JP2004075623A - ビフェニル誘導体オリゴマーおよび液晶 - Google Patents
ビフェニル誘導体オリゴマーおよび液晶 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004075623A JP2004075623A JP2002239760A JP2002239760A JP2004075623A JP 2004075623 A JP2004075623 A JP 2004075623A JP 2002239760 A JP2002239760 A JP 2002239760A JP 2002239760 A JP2002239760 A JP 2002239760A JP 2004075623 A JP2004075623 A JP 2004075623A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- formula
- compound
- oligomer
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 202
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 71
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 22
- ZRMIETZFPZGBEB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)benzonitrile Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(C#N)C=C1 ZRMIETZFPZGBEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- JTGCXYYDAVPSFD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 JTGCXYYDAVPSFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 63
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 43
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 42
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 23
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 21
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 21
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 14
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 biphenyl compound Chemical class 0.000 description 6
- 0 CC1*CCC1 Chemical compound CC1*CCC1 0.000 description 5
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- GTQHJCOHNAFHRE-UHFFFAOYSA-N 1,10-dibromodecane Chemical compound BrCCCCCCCCCCBr GTQHJCOHNAFHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- ZJJATABWMGVVRZ-UHFFFAOYSA-N 1,12-dibromododecane Chemical compound BrCCCCCCCCCCCCBr ZJJATABWMGVVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005264 High molar mass liquid crystal Substances 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- WKODVHZBYIBMOC-UHFFFAOYSA-N chembl116175 Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N=NC1=CC=C(O)C=C1 WKODVHZBYIBMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
【課題】一般的な低分子液晶の物性とは異なる物性をもつ純粋な多量体型の液晶オリゴマーの合成を目指す。
【解決手段】下記式Ｉ
【化１】
（式中、ｐ＝１、２，３； ｑ＝０，１，２； ｎ，ｍ，ｋ＝３〜１２）
で示されるビフェニル誘導体オリゴマー。
【効果】本発明の液晶オリゴマーの特徴的な物性は、一般の低分子液晶とは異なり透明点の大きなエンタルピー変化と液晶から固体状態に変わる際に液晶構造をそのまま保っているという点にある。このことは流動性のある液晶構造を操作することにより、その固体状態の構造を制御できる点で極めて有用である。
【選択図】 なし
【解決手段】下記式Ｉ
【化１】
（式中、ｐ＝１、２，３； ｑ＝０，１，２； ｎ，ｍ，ｋ＝３〜１２）
で示されるビフェニル誘導体オリゴマー。
【効果】本発明の液晶オリゴマーの特徴的な物性は、一般の低分子液晶とは異なり透明点の大きなエンタルピー変化と液晶から固体状態に変わる際に液晶構造をそのまま保っているという点にある。このことは流動性のある液晶構造を操作することにより、その固体状態の構造を制御できる点で極めて有用である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規化合物に関する。より詳しくは、新規なビフェニル誘導体オリゴマーおよびその製法、これらを用いた液晶、新規な物性を有する液晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルのアルキル置換体は重要な低分子液晶である（液晶辞典、日本学術振興会、液晶部会、１９９４、培風館、ｐ２５２、付表２−５；以下先行技術１という）。４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを式ＩＶの化合物と反応させて、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルをメチレン鎖で連結した液晶二量体の合成が知られている（Ｊ． Ｗ． Ｅｍｓｌｅｙ， Ｇ． Ｒ． Ｌｕｃｋｈｕｒｓｔ， Ｇ． Ｎ． Ｓｈｉｌｓｔｏｎｅ， およびＩ． Ｓａｇｅ， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ． １９８４， １０２， ｐｐ２２３−２３３； 以下先行技術２という）。
【０００３】
先行技術２の４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルをメチレン鎖で連結した液晶二量体の間に４、４’−ジヒドロキシビフェニルや４、４’−ジヒドロキシアゾベンゼンなどの液晶化合物１つを挿入した液晶三量体の合成が知られている（Ｆｕｒｕｙａ， Ｋ． ＡｓａｈｉおよびＡ． Ａｂｅ， ＰｏｌｙｍｅｒＪ．， １９８６， １８， ｐｐ７７９−７８２； Ｔ． Ｉｋｅｄａ， Ｔ． Ｍｉｙａｍｏｔｏ， Ｓ． Ｋｕｒｉｈａｒａ， Ｍ． ＴｓｕｋａｄａおよびＳ． Ｔｅｚｕｋａ， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， １９９０， １８２Ｂ， ｐｐ３５７−３７１； Ｃ． Ｔ． ＩｍｕｒｉｅおよびＧ． Ｒ． Ｋｕｃｋｈｕｒｓｔ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， １９９８， ８， ｐｐ１３３９−１３４３；以下先行技術３という）。さらに先行技術２の液晶二量体の間に液晶化合物としてアゾメチン構造を２つ挿入した液晶四量体の合成が知られている（Ｃ． Ｔ． Ｉｍｕｒｉｅ， Ｄ． Ｓｔｅｗａｒｔ， Ｃ． Ｒｅｍｙ， Ｄ． Ｗ． ＣｈｒｉｓｔｉｅおよびＲ． Ｈａｒｄｉｎｇ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， １９９９， ９，
ｐｐ２３２１−２３３５；以下先行技術４という）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、先行技術２の液晶二量体、先行技術３の液晶三量体、先行技術４の液晶四量体は一般の低分子液晶と同様な液晶性を示すのみである。
また、先行技術３、先行技術４では４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを末端に結合させた液晶二量体の間に４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルとは構造の異なるビフェニル化合物を挿入していた。
さらに、これまで純粋な液晶五量体以上の多量体型の液晶は知られていない。
【０００５】
本発明は、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルに非対称分子として双極子をもつ４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を導入することにより液晶オリゴマー内部のコア部分として挿入した、液晶三量体から液晶七量体までの、新規な、純粋な多量体型化合物を提供すること、従来の一般的な低分子液晶の物性にない、特徴ある物性をもつ純粋な液晶オリゴマーを提供すること目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、鋭意研究の結果、末端の液晶構造のコア部分として４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを用い、液晶構造の内部のコア部分として４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を用い、それらのコア部分を炭素数３から１２のメチレン鎖で連結した、コア部分の数が３個から７個の式Ｉの化合物である新規液晶オリゴマーを合成し、その物性を明らかにすることにより発明を完成し、上記課題を解決した。
【０００７】
本発明にいう液晶とは、化合物の温度を上げたときの液晶、または他の化合物と混合したときの液晶、またはある特定の溶媒に溶解させたときの液晶をいう。
【０００８】
本発明にいう、式Ｉの化合物である液晶オリゴマーとは、ビフェニル基などのコア部分と炭化水素鎖などフレキシブル部位からなる構造が複数連結した液晶性を示す分子のことをいう。液晶分子の構造は一般的にコア部分とフレキシブル部位から構成されている細長い分子であり、液晶オリゴマーにはそのコア部分とフレキシブル部位からなる構造が３個連結した液晶三量体、４個連結した液晶四量体、５個連結した液晶五量体、６個連結した液晶六量体、７個連結した液晶七量体があり、これらは液晶オリゴマーと総称される。
【０００９】
かくして、本発明に従えば、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルまたは４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を炭素数３から１２のメチレン鎖で連結することにより式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、式ＩＩＩの化合物が提供される。
【００１０】
【化６】
（式中、ｐ＝１、２，３； ｑ＝０，１，２； ｎ，ｍ，ｋ＝３〜１２）
【００１１】
【化７】
（式中、ｑ＝１、２、３； ｎ＝３〜１２）
【００１２】
【化８】
（式中、ｐ＝１、２； ｋ，ｍ＝３〜１２； Ｘ＝ハロゲン）
【００１３】
本発明の式Ｉ及び式ＩＩの新規化合物は液晶性を持つビフェニル誘導体からなる液晶オリゴマーである。本発明の液晶オリゴマーの好ましい態様は一般の低分子液晶とは異なった物性を示すことで、多量体型の液晶オリゴマーになるにつれ、液晶から液体への透明点のエンタルピー変化は大きくなり、多量体型の液晶オリゴマーでは液晶状態から温度を下げると液晶の構造のままで固体状態へと変わり、液晶構造を保持したままの固体状態を形成させることができること、などを含む特徴を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、上記のビフェニル誘導体オリゴマーの製法に関するもので、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルに式ＩＶ
【化９】
（式中、ｎ＝３〜１２； Ｘはハロゲン原子）
を反応させ式Ｖの化合物を合成し、
【化１０】
（式中、ｎ＝３〜１２； Ｘはハロゲン原子）
次いで、式Ｖの化合物と４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を反応させ式ＩＩの化合物および式Ｉの化合物を合成し、
式ＩＩの化合物と式ＩＶの化合物とを反応させ式ＩＩＩの化合物および式Ｉの化合物を合成し、
必要があれば式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物または式ＩＩの化合物と式Ｖの化合物とを反応させて得られる請求項１に記載の式Ｉの化合物を製造する方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次ぎに式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、式ＩＩＩの化合物の合成と、多量体型の液晶オリゴマーの物性の特徴について述べる。
【００１６】
本発明で合成した４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸、炭素数３から１２のメチレン鎖からなる式Ｉの化合物である液晶構造が３個連結した液晶三量体、４個連結した液晶四量体、５個連結した液晶五量体、６個連結した液晶六量体、７個連結した液晶七量体は全て新規化合物であり、それらの新規化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（マススペクトル）、元素分析などの手段により同定された。
【００１７】
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルと式ＩＶのα，ω―ジブロモアルカンの等モルを有機溶媒たとえばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯに溶かし、塩基たとえば炭酸カリウム等モルを加え１２時間から２４時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離する。式Ｖの化合物たとえばα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンと液晶二量体とを得る。α，ω―ジブロモアルカンの他にα，ω―ジクロロアルカンやα，ω―ジヨードアルカンでも同様の反応が起こる。
（反応式１）
【００１８】
【化１１】
（ただし、Ｘはハロゲン原子）
【００１９】
また４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルと式ＩＶの化合物たとえばα，ω―ジブロモアルカンのモル比を変えることで、α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンと液晶二量体の収量を変えることができる。
なお、α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンと液晶二量体の収率はｎの数により変化する。
【００２０】
反応式１の生成物であるα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸の等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムまたはクロロホルムとメタノールの混合溶媒）で分離し、式ＩＩの化合物（ｑ＝１）と式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ，ｐ＝１，ｑ＝０）を得る。式ＩＩの化合物（ｑ＝１）で末端がＣＯＯＨでなくＯＨであることはＮＭＲとＩＲから確認される。
（反応式２）
【００２１】
【化１２】
【００２２】
反応式２の生成物である式ＩＩの化合物（ｐ＝１）と式ＩＶのα，ω―ジブロモアルカンの等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムまたはクロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、式ＩＩＩの化合物（ｐ＝１）と式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ，ｐ＝１，ｑ＝１）を得る。
（反応式３）
【００２３】
【化１３】
【００２４】
反応式３の生成物である式ＩＩＩの化合物（ｐ＝１、ｎ＝ｍ）と４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸の等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒またはクロロホルムとメタノールの混合溶媒）で分離し、式ＩＩの化合物（ｑ＝２）と式Ｉの液晶五量体（ｎ＝ｍ＝ｋ，ｐ＝２，ｑ＝１）を得る。
（反応式４）
【００２５】
【化１４】
【００２６】
反応式４の生成物である式ＩＩの化合物（ｐ＝２）と式ＩＶのα，ω―ジブロモアルカンの等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒またはクロロホルム）で分離し、式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ，ｐ＝３）と式Ｉの液晶六量体（ｎ＝ｍ＝ｋ，ｐ＝２，ｑ＝２）を得る。
（反応式５）
【００２７】
【化１５】
【００２８】
反応式５の生成物である式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ，ｐ＝３）と４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸の等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒またはクロロホルム）で分離し、式ＩＩの化合物（ｑ＝３）と式Ｉの液晶七量体（ｎ＝ｍ＝ｋ，ｐ＝３，ｑ＝２）を得る。
（反応式６）
【００２９】
【化１６】
【００３０】
上記の反応式３から反応式６において、メチレン鎖の数の異なる化合物間で反応を行うことができる。このことはメチレン鎖の数の異なった組み合わせにより、多数の物性の異なる多様な式Ｉの液晶オリゴマーを作ることを可能とする。なおメチレン鎖の数の異なる式Ｉの液晶三量体（ｐ＝１，ｑ＝０）の合成は反応式７として行う。
【００３１】
反応式２の生成物であり、メチレン鎖の数がｎの式ＩＩの化合物（ｐ＝１）とメチレン鎖の数がｍのα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンの等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウム等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒またはクロロホルム）で分離し、反応式７の生成物としてメチレン鎖の数がｎとｍからなる式Ｉの液晶三量体（ｐ＝１，ｑ＝０）を得る。
【００３２】
（反応式７）
【化１７】
【００３３】
本発明の液晶オリゴマーは純粋な分子であるという点で高分子液晶とは異なる。またメチレン鎖の数により液晶オリゴマーの物性は異なる。たとえば、一般に純粋な低分子液晶は結晶から液晶に変わる融点のエンタルピー変化は大きく、液晶から液体への透明点のエンタルピー変化は小さい。ホットプレート上での偏光顕微鏡観察および／または示唆走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、本発明で合成した液晶オリゴマーの熱的挙動を検討する。その結果、式Ｉのメチレン鎖の数やｐ、ｑの数が大きい多量体型の液晶オリゴマーの場合、液晶から液体への透明点のエンタルピー変化は融点のエンタルピー変化より大きくなる。このような物性は、一般の低分子液晶では起こらないことから、純粋な多量体型液晶オリゴマーの特徴を見出したことになる。
【００３４】
さらに、式Ｉのメチレン鎖の数やｐ、ｑの数が大きい多量体型の液晶オリゴマーでは液晶状態から温度を下げると液晶の組織構造のままで固体状態へと変わる。この物性は炭素数が１０のメチレン鎖の液晶オリゴマー（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）において、液晶四量体から液晶七量体までのものに見出される。このことはその固体状態が液晶状態の組織構造を保ったまま結晶化していることを示している。この物性は流動性のある液晶の構造を操作することにより、その固体状態での組織構造を制御できることを示している点で重要であり、新しい機能材料設計に有用である。
【００３５】
【実施例】
実施例としてｎ＝ｍ＝ｋ＝１０の場合の液晶三量体から液晶七量体の合成とその物性、およびｎ＝３とｍ＝１２またはｎ＝１２とｍ＝３からなる液晶三量体とｎ＝ｋ＝３とｍ＝１２またはｎ＝ｋ＝１２とｍ＝３からなる液晶四量体の合成を示す。以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００３６】
実施例１： （反応式１、ｎ＝１０）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌと１，１０−ジブロモデカン（特級試薬 和光純薬工業株式会社）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（特級試薬 ナカライ工業株式会社）２００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム（特級試薬 ナカライ工業株式会社）１０ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、反応式１の生成物としてα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）デカンを収率６９％で、液晶二量体を収率９％で得た。
【００３７】
実施例２： （反応式２、ｎ＝ｍ＝１０）
反応式１の生成物α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）デカン４ｍｍｏｌと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム４ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム）で分離した。反応式２の生成物として式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｑ＝１）を収率４７％で、式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝１，ｑ＝０）を収率１４％で得た。式ＩＩの化合物（ｎ＝１０、ｑ＝１）の末端がＣＯＯＨでなくＯＨであることはＮＭＲとＩＲから確認された。式ＩＩの化合物（ｎ＝１０、ｑ＝１）のＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１よりＣＯＯＨのピークは観測されず、ＯＨのピーク（δ５．２３）が観測されることから式ＩＩの化合物であると確認された。
【００３８】
実施例３ （反応式３、ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）
反応式２で得た式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｐ＝１）２ｍｍｏｌと１，１０−ジブロモデカン２ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム２ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの７：３の混合溶媒）で分離し、反応式３の生成物として式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝１）を収率５６％で、式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０，ｐ＝１，ｑ＝１）を収率１５％で得た。
【００３９】
実施例４ （反応式４、ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）
反応式３で得た式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの９：１の混合溶媒）で分離し、反応式４の生成物として式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｑ＝２）を収率５３％で、式Ｉの液晶五量体（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０，ｐ＝２，ｑ＝１）を収率７％で得た。
【００４０】
実施例５ （反応式５、ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）
反応式４で得た式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｐ＝２）０．５ｍｍｏｌと１，１０−ジブロモデカン０．５ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム０．５ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム）で分離し、反応式５の生成物として式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝３）を収率３２％と式Ｉの液晶六量体（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０，ｐ＝２，ｑ＝２）を収率９％で得た。この液晶六量体の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を図２に、質量スペクトル（マススペクトル）を図３に示す。質量スペクトルよりＭＮａ＋が１９６１即ちこの分子の分子量が１９６１−２３（Ｎａの原子量）＝１９３８であることが分かる。ビフェニル誘導体の六量体であることが確かめられた。
【００４１】
実施例７ （反応式６、ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）
反応式５の生成物である式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝３）（０．２５ｍｍｏｌ）と４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（０．２５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（０．５ｍｍｏｌ）を加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｑ＝３）を収率９％で、式Ｉの液晶七量体（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０，ｐ＝３，ｑ＝２）を収率４％で得た。
【００４２】
実施例８：式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の熱量変化
式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の熱量変化を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。式Ｉの液晶三量体（ｐ＝１、ｑ＝０）は先行技術１や先行技術２の液晶と類似した物性を示したが、式Ｉの液晶四量体（ｐ＝１、ｑ＝１）からは液晶多量体になるに従って、液晶から液体へのエンタルピー変化は大きくなり、式Ｉの液晶六量体（ｐ＝２、ｑ＝２）では融点のエンタルピー変化より大きくなった。
【００４３】
実施例９：式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の偏光顕微鏡観察
式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の熱的変化における相組織はホットプレート上での偏光顕微鏡観察により明らかにした。式Ｉの液晶三量体（ｐ＝１、ｑ＝０）では等方性液体の温度を下げるとネマチック相が現れ、さらに温度を下げると結晶化が起こったのに対し、式Ｉの液晶四量体（ｐ＝１、ｑ＝１）から式Ｉの液晶七量体（ｐ＝３、ｑ＝２）では等方性液体の温度を下げるとスメクチックＡ相が現れ、さらに温度を下げると液晶の相構造のままで固体状態へと変わった。式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の相転移温度とエンタルピー変化を表１に示した。なお温度の上昇および降下は５℃／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
【表１】
なお相転移温度とエンタルピー変化は一度その分子を加熱し、等方性液体とした後に温度を下げて固体状態と、そのまま１２時間以上室温に置いたサンプルを用いて行われた。ここでＫは固体、Ｎはネマチック液晶、ＳＡはスメクチックＡ液晶、ＳＣはスメクチックＣ液晶、Ｉは等方性液体を示す。
【００４５】
表１の結果の中で、式Ｉの液晶六量体（ｐ＝２、ｑ＝２）の熱量変化を説明する。その化合物は１３９℃でスメクチック相に変わり、そのときのエンタルピー変化は２６ｋＪ／ｍｏｌであった。さらに加熱すると１８３℃で等方性液体に変わり、そのときのエンタルピー変化は３３ｋＪ／ｍｏｌであった。等方性液体の温度を下げると１７９℃でスメクチック相に変わり、そのときのエンタルピー変化は３０ｋＪ／ｍｏｌであった。さらに温度を下げると１３３℃で固体に変わり、そのときのエンタルピー変化は２２ｋＪ／ｍｏｌであった（図４参照）。
このように液晶から液体へのエンタルピー変化は大きく、液晶六量体では融点のエンタルピー変化より大きくなった。この液晶六量体では液晶状態から温度を下げると１２９℃で固体に変わるが、そのとき液晶の相組織のままで固体状態へと変わった（図５参照）。同様に液晶七量体でもその固体状態は液晶状態の組織を保ったまま結晶になっていることが分かる（図５参照）。この液晶オリゴマーの液晶状態の組織を保ったままの結晶構造は１０日以上安定であった。
【００４６】
ｎ＝３とｍ＝１２またはｎ＝１２とｍ＝３からなる液晶三量体とｎ＝ｋ＝３とｍ＝１２またはｎ＝ｋ＝１２とｍ＝３からなる液晶四量体の合成とその液晶範囲について述べる。なお液晶範囲は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、温度の上昇および降下は５℃／ｍｉｎで行った。
【００４７】
実施例１０： （反応式１、ｎ＝３）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌと１，３−ジブロモプロパン（特級試薬 和光純薬工業株式会社）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（特級試薬 ナカライ工業株式会社）２００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム（特級試薬 ナカライ工業株式会社）１０ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、反応式１の生成物としてα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）プロパンを収率４８％で、液晶二量体を収率７％得た。
【００４８】
実施例１１： （反応式２、ｎ＝ｍ＝３）
実施例１０の生成物α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）プロパン４ｍｍｏｌと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム４ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式２の生成物として式ＩＩの化合物（ｎ＝３，ｑ＝１）を収率２１％で式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝３，ｐ＝１，ｑ＝０）を収率９％で得た。式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝３，ｐ＝１，ｑ＝０）の液晶範囲は昇温過程で１８６℃−２４２℃、降温過程で２３９℃―１２０℃であった。
【００４９】
実施例１２： （反応式１、ｎ＝１２）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌと１，１２−ジブロモドデカン（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（特級試薬 ナカライ工業株式会社）２００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム（特級試薬 ナカライ工業株式会社）１０ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、反応式１の生成物としてα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカンを収率５５％で、液晶二量体を収率１２％得た。
【００５０】
実施例１３： （反応式２、ｎ＝ｍ＝１２）
実施例１２の生成物α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカン４ｍｍｏｌと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム４ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式２の生成物として式ＩＩの化合物（ｎ＝１２，ｑ＝１）を収率３８％で式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝１２，ｐ＝１，ｑ＝０）を収率８％で得た。式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝１２，ｐ＝１，ｑ＝０）の液晶範囲は昇温過程で１５１℃−１６１℃で、降温過程で１５７℃―１１３℃であった。
【００５１】
実施例１４： （反応式７、ｎ＝３，ｍ＝１２）
実施例１１の生成物である式ＩＩの化合物（ｎ＝３，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと実施例１２の生成物であるα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカン１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式７の生成物として式Ｉの液晶三量体（ｎ＝３，ｍ＝１２、ｐ＝１，ｑ＝０）を収率３２％で得た。式Ｉの液晶三量体（ｎ＝３，ｍ＝１２、ｐ＝１，ｑ＝０）の液晶温度の範囲は昇温過程で１６１℃−２２２℃で、降温過程で２１９℃―９６℃であった。
【００５２】
実施例１５： （反応式７、ｎ＝１２，ｍ＝３）
実施例１３の生成物である式ＩＩの化合物（ｎ＝１２，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと実施例１２の生成物であるα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）プロパンｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式７の生成物として式Ｉの液晶三量体（ｎ＝１２，ｍ＝３、ｐ＝１，ｑ＝０）を収率２５％で得た。式Ｉの液晶三量体（ｎ＝１２，ｍ＝３、ｐ＝１，ｑ＝０）の液晶温度の範囲は昇温過程で１３８℃−１５６℃、降温過程で１５１℃―８０℃であった。
【００５３】
実施例１６： （反応式３、ｎ＝ｋ＝３，ｍ＝１２）
実施例１１の生成物である式ＩＩの化合物（ｎ＝３，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと１，１２−ジブロモドデカン１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式８の生成物として式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ＝３，ｍ＝１２、ｐ＝１，ｑ＝１）を収率６％で、式ＩＩＩの化合物（ｎ＝３、ｍ＝１２，ｐ＝１）を収率３２％で得た。式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ＝３，ｍ＝１２、ｐ＝１，ｑ＝１）の液晶温度の範囲は昇温過程で１２４℃−２２１℃で、降温過程で２１９℃―６６℃であった。また式ＩＩＩの化合物（ｎ＝３、ｍ＝１２，ｐ＝１）の液晶温度の範囲は昇温過程で１２６℃−１７０℃で、降温過程で１６７℃―９７℃であった。
【００５４】
実施例１７： （反応式３、ｎ＝ｋ＝１２，ｍ＝３）
実施例１３の生成物である式ＩＩの化合物（ｎ＝１２，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと１，３−ジブロモプロパン１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式８の生成物として式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ＝１２，ｍ＝３、ｐ＝１，ｑ＝１）を収率４％で、式ＩＩＩの化合物（ｎ＝１２、ｍ＝３，ｐ＝１）を収率３０％で得た。式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ＝１２，ｍ＝３、ｐ＝１，ｑ＝１）の液晶温度の範囲は昇温過程で１０１℃−１４７℃で、降温過程で１３８℃―９２℃であった。また式ＩＩＩの化合物（ｎ＝１２、ｍ＝３，ｐ＝１）の液晶温度の範囲は昇温過程で８９℃−１１９℃で、降温過程で１１６℃―５７℃であった。
【００５５】
比較例１： ｎ＝１０の液晶二量体の相転移
先行技術２の炭素数が１０（ｎ＝１０）のメチレン鎖の液晶二量体の熱量変化を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、炭素数１０のメチレン鎖の液晶多量体と比較した。この液晶二量体は実施例１で得られた。この液晶二量体は１６４℃で固体から液晶に変わり、そのときのエンタルピー変化は３８ｋＪ／ｍｏｌであった。さらに温度を上げると１８２℃で等方性液体になり、そのときのエンタルピー変化は６ｋＪ／ｍｏｌであった。等方性液体から温度を下げると１８０℃で液晶に変わり、そのときのエンタルピー変化は６ｋＪ／ｍｏｌであった。さらに温度を下げると１２４℃で固体になり、そのときのエンタルピー変化は３７ｋＪ／ｍｏｌであった。このとき液晶構造とは異なった結晶構造が観測された。炭素数が１０のメチレン鎖の液晶二量体のＤＳＣチャート図を図面６に示す。炭素数１０のメチレン鎖の液晶六量体のＤＳＣチャート図（図面４）と比較すると、液晶二量体の固体から液晶へのエンタルピー変化は大きく、液晶から等方性液体へのエンタルピー変化は小さい。一方液晶六量体などの多量体型の液晶オリゴマーでは液晶二量体の固体から液晶へのエンタルピー変化は小さく、液晶から等方性液体へのエンタルピー変化は大きく、このことが多量体型の液晶オリゴマーの特徴であることが分かる。また液晶構造が変わらずに固体状態へと変化することも多量体型の液晶オリゴマーの特徴であることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように本発明の新規な化合物は、末端のコア部分として４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを用い、内部のコア部分として４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルと類似した非対象な分子である４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を用い、それらのコア部分を炭素数３から１２のメチレン鎖で連結した、純粋なオリゴマー分子である。
そのオリゴマー分子は液晶性を示し、しかも一般の低分子液晶とは異なる特徴を有している。また本発明の液晶オリゴマーは純粋な分子である点で高分子液晶と異なっている。
本発明の液晶オリゴマーの特徴的な物性は、一般の低分子液晶とは異なり透明点の大きなエンタルピー変化と液晶から固体状態に変わる際に液晶構造をそのまま保っているという点にある。このことは流動性のある液晶構造を操作することにより、その固体状態の構造を制御できる点で極めて有用である。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】式ＩＩの化合物（ｎ＝１０、ｑ＝１）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の図である。
【図２】式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の図である。
【図３】式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）の質量スペクトル（マススペクトル）の図である。
【図４】式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）のＤＳＣチャート図である。
【図５】（Ａ）式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）の液晶の偏光顕微鏡写真である。（Ｂ）式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）の液晶状態からの急冷により生じた結晶の１０日後の偏光顕微鏡写真である。（Ｃ）式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝３、ｑ＝２）の液晶の偏光顕微鏡写真である。（Ｄ）式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝３、ｑ＝２）の液晶状態からの急冷により生じた結晶の１０日後の偏光顕微鏡写真である。
【図６】炭素数１０のメチレン鎖（ｎ＝１０）の液晶二量体のＤＳＣチャート図である。
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規化合物に関する。より詳しくは、新規なビフェニル誘導体オリゴマーおよびその製法、これらを用いた液晶、新規な物性を有する液晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルのアルキル置換体は重要な低分子液晶である（液晶辞典、日本学術振興会、液晶部会、１９９４、培風館、ｐ２５２、付表２−５；以下先行技術１という）。４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを式ＩＶの化合物と反応させて、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルをメチレン鎖で連結した液晶二量体の合成が知られている（Ｊ． Ｗ． Ｅｍｓｌｅｙ， Ｇ． Ｒ． Ｌｕｃｋｈｕｒｓｔ， Ｇ． Ｎ． Ｓｈｉｌｓｔｏｎｅ， およびＩ． Ｓａｇｅ， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ． １９８４， １０２， ｐｐ２２３−２３３； 以下先行技術２という）。
【０００３】
先行技術２の４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルをメチレン鎖で連結した液晶二量体の間に４、４’−ジヒドロキシビフェニルや４、４’−ジヒドロキシアゾベンゼンなどの液晶化合物１つを挿入した液晶三量体の合成が知られている（Ｆｕｒｕｙａ， Ｋ． ＡｓａｈｉおよびＡ． Ａｂｅ， ＰｏｌｙｍｅｒＪ．， １９８６， １８， ｐｐ７７９−７８２； Ｔ． Ｉｋｅｄａ， Ｔ． Ｍｉｙａｍｏｔｏ， Ｓ． Ｋｕｒｉｈａｒａ， Ｍ． ＴｓｕｋａｄａおよびＳ． Ｔｅｚｕｋａ， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， １９９０， １８２Ｂ， ｐｐ３５７−３７１； Ｃ． Ｔ． ＩｍｕｒｉｅおよびＧ． Ｒ． Ｋｕｃｋｈｕｒｓｔ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， １９９８， ８， ｐｐ１３３９−１３４３；以下先行技術３という）。さらに先行技術２の液晶二量体の間に液晶化合物としてアゾメチン構造を２つ挿入した液晶四量体の合成が知られている（Ｃ． Ｔ． Ｉｍｕｒｉｅ， Ｄ． Ｓｔｅｗａｒｔ， Ｃ． Ｒｅｍｙ， Ｄ． Ｗ． ＣｈｒｉｓｔｉｅおよびＲ． Ｈａｒｄｉｎｇ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， １９９９， ９，
ｐｐ２３２１−２３３５；以下先行技術４という）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、先行技術２の液晶二量体、先行技術３の液晶三量体、先行技術４の液晶四量体は一般の低分子液晶と同様な液晶性を示すのみである。
また、先行技術３、先行技術４では４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを末端に結合させた液晶二量体の間に４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルとは構造の異なるビフェニル化合物を挿入していた。
さらに、これまで純粋な液晶五量体以上の多量体型の液晶は知られていない。
【０００５】
本発明は、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルに非対称分子として双極子をもつ４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を導入することにより液晶オリゴマー内部のコア部分として挿入した、液晶三量体から液晶七量体までの、新規な、純粋な多量体型化合物を提供すること、従来の一般的な低分子液晶の物性にない、特徴ある物性をもつ純粋な液晶オリゴマーを提供すること目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、鋭意研究の結果、末端の液晶構造のコア部分として４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを用い、液晶構造の内部のコア部分として４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を用い、それらのコア部分を炭素数３から１２のメチレン鎖で連結した、コア部分の数が３個から７個の式Ｉの化合物である新規液晶オリゴマーを合成し、その物性を明らかにすることにより発明を完成し、上記課題を解決した。
【０００７】
本発明にいう液晶とは、化合物の温度を上げたときの液晶、または他の化合物と混合したときの液晶、またはある特定の溶媒に溶解させたときの液晶をいう。
【０００８】
本発明にいう、式Ｉの化合物である液晶オリゴマーとは、ビフェニル基などのコア部分と炭化水素鎖などフレキシブル部位からなる構造が複数連結した液晶性を示す分子のことをいう。液晶分子の構造は一般的にコア部分とフレキシブル部位から構成されている細長い分子であり、液晶オリゴマーにはそのコア部分とフレキシブル部位からなる構造が３個連結した液晶三量体、４個連結した液晶四量体、５個連結した液晶五量体、６個連結した液晶六量体、７個連結した液晶七量体があり、これらは液晶オリゴマーと総称される。
【０００９】
かくして、本発明に従えば、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルまたは４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を炭素数３から１２のメチレン鎖で連結することにより式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、式ＩＩＩの化合物が提供される。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
本発明の式Ｉ及び式ＩＩの新規化合物は液晶性を持つビフェニル誘導体からなる液晶オリゴマーである。本発明の液晶オリゴマーの好ましい態様は一般の低分子液晶とは異なった物性を示すことで、多量体型の液晶オリゴマーになるにつれ、液晶から液体への透明点のエンタルピー変化は大きくなり、多量体型の液晶オリゴマーでは液晶状態から温度を下げると液晶の構造のままで固体状態へと変わり、液晶構造を保持したままの固体状態を形成させることができること、などを含む特徴を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、上記のビフェニル誘導体オリゴマーの製法に関するもので、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルに式ＩＶ
【化９】
を反応させ式Ｖの化合物を合成し、
【化１０】
次いで、式Ｖの化合物と４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を反応させ式ＩＩの化合物および式Ｉの化合物を合成し、
式ＩＩの化合物と式ＩＶの化合物とを反応させ式ＩＩＩの化合物および式Ｉの化合物を合成し、
必要があれば式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物または式ＩＩの化合物と式Ｖの化合物とを反応させて得られる請求項１に記載の式Ｉの化合物を製造する方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次ぎに式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、式ＩＩＩの化合物の合成と、多量体型の液晶オリゴマーの物性の特徴について述べる。
【００１６】
本発明で合成した４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸、炭素数３から１２のメチレン鎖からなる式Ｉの化合物である液晶構造が３個連結した液晶三量体、４個連結した液晶四量体、５個連結した液晶五量体、６個連結した液晶六量体、７個連結した液晶七量体は全て新規化合物であり、それらの新規化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（マススペクトル）、元素分析などの手段により同定された。
【００１７】
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルと式ＩＶのα，ω―ジブロモアルカンの等モルを有機溶媒たとえばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯに溶かし、塩基たとえば炭酸カリウム等モルを加え１２時間から２４時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離する。式Ｖの化合物たとえばα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンと液晶二量体とを得る。α，ω―ジブロモアルカンの他にα，ω―ジクロロアルカンやα，ω―ジヨードアルカンでも同様の反応が起こる。
（反応式１）
【００１８】
【化１１】
【００１９】
また４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルと式ＩＶの化合物たとえばα，ω―ジブロモアルカンのモル比を変えることで、α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンと液晶二量体の収量を変えることができる。
なお、α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンと液晶二量体の収率はｎの数により変化する。
【００２０】
反応式１の生成物であるα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸の等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムまたはクロロホルムとメタノールの混合溶媒）で分離し、式ＩＩの化合物（ｑ＝１）と式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ，ｐ＝１，ｑ＝０）を得る。式ＩＩの化合物（ｑ＝１）で末端がＣＯＯＨでなくＯＨであることはＮＭＲとＩＲから確認される。
（反応式２）
【００２１】
【化１２】
反応式２の生成物である式ＩＩの化合物（ｐ＝１）と式ＩＶのα，ω―ジブロモアルカンの等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムまたはクロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、式ＩＩＩの化合物（ｐ＝１）と式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ，ｐ＝１，ｑ＝１）を得る。
（反応式３）
【００２３】
【化１３】
反応式３の生成物である式ＩＩＩの化合物（ｐ＝１、ｎ＝ｍ）と４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸の等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒またはクロロホルムとメタノールの混合溶媒）で分離し、式ＩＩの化合物（ｑ＝２）と式Ｉの液晶五量体（ｎ＝ｍ＝ｋ，ｐ＝２，ｑ＝１）を得る。
（反応式４）
【００２５】
【化１４】
反応式４の生成物である式ＩＩの化合物（ｐ＝２）と式ＩＶのα，ω―ジブロモアルカンの等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒またはクロロホルム）で分離し、式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ，ｐ＝３）と式Ｉの液晶六量体（ｎ＝ｍ＝ｋ，ｐ＝２，ｑ＝２）を得る。
（反応式５）
【００２７】
【化１５】
反応式５の生成物である式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ，ｐ＝３）と４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸の等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒またはクロロホルム）で分離し、式ＩＩの化合物（ｑ＝３）と式Ｉの液晶七量体（ｎ＝ｍ＝ｋ，ｐ＝３，ｑ＝２）を得る。
（反応式６）
【００２９】
【化１６】
上記の反応式３から反応式６において、メチレン鎖の数の異なる化合物間で反応を行うことができる。このことはメチレン鎖の数の異なった組み合わせにより、多数の物性の異なる多様な式Ｉの液晶オリゴマーを作ることを可能とする。なおメチレン鎖の数の異なる式Ｉの液晶三量体（ｐ＝１，ｑ＝０）の合成は反応式７として行う。
【００３１】
反応式２の生成物であり、メチレン鎖の数がｎの式ＩＩの化合物（ｐ＝１）とメチレン鎖の数がｍのα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンの等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウム等モルを加え１５時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒またはクロロホルム）で分離し、反応式７の生成物としてメチレン鎖の数がｎとｍからなる式Ｉの液晶三量体（ｐ＝１，ｑ＝０）を得る。
【００３２】
（反応式７）
【化１７】
本発明の液晶オリゴマーは純粋な分子であるという点で高分子液晶とは異なる。またメチレン鎖の数により液晶オリゴマーの物性は異なる。たとえば、一般に純粋な低分子液晶は結晶から液晶に変わる融点のエンタルピー変化は大きく、液晶から液体への透明点のエンタルピー変化は小さい。ホットプレート上での偏光顕微鏡観察および／または示唆走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、本発明で合成した液晶オリゴマーの熱的挙動を検討する。その結果、式Ｉのメチレン鎖の数やｐ、ｑの数が大きい多量体型の液晶オリゴマーの場合、液晶から液体への透明点のエンタルピー変化は融点のエンタルピー変化より大きくなる。このような物性は、一般の低分子液晶では起こらないことから、純粋な多量体型液晶オリゴマーの特徴を見出したことになる。
【００３４】
さらに、式Ｉのメチレン鎖の数やｐ、ｑの数が大きい多量体型の液晶オリゴマーでは液晶状態から温度を下げると液晶の組織構造のままで固体状態へと変わる。この物性は炭素数が１０のメチレン鎖の液晶オリゴマー（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）において、液晶四量体から液晶七量体までのものに見出される。このことはその固体状態が液晶状態の組織構造を保ったまま結晶化していることを示している。この物性は流動性のある液晶の構造を操作することにより、その固体状態での組織構造を制御できることを示している点で重要であり、新しい機能材料設計に有用である。
【００３５】
【実施例】
実施例としてｎ＝ｍ＝ｋ＝１０の場合の液晶三量体から液晶七量体の合成とその物性、およびｎ＝３とｍ＝１２またはｎ＝１２とｍ＝３からなる液晶三量体とｎ＝ｋ＝３とｍ＝１２またはｎ＝ｋ＝１２とｍ＝３からなる液晶四量体の合成を示す。以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００３６】
実施例１： （反応式１、ｎ＝１０）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌと１，１０−ジブロモデカン（特級試薬 和光純薬工業株式会社）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（特級試薬 ナカライ工業株式会社）２００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム（特級試薬 ナカライ工業株式会社）１０ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、反応式１の生成物としてα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）デカンを収率６９％で、液晶二量体を収率９％で得た。
【００３７】
実施例２： （反応式２、ｎ＝ｍ＝１０）
反応式１の生成物α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）デカン４ｍｍｏｌと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム４ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム）で分離した。反応式２の生成物として式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｑ＝１）を収率４７％で、式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝１，ｑ＝０）を収率１４％で得た。式ＩＩの化合物（ｎ＝１０、ｑ＝１）の末端がＣＯＯＨでなくＯＨであることはＮＭＲとＩＲから確認された。式ＩＩの化合物（ｎ＝１０、ｑ＝１）のＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１よりＣＯＯＨのピークは観測されず、ＯＨのピーク（δ５．２３）が観測されることから式ＩＩの化合物であると確認された。
【００３８】
実施例３ （反応式３、ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）
反応式２で得た式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｐ＝１）２ｍｍｏｌと１，１０−ジブロモデカン２ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム２ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの７：３の混合溶媒）で分離し、反応式３の生成物として式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝１）を収率５６％で、式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０，ｐ＝１，ｑ＝１）を収率１５％で得た。
【００３９】
実施例４ （反応式４、ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）
反応式３で得た式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの９：１の混合溶媒）で分離し、反応式４の生成物として式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｑ＝２）を収率５３％で、式Ｉの液晶五量体（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０，ｐ＝２，ｑ＝１）を収率７％で得た。
【００４０】
実施例５ （反応式５、ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）
反応式４で得た式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｐ＝２）０．５ｍｍｏｌと１，１０−ジブロモデカン０．５ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム０．５ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム）で分離し、反応式５の生成物として式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝３）を収率３２％と式Ｉの液晶六量体（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０，ｐ＝２，ｑ＝２）を収率９％で得た。この液晶六量体の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を図２に、質量スペクトル（マススペクトル）を図３に示す。質量スペクトルよりＭＮａ＋が１９６１即ちこの分子の分子量が１９６１−２３（Ｎａの原子量）＝１９３８であることが分かる。ビフェニル誘導体の六量体であることが確かめられた。
【００４１】
実施例７ （反応式６、ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）
反応式５の生成物である式ＩＩＩの化合物（ｎ＝ｍ＝１０，ｐ＝３）（０．２５ｍｍｏｌ）と４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（０．２５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（０．５ｍｍｏｌ）を加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、式ＩＩの化合物（ｎ＝１０，ｑ＝３）を収率９％で、式Ｉの液晶七量体（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０，ｐ＝３，ｑ＝２）を収率４％で得た。
【００４２】
実施例８：式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の熱量変化
式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の熱量変化を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。式Ｉの液晶三量体（ｐ＝１、ｑ＝０）は先行技術１や先行技術２の液晶と類似した物性を示したが、式Ｉの液晶四量体（ｐ＝１、ｑ＝１）からは液晶多量体になるに従って、液晶から液体へのエンタルピー変化は大きくなり、式Ｉの液晶六量体（ｐ＝２、ｑ＝２）では融点のエンタルピー変化より大きくなった。
【００４３】
実施例９：式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の偏光顕微鏡観察
式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の熱的変化における相組織はホットプレート上での偏光顕微鏡観察により明らかにした。式Ｉの液晶三量体（ｐ＝１、ｑ＝０）では等方性液体の温度を下げるとネマチック相が現れ、さらに温度を下げると結晶化が起こったのに対し、式Ｉの液晶四量体（ｐ＝１、ｑ＝１）から式Ｉの液晶七量体（ｐ＝３、ｑ＝２）では等方性液体の温度を下げるとスメクチックＡ相が現れ、さらに温度を下げると液晶の相構造のままで固体状態へと変わった。式Ｉ（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０）の液晶多量体の相転移温度とエンタルピー変化を表１に示した。なお温度の上昇および降下は５℃／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の結果の中で、式Ｉの液晶六量体（ｐ＝２、ｑ＝２）の熱量変化を説明する。その化合物は１３９℃でスメクチック相に変わり、そのときのエンタルピー変化は２６ｋＪ／ｍｏｌであった。さらに加熱すると１８３℃で等方性液体に変わり、そのときのエンタルピー変化は３３ｋＪ／ｍｏｌであった。等方性液体の温度を下げると１７９℃でスメクチック相に変わり、そのときのエンタルピー変化は３０ｋＪ／ｍｏｌであった。さらに温度を下げると１３３℃で固体に変わり、そのときのエンタルピー変化は２２ｋＪ／ｍｏｌであった（図４参照）。
このように液晶から液体へのエンタルピー変化は大きく、液晶六量体では融点のエンタルピー変化より大きくなった。この液晶六量体では液晶状態から温度を下げると１２９℃で固体に変わるが、そのとき液晶の相組織のままで固体状態へと変わった（図５参照）。同様に液晶七量体でもその固体状態は液晶状態の組織を保ったまま結晶になっていることが分かる（図５参照）。この液晶オリゴマーの液晶状態の組織を保ったままの結晶構造は１０日以上安定であった。
【００４６】
ｎ＝３とｍ＝１２またはｎ＝１２とｍ＝３からなる液晶三量体とｎ＝ｋ＝３とｍ＝１２またはｎ＝ｋ＝１２とｍ＝３からなる液晶四量体の合成とその液晶範囲について述べる。なお液晶範囲は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、温度の上昇および降下は５℃／ｍｉｎで行った。
【００４７】
実施例１０： （反応式１、ｎ＝３）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌと１，３−ジブロモプロパン（特級試薬 和光純薬工業株式会社）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（特級試薬 ナカライ工業株式会社）２００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム（特級試薬 ナカライ工業株式会社）１０ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、反応式１の生成物としてα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）プロパンを収率４８％で、液晶二量体を収率７％得た。
【００４８】
実施例１１： （反応式２、ｎ＝ｍ＝３）
実施例１０の生成物α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）プロパン４ｍｍｏｌと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム４ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式２の生成物として式ＩＩの化合物（ｎ＝３，ｑ＝１）を収率２１％で式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝３，ｐ＝１，ｑ＝０）を収率９％で得た。式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝３，ｐ＝１，ｑ＝０）の液晶範囲は昇温過程で１８６℃−２４２℃、降温過程で２３９℃―１２０℃であった。
【００４９】
実施例１２： （反応式１、ｎ＝１２）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌと１，１２−ジブロモドデカン（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（特級試薬 ナカライ工業株式会社）２００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム（特級試薬 ナカライ工業株式会社）１０ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、反応式１の生成物としてα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカンを収率５５％で、液晶二量体を収率１２％得た。
【００５０】
実施例１３： （反応式２、ｎ＝ｍ＝１２）
実施例１２の生成物α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカン４ｍｍｏｌと４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム４ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式２の生成物として式ＩＩの化合物（ｎ＝１２，ｑ＝１）を収率３８％で式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝１２，ｐ＝１，ｑ＝０）を収率８％で得た。式Ｉの液晶三量体（ｎ＝ｍ＝１２，ｐ＝１，ｑ＝０）の液晶範囲は昇温過程で１５１℃−１６１℃で、降温過程で１５７℃―１１３℃であった。
【００５１】
実施例１４： （反応式７、ｎ＝３，ｍ＝１２）
実施例１１の生成物である式ＩＩの化合物（ｎ＝３，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと実施例１２の生成物であるα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカン１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式７の生成物として式Ｉの液晶三量体（ｎ＝３，ｍ＝１２、ｐ＝１，ｑ＝０）を収率３２％で得た。式Ｉの液晶三量体（ｎ＝３，ｍ＝１２、ｐ＝１，ｑ＝０）の液晶温度の範囲は昇温過程で１６１℃−２２２℃で、降温過程で２１９℃―９６℃であった。
【００５２】
実施例１５： （反応式７、ｎ＝１２，ｍ＝３）
実施例１３の生成物である式ＩＩの化合物（ｎ＝１２，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと実施例１２の生成物であるα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）プロパンｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式７の生成物として式Ｉの液晶三量体（ｎ＝１２，ｍ＝３、ｐ＝１，ｑ＝０）を収率２５％で得た。式Ｉの液晶三量体（ｎ＝１２，ｍ＝３、ｐ＝１，ｑ＝０）の液晶温度の範囲は昇温過程で１３８℃−１５６℃、降温過程で１５１℃―８０℃であった。
【００５３】
実施例１６： （反応式３、ｎ＝ｋ＝３，ｍ＝１２）
実施例１１の生成物である式ＩＩの化合物（ｎ＝３，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと１，１２−ジブロモドデカン１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式８の生成物として式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ＝３，ｍ＝１２、ｐ＝１，ｑ＝１）を収率６％で、式ＩＩＩの化合物（ｎ＝３、ｍ＝１２，ｐ＝１）を収率３２％で得た。式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ＝３，ｍ＝１２、ｐ＝１，ｑ＝１）の液晶温度の範囲は昇温過程で１２４℃−２２１℃で、降温過程で２１９℃―６６℃であった。また式ＩＩＩの化合物（ｎ＝３、ｍ＝１２，ｐ＝１）の液晶温度の範囲は昇温過程で１２６℃−１７０℃で、降温過程で１６７℃―９７℃であった。
【００５４】
実施例１７： （反応式３、ｎ＝ｋ＝１２，ｍ＝３）
実施例１３の生成物である式ＩＩの化合物（ｎ＝１２，ｐ＝１）１ｍｍｏｌと１，３−ジブロモプロパン１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサンとクロロホルム）で分離し、反応式８の生成物として式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ＝１２，ｍ＝３、ｐ＝１，ｑ＝１）を収率４％で、式ＩＩＩの化合物（ｎ＝１２、ｍ＝３，ｐ＝１）を収率３０％で得た。式Ｉの液晶四量体（ｎ＝ｋ＝１２，ｍ＝３、ｐ＝１，ｑ＝１）の液晶温度の範囲は昇温過程で１０１℃−１４７℃で、降温過程で１３８℃―９２℃であった。また式ＩＩＩの化合物（ｎ＝１２、ｍ＝３，ｐ＝１）の液晶温度の範囲は昇温過程で８９℃−１１９℃で、降温過程で１１６℃―５７℃であった。
【００５５】
比較例１： ｎ＝１０の液晶二量体の相転移
先行技術２の炭素数が１０（ｎ＝１０）のメチレン鎖の液晶二量体の熱量変化を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、炭素数１０のメチレン鎖の液晶多量体と比較した。この液晶二量体は実施例１で得られた。この液晶二量体は１６４℃で固体から液晶に変わり、そのときのエンタルピー変化は３８ｋＪ／ｍｏｌであった。さらに温度を上げると１８２℃で等方性液体になり、そのときのエンタルピー変化は６ｋＪ／ｍｏｌであった。等方性液体から温度を下げると１８０℃で液晶に変わり、そのときのエンタルピー変化は６ｋＪ／ｍｏｌであった。さらに温度を下げると１２４℃で固体になり、そのときのエンタルピー変化は３７ｋＪ／ｍｏｌであった。このとき液晶構造とは異なった結晶構造が観測された。炭素数が１０のメチレン鎖の液晶二量体のＤＳＣチャート図を図面６に示す。炭素数１０のメチレン鎖の液晶六量体のＤＳＣチャート図（図面４）と比較すると、液晶二量体の固体から液晶へのエンタルピー変化は大きく、液晶から等方性液体へのエンタルピー変化は小さい。一方液晶六量体などの多量体型の液晶オリゴマーでは液晶二量体の固体から液晶へのエンタルピー変化は小さく、液晶から等方性液体へのエンタルピー変化は大きく、このことが多量体型の液晶オリゴマーの特徴であることが分かる。また液晶構造が変わらずに固体状態へと変化することも多量体型の液晶オリゴマーの特徴であることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように本発明の新規な化合物は、末端のコア部分として４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを用い、内部のコア部分として４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルと類似した非対象な分子である４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を用い、それらのコア部分を炭素数３から１２のメチレン鎖で連結した、純粋なオリゴマー分子である。
そのオリゴマー分子は液晶性を示し、しかも一般の低分子液晶とは異なる特徴を有している。また本発明の液晶オリゴマーは純粋な分子である点で高分子液晶と異なっている。
本発明の液晶オリゴマーの特徴的な物性は、一般の低分子液晶とは異なり透明点の大きなエンタルピー変化と液晶から固体状態に変わる際に液晶構造をそのまま保っているという点にある。このことは流動性のある液晶構造を操作することにより、その固体状態の構造を制御できる点で極めて有用である。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】式ＩＩの化合物（ｎ＝１０、ｑ＝１）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の図である。
【図２】式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の図である。
【図３】式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）の質量スペクトル（マススペクトル）の図である。
【図４】式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）のＤＳＣチャート図である。
【図５】（Ａ）式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）の液晶の偏光顕微鏡写真である。（Ｂ）式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝２、ｑ＝２）の液晶状態からの急冷により生じた結晶の１０日後の偏光顕微鏡写真である。（Ｃ）式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝３、ｑ＝２）の液晶の偏光顕微鏡写真である。（Ｄ）式Ｉの化合物（ｎ＝ｍ＝ｋ＝１０、ｐ＝３、ｑ＝２）の液晶状態からの急冷により生じた結晶の１０日後の偏光顕微鏡写真である。
【図６】炭素数１０のメチレン鎖（ｎ＝１０）の液晶二量体のＤＳＣチャート図である。
Claims (6)
- 式
で示されるビフェニル誘導体オリゴマー。 - 式
で示されるビフェニル誘導体オリゴマー。 - 式ＩＩＩ
で示されるビフェニル誘導体オリゴマー。 - 請求項１から請求項３のいずれかに記載のビフェニル誘導体オリゴマーを少なくとも一つ含む液晶。
- 液晶状態からの冷却により液晶構造を保持したまま固体状態へと変化する物性を持つ化合物からなる液晶オリゴマー。
- ４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルに式ＩＶ
を反応させ式Ｖの化合物を合成し、
次いで、式Ｖの化合物と４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を反応させ式ＩＩの化合物および式Ｉの化合物を合成し、
式ＩＩの化合物と式ＩＶの化合物とを反応させ式ＩＩＩの化合物および式Ｉの化合物を合成し、
必要があれば式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物または式ＩＩの化合物と式Ｖの化合物とを反応させて得られる請求項１に記載の式Ｉの化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002239760A JP4192231B2 (ja) | 2002-08-20 | 2002-08-20 | ビフェニル誘導体オリゴマーおよび液晶 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002239760A JP4192231B2 (ja) | 2002-08-20 | 2002-08-20 | ビフェニル誘導体オリゴマーおよび液晶 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004075623A true JP2004075623A (ja) | 2004-03-11 |
| JP4192231B2 JP4192231B2 (ja) | 2008-12-10 |
Family
ID=32022764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002239760A Expired - Lifetime JP4192231B2 (ja) | 2002-08-20 | 2002-08-20 | ビフェニル誘導体オリゴマーおよび液晶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4192231B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265403A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Kagoshima Univ | 液晶材料及びその製造方法 |
| JP2007270077A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Kagoshima Univ | 液晶エラストマー、液晶フィルム、液晶ゲル及びそれらの製造方法 |
| JP2008184553A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Kagoshima Univ | 液晶用材料、液晶エラストマー、液晶用材料の製造方法、及び液晶エラストマーの製造方法 |
| US11781070B2 (en) | 2019-07-30 | 2023-10-10 | Transitions Optical, Ltd. | Mesogen compounds |
-
2002
- 2002-08-20 JP JP2002239760A patent/JP4192231B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265403A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Kagoshima Univ | 液晶材料及びその製造方法 |
| JP2007270077A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Kagoshima Univ | 液晶エラストマー、液晶フィルム、液晶ゲル及びそれらの製造方法 |
| JP2008184553A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Kagoshima Univ | 液晶用材料、液晶エラストマー、液晶用材料の製造方法、及び液晶エラストマーの製造方法 |
| US11781070B2 (en) | 2019-07-30 | 2023-10-10 | Transitions Optical, Ltd. | Mesogen compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4192231B2 (ja) | 2008-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jin et al. | Thermotropic Compounds with Two Terminal Mesogenic Units and a Central Spacer. 51. Homologous Series of Polymethylene-α, ω-Bis (p-Oxybenzylidene Aniline) | |
| Ribera et al. | Synthesis and crosslinking of a series of dimeric liquid crystalline epoxy resins containing imine mesogens | |
| Boiko et al. | Kinetically controlled phase transitions in liquid‐crystalline polymers. III. Influence of the molecular weight and annealing temperature on two‐dimensional K phase formation in a side‐chain polyacrylate | |
| JP2004075623A (ja) | ビフェニル誘導体オリゴマーおよび液晶 | |
| JPH09505344A (ja) | キラルなネマチック液晶性組成物 | |
| US20040140449A1 (en) | Acetylene polymers and their use as liquid crystals | |
| US6169186B1 (en) | Bismaleimides comprising mesogenic groups | |
| Lehmann et al. | Low temperature enantiotropic nematic phases from V-shaped, shape-persistent molecules | |
| JP4766304B2 (ja) | 液晶性モノマー、液晶性オリゴマー、液晶性ポリマーおよびその製造方法 | |
| JP7079494B2 (ja) | 新規化合物とその合成方法 | |
| JP2007045759A (ja) | 液晶ポリマーおよび液晶エラストマー、並びにそれらの製造に用いるメソゲン | |
| JP2008007497A (ja) | オリゴチオフェン系液晶化合物、カラムナー液晶材料およびその用途 | |
| Zhang et al. | Synthesis and phase behavior of Y-shaped Schiff base liquid crystal oligomers | |
| Ahmed et al. | Synthesis, characterization and liquid crystalline properties of a series of hydroxybiphenyl benzoate and biphenyl bis (benzoate) | |
| del Campo et al. | Amorphous‐Smectic Glassy Main‐Chain LCPs, 1. Poly (ether esters) Derived from Hydroxybibenzoic Acid and (R, S)‐and (R)‐2‐Methylpropane‐1, 3‐diol | |
| Castella et al. | The first asymmetrically β-polysubstituted porphyrin-based hexagonal columnar liquid crystal | |
| JP2000309779A (ja) | キラルな燕尾状液晶材料およびその製造方法 | |
| Al-Obaidi et al. | Synthesis and Characterization and Studying Liquid Crystal Properties of Some Schiff Base Compounds Substituted with Aliphatic Long Chain | |
| Yelamaggad et al. | Synthesis and thermal properties of liquid crystal trimers comprising cyanobiphenyl and salicylaldimine anisometric segments | |
| Pugh et al. | Induction of smectic layering in nematic liquid crystals using immiscible components IV. The effect of bulky lateral carboxyl substituents on the thermotropic behaviour of 2, 5-bis [4-(n-perfluoroheptyloctyloxy) benzoyloxy] toluene | |
| Yelamaggad et al. | Monodispersive unsymmetrical tetramers exhibiting a columnar phase | |
| JP2004300116A (ja) | ペンタフルオロフェニル誘導体および液晶 | |
| JP2019189562A (ja) | ジアセチレン誘導体 | |
| Ossowska-Chruściel et al. | Mesomorphic properties of (S)-MHPSBOn series | |
| Wilson | Liquid crystalline 3-, 4-and 6-armed star molecules based on nitromethane-trispropanol or pentaerythritol without mesogen spacers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050215 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050215 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050624 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050624 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080618 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080624 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080731 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080826 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4192231 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |