JP2004075734A - Method for producing aromatic polycarbonate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an aromatic polycarbonate which does not cause the phenomenon of adherence of prepolymers to each other on solid phase polymerization and, simultaneously, has a high rate of solid phase polymerization in producing the aromatic polycarbonate by the solid phase polymerization method. <P>SOLUTION: An amorphous aromatic polycarbonate prepolymer, a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, compressed granules, and preheating-treated compressed granules (obtained by preheating the compressed granules) are produced in order, and finally the resulting granules are polymerized by the solid phase polymerization step to produce the aromatic polycarbonate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
［上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。］
であらわされる。
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は具体的には水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。Ｗは具体的にはエチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等の炭素数２〜２０のアルキリデン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基；１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数５〜１５のシクロアルキレン基；エーテル基、スルホキシド基、スルフィド基、スルホン基などが挙げられる。
【００１６】
また本発明の効果に影響のない範囲内において他の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートが共重合されていても良い。例えばヒドロキノン、レゾルシノール、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等を共重合した芳香族ポリカーボネートが共重合する好ましい成分として挙げられる。また「実質的に」とは全繰り返し単位中少なくとも７０モル％以上が上記式（１）であることを表している。中でもより好ましくは下記式（４）
【００１７】
【化３】

【００１８】
で表される繰り返し単位で表される非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーである。
【００１９】
また該非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度［η］は０．１０〜０．３８である。好ましくは０．１０〜０．３０、より好ましくは０．１２〜０．２５のものが使用される。ここで言う固有粘度［η］は、ジクロロメタン溶液にて温度２０℃で測定した粘度から算出される値である。本発明で使用する該非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度［η］が上記範囲より低いと、固相重合を実施するのに十分な融点を有する結晶化物を得ることが困難である、または固相重合時に生成する揮発成分が多くなりすぎる問題があるので、好ましくない。一方固有粘度［η］が上記範囲を超えると、固相重合速度が遅くなり、目的とする固有粘度の芳香族ポリカーボネートの製造に時間がかかりすぎる、また場合によって着色、ゲル化等が生じるため、好ましくない。
【００２０】
また該非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーにおいては、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアリールカーボネート末端基量（ｂ）の和に対するヒドロキシ末端基量の比率（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））は０．０１〜０．５の範囲である。該比率がこの範囲を下回ると固相重合の際に代表的なカーボネート結合性化合物として用いられる炭酸ジアリールカーボネートの脱離反応が圧倒的に多くなり、その結果固相重合速度が遅くなる問題が生じ好ましくない。該比率がこの範囲を超えると、最終的に得られる芳香族ポリカーボネートの末端基中のヒドロキシ末端基が多くなり、溶融時に着色しやすいあるいは加水分解により分子量が低下しやすいなどの問題が生じるので好ましくない。該比率の範囲はより好ましくは０．３〜０．４５の範囲である。
【００２１】
次に該非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造方法を詳細に説明する。該非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造方法は上記の様な特性を満たせば特に限定はない。例えば芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合性化合物をエステル交換触媒の存在下加熱溶融反応させる溶融重合法、または固相重合法、また芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンなどから反応させる界面重合法等が挙げられるが、固有粘度、先述の末端基量の比率を考慮すると、溶融重合法による製造がより好ましい。
【００２２】
本願発明で使用される該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等およびその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられる。これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。なかでもビスフェノールＡが最も好ましく用いられる。
【００２３】
また、該カーボネート結合性化合物としてはハロゲン化カルボニル化合物または炭酸ジエステルが具体的に挙げられる。より具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。なかでもジフェニルカーボネートが最も好ましく用いられる。すなわち該芳香族ジヒドロキシ化合物と該カーボネート結合性化合物の組み合わせとしてはビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの組み合わせであり、これらの化合物を溶融重合して得られる非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーが最も好ましい。
【００２４】
また該エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン系化合物、錫系化合物、ゲルマニウム系化合物等の金属含有化合物と、含窒素塩基性化合物、含燐塩基性化合物等を挙げることができる。
【００２５】
具体的にはアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸チウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸セシウム、カプロン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００２６】
アルカリ土類金属化合物としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ビスフェノールＡのマグネシウム塩、ビスフェノールＡのカルシウム塩が挙げられる。
【００２７】
チタン系化合物としてはテトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラブチルチタン、テトラクレゾキシチタン等が挙げられる。
【００２８】
錫系化合物としては、酢酸第一錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが挙げられ、ゲルマニウム系化合物としては、酸化ゲルマニウムが挙げられる。
【００２９】
また含窒素塩基性化合物としては
（ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ_４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ_４ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ_４ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ_２（Ｍｅ）_３ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アラルキル基等を有するアンモニウムヒドロキシド類、
（ｂ）テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシド等のアルキル、アリール、アラルキル基等を有する塩基性アンモニウム塩、
（ｃ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン等の第三級アミン、及び
（ｄ）テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ_４ＮＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ_４ＮＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ_４ＮＢＰｈ_４）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ_４ＮＢＰｈ_４）等を挙げることができる。
【００３０】
また含燐塩基性化合物としては、
（ａ）テトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ_４ＰＯＨ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ_４ＰＯＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ_４ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ_２（Ｍｅ）_３ＰＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アラルキル基等を有するホスホニウムヒドロキシド類、及び
（ｂ）テトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ_４ＰＢＰｈ_４）、テトラメチルホスホニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ_４ＰＢＰｈ_４）等を挙げることができる。
【００３１】
これらのエステル交換触媒は単独で用いても２種以上併用しても良い。さらにこれらのエステル交換触媒としては、上記の如き金属含有化合物を含有する触媒系が好ましく使用できるが、これらの金属含有化合物は、カーボネート結合を分解する能力もまた有するため、重合反応速度の触媒能をできうる限り保持しつつ、その使用量を抑えることが好ましい。
【００３２】
この目的を達成するためには、上記の金属含有化合物の触媒のうちアルカリ金属化合物を使用し、さらに含窒素塩基性化合物及び／又は含燐塩基性化合物を併用し、アルカリ金属元素の使用量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^−８〜５×１０^−５モルの範囲になるように使用することが好ましい。より好ましくは５×１０^−８〜３×１０^−６モル、特に好ましくは７×１０^−８〜２×１０^−６モルである。さらに含窒素塩基性化合物及び含燐塩基性化合物の使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^−５〜５×１０^−３モルの範囲になるように使用することが好ましい。より好ましくは２×１０^−５〜５×１０^−４モル、特に好ましくは５×１０^−５〜５×１０^−４モルである。
【００３３】
上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、後に実施する固相重合工程で充分な高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られないことがある。
【００３４】
溶融重合法好ましくは、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、好ましくはエステル交換触媒の存在下、加熱溶融反応させる溶融重縮合法により製造される。この場合の重合原料仕込みモル比としては、重合反応装置の形式や大きさ等にも多少依存するが、炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比として概略１．０７／１〜０．９／１である。更にこれらの混合物を常圧およびまたは減圧不活性ガス雰囲気下で加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたは芳香族モノヒドロキシ化合物を留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたは芳香族モノヒドロキシ化合物を除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であり、金属不純物の少ない非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得るために好ましくは１８０〜２８０℃の範囲であり、さらに好ましくは、２５０〜２７０℃の範囲である。反応系の内圧は、好ましくは２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下である。必要に応じて内部にごく微量の不活性ガスを流通させて反応系内気相中の留出成分濃度を減少させる方法も好ましく採用できる。反応時間はおおよそ３０分〜１０時間である。
【００３５】
また界面重合法にて製造する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物を水に溶解しジクロロメタンなどの有機溶媒と接触させ、さらに分子量調節剤の存在下ホスゲンを吹き込むことにより製造できる。触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等が使用される。界面重合法では反応の際に生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が使用される。そのため製造後の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に、こうした不純物が残留しないように充分な洗浄や精製を行うことが好ましい。
【００３６】
これらの方法で製造した非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは以下に説明する結晶化方法、固相重合方法等を効率よく行うために前述のように固有粘度［η］が０．１０〜０．３８と比較的低分子量になるように製造するのが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造工程
つぎに得られた非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶化方法について説明する。上述のような方法により得られるのは非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーであり、これを結晶化させる工程を次に実施する。その結晶化方法については１）結晶化溶媒を使用して結晶化する方法、２）ガラス転移温度以上融点以下の温度に加熱保持して結晶化させる加熱結晶化による方法、３）剪断付与によってプレポリマーを結晶化させる方法が特開平３−２２３３３０号公報、ＷＯ９８／４５３５１に開示されている。結晶化溶媒を使用した結晶化プレポリマーの一般的な製造方法の問題は微粉体が多量に発生することである。すなわち溶媒の種類によっては溶媒が非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーに接触した個所は素早く結晶化が進行し、結晶部が剥がれ落ちることにより微粉が発生する。このような現象が発生する元では得られる結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粒子径を制御することは極めて困難であり、このような状態で固相重合を行うと微粉が舞い均一な重合物を得ることができないばかりか、結晶化物同士の固着が発生し好ましくない。一方加熱結晶化による方法は、非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを温度一定にして保持することによる結晶化方法であり、極めて簡単な操作で結晶化することができる。剪断付与によって結晶化させる方法は加熱結晶化による方法と比較して結晶化時間を大幅に短縮できるといった点が長所である。剪断付与する方法は溶融状態で実施するのが好ましい。
【００３８】
これら結晶化方法の中で溶融状態において剪断付与によって結晶化する方法、または熱を加えることによって結晶化する加熱結晶化方法が好ましく採用される。このような操作にて得られた結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは固有粘度［η］が０．１０〜０．３８と比較的低分子量になるように製造するのが好ましく、さらに好ましい固有粘度の範囲は０．１０〜０．３０である。
【００３９】
またこのような操作により得られた本発明の結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度は１０〜６０％である。特に一般的なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）固相重合ではホッパー型固相重合が使用されており、このような系では重合槽下部には相当な荷重が掛かり、結晶化度が低い状態では非晶部がこの荷重に耐えられなくなり変形して固着の原因となり得る。よって本発明における結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーについてもこのような設備でも行うためには、結晶化度が１０％未満では固相重合中に粒子同士が固着する可能性が高くなり好ましくなく、結晶化度が６０％を超えるのものは製造が実質的に困難である。結晶化度は１５〜５０％が好ましく、より好ましくは１８〜４０％である。
【００４０】
また本発明の結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの比表面積は０．００１〜０．２ｍ^２／ｇ未満である。０．００１ｍ^２／ｇより小さい場合は後で行う固相重合工程の速度が低下して好ましくない。本発明では固相重合の際には特開平３−２２３３３０号公報のような大きな比表面積を必ずしも必要としない。このような大きな比表面積を有するプレポリマー等を達成するには多孔性にするなどの複雑なプロセスを必要とする。本発明の好ましい比表面積の範囲は、０．００１〜０．１５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．００５〜０．１０ｍ^２／ｇの範囲である。比表面積をこの範囲に保つことによって本発明の結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは非多孔性を達成することができる。なお、この比表面積の値はＢＥＴ法によりＫｒガスを用いて測定したものである。
【００４１】
さらに得られた結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは圧縮粒状物を成形しやすい程度の大きさの粉体又は粒状体にするのが好ましい。このような粉体または粒状体を得るのに、特に制限はないがハンマークラッシャー等を用いて粉砕することが最も一般的に行われる。また必要に応じて更に分級操作を行っても良い。
【００４２】
（Ｃ）圧縮粒状物製造工程
また本発明における圧縮粒状物製造工程に使用する結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは（Ｂ）の工程で得られたプレポリマーを細かくしたものであれば特に限定はしないが、結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを粉砕等の手法により得た粉体のもの、または一定の形状に成形をした粒状体が好ましく挙げられる。その形状について得に制限はないが例えばペレット、または顆粒等の形状にしたものが好ましい。さらに後で述べるような圧縮粒状物を一旦成形し、これを再び粉砕化したものも含む。必要に応じて、篩をかけて一定の粒径範囲になるように分級したものを用いても構わない。
【００４３】
圧縮粒状物を得る前の結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粉体及び粒状体の平均粒子径は１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。粒子径が大きいと圧縮粒状物を得る工程で十分に圧縮圧力をかけることができず、十分な機械的強度を有した圧縮粒状物を得ることができない。逆に小さすぎると空気を含みやすく成形不良、強度不足の原因になる。好ましくは０．１ｍｍ〜８ｍｍである。さらに好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍである。また０．１ｍｍ未満の粉粒体が５０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．１ｍｍ未満の粉体が５０ｗｔ％より多いと粉体のトラブルが生じ、ロスとなるので好ましくない。より好ましくは３０ｗｔ％以下、特に好ましくは２０ｗｔ％以下である。
【００４４】
圧縮粒状物は上記粉体、粒状体を加圧又は押出し加工等の加工を行い一体となったものをあらわす。形状はすべて一定の形状に統一されていても、そうでなくても構わない。形状については特に限定はないが、通常ペレット状、球状、円柱状、円板状、多角柱状、立方体状、直方体状、円筒状、レンズ状等が具体的に挙げられる。その圧縮粒状物の平均粒子径は１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。粒子径が大きいと十分に圧縮圧力をかけることができず、十分な機械的強度を有した圧縮粒状物を得ることができない。逆に小さすぎると空気を含みやすく成形不良、強度不足の原因になる。好ましくは０．１ｍｍ〜８ｍｍである。さらに好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍである。また０．１ｍｍ未満の粉体等が５０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．１ｍｍ未満の微粉体が５０ｗｔ％より多いと微粉体が原因となるトラブルが生じ、ロスとなるので好ましくない。より好ましくは３０ｗｔ％以下、特に好ましくは２０ｗｔ％以下である。微粉体が原因となるトラブルとは具体的には、閉塞、磨耗、偏析、付着・凝集、粉塵飛散、フラッシングなどである。微粉体トラブルで生じやすい閉塞は供給・排出、貯蔵、輸送時に、磨耗は輸送、粉砕時に、偏析は貯蔵、付着・凝集は輸送、供給・排出、集塵、粉砕時に、粉塵飛散は集塵時に、フラッシングは供給・排出時に生じる。また特に微粉が伴うと、固相重合プロセスにおいては不活性ガスにより微粉が舞って微粉の滞留時間が長くなり樹脂の色相や組成に影響を与え樹脂の品質に悪影響を及ぼす。さらに微粉量が多いと、固相重合中にプレポリマー同士の固着、固相重合用反応容器へのプレポリマーの固着があり好ましくない。本発明によって得られる圧縮粒状物は上記のトラブルを解決できる。
【００４５】
また得られる圧縮粒状物の比表面積は０．００１〜２．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましい比表面積の範囲は、０．００１〜０．２ｍ^２／ｇ未満であり、さらに好ましくは０．００５〜０．１７ｍ^２／ｇ、最も好ましいのは０．０５〜０．１５ｍ^２／ｇの範囲である。この範囲外の比表面積では複雑なプロセスを必要となる等の問題があることは先述のとおりである。
【００４６】
本発明の圧縮粒状物の嵩密度は０．１〜１．３ｇ／ｃｃの範囲であることが好ましい。０．１ｇ／ｃｃ未満の圧縮粒状物は圧縮圧力が小さく粉体が発生しやすいことがある。また１．３ｇ／ｃｃを超える圧縮粒状物は圧縮圧力が大きく比表面積が小さいため固相重合速度が低下して好ましくない。より好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｃｃの範囲である。
【００４７】
本発明における圧縮粒状物を得る方法は、このようにして得られた粉体又は粒状体が凝集させ、その後におこなう固相重合工程において破壊されないような手法で製造する方法であれば特に制限はないが、一般的な造粒の方法が好ましく挙げられ、押出し造粒法、圧縮造粒法などがより好ましく挙げられる。押出し造粒法としてスクリュー方式、ロール型円筒ダイス方式、ロール型円盤ダイス方式などが例示される。また圧縮造粒法として圧縮ロール方式、ブリケッテング方式、打錠方式、コンパクター方式等が挙げられる。より具体的には錠剤成形機や圧縮成形機を用いて造粒するのが好ましい。圧縮造粒法を用いる際の圧縮圧力は通常は１ＭＰａ〜７００ＭＰａであることが好ましい。１ＭＰａより小さいと粒状成形体を輸送、供給・排出時に多量に粉体を伴い好ましくない。逆に７００ＭＰａより大きいと圧縮成形機と結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの摩擦熱によって粉体等が溶融しやすく、成形不良を引き起こしやすい。より好ましくは１０ＭＰａ〜５００ＭＰａである。さらに好ましくは５０ＭＰａ〜３００ＭＰａである。またこれらの造粒操作を行う際には室温〜結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融点以下で行うこともまた好ましい態様の１つである。より好ましくは（結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移点−７０℃）〜（結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移点＋７０℃）、さらに好ましくは（結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移点−２０℃）〜（結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移点＋２０℃）の温度下で造粒操作を行うことである。このようにして得られた圧縮粒状物は以下のような特徴を有する。
【００４８】
１）固相重合速度を飛躍的に高めることができる。
例えば造粒する前の粉体もしくは粒状体と、それを造粒等の操作を行い得られた圧縮粒状物の固相重合速度は粒径が大きいにも関わらず、圧縮粒状物の固相重合速度のほうが格段に重合速度が上昇している点があげられる。この理由は明確ではないが圧縮により粒子が微細化し固相重合速度が上昇していることが挙げられる。
【００４９】
２）均一な固相重合物を得ることができる。
粉体を取り扱うプロセスの問題としてプロセスハンドリングの問題を挙げたが、粉体を固相重合することで起きる問題がいくつか生じる。一つは比表面積を高めるために加熱結晶化、剪断結晶化により作成した結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを粉砕する工程においては如何様にも粒子径分布を有する事は避けがたいことである。このような粒子径分布の広さは副生するフェノールが結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの拡散速度の分布にも直接関係するため重合度のまちまちな製品が生じるという問題を有する。しかし本発明方法に従えば粒子径分布が広くても均一な固相重合物を得ることが出来ることが大きな特徴である。この理由は明確ではないが圧縮処理によって粒子にマイクロクラックが生じているためと思われる。
【００５０】
（Ｄ）プレヒーティング処理圧縮粒状物製造工程
次にこのようにして製造した圧縮粒状物を使用して固相重合反応を進めることになるが、この時に圧縮粒状物同士が固着を起こさないようにしなければならない。本発明では固相重合速度上昇のみならず、こうした固着現象を防止して安定して高重合度の芳香族ポリカーボネートを得る方法を提供するものである。以下詳細に説明する。
【００５１】
既に公知であるＰＥＴ固相重合では結晶化を十分に進行させるのにプレヒーティング処理は必須な操作であるが、ＰＥＴ固相重合品の場合は基本的に熱結晶化プロセスのため結晶化は均一に進行し、結晶融点もシャープである。しかしながら芳香族ポリカーボネートの場合、元来非晶性の樹脂であり、熱結晶化法では結晶化時間が膨大にかかり、プロセス上シンプルではあるがこのような理由から熱結晶化法を使用して行うことは実用上好ましくない。一方ＷＯ９８／４５３５１のように剪断結晶化法が知られている。このように剪断を印加させ結晶化させる方法は短時間で、かつ溶媒を用いずに結晶化度を上昇することができるので好ましい。しかしこの方法による結晶化物は結晶構造に多数の欠陥が見られるためか、非常にブロードな結晶融点を有しており、このままではエステル交換が比較的効率よく進行し始める温度では、プレポリマー同士が固着を生じ易く安定した固相重合を進める事はできない。さらにこのような結晶化物は比表面積が小さく固相重合速度が小さいと言った問題があった。
【００５２】
そこで我々は固相重合速度が遅いという問題を解決する手段として前記のように結晶化した芳香族ポリカーボネートプレポリマーに圧縮圧力を印加して製造した圧縮粒状物を用いることで固相重合速度を高める事を見出した。しかしながらこのようにプレポリマーに圧縮圧力を印加すると結晶化度の低下のみならず、さらにブロード化し結晶融点のＴｍｉ（結晶融点の吸熱ピークの出始めの温度）が低温にまでシフトするといった問題があった。さらに通常のＰＥＴの固相重合では熱を加え温度を上げる結晶化が進行しペレットが収縮するのに対し、圧縮粒状物の場合は熱を印加すると膨張率が大きく、そのまま固相重合槽に投入すると固相重合槽内で膨張し固着する事が問題となる事を確認した。
【００５３】
そこで我々は鋭意研究の結果、圧縮粒状物を一定範囲の温度下でプレヒーティング処理を施しその時の膨張率が以下の点を満たし、かつ後述のようにガラス転移温度とＴｍｉで規定される温度条件範囲内で固相重合を行うと、固相重合工程に限らず、固着を起こさずに固相重合後もハンドリングを向上させることができる事を見出した。すなわち圧縮粒状物を室温〜圧縮粒状物の融点未満の温度下でプレヒーティング処理を行う。プレヒーティング処理の時間は特に制限はないが、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは１５分〜２時間、更に好ましくは２０分から１．５時間である。
【００５４】
該圧縮粒状物を、プレヒーティング処理後の圧縮粒状物（プレヒーティング処理理圧縮粒状物と称する）が下記式（２）
膨張率＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１　　　　　（２）
［上記数式においてＶ１はプレヒーティング処理前の圧縮粒状物の体積を、Ｖ２はプレヒーティング処理後の圧縮粒状物の体積をあらわす。］
から算出される膨張率が２％〜２０％の範囲であるプレヒーティング処理圧縮粒状物を製造する工程を加える事で固着現象を起こさない事を見出した。
【００５５】
膨張率は通常２％から２０％の範囲である。膨張率がこれ以下であると十分に応力が開放されておらず固着する。逆にこれ以上の範囲は十分に圧縮圧力が印加されておらず、機械的強度が小さく多量の粉体を伴い好ましくない。好ましくは７％〜１５％である。また膨張率は通常は圧縮粒状物およびプレヒーティング処理圧縮粒状物を直方体等の体積計算が容易な形状に近似して、それぞれの計算を行うのが好ましい。しかし例えばプレヒーティング処理前後の圧縮粒状物の形状が帯状であり、かつその断面が矩形の場合は実質的に体積膨張が圧縮方向である厚み方向の膨張のみに限定される場合があり、その際には下記式（５）
膨張率＝（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１　　　　　（５）
［上記数式においてＤ１はプレヒーティング処理前の圧縮粒状物の圧縮方向の厚みをＤ２はプレヒーティング処理後の圧縮粒状物の圧縮方向の厚みをあらわす。］
のように厚さ方向の変化のみで膨張率を計算することもあり得る。また同様に圧縮粒状物の形状が帯状であり、かつその断面が楕円形状の場合はその短軸方向が圧縮方向となる場合が多いので下記式（６）
膨張率＝（Ｒ−ｒ）／ｒ　　　　　（６）
［上記数式においてｒはプレヒーティング処理前の圧縮粒状物の圧縮方向の厚みをＲはプレヒーティング処理後の圧縮粒状物の圧縮方向の厚みをあらわす。］
であらわすこともある。
【００５６】
またプレヒーティングは粒子同士が固着させずに、かつ圧縮粒状物が破壊されない程度に行う事が可能な装置が好ましく、例えば流動層乾燥機などの多量の不活性気体で固着を防止できるもの、タンブラー型乾燥機などの機械的に固着を壊して固着を防止できる装置を用いることが好ましくが挙げられる。
【００５７】
（Ｅ）固相重合工程
固相重合反応は固体状態を維持できるように、該非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ下記式（３）
（Ｔ＋１０）≦Ｔｍｉ　　　　　（３）
［上記数式において、固相重合時の重合温度をＴ［℃］、プレヒーティング処理後の圧縮粒状物の融点に対応する吸熱ピークの開始温度をＴｍｉ［℃］とする。］
を満たす重合温度Ｔ以下の温度で、減圧下、または常圧下不活性ガス気流下にて加熱することによって重合反応を行う。そうして高分子量化し、固有粘度［η］が０．３８超〜１．０の所望分子量を有する高分子量の芳香族ポリカーボネートとなる。なお重合温度の上限は（Ｔ＋１０）≦Ｔｍｉの範囲である。この範囲より高いと固着があり好ましくない。また非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移温度未満では重合温度が低すぎて固相重合を行う利点はない。より好ましくは（Ｔ＋１５）℃≦Ｔｍｉ、最も好ましいのは（Ｔ＋２０）℃≦Ｔｍｉの範囲である。具体的には重合温度は１８０℃〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１９０℃〜２４０℃、最も好ましくは２００℃〜２３０℃である。
【００５８】
また、固相重合が進行し重合度の上昇と共に、プレヒーティング処理圧縮粒状物の融点（Ｔｍ）およびＴｍｉも上昇するため、重合が進行するにしたがって重合温度を上記式（３）の範囲内で上昇させて固相重合を行うことは効率的な固相重合を行うことができるので好ましい。
【００５９】
この重合反応は通常の溶融重合法と同様に加熱減圧下でも可能であるが、次に述べるように常圧下かつ不活性ガス気流下で重合を行い製造してもよい。
【００６０】
常圧重合は前述のとおり不活性ガス気流下で行われる。固相重合槽に流通させる不活性ガスの種類としては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素ガス等を例示できる。さらに不活性ガスを流通させる方式には特に制限はないが、下部にポリマー抜き出し口、不活性ガス流通管及び不活性ガス噴出口を備え、上部に冷却管及び原料流通管を備えた縦型反応装置を用いて、温度調節装置で不活性ガスの温度を制御後、該反応装置に流通させる方法が好ましい。不活性ガスは通常溶融重縮合の反応当初から反応終了まで流通させる。該不活性ガスはプレヒーティング処理圧縮粒状物に直接吹き込むように供給するのが好ましい。通常、固相重合時の温度としてはこの不活性ガスの温度がそのまま固相重合の温度となる。よって温度は上述の範囲内に設定し、流通させることによって実施される。上記の不活性ガスの温度範囲内でも効率的な重合を行うためには得られる芳香族ポリカーボネートの物性に影響がない範囲内で高めの温度で行うことが好ましい。
【００６１】
また不活性ガスの流量は、該プレヒーティング処理圧縮粒状物１Ｋｇあたり０．１ＮＬ／分以上、より好ましくは０．２ＮＬ／分以上１００ＮＬ／分以下の流量、特に１〜５０ＮＬ／分が特に好ましい。流量が上記範囲より小さい場合、固相重合反応の進行が遅くなり、重合時間が長くなり好ましくない。流量が上記範囲より大きい場合、熱エネルギーコストが高くなり好ましくない。
【００６２】
本発明では固相重合槽に流通する不活性ガス流量と、非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの溶融重合槽に流通される不活性ガス流量は必ずしも同量である必要はない。２基以上で並列実施されている固相重合槽から排出される不活性ガスを非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの溶融重合槽に導入してもよく、またこれを再び固相重合槽に導入する方法も好ましい。その際には、不活性ガス中に気体状の反応留出物が含まれているので、これをある一定量以下まで除去した上で導入する方法が好ましく採用できる。さらに固相重合槽から排出した不活性ガスを一部別用途に使用してもよい。このようにして固相重合反応を進めるが、固相重合工程から排出される不活性ガスは多くの場合上記の温度範囲内にあるので、そのまま溶融重合工程に使用できる。また必要に応じて不活性ガスの温度調整をした上で溶融重合工程に供給してもよい。なお、固相重合槽からの不活性ガス排出量と溶融重縮合槽に供給する不活性ガス量とがバランスせず、固相重合で排出されるガス量が過剰な場合は、過剰分を他の用途に利用してもよく、ガス量が不足する場合は、排出ガスに新たな不活性ガスを補充して溶融重合工程に供給すればよい。
【００６３】
固相重合に要する時間は、通常、数時間〜数十時間が採用される。重合時間が長すぎると固相重合に使用する装置が大掛かりになり、設備製造コストの点で好ましくない。固相重合中に、プレヒーティング処理圧縮粒状物を機械的に攪拌するか、あるいは気体流により攪拌してもよい。
【００６４】
本発明において使用される固相重合槽の形式について特に制限はないが、下部に不活性ガス導入部を有し上部に不活性ガス排出部を有する縦型反応装置、回転式の反応装置等を好ましい形態として例示できる。
【００６５】
また減圧下で固相重合を行う場合は非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する時と同様に不活性ガス雰囲気の減圧下あるいはごく微量の不活性ガス気流下で重合を行うのが好ましい。圧力は低いほど、重合の効率は高いが、実用的な範囲を考慮すると概略１〜３０ｋＰａ、好ましくは５〜１５ｋＰａ程度である。この際にプレヒーティング処理圧縮粒状物を機械的にあるいは気体流により撹拌しても良い。反応温度、時間については先述の常圧で重合する際と同様な条件で行うことが好ましく採用できる。
【００６６】
以上のごとき固相重合により製造された所望の重合度の芳香族ポリカーボネート（以下，「ポリカーボネート樹脂」ということがある）は、色相が良く、ゲル成分も少なく成形性に優れたものとなるが、必要に応じて、末端ヒドロキシ基の封鎖反応や溶融粘度の安定化を行うことができ、その方がポリカーボネート樹脂の成形時の熱安定性や、耐久安定性を向上させる上で好ましい。
【００６７】
（Ｆ）固相重合後の処理等
また本発明においては必要に応じて、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基の封鎖反応を行うことができる。該封鎖反応としては、固相重合反応終了後のポリカーボネート樹脂を２軸押し出し機等のポリマーの溶融混合設備を使用し、例えば米国特許第５，６９６，２２２号記載の方法に従いサリチル酸エステル系化合物により末端ヒドロキシル基を封鎖することができる。この場合、サリチル酸エステル系化合物の使用量は封鎖反応前のポリマーにおける末端ヒドロキシル基の１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲がよい。かかる量比で添加することにより、末端ヒドロキシル基の８０モル％以上を好適に封鎖することができる。
【００６８】
本発明により製造されるポリカーボネート樹脂は、使用目的により、離型剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤、ガラス繊維、鉱物、フィラーといった無機剤、アラミド繊維などの有機剤、または本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリマーを混合し樹脂組成物を得ることができる。その樹脂組成物は成形用樹脂、フィルム、繊維等の用途に使用可能である。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、固相重合速度の上昇のみならず、固相重合時にポリマー同士の固着現象を生じさせず安定して品質の良好な高重合度のポリカーボネート樹脂を容易に製造することができ、この樹脂は色相、成形性が良好で、有用な成形品を与える。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
１）固有粘度［η］
得られた芳香族ポリカーボネートをジクロロメタン溶液として、２０℃でウベローデ粘度管にて測定した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
示査走査型熱量計（ＤＳＣ）パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度２０℃／分で測定してガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を求めた。また、結晶融解のエンタルピー（ΔＨ）は、結晶融解に対応する部分の面積より算出した。３）結晶化度
結晶化度は、ＤＳＣ測定によって得られたΔＨから、１００％結晶化ポリカーボネートのΔＨをジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；パートＢ：ポリマー・フィジックス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．）１９７９年第２５巻１５１１〜１５１７ページを参考にして１０９．８Ｊ／ｇとして計算した。
４）比表面積
比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置を使用してＫｒガスを用いて測定し、サンプルの重量で除して求める。
５）嵩密度
１０００ｃｃの金属製円筒容器に凝集粒状体を入れ、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量Ｗ（ｇ）を求め、次式により算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗ／１０００
６）末端基量と末端基量の比率
末端基量はＪＥＯＬの核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）によってアリールカーボネート末端基量（ｂ）とヒドロキシ末端基量（ａ）の積算を行い、その積分量からそれぞれの末端基量を見積もった。その後以下の式を用いて比率を算出した。
末端基量の比率＝（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））
７）固着評価テスト
図１に示す固着評価装置（直径８０ｍｍ）にサンプル３００ｇを仕込み、サンプル温度が２００℃に達した所で、ピストンに錘１５ｋｇを加え１２ｈｒ固相重合を行った。重合後に固着評価装置下部を外し排出されたサンプルの固着度を観察した。
８）膨張率
本実施例においては、圧縮粒状物の形状が帯状でありかつその断面が矩形の場合は実質的に体積膨張が圧縮方向である厚み方向の膨張のみに限定される場合に対応するので膨張率は上記式（５）に従って計算を行った。
【００７１】
［実施例１］
（Ｉ）非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部及びビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を攪拌装置、減圧装置、蒸留塔等を具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で３０分攪拌し溶解した。次いで、昇温と同時に徐々に減圧下とし、最終的に２２０℃、３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）とした。この時点で、得られた非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度［η］は０．１７、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１６℃であり、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．３６であった。また透明であることと結晶融解ピークが観察されないことから非晶性であった。
（ＩＩ）結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造例
このようにして得られた非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーをヒーター温度１８０℃に設定した（株）陸亜製ＲＹ４５−３０−ＩＭ７．５型一軸ルーダー（Ｌ／Ｄ＝４０）で剪断をかけながら結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを吐出した。この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーをＤＳＣにより測定するとＴｍ２２５℃、結晶化度２６％であり、固有粘度は０．１７であった。ついで吐出物を粉砕機にかけ結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粉体を得た。この粉体を分級し０．４２５〜０．８４ｍｍ粒径の結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粉体の比表面積を測定すると０．０２４７ｍ^２／ｇであった。
（ＩＩＩ）（プレヒーティング処理）圧縮粒状物の製造例
該結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粉体を形状波型の圧縮成形機を用い圧縮圧力１００ＭＰａで圧縮を行い圧縮粒状物を得た。得られた板状の圧縮粒状物をスクリーン径３〜５ｍｍのハンマークラッシャー型破砕機を用いて粉砕し圧縮粒状物を得た。得られた圧縮粒状物の固有粘度は０．１７、結晶化度は２６％であり、このポリカーボネートの圧縮粒状物は平均粒径２．８〜３．３ｍｍであり、板状のフレークの形態であった。このものの比表面積は０．１５ｍ^２／ｇであり、嵩密度は０．５４ｇ／ｃｃであった。またＤＳＣで測定したところ結晶融点のピークがブロードであった（図２参照）。またＴｍｉ：１６０℃、Ｔｍ：２２４℃であった。
【００７２】
その後この圧縮粒状物を窒素温度２００℃で１時間プレヒーティングを行った。その時ＤＳＣを測定するとプレヒーティング前に比べてシャープな結晶融点ピークを有しており（図３参照）、Ｔｍｉ：２１５℃、Ｔｍ：２３９℃、結晶化度：２６％、膨張率：９％であるプレヒーティング処理圧縮粒状物を得た。
（ＩＶ）固相重合工程
このようにして作成したプレヒーティング処理圧縮粒状物を、下部に不活性ガスの流出部分を有する図１のような円筒型の反応容器に入れ、錘を印加して０．８ＮＬ／ｃｍ^２・分で窒素ガスの流通下、固相重合時の重合温度２００℃で１２時間、図１に示すような評価装置を使用して評価を行ったところ、固着の無い芳香族ポリカーボネートの圧縮粒状物を得た。結果を表１に示した。
【００７３】
［実施例２、３］
粒径をそれぞれ４〜５．６ｍｍ、３．３〜４．０ｍｍにした以外は実施例１と同様な操作で行った。その結果固着の無い芳香族ポリカーボネートの圧縮粒状物を得た。結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例４］
実施例１の（ＩＩ）の工程で得られた結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粉体（比表面積０．０２４７ｍ^２／ｇ）をポケットサイズ４．８×１．２ｍｍのブリケッティング型圧縮成形機を用い圧縮圧力１００ＭＰａで圧縮を行い圧縮粒状物を得た。その後スクリーン径２〜５ｍｍのハンマークラッシャー型破砕機を用いて粉砕しピロー型の圧縮粒状物を得た。粒径はポケットサイズと同じく４．８×１．２ｍｍであった。得られた圧縮粒状物の固有粘度は０．１７、結晶化度は２５％であった。この圧縮粒状物の比表面積は０．１５ｍ^２／ｇであり、嵩密度は０．５３ｇ／ｃｃであった。またＤＳＣで測定したところ結晶融点のピークがブロードであった（図２参照）。またＴｍｉ：１６０℃、Ｔｍ：２２４℃であった。
【００７５】
その後この圧縮粒状物を窒素温度２００℃で１時間プレヒーティングを行った。その時ＤＳＣを測定するとプレヒーティング前に比べてシャープな結晶融点ピークを有しており（図３参照）、Ｔｍｉ：２１５℃、Ｔｍ：２３７℃、結晶化度：２６％、膨張率：９％であるプレヒーティング処理圧縮粒状物を得た。このようにして作成したプレヒーティング処理圧縮粒状物を、下部に不活性ガスの流出部分を有する図１のような円筒型の反応容器に入れ、錘を印加して０．８ＮＬ／ｃｍ^２・分で窒素ガスの流通下、固相重合時の重合温度２００℃で１２時間、図１に示すような評価装置を使用して評価を行ったところ、固着の無い芳香族ポリカーボネートの圧縮粒状物を得た。結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例１］
実施例１でプレヒーティング操作を行わない圧縮粒状物を実施例１と同様な操作で固着評価テストを行ったところ興し（おこし）状態のものが得られ、芳香族ポリカーボネートの圧縮粒状物が固着していることがわかった。結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例２］
参考例で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートをヒーター温度１８０℃に設定した（株）陸亜製ＲＹ４５−３０−ＩＭ７．５型一軸ルーダー（Ｌ／Ｄ＝４０）で剪断をかけながら結晶状態のプレポリマーを吐出した。このプレポリマーをＤＳＣにより測定するとＴｍ２２５℃、結晶化度２３％であり、固有粘度は０．１７であった。ついで吐出物を粉砕機で結晶化物を粉砕し２．８〜３．３ｍｍの粒状物を得た。このようにして作成した粒状物を、圧縮粒状物を製造することなく、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ^２・分で窒素ガスの流通下、固相重合時の重合温度２００℃で１２時間、図１に示すような評価装置を使用して評価を行ったところ、固着の無い芳香族ポリカーボネートを得た。しかしながら重合度は［η］＝０．２２しか重合しなかった。結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で固着評価を行う際に使用する装置の模式図である。
【図２】本発明における圧縮粒状物（プレヒーティング処理前）のＤＳＣチャートの一例である。
【図３】本発明におけるプレヒーティング処理圧縮粒状物（プレヒーティング処理後）のＤＳＣチャートの一例である。
【符号の説明】
１：錘
２：ストッパー
３：焼結金属
４：窒素抜け穴
５：サンプル（圧縮粒状物等）
６：装置下部
７：ピストン
８：温度計[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate, which is produced in the order of an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer, a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, a compressed granular material, a preheated compressed granular material, and an aromatic polycarbonate.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resin has been used as a material with excellent transparency, heat resistance, and mechanical properties. It has been used in various fields such as the automotive field, electric and electronic field, and various containers as an engineering plastic such as CD (compact disk), optical disk, and lens. Used in the field.
[0003]
As a method for producing such an aromatic polycarbonate resin, conventionally, an interfacial polymerization method in which phosgene and an aromatic dihydroxy compound are polymerized in water and a solvent immiscible with water, a transesterification catalyst between an aromatic dihydroxy compound and a carbonate bond-forming compound. For example, a melt polycondensation method in which a heat-melting reaction is performed in the presence of a polymer is used.
[0004]
On the other hand, a low-molecular-weight aromatic polycarbonate (which may be referred to as an oligomer or a prepolymer of polycarbonate) is crystallized and then polymerized in a solid phase under vacuum or under a flow of inert gas to obtain a high-molecular-weight aromatic polycarbonate. A method for producing an aromatic polycarbonate resin is also well known. For example, JP-A-1-158033 and JP-A-3-223330 disclose techniques for increasing the degree of polymerization of a polycarbonate prepolymer by solid-phase polymerization. These include general descriptions relating to crystallization of a polycarbonate prepolymer using an organic solvent or the like. The method of combining the melt polycondensation and the solid phase polymerization has an advantage that a high molecular weight (high degree of polymerization) aromatic polycarbonate having good hue and moldability can be obtained. WO 98/45351 discloses a method of subjecting a melt of a polycarbonate prepolymer to crystallization by shearing.
[0005]
However, at present, such a method for crystallizing a polycarbonate prepolymer still has problems for industrial use. In other words, the method by the solvent crystallization method requires a separate recovery process of the solvent used for crystallization, so the equipment becomes large, and the solvent used for crystallization usually causes cracks in the polycarbonate prepolymer at the same time. In addition, in many cases, fine powders are generated in the crystallization step, which causes a problem that a process trouble easily occurs. Further, the heat crystallization method simply holds the polycarbonate prepolymer at a constant temperature, but requires at least one hour of holding for crystallization, which has a problem of poor productivity. On the other hand, the method of crystallizing by shearing can crystallize in a short period of time, but it is not preferable to directly subject the thus pre-crystallized polycarbonate prepolymer to solid-state polymerization because polymerization time is extremely long. Therefore, a method that can shorten the polymerization time and can be suitably used is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is not only to increase the solid-state polymerization rate, but also to a method for producing a compressed granular material which is less likely to cause a sticking phenomenon during solid-phase polymerization and is easy to handle, and to produce an aromatic polycarbonate using the compressed granular material. Is to provide a way.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration to achieve the above object.
First, the intrinsic viscosity [η] substantially represented by the repeating unit represented by the above formula (1) is 0.10 to 0.38, the hydroxy terminal group amount (a) and the aryl carbonate terminal group amount (b) Producing a non-crystalline aromatic polycarbonate prepolymer having a ratio (a) / ((a) + (b)) of the amount of hydroxy end groups to the sum of
[0008]
Second, the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is crystallized to have a crystallinity of 10% to 60% and a specific surface area of 0.001 to 0.2 m. ² / G to produce a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer,
[0009]
Third, a step of compression-molding the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer at a compression pressure of 1 MPa to 700 MPa to produce a compressed granular material having a bulk density of 0.1 to 1.3 g / cc;
[0010]
Fourth, the compressed granular material is subjected to a preheating treatment at a temperature from room temperature to a temperature lower than the melting point of the compressed granular material, and the compressed granular material after the preheating treatment is represented by the following formula (2).
Expansion coefficient = (V2−V1) / V1 (2)
[In the above formula, V1 represents the volume of the compressed granular material before the preheating process, and V2 represents the volume of the compressed granular material after the preheating process. ]
Producing a preheated compressed granular material having an expansion coefficient calculated from the range of 2% to 20%,
[0011]
Fifth, the preheated compressed granules are heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer and the following formula (3):
(T + 10) ≦ Tmi (3)
(In the above formula, the polymerization temperature during solid phase polymerization is T [° C.], and the start temperature of an endothermic peak corresponding to the melting point of the preheated compressed granular material is Tmi [° C.])
Step of heating and solid-phase polymerization under reduced pressure or normal pressure and under an inert gas stream at a temperature that satisfies
Are sequentially performed in this order.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Manufacturing process of amorphous aromatic polycarbonate prepolymer
The amorphous aromatic polycarbonate prepolymer used in the production method of the present invention has substantially the following formula (1)
[0013]
Embedded image

[0014]
[In the above formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and W is an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms. Group, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group or a sulfone group. ]
It is represented by
[0015]
In the above formula (1), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group; a benzyl group and a phenethyl group An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a group; and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group. W is specifically an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms such as an ethylidene group, a propylidene group or a butylidene group; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group or a butylene group; A cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms such as a cycloalkylene group or a cyclohexylidene group; a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms such as a 1,3-cyclopentylene group or a 1,4-cyclohexylene group; an ether group, a sulfoxide Group, sulfide group, sulfone group and the like.
[0016]
An aromatic polycarbonate comprising another repeating unit may be copolymerized within a range that does not affect the effects of the present invention. For example, preferred components for copolymerizing an aromatic polycarbonate obtained by copolymerizing hydroquinone, resorcinol, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, and the like. Can be “Substantially” means that at least 70 mol% or more of all the repeating units are represented by the above formula (1). Among them, the following formula (4) is more preferable.
[0017]
Embedded image

[0018]
Is an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer represented by a repeating unit represented by the following formula:
[0019]
In addition, the intrinsic viscosity [η] of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is 0.10 to 0.38. Preferably 0.10 to 0.30, more preferably 0.12 to 0.25 is used. Here, the intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the viscosity measured at a temperature of 20 ° C. in a dichloromethane solution. When the intrinsic viscosity [η] of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer used in the present invention is lower than the above range, it is difficult to obtain a crystal having a melting point sufficient to carry out solid-state polymerization, or It is not preferable because there is a problem that the amount of volatile components generated during the solid phase polymerization becomes too large. On the other hand, when the intrinsic viscosity [η] exceeds the above range, the solid-state polymerization rate becomes slow, and it takes too much time to produce an aromatic polycarbonate having an intended intrinsic viscosity, and in some cases, coloring, gelation, and the like occur. Not preferred.
[0020]
Further, in the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer, the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amount of hydroxy end groups (a) and the amount of aryl carbonate end groups (b) (a) / ((a) + (b)) Is in the range of 0.01 to 0.5. If the ratio is below this range, the elimination reaction of diaryl carbonate used as a typical carbonate-binding compound during solid-phase polymerization becomes overwhelmingly large, resulting in a problem that the solid-state polymerization rate becomes slow. Not preferred. When the ratio exceeds this range, the number of hydroxy end groups in the end groups of the aromatic polycarbonate finally obtained is increased, which causes problems such as easy coloring during melting or reduction in molecular weight due to hydrolysis. Absent. The range of the ratio is more preferably in the range of 0.3 to 0.45.
[0021]
Next, a method for producing the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer will be described in detail. The method for producing the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is not particularly limited as long as the above properties are satisfied. For example, a melt polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate-binding compound are heated and melted in the presence of a transesterification catalyst, or a solid phase polymerization method, or an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with phosgene or the like, may be used. Considering the intrinsic viscosity, the ratio of the amount of terminal groups described above, production by a melt polymerization method is more preferable.
[0022]
Examples of the aromatic dihydroxy compound used in the present invention include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A), bis (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the aromatic ring, for example, an alkyl group, an aryl group those substituted. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, bisphenol A is most preferably used.
[0023]
Specific examples of the carbonate-binding compound include a carbonyl halide compound and a carbonic acid diester. More specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, diphenyl carbonate is most preferably used. That is, the combination of the aromatic dihydroxy compound and the carbonate-binding compound is a combination of bisphenol A and diphenyl carbonate, and an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer obtained by melt-polymerizing these compounds is most preferable.
[0024]
Examples of the transesterification catalyst include metal-containing compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, titanium compounds, tin compounds, and germanium compounds, and nitrogen-containing basic compounds and phosphorus-containing basic compounds. be able to.
[0025]
Specifically, examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, sodium acetate, and acetic acid. Potassium, titanium acetate, sodium nitrate, potassium nitrate, rubidium nitrate, lithium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite, rubidium nitrite, lithium nitrite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium cyanate, potassium cyanate, cyanate Lithium, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, cesium thiocyanate, sodium caproate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate, stearie Lithium oxide, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, Examples include dilithium hydrogen phosphate, disodium salt, dipotassium salt, dilithium salt of bisphenol A, monosodium salt, monopotassium salt, sodium potassium salt, sodium lithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, and lithium salt.
[0026]
Examples of the alkaline earth metal compound include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, a magnesium salt of bisphenol A, and a calcium salt of bisphenol A.
[0027]
Examples of the titanium-based compound include tetraphenoxytitanium, butoxytriphenoxytitanium, dibutoxydiphenoxytitanium, tetrabutyltitanium, tetracrezoxytitanium and the like.
[0028]
Examples of the tin-based compound include stannous acetate, di-n-butyltin diacetate, and di-n-butyltin dilaurate, and examples of the germanium-based compound include germanium oxide.
[0029]
As the nitrogen-containing basic compound,
(A) Tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et ₄ NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu ₄ NOH), benzyltrimethylammonium hydroxide (Ph-CH ₂ (Me) ₃ NOH), ammonium hydroxides having an alkyl, aryl, aralkyl group or the like such as hexadecyltrimethylammonium hydroxide;
(B) basic ammonium salts having alkyl, aryl, aralkyl groups and the like such as tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium phenoxide, tetrabutylammonium carbonate, benzyltrimethylammonium benzoate hexadecyltrimethylammonium ethoxide,
(C) tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyldimethylamine, and
(D) Tetramethylammonium borohydride (Me ₄ NBH ₄ ), Tetrabutylammonium borohydride (Bu ₄ NBH ₄ ), Tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu ₄ NBPh ₄ ), Tetramethylammonium tetraphenylborate (Me ₄ NBPh ₄ ) And the like.
[0030]
Further, as the phosphorus-containing basic compound,
(A) Tetramethylphosphonium hydroxide (Me ₄ POH), tetraethylphosphonium hydroxide (Et ₄ POH), tetrabutylphosphonium hydroxide (Bu ₄ POH), benzyltrimethylphosphonium hydroxide (Ph-CH ₂ (Me) ₃ POH), phosphonium hydroxides having an alkyl, aryl, aralkyl group or the like such as hexadecyltrimethylphosphonium hydroxide, and
(B) Tetramethylphosphonium borohydride (Me ₄ PBH ₄ ), Tetrabutylphosphonium borohydride (Bu ₄ PBH ₄ ), Tetrabutylphosphonium tetraphenylborate (Bu ₄ PBPh ₄ ), Tetramethylphosphonium traphenylborate (Me ₄ PBPh ₄ ) And the like.
[0031]
These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, as these transesterification catalysts, catalyst systems containing the above-mentioned metal-containing compounds can be preferably used.However, since these metal-containing compounds also have the ability to decompose carbonate bonds, the catalytic activity of the polymerization reaction rate is increased. It is preferable to reduce the amount of use while maintaining as much as possible.
[0032]
In order to achieve this object, among the above-mentioned catalysts for metal-containing compounds, an alkali metal compound is used, and further, a nitrogen-containing basic compound and / or a phosphorus-containing basic compound are used in combination to reduce the amount of the alkali metal element used. 1 × 10 per mole of aromatic dihydroxy compound ^-8 ~ 5 × 10 ^-5 It is preferable to use it in a molar range. More preferably 5 × 10 ^-8 ~ 3 × 10 ^-6 Mol, particularly preferably 7 × 10 ^-8 ~ 2 × 10 ^-6 Is a mole. Further, the amount of the nitrogen-containing basic compound and the phosphorus-containing basic compound used is 1 × 10 ^-5 ~ 5 × 10 ^-3 It is preferable to use it in a molar range. More preferably 2 × 10 ^-5 ~ 5 × 10 ^-4 Mol, particularly preferably 5 × 10 ^-5 ~ 5 × 10 ^-4 Is a mole.
[0033]
When the ratio is outside the above range, the properties of the obtained aromatic polycarbonate are adversely affected, or the transesterification reaction does not sufficiently proceed, and a high-molecular-weight aromatic polycarbonate is obtained in a solid-state polymerization step to be performed later. There may not be.
[0034]
Melt polymerization method Preferably, it is produced by a melt polycondensation method in which the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester are heated and melted, preferably in the presence of a transesterification catalyst. In this case, the molar ratio of the charged raw materials for the polymerization depends somewhat on the type and size of the polymerization reactor, but it is approximately 1.07 / 1 to 0.9 / 1 as the molar ratio of diester carbonate / aromatic dihydroxy compound. It is. Further, the mixture is stirred while heating under a normal pressure and / or a reduced pressure inert gas atmosphere to distill off the alcohol or the aromatic monohydroxy compound to be produced. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the product, etc., but is usually in the range of 120 to 350 ° C. in order to remove the alcohol or aromatic monohydroxy compound generated by the reaction, and is an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer containing few metal impurities. Is preferably in the range of 180 to 280C, more preferably in the range of 250 to 270C. The internal pressure of the reaction system is preferably 26.6 kPa (200 mmHg) or less, more preferably 13.3 kPa (100 mmHg) or less. If necessary, a method in which a very small amount of an inert gas is circulated inside to reduce the concentration of distillate components in the gas phase in the reaction system can also be preferably adopted. The reaction time is approximately 30 minutes to 10 hours.
[0035]
In the case of production by an interfacial polymerization method, the production can be carried out by dissolving an aromatic dihydroxy compound in water, contacting it with an organic solvent such as dichloromethane, and then blowing phosgene in the presence of a molecular weight regulator. As the catalyst, tertiary amines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and salts thereof, compounds having an amide group, and the like are used. In the interfacial polymerization method, a large amount of an alkali metal or alkaline earth metal is used as a scavenger for hydrogen halide such as hydrochloric acid generated during the reaction. Therefore, it is preferable to perform sufficient washing and purification so that such impurities do not remain in the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer after production.
[0036]
The amorphous aromatic polycarbonate prepolymer produced by these methods has an intrinsic viscosity [η] of 0.10 to 0.1 as described above in order to efficiently perform the crystallization method, the solid-phase polymerization method, and the like described below. It is preferable to produce it so as to have a relatively low molecular weight of 38.
[0037]
(B) Crystalline aromatic polycarbonate prepolymer production process
Next, a method for crystallizing the obtained amorphous aromatic polycarbonate prepolymer will be described. The amorphous aromatic polycarbonate prepolymer obtained by the above-mentioned method is subjected to a step of crystallizing the same. The crystallization method is as follows: 1) a method of crystallization using a crystallization solvent, 2) a method of heat crystallization in which the material is heated and held at a temperature from the glass transition temperature to the melting point or less, and 3) a pre-shear by applying shear. A method for crystallizing a polymer is disclosed in JP-A-3-223330 and WO98 / 45351. A problem of a general method for producing a crystallized prepolymer using a crystallization solvent is that a large amount of fine powder is generated. That is, depending on the type of the solvent, crystallization proceeds rapidly at the place where the solvent comes into contact with the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer, and the crystal part is peeled off to generate fine powder. Under such circumstances, it is extremely difficult to control the particle size of the obtained crystalline aromatic polycarbonate prepolymer.If solid-state polymerization is performed in such a state, fine powder will fly and a uniform polymer will be produced. Not only can not be obtained, but also crystallized substances are undesirably fixed. On the other hand, the method by heat crystallization is a crystallization method in which the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is kept at a constant temperature, and can be crystallized by a very simple operation. The method of crystallizing by applying shear is advantageous in that the crystallization time can be significantly reduced as compared with the method of heating and crystallizing. The method of applying shear is preferably performed in a molten state.
[0038]
Among these crystallization methods, a method of crystallizing by applying shear in a molten state or a heating crystallization method of crystallizing by applying heat is preferably employed. The crystalline aromatic polycarbonate prepolymer obtained by such an operation is preferably produced so that the intrinsic viscosity [η] becomes a relatively low molecular weight of 0.10 to 0.38. The range is from 0.10 to 0.30.
[0039]
The crystallinity of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention obtained by such an operation is 10 to 60%. In general, hopper-type solid-state polymerization is used in general PET (polyethylene terephthalate) solid-state polymerization. In such a system, a considerable load is applied to a lower portion of the polymerization tank, and in a state where the degree of crystallinity is low, an amorphous portion is formed. May not be able to withstand this load and may become deformed and cause sticking. Therefore, in order to perform the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer in the present invention also with such equipment, if the crystallinity is less than 10%, the possibility that the particles will adhere to each other during solid phase polymerization increases, which is not preferable. Those having a degree of conversion exceeding 60% are substantially difficult to produce. The crystallinity is preferably from 15 to 50%, more preferably from 18 to 40%.
[0040]
The specific surface area of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention is 0.001 to 0.2 m. ² / G. 0.001m ² If it is less than / g, the speed of the solid phase polymerization step to be performed later is undesirably reduced. In the present invention, a large specific surface area as in JP-A-3-223330 is not necessarily required for solid-phase polymerization. Achieving such a prepolymer having a large specific surface area requires a complicated process such as making it porous. The preferred range of the specific surface area of the present invention is 0.001 to 0.15 m. ² / G, more preferably 0.005 to 0.10 m ² / G. By maintaining the specific surface area in this range, the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention can achieve non-porosity. The value of the specific surface area was measured by a BET method using Kr gas.
[0041]
Further, it is preferable that the obtained crystalline aromatic polycarbonate prepolymer is formed into a powder or a granular material having such a size that a compressed granular material can be easily formed. In order to obtain such a powder or a granular material, grinding is most commonly performed using a hammer crusher or the like, although not particularly limited. If necessary, a classification operation may be further performed.
[0042]
(C) Compressed granular material manufacturing process
The crystalline aromatic polycarbonate prepolymer used in the step of producing compressed granular material in the present invention is not particularly limited as long as the prepolymer obtained in the step (B) is finely divided. A powder obtained by a method such as pulverization of a polymer, or a granular material formed into a predetermined shape is preferable. There is no particular limitation on the shape, but for example, a pellet or a granule is preferable. Further, it also includes a product obtained by forming a compressed granular material, which will be described later, once and then pulverizing it again. If necessary, a material that has been sieved and classified so as to have a certain particle size range may be used.
[0043]
It is preferable that the average particle diameter of the powder of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer and the granular material before obtaining the compressed granular material is 10 mm or less. If the particle size is large, it is not possible to apply a sufficient compression pressure in the step of obtaining the compressed granular material, and it is not possible to obtain a compressed granular material having sufficient mechanical strength. On the other hand, if it is too small, it tends to contain air, resulting in poor molding and insufficient strength. Preferably it is 0.1 mm to 8 mm. More preferably, it is 0.2 mm to 1 mm. Further, it is preferable that the amount of powder having a particle size of less than 0.1 mm is 50% by weight or less. If the amount of the powder less than 0.1 mm is more than 50 wt%, troubles of the powder occur, resulting in a loss, which is not preferable. It is more preferably at most 30 wt%, particularly preferably at most 20 wt%.
[0044]
The compressed granular material represents an integrated product obtained by subjecting the above powder and granular material to processing such as pressurization or extrusion. The shapes may be all uniform or not. The shape is not particularly limited, but specific examples include a pellet, a sphere, a column, a disk, a polygonal column, a cube, a cuboid, a cylinder, and a lens. The average particle diameter of the compressed granular material is preferably in the range of 10 mm or less. If the particle size is large, it is not possible to apply a sufficient compression pressure, and it is not possible to obtain a compressed granular material having sufficient mechanical strength. On the other hand, if it is too small, it tends to contain air, resulting in poor molding and insufficient strength. Preferably it is 0.1 mm to 8 mm. More preferably, it is 0.2 mm to 1 mm. Further, it is preferable that the amount of powder having a size of less than 0.1 mm is 50 wt% or less. If the amount of the fine powder of less than 0.1 mm is more than 50 wt%, troubles caused by the fine powder occur, resulting in a loss, which is not preferable. It is more preferably at most 30 wt%, particularly preferably at most 20 wt%. Specifically, troubles caused by the fine powder include blockage, abrasion, segregation, adhesion / agglomeration, dust scattering, and flushing. Blockage that is likely to occur due to fine powder trouble is during supply / discharge, storage, and transport; wear is transported / crushed; segregation is stored; adhesion / agglomeration is transported / supplied / discharged; dust collection / pulverization; Flushing occurs during supply and discharge. In particular, when a fine powder is involved, in the solid-state polymerization process, the fine powder flies due to an inert gas, and the residence time of the fine powder is prolonged, thereby affecting the hue and composition of the resin and adversely affecting the quality of the resin. Further, if the amount of the fine powder is too large, the prepolymers adhere to each other during the solid phase polymerization and the prepolymer adheres to the reaction vessel for solid phase polymerization, which is not preferable. The compressed granules obtained by the present invention can solve the above-mentioned problems.
[0045]
The specific surface area of the obtained compressed granular material is 0.001 to 2.0 m. ² / G or less. A more preferable specific surface area is 0.001 to 0.2 m. ² / G, more preferably 0.005 to 0.17 m ² / G, most preferably 0.05 to 0.15 m ² / G. As described above, a specific surface area outside this range requires a complicated process.
[0046]
The bulk density of the compressed granular material of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 1.3 g / cc. Compressed granules of less than 0.1 g / cc have a low compression pressure and may easily generate powder. On the other hand, compressed granules exceeding 1.3 g / cc are not preferable because the compression pressure is large and the specific surface area is small, so that the solid phase polymerization rate is reduced. More preferably, it is in the range of 0.4 to 1.2 g / cc.
[0047]
The method for obtaining the compressed granular material in the present invention is not particularly limited as long as the powder or the granular material thus obtained is agglomerated and is produced by a method that is not broken in a solid phase polymerization step performed thereafter. However, a general granulation method is preferable, and an extrusion granulation method and a compression granulation method are more preferable. Examples of the extrusion granulation method include a screw method, a roll-type cylindrical die method, and a roll-type disk die method. Examples of the compression granulation method include a compression roll method, a briquetting method, a tableting method, and a compactor method. More specifically, granulation is preferably performed using a tablet molding machine or a compression molding machine. Usually, the compression pressure when using the compression granulation method is preferably 1 MPa to 700 MPa. If the pressure is less than 1 MPa, a large amount of powder is generated during transportation, supply and discharge of the granular molded product, which is not preferable. Conversely, if it is larger than 700 MPa, the powder or the like is likely to be melted by frictional heat of the compression molding machine and the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, and molding defects are likely to occur. More preferably, it is 10 MPa to 500 MPa. More preferably, it is 50 MPa to 300 MPa. It is also a preferable embodiment that the granulation operation is performed at a temperature from room temperature to the melting point of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer or lower. More preferably (glass transition point of crystalline aromatic polycarbonate prepolymer −70 ° C.) to (glass transition point of crystalline aromatic polycarbonate prepolymer + 70 ° C.), still more preferably (glass transition temperature of crystalline aromatic polycarbonate prepolymer) Granulation operation at a temperature of (point −20 ° C.) to (glass transition point of crystalline aromatic polycarbonate prepolymer + 20 ° C.). The compressed granules thus obtained have the following characteristics.
[0048]
1) The solid-state polymerization rate can be dramatically increased.
For example, the solid-state polymerization rate of the powder or granular material before granulation and the compressed granular material obtained by performing operations such as granulation on the solid-phase polymerization of the compressed granular material despite the large particle size The point is that the rate of polymerization is markedly higher. Although the reason for this is not clear, it can be mentioned that the particles become finer by the compression and the solid-state polymerization rate is increased.
[0049]
2) A uniform solid-phase polymer can be obtained.
Although the problem of process handling was mentioned as a problem of the process for handling powder, there are some problems caused by solid-phase polymerization of powder. One is that it is unavoidable to have any particle size distribution in the step of pulverizing the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer prepared by heat crystallization and shear crystallization to increase the specific surface area. Such a wide particle size distribution has a problem in that phenol by-produced is directly related to the distribution of the diffusion rate of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, so that products having different degrees of polymerization are produced. However, a major feature of the method of the present invention is that a uniform solid-phase polymer can be obtained even if the particle size distribution is wide. Although the reason for this is not clear, it is considered that microcracks have been generated in the particles by the compression treatment.
[0050]
(D) Preheating treatment compressed granule manufacturing process
Next, the solid phase polymerization reaction is carried out using the compressed granules thus produced. At this time, it is necessary to prevent the compressed granules from sticking to each other. An object of the present invention is to provide a method for stably obtaining an aromatic polycarbonate having a high degree of polymerization by preventing such a sticking phenomenon as well as increasing the solid-state polymerization rate. The details will be described below.
[0051]
In the known PET solid phase polymerization, preheating treatment is an indispensable operation for crystallization to proceed sufficiently. However, in the case of a PET solid state polymerization product, crystallization is basically performed due to a thermal crystallization process. It progresses uniformly and the crystal melting point is sharp. However, in the case of aromatic polycarbonate, it is an amorphous resin by nature, and the crystallization time is enormous in the thermal crystallization method, and although it is simple in process, it is performed using the thermal crystallization method for such a reason. This is not preferred in practice. On the other hand, a shear crystallization method such as WO 98/45351 is known. Such a method of applying crystallization by applying shear is preferable because the degree of crystallization can be increased in a short time and without using a solvent. However, the crystallized product obtained by this method has a very broad crystal melting point, probably because many defects are found in the crystal structure. Sticking is likely to occur, and stable solid-state polymerization cannot be advanced. Further, such a crystallized product has a problem that the specific surface area is small and the solid-state polymerization rate is low.
[0052]
Therefore, as a means to solve the problem of low solid-state polymerization rate, we increase the solid-state polymerization rate by using compressed granules produced by applying compression pressure to the aromatic polycarbonate prepolymer crystallized as described above. I found a thing. However, when a compression pressure is applied to the prepolymer in this manner, not only does the degree of crystallinity decrease, but it also broadens and the Tmi of the crystal melting point (the temperature at which the endothermic peak of the crystal melting point starts to appear) shifts to a low temperature. Was. Furthermore, in the ordinary solid phase polymerization of PET, heat is applied to raise the temperature, crystallization proceeds, and the pellet shrinks, whereas in the case of compressed granular material, the expansion rate is large when heat is applied, and the pellet is put directly into the solid state polymerization tank. Then, it was confirmed that expansion and fixation in the solid-state polymerization tank became a problem.
[0053]
Therefore, as a result of our intensive studies, we conducted a preheating treatment on the compressed granular material under a certain range of temperature, and the expansion coefficient at that time satisfied the following points, and the temperature specified by the glass transition temperature and Tmi as described later. It has been found that, when the solid-phase polymerization is performed within the condition range, the handling can be improved not only in the solid-state polymerization step but also after the solid-phase polymerization without causing sticking. That is, the pre-heating treatment is performed on the compressed granular material at a temperature from room temperature to a temperature lower than the melting point of the compressed granular material. The preheating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 15 minutes to 2 hours, and further preferably 20 minutes to 1.5 hours.
[0054]
The compressed granular material after the preheating treatment (referred to as preheated processed compressed granular material) is represented by the following formula (2).
Expansion coefficient = (V2−V1) / V1 (2)
[In the above formula, V1 represents the volume of the compressed granular material before the preheating process, and V2 represents the volume of the compressed granular material after the preheating process. ]
It has been found that the fixation phenomenon does not occur by adding a step of producing a preheated compressed granular material having an expansion rate calculated from the range of 2% to 20%.
[0055]
The expansion coefficient is usually in the range of 2% to 20%. If the coefficient of expansion is less than this, the stress is not sufficiently released and it is fixed. On the other hand, if the pressure exceeds the above range, the compressive pressure is not sufficiently applied, and the mechanical strength is small and a large amount of powder is involved. Preferably it is 7% to 15%. In addition, it is preferable that the expansion coefficient is usually calculated by approximating the compressed granular material and the preheated compressed granular material to a shape such as a rectangular parallelepiped in which the volume can be easily calculated. However, for example, the shape of the compressed granular material before and after the preheating process is a band shape, and when the cross section is rectangular, the volume expansion may be substantially limited only to expansion in the thickness direction which is the compression direction, The following equation (5)
Expansion coefficient = (D2-D1) / D1 (5)
[In the above formula, D1 represents the thickness in the compression direction of the compressed granular material before the preheating treatment, and D2 represents the thickness in the compression direction of the compressed granular material after the preheating treatment. ]
The expansion coefficient may be calculated only by the change in the thickness direction. Similarly, when the shape of the compressed granular material is band-shaped and its cross-section is elliptical, the short axis direction is often the compression direction, so the following equation (6) is used.
Expansion coefficient = (R−r) / r (6)
[In the above formula, r represents the thickness in the compression direction of the compressed granular material before the preheating process, and R represents the thickness in the compression direction of the compressed granular material after the preheating process. ]
Sometimes it is expressed.
[0056]
In addition, a device that can perform preheating without sticking the particles to each other and to the extent that the compressed granular material is not broken is preferable, for example, a device that can prevent sticking with a large amount of inert gas such as a fluidized bed dryer, It is preferable to use a device that can mechanically break the adhesion and prevent the adhesion, such as a tumbler dryer.
[0057]
(E) Solid phase polymerization step
In order to maintain the solid state in the solid state polymerization reaction, the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer has a glass transition temperature (Tg) or higher and the following formula (3).
(T + 10) ≦ Tmi (3)
[In the above formula, the polymerization temperature during the solid phase polymerization is T [° C.], and the start temperature of the endothermic peak corresponding to the melting point of the compressed granular material after the preheating treatment is Tmi [° C.]. ]
The polymerization reaction is carried out by heating at a temperature not higher than the polymerization temperature T that satisfies the following conditions, under reduced pressure or under an inert gas stream at normal pressure. Thus, the molecular weight is increased to give a high molecular weight aromatic polycarbonate having a desired molecular weight with an intrinsic viscosity [η] of more than 0.38 to 1.0. The upper limit of the polymerization temperature is in the range of (T + 10) ≦ Tmi. If it is higher than this range, there is sticking, which is not preferable. If the temperature is lower than the glass transition temperature of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer, the polymerization temperature is too low, and there is no advantage in performing the solid phase polymerization. More preferably, (T + 15) ° C. ≦ Tmi, and most preferably, (T + 20) ° C. ≦ Tmi. Specifically, the polymerization temperature is preferably from 180C to 250C, more preferably from 190C to 240C, and most preferably from 200C to 230C.
[0058]
In addition, the melting point (Tm) and Tmi of the preheated compressed granular material increase with the degree of polymerization as the solid-phase polymerization proceeds, so that the polymerization temperature falls within the range of the above formula (3) as the polymerization proceeds. It is preferable to carry out the solid-phase polymerization by raising the temperature because efficient solid-phase polymerization can be carried out.
[0059]
This polymerization reaction can be carried out under heating and reduced pressure as in the ordinary melt polymerization method, but it may be produced by carrying out polymerization under normal pressure and under an inert gas stream as described below.
[0060]
The normal pressure polymerization is carried out under an inert gas stream as described above. Helium, argon, nitrogen, carbon dioxide gas and the like can be exemplified as the type of the inert gas to be passed through the solid-state polymerization tank. Further, there is no particular limitation on the method of flowing the inert gas, but a vertical reaction having a polymer outlet, an inert gas flow pipe and an inert gas jet port at the bottom, and a cooling pipe and a raw material flow pipe at the top. A method is preferred in which the temperature of the inert gas is controlled by a temperature controller using an apparatus, and then the inert gas is passed through the reactor. The inert gas is usually passed from the beginning of the melt polycondensation reaction to the end of the reaction. The inert gas is preferably supplied so as to blow directly into the preheated compressed granules. Usually, the temperature of the inert gas is directly used as the temperature for the solid-phase polymerization. Therefore, the temperature is set within the above-mentioned range, and the flow is carried out. In order to perform efficient polymerization even within the above-mentioned temperature range of the inert gas, it is preferable to carry out the polymerization at a higher temperature within a range that does not affect the physical properties of the obtained aromatic polycarbonate.
[0061]
The flow rate of the inert gas is preferably 0.1 NL / min or more, more preferably 0.2 NL / min or more and 100 NL / min or less, particularly preferably 1 to 50 NL / min, per 1 kg of the preheated compressed granular material. . If the flow rate is smaller than the above range, the progress of the solid-state polymerization reaction is slow, and the polymerization time is undesirably long. If the flow rate is larger than the above range, the heat energy cost is undesirably increased.
[0062]
In the present invention, the flow rate of the inert gas flowing through the solid phase polymerization tank and the flow rate of the inert gas flowing through the melt polymerization tank of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer are not necessarily the same. The inert gas discharged from the solid-state polymerization tanks, which are carried out in parallel with two or more units, may be introduced into the melt polymerization tank of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer, and this is again introduced into the solid-state polymerization tank. Is also preferred. At that time, since a gaseous reaction distillate is contained in the inert gas, a method of introducing the reaction distillate after removing it to a certain amount or less can be preferably employed. Further, the inert gas discharged from the solid phase polymerization tank may be partially used for another purpose. Although the solid-phase polymerization reaction proceeds in this manner, the inert gas discharged from the solid-phase polymerization step is often in the above-mentioned temperature range and can be used as it is in the melt-polymerization step. In addition, the temperature of the inert gas may be adjusted as required before being supplied to the melt polymerization step. If the amount of inert gas discharged from the solid-state polymerization tank and the amount of inert gas supplied to the molten polycondensation tank are not balanced, and the amount of gas discharged in the solid-state polymerization is excessive, If the amount of gas is insufficient, a new inert gas may be supplemented to the exhaust gas and supplied to the melt polymerization step.
[0063]
The time required for the solid phase polymerization is usually several hours to several tens of hours. If the polymerization time is too long, the equipment used for solid-state polymerization becomes large, which is not preferable in terms of equipment manufacturing costs. During the solid state polymerization, the preheated compressed granules may be stirred mechanically or by a gas stream.
[0064]
There is no particular limitation on the type of the solid-state polymerization tank used in the present invention, but a vertical reactor, a rotary reactor, etc., having an inert gas inlet at the bottom and an inert gas outlet at the top. It can be exemplified as a preferred form.
[0065]
When the solid-phase polymerization is carried out under reduced pressure, it is preferable to carry out the polymerization under reduced pressure in an inert gas atmosphere or under a very small amount of inert gas flow as in the case of producing the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer. The lower the pressure, the higher the efficiency of polymerization. However, considering the practical range, the pressure is about 1 to 30 kPa, preferably about 5 to 15 kPa. At this time, the preheated compressed granular material may be stirred mechanically or by a gas flow. Regarding the reaction temperature and time, it is preferable to carry out the reaction under the same conditions as in the above-mentioned polymerization at normal pressure.
[0066]
Aromatic polycarbonate having a desired degree of polymerization produced by solid-state polymerization as described above (hereinafter, sometimes referred to as “polycarbonate resin”) has a good hue, a low gel component, and excellent moldability. If necessary, the blocking reaction of the terminal hydroxy group and the stabilization of the melt viscosity can be carried out, which is preferable from the viewpoint of improving the heat stability and the durability stability during molding of the polycarbonate resin.
[0067]
(F) Treatment after solid-phase polymerization
In the present invention, if necessary, a terminal hydroxyl group blocking reaction of the polycarbonate resin can be carried out. The blocking reaction is performed by using a polymer melt-mixing device such as a twin-screw extruder for the polycarbonate resin after the completion of the solid-phase polymerization reaction, for example, using a salicylic acid ester-based compound according to the method described in US Pat. No. 5,696,222. Terminal hydroxyl groups can be blocked. In this case, the amount of the salicylic acid ester compound used is 0.8 to 10 mol, more preferably 0.8 to 5 mol, particularly preferably 0.9 to 2 mol per chemical equivalent of the terminal hydroxyl group in the polymer before the blocking reaction. The molar range is good. By adding in such an amount ratio, 80 mol% or more of the terminal hydroxyl groups can be suitably blocked.
[0068]
Depending on the purpose of use, the polycarbonate resin produced according to the present invention may be a mold release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a coloring agent, various additives such as an antistatic agent, glass fibers, an inorganic agent such as a mineral or a filler, or an aramid fiber. An organic agent such as the above, or a polymer other than the polycarbonate resin of the present invention can be mixed to obtain a resin composition. The resin composition can be used for molding resins, films, fibers and the like.
[0069]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, not only raise of solid-state polymerization rate, but also can produce easily the good quality and high polymerization degree polycarbonate resin stably without causing the phenomenon of sticking of polymers at the time of solid-phase polymerization. This resin has good hue and moldability and gives useful molded articles.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1) Intrinsic viscosity [η]
The obtained aromatic polycarbonate was measured as a dichloromethane solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
2) Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm)
The glass transition temperature (Tg) and the melting point (Tm) were determined by a differential scanning calorimeter (DSC) Perkin Elmer DSC7 at a heating rate of 20 ° C./min. The enthalpy of crystal melting (ΔH) was calculated from the area of the portion corresponding to the crystal melting. 3) Crystallinity
From the ΔH obtained by DSC measurement, the ΔH of 100% crystallized polycarbonate was determined by the Journal of Polymer Science; Part B: Polymer Physics (J. Polym. Sci .: B: Polym. Phys. ) Calculated as 109.8 J / g with reference to Vol. 25, pp. 1511-1517 of 1979.
4) Specific surface area
The specific surface area is measured using Kr gas using a high-precision fully automatic gas adsorption device manufactured by Bell Japan Co., Ltd., and is obtained by dividing by the weight of the sample.
5) Bulk density
The agglomerated particles were placed in a 1000 cc metal cylindrical container, the excess was ground off, weighed, and the weight W (g) of the content was determined and calculated by the following equation.
Bulk density (g / cc) = W / 1000
6) Ratio of terminal group amount to terminal group amount
The terminal group amount was calculated by integrating the aryl carbonate terminal group amount (b) and the hydroxy terminal group amount (a) by using a JEOL nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), and the respective terminal group amounts were estimated from the integrated amount. Then, the ratio was calculated using the following equation.
Terminal group amount ratio = (a) / ((a) + (b))
7) Adhesion evaluation test
300 g of a sample was charged into the adhesion evaluation device (diameter 80 mm) shown in FIG. 1, and when the sample temperature reached 200 ° C., 15 kg of weight was added to the piston to perform solid-state polymerization for 12 hours. After the polymerization, the lower part of the adhesion evaluation device was removed, and the discharged sample was observed for the degree of adhesion.
8) Expansion rate
In the present embodiment, when the shape of the compressed granular material is band-shaped and its cross section is rectangular, the volume expansion is substantially limited to only the expansion in the thickness direction which is the compression direction, so the expansion coefficient is The calculation was performed according to the above equation (5).
[0071]
[Example 1]
(I) Production of amorphous aromatic polycarbonate prepolymer
228 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 223 parts by weight of diphenyl carbonate, 0.009 parts by weight of tetramethylammonium hydroxide, and 0.00014 parts by weight of bisphenol A disodium salt were stirred with a stirring device, a decompression device, It was charged into a reactor equipped with a distillation column and the like, and stirred and dissolved at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere for 30 minutes. Then, the pressure was gradually reduced at the same time as the temperature was raised, and finally the pressure was set to 220 ° C. and 30 mmHg (4.0 kPa). At this time, the intrinsic viscosity [η] of the obtained amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is 0.17, the glass transition temperature (Tg) is 116 ° C., and (a) / ((a) + (b) ) = 0.36. Further, it was amorphous because it was transparent and no crystal melting peak was observed.
(II) Production example of crystalline aromatic polycarbonate prepolymer
The amorphous aromatic polycarbonate prepolymer thus obtained was sheared by a RY45-30-IM7.5 type uniaxial ruder (L / D = 40) manufactured by Rikua Corporation set at a heater temperature of 180 ° C. Then, the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer was discharged. When this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer was measured by DSC, it had a Tm of 225 ° C., a crystallinity of 26%, and an intrinsic viscosity of 0.17. Then, the discharged material was crushed with a pulverizer to obtain a powder of a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer. This powder was classified and the specific surface area of the powder of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer having a particle size of 0.425 to 0.84 mm was measured to be 0.0247 m ² / G.
(III) (Preheating treatment) Production example of compressed granular material
The crystalline aromatic polycarbonate prepolymer powder was compressed at a compression pressure of 100 MPa using a shape-wave type compression molding machine to obtain a compressed granular material. The obtained plate-like compressed granular material was pulverized using a hammer crusher type crusher having a screen diameter of 3 to 5 mm to obtain a compressed granular material. The obtained compressed granular material has an intrinsic viscosity of 0.17 and a crystallinity of 26%, and the compressed granular material of this polycarbonate has an average particle size of 2.8 to 3.3 mm and is in the form of plate-like flakes. there were. Its specific surface area is 0.15m ² / G, and the bulk density was 0.54 g / cc. The peak of the crystal melting point was broad as measured by DSC (see FIG. 2). Tmi: 160 ° C. and Tm: 224 ° C.
[0072]
Thereafter, the compressed granules were preheated at a nitrogen temperature of 200 ° C. for 1 hour. At that time, DSC measurement showed a sharper crystal melting point peak than before preheating (see FIG. 3), Tmi: 215 ° C., Tm: 239 ° C., crystallinity: 26%, expansion ratio: 9%. Was obtained.
(IV) Solid phase polymerization step
The preheated compressed granules thus prepared are put into a cylindrical reaction vessel having an outflow portion of an inert gas at a lower portion as shown in FIG. 1, and a weight is applied thereto to apply 0.8 NL / cm. ² 1 minute at a polymerization temperature of 200 ° C. during the solid-state polymerization under nitrogen gas flow for 12 hours using an evaluation apparatus as shown in FIG. Got. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Examples 2 and 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that the particle diameters were respectively set to 4 to 5.6 mm and 3.3 to 4.0 mm. As a result, compressed granules of an aromatic polycarbonate having no sticking were obtained. The results are shown in Table 1.
[0074]
[Example 4]
Powder of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer obtained in the step (II) of Example 1 (specific surface area: 0.0247 m ² / G) was compressed at a compression pressure of 100 MPa using a briquetting type compression molding machine having a pocket size of 4.8 × 1.2 mm to obtain compressed granules. Then, it was pulverized using a hammer crusher type pulverizer having a screen diameter of 2 to 5 mm to obtain a pillow type compressed granular material. The particle size was 4.8 × 1.2 mm as in the pocket size. The obtained compressed granular material had an intrinsic viscosity of 0.17 and a crystallinity of 25%. The specific surface area of this compressed granular material is 0.15 m ² / G, and the bulk density was 0.53 g / cc. The peak of the crystal melting point was broad as measured by DSC (see FIG. 2). Tmi: 160 ° C. and Tm: 224 ° C.
[0075]
Thereafter, the compressed granules were preheated at a nitrogen temperature of 200 ° C. for 1 hour. At that time, DSC measurement showed a sharper crystal melting point peak than before preheating (see FIG. 3), Tmi: 215 ° C., Tm: 237 ° C., crystallinity: 26%, expansion rate: 9%. Was obtained. The preheated compressed granules thus prepared are put into a cylindrical reaction vessel having an outflow portion of an inert gas at a lower portion as shown in FIG. 1, and a weight is applied thereto to apply 0.8 NL / cm. ² 1 minute at a polymerization temperature of 200 ° C. during the solid phase polymerization under nitrogen gas flow for 12 hours using an evaluation apparatus as shown in FIG. Got. The results are shown in Table 1.
[0076]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the compressed granular material without performing the preheating operation was subjected to a sticking evaluation test by the same operation as in Example 1. As a result, the compressed granular material of the aromatic polycarbonate was obtained. I knew I was doing it. The results are shown in Table 1.
[0077]
[Comparative Example 2]
The low molecular weight aromatic polycarbonate obtained in the reference example was subjected to shearing with a RY45-30-IM7.5 type uniaxial ruder (L / D = 40) manufactured by Rikua Corporation set at a heater temperature of 180 ° C. to obtain a crystalline state. The prepolymer was discharged. The prepolymer was measured by DSC to have a Tm of 225 ° C., a crystallinity of 23%, and an intrinsic viscosity of 0.17. Next, the discharged material was pulverized with a pulverizer into a crystallized product to obtain a granular material of 2.8 to 3.3 mm. The granules thus produced are placed in a cylindrical reaction vessel having an inert gas outflow portion at the bottom without producing compressed granules, and ² The evaluation was performed for 12 minutes at a polymerization temperature of 200 ° C. during the solid phase polymerization under a nitrogen gas flow for 12 hours using an evaluation apparatus as shown in FIG. 1, and an aromatic polycarbonate having no sticking was obtained. However, the polymerization degree was only [η] = 0.22. The results are shown in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used when performing an adhesion evaluation in the present invention.
FIG. 2 is an example of a DSC chart of a compressed granular material (before preheating treatment) in the present invention.
FIG. 3 is an example of a DSC chart of a preheated compressed granular material (after the preheat treatment) in the present invention.
[Explanation of symbols]
1: weight
2: Stopper
3: Sintered metal
4: Nitrogen loophole
5: Sample (compressed granular material etc.)
6: Lower part of the device
7: Piston
8: Thermometer

Claims (6)

(A) Substantially the following formula (1)

[In the above formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a carbon atom. An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, W is an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, It is an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group or a sulfone group. ]
Is 0.10 to 0.38, and the ratio of the amount of hydroxy end group to the sum of the amount of hydroxy end group (a) and the amount of aryl carbonate end group (b) (a) / ((a) + (B)) producing an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer having 0.01 to 0.5,
(B) a step of crystallizing the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer to produce a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer having a crystallinity of 10% to 60% and a specific surface area of less than 0.001 to 0.2 m ² / g; ,
(C) a step of compression-molding the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer at a compression pressure in the range of 1 MPa to 700 MPa to produce a compressed granular material having a bulk density of 0.1 to 1.3 g / cc;
(D) The compressed granular material is subjected to a preheating treatment at a temperature from room temperature to a temperature lower than the melting point of the compressed granular material, and the compressed granular material after the preheating treatment is represented by the following formula (2)
Expansion coefficient = (V2−V1) / V1 (2)
[In the above formula, V1 represents the volume of the compressed granular material before the preheating process, and V2 represents the volume of the compressed granular material after the preheating process. ]
Producing a preheated compressed granular material having an expansion coefficient calculated from the range of 2% to 20%,
(E) The preheated compressed granular material is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer and the following formula (3):
(T + 10) ≦ Tmi (3)
[In the above formula, the polymerization temperature during the solid phase polymerization is T [° C.], and the start temperature of the endothermic peak corresponding to the melting point of the preheated compressed granular material is Tmi [° C.]. ]
A process for producing an aromatic polycarbonate, wherein the steps of heating and solid-phase polymerization are sequentially performed in this order under reduced pressure or normal pressure and an inert gas stream at a temperature satisfying the following conditions. The method according to claim 1, wherein the crystallinity of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer is 15 to 50%. The method according to claim 1, wherein the specific surface area of the compressed granular material is 0.001 to 2.0 m ² / g or less. The process according to claim 1 or 2 specific surface area of the compressed granules is less than 0.001~0.2m ² / g. The production according to any one of claims 1 to 4, wherein the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is obtained by melt-polymerizing an aromatic dihydroxy compound and a carbonate-binding compound. Method. The method according to claim 5, wherein the aromatic dihydroxy compound is bisphenol A, and the carbonate-binding compound is diphenyl carbonate.

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