JP3999620B2

JP3999620B2 - Production method of polyester resin

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Publication number: JP3999620B2
Application number: JP2002290315A
Authority: JP
Inventors: 一志松本; 健二野田; 徹森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: JP2004123917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは環状三量体の含有量が少ない品質の優れたポリエステル樹脂を極めて高い重合速度で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械的性質、熱的性質、電気的性質などに優れているため、各種用途のフィルム、シート、ボトルなどの成型品に広く使われ、需要量も拡大している。
この様に多用されている工業的に得られるポリエステル樹脂中には、通常、環状三量体を主成分とするオリゴマーが数％含まれている（飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、日刊工業社、１５１ページ）。これらのオリゴマーは、ポリエステル樹脂の成形時にフィルム、シート、ボトルなどの表面に析出して表面肌の荒れや白化を引き起こし品質の悪化による商品価値の低下をもたらしたり、フィルムやシートなどでは、オリゴマーが表面に析出すると印刷を困難にするなどの支障を生じ商品として不適格となる。
【０００３】
また、フィルム等を飲料用缶の内張りに使用した場合、飲料缶を高温、高圧処理(レトルト処理)する際にオリゴマーが内容物中に溶出し風味を損ねたり異臭の原因となる恐れがある。
更に、オリゴマーはポリエステル樹脂の成形工程において、ダイや金型類の汚染原因となり、用いたダイや金型類の清掃および交換頻度が増加するなど成型品製造効率を著しく低下させる。それ故、近年では特にボトル用のポリエステル樹脂などでは成形前のポリエステル樹脂中におけるオリゴマー量が主成分である環状３量体として5000ppm以下であることを要求されることが多い。
【０００４】
環状三量体含有量を上記の目的に適した量まで低減させるために、ポリエステルプレポリマーの溶融重合に引き続き長時間の固相重合を行う方法が工業的に広く実施されているが、現在知られている処方では固相重合に時間がかかりすぎるために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。
【０００５】
特開２０００―２３９３６８号公報及び特開２００１−４００８０号公報には、平均粒径約３００μｍ以下の溶融微粒子状にしたポリエステル先駆体を、不活性ガス流中、融点以上の温度で重縮合反応させる方法が記載されている。また上記の方法において不活性ガス流中にエチレングリコールが含有されている方法も記載されているが、我々の検討では、融点以上の温度で溶融状態で重縮合反応を行う上記の方法では、副生物である環状三量体が充分に低減されない点で問題があることが分かった。
【０００６】
また米国特許第６２８４８６６号公報には１ｍｍ以下の粒径のポリエステルをジオール含有不活性ガス中、融点直下の温度で熱処理することで重合性を改良し、引き続き高真空下で固相重合を行う方法が記載されている。この方法においては、理由は不明なるも高真空化で固相重合を行うことを要件としており、高真空化のための装置が高価であるために該方法は大規模生産に適していないという問題点があった。また当該公報中には、ポリエステル中の環状三量体の低減については何ら記載されていない。
【０００７】
更に、特表平８−５０５４２１号公報にはポリエステルプレポリマーを粒子状にし、更に固相で重合することからなる線状ポリエステルの製造方法に於いて、粒子を約140℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度で、約０．１〜約１００時問、３００〜７０００ｐｐｍ（体積）の水又は少なくとも１個の０Ｈ基を有する有機化合物を含有する不活性ガスと接触させることにより、局部的網状構造を形成しているポリマー主鎖を切断しポリエステル成形品中のゲルを低減させる方法が開示されている。しかしながら、環状三量体については何ら触れられておらず、また、この所定濃度の水又は有機化合物を含有する不活性ガスによる処理では主鎖の切断が起こるためか所定の分子量まで重合を進めるのに長時間を要し、工業的製法としては満足できないものである。
【０００８】
特開平８−１２００６２号公報には、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、該グリコール成分が少なくとも１００ｐｐｍの割合、好ましくは２，０００〜１００，０００ｐｐｍで含有される不活性ガス雰囲気下で、１８０℃以上、該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理する工程を包含するポリエステルの製造方法が記載され、２，０００ｐｐｍ以上のグリコール成分含有不活性ガス雰囲気下で処理した例が具体的に示されているが、この方法では、製品ポリエステル中にエチレングリコールモノマーが残留する問題があり、又、我々の検討では、グリコール含有量が２，０００ｐｐｍと多い場合、重合速度に問題があることが分かった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００―２３９３６８号公報
【特許文献２】
特開２００１−４００８０号公報
【特許文献３】
米国特許６２８４８６６号公報
【特許文献４】
特表平８−５０５４２１号公報
【特許文献５】
特開平８−１２００６２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環状三量体の含有量が少ない高品質のポリエステル樹脂を極めて速い重合速度で製造する工業的に有用な方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応及び重縮合反応させることにより製造された固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．４ｄｌ／ｇ未満の粒状ポリエステルプレポリマーを、不活性ガス並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合するポリエステルの製造方法において、混合ガス中のガス状水および／又はエチレングリコールの濃度を５０ｐｐｍ以上、２８０ｐｐｍ以下（体積）とし、熱処理を２００℃以上、該ポリエステルプレポリマーの溶融温度以下の温度で、且つ固体状態で行い、固相重合を大気圧以上の圧力下で行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を要旨とするものである。
【００１２】
本発明方法の好適な態様として、熱処理前のポリエステルプレポリマーの固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．３ｄｌ／ｇ以下であること；熱処理前のポリエステルプレポリマーの固有粘度（Ａ）と、熱処理後の該プレポリマーの固有粘度（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上となる条件で熱処理すること；固相重合は、２２０℃以上、ポリエステルプレポリマーの融点より２℃低い温度以下の温度で行うこと；ポリエステルプレポリマーが、平均粒径１０〜１５００μｍの微粒子ポリエステルプレポリマーであること；及び熱処理前のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）が、１０００ｐｐｍ以上であることを挙げることが出来る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステルプレポリマーを所定の混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合することによるポリエステルの製造方法であり、ポリエステルプレポリマーは、従来公知の溶融重合方法で製造することが出来る。
【００１４】
ポリエステルプレポリマーは、テレフタルを主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の９５モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオール成分の９５モル％以上を占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましく、それらによるエチレンテレフタレート単位が繰り返し構成単位の９０モル％以上を占めるものであるのが好ましい。エチレンテレフタレート単位が９０モル％未満では、固相重合後のポリエステル樹脂として機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる。
【００１５】
尚、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し構成単位とする前記ポリエステルプレポリマーは、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及びコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１６】
又、エチレングリコール以外のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１７】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１８】
前記ポリエステルプレポリマーは、前記テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタルを主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させポリエステルプレポリマーを得る。尚、これらは連続式又は回分式でなされ、又、エステル化反応槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００１９】
前記製造方法において、エステル化反応は、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０⁵〜４×１０⁵Ｐａ程度の圧力下でなされ、エステル化反応率を、通常９０％以上、好ましくは９３％以上とした後、溶融重縮合に移行させ、溶融重縮合は、重縮合触媒の存在下、好ましくは燐化合物の共存下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１．３３〜１３３３Ｐａ程度の減圧下でなされる。
エステル化反応は、触媒の非存在下で行うこともできるが、触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等の存在下行っても良い。これらの触媒としては、後記の重縮合触媒として挙げた公知の触媒化合物から適宜選択して使用することが出来る。
【００２０】
重縮合触媒としては、ポリエステル樹脂の重縮合触媒として従来より慣用されている触媒が用いられ、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ-ｎ-ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等を、単独で或いは併用して、或いはこれらに更に、マグネシウム、コバルト等の有機酸塩等を併用して用いられる。その使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜４００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、３〜３００ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
【００２１】
溶融重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存させるのが好ましい。その使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜１，０００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜２００ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物も前記重縮合触媒と共に使用することも出来る。
【００２２】
上記のような方法で溶融重合後に得られる本発明のポリエステルプレポリマーは、その固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であるものが好ましく、中でも０．４ｄｌ／ｇ以下、特に０．３ｄｌ／ｇ以下であるものがより好ましい。ポリエステルプレポリマーの固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以下とする場合には、溶融重縮合反応は２段以上の多段工程を要せず一段で行うこともできるので設備コスト面で有利である。
また、ポリエステルプレポリマーは、エチレングリコールを０．００１〜１０重量％含有するものが好ましい。少量のエチレングリコールを含むポリエステルプレポリマーは、重合度が高くても粘度が低く、粒状化が容易であり、例えば噴射ノズルから気相中に噴射するスプレークーラーを用いることが出来、その後の固相重合での重合速度を高められることが期待される。
【００２３】
溶融重縮合後のポリエステルプレポリマーは粒状化されるが、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に押出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断し、ペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
本発明のポリエステルプレポリマーが、上記の如き好ましい固有粘度範囲に存するものは、溶融粘度が低いため粒状化方法として重合糟出口から押し出されるストランドを水中に押し出しながらカッティングして得る方法や噴射ノズルから気相中又は液相中に粒体状に噴射して得る方法、更には、液滴を生じさせ、例えばコンベア上で冷却固化させる方法をとることができる。
ポリエステルプレポリマー粒状体の平均粒径は１０〜１５００μmが好ましい。より好ましくは５０μｍから１０００μｍ、更に好ましくは１００μｍから５００μｍである。平均粒径が１５００μｍを越えると固相重合速度が遅くなり、また平均粒径が１０μｍ以下であると空中への飛散が起こりやすく取り扱い上不都合である。
【００２４】
本発明におけるポリエステルプレポリマー粒状体の熱処理は、加熱された不活性ガス並びに水および/又はエチレングリコールを含有する混合ガスと該粒状体を接触させることにより行なわれる。
不活性ガスとしては、反応に悪影響を及ぼさない気体であれば特に制限されず、例えば窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム等が挙げられるが、入手の容易さや価格の面で窒素が有利である。又、混合ガス中には、水および/又はエチレングリコールを含有させるが、環状三量体の低減の効果が大であることよりエチレングリコールであることが好ましい。
【００２５】
熱処理に導入する混合ガス中のガス状水および/又はエチレングリコールの濃度は、５０ｐｐｍ以上、２８０ｐｐｍ以下（体積）とすることが必要であり、好ましくは８０ｐｐｍ〜２７０ｐｐｍである。５０ｐｐｍより少ないと熱処理中の重合度の上昇が早く、環状三量体の低減が不十分なうちに所定の重合度に到達し、他方２８０ｐｐｍを越えると熱処理中の分子量低下が大きく所定の重合度まで到達させるのに長時間を要し好ましくない。
【００２６】
熱処理は、２００℃以上、該ポリエステルプレポリマーの溶融温度以下の温度で行われ、且つ固体状態で行うことが必要である。この温度範囲を超えて低すぎると充分な速度で環状三量体が低減できず、またこの温度範囲を超えた高温の場合には、ポリエステル粒子同士の融着が起こり不都合である。ここで、固体状態とは、ポリエステルプレポリマー同士が融着しない状態を意味する。熱処理温度として、好ましくは２００℃〜該ポリエステルプレポリマーの融点より２℃低い温度（融点−２℃）の範囲で選ばれる。
又、ポリエステルプレポリマー微粒子は、必要に応じ熱処理前に粒状体同士の融着を防ぐために，常法により結晶化処理を行っても良い。結晶化処理は、通常６０〜２２０℃で行われる。
【００２７】
熱処理の方法としてはポリエステルプレポリマー粒子と混合ガスが充分接触する方式であれば良く、例えば、プレポリマー粒子が存在する塔に混合ガスを流通させる方法、プレポリマー粒子が存在する回転容器に混合ガスを流通させる方法などである。熱処理と重合反応は同一反応器内でおこなうことも出来、又、熱処理はバッチ処理でも連続処理でも可能であるが工業的には連続法が有利である。熱処理を竪型反応塔で行う場合、導入する混合ガスの空塔速度は０．００１〜１００ｍ／分、圧力は大気圧〜１ＭＰａの範囲である。ここで空塔速度とは熱処理に導入する混合ガスの流量を反応塔の断面積で除した値を指す。
【００２８】
熱処理時間としてはポリエステル中の環状三量体が十分減少するのに必要なだけ行えばよいが、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１５時間、更に好ましくは１時間〜１０時間である。この範囲未満の場合充分に環状三量体を減少させるのが困難であり、この範囲を超える場合、本発明の目的である環状三量体含有量の少ないポリエステル樹脂を高い速度で短時間に製造することが困難になる。
【００２９】
本発明による熱処理は、熱処理前のポリエステルプレポリマーの固有粘度（Ａ）と、熱処理後のポリエステルプレポリマーの固有粘度（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上となるようにするのが好ましく、さらに好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以上である。
固有粘度差（Ｂ−Ａ）が０．１ｄｌ／ｇ未満では引き続き行う固相重合において、必要とされる重合度にまで重合度を上げるのに時間がかかり効率的でない。固有粘度差（Ｂ−Ａ）は大きい方が好ましいが、上限はプレポリマーの固有粘度と固相重合後の所望製品の固有粘度により決まり画一的に特定できないが、通常０．５dl/gである。
【００３０】
更に、熱処理前のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）は、１０００ｐｐｍ以上とするのが好ましく、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上、より好ましくは３０００ｐｐｍ以上である。
環状三量体量の差（Ｃ−Ｄ）が１０００ｐｐｍに満たない場合、引き続き行う固相重合よって必要とされる量まで環状三量体量を低減することが困難になるので、この差（Ｃ−Ｄ）の値は大きければ大きいほどよい。
【００３１】
熱処理後のポリエステルプレポリマーは、次いで固相重合されるが、固相重合は、熱処理終了後のプレポリマーを収容した反応塔に、１８０℃〜ポリエステルプレポリマーの融点より２℃低い（融点−２℃）温度程度の温度で、大気圧以上で窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを流通させることにより行われる。重合温度として好ましくは、２２０℃以上、融点−２℃以下である。
又、反応塔に流通させる不活性ガスは、フィード時点でガス中に水及びエチレングリコールを実質的に含まないものが用いられる。
反応塔に流通させる不活性ガスの空塔速度は、０．００１〜１００ｍ／分、圧力は大気圧〜１ＭＰａの範囲である。ここで空塔速度とは熱処理に導入する混合ガスの流量を反応塔の断面積で除した値を指す。
固相重合は回分法でも連続法でも可能であるが工業的には連続法が有利である。
【００３２】
固相重合時間としては、生成ポリエステル樹脂の分子量が所望のレベルに到達するのに必要なだけ行えばよいが、通常１分から２０時間、好ましくは５分から１５時間更に好ましくは１０分から１０時間である。この範囲より短い時間ではポリエステルの分子量を充分に上昇させるのが困難であり、一方この範囲を超えて長時間に過ぎると、本発明の目的とする環状三量体含有量の少ない高品質のポリエステル樹脂を高速度で、生産効率良く製造することが困難になる。
【００３３】
本発明方法により固相重合後に得られるポリエステル樹脂は、その固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ〜１．１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ〜１．００ｄｌ／ｇである。ポリエステル樹脂の固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇより低いと、特にブロー成形に用いた場合に肉厚ムラが発生しやすく、又１．２０ｄｌ／ｇを超えて高粘度であると、特に射出成形時にヒケが発生しやすいので、成形加工性に問題があり、その用途が制限され商品価値が低くなる。さらに、固相重合後に得られるポリエステル樹脂中の環状三量体含有量は、５，０００ｐｐｍ以下であり、極めて高品質である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例中「部」とあるのは重量部を意味し、本発明における各種物性の測定法は以下に示すとおりである。
【００３５】
（１）融点
ポリエステルプレポリマー約１０ｍｇをアルミ製パンに入れて作成した試料を、示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子社製）を用いて２０℃／分の速度で昇温し、単位時間あたりの結晶融解熱が最も大きくなる点を融点とした。
【００３６】
（２）平均粒径
ＪＩＳＫ００６９に記載の方法により積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％になるときの値を平均粒径とした。
【００３７】
（３）固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比）を溶媒として、試料を加熱溶解後、室温まで冷却し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３８】
（４）環状三量体量
ポリエステル２００ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加え、試料を再析出させ、濾過した後の濾液を得た。得られた濾液を乾固後、残査をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させた液について、環状三量体量を液体クロマトグラフで分析定量した。
ポリエステルとしては、熱処理後のプレポリマーと固相重合後のポリマーについて測定した。
【００３９】
（５）エチレングリコール及び／又は水濃度（混合ガス中）
図１に示す装置の前段容器中のエチレングリコールまたは水が熱処理中に減少した量Ｍ（ｍｏｌ）と流通させた窒素の総量Ｖ（Ｌ）より次式を用いて求めた。
【数１】

【００４０】
実施例１
テレフタル酸およびエチレングリコールを、テレフタル酸１３．０部とエチレングリコール５．８２部となる様にスラリー調製槽に連続的に供給し、スラリーを調製した。該スラリーを第１段のエステル化反応槽へ連続的に供給し、略常圧下２６０℃で連続的にエステル化反応を行い、エステル反応率８４％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調製した。反応物を第２段のエステル化反応槽に連続的に供給し、略常圧下２５５℃で連続して反応を行い、エステル反応率９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を調製した。
【００４１】
第２段のエステル化反応槽からの反応物を第１段の重縮合反応槽に連続的に供給し、正リン酸０．０１１部及び三酸化二アンチモン０．０３８部を連続的に上記の反応物に加え、１００〜２００ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に反応を行い、次いで、生成した反応物を第２段の重縮合反応槽に連続的に供給し１０〜２０ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に重縮合反応を行った。
【００４２】
重縮合反応生成物を反応槽からストランドとして連続的に水中に抜き出し、カットしてペレット化した。このときペレットは透明で実質結晶化されていなかった。得られたペレットを回転式ミルにより粉砕し、粉砕品（ポリエステルプレポリマー）を得た。プレポリマーの分析結果を表１のプレポリマー欄に示す。
【００４３】
次いで、図１に示す装置を用いて上記粉砕品（プレポリマー）の熱処理を行った。粉砕品３ｇを２５０℃のオイルバス中に保持した内径２５ｍｍのガラスチューブ（２）に入れ、下方より窒素およびエチレングリコールよりなる混合ガスを１Ｌ／分の速度で流通させ、２時間熱処理を行った。このとき、ガラスチューブ内の粉砕品の高さは約１ｃｍであり、粉砕品中央部に熱電対をセットし、サンプル温度がオイルバス温度と同温度になっていることを確認しながら熱処理を行った。
混合ガスは、オイルバス中に保持した容器（１）中のエチレングリコール中に窒素ガスを流通させることにより調製し、ガラスチューブ（２）に移送した。混合ガス中のエチレングリコール含有量のコントロールは、オイルバスの温度を変えることにより行った。
熱処理後のプレポリマー品の分析結果を表１の熱処理品欄に示す。
【００４４】
熱処理終了後、同じガラスチューブ内で引き続いて固相重合を行った。固相重合は、常圧下熱処理時に流通させたエチレングリコール含有窒素ガスを、エチレングリコールを含まない窒素ガス（流通量１Ｌ／分）に切り替えることによりおこなった。２４０℃で１時間固相重合を行った。得られたポリエステルポリマーの分析結果を表１の固相重合後製品欄に示す。
【００４５】
実施例２、比較例１〜３
実施例１で得られたポリエステルプレポリマーの粉砕品を用い、熱処理条件を表２に示すように変えた以外は実施例１に示す条件で熱処理、固相重合を行った。
得られたポリマーの分析結果を表１の固相重合後製品欄に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明方法により、ポリエステルプレポリマーを、所定の温度下、所定量の水および/又はエチレングリコールを含有する不活性ガス中で熱処理を行い、引き続き実質常圧の雰囲気下で固相重合を行うことにより得られるポリエステル樹脂は、環状三量体含有量が少なくフィルム、シート、ボトルなどの成型に適しており、このような高品質のポリエステル樹脂を極めて高速に製造することができるので、本発明は工業的に有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した装置の概略図である。
【符号の説明】
１エチレングリコール容器
２ガラスチューブ反応器
３オイルバス
４オイルバス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester resin, and more particularly to a method for producing an excellent polyester resin having a low cyclic trimer content at an extremely high polymerization rate.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins represented by polyethylene terephthalate are excellent in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, etc., so they are widely used in molded products such as films, sheets, bottles, etc. ing.
Such industrially obtained polyester resins that are frequently used usually contain several percent of oligomers mainly composed of cyclic trimers (saturated polyester resin handbook, Nikkan Kogyosha, page 151). . These oligomers precipitate on the surface of films, sheets, bottles, etc. during the molding of polyester resins, causing surface roughness and whitening, resulting in a decline in product value due to deterioration in quality. If it deposits on the surface, it will cause problems such as making printing difficult, making it unqualified as a product.
[0003]
In addition, when a film or the like is used for the lining of a beverage can, when the beverage can is subjected to a high temperature and high pressure treatment (retort treatment), the oligomer may elute into the contents, which may impair the flavor or cause a strange odor.
Furthermore, oligomers cause contamination of the dies and molds in the molding process of the polyester resin, and significantly reduce the efficiency of manufacturing the molded products, such as increasing the frequency of cleaning and replacement of the used dies and molds. Therefore, in recent years, in particular for polyester resins for bottles, the amount of oligomer in the polyester resin before molding is often required to be 5000 ppm or less as a cyclic trimer which is the main component.
[0004]
In order to reduce the cyclic trimer content to an amount suitable for the above purpose, a method of performing solid phase polymerization for a long time subsequent to melt polymerization of a polyester prepolymer has been widely practiced industrially. In the prescription currently used, since solid-phase polymerization takes time too much, the manufacturing method which was more excellent in productivity is desired.
[0005]
In JP-A-2000-239368 and JP-A-2001-40080, a polyester precursor in the form of molten fine particles having an average particle size of about 300 μm or less is subjected to a polycondensation reaction in an inert gas stream at a temperature above the melting point. A method is described. In the above method, a method in which ethylene glycol is contained in the inert gas stream is also described. However, in our study, in the above method in which the polycondensation reaction is performed in a molten state at a temperature higher than the melting point, It has been found that there is a problem in that the cyclic trimer that is a living organism is not sufficiently reduced.
[0006]
US Pat. No. 6,284,866 discloses a method of improving the polymerizability by heat-treating polyester having a particle size of 1 mm or less in a diol-containing inert gas at a temperature just below the melting point, and subsequently performing solid-phase polymerization under high vacuum. Is described. In this method, although the reason is unknown, it is a requirement to perform solid-state polymerization at a high vacuum, and since the apparatus for high vacuum is expensive, the method is not suitable for large-scale production. There was a point. In addition, the publication does not describe any reduction of the cyclic trimer in the polyester.
[0007]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-505421 discloses a method for producing a linear polyester comprising forming a polyester prepolymer into particles and then polymerizing in a solid phase. By contacting with an inert gas containing about 0.1 to about 100 hours, 300 to 7000 ppm (volume) of water or an organic compound having at least one 0H group at a temperature of 2 ° C., a local network A method of cutting the polymer main chain forming the structure to reduce the gel in the polyester molded article is disclosed. However, the cyclic trimer is not mentioned at all, and the polymerization with an inert gas containing a predetermined concentration of water or an organic compound causes the main chain to break, so that the polymerization proceeds to a predetermined molecular weight. Therefore, it takes a long time and is not satisfactory as an industrial production method.
[0008]
In JP-A-8-120062, a crude polyester obtained by a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid component and a glycol component is contained in a proportion of at least 100 ppm, preferably 2,000 to 100,000 ppm. A method for producing a polyester is described which includes a step of heat-treating at a temperature not lower than 180 ° C. and not higher than the melting point of the crude polyester in an inert gas atmosphere. In this method, there is a problem that ethylene glycol monomer remains in the product polyester, and in our study, when the glycol content is as high as 2,000 ppm, the polymerization rate is increased. It turns out that there is a problem.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-239368 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40080
[Patent Document 3]
US Pat. No. 6,284,866
[Patent Document 4]
JP-T 8-505421
[Patent Document 5]
JP-A-8-120062
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an industrially useful method for producing a high-quality polyester resin having a low cyclic trimer content at an extremely high polymerization rate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method of the present invention for achieving the above object was produced by subjecting a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component to an esterification reaction and a polycondensation reaction. Granularity with an intrinsic viscosity of 0.1 dl / g or more and less than 0.4 dl / g In a method for producing a polyester in which a polyester prepolymer is heat-treated in a mixed gas containing an inert gas and water and / or ethylene glycol, and then solid-phase polymerized, the concentration of gaseous water and / or ethylene glycol in the mixed gas Is 50 ppm or more and 280 ppm or less (volume), heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or more and a melting temperature or less of the polyester prepolymer in a solid state, and solid-phase polymerization is performed under a pressure of atmospheric pressure or more. The production method for the polyester resin is as follows.
[0012]
In a preferred embodiment of the method of the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer before heat treatment is 0.1 dl / g or more, and 0.0. 3 The difference (BA) between the intrinsic viscosity (A) of the polyester prepolymer before heat treatment and the intrinsic viscosity (B) of the prepolymer after heat treatment is 0.1 dl / g or more. Heat treatment under the following conditions; solid phase polymerization is performed at a temperature of 220 ° C. or higher and 2 ° C. or lower than the melting point of the polyester prepolymer; a fine-grain polyester prepolymer having an average particle size of 10 to 1500 μm And the difference (C−D) between the amount of cyclic trimer (C) in the polyester prepolymer before heat treatment and the amount of cyclic trimer (D) in the polyester prepolymer after heat treatment is 1000 ppm or more. Can be mentioned.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a polyester resin in the present invention is a method for producing a polyester by heat-treating a polyester prepolymer in a predetermined mixed gas and then solid-phase polymerization, and the polyester prepolymer is produced by a conventionally known melt polymerization method. I can do it.
[0014]
The polyester prepolymer is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component containing terephthal as a main component and a diol component containing ethylene glycol as a main component through an esterification reaction. It is preferably a polycondensate of a dicarboxylic acid component occupying 95 mol% or more of the acid component and a diol component in which ethylene glycol occupies 95 mol% or more of the total diol component, and the ethylene terephthalate unit by them is a repeating structural unit. It is preferable to occupy 90 mol% or more. When the ethylene terephthalate unit is less than 90 mol%, the mechanical strength and heat resistance of the polyester resin after solid phase polymerization tend to be inferior.
[0015]
The polyester prepolymer having ethylene terephthalate units as the main repeating structural unit includes, for example, phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-phenylenedioxydicarboxylic acid, 1,3-phenylic acid as dicarboxylic acid components other than terephthalic acid. Rangeoxydiacetic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl Sulfone dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid , Azelaic acid, sebacic acid, undecadicarbo Acid, one or two or more of such aliphatic dicarboxylic acids such as dodeca dicarboxylic acids may be used as a copolymerization component.
[0016]
As diol components other than ethylene glycol, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol Aliphatic diols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethylol, and xylylene glycol, 4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4 Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-beta-hydroxyethoxyphenyl) one or two or more of such aromatic diols such as sulfonic acid, may be used as a copolymerization component.
[0017]
Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid Monofunctional components such as benzoylbenzoic acid, trifunctional or more polyfunctional components such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, etc. 1 type (s) or 2 or more types may be used as a copolymerization component.
[0018]
The polyester prepolymer is produced by polycondensing a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of ethylene glycol through an esterification reaction in the presence of a polycondensation catalyst. Basically, however, it depends on a conventional method for producing a polyester resin. That is, the dicarboxylic acid component containing terephthal as the main component and the diol component containing ethylene glycol as the main component together with the copolymer component used as necessary are put into a slurry preparation tank and mixed with stirring. After making the raw material slurry, the esterification reaction is carried out in the esterification reaction tank at normal pressure to under pressure and under heating, the polyester low molecular weight product as the obtained esterification reaction product is transferred to the polycondensation tank, In the presence of a condensation catalyst, melt polycondensation is carried out under heating under reduced pressure as gradually reduced pressure from normal pressure to obtain a polyester prepolymer. In addition, these are made by a continuous type or a batch type, and an esterification reaction tank, a polycondensation tank, and a solid-phase polycondensation apparatus may each be made into one stage or multistage.
[0019]
In the production method, the esterification reaction is performed at a temperature of about 200 to 270 ° C., 1 × 10 6. ^Five ~ 4x10 ^Five The reaction is performed under a pressure of about Pa, and the esterification reaction rate is usually 90% or more, preferably 93% or more, and then transferred to melt polycondensation. The melt polycondensation is preferably carried out in the presence of a polycondensation catalyst. In the presence of the compound, the reaction is performed at a temperature of about 240 to 290 ° C. and a reduced pressure of about 1.33 to 1333 Pa.
The esterification reaction can be performed in the absence of a catalyst, but may be performed in the presence of a germanium compound, an antimony compound, a titanium compound, or the like as a catalyst. These catalysts can be appropriately selected from known catalyst compounds listed as polycondensation catalysts described later.
[0020]
As the polycondensation catalyst, a catalyst conventionally used as a polyester resin polycondensation catalyst is used. For example, germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n- Germanium compounds such as butoxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony compounds such as methoxyantimony, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium oxalate, titanium oxalate Titanium compounds such as potassium can be used alone or in combination, or in addition, organic acid salts such as magnesium and cobalt can be used in combination. The amount used is preferably 1 to 400 ppm, more preferably 3 to 300 ppm, based on the polyester prepolymer obtained.
[0021]
At the time of melt polycondensation, together with the polycondensation catalyst, phosphorus compounds such as orthophosphoric acid, tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl diethylphosphonoacetate, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid and the like are allowed to coexist as a stabilizer. Is preferred. The amount used is preferably 1 to 1,000 ppm, particularly preferably 2 to 200 ppm, based on the resulting polyester prepolymer.
Furthermore, compounds of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium carbonate, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate are also mentioned. It can also be used with a polycondensation catalyst.
[0022]
The polyester prepolymer of the present invention obtained after melt polymerization by the method as described above preferably has an intrinsic viscosity of 0.1 dl / g or more and 0.5 dl / g or less, particularly 0.4 dl / g or less, In particular, it is more preferably 0.3 dl / g or less. When the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer is 0.5 dl / g or less, the melt polycondensation reaction can be carried out in one step without requiring two or more steps, which is advantageous in terms of equipment cost.
The polyester prepolymer preferably contains 0.001 to 10% by weight of ethylene glycol. A polyester prepolymer containing a small amount of ethylene glycol has a low viscosity even when the degree of polymerization is high, and is easy to granulate. For example, a spray cooler that jets into a gas phase from an injection nozzle can be used. It is expected that the polymerization rate in the polymerization can be increased.
[0023]
Although the polyester prepolymer after melt polycondensation is granulated, it is usually extruded into a strand form from the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, and cooled with water or after water cooling, cut with a cutter, pellets, It is a granular material such as a chip.
The polyester prepolymer of the present invention having a preferable intrinsic viscosity range as described above is obtained from a method of obtaining by cutting while extruding a strand extruded from the outlet of the polymerization tank as water for granulation because the melt viscosity is low or from an injection nozzle A method obtained by jetting particles in a gas phase or a liquid phase, and a method of generating droplets and cooling and solidifying them on a conveyor can be employed.
The average particle size of the polyester prepolymer granules is preferably 10 to 1500 μm. More preferably, they are 50 micrometers-1000 micrometers, More preferably, they are 100 micrometers-500 micrometers. When the average particle size exceeds 1500 μm, the solid phase polymerization rate is slow, and when the average particle size is 10 μm or less, scattering into the air tends to occur, which is inconvenient in handling.
[0024]
The heat treatment of the polyester prepolymer granules in the present invention is performed by bringing the granules into contact with a heated inert gas and a mixed gas containing water and / or ethylene glycol.
The inert gas is not particularly limited as long as it is a gas that does not adversely influence the reaction, and examples thereof include nitrogen, argon, carbon dioxide, helium, etc. Nitrogen is advantageous in terms of availability and price. Further, the mixed gas contains water and / or ethylene glycol, and ethylene glycol is preferable because the effect of reducing the cyclic trimer is great.
[0025]
The concentration of gaseous water and / or ethylene glycol in the mixed gas introduced into the heat treatment needs to be 50 ppm or more and 280 ppm or less (volume), and preferably 80 ppm to 270 ppm. If the amount is less than 50 ppm, the degree of polymerization during heat treatment increases rapidly, and reaches a predetermined degree of polymerization while the reduction of the cyclic trimer is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 280 ppm, the molecular weight decreases greatly during the heat treatment. It takes a long time to reach the position, which is not preferable.
[0026]
The heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than the melting temperature of the polyester prepolymer, and needs to be performed in a solid state. If this temperature range is exceeded and the temperature is too low, the cyclic trimer cannot be reduced at a sufficient rate, and if the temperature exceeds this temperature range, the polyester particles are fused, which is inconvenient. Here, the solid state means a state where the polyester prepolymers are not fused. The heat treatment temperature is preferably selected in the range of 200 ° C. to a temperature 2 ° C. lower than the melting point of the polyester prepolymer (melting point −2 ° C.).
Further, the polyester prepolymer fine particles may be subjected to crystallization treatment by a conventional method in order to prevent fusion between the granular materials before heat treatment, if necessary. The crystallization treatment is usually performed at 60 to 220 ° C.
[0027]
The heat treatment method may be a method in which the polyester prepolymer particles and the mixed gas are sufficiently in contact with each other. For example, a method of circulating the mixed gas in a tower where the prepolymer particles are present, a mixed gas in a rotating container where the prepolymer particles are present For example. The heat treatment and the polymerization reaction can be carried out in the same reactor, and the heat treatment can be carried out either batchwise or continuously, but industrially a continuous method is advantageous. When heat treatment is performed in a vertical reaction tower, the superficial velocity of the mixed gas to be introduced is 0.001 to 100 m / min, and the pressure is in the range of atmospheric pressure to 1 MPa. Here, the superficial velocity refers to a value obtained by dividing the flow rate of the mixed gas introduced into the heat treatment by the cross-sectional area of the reaction tower.
[0028]
The heat treatment time may be as long as necessary to sufficiently reduce the cyclic trimer in the polyester, but is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 15 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours. . If it is less than this range, it is difficult to sufficiently reduce the cyclic trimer. If this range is exceeded, a polyester resin having a low cyclic trimer content, which is the object of the present invention, is produced at a high speed in a short time. It becomes difficult to do.
[0029]
In the heat treatment according to the present invention, the difference (B−A) between the intrinsic viscosity (A) of the polyester prepolymer before the heat treatment and the intrinsic viscosity (B) of the polyester prepolymer after the heat treatment is 0.1 dl / g or more. Preferably, it is 0.15 dl / g or more, more preferably 0.20 dl / g or more.
When the intrinsic viscosity difference (BA) is less than 0.1 dl / g, it takes time to increase the degree of polymerization to the required degree of polymerization in the subsequent solid phase polymerization, which is not efficient. The larger the intrinsic viscosity difference (B-A) is preferable, but the upper limit is determined by the intrinsic viscosity of the prepolymer and the intrinsic viscosity of the desired product after solid-phase polymerization and cannot be specified uniformly, but usually at 0.5 dl / g is there.
[0030]
Furthermore, the difference (C−D) between the amount of cyclic trimer (C) in the polyester prepolymer before heat treatment and the amount of cyclic trimer (D) in the polyester prepolymer after heat treatment is 1000 ppm or more. Is more preferable, 2000 ppm or more is more preferable, and 3000 ppm or more is more preferable.
If the difference in the amount of cyclic trimer (C−D) is less than 1000 ppm, it becomes difficult to reduce the amount of cyclic trimer to the amount required by the subsequent solid phase polymerization. The larger the value of -D), the better.
[0031]
The polyester prepolymer after the heat treatment is then subjected to solid phase polymerization. In the solid phase polymerization, the reaction tower containing the prepolymer after completion of the heat treatment is 180 ° C. to 2 ° C. lower than the melting point of the polyester prepolymer (melting point−2 ° C) by passing an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or argon at a temperature of about the temperature and above atmospheric pressure. The polymerization temperature is preferably 220 ° C. or higher and a melting point of −2 ° C. or lower.
As the inert gas to be circulated in the reaction tower, a gas that does not substantially contain water and ethylene glycol at the time of feeding is used.
The superficial velocity of the inert gas flowing through the reaction tower is 0.001 to 100 m / min, and the pressure is in the range of atmospheric pressure to 1 MPa. Here, the superficial velocity refers to a value obtained by dividing the flow rate of the mixed gas introduced into the heat treatment by the cross-sectional area of the reaction tower.
Solid phase polymerization can be carried out either batchwise or continuously, but industrially, the continuous method is advantageous.
[0032]
The solid phase polymerization time may be as much as necessary to reach the desired level of the molecular weight of the produced polyester resin, but is usually 1 minute to 20 hours, preferably 5 minutes to 15 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours. . When the time is shorter than this range, it is difficult to sufficiently increase the molecular weight of the polyester. On the other hand, when the time exceeds this range and the time is too long, the high-quality polyester having a low cyclic trimer content is the object of the present invention. It becomes difficult to produce the resin at high speed and with high production efficiency.
[0033]
The polyester resin obtained after solid phase polymerization by the method of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g to 1.20 dl / g, preferably 0.65 dl / g to 1.10 dl / g, more preferably 0.70 dl. / G to 1.00 dl / g. If the intrinsic viscosity of the polyester resin is lower than 0.60 dl / g, thickness unevenness is likely to occur especially when used for blow molding, and if it is higher than 1.20 dl / g, it is particularly difficult during injection molding. Since sink marks tend to occur, there is a problem in molding processability, the use is limited, and the commercial value is lowered. Furthermore, the cyclic trimer content in the polyester resin obtained after solid phase polymerization is 5,000 ppm or less, which is extremely high quality.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following examples, “parts” means parts by weight, and various physical property measuring methods in the present invention are as shown below.
[0035]
(1) Melting point
A sample prepared by putting about 10 mg of polyester prepolymer in an aluminum pan was heated at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC220C (manufactured by Seiko Denshi), and the heat of crystal fusion per unit time was The largest point was taken as the melting point.
[0036]
(2) Average particle size
A cumulative distribution curve was created by the method described in JIS K0069, and the value when the cumulative percentage reached 50% was defined as the average particle diameter.
[0037]
(3) Intrinsic viscosity
The sample was heated and dissolved using phenol / tetrachloroethane (50/50 weight ratio) as a solvent, cooled to room temperature, and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0038]
(4) Amount of cyclic trimer
200 mg of polyester was dissolved in 2 ml of a chloroform / hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2) mixed solution, and further diluted with 20 ml of chloroform. 10 ml of methanol was added thereto to reprecipitate the sample, and a filtrate after filtration was obtained. After the obtained filtrate was dried, the amount of the cyclic trimer was analyzed and quantified with a liquid chromatograph for the liquid obtained by dissolving the residue in 25 ml of dimethylformamide.
As polyester, it measured about the prepolymer after heat processing, and the polymer after solid-phase polymerization.
[0039]
(5) Ethylene glycol and / or water concentration (in mixed gas)
It calculated | required using the following Formula from the total amount V (L) of nitrogen which distribute | circulated the amount M (mol) which ethylene glycol or water in the front | former container of the apparatus shown in FIG. 1 decreased during heat processing, and distribute | circulated.
[Expression 1]

[0040]
Example 1
A slurry was prepared by continuously supplying terephthalic acid and ethylene glycol to a slurry preparation tank so that 13.0 parts of terephthalic acid and 5.82 parts of ethylene glycol were obtained. The slurry was continuously supplied to the first stage esterification reaction tank, and the esterification reaction was continuously carried out at approximately normal pressure at 260 ° C., and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate having an ester reaction rate of 84% and its low A polymer was prepared. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate having low ester reaction rate of 95% and its low polymer are continuously fed to the second stage esterification reaction tank and continuously reacted at 255 ° C. under normal pressure. Was prepared.
[0041]
The reactants from the second stage esterification reactor are continuously fed to the first stage polycondensation reactor, and 0.011 parts of normal phosphoric acid and 0.038 parts of diantimony trioxide are continuously added to the above. In addition to the reaction product, the reaction is continuously performed at 280 ° C. under a reduced pressure of 100 to 200 kPa, and then the produced reaction product is continuously supplied to the second stage polycondensation reaction tank to be 280 ° C. under a reduced pressure of 10 to 20 kPa. The polycondensation reaction was performed continuously.
[0042]
The polycondensation reaction product was continuously extracted from the reaction vessel as a strand into water, cut and pelletized. At this time, the pellets were transparent and not substantially crystallized. The obtained pellets were pulverized by a rotary mill to obtain a pulverized product (polyester prepolymer). The analysis results of the prepolymer are shown in the prepolymer column of Table 1.
[0043]
Next, the pulverized product (prepolymer) was heat-treated using the apparatus shown in FIG. 3 g of the pulverized product was placed in a glass tube (2) having an inner diameter of 25 mm held in an oil bath at 250 ° C., and a mixed gas consisting of nitrogen and ethylene glycol was circulated at a rate of 1 L / min from below to perform heat treatment for 2 hours. . At this time, the height of the pulverized product in the glass tube is about 1 cm, a thermocouple is set at the center of the pulverized product, and heat treatment is performed while confirming that the sample temperature is the same as the oil bath temperature. It was.
The mixed gas was prepared by circulating nitrogen gas in ethylene glycol in the container (1) held in the oil bath and transferred to the glass tube (2). The ethylene glycol content in the mixed gas was controlled by changing the temperature of the oil bath.
The analysis results of the prepolymer product after the heat treatment are shown in the heat treated product column of Table 1.
[0044]
After the heat treatment was completed, solid phase polymerization was subsequently performed in the same glass tube. The solid phase polymerization was performed by switching the ethylene glycol-containing nitrogen gas circulated during the heat treatment under normal pressure to nitrogen gas not containing ethylene glycol (circulation rate 1 L / min). Solid phase polymerization was carried out at 240 ° C. for 1 hour. The analysis results of the obtained polyester polymer are shown in the product column after solid phase polymerization in Table 1.
[0045]
Example 2, Comparative Examples 1-3
Using the pulverized polyester prepolymer obtained in Example 1, heat treatment and solid state polymerization were performed under the conditions shown in Example 1 except that the heat treatment conditions were changed as shown in Table 2.
The analysis results of the obtained polymer are shown in the product column after solid phase polymerization in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the polyester prepolymer is heat-treated in an inert gas containing a predetermined amount of water and / or ethylene glycol at a predetermined temperature, and subsequently solid-phase polymerization is performed in an atmosphere at a substantially normal pressure. The polyester resin obtained by the method has a low cyclic trimer content and is suitable for molding films, sheets, bottles and the like, and can produce such a high-quality polyester resin at extremely high speed. This is an industrially useful method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Ethylene glycol container
2 Glass tube reactor
3 Oil bath
4 Oil bath

Claims

Intrinsic viscosity produced by esterification reaction and polycondensation reaction of dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and diol mainly composed of ethylene glycol is 0.1 dl / g or more and less than 0.4 dl / g In the method for producing polyester, in which the granular polyester prepolymer is heat-treated in a mixed gas containing an inert gas and water and / or ethylene glycol, and then solid-phase polymerized, the gaseous water and / or ethylene glycol in the mixed gas The concentration of the polymer is 50 ppm or more and 280 ppm or less (volume), the heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or more and the melting temperature of the polyester prepolymer in a solid state, and solid phase polymerization is performed at a pressure of atmospheric pressure or more. A process for producing a polyester resin characterized by the above.

The intrinsic viscosity of the polyester prepolymer before the heat treatment is 0.1 dl / g or more; It is 3 dl / g or less, The manufacturing method of the polyester resin of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The heat treatment is performed under the condition that the difference (BA) between the intrinsic viscosity (A) of the polyester prepolymer before the heat treatment and the intrinsic viscosity (B) of the prepolymer after the heat treatment is 0.1 dl / g or more. The manufacturing method of the polyester resin of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

The method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid-phase polymerization is performed at a temperature of 220 ° C or higher and 2 ° C or lower than the melting point of the polyester prepolymer.

The method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the granular polyester prepolymer is a fine-grain polyester prepolymer having an average particle size of 10 to 1500 µm.

The difference (C−D) between the cyclic trimer amount (C) in the polyester prepolymer before heat treatment and the cyclic trimer amount (D) in the polyester prepolymer after heat treatment is 1000 ppm or more. The manufacturing method of the polyester resin as described in any one of Claim 1 thru | or 5.