JP2004075920A - Water-based ink for inkjet printing of textile and method for inkjet printing of textile - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide inkjet ink for textile printing having excellent dispersion stability and provide water-based inkjet ink for textile printing and inkjet textile printing method enabling high density and high quality printing to form a printed textile having high added value without using a pretreated cloth. <P>SOLUTION: The water-based ink for inkjet printing of textile is composed of a colored fine particle dispersion containing an oil-soluble dye and a resin. The oil-soluble dye is a dispersed dye. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

上記の組み合わせの中でも、コア／シェル粒子の分散安定性向上の観点から、コア部が樹脂や染料（色材）を含み、シェル部が樹脂により構成されている組み合わせ（３）が好ましい。
【００３６】
（コア／シェルを形成する樹脂の割合）
コア／シェル構造の安定性向上（コアの一部が粒子表面に現れるのを防止し、また、コア部の染料保護性を向上させる）の観点から、シェルに用いられる樹脂量が総樹脂量の５質量％〜９５質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１０質量％〜９０質量％である。
【００３７】
（染料と樹脂の比率）
インク吐出後の画像濃度を適性に保ちながら、且つ、染料を樹脂により十分に保護させるという観点から、染料の質量は総樹脂量に対して２０質量％〜１０００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
（着色微粒子の粒径）
本発明において、色材をコア／シェル樹脂中に確実に封入し、また、着色微粒子がインクとして用いられた時のヘッドへの詰まりやすさを低減し、インク中での着色微粒子の沈降を防止し、且つ、インクの停滞安定性を向上させる観点から、染料含有コア／シェル着色微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００３９】
（体積平均粒子径の測定方法）
ここで、着色微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子社製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【００４０】
（粒子径の変動係数）
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。
【００４１】
コア／シェルの厚みの均一性を高め、粒子間の表面物性を均一化して粒子の凝集を低減させ、インクジェットヘッドの詰まりを防止する効果、メディア上での色材の不用な光散乱を防止して画質の低下を抑制する効果を共に得る観点から、粒子径の変動係数は、８０％未満が好ましく、更に好ましくは、５０％以下であり、特に好ましくは、３０％以下である。
【００４２】
《コア／シェル構造の形成方法》
本発明に係るコア／シェル構造を有する着色微粒子は、最初に染料を含有する樹脂コアを作製した後、樹脂シェルを設ける方法と、コア及びシェルを同時に設ける方法等が挙げられる。
【００４３】
（ａ）微粒子コア作製後にシェルを設ける方法
コアとなる染料を含む樹脂は、各種の方法で調製することができる。例えば、染料と樹脂とを混練し、その後、水系で分散し樹脂被覆染料を作製する方法などがある。それに樹脂シェルを設ける方法としては、コアとなる樹脂の水系サスペンションに水溶性の樹脂分散剤を添加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【００４４】
本発明においては、コアとなる粒子の水系サスペンションにモノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法が特に好ましい。
【００４５】
（ｂ）微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける方法
コアとなる樹脂と染料を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中に懸濁後重合する方法や、その液を界面活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法などもある。モノマーがコア、樹脂がシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマー混合液に染料を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法もある。
【００４６】
（コア／シェル構造の評価方法）
着色微粒子が実際にコア／シェル化されているか否かを評価することは重要であが、本発明では着色微粒子の個々の粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍと非常に微小であるため、分析手法は判別能力の観点から限られたものとなる。
【００４７】
このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）などが適用できる。ＴＥＭによりコア／シェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物である樹脂の種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コア／シェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。
【００４８】
コアだけの微粒子を染色し、そのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致するかを確認する。
【００４９】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコア／シェルの樹脂に含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００５０】
即ち、色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１，０００の範囲におけるイオンの総量を測定し、その中で染料に含有されるコア／シェルの樹脂に含有されていない元素に由来するイオンの総量との比を算出する。次いで、この方法をシェルとコア／シェル化を行っていないコア、各々の色材含有率とを比較することにより各々の色素含有率（濃度）を測定できる。
【００５１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため、コア／シェル微粒子の分析が可能である。
【００５２】
上記のような特定元素がない場合でも、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量を比較、検討することができる。
【００５３】
また、コア／シェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄切片を作製、染色を行うことでコア／シェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、樹脂や、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコア／シェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００５４】
〔樹脂〕
本発明に係る樹脂について説明する。
【００５５】
着色微粒子分散体を構成する着色微粒子の形成に用いられる樹脂としては、染料等の色材との相溶性、親和性が高いことは勿論のこと、色調、保存性を良くするための相互作用が強いこと、分散系を保つために適度な疎水性を有し、且つ、分散安定性を向上するための適度な親水性を同時に有し、更に、耐光性を上げるためにはガラス転移点（Ｔｇ）が高いことなど（但し分散安定性を上げるためには低Ｔｇである方がよい）多様な性質が要求される。色材と共に用いられてきた複合樹脂粒子においては、染料に対して相溶性または親和性の高い樹脂を用いることが色調のよい着色微粒子を得る上では好ましい。
【００５６】
（ＬｏｇＰ：疎水性、親水性パラメータ）
本発明者等は、インクに用いられる着色微粒子に要求される多様な性質を最適化し、それぞれ、高度に実現するには、着色微粒子の物理的強度を高める、すなわち、コア部とシェル部の接着安定性を高めながら、且つ、インク媒体中での着色微粒子の分散安定性をも同時に向上させ、更に、色調や、インクとしての耐光性を向上させる等の各要求を同時に制御できる１つの手段として樹脂のＬｏｇＰに注目した。
【００５７】
ＬｏｇＰ値とは、化合物の親水性−疎水性の尺度を表すパラメータであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示している。ＬｏｇＰ値は広く知られた化合物のパラメータであり、常法によって測定することができ、計算により近似値を求めることもできる。
【００５８】
ここで、ＬｏｇＰは、通常ｎ−オクタノールと水への２つの溶媒系における物質溶解量を、以下の式で定義できる分配係数より求めることが出来る。
【００５９】
ＬｏｇＰｏ／ｗ，Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度
これらは化学領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」（南江堂）７３〜１０３ページに詳しく記載されている。近年ＬｏｇＰを計算により求める方法が提案されており、分子軌道計算をベースにするものや基本的にはＣ．Ｈａｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、また、ＨＰＬＣによる方法等がある。
【００６０】
本発明において用いるＬｏｇＰの計算プログラムは富士通社製のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージ中のＰｒｏｊｅｃｔ　Ｌｅａｄｅｒであり、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｔ、ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９：８０（１９８８）のフラグメント法をベースにしている方法である。
【００６１】
（コアに含まれる樹脂、シェルに含まれる樹脂）
本発明に係る、コア／シェル構造を有する着色微粒子の作製において、好ましい分散粒子径に調製するためには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。コアを構成する樹脂よりシェルを構成する樹脂の方が一般的に親水性が高いことが好ましい。また、シェルを構成する樹脂に含有される色材は、コアを構成する樹脂中より少ないことが好ましく、シェルを構成する樹脂よりも親水性が低いことが好ましい。
【００６２】
本発明において、コア部とシェル部の疎水性、親水性を調製するための一手段として、ＬｏｇＰ値を用いて制御することが出来る。即ち、ＬｏｇＰ値が小さい樹脂は、水に対する親和性が高いため、本発明に係る着色微粒子分散体においては、粒子の外側に近い部位（シェル部）に用い、逆にＬｏｇＰ値が大きい疎水性の樹脂は染料等との親和性が一般的に高く、染料を好ましく被覆出来るので、コア部に用いることが好ましい。
【００６３】
しかしながら、コア部の樹脂のＬｏｇＰ１とシェル部の樹脂のＬｏｇＰ２との差が甚だしく大きいと、コア部とシェル部の界面での接着性が低下しやすく、着色微粒子の物理的強度の低下や分散安定性の低下につながるため、ＬｏｇＰ１−ＬｏｇＰ２の絶対値が４．０以下であることが好ましい。
【００６４】
従って、被覆効果と分散安定性の高い樹脂の組み合わせとしては、例えば、ポリビニルブチラールの様な樹脂を外側（シェル層）に、ポリビニルブチラールよりもＬｏｇＰ値の大きい、染料との親和性が高い樹脂を内側に分布させることが好ましい。
【００６５】
本発明では、コア部に用いる樹脂とシェル部に用いる樹脂のＬｏｇＰ値の差が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは、３．５以下である。
【００６６】
本発明で樹脂の種類が異なるとは、構造的に異なった部分を有し、染料分子との相互作用が異なっている、或いは、分子量が異なっていて、熱力学的な性質等が異なっていると考えられるものをいう。
【００６７】
従って、同じ樹脂同士でも、一部が、変性されているもの、また共重合体であっても各モノマー成分の組成比が異なっているもの、更にモノマー単位が構造的に同じであっても分子量分布が明らかに異なり、例えば軟化点や、融点、更には溶解性等の熱力学的な性質、また、化学的な親和性等が異なっているものなども異なった樹脂と考えられる。本発明はこの様にやや異なった樹脂を混合して用いることに特徴があり、余り近い性質を有するものを混合しても本発明の効果は得られない。
【００６８】
また、計算されるＬｏｇＰ値は完全にｎ−オクタノールと水への２つの溶媒系における物質の分配係数と一致するものではなく、計算値と、測定値にやや差がある場合もあり、実際は異なった樹脂であって、ミクロ或いはマクロな性質が異なっているものも同じ値となる場合もあり、ＬｏｇＰで幾つ以上というのは適正ではないが、ＬｏｇＰでみたとき、概ね０．１程度は異なっているものが好ましい。
【００６９】
（樹脂の分子量）
本発明において用いられる樹脂（ポリマー）としてはその数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００７０】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００７１】
本発明においては、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーなどであり、特にアセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラールが好ましい。
【００７２】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００７３】
また、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーも好ましく用いられる。エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等のラジカル重合によって得られるポリマー、例えば、スチレン／アクリル酸エチル、或いはアクリル酸ブチル等の共重合体ポリマー、また、スチレン／メタアクリル酸エチルヘキシル等の共重合体ポリマー、更にはスチレン／メタクリル酸エチルヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート等の共重合体ポリマー等が例としてあげられる。
【００７４】
本発明において特に好ましいポリマーとしてはアセタール基を含有するポリマー（ポリビニルアセタール）であり、このうち特にポリビニルブチラールが染料および染料等の色材に対する溶解性や親和性等の相互作用の点で好ましく、本発明において用いられる複数の樹脂のうち１つはポリビニルブチラールであることが好ましく、これらに加えて前記のポリマーのうち１つ以上をポリビニルブチラールと異なった樹脂成分として混合して用いることが好ましい。また同じポリビニルブチラール樹脂同士であっても、平均重合度の異なるものや分子量分布の異なるもの等を組み合わせてもよい。
【００７５】
（複数の樹脂を使用するときの効果）
本発明において好ましい着色微粒子分散体においては、前記２種以上の樹脂成分が色材を含有しており、微粒子表面乃至表面層は比較的親水性を有する樹脂で構成されるために着色微粒子の水分散体としての安定性が保持され、樹脂の存在によって色材の堅牢性や色調の向上がもたらされている。この着色微粒子の水分散体はこれを用いてインクジェットインクを形成することができるが、更に長期に亘って該着色微粒子分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、該着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成するのが好ましい。
【００７６】
《溶解性パラメータ》
着色微粒子の作製時に、コア部での染料と樹脂との親和性向上、且つ、前記染料、前記樹脂を含むコア部とシェル部の樹脂との親和性向上（良好な相溶状態を発現させるともいう）の観点から、本発明に係る樹脂は、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６（ＭＰａ）^１／２〜２０（ＭＰａ）^１／２であることが好ましく、更に好ましくは、１７（ＭＰａ）^１／２〜１９（ＭＰａ）^１／２であり、特に好ましくは、１７．５（ＭＰａ）^１／２〜１８．５（ＭＰａ）^１／２である。
【００７７】
本発明に係る溶解性パラメータについて説明する。
溶解性パラメータは有機溶剤に対する非電解質の溶け易さを評価する際によく用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータにより得られる値である。この溶解性パラメータについてはＪ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会を参照。各種溶剤の溶解性パラメータの値はＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｓｏｌｒｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　Ｏｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ／Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８３年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会に記載されている。
【００７８】
物質の溶解性パラメータは、
ＳＰ＝（δＥ／Ｖ）^１／２
で定義されており、δＥはモル当たりの凝集エネルギーであり、Ｖはモル体積である。
【００７９】
溶解性パラメータは、溶解度から求める方法、或いは蒸発潜熱法、蒸気圧法、膨潤法、表面張力法、熱膨潤係数法、屈折率法等幾つかの方法で求めることができる。
【００８０】
本発明に於いては、以下の方法により求めたいずれかの溶解性パラメータを用いるものとする。また、単位としては、本発明において（ＭＰａ）^１／２で表すものとする。
【００８１】
溶解性パラメータは各種のＳＰ値が既知の溶媒中への溶解度から求めることができる。この溶媒中への溶解度によって溶解性パラメータを求める方法は、色素等の構造が未知の場合には有効である。
【００８２】
本発明の染料においては、例えば、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等、ＳＰ値既知の各種の溶剤を用い、最も溶解度の高い溶剤のＳＰ値から溶質としての染料のＳＰ値を求める溶解法を用いる。この方法では、最も溶解度の高いグループの溶剤各々のＳＰ値の各成分であるδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各項毎に中心値を求める。染料のＳＰ値の各項の値としてこの中心値をそれぞれ用いて染料のＳＰ値を求めることが出来る。これらのことはＣ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５０５）１０４（１９６７）、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５１１）５０５（１９６７）に記載されている。
【００８３】
溶剤溶解性の低い染料では溶解法でＳＰ値を正確に求めることは難しいが、前記文献に懸濁状態を利用した測定が示されている。即ち、ＳＰ値の近い溶剤ほど染料を良く濡らすことから、溶剤と染料を混合後、良く振って懸濁状態の良好（沈降しない）な溶剤を、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等ＳＰ値既知の各種の溶剤のなかから選び（複数でよい）、懸濁状態の良好な溶剤各々のδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各δｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）項の中心値をそれぞれ算出し、算出した各項の中心値を、求める染料のＳＰ値の各項とすることで染料のＳＰ値を求めることが出来る。
【００８４】
又、溶解性パラメータは構造が既知の場合には計算により求めることができる。本発明において用いている計算プログラムは富士通社製のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージ中のＰｒｏｊｅｃｔ　Ｌｅａｄｅｒを用いた。
【００８５】
これらのいずれかの方法によって、算出した溶解性パラメータを本発明においては用いる。
【００８６】
従って、構造既知の染料の場合には、前記の計算による方法を用いるのがよい。この様にして求めた２種以上の色材の溶解性パラメータの差が４．０（ＭＰａ）^１／２以内であれば、色材同士は適度な親和性をもち、且つ、ただ１種の色材の場合のような分子同士の凝集力の強さによって樹脂との親和性が低下するといったことがなく、樹脂との相溶性が向上する効果があるため好ましい。
【００８７】
ちなみに、本発明に係る溶解性パラメータの具体的な数値は、原則として、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ　ａｎｄ　Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，“ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ”，ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ，ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ　＆ＳＯＮＳ（１９８９）に記載の数値を用いた。但し、前記文献に記載のないものについては、計算（シュミレーション）により求めた数値を使用した。
【００８８】
また、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性向上の観点から、コアで用いられる樹脂は、その数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、１，０００〜３０，０００である。
【００８９】
該樹脂のＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いる樹脂のうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００９０】
〔水性インキの構成〕
本発明に係る着色微粒子分散体においては、樹脂コアは、主として色材を含有し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与するが、一方樹脂シェルは色材を含有した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増す事に寄与し、さらにメディア上での色材の定着を促進、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。また、色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【００９１】
シェルにおける染料含有率（濃度）は、コアにおける染料含有率（濃度）の０．８質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００９２】
染料含有率（濃度）は、前述のようにＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定する事ができ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で染料に起因するイオンの総量から、色材含有率を求めることができる。シェルとコア／シェル化を行っていないコア、各々の色材含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【００９３】
本発明のコア／シェルの形態を有する着色微粒子においては、色材の保護能が適切であり、サスペンションインクとしての保守安定性の向上、インクジェットノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘防止、サスペンションの凝集によるプリンタヘッドの目詰まり防止の観点から、全着色微粒子を構成する全樹脂量の本発明の水系インク全体での含有量は、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％〜３０質量％である。
【００９４】
一方、上記染料の色材としては、十分な印字濃度を付与し、サスペンションの経時安定性の向上、凝集等による粒径増大の抑制の観点から、全着色微粒子を構成する全染料の本発明の水系インク全体での含有量は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、１．５質量％〜２５質量％である。
【００９５】
《各種添加剤》
本発明の捺染インクジェット用水性インクは、水を媒体とし、上記染料を封入した樹脂のサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、また、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００９６】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの１種又は２種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に、０．１質量％〜５０質量％配合することが好ましく、更に好ましくは、０．１質量％〜３０質量％配合することである。
【００９７】
また、上記分散剤としては、特に制限されないが、そのＨＬＢ値が８〜１８の範囲内の数値を示すことが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００９８】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王社製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００９９】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンションの安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１００】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、また、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１０１】
〔インクジェット用水性インクの調製方法〕
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。本発明のインクは、例えばコアとなる染料粒子の製造において、各種の乳化法を用いることができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１０２】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、各々の照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１０３】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。
【０１０４】
これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、撹拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、撹拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として撹拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／秒〜１５０ｍ／秒の範囲であれば、乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／秒にするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒である。
【０１０５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０^４ｋＰａ〜５×１０^５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０^５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０^４ｋＰａ〜２×１０^５ｋＰａの範囲である。
【０１０６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【０１０７】
〔インクジェット捺染方法〕
本発明のインクジェット捺染方法について説明する。
【０１０８】
本発明の捺染インクジェット用水性インクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェット記録用水系インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ記録媒体に付着させることで、インクジェットプリントが得られる。
【０１０９】
本発明の捺染インクジェット用水性インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも適用可能である。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いてもよい。
【０１１０】
インクジェット画像記録媒体としては、布帛に限らず前記色材と染着性のあるものであれば特に制限されるものではない。特には、木綿、絹、麻、レーヨン、羊毛、ポリエステル、ジアセテート、トリアセテート、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、ポリアミド、アクリル、ビニロン、ポリウレタン等、が好ましい。
【０１１１】
上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１１２】
長尺の布帛に長時間印字し続ける場合などは、布帛が延々と出てくるため床などに、印字した布帛が重なっていき場所をとり、また予期せず汚れてしまう場合があるために、印字後巻き取り操作が必要となる場合がある。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもよい。ただし途中で切断する場合や短い布帛に対しては必ずしも巻き取る必要はない。
【０１１３】
本発明の捺染インクジェット用水性インクは、インク出射後印字された布帛に、加熱工程を付与することが望ましい。インクジェット捺染において、インクを布帛に印字し、ただ放置しておくだけでは十分に固着せず、加熱工程を経る事により布帛繊維表面上又は繊維表面から内部へと染料が浸透し固着される。加熱方法としては、通常捺染において使用されている、高圧スチーミング法、高温スチーミング法、サーモゾル法等が適応できる。加熱工程の際の温度としては、１００℃乃至２５０℃が好ましく、特には１５０℃乃至２３０℃が好ましい。加熱工程の時間としては、３０分以内、特に好ましくは１５秒〜１０分が好ましい。
【０１１４】
加熱温度が低いまたは、加熱時間が少ないと染料の繊維への付着及び繊維中への拡散が不十分となり、その結果繊維表面に固着していない染料が多く残る事になり、摩擦堅牢度が低くなってしまう。また、加熱温度が高い又は加熱時間が長すぎる場合は、布帛の風合いを落としてしまう事があり好ましくない。
【０１１５】
本発明においては、特に前処理剤の付与を行わなくても、高堅牢度なプリント物を得ることができる。詳細なメカニズムは定かではないが、以下の原理によると推測される。本発明以外の、染料を用いる捺染インクジェット用水性インクは、染料そのものが粒子状態として分散している為、粒子表面が比較的堅いものであり、インクジェット吐出し布帛へ着弾した際に、布帛表面上に染料粒子が付着しているだけであり、加熱後も繊維表面に染料そのものがむき出しに存在する事になる。その結果、プリント物の使用時、染料粒子が直接的に摩擦を受けるために摩擦堅牢度の低下を招来していると考えられる。
【０１１６】
それに対し、本発明の捺染インクジェット用水性インクでは、樹脂を染料で着色した着色微粒子、染料を樹脂粒子で被覆した着色微粒子、または、コア／シェル構造によりコア部の染料粒子を被覆、保護した形態の着色微粒子であるために、比較的表面が柔らかい状態にあり、布帛へ着弾した際にその衝撃で、着色微粒子の形態が変形し、繊維上および繊維間へ絡みつきやすくなるため、吸着力が増大し、更には加熱処理後に布帛の最表面上の樹脂の上に薄い樹脂膜が形成されやすく、プリント物の使用時でも、直接的に染料粒子が擦られることが無く、摩擦堅牢度が上がると考えられる。また、汗堅牢度に関しては、染料が水不溶性であることや、更に染料が親油性の高い樹脂により被覆包埋されるため、高堅牢度が得られると推定している。
【０１１７】
加熱処理後は特に洗浄工程は必要では無いが、前処理剤を付与した際には、用途によっては洗浄を行うことが好ましい。また、洗浄後は乾燥を行うことが好ましい。例えば、洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。この一連の作用により捺染インクジェット用インクとしての特徴が生かされ、美しい図柄が印字された布帛が出来上がる。
【０１１８】
本発明の捺染インクジェット用水性インクを用いたインクジェット捺染方法においては、例えば、捺染インクジェット用水性インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【０１１９】
インクジェット画像記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。しかし、上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１２０】
本発明の捺染インクジェット用水性インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。また、本発明に係る着色微粒子分散体、すなわち、サスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１２１】
本発明のインクジェット捺染方法で用いることができるインクジェットプリンタのインクジェットヘッドはピエゾ型ヘッドが好ましい。
【０１２２】
図１、２に示すピエゾ型ヘッドについて説明する。図１はヘッドの一部破断面を有する概略斜視図であり、図２はヘッドのインク室部分の一例を示す概略断面図である。
【０１２３】
圧電材であるチタン酸ジルコン酸鉛による下部基板１ｂと上部基板１ｃを接着剤６により接着して形成する。下部基板１ｂと上部基板１ｃは逆方向に分極している。上部基板と下部基板にまたがって複数の細長い溝２を形成する。これにより複数の平行な隔壁４と溝２が形成される。
【０１２４】
複数溝の内面には蒸着により電極膜３を設ける。溝２に電極膜３を取りつけてから基板１の上面の一部を段加工して段部３５を形成する。接着剤６により隔壁４の上面に蓋８を接着し、隔壁４の端面に接着剤により封溝片２５を取りつける。複数溝の内面に形成された電極膜３の表面にパリレン等の絶縁膜１７をコーティングし、絶縁膜１７の表面を酸素プラズマ処理により親水化処理する。この親水化処理により炭酸ガスによる気泡がヘッド内に残存しにくくなり吐出安定性が向上する。溝２の開口する端面にノズル孔１１を有するノズル板１０を同じ接着剤６により接着して溝２の１つおきにインク室９を形成する。ノズル孔は各インク室に対応して設けられ、すなわち溝２に対応して１つおきに設けられている。蓋８の上部には共通溝５が彫られ、各インク室に連通するための孔１２が設けられる。溝２は１つおきにノズル孔１１と連通孔１２をともに有する。蓋８の上部にはインク供給孔１５を有する上板１４が共通溝５の上部を覆うように接着剤６により接着される。
【０１２５】
電極膜はそれぞれ蓋８の段部３５に露出している引出し配線７につながっている。
【０１２６】
インク供給孔１５よりインクを供給し、図１、２の並列する溝２の１つおきに形成されたインク室９にインクを満たす。両隣のダミー溝９′にはインクは供給されない。
【０１２７】
引き出し線７に電気信号を送り、インク室９の電極膜とその両側のダミー溝の電極膜の間にインク室の電極膜の電位が高電位となるように駆動電圧をかけるとインク室９の両側の隔壁が内側に向けて変形し、インク室が収縮してインクが小滴となって吐出する。続いてインク室電極膜を接地すると、変形がなくなりインクがインク室に吸い込まれる。
【０１２８】
【実施例】
次いで実施例により、本発明の捺染インクジェット用インクを更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【０１２９】
実施例１
（分散液１）染料着色微粒子分散液
５ｇのポリビニルブチラール（積水化学社製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、５ｇのＣ．Ｉ．ディスパーズ　ブルー　６０、及び５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ_２置換後、撹拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。
【０１３０】
ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを含む水溶液１００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、エスエムテー社製）を用いて乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸する分散液１（平均粒子径：８０ｎｍ）を得た。
【０１３１】
インク１
前記の方法で合成した分散液１を、染料の含有量が仕上がりインクとして、４質量％になる量を秤量し、エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３％、残りが純水になるように調整し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用のインク１を得た。
【０１３２】
《プリント》
インク１を用い、インクジェットプリンターＮａｓｓｅｎｇｅｒ　ＫＳ−１６００（コニカ社製）を用いてプリントを行った。布帛はポリエステル１００％、経糸４０ｄからなる経密度１４０本／インチ（インチは２．５４ｃｍを表す）、よこ糸３０ｄからなる緯密度２００本／インチの平織り布を用いた。前処理は特に行っていない。
【０１３３】
《熱処理》
上記プリントした布を完全に乾燥し、サーモゾル法により１８０℃にて５分間固着させた。
【０１３４】
実施例２
（分散液２）コア／シェル型の分散液
実施例１で作製した分散液１に０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２ｇのスチレン及び１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら反応させてコア／シェル型の分散液２（平均粒子径：８３ｎｍ）を得た。
【０１３５】
インク２
前記の方法で合成した分散液２を、染料の含有量が仕上がりインクとして、４質量％になる量を秤量し、エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３％、残りが純水になるように調整し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用のインク２を得た。
【０１３６】
《プリント》
インク２を用い、実施例１と同様の条件でプリントを行った。
【０１３７】
《熱処理》
実施例１と同様の条件で固着させた。
【０１３８】
実施例３
実施例２の熱処理を、１３０℃に変更した以外は実施例２と同じ条件で行った。
【０１３９】
比較例１
（分散液３）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズ　ブルー　６０　　　　　　　　　２４．０質量％
デモールＣ（花王社製）　　　　　　　　　　　　　　　　９．６質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
上記成分を混合して、高圧ホモジナイザーで分散圧力１０００ｂａｒで分散を１０ｈｒｓ／１リットルで行い分散液３を得た。
【０１４０】
インク３
分散液３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．６質量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５質量％
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル　　１５．５質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
エマルゲン９１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
上記分散液３を用いてインク３の組成になるように調製した。
【０１４１】
十分に撹拌した後に、これを孔径１ミクロンのメンブランフィルターで濾過してインク３（平均粒子径：１４０ｎｍ）を得た。
【０１４２】
《プリント》
インク３を用い、実施例１と同様の条件でプリントを行った。
【０１４３】
《熱処理》
実施例１と同様の条件で固着させた。
【０１４４】
比較例２
（分散液４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　２５．０質量％
デモールＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．０質量％
上記成分を混合して、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、分散液４を得た。
【０１４５】
インク４
分散液４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０質量％
タケラックＷ−６０５（武田薬品社製；固形分３０％）　２６．７質量％
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
エマルゲン９１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
上記分散液４を用いてインク４の組成になるように調製した。
【０１４６】
十分に撹拌した後に、孔径１ミクロンのメンブランフィルターで濾過して、インク４（平均粒子径：１１０ｎｍ）を得た。
【０１４７】
《プリント》
インク４を用い、実施例１と同様の条件でプリントを行った。
【０１４８】
《熱処理》
実施例１と同様の条件で固着させた。
【０１４９】
《評価》
（保存安定性）
本発明のインクを６０℃の恒温糟に入れて１週間放置し、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を使用して粒径変化率を求め、○、△、×の三段階評価を行った。
【０１５０】
○：平均粒径の増加５％未満
△：平均粒径の増加５〜１０％以内（許容レベル）
×：平均粒径の増加１０以上（不可レベル）
（摩擦堅牢度）
摩擦堅牢度は、摩擦試験機を用い、ＪＩＳ（Ｌ０８４９−１９９６ＩＩ）に基づいて、試験片と摩擦用白綿布とを互いに摩擦し、摩擦用白綿布の着色の程度を汚染用グレースケールと比較して、その堅牢度を判定する。
【０１５１】
◎：４級以上
○：３級
×：３級未満
（発色濃度）
プリント後、熱処理をかけたプリントサンプルのプリント面と裏面を、目視により判定した。
【０１５２】
○：深みのある発色濃度
△：やや深みのある発色濃度（許容レベル）
×：ほとんど深みのない発色濃度（不可レベル）
（滲み）
目視にて、印字部の滲みを判定した。
【０１５３】
○：なし又は許容レベル
×：不可レベル
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
表１の結果より明かな如く、本発明内の実施例１〜３はいずれの特性も実用可能レベルなのに対し、本発明外の比較例１及び２はいずれかの特性に問題がでることがわかる。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明により、分散安定性に優れた捺染インクジェットインクを提供することが出来、更には、特に前処理布帛を用いることなく高濃度、高画質化を可能とし、付加価値の高いプリント物を可能とする捺染インクジェット用水性インク及びインクジェット捺染方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるヘッドの一部破断面を有する概略斜視図である。
【図２】本発明に用いられるヘッドのインク室部分の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　溝
３　電極膜
６　接着剤
８　蓋
９　インク室
９′　ダミー溝
１４　上板
１５　インク供給孔[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink for ink-jet printing and an ink-jet printing method.
[0002]
[Prior art]
Printing is a general term for a method of dyeing multicolored patterns on fibers (mainly fabrics), and there are various methods.
[0003]
For example, the direct printing method is the most common printing method, and is a method of drawing a pattern by sequentially printing a printing paste according to the number of colors of a white cloth or a dyed cloth. Examples of the printing machine include a rotary screen printing machine, a roller printing machine, a fully automatic flat screen printing machine, and a hand flat screen printing table. In addition, various methods such as an anti-dyeing method, an anti-discharge printing method, a discharge printing method, a transfer printing method, and a rocket dyeing method are used.
[0004]
However, these require the replacement of a screen, an engraving roller, and the like every time the design is changed, which requires a large amount of cost, and further requires a period of usually one month or more. In recent years, due to diversification of consumer needs, demands for small lot multi-product production and quick response have been increasing, and it has become difficult to satisfy these demands with a conventional printing process.
[0005]
In response to such market demands, an inkjet printing method has been proposed as a new printing method, and commercialization is progressing by various manufacturers.
[0006]
Ink-jet printing is a method in which fine droplets of an ink-jet recording liquid (hereinafter, also simply referred to as ink) are caused to fly according to various operating principles and adhere to a recording material (in this case, mainly a cloth) to form images such as images and characters. It has the following advantages.
[0007]
Since a design pattern can be generated from a CD-ROM, MO, or photo read by a scanner, and the information can be printed directly on a recording medium (fiber cloth), it is necessary to produce a color-specific plate as in a conventional printing method. Absent. In addition, many sample variations can be produced in a short production time, and all processes can be processed by a personal computer, so that the process from design to finish can be performed in a short time.
[0008]
However, also in the printing ink jet, a pre-processing step of applying a water-soluble polymer such as a bleeding preventive agent to the fabric in advance, a printing step of ink-jet printing an image, a drying step, a fixing step by steaming or high-temperature processing, an unreacted A cleaning process to remove dyes and chemicals such as pre-treatment agents, and a fixing process to improve various robustness are indispensable.Special skills and large-scale equipment are necessary for this, and this is the printing inkjet printing. There was still a problem that it was a stumbling block.
[0009]
For example, in the case of inkjet printing of a disperse dye used for polyester dyeing, in order to prevent bleeding, a nitrogen-containing cationic substance as described in JP-B-62-45359 and JP-B-63-31594 are described. A pre-treatment step of applying a pre-treatment agent such as a water-soluble polymer to the fabric in advance is performed, whereby not only the pre-treatment step but also a post-treatment step of washing and removing the pre-treatment agent after printing is performed. Is required, and a considerable work and time burden is caused.
[0010]
Further, the ink using the disperse dye has insufficient dispersion stability, and the viscosity increases with time, the particle diameter of the dye increases, sedimentation occurs, and clogging is likely to occur during inkjet discharge. There is also a problem that satisfactory storage performance has not been obtained.
[0011]
Some pigment inks having relatively high dispersion stability are provided, and ink-jet printing is performed without pretreatment, but at present, sufficient density and image quality (bleeding) are obtained. There is no actual situation. With regard to post-processing, only heat fixing is required for a fabric without pre-processing, but in fact, pre-processing of the fabric is indispensable for high image quality, and as a result, a washing step is also indispensable. I have.
[0012]
Furthermore, since the pigment, by its nature, does not dye on the fiber but stays on the fiber in a form of being adsorbed on the fiber, the print fastness, particularly the friction fastness, is extremely poor at the first or second class. have.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a printing ink-jet ink having excellent dispersion stability, and furthermore, a high-density, high-quality image can be obtained without using a pre-treated fabric, and a high-value-added printed material is obtained. It is an object of the present invention to provide a water-based ink for ink-jet printing and a method for ink-jet printing which enable the printing.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0015]
[1] A water-based ink for inkjet printing, characterized by using a colored fine particle dispersion containing an oil-soluble dye and a resin.
[0016]
[2] The aqueous ink for inkjet printing according to [1], wherein the oil-soluble dye is a disperse dye.
[0017]
[3] The aqueous ink for textile inkjet printing according to [1] or [2], wherein the colored fine particle dispersion is a colored fine particle dispersion having a core / shell structure.
[0018]
[4] The aqueous ink jet ink for textile printing according to any one of [1] to [3], wherein the average particle size of the colored fine particles is 10 to 100 nm.
[0019]
[5] A method for inkjet printing, comprising printing on a fabric using the aqueous ink for inkjet printing described in any one of [1] to [4], followed by fixing through a heating step.
[0020]
[6] The inkjet printing method according to [5], wherein the heating step is performed in a temperature range of 150 to 230 ° C.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is characterized in that a colored fine particle dispersion comprising an oil-soluble dye and a resin is used in an aqueous ink for textile printing inkjet.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described in claim 2, an organic dye is preferably used as the dye, and a disperse dye is preferably used. From the viewpoint of further improving the fastness to friction, the colored fine particle dispersion preferably has a core / shell structure as described in claim 3, but when the core / shell structure is formed, a core polymer and a shell are formed. By adjusting the numerical values of the polymer such as LogP and solubility parameter (SP value) to an appropriate balance, the adhesion between the core and the shell was strengthened, so that stable core / shell particles were obtained. .
[0023]
Further, as described in claim 4, the average particle diameter of the colored fine particles is preferably as small as 10 to 100 nm.
[0024]
It was found that when an image was formed using the aqueous inkjet ink for textile printing of the present invention prepared using the above-described colored fine particle dispersion, an image having both excellent sweat fastness and friction fastness after printing was obtained. Was. At this time, by adding a heating step as described in the fifth and sixth aspects, more sufficient fixing can be achieved.
[0025]
(Oil-soluble dye)
As the hue of the coloring material used in the present invention, yellow, magenta, cyan, black, blue, green and red are preferably used, and particularly preferred are yellow, magenta, cyan and black dyes. Oil-soluble dyes are usually dyes that are soluble in organic solvents that do not have water-soluble groups such as carboxylic acids and sulfonic acids and are insoluble in water.However, oil-soluble dyes are formed by forming a salt of a water-soluble dye with a long-chain base. And a dye having the formula: For example, acid dyes, direct dyes, and salt-forming dyes comprising a reactive dye and a long-chain amine are known.
[0026]
The oil-soluble dye is not limited to the following, but particularly preferred specific examples include, for example, "Valifast Yellow 4120", "Valifast Yellow 3150", "Valifast Yellow 3108", "Valifast Yellow 2310N, 1Falway" and "Valifast Yellow 3150" manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd. Red @ 3320, Validast @ Red @ 3304, Validast @ Red @ 1306, Validast @ Blue @ 2610, Validast @ Blue @ 2606, Validast @ Blue @ 1603, Oil @ Yellow @ GGYS, Oil3Yellow, Oil3Yellow10, Oil3Yellow, Oil3Yellow10 1 Yellow 105, Oil Scarlet 308, Oil Red RR, Oil Red OG, Oil Red 5B, Oil Pink 312, Oil Blue BOS, Oil Blue 613, Oil Blue 2N, Oil Black 6B, Oil Black 6B, Oil Black 6B, Oil Black 6B, Oil Black 6B, Oil Black 60Y, Oil Black 70 Oil Black 5906, Oil Black 5905, Kayaset Yellow SF-G, Kayaset Yellow K-CL, Kayaset Yellow GN, Kayaset Yellow AGG, Kayaset-GayRay-Gay, Kayaset-GayRay-GayRay-2G , ayaset Red A-BR, Kayaset Magenta312, Kayaset Blue K-FL, Arimoto Chemical Industrial Company, Ltd. FS Yellow 1015, FS Magenta 1404, FS Cyan 1522, FS Blue 1504, C. I. Solvent Yellow 88, 83, 82, 79, 56, 29, 19, 16, 14, 04, 03, 02, 01, C.I. I. Solvent Red 84: 1, C.I. I. Solvent Red 84, 218, 132, 73, 72, 51, 43, 27, 24, 18, 01, C.I. I. Solvent Blue 70, 67, 44, 40, 35, 11, 02, 01, C.I. I. Solvent Black 43, 70, 34, 29, 27, 22, 7, 3, C.I. I. Solvent Violet 3, C.I. I. Solvent Green 3 and 7, and the like.
[0027]
Further, metal complex dyes as shown in JP-A-9-277693, JP-A-10-20559, and JP-A-10-30061 are also preferably used, and a preferred structure is represented by the following general formula (1). is there.
[0028]
General formula (1)
M (Dye)_n(A)_m
In the formula, M represents a metal ion, and Dye represents a dye capable of coordinating with a metal. A represents a ligand other than a dye, n represents 1 to 3, and m represents 0, 1, 2, and 3. When m is 0, n represents 2 or 3, in which case Dye may be the same or different.
[0029]
Examples of the metal ion represented by M include metals belonging to Groups I to VIII of the periodic table, such as Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti, Pt, Pd, Zr and Zn ions. Particularly preferred are ions of Ni, Cu, Cr, Co, Zn, and Fe from the viewpoint of color tone and various durability. Particularly preferred are Ni ions.
[0030]
Various dye structures can be considered as the dye capable of coordinating with the metal represented by Dye, but conjugated methine dyes, azomethine dyes, and dyes having a coordinating group in the azo dye skeleton are preferable.
[0031]
More preferably, a disperse dye can be used as the oil-soluble dye, and the disperse dye is not limited to the following. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; C . I. Disperse @ orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse @ violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368 and C.I. I. Disperse Green 6: 1 and 9 and the like.
[0032]
(Colored fine particle dispersion)
The colored fine particles of the present invention can be prepared by various methods. For example, a method of dissolving an oil-soluble dye in a monomer, emulsifying in water, encapsulating the dye in a polymer by polymerization, kneading the dye with a resin (also referred to as a polymer), then dispersing in an aqueous system, and coating the resin. A method for preparing colored fine particles as a dye, a method for adding a solution in which a resin is dissolved in an organic solvent to a dye dispersion, removing the solvent under reduced pressure, and coating the resin with the resin to prepare colored fine particles, and the like.
[0033]
It is essential that the colored fine particle dispersion according to the present invention contains colored fine particles containing at least a dye and a resin as constituent components.
[0034]
(Colored fine particles having a core / shell structure)
When the colored fine particles according to the present invention form a core / shell structure, the configurations of the core part and the shell part include the following combinations.
[0035]

Among the above combinations, the combination (3) in which the core portion contains a resin or a dye (coloring material) and the shell portion is made of a resin is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the core / shell particles.
[0036]
(Ratio of resin forming core / shell)
From the viewpoint of improving the stability of the core / shell structure (preventing a part of the core from appearing on the particle surface and improving the dye-protecting property of the core portion), the amount of resin used in the shell is determined by the total amount of resin. It is preferably in the range of 5% by mass to 95% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass.
[0037]
(Ratio of dye to resin)
From the viewpoint of maintaining the image density after ink ejection at an appropriate level and sufficiently protecting the dye with a resin, the weight of the dye is preferably in the range of 20% by mass to 1000% by mass based on the total resin amount. .
[0038]
(Diameter of colored fine particles)
In the present invention, the coloring material is securely encapsulated in the core / shell resin, and when the colored fine particles are used as ink, the likelihood of clogging of the head is reduced, and the settling of the colored fine particles in the ink is prevented. In addition, from the viewpoint of improving the stagnation stability of the ink, the volume average particle diameter of the dye-containing core / shell colored fine particles is preferably adjusted in the range of 5 nm to 200 nm, more preferably in the range of 10 nm to 100 nm. It is.
[0039]
(Method of measuring volume average particle size)
Here, the volume average particle diameter of the colored fine particles is calculated by converting the circular average particle diameter obtained from the average value of the projected area (determined for at least 100 particles) of a transmission electron microscope (TEM) photograph into a spherical form. Required. The coefficient of variation can be obtained by obtaining the volume average particle diameter and its standard deviation, and dividing the standard deviation by the volume average particle diameter. Alternatively, the coefficient of variation can be determined using the dynamic light scattering method. For example, it can be determined using a laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. or a Zetasizer manufactured by Malvern Co., Ltd.
[0040]
(Coefficient of variation of particle size)
The coefficient of variation of the particle diameter is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the particle diameter. The larger the value, the wider the distribution of the particle diameter.
[0041]
Enhance the uniformity of core / shell thickness, uniformize surface properties between particles, reduce aggregation of particles, prevent clogging of inkjet heads, prevent unnecessary light scattering of color materials on media From the viewpoint of simultaneously obtaining the effect of suppressing the deterioration of image quality, the coefficient of variation of the particle diameter is preferably less than 80%, more preferably 50% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0042]
<< Method of forming core / shell structure >>
The colored fine particles having a core / shell structure according to the present invention include a method in which a resin core containing a dye is first prepared and then a resin shell is provided, and a method in which a core and a shell are provided simultaneously.
[0043]
(A) A method of providing a shell after preparing a fine particle core
The resin containing the core dye can be prepared by various methods. For example, there is a method in which a dye and a resin are kneaded and then dispersed in an aqueous system to produce a resin-coated dye. As a method of providing a resin shell thereon, a method of adding and adsorbing a water-soluble resin dispersant to an aqueous suspension of a resin serving as a core, a method of gradually dropping a monomer and depositing it on the core surface simultaneously with polymerization, or an organic method There is a method of gradually dropping a resin dissolved in a solvent and adsorbing the resin onto the core surface simultaneously with the precipitation.
[0044]
In the present invention, a method in which a monomer is gradually dropped into an aqueous suspension of particles serving as a core and is deposited on the surface of the core simultaneously with polymerization is particularly preferable.
[0045]
(B) A method of providing a core and a shell at the same time when forming fine particles
Either a method of dissolving or dispersing a core resin and a dye in a monomer that becomes a shell after polymerization, suspending in water and polymerizing, or performing emulsion polymerization while gradually dropping the solution into water containing surfactant micelles. There is also a way to go. The monomer may be the core and the resin may be the shell. Alternatively, there is a method in which a dye is dissolved or dispersed in a mixture of a monomer that can be a core and a monomer that can be a shell after polymerization, and then subjected to suspension polymerization or emulsion polymerization.
[0046]
(Evaluation method of core / shell structure)
It is important to evaluate whether or not the colored fine particles are actually cored / shelled. However, in the present invention, since the individual particle size of the colored fine particles is as very small as 200 nm or less, preferably 10 to 100 nm. However, the analysis method is limited from the viewpoint of discrimination ability.
[0047]
TEM (transmission electron microscope), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometer), or the like can be applied as an analysis method meeting such a purpose. When observing the core / shell fine particles by TEM, the dispersion can be applied to a carbon support film, dried, and observed. In the TEM observation image, the contrast difference may be small only with the type of organic resin, so that in order to evaluate whether or not the resin is a core / shell, fine particles were osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, chlorosulfone, etc. It is preferable to dye using acid / uranyl acetate, silver sulfide or the like.
[0048]
The fine particles of only the core are dyed, TEM observation is performed, and the results are compared with those provided with a shell. Furthermore, after mixing the fine particles provided with the shell and the fine particles not provided with the shell, dyeing is performed, and it is confirmed whether or not the ratio of the fine particles having different dyeing degrees matches the presence or absence of the shell.
[0049]
In a mass spectrometer such as TOF-SIMS, it is confirmed that by providing a shell on the particle surface, the amount of coloring material near the surface is smaller than when only the core is used. When the coloring material includes an element that is not contained in the core / shell resin, it is possible to confirm whether a shell having a small coloring material content is provided by using the element as a probe.
[0050]
That is, the coloring material content (concentration) is measured by using TOF-SIMS to measure the total amount of ions in the mass range of 1 to 1,000 on the surface of each fine particle, and the dye is contained therein. The ratio to the total amount of ions derived from elements not contained in the core / shell resin is calculated. Next, the dye content (concentration) of each of the dyes can be measured by comparing this method with the shell and the core not subjected to the core / shell formation, and the colorant content of each.
[0051]
In TOF-SIMS, elemental analysis of several nm in the depth direction from the surface is possible, so that core / shell fine particles can be analyzed.
[0052]
Even when there is no specific element as described above, the colorant content in the shell can be compared and examined using an appropriate dye.
[0053]
The core / shell formation can be more clearly observed by embedding the core / shell particles in an epoxy resin, preparing an ultrathin section with a microtome, and performing staining. As described above, when the resin or the coloring material includes an element that can serve as a probe, the composition of the core / shell and the distribution amount of the coloring material to the core and the shell can be estimated by TOF-SIMS or TEM.
[0054]
〔resin〕
The resin according to the present invention will be described.
[0055]
As the resin used for forming the colored fine particles constituting the colored fine particle dispersion, not only has high compatibility and affinity with a coloring material such as a dye, but also interaction for improving color tone and storage stability. Strong, has an appropriate hydrophobicity to maintain the dispersion system, and at the same time has an appropriate hydrophilicity to improve the dispersion stability, and further has a glass transition point (Tg ) Is required (however, a low Tg is better in order to increase dispersion stability). In the composite resin particles used together with the coloring material, it is preferable to use a resin having high compatibility or affinity with the dye in order to obtain colored fine particles having a good color tone.
[0056]
(LogP: hydrophobicity, hydrophilicity parameter)
The present inventors have optimized the various properties required for the colored fine particles used in the ink, and in order to realize each of them at a high level, increase the physical strength of the colored fine particles, that is, the adhesion between the core and the shell. As one means that can simultaneously control various requirements such as improving the stability and at the same time improving the dispersion stability of the colored fine particles in the ink medium, and further improving the color tone and the light resistance of the ink. Attention was paid to the LogP of the resin.
[0057]
The LogP value is a parameter indicating a measure of the hydrophilicity / hydrophobicity of a compound. A larger value indicates a higher hydrophobicity, and a smaller value indicates a higher hydrophilicity. The LogP value is a widely known parameter of a compound, which can be measured by an ordinary method, and an approximate value can be obtained by calculation.
[0058]
Here, LogP can usually be obtained from the distribution coefficient which can be defined by the following equation, which is the amount of a substance dissolved in two solvent systems in n-octanol and water.
[0059]
LogPo / w, Po / w = So / Sw
So: solubility of the organic compound in n-octanol at 25 ° C.
Sw: solubility of the organic compound in pure water at 25 ° C.
These are described in detail in Chemical Domain Special Issue No. 122, “Structure-Activity Relationship of Drugs”, Nankodo, pp. 73-103. In recent years, a method of calculating LogP by calculation has been proposed, and a method based on molecular orbital calculation or basically C.I. There are a fragment method using Hansch data, a method using HPLC, and the like.
[0060]
The LogP calculation program used in the present invention is Project @ Leader in a molecular calculation package called CAChe manufactured by Fujitsu Limited. K. Ghost, et @ al, J.M. Comput. Chem. 9:80 (1988).
[0061]
(Resin contained in core, resin contained in shell)
In the production of colored fine particles having a core / shell structure according to the present invention, in order to adjust the dispersion particle diameter to a preferable value, it is important to optimize the formulation and to select an appropriate emulsification method. Preferably, the resin constituting the shell generally has higher hydrophilicity than the resin constituting the core. Further, it is preferable that the coloring material contained in the resin forming the shell is less than that in the resin forming the core, and it is preferable that the coloring material has lower hydrophilicity than the resin forming the shell.
[0062]
In the present invention, as one means for adjusting the hydrophobicity and hydrophilicity of the core portion and the shell portion, it can be controlled by using a LogP value. That is, a resin having a small LogP value has a high affinity for water. Therefore, in the colored fine particle dispersion according to the present invention, a resin having a large LogP value is used for a portion (shell portion) close to the outside of the particle. Since the resin generally has a high affinity for a dye or the like and can preferably coat the dye, it is preferably used for the core.
[0063]
However, if the difference between LogP1 of the resin of the core portion and LogP2 of the resin of the shell portion is extremely large, the adhesiveness at the interface between the core portion and the shell portion is apt to decrease, and the physical strength of the colored fine particles is reduced and the dispersion stability is reduced. It is preferable that the absolute value of LogP1-LogP2 is 4.0 or less, since this leads to a decrease in the property.
[0064]
Accordingly, as a combination of a resin having a high coating effect and a high dispersion stability, for example, a resin having a higher LogP value than polyvinyl butyral and having a high affinity for a dye is provided on the outer side (shell layer) of a resin such as polyvinyl butyral. It is preferred to distribute inside.
[0065]
In the present invention, the difference between the LogP values of the resin used for the core portion and the resin used for the shell portion is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less.
[0066]
In the present invention, different types of resins have structurally different portions, have different interactions with dye molecules, or have different molecular weights, have different thermodynamic properties, etc. What is considered to be.
[0067]
Therefore, even if the same resins are partially modified, or even if they are copolymers, the composition ratio of each monomer component is different, and even if the monomer units are structurally the same, the molecular weight is the same. Dispersions that are clearly different, for example, those having different thermodynamic properties such as softening point, melting point, and solubility, and chemical affinity are also considered to be different resins. The present invention is characterized by using a mixture of slightly different resins as described above, and the effect of the present invention cannot be obtained by mixing resins having properties that are too close.
[0068]
Also, the calculated LogP value does not completely agree with the partition coefficient of the substance in the two solvent systems to n-octanol and water, and there may be a slight difference between the calculated value and the measured value. In some cases, resins with different micro or macro properties may have the same value, and it is not appropriate to have more than one in Log P, but when viewed in Log P, it is different by about 0.1 Are preferred.
[0069]
(Molecular weight of resin)
The resin (polymer) used in the present invention has a number average molecular weight of from 500 to 100,000, particularly from 1,000 to 30,000, so that the film formability after printing, its durability and the formability of the suspension can be obtained. It is preferable from the point of view.
[0070]
As the Tg of the polymer, various types can be used, but it is preferable to use at least one polymer having a Tg of 10 ° C. or higher.
[0071]
In the present invention, all commonly known polymers can be used, but preferred polymers are a polymer containing an acetal group as a main functional group, a polymer containing a carbonate group, a polymer containing a hydroxyl group and a polymer containing a hydroxyl group. It is a polymer having an ester group and the like, particularly a polymer having an acetal group, and among them, polyvinyl butyral is preferable.
[0072]
The above-mentioned polymer may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure. Various polymers having the above functional group are commercially available, but can also be synthesized by a conventional method. Further, these copolymers can also be obtained, for example, by introducing an epoxy group into one polymer molecule and subsequently condensing with another polymer, or performing graft polymerization using light or radiation.
[0073]
Further, a polymer obtained by radical polymerization of a vinyl monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond is also preferably used. Polymers obtained by radical polymerization of ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, etc., acrylamides, for example, styrene / ethyl acrylate Or a copolymer polymer such as butyl acrylate, a copolymer polymer such as styrene / ethylhexyl methacrylate, and a copolymer polymer such as styrene / ethylhexyl methacrylate / hydroxyethyl acrylate. .
[0074]
Particularly preferred polymers in the present invention are polymers containing an acetal group (polyvinyl acetal). Among them, polyvinyl butyral is particularly preferred in terms of interaction such as solubility and affinity for dyes and coloring materials such as dyes. One of the plurality of resins used in the present invention is preferably polyvinyl butyral, and in addition, it is preferable to use one or more of the above polymers as a resin component different from polyvinyl butyral. Even among the same polyvinyl butyral resins, resins having different average polymerization degrees or different molecular weight distributions may be combined.
[0075]
(Effects when using multiple resins)
In the colored fine particle dispersion preferred in the present invention, the two or more resin components contain a coloring material, and the surface or surface layer of the fine particles is composed of a relatively hydrophilic resin. The stability as a dispersion is maintained, and the presence of the resin brings about improvement in the fastness and color tone of the coloring material. The aqueous dispersion of the colored fine particles can be used to form an ink-jet ink, but the aggregation of the colored fine particle dispersion is prevented over a long period of time, and the stability of the fine particles as an ink suspension is improved. In order to impart robustness to an image when printed on a medium, such as color tone and gloss of the image, and light fastness, it is preferable to form a shell made of an organic polymer using the colored fine particles as a core.
[0076]
《Solubility parameter》
At the time of producing the colored fine particles, the affinity between the dye and the resin at the core portion is improved, and the affinity between the core portion and the shell portion containing the dye and the resin is improved (when a good compatibility state is developed). The resin according to the present invention has a solubility parameter (SP value) of 16 (MPa).^1/2-20 (MPa)^1/2And more preferably 17 (MPa)^1/2~ 19 (MPa)^1/2And particularly preferably 17.5 (MPa).^1/2~ 18.5 (MPa)^1/2It is.
[0077]
The solubility parameter according to the present invention will be described.
The solubility parameter is a value obtained from a Hildebrand solubility parameter that is often used when evaluating the solubility of a non-electrolyte in an organic solvent. This solubility parameter is described in H. Hildebrand, J .; M. Prausnitz. R. L. See "Regular and Related Solutions" by Scott, Van Nostrand-Reinhold, Princeton (1970), "Polymer Data Handbook Fundamentals", Society of Polymer Science. The values of the solubility parameters of various solvents are described in A. F. M. Barton, "Handbook of Solbility, Parameters and Other Cohesion Parameters," CRC Press, Boca Ratton / Florida (1983), "Polymer Data Handbook Fundamentals", described in the Society for Polymer Data.
[0078]
The solubility parameter of the substance is
SP = (δE / V)^1/2
Where δE is the cohesive energy per mole and V is the molar volume.
[0079]
The solubility parameter can be determined by a method determined from solubility, or by several methods such as a latent heat of vaporization method, a vapor pressure method, a swelling method, a surface tension method, a thermal swelling coefficient method, and a refractive index method.
[0080]
In the present invention, one of the solubility parameters determined by the following method is used. The unit is (MPa) in the present invention.^1/2It shall be represented by
[0081]
The solubility parameter can be determined from the solubility in a solvent having various known SP values. The method of determining the solubility parameter based on the solubility in the solvent is effective when the structure of the dye or the like is unknown.
[0082]
In the dye of the present invention, for example, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc., using various solvents having a known SP value, a dissolving method for obtaining the SP value of the dye as a solute from the SP value of the solvent having the highest solubility. Used. In this method, δd (dispersion force term), δp (polarity term), and δh (hydrogen bond term), which are components of the SP value of each solvent in the group having the highest solubility, are separately plotted for each term, Find the center value for each term. The SP value of the dye can be obtained by using the center value as the value of each item of the SP value of the dye. These are described in C.I. M. Hansen, J .; Paint @ Technol. , 39 (505) 104 (1967), C.I. M. Hansen, J .; Paint @ Technol. , 39 (511) 505 (1967).
[0083]
It is difficult to accurately determine the SP value by a dissolution method for a dye having low solvent solubility, but the above-mentioned literature discloses measurement using a suspended state. That is, since a solvent having a higher SP value wets a dye better, after mixing the solvent and the dye, the solvent having a good suspension state (no sedimentation) is shaken well, and the SP value of ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or the like is known. (A plurality of solvents may be selected), and δd (dispersion force term), δp (polar term), and δh (hydrogen bond term) of each solvent in a good suspension state are divided into each term. The plots are plotted, the respective center values of the respective δd (dispersion force term), δp (polar term), and δh (hydrogen bond term) terms are calculated, and the calculated center value is calculated as the SP value of the dye to be calculated. By doing so, the SP value of the dye can be obtained.
[0084]
The solubility parameter can be determined by calculation when the structure is known. The calculation program used in the present invention used Project @ Leader in a molecular calculation package called CAChe manufactured by Fujitsu Limited.
[0085]
The solubility parameter calculated by any of these methods is used in the present invention.
[0086]
Therefore, in the case of a dye having a known structure, the method based on the above calculation is preferably used. The difference between the solubility parameters of the two or more kinds of coloring materials thus determined is 4.0 (MPa).^1/2Within this range, the coloring materials have an appropriate affinity, and the affinity with the resin does not decrease due to the strength of the cohesion between the molecules as in the case of only one type of coloring material. This is preferable since it has the effect of improving the compatibility with the resin.
[0087]
Incidentally, specific numerical values of the solubility parameter according to the present invention are, in principle, as described in J. Org. BRANDRUP {and} E. H. The numerical values described in IMMERGUT, "POLYMER HANDBOOK", THIRD EDITION, JOHN WILEY & Sons (1989) were used. However, for those not described in the literature, numerical values obtained by calculation (simulation) were used.
[0088]
In addition, from the viewpoint of improving the film forming property after printing, its durability, and the formability of the suspension, the resin used in the core preferably has a number average molecular weight in the range of 500 to 100,000, and particularly preferably. , 1,000 to 30,000.
[0089]
As the Tg of the resin, various kinds of resins can be used, but it is preferable to use at least one kind of resin having a Tg of 10 ° C. or more.
[0090]
[Composition of water-based ink]
In the colored fine particle dispersion according to the present invention, the resin core mainly contains a coloring material, and contributes to maintaining its robustness and color tone, while the resin shell serves as an ink suspension of fine particles containing the coloring material. Of the color material on the medium, promotes the fixation of the color material, prevents aggregation, and contributes to the improvement of image quality. It also contributes to the robustness of the color material and the maintenance of the color tone.
[0091]
The dye content (concentration) in the shell is preferably 0.8% by mass or less of the dye content (concentration) in the core, more preferably 0.5% by mass or less.
[0092]
As described above, the dye content (concentration) can be measured by a mass spectrometer such as TOF-SIMS. In TOF-SIMS, the total amount of ions having a mass number of 1 to 1000 is first measured on the surface of each fine particle. The coloring material content can be determined from the total amount of the ions caused by the dyestuff. The color material content of each of the shell and the core without the core / shell formation is compared. In TOF-SIMS, elemental analysis of several nm in the depth direction from the surface can be performed, so that core / shell fine particles as in the present invention can be analyzed.
[0093]
In the colored fine particles having the core / shell form of the present invention, the protective ability of the coloring material is appropriate, the maintenance stability as a suspension ink is improved, and the viscosity increase of the ink due to the evaporation of the ink at the tip of the inkjet nozzle is prevented. From the viewpoint of preventing clogging of the printer head due to aggregation of the suspension, the content of the total resin constituting all the colored fine particles in the entire aqueous ink of the present invention may be 0.5% by mass to 50% by mass. Preferably, it is more preferably from 0.5% by mass to 30% by mass.
[0094]
On the other hand, as the coloring material of the dye, from the viewpoint of imparting a sufficient print density, improving the stability over time of the suspension, and suppressing the increase in particle diameter due to aggregation or the like, all dyes constituting all the colored fine particles of the present invention are used. The content of the entire water-based ink is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 1.5% by mass to 25% by mass.
[0095]
<< various additives >>
The aqueous ink jet ink for textile printing of the present invention comprises a suspension of a resin in which water is used as a medium and in which the above-mentioned dye is encapsulated. Various known additives such as wetting agents such as polyhydric alcohols and dispersants are used in the suspension. , A defoaming agent such as silicone, a fungicide such as chloromethylphenol and / or a chelating agent such as EDTA, and an oxygen absorbent such as sulfite.
[0096]
Here, examples of the wetting agent include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl. Polyhydric alcohols such as ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether And its ethers, acetates, N Can be used methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, formamide, nitrogen-containing compounds such as dimethyl formamide, one dimethyl monkey sulfoxide or two or more. The amount of these wetting agents is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, in the aqueous ink. That is.
[0097]
The dispersing agent is not particularly limited, but when the HLB value is in the range of 8 to 18, the effect as the dispersing agent is exhibited, and there is an effect of suppressing an increase in the particle diameter of the suspension. Is preferred.
[0098]
Commercial products can also be used as dispersants. Such commercially available products include, for example, Kao Corporation's dispersant Demol SNB, MS, N, SSL, ST, P (trade name).
[0099]
The amount of the dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass in the aqueous ink of the present invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.01% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the suspension. If it exceeds 10% by mass, the particle size of the suspension increases, the stability of the suspension decreases, and gelation occurs. Therefore, it is preferable to be within the above range.
[0100]
The defoaming agent is not particularly limited, and a commercially available product can be used. Such commercial products include, for example, KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name) and the like. The amount of these compounds is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by mass in the aqueous ink of the present invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are likely to be generated at the time of preparing the ink, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. During printing, repelling may occur in the ink and the printing quality may be degraded.
[0101]
(Preparation method of aqueous ink for inkjet)
Next, the emulsification method used in the production of the ink of the present invention will be described. In the ink of the present invention, for example, various emulsification methods can be used in the production of dye particles serving as a core. Various methods can be used as the emulsification method. Examples of these are summarized, for example, on page 86 of "Progress of Functional Emulsifiers / Emulsification Technology and Application Development @CMC". In the present invention, it is particularly preferable to use an emulsifying and dispersing apparatus using ultrasonic waves, high-speed rotational shearing, and high pressure.
[0102]
In emulsification and dispersion by ultrasonic waves, two types, a so-called batch type and a continuous type, can be used. The batch method is suitable for producing a relatively small amount of sample, and the continuous method is suitable for producing a large amount of sample. In the continuous system, for example, an apparatus such as UH-600SR (manufactured by SMT Corporation) can be used. In the case of such a continuous system, the irradiation time of the ultrasonic wave can be obtained by (dispersion chamber volume / flow rate × circulation number). In the case where there are a plurality of ultrasonic irradiation devices, it is determined as the sum of the respective irradiation times. The irradiation time of the ultrasonic wave is practically 10,000 seconds or less. In addition, if it is required to be 10,000 seconds or more, the load on the process is large, and in practice, it is necessary to shorten the emulsification dispersion time by reselecting an emulsifier or the like. Therefore, 10,000 seconds or more are not necessary. More preferably, it is 10 seconds or more and 2000 seconds or less.
[0103]
Examples of the emulsifying and dispersing apparatus using high-speed rotational shear include a disperser mixer described on pages 255 to 256 of “Progress of Functional Emulsifiers / Emulsification Technology and Application Development @ CMC”, page 251. Such a homomixer, an ultramixer described on page 256, and the like can be used.
[0104]
These types can be properly used depending on the liquid viscosity at the time of emulsification and dispersion. In these emulsifying and dispersing machines using high-speed rotational shearing, the rotation speed of the stirring blade is important. In the case of an apparatus having a stator, the clearance between the stirring blade and the stator is usually about 0.5 mm and cannot be extremely narrow, so that the shear force mainly depends on the peripheral speed of the stirring blade. If the peripheral speed is in the range of 5 m / sec to 150 m / sec, it can be used for emulsification and dispersion. If the peripheral speed is low, it is often impossible to achieve a small particle size even if the emulsification time is extended, and it is necessary to extremely increase the performance of the motor to achieve 150 m / sec. More preferably, it is 20 m / sec to 100 m / sec.
[0105]
In emulsification and dispersion by high pressure, LAB2000 (manufactured by SMT Corporation) and the like can be used, but the emulsification / dispersion ability depends on the pressure applied to the sample. Pressure is 10⁴kPa-5 × 10⁵The range of kPa is preferable. Further, emulsification / dispersion may be performed several times as necessary to obtain a target particle size. If the pressure is too low, the target particle size cannot be achieved in many cases even if emulsification and dispersion are performed many times.⁵In order to make the pressure kPa, a large load is applied to the apparatus, which is not practical. More preferably, 5 × 10⁴kPa ~ 2 × 10⁵The range is kPa.
[0106]
These emulsifying / dispersing devices may be used alone, but may be used in combination as needed. A colloid mill, a flow jet mixer, etc. alone cannot achieve the object of the present invention, but in combination with the apparatus of the present invention, it is possible to enhance the effects of the present invention such as enabling emulsification and dispersion in a short time. is there.
[0107]
[Inkjet printing method]
The inkjet printing method of the present invention will be described.
[0108]
In the image forming method using the aqueous ink jet printing ink of the present invention, for example, the ink is ejected as droplets from an ink jet head based on a digital signal and attached to a recording medium by a printer or the like loaded with an aqueous ink jet recording ink. Thus, an ink jet print is obtained.
[0109]
When forming an image by discharging the aqueous ink for textile ink jet printing of the present invention, the ink jet head used can be applied in either an on-demand system or a continuous system. Further, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shared mode type, a shared wall type, etc.), and an electro-thermal conversion method (for example, thermal Any ejection method such as an ink jet type and a bubble jet (R) type may be used.
[0110]
The ink-jet image recording medium is not limited to a cloth, and is not particularly limited as long as it has a dyeing property with the coloring material. In particular, cotton, silk, hemp, rayon, wool, polyester, diacetate, triacetate, polyvinyl chloride, vinylidene, polyamide, acryl, vinylon, polyurethane and the like are preferable.
[0111]
The material or shape of the above-described support is not particularly limited. For example, the support may have a three-dimensional structure in addition to a sheet-like material.
[0112]
For example, when printing on a long fabric for a long time, the printed fabric overlaps on the floor etc. because the fabric comes out endlessly. A winding operation may be required after printing. During this operation, a medium not related to printing, such as paper, cloth, or vinyl, may be interposed between the cloths. However, it is not always necessary to wind up when cutting along the way or for short fabrics.
[0113]
The aqueous ink jet ink for textile printing of the present invention is desirably subjected to a heating step on the printed fabric after the ink is ejected. In ink-jet printing, the ink is printed on a fabric and is not sufficiently fixed simply by being left alone. The dye penetrates into or adheres to the fabric fiber surface or from the fiber surface through a heating step. As a heating method, a high-pressure steaming method, a high-temperature steaming method, a thermosol method, and the like, which are usually used in printing, can be applied. The temperature in the heating step is preferably from 100 ° C to 250 ° C, and particularly preferably from 150 ° C to 230 ° C. The time of the heating step is preferably 30 minutes or less, particularly preferably 15 seconds to 10 minutes.
[0114]
If the heating temperature is low or the heating time is short, the adhesion of the dye to the fiber and diffusion into the fiber become insufficient, and as a result, a large amount of the dye not fixed to the fiber surface remains, and the friction fastness is low. turn into. On the other hand, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the texture of the fabric may be undesirably dropped.
[0115]
In the present invention, a print having high fastness can be obtained without particularly applying a pretreatment agent. The detailed mechanism is not clear, but is presumed to be based on the following principle. Other than the present invention, the aqueous ink jet ink for textile printing using a dye has a relatively hard particle surface because the dye itself is dispersed in a particle state. Only the dye particles adhere to the fiber, and the dye itself is barely present on the fiber surface even after heating. As a result, it is considered that, when the printed matter is used, the dye particles are directly rubbed, resulting in a decrease in rub fastness.
[0116]
On the other hand, in the aqueous ink jet ink for textile printing of the present invention, the colored fine particles obtained by coloring the resin with a dye, the colored fine particles obtained by coating the dye with resin particles, or the core / shell structure in which the dye particles in the core are coated and protected. The surface is in a relatively soft state because it is colored fine particles, and when impacted on the fabric, the form of the colored fine particles is deformed by the impact, and it becomes easy to be entangled on the fibers and between the fibers. Furthermore, a thin resin film is likely to be formed on the resin on the outermost surface of the fabric after the heat treatment, and even when using the printed matter, the dye particles are not directly rubbed, and the fastness to friction is increased. Conceivable. Further, regarding the fastness to sweat, it is estimated that high fastness can be obtained because the dye is insoluble in water and the dye is further coated and embedded with a resin having high lipophilicity.
[0117]
After the heat treatment, a washing step is not particularly necessary, but when the pretreatment agent is applied, washing is preferably performed depending on the use. After the washing, drying is preferably performed. For example, the washed cloth is squeezed or dehydrated, and then dried or dried using a dryer, a heat roll, an iron, or the like. Through this series of actions, the characteristics of the ink for ink jet printing are utilized, and a fabric on which a beautiful pattern is printed is completed.
[0118]
In the inkjet printing method using the aqueous inkjet ink for textile printing of the present invention, for example, a printer or the like loaded with the aqueous inkjet ink for textile printing discharges the ink as droplets from the inkjet head based on digital signals and adheres to the ink receiver. By doing so, for example, an ink jet print in which an ink jet recorded image is formed on an ink jet image recording medium is obtained.
[0119]
As the inkjet image recording medium, for example, any of plain paper, coated paper, cast-coated paper, glossy paper, glossy film, and OHP film can be used. Among them, for example, a so-called void layer having a porous layer formed thereon It is preferable that the recording medium has the following. However, there is no particular limitation on the material or shape of the support described above, and for example, a support having a three-dimensional structure other than that formed in a sheet shape may be used.
[0120]
The aqueous ink jet ink for textile printing of the present invention can be used as an ink for writing implements such as general fountain pens, ballpoint pens, and felt pens in addition to inks for ink jet recording. The colored fine particle dispersion according to the present invention, that is, the suspension may be dried to obtain fine powder. The obtained powder can also be used for an electrophotographic toner.
[0121]
The inkjet head of the inkjet printer that can be used in the inkjet printing method of the present invention is preferably a piezo type head.
[0122]
The piezo head shown in FIGS. 1 and 2 will be described. FIG. 1 is a schematic perspective view having a partially broken cross section of the head, and FIG. 2 is a schematic cross section showing an example of an ink chamber portion of the head.
[0123]
The lower substrate 1b and the upper substrate 1c made of lead zirconate titanate, which is a piezoelectric material, are formed by bonding with an adhesive 6. The lower substrate 1b and the upper substrate 1c are polarized in opposite directions. A plurality of elongated grooves 2 are formed over the upper substrate and the lower substrate. Thereby, a plurality of parallel partition walls 4 and grooves 2 are formed.
[0124]
The electrode film 3 is provided on the inner surface of the plurality of grooves by vapor deposition. After the electrode film 3 is attached to the groove 2, a part of the upper surface of the substrate 1 is stepped to form a step 35. The lid 8 is adhered to the upper surface of the partition 4 with the adhesive 6, and the groove 25 is attached to the end surface of the partition 4 with the adhesive. The surface of the electrode film 3 formed on the inner surface of the plurality of grooves is coated with an insulating film 17 such as parylene, and the surface of the insulating film 17 is hydrophilized by oxygen plasma processing. This hydrophilic treatment makes it difficult for bubbles due to carbon dioxide gas to remain in the head, thereby improving ejection stability. A nozzle plate 10 having a nozzle hole 11 is bonded to the open end face of the groove 2 with the same adhesive 6 to form an ink chamber 9 for every other groove 2. The nozzle holes are provided corresponding to each ink chamber, that is, provided every other nozzle corresponding to the groove 2. A common groove 5 is carved in the upper part of the lid 8, and a hole 12 for communicating with each ink chamber is provided. Every other groove 2 has both a nozzle hole 11 and a communication hole 12. An upper plate 14 having an ink supply hole 15 is bonded to the upper portion of the lid 8 with an adhesive 6 so as to cover the upper portion of the common groove 5.
[0125]
The electrode films are connected to the lead-out wirings 7 that are exposed at the step portions 35 of the lid 8.
[0126]
The ink is supplied from the ink supply holes 15 to fill the ink chambers 9 formed in every other one of the parallel grooves 2 in FIGS. No ink is supplied to the adjacent dummy grooves 9 '.
[0127]
When an electric signal is sent to the lead line 7 and a drive voltage is applied between the electrode film of the ink chamber 9 and the electrode film of the dummy groove on both sides thereof so that the potential of the electrode film of the ink chamber becomes high, The partition walls on both sides are deformed inward, the ink chamber contracts, and the ink is ejected as small droplets. Subsequently, when the ink chamber electrode film is grounded, the ink is sucked into the ink chamber without deformation.
[0128]
【Example】
Next, the textile ink jet ink of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited by such embodiments.
[0129]
Example 1
(Dispersion 1) Dye-colored fine particle dispersion
5 g of polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average degree of polymerization: 350); I. Disperse Blue 60 and 50 g of ethyl acetate were placed in a separable flask, and N was filled in the flask.₂After the replacement, the mixture was stirred to completely dissolve the polymer and the dye.
[0130]
After dropping 100 g of an aqueous solution containing 2 g of sodium lauryl sulfate, the mixture was emulsified using an ultrasonic dispersing machine (UH-150, manufactured by SMT Corporation). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain Dispersion 1 (average particle diameter: 80 nm) impregnating the dye.
[0131]
Ink 1
The dispersion 1 synthesized by the above method was weighed so that the dye content was 4% by mass as a finished ink, and ethylene glycol 15%, glycerin 15%, and Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) It was adjusted to 0.3% and the remainder to pure water, and further filtered through a 2 μm membrane filter to remove dust and coarse particles to obtain Ink-jet Ink 1.
[0132]
"Print"
Using Ink 1, printing was performed using an inkjet printer Nassenger KS-1600 (manufactured by Konica Corporation). The cloth used was a plain woven cloth composed of 100% polyester, 40 d warp and a warp density of 140 yarns / inch (inch represents 2.54 cm), and a weft of 30 d having a weft density of 200 yarns / inch. No preprocessing was performed.
[0133]
"Heat treatment"
The printed cloth was completely dried and fixed at 180 ° C. for 5 minutes by a thermosol method.
[0134]
Example 2
(Dispersion liquid 2) Core / shell type dispersion liquid
0.15 g of potassium persulfate was added to and dissolved in Dispersion 1 prepared in Example 1, heated to 70 ° C. with a heater, and further mixed with 2 g of styrene and 1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate. The reaction was carried out while dropwise adding to obtain a core / shell type dispersion liquid 2 (average particle diameter: 83 nm).
[0135]
Ink 2
The dispersion 2 synthesized by the above method was weighed so that the dye content was 4% by mass as a finished ink, and ethylene glycol 15%, glycerin 15%, and Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) It was adjusted to 0.3% and the remainder to pure water, and further filtered through a 2 μm membrane filter to remove dust and coarse particles to obtain Inkjet Ink 2.
[0136]
"Print"
Printing was performed using Ink 2 under the same conditions as in Example 1.
[0137]
"Heat treatment"
It was fixed under the same conditions as in Example 1.
[0138]
Example 3
The heat treatment of Example 2 was performed under the same conditions as Example 2 except that the temperature was changed to 130 ° C.
[0139]
Comparative Example 1
(Dispersion 3)
C. I. Disperse Blue 60% 24.0% by mass
Demol C (Kao Corporation) 9.6 mass%
Diethylene glycol 30.0% by mass
Ion exchange water remaining amount
The above-mentioned components were mixed and dispersed with a high-pressure homogenizer at a dispersion pressure of 1000 bar at a rate of 10 hrs / 1 liter to obtain a dispersion liquid 3.
[0140]
Ink 3
Dispersion 3 16.6 mass%
Glycerin 10.5% by mass
Ethylene glycol 10.0 mass%
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 15.5% by mass
Diethylene glycol 5.6 mass%
Emulgen 911 0.1% by mass
Ion exchange water remaining
The dispersion 3 was prepared to have the composition of the ink 3.
[0141]
After sufficiently stirring, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 micron to obtain Ink 3 (average particle diameter: 140 nm).
[0142]
"Print"
Using Ink 3, printing was performed under the same conditions as in Example 1.
[0143]
"Heat treatment"
It was fixed under the same conditions as in Example 1.
[0144]
Comparative Example 2
(Dispersion 4)
C. I. Pigment Blue 15: 3 25.0% by mass
Demol C@17.0% by mass
Diethylene glycol @ 25.0% by mass
Deionized water 33.0% by mass
The above components were mixed and dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 0.5 mm zirconia beads to obtain a dispersion liquid 4.
[0145]
Ink 4
Dispersion 4 11.0% by mass
Takerac W-605 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co .; solid content 30%) ％ 26.7% by mass
Ethylene glycol 10.0 mass%
Diethylene glycol 14.0% by mass
Emulgen 913 0.4 mass%
The dispersion 4 was prepared to have the composition of the ink 4.
[0146]
After sufficiently stirring, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 micron to obtain Ink 4 (average particle diameter: 110 nm).
[0147]
"Print"
Using Ink 4, printing was performed under the same conditions as in Example 1.
[0148]
"Heat treatment"
It was fixed under the same conditions as in Example 1.
[0149]
《Evaluation》
(Storage stability)
The ink of the present invention was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. and left for one week, and the particle size change rate was determined using Zetasizer 1000 (manufactured by Malvern), and three-step evaluation of ○, Δ, and × was performed.
[0150]
：: increase in average particle size is less than 5%
Δ: Increase in average particle size within 5 to 10% (acceptable level)
×: increase in average particle size 10 or more (impossible level)
(Fastness of friction)
The friction fastness was determined by rubbing a test piece and a rubbing white cotton cloth with each other using a rubbing tester in accordance with JIS (L0849-1996II), and comparing the degree of coloring of the rubbing white cotton cloth with a gray scale for contamination. To determine its robustness.
[0151]
◎: Grade 4 or higher
○: Level 3
×: Less than class 3
(Color density)
After printing, the print surface and the back surface of the heat-treated print sample were visually determined.
[0152]
：: deep color density
Δ: Coloring density with some depth (allowable level)
×: Color density with almost no depth (impossible level)
(Bleeding)
Bleeding of the printed portion was visually determined.
[0153]
○: None or allowable level
N: Impossible level
[0154]
[Table 1]

[0155]
As is clear from the results in Table 1, Examples 1 to 3 in the present invention have practically all properties, whereas Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention have a problem in either property. .
[0156]
【The invention's effect】
According to the present invention, a textile inkjet ink having excellent dispersion stability can be provided, and further, high density and high image quality can be achieved without using a pre-treated fabric, and a printed matter with high added value can be achieved. A water-based ink for ink-jet printing and an ink-jet printing method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a head used in the present invention having a partially broken surface.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of an ink chamber portion of a head used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 groove
3 electrode film
6 adhesive
8 lid
9 Ink chamber
9 'dummy groove
14 upper plate
15 ink supply hole

Claims (6)

A water-based ink for inkjet printing, characterized by using a colored fine particle dispersion containing an oil-soluble dye and a resin. The aqueous ink for textile printing inkjet according to claim 1, wherein the oil-soluble dye is a disperse dye. The aqueous ink for textile printing inkjet according to claim 1 or 2, wherein the colored fine particle dispersion is a colored fine particle dispersion having a core / shell structure. The aqueous ink for textile ink jet printing according to any one of claims 1 to 3, wherein the colored fine particles have an average particle size of 10 to 100 nm. An ink-jet printing method, comprising: printing on a fabric using the aqueous ink for ink-jet printing according to any one of claims 1 to 4; The inkjet printing method according to claim 5, wherein the heating step is performed in a temperature range of 150 to 230C.

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