルシルセスキオキサン
系微粒子。6. A portion composed of a siloxane unit represented by the formula 2, a portion composed of a siloxane unit represented by the formula 2 and a siloxane unit represented by the formula 4, or a siloxane unit represented by the formula 2 and a siloxane unit represented by the formula 5 6. A core-shell structure comprising a core composed of a siloxane unit represented by the formula (1) and a shell composed of a siloxane unit represented by the formula (1) or a siloxane unit represented by the formula (3). Polymethylsilsesquioxane-based fine particles.
請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリメチルシル
セスキオキサン系微粒子。7. The polymethylsilsesquioxane-based fine particles according to claim 1, wherein the average particle diameter is 0.1 to 3.0 μm.
載のポリメチルシルセスキオキサン系微粒子を親水性媒
体中に分散させた分散体。8. A dispersion in which the polymethylsilsesquioxane-based fine particles according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7 are dispersed in a hydrophilic medium.
炭素数２〜４のアルカンジオールから選ばれる一つ又は
二つ以上の親水性媒体である請求項８記載の分散体。9. The dispersion according to claim 8, wherein the hydrophilic medium is one or more hydrophilic media selected from water, lower alcohols and alkanediols having 2 to 4 carbon atoms.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30664697A JPH11116681A (en) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Polymethylsilylsesquioxane particle and dispersion of the same in hydrophilic solvent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30664697A JPH11116681A (en) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Polymethylsilylsesquioxane particle and dispersion of the same in hydrophilic solvent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116681A true JPH11116681A (en) | 1999-04-27 |
Family
ID=17959618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30664697A Pending JPH11116681A (en) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Polymethylsilylsesquioxane particle and dispersion of the same in hydrophilic solvent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116681A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299121A (en) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Chubu Kiresuto Kk | (poly)siloxane compound and manufacturing method thereof |
| US7365213B2 (en) | 2004-02-16 | 2008-04-29 | Toagosei Co., Ltd. | Organosilicon compound, organosilicon resin having diol, and processes for producing these |
| US7402648B2 (en) | 2004-11-05 | 2008-07-22 | Toagosei Co., Ltd. | Method for producing cyclic organic silicon compound and organic silicon resin having alcoholic hydroxyl group |
| JP2012505742A (en) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | ミクロカプシュール テクノロジー | Microcapsules having a shell envelope essentially composed of a silsesquioxane homopolymer or copolymer |
| WO2015107961A1 (en) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 株式会社トクヤマ | Hydrophobized spherical poly (alkyl silsesquioxane) microparticles, external additive for toner, dry electrophotography toner, and method for manufacturing hydrophobized spherical poly (alkyl silsesquioxane) microparticles |
| WO2016048736A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
| US9725561B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods |
| US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
| US10066123B2 (en) | 2013-12-09 | 2018-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods |
| US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| US10392538B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
-
1997
- 1997-10-20 JP JP30664697A patent/JPH11116681A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7365213B2 (en) | 2004-02-16 | 2008-04-29 | Toagosei Co., Ltd. | Organosilicon compound, organosilicon resin having diol, and processes for producing these |
| KR101145492B1 (en) | 2004-02-16 | 2012-05-15 | 도아고세이가부시키가이샤 | Novel organosilicon compound, organosilicon resin having diol, and processes for producing these |
| US7402648B2 (en) | 2004-11-05 | 2008-07-22 | Toagosei Co., Ltd. | Method for producing cyclic organic silicon compound and organic silicon resin having alcoholic hydroxyl group |
| JP2006299121A (en) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Chubu Kiresuto Kk | (poly)siloxane compound and manufacturing method thereof |
| JP2012505742A (en) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | ミクロカプシュール テクノロジー | Microcapsules having a shell envelope essentially composed of a silsesquioxane homopolymer or copolymer |
| US10066123B2 (en) | 2013-12-09 | 2018-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods |
| WO2015107961A1 (en) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 株式会社トクヤマ | Hydrophobized spherical poly (alkyl silsesquioxane) microparticles, external additive for toner, dry electrophotography toner, and method for manufacturing hydrophobized spherical poly (alkyl silsesquioxane) microparticles |
| US9809682B2 (en) | 2014-01-14 | 2017-11-07 | Tokuyama Corporation | Hydrophobized spherical polyalkylsilsesquioxane fine particle, external additive for toner, dry toner for electrophotography, and method of manufacturing hydrophobized spherical polyalkylsilsesquioxane fine particle |
| US9725561B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods |
| US10392538B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| WO2016048736A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
| US9957358B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
| US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5492945A (en) | Cured silicone powder and process for the preparation thereof | |
| JP4214203B2 (en) | Organic-inorganic composite material and method for producing the same | |
| JP2002504952A (en) | Use of nanoscale metal oxide particles as polymerization catalyst | |
| JP4615192B2 (en) | Method for producing nano zinc oxide dispersion stabilized by hydroxyl group-containing inorganic polymer | |
| CN100593028C (en) | Emulsions of organopolysiloxane resins produced by emulsion polymerization | |
| CN102015844A (en) | Silicon-containing particles, method for manufacturing thereof, oil composition, ceramic material, and method for manufacturing thereof | |
| CN101932631A (en) | Silicon-containing particle, process for producing the same, organic-polymer composition, ceramic, and process for producing the same | |
| JPS6243424A (en) | Production of silsesquioxane emulsion | |
| JP5344455B2 (en) | Polyester composition and method for producing the same | |
| JP2000044226A (en) | Silane-surface-treated siliceous fine particles, their production and organic resin composition containing same | |
| JPH11116681A (en) | Polymethylsilylsesquioxane particle and dispersion of the same in hydrophilic solvent | |
| US20040067361A1 (en) | Method of preparing hydrophobic partially aggregated colloidal silica | |
| JPH0751634B2 (en) | Surface-treated spherical polymethylsilsesquioxane powder | |
| JP3899134B2 (en) | Heat curable silicone composition | |
| JPH0660240B2 (en) | Organosol of organopolysiloxane and method for producing the same | |
| JPS59105021A (en) | Water-dispersible polyester, manufacture and use as hydrophilizing agent | |
| US6750273B2 (en) | Filled silicone composition and cured silicone product | |
| JPH09110989A (en) | Formed organopolysiloxane containing sulfonate and mercapto groups, production thereof, and condensation catalyst and bisphenol a synthesis catalyst which comprise the oranosiloxane or contain it | |
| TW200416238A (en) | Crosslinked polyester copolymers | |
| JPH0347840A (en) | Spherical polyorganosilsesquioxane fine particle and production thereof | |
| JP3520582B2 (en) | Coated inorganic powder and method for producing the same, and coating agent for inorganic powder and method for producing the same | |
| JP2854670B2 (en) | Method for producing spherical composite fine particles, spherical composite fine particles and dispersion thereof | |
| JP4683355B2 (en) | Method for producing inorganic powder and inorganic powder | |
| JPH0142288B2 (en) | ||
| JPH03244637A (en) | Spherical composite particle, its production and dispersion thereof |