JP2005281644A - Resin additive, method for producing the same, and thermoplastic resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な樹脂添加剤、樹脂添加剤の製造方法および該樹脂添加剤を含む熱可塑性樹脂フィルムならびに熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel resin additive, a method for producing the resin additive, a thermoplastic resin film containing the resin additive, and a thermoplastic resin composition.
樹脂フィルムは、その優れた物理的および化学的な特性を利用して磁気テープ、コンデンサー、写真用、電気絶縁用、包装材料などに広く用いられている。
従来、これらフィルムの表面に適度の凹凸を与えて表面の滑り性や耐摩耗性を向上させるために、二酸化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの各種無機化合物の微粒子をフィルム中に含有させる方法が知られており、例えば、日本公開特許昭和６１年−９８７２９号公報には、シリカ、炭酸カルシウムなどの粒子を用いる方法が開示され、また、日本公開特許平成１年−２８４５３４号公報には、粒子径の異なる２種類のシリカ粒子を組み合わせて用いる方法が開示されている。
Resin films are widely used for magnetic tapes, capacitors, photographs, electrical insulation, packaging materials and the like by utilizing their excellent physical and chemical properties.
Conventionally, there has been a method in which fine particles of various inorganic compounds such as silicon dioxide, titanium dioxide, and calcium carbonate are included in the film in order to give moderate unevenness to the surface of these films and improve the slipperiness and wear resistance of the surface. For example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1986-98729 discloses a method using particles such as silica and calcium carbonate, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-284534 discloses particles. A method is disclosed in which two types of silica particles having different diameters are used in combination.
これらの方法により滑り性（アンチブロッキング性）や耐摩耗性は、幾分向上するものの、上記無機金属酸化物粒子はポリエステル等の熱可塑性樹脂との密着性や親和性が十分でないので、フィルムの延伸工程などにおいてフィルムを成形加工した場合に無機微粒子とポリエステルの界面で剥離が生じ、ボイド（空隙）が生成する。このボイドの生成したフィルムは、フィルム自体のヘーズが高くなり、また、磁気テープとして使用する際などの、他の基材やフィルム自体の接触により無機微粒子が脱落したりまたは削れ易く、そのため、滑り性や耐摩耗性が低下すると共にドロップアウト、表面の傷などが発生するなどの問題点を有している。 Although these methods improve the slipperiness (anti-blocking property) and abrasion resistance somewhat, the inorganic metal oxide particles have insufficient adhesion and affinity with a thermoplastic resin such as polyester. When a film is molded in a stretching process or the like, peeling occurs at the interface between the inorganic fine particles and the polyester, and voids (voids) are generated. This void-formed film has a high haze of the film itself, and when used as a magnetic tape, the inorganic fine particles are easily dropped or scraped off due to contact with other substrates or the film itself. As a result, there are problems such as deterioration of wear resistance and wear resistance, and dropout and surface scratches.
一方、近年の磁気記録材料の高密度化、小型化等の高機能化の要請に対してはフィルムをさらに薄膜化する必要があり、そのためには、フィルムの延伸倍率や延伸スピードを向上させることが不可欠である。しかしながら、薄膜化を行うことは、前記した無機粒子界面へ応力が集中することにつながり、その結果、粒子界面にボイドが生成し、無機粒子が更に脱落し易い状況になる。
これらの問題点を解決する手段として、日本公開特許昭和６３年−３０４０３８号公報（特許文献１）にはシラン化合物で無機粒子表面を処理する方法が、また、日本公開特許平成４年−３０９５５１号公報（特許文献２）にはイソシアネート化合物と水溶性ポリエステル化合物を無機粒子表面に修飾した、いわゆる表面改質された粒子を用いた方法が開示されている。
On the other hand, it is necessary to further reduce the film thickness in response to the recent demand for higher functionality such as high density and miniaturization of magnetic recording materials. For that purpose, the stretching ratio and stretching speed of the film must be improved. Is essential. However, reducing the thickness leads to stress concentration at the inorganic particle interface described above, and as a result, voids are generated at the particle interface and the inorganic particles are more likely to fall off.
As means for solving these problems, Japanese Published Patent 1988-304038 (Patent Document 1) discloses a method of treating the surface of inorganic particles with a silane compound, and Japanese Published Patent 1992-309551. Japanese Patent Publication (Patent Document 2) discloses a method using so-called surface-modified particles in which an isocyanate compound and a water-soluble polyester compound are modified on the surface of inorganic particles.
しかしながら、これらの方法を採用してもなお無機粒子とポリエステルの密着性や親和性は十分でなく、ボイド生成の抑制効果、滑り性、耐摩耗性は、いずれも十分な効果を示すには至っていない。
このため、本願出願人は国際公開ＷＯ９５／３３７８７号公報（特許文献３）にて、シリカとシリカ以外の無機金属酸化物からなる多孔質の複合金属酸化物粒子を用いることによって、粒子と樹脂との密着性に優れ、ヘーズが小さく透明性に優れ、ボイドの生成が少なく滑り性と耐摩耗性に優れた樹脂フィルムを提案している。
However, even if these methods are adopted, the adhesion and affinity between the inorganic particles and the polyester are still insufficient, and the void formation suppressing effect, slipperiness, and abrasion resistance are all sufficient to show the effect. Not in.
For this reason, the applicant of the present application disclosed in International Publication WO95 / 33787 (Patent Document 3) by using porous composite metal oxide particles made of silica and an inorganic metal oxide other than silica. Has proposed a resin film having excellent adhesion, excellent haze, small transparency, low void formation, and excellent slipperiness and wear resistance.
しかしながら、近年は更に薄膜化が求められており、これに対応して平均粒子径の小さい複合金属酸化物粒子を用いると該粒子が凝集する傾向にあり、これによりボイドが生成したり、物理的な強度が不充分となることがあった。
また、特表平９−５００９７４号（特許文献４）によれば、アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルポリマーで被覆した金属酸化物又はシリカコロイドのみからなる無機相を含む高屈折率材料が公知である。しかしながら、当該発明は高屈折率を有する複合材料から製造される反射防止材料及び反射性材料等の光学活性材料に関するものである。
However, in recent years, there has been a demand for further thinning, and correspondingly, when composite metal oxide particles having a small average particle diameter are used, the particles tend to aggregate, thereby generating voids, Strength may be insufficient.
In addition, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-500974 (Patent Document 4), a high refractive index material containing an inorganic phase composed only of a metal oxide or silica colloid coated with a polyvinyl polymer soluble in a solvent containing alcohol and water. Is known. However, the present invention relates to an optically active material such as an antireflection material and a reflective material manufactured from a composite material having a high refractive index.
本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子であって、その表面に樹脂層が被覆されてなる樹脂添加剤は、適用する樹脂との親和性に優れるとともに、微細な微粒子であっても凝集し難く、充分に樹脂に分散できることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明の課題は、熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散して、その表面粗さを均質にすることが可能な樹脂添加剤とその樹脂添加剤の製造方法を提供することにあり、更には該樹脂添加剤を含んでなる熱可塑性樹脂フィルムならびに熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors apply a metal oxide fine particle whose surface is treated with an organometallic compound, the resin additive of which the surface is coated with a resin layer. The present invention has been completed by finding that it has excellent affinity with the resin and is difficult to agglomerate even fine particles and can be sufficiently dispersed in the resin.
An object of the present invention is to provide a resin additive capable of being uniformly dispersed in a thermoplastic resin film or a thermoplastic resin composition and having a uniform surface roughness, and a method for producing the resin additive. More specifically, another object is to provide a thermoplastic resin film and a thermoplastic resin composition comprising the resin additive.
本発明の樹脂添加剤は、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の元素の金属酸化物または複合酸化物からなり平均粒子径が５〜１５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子が、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機金属化合物で表面処理されてなり、該表面処理された金属酸化物微粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなることを特徴とするものである。
前記金属酸化物微粒子はシリカ粒子であることが好ましい。
前記有機金属化合物はシランカップリング剤またはチタネート系カップリング剤であることが好ましい。
前記樹脂被覆層はビニルピロリドン系樹脂または不飽和ポリエステル系樹脂からなるものであることが好ましい。
The resin additive of the present invention is a metal oxide having a mean particle diameter of 5 to 150 nm, comprising a metal oxide or composite oxide of one or more elements selected from Ti, Si, Al and Zr Fine particles are surface-treated with an organometallic compound containing one or more metal elements selected from Ti, Si, Al, and Zr, and a resin coating layer is formed on the surface of the surface-treated metal oxide fine particles. It is characterized by being formed.
The metal oxide fine particles are preferably silica particles.
The organometallic compound is preferably a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
The resin coating layer is preferably made of a vinyl pyrrolidone resin or an unsaturated polyester resin.
前記樹脂添加剤は、下記工程（１）〜（３）により製造されることが好ましい。
（１） 金属酸化物微粒子の分散液と有機金属化合物を混合して、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液を調製する工程
（２） 前記調製した分散液に樹脂を混合した後、乾燥させて分散媒を除去する工程
（３） 前記乾燥物を粉砕する工程
前記有機金属化合物と前記金属酸化物微粒子との混合割合は、金属酸化物微粒子１００重量部に対して有機金属化合物１〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。
前記有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液と前記樹脂との混合割合は、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子１００重量部に対して、樹脂２００〜２０００重量部の範囲が好ましい。
The resin additive is preferably produced by the following steps (1) to (3).
(1) Step of preparing a dispersion of metal oxide fine particles whose surface is treated with an organometallic compound by mixing a dispersion of metal oxide fine particles and an organometallic compound (2) Resin is added to the prepared dispersion Step of mixing and drying to remove the dispersion medium (3) Step of crushing the dried product The mixing ratio of the organometallic compound and the metal oxide fine particles is organic with respect to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles. It is preferable to set it as the range of 1-30 weight part of metal compounds.
The mixing ratio of the dispersion of the metal oxide fine particles whose surface is treated with the organometallic compound and the resin is 200 to 2000 resin relative to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles whose surface is treated with the organometallic compound. A range of parts by weight is preferred.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物は、前記樹脂添加剤を含むものである。該熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびアラミドから選ばれることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物中における樹脂添加剤の含有量は、０.０５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
The thermoplastic resin film or thermoplastic resin composition of the present invention contains the resin additive. The thermoplastic resin is preferably selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and aramid.
The content of the resin additive in the thermoplastic resin film or the thermoplastic resin composition is preferably in the range of 0.05 to 40% by weight.
本発明の樹脂添加剤は、微細な微粒子であるにも拘わらず、凝集することなく樹脂フィルム中に均一に分散して、樹脂フィルムの表面を均質にする効果を発揮するものである。このため、この樹脂添加剤を含んでなる本発明の熱可塑性樹脂フィルムならびに熱可塑性樹脂組成物は、磁気テープ、コンデンサー、写真フィルム、粘着テープ、スタンピングホイル、電気絶縁材料、包装材料、ハードディスク、フレキシブルディスク、プリント回路基板、製版材料、印刷材料、導電性フィルム、建築材料などとして好適に使用される。 Although the resin additive of the present invention is a fine fine particle, the resin additive is uniformly dispersed in the resin film without agglomeration and exhibits the effect of homogenizing the surface of the resin film. For this reason, the thermoplastic resin film and the thermoplastic resin composition of the present invention comprising this resin additive are magnetic tape, capacitor, photographic film, adhesive tape, stamping foil, electrical insulating material, packaging material, hard disk, flexible It is suitably used as a disk, printed circuit board, plate-making material, printing material, conductive film, building material and the like.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、始めに樹脂添加剤について具体的に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. First, a resin additive will be specifically described.
［金属酸化物微粒子］
本発明の金属酸化物微粒子とは、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の元素の金属酸化物または複合酸化物の微粒子を意味する。金属酸化物の例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2が挙げられ、複合酸化物としては、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｚｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2等が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子の平均粒子径は、通常は５〜１５０ｎｍであり、更には１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 金属酸化物微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、本発明の樹脂添加剤を添加して得られる樹脂組成物の表面の均質性が低下する。これは特に樹脂組成物としてフィルムを成型した場合に大きな問題となる。また、金属酸化物微粒子の平均粒子径が１５０ｎｍを越える場合においても、同じく得られる樹脂組成物の表面を均質にする効果が小さくなる。
[Metal oxide fine particles]
The metal oxide fine particles of the present invention mean metal oxides or composite oxide fine particles of one or more elements selected from Ti, Si, Al and Zr. Examples of the metal oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 , and examples of the composite oxide include SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —Zr 2 O 3 , SiO 2 —. Ti 2 O 3, Al 2 O 3 -ZrO 2, TiO 2 -ZrO 2 , and the like. The average particle diameter of these metal oxide fine particles is usually from 5 to 150 nm, and more preferably from 10 to 100 nm. When the average particle diameter of the metal oxide fine particles is less than 5 nm, the surface uniformity of the resin composition obtained by adding the resin additive of the present invention is lowered. This becomes a big problem especially when a film is molded as a resin composition. Further, even when the average particle diameter of the metal oxide fine particles exceeds 150 nm, the effect of homogenizing the surface of the resin composition similarly obtained is reduced.
本発明においては、このような金属酸化物微粒子の分散液、より具体的には、金属酸化物微粒子を水または有機溶剤に分散させてなるコロイド溶液を使用する。尚、通常は原料コストの面から分散媒として水が使用される。
金属酸化物微粒子の分散液中での金属酸化物微粒子の濃度は、格別に限定されるものではないが、通常は金属酸化物として、１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
In the present invention, such a dispersion of metal oxide fine particles, more specifically, a colloidal solution obtained by dispersing metal oxide fine particles in water or an organic solvent is used. In general, water is used as a dispersion medium from the viewpoint of raw material costs.
The concentration of the metal oxide fine particles in the dispersion of the metal oxide fine particles is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 to 15% by weight as the metal oxide.
このような酸化物微粒子の分散液は公知のものであり、例えば、本願出願人による特開平９−７７５０３号公報に記載されているような製造方法により得られる。また、複合酸化物微粒子も、例えば、本願出願人による特開平７−１３３１０５号公報の実施例１に記載した製造方法で得られる。
本発明に用いる金属酸化物微粒子は、含まれるカチオン、アニオン等イオン性不純物の含有量が少ないものが好ましく、これらの含有量が０.１重量％以下であることが好ましい。イオン性不純物の含有量が０.１重量％を越えると、後述するシランカップリング剤等による変性に悪影響を与えることがある。このため、通常金属酸化物微粒子の分散液をイオン交換樹脂で処理し、イオン性不純物を少なくとも０.１重量％以下に低減して用いることが好ましい。
Such a dispersion of oxide fine particles is known and can be obtained, for example, by a production method as described in JP-A-9-77503 by the applicant of the present application. The composite oxide fine particles can also be obtained, for example, by the production method described in Example 1 of JP-A-7-133105 by the applicant of the present application.
The metal oxide fine particles used in the present invention preferably have a small content of ionic impurities such as cations and anions contained therein, and these contents are preferably 0.1% by weight or less. If the content of ionic impurities exceeds 0.1% by weight, the modification with a silane coupling agent described later may be adversely affected. For this reason, it is usually preferable to use a dispersion of metal oxide fine particles treated with an ion exchange resin to reduce ionic impurities to at least 0.1% by weight or less.
［有機金属化合物］
本発明の有機金属化合物としては、金属元素がＳi、Ｔi、ＺrおよびＡlから選ばれる加水分解性の有機金属化合物が使用される。このような有機金属化合物として、例えば、ＲnＭＸ(4-n)（Ｒ：有機基、Ｘ：加水分解性基、Ｍ：金属原子、ｎは１〜３）で表される有機金属化合物が使用される。
ここで有機基Ｒは、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基（Ｎ、Ｏ、ＳおよびPから選ばれる原子を有していても構わない。）、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる。Ｒの典型的な例としては、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
加水分解性基Ｘとしては、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩから選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。Ｘの典型的な例としては、Ｃｌまたは炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌである。また、本発明で使用される有機金属化合物は金属キレート化合物であっても構わない。
[Organic metal compound]
As the organometallic compound of the present invention, a hydrolyzable organometallic compound whose metal element is selected from Si, Ti, Zr and Al is used. Examples of such an organometallic compound include an organometallic compound represented by R n MX (4-n) (R: an organic group, X: a hydrolyzable group, M: a metal atom, and n is 1 to 3). used.
Here, the organic group R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (may have an atom selected from N, O, S and P), or has 6 carbon atoms. To 10 aromatic hydrocarbon groups. Typical examples of R include vinyl group, glycidoxy group, methacryl group, amino group, mercapto group and the like.
Examples of the hydrolyzable group X include a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. Typical examples of X include Cl or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
The metal atom M is Si, Ti, Zr or Al. Further, the organometallic compound used in the present invention may be a metal chelate compound.
本発明に使用される有機金属化合物は、典型的にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤に分類されるものである。
シランカップリング剤の場合、例えばビニルトリクロリシラン、ビニル（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
The organometallic compound used in the present invention is typically classified into a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a zirconium coupling agent.
In the case of a silane coupling agent, for example, vinyltrichlorosilane, vinyl (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
チタネート系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ-ｎ-ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２,２-ジアリルオキシメチル-1-ブチル）ビス（ジ-トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ-アミノエチル-アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては（アルキルアセトアセタクト）アルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
ジルコニウム系カップリング剤としては、ジ（２−エチルヘキソオキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）、ジ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）等が挙げられる。
Titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltri (N -Aminoethyl-aminoethyl) titanate and the like.
The aluminum-based coupling agent include (alkyl acetoacetate tact) diisopropylate.
Examples of the zirconium coupling agent include di (2-ethylhexoxy) zirconium bis (methyl pivaloyl acetate), di (n-butoxy) zirconium bis (methyl pivaloyl acetate), and the like.
本発明における有機金属化合物は通常、そのまま前記金属酸化物微粒子の分散液に添加される。尚、有機金属化合物の安定性等を考慮して、有機溶媒に希釈したものを使用しても構わないが、この場合の有機溶媒としては、使用する有機金属化合物を溶解することができるものであって、水溶性の有機溶媒が用いられる。その例としては、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール）、多価アルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、）、多価アルコールアリールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、含窒素複素環化合物類（例えば、N-メチル-2- ピロリドン）、アミド類（例えば、ホルムアミド）等が挙げられる。 The organometallic compound in the present invention is usually added to the dispersion of the metal oxide fine particles as it is. In consideration of the stability of the organometallic compound, etc., it may be diluted with an organic solvent, but the organic solvent in this case can dissolve the organometallic compound to be used. Thus, a water-soluble organic solvent is used. Examples thereof include polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol), polyhydric alcohol alkyl ethers (for example, ethylene glycol monoethyl ether), polyhydric alcohol aryl ethers (for example, ethylene glycol monophenyl ether), Nitrogen heterocyclic compounds (for example, N-methyl-2-pyrrolidone), amides (for example, formamide) and the like can be mentioned.
［樹脂被覆層に使用される樹脂］
本発明の樹脂添加剤における樹脂被覆層に使用される樹脂は、格別限定されるものではないが、金属酸化物微粒子の分散液の溶媒（極性溶媒または非極性溶媒）に対して溶解し易いものであって、樹脂添加剤を適用する熱可塑性樹脂との相溶性に優れたものが好ましい。このような例としては、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはアラミド等を使用する場合は、ビニルピロリドン系樹脂または不飽和ポリエステル系樹脂が挙げられる。
[Resin used for resin coating layer]
The resin used for the resin coating layer in the resin additive of the present invention is not particularly limited, but is easily soluble in the solvent (polar solvent or nonpolar solvent) of the dispersion of metal oxide fine particles. And what was excellent in compatibility with the thermoplastic resin to which the resin additive is applied is preferable. As such an example, when polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, aramid or the like is used as the thermoplastic resin, a vinylpyrrolidone resin or an unsaturated polyester resin can be used.
ビニルピロリドン系樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン等が挙げられる。特にポリビニルピロリドンは好適に用いることができる。
また、不飽和ポリエステル系樹脂としては、一般にポリカルボキシル酸無水物の多価アルコールとのエステル化により調製される。不飽和ポリエステルの調製に使用される成分の少なくとも１つはエチレン不飽和、通常ポリカルボキシル酸または対応する無水物を含む。適宜な不飽和ポリエステル樹脂はアジピン酸、フタル酸、フタル無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドフタル無水物、トリメリット酸、トリメリット無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等、ジカルボキシル酸等から製造される。
Examples of the vinyl pyrrolidone resin include polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone. In particular, polyvinylpyrrolidone can be suitably used.
Further, the unsaturated polyester resin is generally prepared by esterification of polycarboxylic acid anhydride with polyhydric alcohol. At least one of the components used in the preparation of the unsaturated polyester comprises ethylenically unsaturated, usually polycarboxylic acid or the corresponding anhydride. Suitable unsaturated polyester resins are adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydrphthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, Manufactured from fumaric acid or the like, dicarboxylic acid or the like.
多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトルトール、グリセリン、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ブチレングリコール等およびその混合物を含んでいる。
本発明に使用される樹脂は、水溶性有機溶媒で希釈されていても良い。
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylol propane, trimethylol ethane, neopentyl glycol, pentaerythritol, glycerin, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, hexanediol, butylene glycol and the like Contains that mixture.
The resin used in the present invention may be diluted with a water-soluble organic solvent.
［金属酸化物微粒子の表面処理］
本発明の樹脂添加剤の製造方法においては、上記した金属酸化物微粒子の分散液と有機金属化合物とを混合する。金属酸化物微粒子の表面が均一に有機金属化合物で処理されるように、通常は１０分から６０分程度攪拌される。このとき、混合後の溶液中における金属酸化物微粒子の濃度は１〜１５重量％、さらには３〜５重量％の範囲にあることが好ましい。 混合溶液中の金属酸化物微粒子の濃度が１〜１５重量％の範囲にあれば金属酸化物微粒子が凝集したりすることなく効率的に変性微粒子の分散液を得ることができる。
[Surface treatment of metal oxide fine particles]
In the method for producing a resin additive of the present invention, the above-described dispersion of metal oxide fine particles and an organometallic compound are mixed. Usually, stirring is performed for about 10 to 60 minutes so that the surface of the metal oxide fine particles is uniformly treated with the organometallic compound. At this time, the concentration of the metal oxide fine particles in the mixed solution is preferably in the range of 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 5% by weight. If the concentration of the metal oxide fine particles in the mixed solution is in the range of 1 to 15% by weight, a dispersion of modified fine particles can be efficiently obtained without the metal oxide fine particles aggregating.
有機金属化合物と金属酸化物微粒子との混合割合は、金属酸化物微粒子（固形分）１００重量部に対して有機金属化合物(固形分)を１〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。有機金属化合物の混合割合が１重量部未満の場合は有機金属化合物による処理が不充分となり、最終的に得られる樹脂添加剤を適用した樹脂フィルムの表面粗さを均質にする効果が低くなる。 有機金属化合物の混合割合が３０重量部を越えても、表面粗さを均質にする効果は格別改善されない。 The mixing ratio of the organometallic compound and the metal oxide fine particles is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight of the organometallic compound (solid content) with respect to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles (solid content). When the mixing ratio of the organometallic compound is less than 1 part by weight, the treatment with the organometallic compound becomes insufficient, and the effect of homogenizing the surface roughness of the resin film to which the finally obtained resin additive is applied becomes low. Even if the mixing ratio of the organometallic compound exceeds 30 parts by weight, the effect of homogenizing the surface roughness is not significantly improved.
金属酸化物微粒子の分散液と有機金属化合物との混合時には、必要に応じて加温したり酸またはアルカリを加えても構わない。加温または酸あるいはアルカリを添加することによって有機金属化合物の加水分解を促進するとともに、金属酸化物微粒子表面に結合させ、後述する樹脂への分散性に優れた変性微粒子の分散液を得ることができる。 When mixing the dispersion of the metal oxide fine particles and the organometallic compound, heating or acid or alkali may be added as necessary. It is possible to obtain a dispersion of modified fine particles having excellent dispersibility in a resin, which will be described later, by promoting the hydrolysis of the organometallic compound by heating or adding an acid or an alkali and binding to the surface of the metal oxide fine particles. it can.
［樹脂による被覆］
有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液と樹脂との混合割合は、有機金属化合物で表面が処理される前の金属酸化物微粒子（固形分）１００重量部に換算して、樹脂（固形分）２００〜２０００重量部の範囲が好ましい。
樹脂の混合割合が２００重量部未満の場合は、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の被覆効率が著しく低下する。樹脂の混合割合が２０００重量部を越えると、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散性が低下する。
[Coating with resin]
The mixing ratio of the dispersion of the metal oxide fine particles whose surface is treated with the organometallic compound and the resin is converted to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles (solid content) before the surface is treated with the organometallic compound. The resin (solid content) is preferably in the range of 200 to 2000 parts by weight.
When the mixing ratio of the resin is less than 200 parts by weight, the coating efficiency of the metal oxide fine particles whose surface is treated with the organometallic compound is remarkably reduced. When the mixing ratio of the resin exceeds 2000 parts by weight, the dispersibility of the metal oxide fine particles whose surface is treated with the organometallic compound is lowered.
有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液と樹脂を混合した後、混合物を乾燥して、有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子の表面に樹脂の層を形成させることにより樹脂添加剤を調製する。前記混合に要する時間は格別限定されるものではないが、通常は３０分〜４８時間かけて行われる。乾燥条件としては、温度が９０〜１００℃、更には９３〜９７℃の範囲にあることが好ましい。 乾燥温度が９０℃未満の場合は、乾燥時間が長くなり、生産効率が低下する。乾燥温度が１００℃を越えると樹脂が変質し易くなるため、樹脂添加剤の分散に悪影響を与えるようになる。乾燥時間は、樹脂の重合が促進して均質な被覆層ができれば特に制限はない。乾燥には、例えば箱型熱風乾燥機を用いて乾燥する。
上記の製造方法で得られる樹脂添加剤は、通常はミキサー等を用いて粉砕される。樹脂添加剤の粒子径は適用する対象に応じて所望の大きさに調製されるが、実用的には平均粒子径０．２〜１ｍｍの範囲である。
After the dispersion of the metal oxide fine particles whose surface has been treated with the organometallic compound and the resin are mixed, the mixture is dried to form a resin layer on the surface of the metal oxide fine particles whose surface has been treated with the organometallic compound. To prepare the resin additive. Although the time required for the mixing is not particularly limited, it is usually performed over 30 minutes to 48 hours. As drying conditions, the temperature is preferably in the range of 90 to 100 ° C, more preferably 93 to 97 ° C. When the drying temperature is less than 90 ° C., the drying time becomes longer and the production efficiency is lowered. If the drying temperature exceeds 100 ° C., the resin is likely to be altered, which adversely affects the dispersion of the resin additive. The drying time is not particularly limited as long as the polymerization of the resin is promoted to form a uniform coating layer. For drying, for example, a box-type hot air dryer is used.
The resin additive obtained by the above production method is usually pulverized using a mixer or the like. The particle diameter of the resin additive is adjusted to a desired size according to the target to be applied, but is practically in the range of an average particle diameter of 0.2 to 1 mm.
続いて、本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミドから選ばれることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物中における樹脂添加剤の含有量は、０.０５〜４０重量％、さらには０.０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。含有量が０.０５重量％未満の場合は、樹脂添加剤の粒子数が少なすぎるため、フィルム表面を平滑にする効果が不十分となる。一方、含有量が４０重量％を越える場合は、使用した熱可塑性樹脂の固有の特性が発揮されにくくなる上に、樹脂添加剤の添加量を増大させてことによる効果にも改善が見られなくなり、さらには、樹脂中における樹脂添加剤の粒子の分散性も低下するため好ましくない。
Subsequently, the thermoplastic resin film and the thermoplastic resin composition according to the present invention will be specifically described.
The thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin film and the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and aramid.
The content of the resin additive in the thermoplastic resin film or thermoplastic resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 40% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight. When the content is less than 0.05% by weight, the number of particles of the resin additive is too small, and the effect of smoothing the film surface becomes insufficient. On the other hand, if the content exceeds 40% by weight, the inherent properties of the used thermoplastic resin are difficult to be exhibited, and the effect of increasing the amount of the resin additive is not improved. Furthermore, since the dispersibility of the resin additive particles in the resin is also lowered, it is not preferable.
本発明において、樹脂添加剤を熱可塑性樹脂に添加する方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物の製造工程のいずれかの段階において公知の方法により添加することができ、例えば、（１）ベント式成形機などの成形機を用いて、樹脂添加剤を熱可塑性樹脂へ練り混む方法、（２）樹脂添加剤を熱可塑性樹脂の重合時に添加する方法、を挙げることができる。
特に、（２）樹脂添加剤を熱可塑性樹脂の重合時に添加する方法によれば、樹脂添加剤の樹脂フィルム中での分散性が良好となる。この様な樹脂添加剤を熱可塑性樹脂の重合段階で添加する方法として、例えば、エチレングリコールを分散媒とする樹脂添加剤をポリエステル反応系に添加して縮重合させる方法が挙げられる。具体的には、該樹脂添加剤をポリエステル製造過程のエステル交換反応の間またはエステル化反応前から縮重合反応初期の間に添加すればよい。
また、別の例としては、該樹脂添加剤をアラミド反応系（N―メチル−２−ピロリドン溶媒）に添加して縮重合させる方法が挙げられる。この場合、具体的には該樹脂添加剤をアラミド製造過程の縮重合反応後期の間に添加すればよい。特に、本発明に用いる樹脂添加剤を添加する場合は縮重合反応後期の間に添加することが好ましい。
In the present invention, the method of adding the resin additive to the thermoplastic resin is not particularly limited, and it is added by a known method at any stage of the production process of the thermoplastic resin film or the thermoplastic resin composition. For example, (1) a method of kneading a resin additive into a thermoplastic resin using a molding machine such as a vent type molding machine, (2) a method of adding the resin additive during polymerization of the thermoplastic resin, Can be mentioned.
In particular, according to the method of (2) adding the resin additive during polymerization of the thermoplastic resin, the dispersibility of the resin additive in the resin film is improved. As a method of adding such a resin additive in the polymerization stage of the thermoplastic resin, for example, a method in which a resin additive having ethylene glycol as a dispersion medium is added to a polyester reaction system and subjected to condensation polymerization can be mentioned. Specifically, the resin additive may be added during the transesterification reaction in the polyester production process or before the esterification reaction and during the initial stage of the condensation polymerization reaction.
Another example is a method in which the resin additive is added to an aramid reaction system (N-methyl-2-pyrrolidone solvent) for condensation polymerization. In this case, specifically, the resin additive may be added during the latter stage of the polycondensation reaction in the aramid production process. In particular, when the resin additive used in the present invention is added, it is preferably added during the latter stage of the condensation polymerization reaction.
上記において、ポリエステルあるいはアラミド等の樹脂の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステルの製造方法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる所謂、直接重合法、芳香族ジカルボン酸のジメチルエーテルとグリコールとをエステル交換反応させる所謂エステル交換法など、任意の製造法を採用することができる。また、ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部または全部を反応工程で析出させる方法を併用することも好ましい。
このような方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、日本公開特許平成１年−１６１０２５号公報などに開示されている方法を用いることができる。
In the above, a known method can be adopted as a method for producing a resin such as polyester or aramid. For example, as a method for producing a polyester, an arbitrary production method such as a so-called direct polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are directly reacted, or a so-called transesterification method in which a dimethyl ether of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are transesterified. Can be adopted. Moreover, it is also preferable to use together the method of depositing one part or all part of the catalyst etc. which are used at the time of polyester synthesis | combination by a reaction process.
As such a method, a publicly known method can be adopted, for example, a method disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-161025 can be used.
次いで、得られた樹脂を成形するが、成形方法としては特に限定されるものでなく、従来公知の方法を採用し得る。例えば、上記で得た樹脂添加剤を含有した樹脂を溶融押出してシート化した後、一軸または二軸延伸を行いフィルムとすることができる。
延伸（薄膜化）方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、逐次または同時延伸法、チューブ法、ゾーン延伸法、インフレーション法、Ｔダイ法、キャスティング法、分散液キャスティング法などが挙げられる。また、延伸温度としては、一般的に該樹脂の結晶分散温度付近または、ガラス転移温度近辺で行うと分子配向性のよい配向フィルムが得られ、また融点近傍の温度で延伸を行うと分子配向が殆ど起こらず無配向フィルムを得ることができる。
なお、該熱可塑性樹脂フィルムとしては、配向フィルムおよび無配向フィルムのいずれでもよいが、一般的に分子配向度が増加すると弾性率、機械的強度なども増加するため、配向フィルムが特に好ましい。延伸倍率としては、各方向に２〜１０倍程度が好適であり、その後、更に縦および／または横方向に１．０１〜５倍程度延伸を加えてもよい。
Next, the obtained resin is molded, but the molding method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, after the resin containing the resin additive obtained above is melt extruded and formed into a sheet, it can be uniaxially or biaxially stretched to form a film.
As the stretching (thinning) method, a known method can be adopted, for example, a sequential or simultaneous stretching method, a tube method, a zone stretching method, an inflation method, a T-die method, a casting method, or a dispersion casting method. Can be mentioned. Further, as the stretching temperature, generally, an orientation film having good molecular orientation can be obtained when it is performed near the crystal dispersion temperature of the resin or near the glass transition temperature, and when it is stretched at a temperature near the melting point, the molecular orientation is reduced. A non-oriented film can be obtained with almost no occurrence.
The thermoplastic resin film may be either an oriented film or a non-oriented film, but an oriented film is particularly preferred because generally the elastic modulus and mechanical strength increase as the degree of molecular orientation increases. The stretching ratio is preferably about 2 to 10 times in each direction, and then may be further stretched about 1.01 to 5 times in the longitudinal and / or transverse direction.
このようにして得られたフィルムは、ガラス転移温度以上ではゴム弾性的な収縮力を発生し、熱収縮する。このような熱収縮を避けるために熱固定を行いフィルム中の構造を固定することで熱強度が強くしかも熱安定性に優れたフィルムとすることができる。熱固定の方法としては、例えば、ヒーター間にフィルムを通して行う方法、ゾーン熱処理法などが挙げられる。
該フィルムの厚さは通常０．５μｍ〜１００μｍ程度の範囲に適宜調節することができる。さらには樹脂の種類によっては、例えばアラミド系樹脂では通常５μｍ〜５０μｍ程度の範囲に適宜調節することができる。なお、該熱可塑性樹脂フィルムとしては一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、二軸延伸フィルムが特に好適である。
The film thus obtained generates a rubber elastic contraction force above the glass transition temperature and thermally contracts. In order to avoid such heat shrinkage, heat setting is performed to fix the structure in the film, whereby a film having high heat strength and excellent heat stability can be obtained. Examples of the heat setting method include a method in which a film is passed between heaters, a zone heat treatment method, and the like.
The thickness of the film can be appropriately adjusted in the range of usually about 0.5 μm to 100 μm. Further, depending on the type of resin, for example, in the case of an aramid resin, it can be appropriately adjusted in a range of usually about 5 μm to 50 μm. The thermoplastic resin film may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but a biaxially stretched film is particularly suitable.
［樹脂添加剤の調製］
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、品番：ＳＩ−５０Ｎ、シリカ濃度：１０重量％、分散媒：水、平均粒子径：２５ｎｍ）２００ｇを純水で希釈してシリカ濃度が、３重量％の金属酸化物微粒子の分散液を調製した。
この金属酸化物微粒子の分散液に、有機金属化合物としてイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを添加し、室温で３０分間、攪拌混合を行って、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液を調製した。ここで金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量は、１００：３とした。
この有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液に、樹脂としてポリビニルピロリドンをシリカ：ポリビニルピロリドン＝１００：９００（重量比）となるように添加し、室温で２０時間攪拌した後、箱型熱風乾燥機（型式：ＤＲＸ６２０ＤＡ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて９５℃で２０時間かけて乾燥させて、水分を除去して、粘稠な固形物が得られた。この固形物をミキサーで粉砕して平均粒子径０．８ｍｍの樹脂添加剤を得た。
[Preparation of resin additive]
A metal having a silica concentration of 3% by weight by diluting 200 g of silica sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., product number: SI-50N, silica concentration: 10% by weight, dispersion medium: water, average particle size: 25 nm) with pure water. A dispersion of fine oxide particles was prepared.
To this dispersion of fine metal oxide particles, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate was added as an organometallic compound, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 30 minutes to treat the surface with the organometallic compound. A dispersion of fine metal oxide particles was prepared. Here, the amount of isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate used for 100 parts by weight of the metal oxide fine particles was 100: 3.
After adding polyvinylpyrrolidone as a resin to a dispersion of metal oxide fine particles whose surface has been treated with this organometallic compound so as to be silica: polyvinylpyrrolidone = 100: 900 (weight ratio), the mixture is stirred at room temperature for 20 hours. Using a box type hot air dryer (model: DRX620DA, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), drying was carried out at 95 ° C. for 20 hours to remove moisture, and a viscous solid was obtained. This solid was pulverized with a mixer to obtain a resin additive having an average particle diameter of 0.8 mm.
［樹脂フィルムの製造］
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部、およびエステル交換触媒として酢酸カルシウム０．０１部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０３部を加えて２２０℃まで昇温して理論上のメタノールを留去し、エステル交換反応を終了した。続いて、系内にリン酸トリメチル０．０４部および上記の樹脂添加剤０．１部を添加した。
次いで、系内を減圧し１mmHgの減圧下、温度２９０℃で４時間、重縮合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエステルを得た。固有粘度はポリエステルをフェノールとテトラクロルエタンの混合溶媒に溶解し、２５℃でオストワルド粘度計により測定した。
[Manufacture of resin film]
Add 100 parts of dimethyl terephthalate, 70 parts of ethylene glycol, 0.01 part of calcium acetate as a transesterification catalyst, 0.03 part of antimony trioxide as a polycondensation catalyst, and heat up to 220 ° C to distill off theoretical methanol. Then, the transesterification reaction was completed. Subsequently, 0.04 part of trimethyl phosphate and 0.1 part of the above resin additive were added to the system.
Subsequently, the inside of the system was depressurized and subjected to a polycondensation reaction at a temperature of 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg for 4 hours to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.62. Intrinsic viscosity was measured by dissolving the polyester in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
得られたポリエステルを押出し機で２９５℃にてシート化し、一次縦方向延伸（１４０℃、２．５倍）、一次横方向延伸（１３５℃、４．５倍）、二次縦方向延伸（１５０℃、１．５倍）さらに二次横方向延伸（２３０℃、１．０倍）の順番で成形して、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、微粒子の界面周辺にはボイドが極めて少なく、ポリエステルとの密着性は良好であった。また、凝集粒子などは観察されず、分散状態も良好であった。表面粗さと微粒子の分散性の測定方法は次の通りである。
The obtained polyester is formed into a sheet at 295 ° C. with an extruder, and is subjected to primary longitudinal stretching (140 ° C., 2.5 times), primary transverse stretching (135 ° C., 4.5 times), secondary longitudinal stretching (150 C., 1.5 times) Further, the film was molded in the order of secondary transverse stretching (230.degree. C., 1.0 times) to obtain a film having a thickness of 13 .mu.m.
When the obtained film was observed with a transmission electron microscope, there were very few voids around the interface of the fine particles, and the adhesion to the polyester was good. Further, no agglomerated particles were observed, and the dispersion state was good. The method for measuring surface roughness and fine particle dispersibility is as follows.
（１）表面粗さ:Ra（μｍ）
JIS−Ｂ−８６０１に準じて、触針式面粗さ計（東京精密製）を用いてカットオフ値０．０８mm、測定長０．５mmの条件にて測定した。
（２）微粒子の分散性
同上の方法により透過式電子顕微鏡にて分散状態を観察した。なお、表１中の記号の意味は次の通りである。
○・・・凝集粒子はほとんど観察されないもの
△・・・わずかに凝集粒子が観察されるもの
×・・・凝集粒子が極めて多いもの
これらの物性の測定結果を表１に示す。
(1) Surface roughness: Ra (μm)
According to JIS-B-8601, a stylus type surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu) was used under the conditions of a cutoff value of 0.08 mm and a measurement length of 0.5 mm.
(2) Dispersibility of fine particles The dispersion state was observed with a transmission electron microscope by the method described above. In addition, the meaning of the symbol in Table 1 is as follows.
○: Almost no aggregated particles observed Δ: Slightly aggregated particles observed X: Very large aggregated particles Table 1 shows the measurement results of these physical properties.
金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量を、１００：５とした以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of resin additive, production of resin film, and production of resin film in the same manner as in Example 1 except that the amount of isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate used was 100: 5 with respect to 100 parts by weight of metal oxide fine particles. Physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量を、１００：７とした以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of resin additive, production of resin film and production of resin film in the same manner as in Example 1 except that the amount of isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate used for 100 parts by weight of metal oxide fine particles was 100: 7 Physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量を、１００：１０とした以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of resin additive, production of resin film, and production of resin film in the same manner as in Example 1 except that the amount of isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate was 100: 10 with respect to 100 parts by weight of metal oxide fine particles. Physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量を、１００：１５とした以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of resin additive, production of resin film, and production of resin film in the same manner as in Example 1 except that the amount of isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate was 100: 15 with respect to 100 parts by weight of metal oxide fine particles. Physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートによる表面処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of a resin additive, production of a resin film, and measurement of physical properties were performed in the same manner as in Example 1 except that surface treatment with isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate was not performed. The results are shown in Table 1.
有機金属化合物として、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート３重量部に代えてビニルトリエトキシシラン３重量部を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of resin additive, resin in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of vinyltriethoxysilane was used instead of 3 parts by weight of isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate as the organometallic compound. Film production and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
金属酸化物微粒子の分散液として、平均粒子径が１０ｎｍのシリカゾルを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of a resin additive, production of a resin film, and measurement of physical properties were performed in the same manner as in Example 1 except that silica sol having an average particle diameter of 10 nm was used as a dispersion of metal oxide fine particles. The results are shown in Table 1.
金属酸化物微粒子の分散液として、平均粒子径が１３０ｎｍのシリカゾルを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of a resin additive, production of a resin film, and measurement of physical properties were performed in the same manner as in Example 1 except that a silica sol having an average particle diameter of 130 nm was used as a dispersion of metal oxide fine particles. The results are shown in Table 1.
金属酸化物微粒子の分散液として、平均粒子径が３ｎｍのシリカゾルを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of a resin additive, production of a resin film, and measurement of physical properties were performed in the same manner as in Example 1 except that a silica sol having an average particle diameter of 3 nm was used as a dispersion of metal oxide fine particles. The results are shown in Table 1.
金属酸化物微粒子の分散液として、平均粒子径が２００ｎｍのシリカゾルを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of a resin additive, production of a resin film, and measurement of physical properties were carried out in the same manner as in Example 1 except that a silica sol having an average particle diameter of 200 nm was used as a dispersion of metal oxide fine particles. The results are shown in Table 1.
Claims (9)
（１） 金属酸化物微粒子の分散液と有機金属化合物を混合して、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液を調製する工程
（２） 前記調製した分散液に樹脂を混合した後、乾燥させて分散媒を除去する工程
（３） 前記乾燥物を粉砕する工程 The method for producing a resin additive according to any one of claims 1 to 4, comprising the following steps (1) to (3).
(1) Step of preparing a dispersion of metal oxide fine particles whose surface is treated with an organometallic compound by mixing a dispersion of metal oxide fine particles and an organometallic compound (2) Resin is added to the prepared dispersion Step of mixing and then drying to remove the dispersion medium (3) Step of pulverizing the dried product
The thermoplastic resin composition according to claim 8, wherein the thermoplastic resin is selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and aramid.
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