JP2004074436A - Heat reversible color developing composition, member containing the same composition, and method for forming or erasing image using the same composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat reversible color developing composition which can widen a temperature width where transparency is obtained, can obtain an enough image erasing property and a high contrast even when environmental temperature is changed, and can obtain a sufficient white turbidity even when it is stored in the presence of a basic substance. <P>SOLUTION: The heat reversible color developing composition comprises a resin matrix and an organic low molecular weight substance dispersed in the resin matrix, and the transparency can be reversibly changed depending on temperature. As the organic low molecular weight substance, a straight chain hydrocarbon-containing compound (A) with no specified carboxyl group and a straight chain hydrocarbon-containing compound (B) with a melting point of at least 20°C lower than the melting point of the straight chain hydrocarbon-containing compound (A) and with no carboxyl group, are used by mixing them. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【化８】

【化９】

【化１０】

〔前記一般式（１）乃至（５）の式中、ｐは１〜２０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは１〜３０の整数を示す〕
（２）該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点が、１００℃以上であることを特徴とする前記（１）に記載の熱可逆発色性組成物。
（３）該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点が、５０℃以上かつ１００℃未満であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱可逆発色性組成物。
（４）該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の混合重量比［Ａ］／［Ｂ］が、８０／２０〜１／９９であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可逆発色性組成物。
（５）該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）が、（ｉ）直鎖脂肪酸エステル、（ｉｉ）直鎖アルキル基を有するケトン、（ｉｉｉ）直鎖二塩基酸エステル、（ｉｖ）直鎖多価アルコールのジ脂肪酸エステル、（ｖ）直鎖脂肪族モノアミド化合物及び（ｖｉ）直鎖脂肪族モノウレア化合物の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可逆発色性組成物。
（６）（ｉ）透明化上限温度が１１５℃以上で、（ｉｉ）該透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０℃以下で、（ｉｉｉ）透明化温度幅が３０℃以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可逆発色性組成物。
（７）該樹脂母材のゲル分率値が、３０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の可逆性熱発色組成物。
（８）該樹脂母材の少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可逆発色性組成物。
（９）樹脂母材および該樹脂母材中に分散された有機低分子物質を含有し、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を支持上に有する熱可逆記録媒体において、該感熱層が前記（１）〜（８）のいずれかに記載の可逆発色性組成物を含有することを特徴とする熱可逆記録媒体。
（１０）支持体の一方の面に前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可逆発色性組成物を含有する感熱層を有し、他方の面に接着剤層又は粘着剤層を有することを特徴とする熱可逆記録ラベル。
（１１）情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部が前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可逆発色性組成物からなることを特徴とする部材。
（１２）該情報記録部を有する部材に可逆表示部が設けられていることを特徴とする前記（１１）に記載の部材。
（１３）該情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットであることを特徴とする、前記（１２）に記載の部材。
（１４）該可逆表示部が、前記（１０）に記載の熱可逆記録ラベルを用いて形成されていることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の部材。
（１５）前記（９）に記載の熱可逆記録媒体、前記（１０）に記載の熱可逆記録ラベル又は前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の部材を用い、画像の形成を熱的に行うことを特徴とする画像形成方法。
（１６）サーマルヘッドを用いて画像を形成することを特徴とする前記（１５）に記載の画像形成方法。
（１７）前記（１５）又は（１６）に記載の画像形成方法によって形成された画像を熱的に消去することを特徴とする画像の消去方法。
（１８）サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去することを特徴とする前記（１７）に記載の画像消去方法。
（１９）サーマルヘッドを用いてオーバーライトした画像の熱的消去を行った跡に、新しい画像の記録を行うことを特徴とする前記（１５）又は（１６）に記載の画像の形成方法。
（２０）前記（９）に記載の熱可逆記録媒体、前記（１０）に記載の熱可逆記録ラベル又は前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の部材が搭載され、画像の形成を行う手段を具備してなることを特徴とする画像形成装置。
（２１）該画像の形成手段がサーマルヘッドである前記（２０）に記載の画像形成装置。
（２２）画像の消去を行う手段を具備してなることを特徴とする前記（２０）又は（２１）に記載の画像形成装置。
（２３）前記（９）に記載の熱可逆記録媒体、前記（１０）に記載の熱可逆記録ラベル又は前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の部材が搭載され、画像の消去を行う手段を具備してなることを特徴とする画像消去装置。
（２４）該画像の消去手段がサーマルヘッド又はセラミックヒータである前記（２３）に記載の画像消去装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可逆発色性組成物は、樹脂母材及び該樹脂母材中に分散された有機低分子物質を含有し、温度に依存して透明度が可逆的に変化する熱可逆発色性組成物であって、該有機低分子物質として、下記一般式（１）乃至（５）で表されるカルボキシル基を有しない直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の中から選ばれる少なくとも一種と、該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点のカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一種を混合して用いることを特徴とする。
【化１１】
一般式（１）
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｐＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

〔前記一般式（１）乃至（５）の式中、ｐは１〜２０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは１〜３０の整数を示す〕
【０００９】
本発明の熱可逆記録媒体は、前記熱可逆発色性組成物の透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用するものであるが、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。
すなわち、（ｉ）透明の場合には樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子と樹脂母材は隙間なく密着しており、また粒子部内にも空隙はなく、片側から入射した光は散乱されることなく反対側に透過するため透明に見えること、また、（ｉｉ）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、結晶の界面若しくは粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ、片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折、反射し、散乱されるため白く見えること、等に由来している。
【００１０】
図１は、本発明の熱可逆記録媒体の１例における温度−透明変化を判り易く説明するものであり、図１において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ_０以下の常温で白濁不透明状態にある。これを加熱していくと温度Ｔ_１から徐々に透明になり始め、温度Ｔ_２〜Ｔ_３に加熱すると透明となり、この状態で再びＴ_０以下の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ_１付近から樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が例えば収縮し樹脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ_２〜Ｔ_３では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残ったまま冷却されることにより、比較的高温で結晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随するため、空隙ができず透明状態が維持されるためと考えられる。
【００１１】
さらに、Ｔ_４以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ_４以上で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となり、Ｔ_０より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生するためであると思われる。ただし、図１に示した温度−透明度変化曲線は代表的な例を示しただけであり、材料を変えることにより各状態の透明度等はその材料に応じて変化が生じることがある。
【００１２】
本発明では、前記有機低分子物質として、カルボキシル基を有しない直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の少なくとも一種と該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点のカルボキシル基を有しない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一種を混合して用いる。
ここで、直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の構造式中のＰは１〜２０が好ましく、３〜１７が更に好ましく、５〜１４が特に好ましい。また、ｍは１〜２０が好ましく、３〜１７が更に好ましく、５〜１４が特に好ましい。ｎは１〜３０が好ましく、３〜２６が更に好ましく、５〜２２が特に好ましい。
【００１３】
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点は、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がさらに好ましく、１１０℃以上が特に好ましく、また、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。この融点が低すぎると透明化温度幅の拡大ができなくなり消去性が低下し、融点が高すぎると白濁画像を形成する際の感度が低下してしまうという欠点を有する。
【００１４】
以下に直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
（１）一般式（１）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【化１６】

（２）一般式（２）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【化１７】

（３）一般式（３）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【化１８】

（４）一般式（４）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【化１９】

（５）一般式（５）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【化２０】

【００１５】
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点は、５０℃以上１００℃未満であることが好ましい。この融点は６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上が特に好ましく、また、９０℃以下がより好ましい。この融点が低すぎると画像耐熱性が低下し、高すぎると透明化温度幅が拡大できず、消去性が低下する。
【００１６】
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の混合重量比は８０／２０〜１／９９が好ましい。この混合比は直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が９７％（重量）以下がさらに好ましく、９５％以下が特に好ましく、９０％以下がより好ましく、更に３０％以上が好ましく、４０％以上が特に好ましく、５０％以上がより好ましい。直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ１種類でも良いし２種類以上混合しても良い。直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が高すぎると、透明化温度の中でも低温側では透明度が高くなり高温側では透明度が低くなるという透明度の差が生じ均一に透明化できなくなる。また、直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が低すぎると充分な透明性が得られなくなる。
【００１７】
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の例としては、（ｉ）直鎖脂肪酸エステル、（ｉｉ）直鎖アルキル基を有するケトン、（ｉｉｉ）直鎖二塩基酸エステル、（ｉｖ）直鎖多価アルコールジ脂肪酸エステル、（ｖ）直鎖脂肪族モノアミド化合物、（ｖｉ）直鎖脂肪族モノウレア化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前記直鎖脂肪酸エステルは、直鎖脂肪酸成分とアルコール成分とからなるものである。この場合、アルコール成分は、直鎖状であることが好ましいが、分岐状であってもよい。直鎖脂肪酸成分の炭素数は２〜３０、好ましくは８〜２２である。アルコール成分の炭素数は１〜３０、好ましくは６〜２２である。但し、これら成分は、該エステルの融点が前記範囲になるように組合される。
【００１９】
前記直鎖アルキル基を有するケトンにおいて、そのアルキル基の炭素数は６〜３０、好ましくは８〜２２である。
【００２０】
前記直鎖二塩基酸エステルは、直鎖二塩基酸成分とアルコール成分とからなるものである。この場合、アルコール成分は、直鎖状であることが好ましいが、分岐状であってもよい。直鎖二塩基酸成分の炭素数は２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２２である。アルコール成分の炭素数は１〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２２である。但し、これら成分は、該エステルの融点が前記範囲になるように組合される。
【００２１】
前記直鎖多価アルコールのジ脂肪酸エステルは、直鎖多価アルコール成分と脂肪酸成分とからなるものである。この場合、脂肪酸成分は、直鎖状であることが好ましいが、分岐状であってもよい。直鎖多価アルコール成分の炭素数は２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２２である。脂肪酸成分の炭素数は２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２２である。但し、これら成分は、該エステルの融点が前記範囲になるように組合される。
【００２２】
前記直鎖脂肪族モノアミド化合物において、その脂肪族基の炭素数は１〜２５、好ましくは１０〜２２である。
【００２３】
前記直鎖脂肪族モノウレア化合物において、その脂肪族基の炭素数は１〜２６、好ましくは１０〜２２である。
【００２４】
前記直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）について、以下にその具体的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
（ｉ）直鎖脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸オクタデシル、ラウリン酸ドコシル、ミリスチン酸ドコシル、パルミチン酸ドデシル、パルミチン酸テトラデシル、パルミチン酸ペンタデシル、パルミチン酸ヘキサデシル、パルミチン酸オクタデシル、パルミチン酸トリアコンチル、パルミチン酸オクタデシル、パルミチン酸ドコシル、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ヘプタデシル、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン酸ドコシル、ステアリン酸ヘキサコシル、ステアリン酸トリアコンチル、ベヘン酸ドデシル、ベヘン酸オクタデシル、ベヘン酸ドコシル、リグノセリン酸トラコシル、メリシン酸ミリシル等が挙げられる。
【００２５】
（ｉｉ）直鎖アルキル基を有するケトンの具体例としては、例えば、８−ペンタデカノン、９−ヘプタデカノン、１０−ノナデカノン、１１−ヘンエイコサノン、１２−トリコサノン、１４−ヘプタコサノン、１６−ヘントリアコンタノン、１８−ペンタトリアコンタノン、２２−トリテトラコンタノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン等が挙げられる。
【００２６】
（ｉｉｉ）直鎖二塩基酸エステルとしては、ジエステルが好ましく、下記一般式（ａ）で表わされるものである。
【化２１】
ＲＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ’　　　　　　　（ａ）
前記式中、Ｒ，Ｒ’はアルキル基を表わし、このアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がさらに好ましい。Ｒ，Ｒ’は同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１〜３０が好ましく、２〜２０が更に好ましい。
その具体例としては、コハク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
（ｉｖ）直鎖多価アルコールジ脂肪酸エステルとしては、下記の一般式（ｂ）で表わされるものが挙げられる。
【化２２】
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍ−２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｍ−２ＣＨ_３　　　（ｂ）
前記式中、ｎは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜２２である。ｍは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜２２である。
その具体例としては、１，３プロパンジオールジアルカン酸エステル、１，６ヘキサンジオールジアルカン酸エステル、１，１０デカンジオールジアルカン酸エステル、１，１８オクタデカンジオールジアルカン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
（ｖ）直鎖脂肪族モノアミドの具体例としては、例えば次の一般式（ｃ）で示されるものが挙げられる。
【化２３】
Ｒ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_２　　　　　　　　　　　　（ｃ）
前記式中、Ｒ_１は炭素数１〜２５の直鎖炭化水素鎖、Ｒ_２は炭素数１〜２６の直鎖炭化水素鎖、またはメチロール基、または水素であり、Ｒ_１、Ｒ_２の少なくともどちらか一方は炭素数１０以上の直鎖炭化水素鎖である。
その具体例としては、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルパルミチン酸アミド、Ｎ−ベヘニルパルミチン酸アミド、Ｎ−パルミチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ベヘニルステアリン酸アミド、Ｎ−パルミチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ベヘニルベヘン酸アミド等を挙げることができる。
【００２９】
（ｖｉ）直鎖脂肪族ウレア化合物の具体例としては、例えば次の一般式（ｄ）で表されるものが挙げられる。
Ｒ_３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_４　　　　　　　　　　　（ｄ）
前記式中、Ｒ_３、Ｒ_４は水素又は炭素数１〜２６の炭化水素基であるが、少なくともどちらか一方は炭素数１〜２６、好ましくは１０〜２２の直鎖炭化水素基である。
その具体例としては、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ベヘニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ベヘニル尿素、Ｎ−ベヘニル−Ｎ’−ベヘニル尿素等が挙げられる。
【００３０】
本発明の熱可逆記録媒体は、前記熱可逆発色性組成物を含有する感熱層を支持体上に形成したものであるが、この該熱可逆記録媒体は下記の三条件を満足することが好ましい。
（ｉ）透明化上限温度が１１５℃以上であること。
（ｉｉ）透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０℃以下であること。
（ｉｉｉ）透明化温度幅が３０℃以上であること。
【００３１】
透明化上限温度（Ｔｔｕ）、白濁化下限温度（Ｔｓｌ）、透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差（ΔＴｔｓ）、透明化開始温度（Ｔｔａ）、透明化温度幅（ΔＴｗ）は下記のとおり決められる。
まず、白濁化された熱可逆記録媒体を用意する。透明化された媒体や十分に白濁されていない媒体を用いるには、十分に加熱したホットプレートに媒体を押しあて加熱することによって、事前に媒体を白濁させる。加熱する時間は１０秒〜３０秒程度でよい。加熱する温度が白濁化するために十分な温度であることを確認するのは、その温度よりやや高い温度（例えば１０℃高い温度）で再度加熱してみればよい。白濁度が両者で変わらなければ最初の加熱温度が白濁化するために十分に高い温度であったことになる。やや高い温度で加熱した方が白濁度が高くなっていれば、最初の温度ではまだ温度が低かったことになり、加熱温度を上げて再度同じことを繰り返せばよい。
【００３２】
次に、この白濁化された記録媒体を温度を変えて加熱し、透明になる温度を調べる。記録媒体の加熱には熱傾斜試験機（東洋精機製ＨＧ−１００）を用いる。この熱傾斜試験機は５つの加熱ブロックを持ち、各ブロックは個別に温度を設定でき、加熱時間、圧力をコントロールすることも可能であり、設定された条件で、一度に５つの異なる温度で媒体を加熱することができる。具体的には、加熱時間を１秒とし、加熱時の圧力は約２．５ｋｇ／ｃｍ^２とし、加熱温度は、加熱しても白さが変化しない低温度から１〜５℃の等温度間隔で十分に白濁する温度まで加熱する。熱ブロックへの媒体の粘着を防ぐため、ポリイミドやポリアミドの薄い（１０μｍ以下）フィルムを上にのせてもよい。そのように加熱した後、常温に冷却し、マクベスＲＤ−９１４反射濃度計を用い、各温度で加熱した部分の濃度を測定し、図２のように横軸を熱傾斜試験機の設定温度、縦軸を反射濃度としたグラフを作成する。媒体が透明な支持体を用いている場合には、光を吸収するシートか、Ａｌなどの金属を蒸着した光を正反射するシートを媒体の背面に敷いて濃度を測定する。グラフは各温度毎の濃度値をプロットした後、プロットした隣接点同士を直線で結ぶことにより完成される。作成されたグラフは通常図２のように台形状となる。
【００３３】
これらのデータは、感熱層と支持体を合わせた媒体の厚みや材質によっても影響を受ける。媒体の厚みは３００μｍ以下であれば厚みの影響は受けず、ほぼ同じデータが得られるが、それ以上の厚みの場合は、支持体側を削ったり、剥がしたりして厚みを３００μｍ以下にするか、厚みの厚い分を換算すればよい。材質はポリマー主体ならば何でもよいが、金属などの場合は換算することが必要である。
このグラフから、前記の透明化上限温度や白濁化下限温度等を読み取り計算してゆく。最初にこのグラフの中で最大濃度値（Ｄｍａｘ）を読み取る。次にｙ＝０．７×Ｄｍａｘの線を引き、この線より高濃度のプロット点を選択する。このプロット点の数は５〜２０点が好ましい。少ないと、この後の計算結果が不確かなものとなる。プロット点の数が少ない場合には、前述の熱傾斜試験機での加熱の温度間隔を狭くし、数を増やすことが必要である。選択されたプロット点のうち、濃度値の大きいもの、濃度値の小さいものを各々同数だけ除外し、残ったものの濃度値を平均したものを平均透明濃度（Ｄｔａｖ）とする。濃度値の大、小を除外する割合は選択されたプロット点のうち、各々１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。このように濃度値が大きいものと小さいものを除外することにより、媒体の透明濃度の正確な値が算出できる。
【００３４】
次に、透明化下限濃度（Ｄｔｍ）を次の数式（Ｉ）式により算出する。
【数１】
Ｄｔｍ＝Ｄｔａｖ−０．２×（Ｄｔａｖ−Ｄｍｉｎ）　　　　（Ｉ）
ここで、Ｄｍｉｎは最大白濁濃度であり、温度を上げていって、隣接した３点のプロット点が濃度値０．３以内になったとき、その３点の濃度の平均値から算出される。Ｄｔｍはこの濃度以上であれば目視でほぼ透明に見える濃度を表わす。
さらに、グラフ上にｙ＝Ｄｔｍの線を引き、濃度温度曲線との交点の温度を求める。この交点のうち、低温側を透明化下限温度（Ｔｔｌ）、高温側を透明化上限温度（Ｔｔｕ）とする。透明化温度幅（ΔＴｗ）は数式（ＩＩ）により求められる。
【数２】
ΔＴｗ＝Ｔｔｕ−Ｔｔｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
また、白濁化上限濃度（Ｄｓ）は数式（ＩＩＩ）によって算出される。
【数３】
Ｄｓ＝Ｄｍｉｎ＋０．１×（Ｄｔａｖ−Ｄｍｉｎ）　　　　　（ＩＩＩ）
グラフ上にｙ＝Ｄｓの線を引き、濃度−温度曲線の透明から白濁へと変化する部分との交点の温度を白濁化下限温度（Ｔｓｌ）とする。透明化上限温度と白濁化下限温度の差（ΔＴｔｓ）は数式（ＩＶ）で求められる。
【数４】
ΔＴｔｓ＝Ｔｓｌ−Ｔｔｕ　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
透明化開始濃度（Ｄｔａ）は次の数式（Ｖ）で求められる。
【数５】
Ｄｔａ＝Ｄｍｉｎ＋０．２５×（Ｄｔａｖ−Ｄｍｉｎ）　　　（Ｖ）
透明化開始温度（Ｔｔａ）は、図２に示されるようにｙ＝Ｄｔａとグラフの交点から求められる。
【００３５】
透明化上限温度（Ｔｔｕ）は、１１５℃以上であることが好ましい。Ｔｔｕが高温になることにより、画像耐久性を低下させることなく、透明化温度幅の拡大が可能となる。透明化上限温度（Ｔｔｕ）は１２０℃以上が好ましく、１２５℃以上が更に好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。この温度が高くなるほど消去性が向上する。また、Ｔｔｕは１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。この温度が低いほど印字感度が向上する。
【００３６】
透明化上限温度と白濁化下限温度の差（ΔＴｔｓ）は２０℃以下であることが好ましい。ΔＴｔｓがこれより大きくなると、白濁になる温度が必要以上に高くなるため、白濁画像を形成する際、非常に高いエネルギーが必要となり、画像の記録と消去を繰り返すと媒体表面に傷がついたり、画像の白濁度が低下してしまう。ΔＴｔｓは１５℃以下が好ましく、１０℃以下が更に好ましい。
【００３７】
透明化開始温度（Ｔｔａ）は、９５℃未満が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８５℃以下が特に好ましく、７０℃以上が好ましく、７５℃以上が特に好ましい。この温度が低いと消去性が向上し、高いと画像耐熱性が向上する。
【００３８】
透明化温度幅（ΔＴｗ）は３０℃以上であることが好ましい。ΔＴｗがこれより小さくなると消去性が低下する。透明化温度幅（ΔＴｗ）は３５℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましく、４５℃以上が特に好ましい。この温度幅が広い方が消去性が向上する。またΔＴｗは１００℃以下が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。特に透明化温度幅（ΔＴｗ）がより広くなると消去の際の処理速度が速くなっても均一な消去が可能になるという利点がある。この場合のΔＴｗは６０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。
【００３９】
前記特性を有する熱可逆記録媒体を作成するには、用いる低分子物質がポイントとなる。すなわち、上述の直鎖炭化水素含有化合物の中から融点１２０℃以上の直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と、該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点の直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）を混合して用いることにより達成される。
【００４０】
樹脂母材は、有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。樹脂母材のガラス転移温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上が特に好ましく、７０℃以上がより好ましく、さらに１００℃未満が好ましく、９０℃以下が特に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると画像耐熱性が低下する。ガラス転移温度が高すぎると消去性が低下する。
この樹脂母材のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましく、８０％以上がより好ましい。ゲル分率値が小さいと繰り返し耐久性が低下する。ゲル分率を向上させるには、樹脂母材中に熱、ＵＶ、ＥＢなどによって硬化する硬化性樹脂を混合するか、または樹脂母材自身を架橋すればよい。
【００４１】
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定した。ゲル分率計算は下記式によって行なう。
【数６】
ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）］×１００　（ＶＩ）
【００４２】
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。この際、あらかじめ有機低分子物質重量がわからないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すれば良い。
【００４３】
また、上記測定の際に、支持体上に可逆性感熱層が設けられており、その上に保護層などの他の層が積層されている場合や支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、前記したように、まず前記したＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱層表面を露出させると共に、可逆性感熱層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。またこの方法において感熱層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に感熱層表面も少し削りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００４４】
これらの樹脂は架橋されることが好ましい。架橋した媒体は、印字と消去を繰り返しても感熱層内部の構造が変化しにくく、白濁度、透明度の低下がないなど繰り返し耐久性が向上する。架橋する場合には樹脂中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクロイル基などの官能基を有することが好ましい。架橋の方法としては、熱架橋、ＵＶやＥＢの照射による方法があり、イソシアネート化合物や官能性アクリルもしくはメタクリルモノマーなどの架橋剤を添加し架橋することが好ましい。
【００４５】
樹脂としては、ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で或いは２種以上混合して使用して良いことはもちろんである。
【００４６】
ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物の組み合わせの場合には、イソシアネート化合物は鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物を混合して用いることが好ましい。鎖式イソシアネート化合物のみを用いた場合には、架橋された樹脂は通常柔軟になり消去性は向上するが、感熱層が柔らかすぎると繰り返し耐久性や画像耐熱性が低下するという欠点がある。逆に、環式イソシアネート化合物のみを用いた場合には、架橋された樹脂は剛直になり繰り返し耐久性や画像耐熱性は向上するが、消去性が低下するという欠点がある。鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物を混合して用いることにより、消去性と耐久性、耐熱性を両立させることが可能になる。
【００４７】
鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物の混合モル比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、９０：１０〜３０：７０がさらに好ましく、８０：２０〜３０：７０が特に好ましい。鎖式イソシアネート化合物が多いほど消去率や最大消去傾斜が向上しひいてはコントラストの向上が可能になる。
鎖式イソシアネート化合物としては、例えばトリオールなどの水酸基を有する鎖式化合物とヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のイソシアネートを直接もしくは単数または複数のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを介して反応させたものである。鎖式イソシアネート化合物の分子量は５００以上が好ましく、７００以上がさらに好ましく、１０００以上が特に好ましく、また、５０００以下が好ましく、４０００以下がさらに好ましく、３０００以下が特に好ましい。分子量が小さすぎると架橋された塗膜が柔軟な構造をとりにくくなるため消去性が低下し、分子量が大きすぎると分子が動きにくくなるため架橋度が低下し耐久性が低下する。１つのイソシアネート基当たりの分子量は２５０以上が好ましく、３００以上がさらに好ましく、４００以上が特に好ましく、また、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。１つのイソシアネート基当たりの分子量が小さすぎると架橋された塗膜が柔軟な構造をとりにくくなるため消去性が低下し、分子量が大きすぎると分子が動きにくくなるため架橋度が低下し耐久性が低下する。
【００４８】
環式イソシアネート化合物とは、ベンゼン環もしくはイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物である。この中でもイソシアヌレート環を有するタイプは、黄変がないため好適に用いられる。環式イソシアネート化合物も環状構造以外にアルキレン鎖などの鎖状構造を有することが好ましい。環式イソシアネート化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がさらに好ましく、３００以上が特に好ましく、また、１０００未満が好ましく、７００未満がさらに好ましい。分子量が小さすぎると塗膜形成時の加熱によって蒸発して塗膜が架橋できなくなり耐久性が低下する。分子量が大きすぎると剛直な構造が形成できなくなり耐久性が低下する。
【００４９】
鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物の混合物は上記の材料を混合しても良いし、混合された商品を用いても良い。混合物の商品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「コロネート　２２９８−９０Ｔ」などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の熱可逆記録媒体の感熱層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍがさらに好ましい。記録層が厚すぎると層内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難となる。また、記録層が薄すぎると白濁度が低下しコントラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の量を増加させると白濁度を増すことができる。
感熱層（組成物）中の有機低分子物質と樹脂（架橋構造を有する樹脂）との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更に好ましい。樹脂の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。
記録層には以上の成分の他に、透明画像の形成を容易にするために、界面活性剤、可塑剤等の添加物を添加することができる。これらの添加物の具体例は次の通りである。可塑剤としては、リン酸エステル、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤が挙げられる。
【００５１】
本発明の熱可逆記録媒体を作るには一般に、（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２成分を溶解した溶液、又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液をプラスチックフィルム、ガラス板、金属板などの支持体上に塗布乾燥して積層の感熱層を形成せしめればよい。感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤としては、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
【００５２】
本発明の熱可逆記録媒体を作るには、まず例えば次の方法により支持体上に感熱層を形成する。場合によっては、支持体上を用いることなくシート状の可逆性感熱記録材料として成形することもできる。
１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、これを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいはシート状にするとともに架橋するか、又はシート状とした後、架橋する方法。
２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に樹脂母材を溶解させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は分散し、これを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいはシート状にするとともに架橋するか、又はシート状とした後、架橋する方法。
３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶融混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷却した後、架橋する方法。
このようにして得られた本発明の被覆組成物はコーティング材料用としての高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤、可塑剤等を添加して使用することもできる。本発明の被覆組成物を用いて各種材料の表面に被膜を形成する際の塗装方法としては、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等従来公知の方法を適宜選択して使用することができ、特に制約を受けるものではない。
【００５３】
本発明における感熱層の樹脂を硬化させる手段としては、加熱または紫外線硬化または電子線を照射することにより行なうことができる。この手段で硬化させる方法は具体的にはアクリル共重合体とポリイソシアネートとを反応させることにより硬化させる。
本発明において、硬化した樹脂母材とすることにより、感熱層の膜の硬度を向上することができる。サーマルヘッド等を用い圧力を加え同時に加熱する場合には画像形成−消去を繰り返すうちに有機低分子物質粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散された有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光を散乱させる効果が少なくなり（白濁度が低下し）、ついには画像コントラストが低下する。膜の硬さが感熱層の耐久性に重要であり、膜の硬さが強いほど耐久性が良好である。また加熱時（１００〜１４０℃）の塗膜の硬さが硬い方がよい。膜の硬さを測定する方法としては、例えばＮＥＣ製の薄膜硬度計ＭＨＡ−４００で膜の硬度変化を測定する事ができる。
【００５４】
また、これらの他に、感熱層中の樹脂と有機低分子物質粒子との界面及び／又は粒子中に樹脂及び粒子の屈折率と異なる空隙があると、白濁状態での画像濃度が向上し、コントラストが向上する効果がある。空隙の大きさが不透明状態を検知するために用いる光の波長の１／１０以上であるとより効果が顕著である。
本発明の熱可逆記録媒体に形成される画像は透光画像及び反射画像として用いることができる。反射画像として用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けるのが望ましい。また、反射層があると記録層の厚みを薄くとてもコントラストを上げることができる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着することが挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記載）。
【００５５】
また、感熱層にはその感熱層を保護するために保護層を設けることができる。保護層（厚さ０．１〜１０μｍ）の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報）、ポリシロキサングラフトポリマー（特願昭６３−３１７３８５号明細書に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特願平２−５６６号明細書に記載）等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としてｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。
また、これら保護層は、感熱層の樹脂を硬化するのと同時に硬化させることも可能である。この場合には前記した方法により支持体上に感熱層を形成した後に、保護層を塗布、乾燥し、その後に電子線照射等を行ない、それぞれの層を硬化させればよい。このような保護層の厚さは０．５〜１０．０μｍが好ましい。これ以下の厚さでは感熱層を保護する硬化がなく、これ以上の厚さでは熱感度が低下する。
【００５６】
更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層との間に中間層を設けることができる（特開平１−１３３７８１号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中の樹脂母材の材料として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さは０．５〜１０ｍくらいが好ましい。
【００５７】
また、本発明の熱可逆記録媒体の層構成としては、実開平２−３８７６号公報に記載されているように、支持体上に感熱記録層と磁性材料を主成分とする磁気記録層を有すると共に、少なくとも感熱層直下又は支持体の感熱層対応部分が着色されている層構成が挙げられる。または、特開平３−１３０１８８号公報に記載されているように、支持体上に磁気記録層、その上に光反射層、更にその上に感熱層が設けられているような層構成等が挙げられるが、この場合に磁気記録層は支持体裏面か、あるいは支持体と感熱層の間に設けているかのどちらでもよく、またこれらの他の層構成であっても何らさしつかえはない。
【００５８】
本発明では支持体と記録層の間に視認性をよくするために着色層を設けることもできる。着色層は着色材及び樹脂バインダーを主成分とする溶液又は分散液を対象面に塗布、乾燥するか、或いは単に着色シートを貼り合わせることにより形成される。ここで着色剤としては上層の記録層の透明及び白濁の変化を反射画像として認識できればよく、赤、黄、青、紺、紫、黒、茶、灰、橙、緑などの色を有する染料、顔料等が使用される。また、樹脂バインダーとしては各種熱可塑性、熱硬化性又は紫外線硬化性樹脂が使用される。
【００５９】
更に、本発明において、カラー印刷層に用いられる着色剤及び樹脂バインダーとしては、まず着色剤として従来のフルカラー印刷に使用されるカラーインキ中に含まれる各種の染料及び顔料等が挙げられる。また、樹脂バインダーとしては各種の熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化性又は電子線硬化性樹脂等を挙げることができる。このようなカラー印刷層の厚さは印刷色濃度に対して適宜変更されるため、目標とする印刷色濃度に合わせて設定すればよい。
【００６０】
また、支持体と感熱層との間に、空気を有する非密着部である空気層を設けることができる。空気層を設けると、感熱層の主成分として用いられた有機高分子材料の屈折率が１．４〜１．６程度で、空気の屈折率１．０との差が大きいため、感熱記録層側フィルムと非密着部との界面で光が反射し、感熱層が白濁状態のとき白濁度が増幅され、視認性が向上するので、この非密着部位を表示部として用いることが望ましい。非密着部位は非密着部の内部に空気を有するため、その非密着部が断熱層となり、感熱度が向上する。更に、非密着部位はクッションの役目もなし、サーマルヘッドで圧力をかけて押さえつけても実際に感熱部材に加わる圧力は低くなり、熱を加えても記録層の変形は少なく、有機低分子物質粒子の拡大もなく、繰り返し耐久性が向上する。
【００６１】
紫外線照射装置は、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置から構成されている。光源には水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプがあるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また紫外線照射条件については、樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
【００６２】
本発明において、可逆性感熱記録材料の感熱層の樹脂を架橋するのに特に効果的な電子線照射法は以下のとおりである。まず、ＥＢ照射装置としては、走査形（スキャンビーム）あるいは非走査形（エリアビーム）の２種に大別できるが、照射面積、照射線量等の目的に応じて決めればよい。次に、ＥＢ照射条件については、樹脂を架橋するために必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送スピードを考慮し下記式から決められる。
【数７】
Ｄ＝（△Ｅ／△Ｒ）・η・Ｉ／（Ｗ・Ｖ）　　　　　（ＶＩＩ）
Ｄ：必要線量（Ｍｒａｄ）
△Ｅ／△Ｒ：平均エネルギー損失
η：効率
Ｉ：電子流（ｍＡ）
Ｗ：照射幅（ｃｍ）
Ｖ：搬送速度（ｃｍ／ｓ）
工業的には、これを簡略化し、下記数式（ＶＩＩＩ）
【数８】
Ｄ・Ｖ＝Ｋ・Ｉ／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　（ＶＩＩＩ）
とし、装置定格をＭｒａｄ・ｍ／ｍｉｎで示す。電子流定格は、実験器では２０〜３０ｍＡ、パイロット機では５０〜１００ｍＡ、生産機では１００〜５００ｍＡ程度が選ばれる。
【００６３】
本発明において前記ヘッドマッチング層に用いられる耐熱性樹脂としては、前記した保護層中に用いられる耐熱性樹脂と同じものが好ましく用いられる。また、無機顔料としては炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらの無機顔料の粒径は０．０１〜１０．０μｍがよく、好ましくは０．０５〜８．０μｍである。またこれらの無機顔料はヘッドマッチング層中に単独でまたは２種以上混合して使用されるが、添加量としては耐熱性樹脂１重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、更に好ましくは０．００５〜１重量部である。また、本発明において前記保護層、カラー印刷層、ヘッドマッチング層中に含まれる樹脂を紫外線により硬化させる場合には、前記した感熱層の樹脂を紫外線架橋させるために用いた架橋剤、光重合開始剤、光重合促進剤を用いればよい。
【００６４】
本発明の前記した可逆性感熱記録材料は、熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返しすることが可能である。そして、このような感熱層の背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の画像又は着色シートの色の地に白地の画像を形成することができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しスクリーン上では明部となる。
また本発明において可逆性感熱記録材料に画像表示を行うための感熱記録画像表示装置として多種多様なものが挙げられるが、その代表的なものは可逆性感熱記録材料に画像形成・消去を行うための画像形成手段と画像消去手段が同一の発熱体、例えばサーマルヘッドで、サーマルヘッドに印加するエネルギーを変化させることにより画像処理を行うことができる感熱記録画像表示装置、または、画像形成手段がサーマルヘッドであり、画像消去手段がサーマルヘッド、セラミックヒータ（アルミナ基板上に発熱抵抗体をスクリーン印刷した発熱体）、ホットスタンプ、ヒートローラ、ヒートブロック等の発熱体を接着させる接触押圧型手段か、あるいは温風や赤外線などを用いた非接触型手段のうち一つから選択される感熱記録画像表示装置がある。
【００６５】
本発明においては、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部の両方を同一のカードに設け、情報記憶部に記憶情報の一部を感熱層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性が向上する。情報記憶部は必要な情報を記億できるものなら何でもよいが、磁気記録、ＩＣ、非接触ＩＣ、光メモリが好ましい。磁気記録層としては通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系或いはナイロン系樹脂等を用い、支持体に塗工形成されるか、または蒸着・スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。磁気記録部は支持体の感熱層の反対面に設けてもよいし、支持体と感熱層の間、感熱層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
【００６６】
本発明の熱可逆記録媒体では、支持体の感熱層形成面の反対面に接着剤層または粘着剤層を設けて熱可逆記録ラベルとすることができる。接着剤層または粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。具体例としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリーコン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
接着剤層または粘着剤層の材料はホットメルトタイプでも良い。また剥離紙を用いても良いし、無剥離紙タイプでも良い。
このように接着剤層または粘着剤層を設けることにより、感熱層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩ビカードなどの厚手の基板の全面もしくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層または粘着剤層を設けた熱可逆記録ラベルは、前述の磁気ストライプ付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カードなどの厚手カードにも適用できる。
【００６７】
また、これらの熱可逆記録ラベルはフロッピー・ディスクやＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭなどの記録情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの替わりとして用いることができる。図３に熱可逆記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼着した例を示す。さらに、ＣＤ−ＲＷなどのディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに熱可逆記録ラベルを貼ることもできる。それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。図４に熱可逆記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼着した例を示す。ＣＲ−Ｒなどの追記型ディスク上に熱可逆記録ラベルを貼着して、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を替換え表示することも可能である。
【００６８】
図５は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に熱可逆記録ラベルを貼着した構成の例である。基本的な構成は、案内溝を有する基体上に第一誘電体層、光情報記億層、第二誘電体層、反射放熱層、中間層が設けられ、基体の裏面にハードコート層を有する。さらに中間層上に熱可逆記録ラベルが貼付されている。誘電体層は必ずしも記録層の両側に設ける必要はないが、基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には第一誘電体層を設けることが望ましい。
さらにまた、図６に示すようにビデオテープカセットの表示ラベルとして用いても良い。
【００６９】
厚手カード、ディスクカートリッジやディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては上述の熱可逆記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に感熱層を直接塗布する方法や、あらかじめ別の支持体上に感熱層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジやディスク上に感熱層を転写する方法などがある。転写する場合には、感熱層上にホットメルトタイプなどの接着層や粘着層を設けておいても良い。厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセットなどのように剛直なものの上に熱可逆記録ラベルを粘着したり、感熱層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層もしくはシートを剛直な基体とラベルもしくは感熱層の間に設けることが好ましい。
【００７０】
例えば、本発明の熱可記録媒体は、図７ａに示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムや、図７ｂに示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムや、図７ｃに示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設け支持体（１１）の裏面に磁気記録層（１６）を設けてなるフィルムを、図８に示されるように、印刷表示部（２３）を有するカード（２１）に加工した形であることができる。
【００７１】
さらに、例えば、図９ａに示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２３）を形成するとともにカード状に加工した形であることができる。この例においては、カード状の熱可逆記録媒体に書き換え記録部（２４）がラベル加工されるとともに、熱可逆記録媒体の裏面側には所定箇所にＩＣチッブ埋め込み用窪み部（２３）が形成されており、この窪み部（２３）に、図９ｂに示されるようなウェハ（２３１）が組込まれて固定される。ウェハ（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。この熱可逆記録カードの機能例を図１０を参照しつつ説明する。
【００７２】
図１０（ａ）は、集積回路（２３３）を示す概略の構成ブロック図であり、（ｂ）はＲＡＭの記憶データの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース（２３８）と、図示していないが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中では８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフェース（２３８）を介してカードリーダライタに出力する。
【００７３】
図１０（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｆ）を含む。例えば領域（２３９ａ）にはカード番号が記憶され、（２３９ｂ）には例えばカード所有者の氏名、住所、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９ｃ）には例えば所有者の使用しうる残存有価価値又は有価物に相当する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には使用済の有価価値又は有価物に相当する情報が記憶される。
【００７４】
上記の熱可逆記録媒体の画像の記録と消去の方法と装置について以下に述べる。画像の記録はサーマルヘッド、レーザ等、媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等や、サーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。この中ではセラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。セラミックヒータの設定温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、更に装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。記録用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。オーバーライト方式では記録と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。感熱層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【００７５】
本発明の熱可逆記録媒体を用いた画像の記録と消去の方法及び装置について以下に述べる。
画像の記録はサーマルヘッド、レーザ等、熱可逆記録媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等や、サーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。この中ではセラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。セラミックヒータの設定温度は１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００７６】
また、サーマルヘッドを用いることにより、更に小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。記録用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれは、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。オーバーライト方式では記録と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
感熱層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には情報記億部の記億を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【００７７】
図１１には、本発明の熱可逆記録媒体を用いた熱可逆性記録装置の具体例を示す。
図１１ａは、本発明により面像の消去をセラミックヒータで、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行う場合の装置の概略例を示す。図１１ａの熱可逆性記録装置においては、最初、記録媒体の磁気記録層に記億された情報を磁気ヘッドで読み取り、つぎにセラミックヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去し、さらに、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、可逆性感熱層に記録される。その後、磁気記録層の情報も新たな情報に書き替えられる。
すなわち、図１１ａの熱可逆性記録装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた熱可逆記録媒体（１）は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。熱可逆記録媒体（１）は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（３１）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で画像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で画像形成され、その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ（３８）の設定温度は１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。ただし磁気記録の書きかえはセラミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）よる再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。
【００７８】
図１１ｂの熱可逆性記録装置においては、出入口（３０）から挿入された熱可逆記録媒体（１）は一点破線で図示されている搬送路（５０）に沿って進行し、或いは搬送路（５０）に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口（３０）から挿入された熱可逆記鐸媒体（１）は、搬送ローラ（３１）及びガイドローラ（３２）により記録装置内を搬送され、搬送路（５０）の所定位置に到達するとセンサ（３３）により制御手段（３４ｃ）を介してその存在を認識され、磁気ヘッド（３４）とプラテンローラ（３５）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ（３６）及び搬送ローラ（３７）間を通過し、ガイドローラ（３９）及び搬送ローラ（４０）間を通過し、センサ（４３）により、セラミックヒータ制御手段（３８ｃ）を介してその存在を認識して作動するセラミックーヒータ（３８）とプラテンローラ（４４）間で画像消去のため加熱処理され、搬送ローラ（４５）（４６）（４７）により搬送路（５０）内を搬送され、所定位置にてセンサ（５１）により、サーマルヘッド制御手段（５３ｃ）を介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で画像形成され、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出される。ここで、セラミックヒータ（３８）の設定温度は、先に説明したように、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００７９】
また、所望により、搬送路切換手段（５５ａ）を切り替えることにより搬送路（５６ｂ）に導き、熱可逆記録媒体（１）の押圧により入力するリミットスイッチ（５７ａ）の作動により逆方向に動く搬送ベルト（５８）によって、熱可逆記録媒体（１）を再度、サーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で熱処理した後、搬送路切換手段（５５ｂ）を切り替えることにより通じる搬送路（４９ｂ）、リミットスイッチ（５７ｂ）、搬送ベルト（４８）を介して順方向に搬送し、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出することができる。さらに、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ（３８）の両側に設けることもでき、その場合にはセンサ（４３ａ）をプラテンローラ（４４）と搬送ローラ（４５）の間に設けることが望ましい。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。ここでの部及び％はいずれも重量基準である。
【００８１】
実施例１
大日本インキ工業社製磁気原反（メモリディック　ＤＳ−１７１１−１０４０：１８８μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に磁気記録層及びセルフクリーニング層を塗工したもの）のＰＥＴフィルム側に約４００ÅのＡｌを真空蒸着して光反射層を設けた。その上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体　　　　　　　１０部
（電気化学工業社製、デンカビニール♯１０００Ｐ）
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
よりなる溶液を塗布、加熱乾燥し、約０．５μｍ厚の接着層を設けた。
次に、塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン社製、Ｍ１１０）２６部をメチルエチルケトン２１０部に溶解した樹脂溶解液中に
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）；ベヘン酸ドコシル（融点７３℃）　７部
を加え、ガラス瓶中に直径２ｍｍのセラミックビーズを入れて、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）を用い４８時間分散し、均一な分散液を作成した。その分散液にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ）４部を加え感熱層液を作成し、前記の磁気記録層を有するＰＥＴフィルムの接着層上に加熱乾燥した後、さらに６５℃環境下に２４時間保存し樹脂を架橋させ、約１０μｍ厚の感熱層を設けた。この感熱層上に、
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂７５％酢酸ブチル溶液
（大日本インキ化学工業社製、ユニディックＣ７−１５７）　　１０部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射し、硬化させ、約３μｍ厚の保護層を設け、熱可逆記録媒体を作成した。
【００８２】
なお、前記化合物（Ａ）は、下記構造式（ａ）で表わされるものである。
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_１１ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_１７ＣＨ_３　（ａ）
【００８３】
実施例２
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（ｂ）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
【化２４】

【００８４】
実施例３
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（ｃ）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
【化２５】

【００８５】
実施例４
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（ｄ）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
構造式（４）
【化２６】

【００８６】
実施例５
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（ｅ）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
【化２７】

【００８７】
実施例６
ベヘン酸ドコシルを、エタノールアミンジステアレート（日本化成（株）製、スリエイドＳ、融点８１℃）とする以外は、実施例５と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
【００８８】
実施例７
ベヘン酸ベヘニルを、ジヘプタデシルケトン（日本化成（株）製、ワックスＫＭ、融点７９℃）とする以外は、実施例５と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
【００８９】
実施例８
約５０μｍ厚のＡｌ蒸着ポリエステルフィルム（東レ社製、♯５０メタルミー）のＡｌ蒸着面上に、実施例１と同様に接着層、感熱層、保護層を形成した。さらに、支持体の感熱層面の裏面に、約５μｍのアクリル系粘着剤層を設け、熱可逆記録ラベルを作製した。
このラベルを図４のようにドーナッツ状にして図５のようにＣＤ−ＲＷ上に貼り合わせて可逆表示機能付きの光情報記録媒体を作製した。上記のように作製した光情報記録媒体を用い、ＣＤ−ＲＷドライブ（（株）リコー製　ＭＰ６２００Ｓ）で記憶した情報の一部（年月日、時刻など）を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ表示記録し、可視化した。また、該ドライブを用い、光情報記録媒体の記憶層の情報を書き換え、記録装置により消去手段を用い、先の記録を消去し新たにサーマルヘッドで、書き換えた情報を感熱層に書き換え、表示記録した。さらに、この表示記録の書き換えを１００回繰り返したが、記録および消去は可能であった。
【００９０】
実施例９
実施例９の熱可逆記録ラベルを図３に示すようにミニディスク（ＭＤ）ディスクカートリッジ上に貼り付けた。ＭＤに記憶された情報の一部（年月日、曲名など）を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ表示記録し、可視化した。さらに、この表示記録の書き換えを１００回繰り返したが、記録および消去は可能であった。
【００９１】
比較例１
感熱層の塗工溶液を下記のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
ベヘン酸（ＳＩＧＭＡ社製試薬、純度９９％）　　　　　　　　　　５部
エイコサン二酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９０）　　　　　　　５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　　　　３８部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
【００９２】
比較例２
感熱層の塗工溶液を下記のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。ここで形成された感熱層は、表面に白色の粒子が目立ち均一性の悪いものであった。
ベヘン酸ドコシル（シグマ社製、試薬）　　　　　　　　　　　９．５部
エチレンビスベヘン酸アミド
（日本化成社製、スリパックスＢ）　　　　　　　　　　　　０．５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　　　　３０部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０部
【００９３】
以上のようにして作成した媒体（実施例１〜７、比較例１、２）を用い、下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９４】
コントラスト
前記のようにして得られた媒体をあらかじめ透明化しておき、九州松下電器製の印字消去機能付磁気カードリーダライタ（ＫＵ−Ｒ−３００１ＦＡ）を用いて、サーマルヘッドの印字エネルギー値を０．４７ｍＪ／ｄｏｔに設定して熱印加を行い、室温まで冷却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行い、これを初期画像濃度とした。
次に同じ装置を用いて、前記エネルギー値にて媒体に白濁画像を形成した後に、セラミックヒータの消去温度値を９０℃に設定して熱印加を行い、室温まで冷却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行い、これを初期消去濃度とした。
次に上記により求めた初期画像濃度、初期消去濃度により初期コントラスト（初期消去濃度−初期画像濃度）を算出した。結果をまとめて表１に示す。
【００９５】
（２）耐アンモニア性
あらかじめ透明化された媒体を炭酸アンモニウム８％水溶液中に４８時間浸漬した後に、前記のコントラストで用いた同じ装置、及び同じ方法にて画像濃度、消去濃度を測定し、これらを試験後画像濃度、試験後消去濃度とした。
次に上記により求めた試験後画像濃度、試験後消去濃度により試験後コントラスト（試験後消去濃度−試験後画像濃度）を算出した。結果をまとめて表１に示す。
【００９６】
（３）透明化上限温度（Ｔｔｕ）、白濁化下限温度（Ｔｓｌ）、透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差（ΔＴｔｓ）、透明化下限温度（Ｔｔｌ）、透明化温度幅（ΔＴｗ）
前記した測定方法を用いて、Ｔｔｕ、Ｔｓｌ、ΔＴｔｓ、Ｔｔｌ、ΔＴｗを測定した。結果をまとめて表２に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、透明化する温度幅を広げ、環境温度が変化しても十分な画像消去性および高コントラストが得られ、かつ塩基性物質の存在下に保存されても充分な白濁度が得られる熱可逆性記録媒体、カード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセットおよびラベルが提供され、また、これら熱可逆性記録媒を用いるに適した画像処理方法及び装置が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱可逆記録媒体による透明度の変化を表した図である。
【図２】本発明に係る熱可逆記録媒体の透明化上限温度、白濁化下限温度、透明化開始温度、透明化温度幅を説明する図である。
【図３】熱可逆記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図４】熱可逆記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図５】ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に熱可逆記録ラベルを形成した構成の例を示す図である。
【図６】ビデオテープカセットの表示ラベルを示す図である。
【図７】本発明に係る熱可逆記録媒体の層構成例を示す図である。
【図８】本発明に係る熱可逆記録媒体の１例を説明する図である。
【図９】本発明に係る熱可逆記録媒体の別の１例を説明する図である。
【図１０】本発明に係る熱可逆記録媒体の使用例を説明する図である。
【図１１】本発明に係る熱可逆記録装置の１例を説明する図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a thermoreversible color-forming composition capable of repeatedly performing image formation and erasing by using a reversible change in transparency of a thermosensitive layer depending on the temperature, and a thermoreversible recording using the composition. The present invention relates to a member such as a medium, a card, a disk cartridge, a disk, a tape cassette, and a label, and a method for forming or erasing an image using the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a thermoreversible recording medium having a heat-sensitive layer having a heat-sensitive layer in which a temporary image can be displayed and the image can be erased when it becomes unnecessary and the transparency reversibly changes depending on the temperature has been attracting attention. A typical example thereof is a thermoreversible recording medium disclosed in JP-A-55-154198, in which a low-molecular organic material such as a higher fatty acid is dispersed in a resin base material such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Have been. However, these conventional thermoreversible recording media have the drawback that the temperature range showing light transmission and transparency is as narrow as 2 to 4 ° C., and images are transmitted using light transmission / transparency or light shielding / white turbidity. There was difficulty in controlling the temperature during formation. As a method of expanding the temperature range for clearing, as described in JP-A-2-1363, JP-A-3-2089, JP-A-4-366682, and JP-A-6-255247, It has been proposed to use a mixture of fatty acids, higher ketones, fatty acid esters and aliphatic dicarboxylic acids. By these methods, the temperature range in which the image becomes transparent can be expanded, and the erasing (transparency) of the image becomes easy.
[0003]
Incidentally, these thermoreversible recording media are often used for applications such as point cards. Since loyalty cards are used repeatedly over a long period of time, they are stored under various conditions. If the card is stored in an environment where a trace amount of a basic substance such as ammonia or amine is stored, a cloudy image cannot be formed even at a very low concentration of such a substance. Was. It is considered that the reason why the cloudy image cannot be formed is that the carboxyl group of the low-molecular substance and the basic substance form a salt and raise the melting point of the low-molecular substance.
[0004]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-294,062 proposes using a mixture of a higher ketone or a fatty acid ester and a saturated aliphatic bisamide to widen the temperature range for clearing. However, since the medium described in this publication does not use a low-molecular substance having a carboxyl group, the influence of a basic substance is small, and the range of the clearing temperature is slightly widened and the erasability is improved, but the contrast is low. was there.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-58988 proposes to use a low-melting low-molecular substance such as a fatty acid ester and a fatty acid metal salt such as copper stearate or a fatty acid amide in order to reduce the influence of a basic substance. ing. However, the medium described in this publication has the disadvantage that, although the influence of the basic substance is reduced, when copper stearate is used, the material is colored blue because the material is colored blue. When the fatty acid amide is used, the melting point of the amide is not so high, so that there is a drawback that the clearing temperature range is narrow and it is difficult to erase (clear) the image.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention widens the temperature range for transparency, provides sufficient image erasability and high contrast even when the environmental temperature changes, and provides sufficient white turbidity even when stored in the presence of a basic substance. It is an object of the present invention to provide a thermoreversible color-forming composition, various members using the composition, and a method for forming or erasing an image using the composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
That is, according to the present invention, there are provided the following thermoreversible coloring composition, thermoreversible recording medium, member, image forming method, image erasing method, image forming apparatus, and image erasing apparatus.
[0007]
(1) In a thermoreversible color-forming composition containing a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material, and having a transparency that reversibly changes depending on the temperature, At least one selected from linear carboxyl-containing compounds (A) having no carboxyl group represented by the following general formulas (1) to (5), and the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (A) A thermoreversible color-forming composition comprising a mixture of at least one compound (B) having a carboxyl group having a melting point lower by 20 ° C. or more and having no carboxyl group.
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General formula (1)
CH₃CH₂O (CH₂)_pNHCO (CH₂)_mNHCONH (CH₂)_nCH₃
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[In the formulas (1) to (5), p represents an integer of 1 to 20, m represents an integer of 1 to 20, and n represents an integer of 1 to 30.]
(2) The thermoreversible color-forming composition according to the above (1), wherein the linear hydrocarbon-containing compound (A) has a melting point of 100 ° C. or more.
(3) The thermoreversible color-forming composition as described in (1) or (2) above, wherein the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (B) is 50 ° C. or more and less than 100 ° C.
(4) The mixed weight ratio [A] / [B] of the linear hydrocarbon-containing compound (A) and the linear hydrocarbon-containing compound (B) is from 80/20 to 1/99. The thermoreversible color-forming composition according to any one of the above (1) to (3).
(5) The linear hydrocarbon-containing compound (B) is (i) a linear fatty acid ester, (ii) a ketone having a linear alkyl group, (iii) a linear dibasic ester, or (iv) a linear polysaccharide. (1) to (4), which are at least one member selected from difatty acid esters of polyhydric alcohols, (v) linear aliphatic monoamide compounds, and (vi) linear aliphatic monourea compounds. The thermoreversible color-forming composition according to any one of the above.
(6) (i) when the upper limit temperature of transparency is 115 ° C. or more, (ii) the temperature difference between the upper limit temperature of transparency and the lower limit temperature of cloudiness is 20 ° C. or less, and The thermoreversible color-forming composition according to any one of the above (1) to (5).
(7) The reversible thermochromic composition according to any one of (1) to (6), wherein the resin base material has a gel fraction value of 30% or more.
(8) The thermoreversible color-forming composition according to any one of (1) to (7), wherein at least a part of the resin base material is crosslinked.
(9) A thermoreversible recording medium comprising, on a support, a resin base material and a heat-sensitive layer containing a low-molecular organic substance dispersed in the resin base material and having a reversibly changing transparency depending on temperature on a support. A thermoreversible recording medium, wherein the thermosensitive layer contains the reversible color-forming composition according to any one of the above (1) to (8).
(10) A support having a heat-sensitive layer containing the thermoreversible color-forming composition according to any one of (1) to (8) on one surface, and an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer on the other surface. A thermoreversible recording label comprising:
(11) A member having an information storage unit and a reversible display unit, wherein the reversible display unit is made of the thermoreversible color-forming composition according to any one of (1) to (8).
(12) The member according to (11), wherein the member having the information recording portion is provided with a reversible display portion.
(13) The member according to (12), wherein the member having the information storage unit is a card, a disk, a disk cartridge, or a tape cassette.
(14) The member according to any of (11) to (13), wherein the reversible display portion is formed using the thermoreversible recording label according to (10).
(15) Using the thermoreversible recording medium according to (9), the thermoreversible recording label according to (10), or the member according to any of (11) to (14), forming an image by heat An image forming method comprising:
(16) The image forming method according to (15), wherein the image is formed using a thermal head.
(17) An image erasing method characterized by thermally erasing an image formed by the image forming method according to (15) or (16).
(18) The image erasing method according to (17), wherein the image is erased using a thermal head or a ceramic heater.
(19) The method for forming an image according to (15) or (16), wherein a new image is recorded at a mark where the overwritten image is thermally erased using a thermal head.
(20) The thermoreversible recording medium according to (9), the thermoreversible recording label according to (10), or the member according to any of (11) to (14) is mounted to form an image. An image forming apparatus, comprising:
(21) The image forming apparatus according to (20), wherein the image forming unit is a thermal head.
(22) The image forming apparatus according to the above (20) or (21), further comprising means for erasing an image.
(23) The thermoreversible recording medium according to (9), the thermoreversible recording label according to (10), or the member according to any of (11) to (14) is mounted to erase an image. An image erasing apparatus comprising means for performing an operation.
(24) The image erasing apparatus according to (23), wherein the image erasing means is a thermal head or a ceramic heater.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoreversible color-forming composition of the present invention contains a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material, and has a transparency that reversibly changes depending on temperature. Wherein the organic low-molecular substance is at least one selected from linear carboxyl-containing compounds (A) having no carboxyl group represented by the following general formulas (1) to (5): It is characterized in that at least one kind of linear hydrocarbon-containing compound (B) having no carboxyl group and having a melting point lower than that of the chain hydrocarbon-containing compound (A) by 20 ° C. or more is mixed and used.
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General formula (1)
CH₃CH₂O (CH₂)_pNHCO (CH₂)_mNHCONH (CH₂)_nCH₃
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[In the formulas (1) to (5), p represents an integer of 1 to 20, m represents an integer of 1 to 20, and n represents an integer of 1 to 30.]
[0009]
The thermoreversible recording medium of the present invention utilizes the change in transparency (transparent state, cloudy opaque state) of the thermoreversible coloring composition. The difference between the transparent state and the cloudy opaque state is as follows. Guessed.
That is, (i) in the case of transparency, the particles of the organic low-molecular substance dispersed in the resin base material and the resin base material are in close contact with each other without any gap, and there is no void in the particle portion, and light incident from one side is not present. Is transparent because it is transmitted to the opposite side without being scattered. (Ii) In the case of cloudiness, the particles of the organic low-molecular substance are composed of polycrystals in which fine crystals of the organic low-molecular substance are aggregated. There is a gap at the interface of the crystal or the interface between the particle and the resin matrix, and the light incident from one side appears white because it is refracted, reflected, and scattered at the interface between the void and the resin, and the interface between the void and the resin. ing.
[0010]
FIG. 1 is a graph for easily explaining the temperature-transparency change in one example of the thermoreversible recording medium of the present invention. In FIG. 1, a resin matrix and an organic low-molecular substance dispersed in the resin matrix are illustrated. The heat-sensitive layer mainly composed of, for example, T₀It is cloudy and opaque at the following room temperature. As this is heated, the temperature T₁And gradually begin to become transparent, the temperature T₂~ T₃, It becomes transparent.₀Even if it returns to the following normal temperature, it will remain transparent. This is the temperature T₁The resin starts to soften from the vicinity, and as the softening progresses, the resin shrinks, for example, to reduce the interface between the resin and the organic low-molecular substance particles or the voids in the particles.₂~ T₃In this case, the organic low-molecular-weight substance is in a semi-molten state, becomes transparent by filling the remaining voids with the molten organic low-molecular-weight substance, and is cooled at a high temperature by cooling with the seed crystal remaining. However, since the resin is still in a softened state, the resin follows a change in the volume of the particles due to crystallization, so that a gap is not formed and a transparent state is maintained.
[0011]
Furthermore, T₄Heating to the above temperature results in a translucent state intermediate between the maximum transparency and the maximum opacity. Next, when this temperature is lowered, the state returns to the original cloudy and opaque state without taking the transparent state again. This is the temperature T₄After the organic low-molecular-weight substance is completely melted as described above, a supercooled state is obtained,₀It is thought that this is because the crystallization occurs at a slightly higher temperature, and at this time, the resin cannot follow the volume change accompanying the crystallization, and voids are generated. However, the temperature-transparency change curve shown in FIG. 1 is only a typical example, and the transparency of each state may change depending on the material by changing the material.
[0012]
In the present invention, as the organic low-molecular substance, at least one kind of the linear hydrocarbon-containing compound (A) having no carboxyl group and a carboxyl group having a melting point lower than the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (A) by 20 ° C. or more. And at least one of the linear hydrocarbon-containing compounds (B) having no compound.
Here, P in the structural formula of the linear hydrocarbon-containing compound (A) is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 17, and particularly preferably 5 to 14. Further, m is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 17, and particularly preferably 5 to 14. n is preferably 1 to 30, more preferably 3 to 26, and particularly preferably 5 to 22.
[0013]
The melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (A) is preferably 100 ° C or higher, more preferably 105 ° C or higher, particularly preferably 110 ° C or higher, and preferably 170 ° C or lower, more preferably 160 ° C or lower, and 150 ° C or lower. The following are particularly preferred. If the melting point is too low, the clarifying temperature range cannot be increased, and the erasability will be reduced. If the melting point is too high, the sensitivity in forming a cloudy image will be reduced.
[0014]
Specific examples of the linear hydrocarbon-containing compound (A) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
(1) Examples of the substance of the general formula (1) include the following.
Embedded image

(2) Examples of the substance of the general formula (2) include the following.
Embedded image

(3) Examples of the substance of the general formula (3) include the following.
Embedded image

(4) Examples of the substance of the general formula (4) include the following.
Embedded image

(5) Examples of the substance of the general formula (5) include the following.
Embedded image

[0015]
The melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (B) is preferably 50 ° C. or more and less than 100 ° C. The melting point is more preferably 60 ° C or higher, particularly preferably 70 ° C or higher, and more preferably 90 ° C or lower. If the melting point is too low, the heat resistance of the image decreases, and if it is too high, the clarifying temperature range cannot be expanded, and the erasability decreases.
[0016]
The mixing weight ratio of the linear hydrocarbon-containing compound (A) and the linear hydrocarbon-containing compound (B) is preferably from 80/20 to 1/99. As for this mixing ratio, the ratio of the linear hydrocarbon-containing compound (B) is more preferably 97% (by weight) or less, particularly preferably 95% or less, more preferably 90% or less, further preferably 30% or more, and more preferably 40% or more. Is particularly preferable, and 50% or more is more preferable. The linear hydrocarbon-containing compounds (A) and (B) may be used alone or in combination of two or more. If the proportion of the straight-chain hydrocarbon-containing compound (B) is too high, a difference in transparency occurs, in which the transparency is low on the low temperature side and the transparency is low on the high temperature side. On the other hand, if the ratio of the linear hydrocarbon-containing compound (B) is too low, sufficient transparency cannot be obtained.
[0017]
Examples of the linear hydrocarbon-containing compound (B) include (i) a linear fatty acid ester, (ii) a ketone having a linear alkyl group, (iii) a linear dibasic ester, and (iv) a linear polyvalent. Examples include, but are not limited to, alcohol difatty acid esters, (v) linear aliphatic monoamide compounds, and (vi) linear aliphatic monourea compounds.
[0018]
The linear fatty acid ester comprises a linear fatty acid component and an alcohol component. In this case, the alcohol component is preferably linear, but may be branched. The straight-chain fatty acid component has 2 to 30, preferably 8 to 22 carbon atoms. The alcohol component has 1 to 30, preferably 6 to 22, carbon atoms. However, these components are combined so that the melting point of the ester falls within the above range.
[0019]
In the ketone having a linear alkyl group, the alkyl group has 6 to 30, preferably 8 to 22 carbon atoms.
[0020]
The linear dibasic acid ester comprises a linear dibasic acid component and an alcohol component. In this case, the alcohol component is preferably linear, but may be branched. The linear dibasic acid component has 2 to 40, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 22 carbon atoms. The alcohol component has 1 to 40, preferably 2 to 30, and more preferably 3 to 22 carbon atoms. However, these components are combined so that the melting point of the ester falls within the above range.
[0021]
The difatty acid ester of a linear polyhydric alcohol is composed of a linear polyhydric alcohol component and a fatty acid component. In this case, the fatty acid component is preferably linear, but may be branched. The linear polyhydric alcohol component has 2 to 40, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 22 carbon atoms. The fatty acid component has 2 to 40, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 22 carbon atoms. However, these components are combined so that the melting point of the ester falls within the above range.
[0022]
In the linear aliphatic monoamide compound, the aliphatic group has 1 to 25, preferably 10 to 22 carbon atoms.
[0023]
In the linear aliphatic monourea compound, the aliphatic group has 1 to 26 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms.
[0024]
Specific examples of the linear hydrocarbon-containing compound (B) will be given below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
(I) Specific examples of the linear fatty acid ester include, for example, octadecyl laurate, docosyl laurate, docosyl myristate, dodecyl palmitate, tetradecyl palmitate, pentadecyl palmitate, hexadecyl palmitate, octadecyl palmitate, triacontyl palmitate Octadecyl palmitate, docosyl palmitate, vinyl stearate, propyl stearate, isopropyl stearate, butyl stearate, amyl stearate, heptyl stearate, octyl stearate, tetradecyl stearate, hexadecyl stearate, heptadecyl stearate, stearin Octadecyl acid, docosyl stearate, hexacosyl stearate, triacontyl stearate, dodecyl behenate Octadecyl behenate, docosyl behenic acid, lignoceric acid Torakoshiru include melissic acid myricyl like.
[0025]
(Ii) Specific examples of ketones having a straight-chain alkyl group include, for example, 8-pentadecanone, 9-heptadecanone, 10-nonadecanone, 11-heneicosanone, 12-tricosanone, 14-heptacosanone, 16-hentriacontanone, 18 -Pentatriacontanone, 22-tritetracontanone, 2-pentadecanone, 2-hexadecanone, 2-heptadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone and the like.
[0026]
(Iii) As the linear dibasic acid ester, a diester is preferable, and is represented by the following general formula (a).
Embedded image
ROOC- (CH₂)_n−COOR ′ (a)
In the above formula, R and R 'represent an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 22 carbon atoms. R and R 'may be the same or different. n is preferably 1 to 30, and more preferably 2 to 20.
Specific examples thereof include succinic diester, adipic diester, sebacic diester, and 1,18-octadecamethylene dicarboxylic acid ester.
[0027]
(Iv) Examples of the linear polyhydric alcohol difatty acid ester include those represented by the following general formula (b).
Embedded image
CH₃(CH₂)_m-2COO (CH₂)_nOOC (CH₂)_m-2CH₃(B)
In the above formula, n is 2 to 40, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 22. m is 2 to 40, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 22.
Specific examples thereof include 1,3 propanediol dialkanate, 1,6 hexanediol dialkanate, 1,10 decanediol dialkanate, and 1,18 octadecanediol dialkanate.
[0028]
(V) Specific examples of the linear aliphatic monoamide include those represented by the following general formula (c).
Embedded image
R₁-CONH-R₂(C)
In the above formula, R₁Is a linear hydrocarbon chain having 1 to 25 carbon atoms, R₂Is a linear hydrocarbon chain having 1 to 26 carbon atoms, or a methylol group, or hydrogen;₁, R₂Is a straight-chain hydrocarbon chain having 10 or more carbon atoms.
Specific examples thereof include N-lauryl lauric amide, N-palmityl palmitic amide, N-stearyl palmitic amide, N-behenyl palmitic amide, N-palmityl stearamide, N-stearyl stearamide, Examples thereof include N-behenyl stearamide, N-palmityl behenamide, N-stearyl behenamide, N-behenyl behenamide and the like.
[0029]
(Vi) Specific examples of the linear aliphatic urea compound include, for example, those represented by the following general formula (d).
R₃-NHCONH-R₄(D)
In the above formula, R₃, R₄Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms, at least one of which is a linear hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms.
Specific examples thereof include N-butyl-N'-stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, N-stearyl-N'-stearyl urea, N-behenyl-N'-stearyl urea, N-stearyl- N'-behenyl urea, N-behenyl-N'-behenyl urea and the like can be mentioned.
[0030]
The thermoreversible recording medium of the present invention has a thermosensitive layer containing the thermoreversible coloring composition formed on a support, and the thermoreversible recording medium preferably satisfies the following three conditions. .
(I) The transparent upper limit temperature is 115 ° C. or higher.
(Ii) The temperature difference between the upper limit temperature for clearing and the lower limit temperature for clouding is 20 ° C. or less.
(Iii) The transparent temperature range is 30 ° C. or more.
[0031]
The upper limit temperature for clearing (Ttu), the lower limit temperature for clouding (Tsl), the temperature difference between the upper limit temperature for clearing and the lower limit temperature for clouding (ΔTts), the clearing start temperature (Tta), and the clearing temperature range (ΔTw) are as follows. It is decided as follows.
First, a clouded thermoreversible recording medium is prepared. To use a clarified medium or a medium that is not sufficiently turbid, the medium is previously turbidized by pressing the medium against a hot plate that has been sufficiently heated and heating. The heating time may be about 10 to 30 seconds. To confirm that the heating temperature is sufficient for clouding, it is sufficient to re-heat at a temperature slightly higher than that temperature (for example, a temperature higher by 10 ° C.). If the turbidity does not change between them, it means that the initial heating temperature was high enough to make the turbidity. If the turbidity is higher when heating at a slightly higher temperature, it means that the temperature was still lower at the initial temperature, and the same may be repeated again by increasing the heating temperature.
[0032]
Next, the clouded recording medium is heated while changing the temperature, and the temperature at which the recording medium becomes transparent is examined. A thermal gradient tester (HG-100 manufactured by Toyo Seiki) is used for heating the recording medium. This thermal gradient tester has five heating blocks, each block can set the temperature individually, it is also possible to control the heating time and pressure, and under the set conditions, the medium at five different temperatures at once. Can be heated. Specifically, the heating time is 1 second, and the pressure at the time of heating is about 2.5 kg / cm.²The heating temperature is from a low temperature at which whiteness does not change even when heated, to a temperature at which the whiteness becomes sufficiently cloudy at an equal temperature interval of 1 to 5 ° C. In order to prevent the medium from sticking to the heat block, a thin (10 μm or less) film of polyimide or polyamide may be placed thereon. After heating in this manner, the temperature was cooled to room temperature, and the density of the heated portion was measured at each temperature using a Macbeth RD-914 reflection densitometer. As shown in FIG. Create a graph with the vertical axis representing the reflection density. When the medium uses a transparent support, a sheet that absorbs light or a sheet that regularly reflects light on which a metal such as Al is deposited is placed on the back of the medium to measure the density. The graph is completed by plotting the concentration values for each temperature and connecting the plotted adjacent points with a straight line. The created graph usually has a trapezoidal shape as shown in FIG.
[0033]
These data are also affected by the thickness and material of the medium including the heat-sensitive layer and the support. If the thickness of the medium is 300 μm or less, it is not affected by the thickness and almost the same data can be obtained.However, in the case of a thickness larger than that, the thickness of the support is reduced to 300 μm or less, What is necessary is just to convert the thick part. Any material can be used as long as it is mainly composed of a polymer, but in the case of a metal or the like, conversion is necessary.
From the graph, the above-mentioned transparent upper limit temperature, white turbidity lower limit temperature and the like are read and calculated. First, the maximum density value (Dmax) is read in this graph. Next, a line of y = 0.7 × Dmax is drawn, and a plot point having a higher density than this line is selected. The number of plot points is preferably 5 to 20 points. If the number is small, the subsequent calculation result will be uncertain. When the number of plot points is small, it is necessary to narrow the heating temperature interval in the above-mentioned thermal gradient tester and increase the number. Of the selected plot points, those having higher density values and those having lower density values are excluded by the same number, and the average of the density values of the remaining plot points is defined as the average transparent density (Dtav). The ratio of excluding large and small density values is 10 to 30%, preferably 15 to 25%, of the selected plot points. By excluding high and low density values, an accurate value of the transparent density of the medium can be calculated.
[0034]
Next, the transparency lower limit density (Dtm) is calculated by the following equation (I).
(Equation 1)
Dtm = Dtav−0.2 × (Dtav−Dmin) (I)
Here, Dmin is the maximum cloudiness density, and is calculated from the average value of the density of three points when the temperature is raised and the plot points of three adjacent points fall within the density value 0.3. Dtm indicates a density which is almost transparent when visually observed if the density is equal to or higher than this density.
Further, a line of y = Dtm is drawn on the graph, and the temperature at the intersection with the concentration temperature curve is obtained. Among these intersections, the lower temperature side is defined as the lower limit temperature of transparency (Ttl), and the higher temperature side is defined as the upper limit temperature of transparency (Ttu). The clearing temperature width (ΔTw) is obtained by the formula (II).
(Equation 2)
ΔTw = Ttu−Ttl (II)
In addition, the cloudiness upper limit concentration (Ds) is calculated by Expression (III).
(Equation 3)
Ds = Dmin + 0.1 × (Dtav−Dmin) (III)
A line of y = Ds is drawn on the graph, and the temperature at the intersection of the density-temperature curve and the portion where the density changes from transparent to cloudy is defined as the clouding lower limit temperature (Tsl). The difference (ΔTts) between the upper limit temperature for clearing and the lower limit temperature for clouding can be obtained by equation (IV).
(Equation 4)
ΔTts = Tsl−Ttu (IV)
The clearing start density (Dta) is obtained by the following equation (V).
(Equation 5)
Dta = Dmin + 0.25 × (Dtav−Dmin) (V)
The transparency start temperature (Tta) is determined from the intersection of y = Dta and the graph as shown in FIG.
[0035]
It is preferable that the transparentization upper limit temperature (Ttu) is 115 ° C. or higher. When the Ttu becomes high, the transparency temperature range can be expanded without lowering the image durability. The transparentization upper limit temperature (Ttu) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. The higher this temperature, the better the erasability. Further, Ttu is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower. The lower the temperature, the higher the printing sensitivity.
[0036]
The difference (ΔTts) between the upper limit temperature for clearing and the lower limit temperature for clouding is preferably 20 ° C. or less. If ΔTts is greater than this, the temperature at which the cloudiness becomes higher than necessary becomes necessary. Therefore, when forming a cloudy image, very high energy is required, and when the recording and erasing of the image are repeated, the medium surface is damaged, The cloudiness of the image is reduced. ΔTts is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower.
[0037]
The clearing start temperature (Tta) is preferably lower than 95 ° C, more preferably 90 ° C or lower, particularly preferably 85 ° C or lower, preferably 70 ° C or higher, particularly preferably 75 ° C or higher. When this temperature is low, the erasability is improved, and when this temperature is high, the image heat resistance is improved.
[0038]
It is preferable that the transparency temperature range (ΔTw) is 30 ° C. or more. If ΔTw is smaller than this, the erasability will decrease. The transparentizing temperature range (ΔTw) is more preferably 35 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 45 ° C. or higher. The wider the temperature range, the better the erasability. Further, ΔTw is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower. In particular, when the transparency temperature width (ΔTw) becomes wider, there is an advantage that uniform erasing becomes possible even if the processing speed at the time of erasing is increased. In this case, ΔTw is preferably at least 60 ° C, more preferably at least 70 ° C.
[0039]
The key to producing a thermoreversible recording medium having the above characteristics is a low-molecular substance used. That is, a straight-chain hydrocarbon-containing compound (A) having a melting point of 120 ° C. or more from the above-mentioned straight-chain hydrocarbon-containing compounds, and a straight-chain having a melting point lower by 20 ° C. or more than the melting point of the straight-chain hydrocarbon-containing compound (A). This is achieved by mixing and using the hydrocarbon-containing compound (B).
[0040]
The resin base material is a material that forms a layer in which organic low-molecular substances are uniformly dispersed and held, and that affects the transparency at the time of maximum transparency. For this reason, the resin base material is preferably a resin having good transparency, mechanical stability, and good film formability. The glass transition temperature of the resin base material is preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably less than 100 ° C., and particularly preferably 90 ° C. or lower. If the glass transition temperature is too low, the heat resistance of the image decreases. If the glass transition temperature is too high, the erasability decreases.
The gel fraction of the resin base material is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. If the gel fraction value is small, the durability against repetition decreases. To improve the gel fraction, a curable resin that is cured by heat, UV, EB, or the like may be mixed into the resin base material, or the resin base material itself may be cross-linked.
[0041]
As a method for measuring the gel fraction, the membrane was separated from the support, the initial weight of the membrane was measured, and then the membrane was sandwiched between metal meshes of 400 mesh and immersed in a solvent in which the resin before crosslinking was soluble for 24 hours. After drying in vacuum, the weight after drying was measured. The gel fraction is calculated by the following equation.
(Equation 6)
Gel fraction (%) = [weight after drying (g) / initial weight (g)] × 100 (VI)
[0042]
When calculating the gel fraction by this calculation, the calculation is performed excluding the weight of the organic low-molecular substance particles other than the resin component in the heat-sensitive layer. At this time, if the weight of the organic low-molecular substance is not known in advance, the weight ratio is determined from the area ratio per unit area and the specific gravity of the resin and the organic low-molecular substance by cross-sectional observation with TEM, SEM, etc. The weight of the substance may be calculated to calculate the gel fraction value.
[0043]
In the above measurement, a reversible thermosensitive layer is provided on the support, and another layer such as a protective layer is laminated thereon, or another layer is provided between the support and the thermosensitive layer. When there is, as described above, first, the film thickness of the reversible thermosensitive layer and other layers is examined by cross-sectional observation of the above-described TEM, SEM, etc. The reversible thermosensitive layer surface may be exposed, and the reversible thermosensitive layer may be peeled off, and the gel fraction may be measured in the same manner as in the above measuring method. In this method, if there is a protective layer or the like made of an ultraviolet curable resin etc. on the upper layer of the thermosensitive layer, the thickness of the protective layer is also reduced and the surface of the thermosensitive layer is also slightly reduced in order to minimize the contamination of this layer. It is necessary to prevent the effect on the gel fraction value.
[0044]
These resins are preferably crosslinked. In the crosslinked medium, even when printing and erasing are repeated, the structure inside the heat-sensitive layer is hardly changed, and the repeated durability is improved, for example, there is no decrease in turbidity and transparency. In the case of crosslinking, the resin preferably has a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Examples of the method of crosslinking include thermal crosslinking and irradiation by UV or EB. It is preferable to add a crosslinking agent such as an isocyanate compound or a functional acrylic or methacrylic monomer to perform crosslinking.
[0045]
Examples of the resin include polyvinyl chloride; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer and the like. Vinyl chloride copolymers such as polyvinylidene chloride, polyvinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer; polyesters; polyamides; polyacrylates or polymethacrylates or acrylate-methacrylate copolymers Polymer; silicone resin and the like. Of course, these resins may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In the case of a combination of a thermoplastic resin having a hydroxyl group and an isocyanate compound, the isocyanate compound is preferably used by mixing a chain isocyanate compound and a cyclic isocyanate compound. When only a chain type isocyanate compound is used, the crosslinked resin is usually soft and the erasability is improved. However, if the heat-sensitive layer is too soft, there is a drawback that the repetition durability and the image heat resistance decrease. Conversely, when only the cyclic isocyanate compound is used, the crosslinked resin becomes rigid and the repeated durability and the image heat resistance are improved, but there is a disadvantage that the erasability is reduced. By using a mixture of a chain isocyanate compound and a cyclic isocyanate compound, it is possible to achieve both erasability, durability, and heat resistance.
[0047]
The mixing molar ratio of the chain isocyanate compound to the cyclic isocyanate compound is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 90:10 to 30:70, and particularly preferably 80:20 to 30:70. As the amount of the chain type isocyanate compound increases, the erasing rate and the maximum erasing slope can be improved, and the contrast can be improved.
As the chain isocyanate compound, for example, a chain compound having a hydroxyl group such as triol and an aliphatic isocyanate such as hexamethylene diisocyanate are reacted directly or via one or more ethylene oxide or propylene oxide. The molecular weight of the chain isocyanate compound is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, particularly preferably 1000 or more, and preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and particularly preferably 3000 or less. If the molecular weight is too small, the crosslinked coating film will not easily have a flexible structure, so that the erasability will be reduced. If the molecular weight is too large, the molecules will be difficult to move and the degree of crosslinking will be reduced, resulting in reduced durability. The molecular weight per one isocyanate group is preferably 250 or more, more preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, and preferably 2,000 or less, more preferably 1500 or less, and particularly preferably 1,000 or less. If the molecular weight per one isocyanate group is too small, the crosslinked coating film will hardly have a flexible structure and hence the erasability will be reduced. If the molecular weight is too large, the molecules will be difficult to move and the degree of crosslinking will be reduced and the durability will be reduced. descend.
[0048]
The cyclic isocyanate compound is an isocyanate compound having a benzene ring or an isocyanurate ring. Among them, the type having an isocyanurate ring is preferably used because it does not have yellowing. The cyclic isocyanate compound also preferably has a chain structure such as an alkylene chain in addition to the cyclic structure. The molecular weight of the cyclic isocyanate compound is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, particularly preferably 300 or more, and is preferably less than 1000, more preferably less than 700. If the molecular weight is too small, the film will evaporate due to heating during the formation of the coating film, making it impossible to crosslink the coating film, resulting in reduced durability. If the molecular weight is too large, a rigid structure cannot be formed, and the durability decreases.
[0049]
The mixture of the chain isocyanate compound and the cyclic isocyanate compound may be a mixture of the above materials, or a mixed product. Examples of the product of the mixture include, but are not limited to, "Coronate # 2298-90T" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
[0050]
The thickness of the heat-sensitive layer of the thermoreversible recording medium of the present invention is preferably from 1 to 30 μm, more preferably from 2 to 20 μm. If the recording layer is too thick, heat distribution will occur in the layer, making it difficult to make it transparent uniformly. On the other hand, if the recording layer is too thin, the turbidity decreases and the contrast decreases. Further, the turbidity can be increased by increasing the amount of the organic low-molecular substance in the heat-sensitive layer.
The ratio between the organic low-molecular substance and the resin (resin having a crosslinked structure) in the heat-sensitive layer (composition) is preferably about 2: 1 to 1:16, more preferably 1: 2 to 1: 8 by weight. . When the ratio of the resin is less than this, it is difficult to form the organic low-molecular substance in the film held in the resin, and when the ratio is more than this, it is difficult to make the film opaque because the amount of the organic low-molecular substance is small. .
In addition to the above components, additives such as a surfactant and a plasticizer can be added to the recording layer in order to facilitate formation of a transparent image. Specific examples of these additives are as follows. Examples of the plasticizer include a phosphoric acid ester, a fatty acid ester, a phthalic acid ester, a dibasic acid ester, a glycol, a polyester plasticizer, and an epoxy plasticizer.
[0051]
In order to prepare the thermoreversible recording medium of the present invention, generally, (1) a solution in which two components of a resin base material and an organic low-molecular substance are dissolved, or (2) a solution of a resin base material (a solvent of an organic low-molecular substance is used as a solvent) A dispersion in which at least one of them is not dissolved) is applied to a dispersion such as a plastic film, a glass plate, a metal plate, etc., and dried by forming a dispersion of organic low-molecular substances dispersed in fine particles to form a laminated heat-sensitive layer. I'll let you go. As the solvent for preparing the heat-sensitive layer or the heat-sensitive recording material, various selections can be made depending on the types of the resin base material and the organic low-molecular substance.Examples include tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloroform, carbon tetrachloride, ethanol, toluene, and benzene. No. It should be noted that, of course, when a dispersion is used, the organic low-molecular substance is precipitated as fine particles in the heat-sensitive layer obtained when a solution is used, and exists in a dispersed state.
[0052]
In order to produce the thermoreversible recording medium of the present invention, first, a heat-sensitive layer is formed on a support by, for example, the following method. In some cases, it can be molded as a sheet-like reversible thermosensitive recording material without using a support.
1) Dissolve the resin base material and the organic low-molecular substance in a solvent, apply this on a support, evaporate the solvent to form a film or sheet, and crosslink, or crosslink after forming the sheet. Method.
2) Dissolve the resin base material in a solvent that dissolves only the resin base material, pulverize or disperse the organic low-molecular substance therein by various methods, apply this on a support, evaporate the solvent, and form a film or A method in which a sheet is formed and crosslinked, or a sheet is formed and then crosslinked.
3) A method in which a resin base material and an organic low-molecular substance are heated and melt-mixed without using a solvent, molded into a film or sheet, cooled, and then crosslinked.
The coating composition of the present invention thus obtained exhibits various pigments, defoaming agents, pigments, dispersants, slip agents, preservatives, cross-linking agents, plasticizers, in order to express high performance for coating materials. An agent or the like can be added for use. As a coating method for forming a coating on the surface of various materials using the coating composition of the present invention, conventionally known methods such as spray coating, roller coating, bar coating, air knife coating, brush coating, and dipping are known. Can be appropriately selected and used, and there is no particular limitation.
[0053]
Means for curing the resin of the heat-sensitive layer in the present invention can be performed by heating, curing with ultraviolet light, or irradiating an electron beam. Specifically, the curing by this means is carried out by reacting an acrylic copolymer with a polyisocyanate.
In the present invention, by using a cured resin base material, the hardness of the film of the heat-sensitive layer can be improved. When applying pressure and heating simultaneously using a thermal head or the like, the resin matrix around the organic low-molecular substance particles is deformed during repeated image formation and erasure, and the finely dispersed organic low-molecular substance particles gradually become larger in diameter. And the effect of scattering light is reduced (the degree of white turbidity is reduced), and eventually the image contrast is reduced. The hardness of the film is important for the durability of the thermosensitive layer, and the higher the hardness of the film, the better the durability. The hardness of the coating film during heating (100 to 140 ° C.) is preferably higher. As a method of measuring the hardness of the film, for example, a change in hardness of the film can be measured by a thin film hardness meter MHA-400 manufactured by NEC.
[0054]
Further, in addition to these, if there is a gap between the resin in the heat-sensitive layer and the organic low-molecular substance particles and / or in the particles having a refractive index different from that of the resin and the particles, the image density in a cloudy state is improved, This has the effect of improving the contrast. The effect is more remarkable when the size of the gap is 1/10 or more of the wavelength of the light used for detecting the opaque state.
The image formed on the thermoreversible recording medium of the present invention can be used as a translucent image and a reflection image. When used as a reflection image, it is desirable to provide a layer that reflects light on the back surface of the recording layer. In addition, the presence of the reflective layer makes it possible to make the recording layer thinner and to increase the contrast very much. Specific examples include vapor deposition of Al, Ni, Sn and the like (described in JP-A-64-14079).
[0055]
Further, the heat-sensitive layer may be provided with a protective layer for protecting the heat-sensitive layer. Examples of the material of the protective layer (thickness: 0.1 to 10 μm) include silicone rubber, silicone resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-221087), and polysiloxane graft polymer (described in Japanese Patent Application No. 63-317385). And an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin (described in Japanese Patent Application No. 2-566). In any case, a solvent is used at the time of coating, and it is desirable that the solvent does not easily dissolve the resin of the heat-sensitive layer and the organic low-molecular substance. Examples of the solvent that hardly dissolves the resin and the organic low-molecular substance in the heat-sensitive layer include n-hexane, methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol. Particularly, an alcohol-based solvent is desirable in terms of cost.
Further, these protective layers can be cured at the same time as the resin of the heat-sensitive layer is cured. In this case, after forming the heat-sensitive layer on the support by the above-described method, the protective layer is applied, dried, and then irradiated with an electron beam or the like to cure each layer. The thickness of such a protective layer is preferably 0.5 to 10.0 μm. If the thickness is less than this, there is no curing for protecting the heat-sensitive layer, and if the thickness is more than this, the thermal sensitivity decreases.
[0056]
Further, an intermediate layer can be provided between the protective layer and the heat-sensitive layer in order to protect the heat-sensitive layer from a solvent, a monomer component, and the like of the protective layer forming solution (described in JP-A-1-1337981). As the material of the intermediate layer, the following thermosetting resins and thermoplastic resins can be used in addition to those listed as the material of the resin base material in the thermosensitive layer. That is, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane, saturated polyester, unsaturated polyester, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate, polyamide and the like can be mentioned. The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.5 to 10 m.
[0057]
The layer structure of the thermoreversible recording medium of the present invention has a thermosensitive recording layer and a magnetic recording layer mainly composed of a magnetic material on a support as described in Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 2-3876. In addition, a layer configuration in which at least a portion directly below the heat-sensitive layer or a portion of the support corresponding to the heat-sensitive layer is colored may be mentioned. Alternatively, as described in JP-A-3-130188, a layer configuration in which a magnetic recording layer is provided on a support, a light reflection layer is provided thereon, and a heat-sensitive layer is provided thereon is also provided. However, in this case, the magnetic recording layer may be either on the back side of the support or provided between the support and the heat-sensitive layer, and there is no problem even with these other layer configurations.
[0058]
In the invention, a colored layer may be provided between the support and the recording layer to improve visibility. The coloring layer is formed by applying and drying a solution or a dispersion containing a coloring material and a resin binder as main components on the target surface, or simply attaching a coloring sheet. Here, as the coloring agent, it is sufficient that the change in transparency and white turbidity of the upper recording layer can be recognized as a reflection image, and a dye having a color such as red, yellow, blue, navy blue, purple, black, brown, ash, orange, or green, Pigments and the like are used. Various thermoplastic, thermosetting or ultraviolet curable resins are used as the resin binder.
[0059]
Further, in the present invention, examples of the colorant and the resin binder used in the color printing layer include various dyes and pigments contained in the color ink used in the conventional full-color printing as the colorant. Further, examples of the resin binder include various thermoplastic, thermosetting, ultraviolet curable or electron beam curable resins. Since the thickness of such a color print layer is appropriately changed with respect to the print color density, it may be set according to the target print color density.
[0060]
Further, an air layer, which is a non-contact portion having air, can be provided between the support and the heat-sensitive layer. When the air layer is provided, the organic polymer material used as the main component of the heat-sensitive layer has a refractive index of about 1.4 to 1.6 and a large difference from the air refractive index of 1.0. Light is reflected at the interface between the side film and the non-contact portion, and when the heat-sensitive layer is in a cloudy state, the degree of white turbidity is amplified and visibility is improved. Therefore, it is desirable to use this non-contact portion as a display portion. Since the non-contact portion has air inside the non-contact portion, the non-contact portion serves as a heat insulating layer, and the heat sensitivity is improved. Furthermore, the non-adhered portion also does not serve as a cushion, so that even if pressure is applied by the thermal head and pressed, the pressure actually applied to the heat-sensitive member is reduced, and even if heat is applied, the recording layer is less deformed, and organic low-molecular substance particles The durability is improved repeatedly without expansion.
[0061]
The ultraviolet irradiation device is composed of a light source, a lamp, a power supply, a cooling device, and a transport device. Light sources include a mercury lamp, a metal halide lamp, a potassium lamp, a mercury xenon lamp, and a flash lamp, and a light source having an emission spectrum corresponding to the ultraviolet absorption wavelength of the above-described photopolymerization initiator and photopolymerization accelerator may be used. . Regarding the ultraviolet irradiation conditions, the lamp output and the conveying speed may be determined according to the irradiation energy required for crosslinking the resin.
[0062]
In the present invention, the electron beam irradiation method particularly effective for crosslinking the resin of the thermosensitive layer of the reversible thermosensitive recording material is as follows. First, EB irradiators can be broadly classified into two types, a scanning type (scan beam) and a non-scanning type (area beam). The EB irradiating device may be determined according to the purpose such as an irradiation area and an irradiation dose. Next, the EB irradiation conditions are determined from the following formula in consideration of the electron flow, irradiation width, and transport speed according to the dose required for crosslinking the resin.
(Equation 7)
D = (△ E / △ R) ・ η ・ / (W ・ V) (VII)
D: Required dose (Mrad)
ΔE / ΔR: average energy loss
η: efficiency
I: Electron current (mA)
W: irradiation width (cm)
V: Transfer speed (cm / s)
Industrially, this is simplified, and the following formula (VIII)
(Equation 8)
DV = KI / W (VIII)
And the device rating is indicated by Mrad · m / min. The electron flow rating is selected to be about 20 to 30 mA for an experimental device, about 50 to 100 mA for a pilot machine, and about 100 to 500 mA for a production machine.
[0063]
In the present invention, the same heat-resistant resin used in the protective layer is preferably used as the heat-resistant resin used in the head matching layer. Examples of the inorganic pigment include calcium carbonate, kaolin, silica, aluminum hydroxide, alumina, aluminum silicate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, and talc. It is not limited to these. The particle size of these inorganic pigments is preferably 0.01 to 10.0 μm, and more preferably 0.05 to 8.0 μm. These inorganic pigments are used alone or as a mixture of two or more in the head matching layer. The amount of addition is preferably 0.001 to 2 parts by weight, more preferably 1 part by weight of the heat-resistant resin. Is 0.005 to 1 part by weight. In the present invention, when the resin contained in the protective layer, the color print layer, and the head matching layer is cured by ultraviolet rays, the crosslinking agent used for crosslinking the resin of the heat-sensitive layer with ultraviolet rays, a photopolymerization start Agents and photopolymerization accelerators may be used.
[0064]
The reversible thermosensitive recording material of the present invention can selectively heat the heat-sensitive layer by selectively applying heat to form a cloudy image on a transparent ground, and a transparent image on a cloudy ground. It can be repeated many times. If a colored sheet is disposed on the back of such a heat-sensitive layer, an image of the color of the colored sheet on a white background or an image of a white background on the colored background of the colored sheet can be formed. Further, when projected by an OHP (overhead projector) or the like, the cloudy portion becomes a dark portion, the transparent portion transmits light, and becomes a bright portion on the screen.
Further, in the present invention, a wide variety of thermosensitive recording image display devices for displaying images on the reversible thermosensitive recording material can be cited, and typical ones are for performing image formation / erasing on the reversible thermosensitive recording material. The image forming means and the image erasing means are the same heating element, for example, a thermal head, and a thermal recording image display device capable of performing image processing by changing the energy applied to the thermal head, or the image forming means is a thermal head. A head, wherein the image erasing means is a contact pressure type means for bonding a heating element such as a thermal head, a ceramic heater (a heating element obtained by screen-printing a heating resistor on an alumina substrate), a hot stamp, a heat roller, and a heat block; Alternatively, a thermal recording image display device selected from one of non-contact means using hot air, infrared rays, etc. There is.
[0065]
In the present invention, both the heat-sensitive layer capable of reversible display and the information storage unit are provided on the same card, and a part of the stored information is displayed on the heat-sensitive layer in the information storage unit, so that the card owner or the like has a special Even without a device, it is possible to confirm information only by looking at the card, thereby improving convenience. The information storage unit may be anything that can store necessary information, but magnetic recording, IC, non-contact IC, and optical memory are preferable. As the magnetic recording layer, usually used iron oxide, barium ferrite or the like and a PVC-based, urethane-based or nylon-based resin, etc., are formed by coating on a support, or without using a resin by a method such as vapor deposition or sputtering. It is formed. The magnetic recording portion may be provided on the surface of the support opposite to the heat-sensitive layer, or may be provided between the support and the heat-sensitive layer or on a part of the heat-sensitive layer. Further, a reversible thermosensitive material used for display may be used for the storage unit by a barcode, a two-dimensional code, or the like. Of these, magnetic recording and IC are more preferred.
[0066]
In the thermoreversible recording medium of the present invention, a thermoreversible recording label can be obtained by providing an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the support opposite to the surface on which the heat-sensitive layer is formed. As the material of the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer, a commonly used material can be used. Specific examples include urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl ether-based resin, vinyl chloride -Vinyl acetate-based copolymer, polystyrene-based resin, polyester-based resin, polyurethane-based resin, polyamide-based resin, chlorinated polyolefin-based resin, polyvinyl butyral-based resin, acrylate-based copolymer, methacrylate-based copolymer , Natural rubber, cyanoacrylate-based resin, silicon-based resin, and the like, but are not limited thereto.
The material of the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer may be a hot melt type. A release paper may be used, or a non-release paper type may be used.
By providing the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer as described above, the adhesive layer can be applied to the entire surface or a part of a thick substrate such as a PVC card with a magnetic stripe, which is difficult to apply the heat-sensitive layer. Thereby, the convenience of the medium is improved, for example, a part of the information stored in the magnetic field can be displayed. The thermoreversible recording label provided with such an adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer can be applied not only to the above-mentioned PVC card with a magnetic stripe but also to a thick card such as an IC card or an optical card.
[0067]
Further, these thermoreversible recording labels can be used as replacements for display labels on disk cartridges containing a rewritable disk such as a floppy disk, MD, DVD-RAM or the like. FIG. 3 shows an example in which a thermoreversible recording label is stuck on an MD disk cartridge. Further, in the case of a disc such as a CD-RW that does not use a disc cartridge, a thermoreversible recording label can be directly attached to the disc. The present invention can be applied to uses such as automatically changing display contents in accordance with the change of the stored contents. FIG. 4 shows an example in which a thermoreversible recording label is stuck on a CD-RW. It is also possible to affix a thermoreversible recording label on a recordable disc such as a CR-R and to replace and display a part of the stored information additionally recorded on the CD-R.
[0068]
FIG. 5 shows an example of a configuration in which a thermoreversible recording label is stuck on an optical information recording medium (CD-RW) using an AgInSbTe phase change type storage material. The basic configuration is such that a first dielectric layer, an optical information storage layer, a second dielectric layer, a reflective heat dissipation layer, and an intermediate layer are provided on a base having a guide groove, and a hard coat layer is provided on the back surface of the base. . Further, a thermoreversible recording label is stuck on the intermediate layer. The dielectric layers need not necessarily be provided on both sides of the recording layer. However, when the substrate is made of a material having low heat resistance such as a polycarbonate resin, it is desirable to provide the first dielectric layer.
Furthermore, as shown in FIG. 6, it may be used as a display label of a video tape cassette.
[0069]
As a method of providing a thermoreversible recording function on a thick card, a disc cartridge or a disc, in addition to the method of applying the thermoreversible recording label described above, a method of directly applying a thermosensitive layer on them, or a method of previously applying a thermosensitive layer on another support There is a method in which a heat-sensitive layer is formed and the heat-sensitive layer is transferred onto a thick card, a disk cartridge or a disk. In the case of transferring, an adhesive layer such as a hot melt type or an adhesive layer may be provided on the heat-sensitive layer. When a thermoreversible recording label is adhered to a rigid object such as a thick card, disk, disk cartridge, or tape cassette, or when a heat-sensitive layer is provided, the contact with the thermal head is improved to form an even image. For this purpose, it is preferable to provide a layer or sheet which is elastic and serves as a cushion between the rigid substrate and the label or the heat-sensitive layer.
[0070]
For example, as shown in FIG. 7A, the heat-recordable medium of the present invention includes a film in which a reversible thermosensitive recording layer (13) and a protective layer (14) are provided on a support (11), and FIG. As shown in FIG. 7C, a film in which an aluminum reflective layer (12), a reversible thermosensitive recording layer (13), and a protective layer (14) are provided on a support (11), and as shown in FIG. A film in which an aluminum reflective layer (12), a reversible thermosensitive recording layer (13), and a protective layer (14) are provided on a support (11) and a magnetic recording layer (16) is provided on the back surface of the support (11). Can be processed into a card (21) having a print display section (23) as shown in FIG.
[0071]
Further, for example, as shown in FIG. 9A, a film in which an aluminum reflective layer (12), a reversible thermosensitive recording layer (13), and a protective layer (14) are provided on a support (11) is formed into a card shape. It may be processed to form a recessed part (23) for accommodating an IC chip and processed into a card shape. In this example, a rewritable recording portion (24) is label-processed on a card-like thermoreversible recording medium, and a recess (23) for embedding an IC chip is formed at a predetermined location on the back side of the thermoreversible recording medium. A wafer (231) as shown in FIG. 9b is assembled and fixed in the recess (23). In the wafer (231), an integrated circuit (233) is provided on a wafer substrate (232), and a plurality of contact terminals (234) electrically connected to the integrated circuit (233) are formed on the wafer substrate (232). Is provided. The contact terminals (234) are exposed on the back side of the wafer substrate (232), and a dedicated printer (reader / writer) electrically contacts the contact terminals (234) to read or rewrite predetermined information. It is configured to be able to. An example of the function of the thermoreversible recording card will be described with reference to FIG.
[0072]
FIG. 10A is a schematic configuration block diagram illustrating an integrated circuit (233), and FIG. 10B is a configuration block diagram illustrating an example of data stored in a RAM. The integrated circuit (233) is composed of, for example, an LSI. The integrated circuit (233) includes a CPU (235) capable of executing a control operation in a predetermined procedure, and a ROM (ROM) for storing operation program data of the CPU (235). 236) and a RAM (237) capable of writing and reading necessary data. Further, the integrated circuit (233) receives an input signal, provides input data to the CPU (235), and receives an output signal from the CPU (235) and outputs the same to the outside, and an input / output interface (238) not shown. Includes a power-on reset circuit, a clock generation circuit, a pulse divider circuit (interrupt pulse generation circuit), and an address decoder circuit. The CPU (235) can execute the operation of the interrupt control routine according to the interrupt pulse periodically given from the pulse divider circuit. The address decode circuit decodes address data from the CPU (235) and supplies signals to the ROM (236), the RAM (237), and the input / output interface (238). A plurality of (eight in the figure) contact terminals (234) are connected to the input / output interface (238), and predetermined data from the dedicated printer (reader / writer) is input from the contact terminals (234). The data is input to the CPU (235) via the output interface (238). The CPU (235) performs each operation in response to the input signal and according to the program data stored in the ROM (236), and transmits predetermined data and signals to the card via the input / output interface (238). Output to reader / writer.
[0073]
As shown in FIG. 10B, the RAM (237) includes a plurality of storage areas (239a) to (239f). For example, the area (239a) stores a card number, the (239b) stores ID data such as the name, address, and telephone number of the card owner, and the area (239c) can be used by the owner, for example. Information corresponding to the remaining valuables or valuables is stored, and information corresponding to the used valuables or valuables is stored in the areas (239d), (239e), (239f), and (239g).
[0074]
The method and apparatus for recording and erasing an image on the thermoreversible recording medium will be described below. For recording an image, an image recording means, such as a thermal head or a laser, capable of partially heating the medium on the image is used. For image erasing, an image erasing means such as a hot stamp, a ceramic heater, a heat roller, hot air, a thermal head, or a laser is used. Among them, a ceramic heater is preferably used. By using the ceramic heater, the size of the apparatus can be reduced, a stable erased state can be obtained, and an image with good contrast can be obtained. The set temperature of the ceramic heater is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher.
Further, by using a thermal head as the image erasing means, the overall size of the apparatus can be further reduced, the power consumption can be reduced, and a battery-operated hand-held type apparatus can be used. If a single thermal head is used for both recording and erasing, the size can be further reduced. When recording and erasing with a single thermal head, after erasing all previous images once, a new image may be recorded again, or the previous image may be erased at once by changing the energy for each image, and An overwrite method of recording an image is also possible. In the overwrite method, the time for recording and erasing is reduced, which leads to an increase in recording speed. When a card having a thermosensitive layer and an information storage unit is used, the above device also includes a unit for reading and rewriting a storage in the information storage unit.
[0075]
The method and apparatus for recording and erasing an image using the thermoreversible recording medium of the present invention will be described below.
For recording an image, an image recording means, such as a thermal head or a laser, capable of partially heating a thermoreversible recording medium on the image is used. For image erasing, an image erasing means such as a hot stamp, a ceramic heater, a heat roller, hot air, a thermal head, or a laser is used. Among them, a ceramic heater is preferably used. By using the ceramic heater, the size of the apparatus can be reduced, a stable erased state can be obtained, and an image with good contrast can be obtained. The set temperature of the ceramic heater is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 112 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher.
[0076]
Further, by using a thermal head, further downsizing can be achieved, power consumption can be reduced, and a battery-driven hand-held device can be realized. A single thermal head for both recording and erasing can be further downsized. When recording and erasing with a single thermal head, after erasing all previous images once, a new image may be recorded again, or the previous image may be erased at once by changing the energy for each image, and An overwrite method of recording an image is also possible. In the overwrite method, the time for recording and erasing is reduced, which leads to an increase in recording speed.
When a card having a thermosensitive layer and an information storage unit is used, the above-mentioned device also includes a unit for reading and rewriting the storage unit of the information storage unit.
[0077]
FIG. 11 shows a specific example of a thermoreversible recording device using the thermoreversible recording medium of the present invention.
FIG. 11a shows a schematic example of an apparatus for erasing a surface image with a ceramic heater and forming an image with a thermal head according to the present invention. In the thermoreversible recording apparatus of FIG. 11A, first, information recorded on the magnetic recording layer of the recording medium is read by a magnetic head, and then the image recorded on the reversible thermosensitive layer is heated and erased by a ceramic heater, Further, processed new information is recorded on the reversible thermosensitive layer by the thermal head based on the information read by the magnetic head. Thereafter, the information in the magnetic recording layer is also rewritten with new information.
That is, in the thermoreversible recording device of FIG. 11a, the thermoreversible recording medium (1) provided with the magnetic recording layer on the opposite side of the heat-sensitive layer is conveyed along a conveyance path shown by a reciprocating arrow, or The sheet is transported in the reverse direction in the apparatus along the transport path. The thermoreversible recording medium (1) is magnetically recorded or erased on a magnetic recording layer between the magnetic head (34) and the transport roller (31), and is used for image erasure between the ceramic heater (38) and the transport roller (40). The heat treatment is performed, an image is formed between the thermal head (53) and the transport roller (47), and thereafter, it is carried out of the apparatus. As described above, the set temperature of the ceramic heater (38) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 112 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher. However, rewriting of magnetic recording may be performed before or after image erasure by the ceramic heater. If desired, after passing between the ceramic heater (38) and the transport roller (40), or after passing between the thermal head (53) and the transport roller (47), the sheet is transported in the reverse direction through the transport path, and the ceramic heater ( 38), it is possible to perform the heat treatment again and the printing process again by the thermal head (53).
[0078]
In the thermoreversible recording device of FIG. 11b, the thermoreversible recording medium (1) inserted from the entrance (30) advances along the transport path (50) shown by a dashed line, or the transport path (50). ). The thermoreversible dot recording medium (1) inserted from the entrance (30) is conveyed in the recording apparatus by the conveying roller (31) and the guide roller (32), and when it reaches a predetermined position of the conveying path (50), the sensor ( 33), its existence is recognized via the control means (34c), magnetic recording or erasing is performed on the magnetic recording layer between the magnetic head (34) and the platen roller (35), and the guide roller (36) and the transport roller ( 37), passes between the guide roller (39) and the transport roller (40), and operates by recognizing the presence thereof by the sensor (43) via the ceramic heater control means (38c). (38) and the platen roller (44) are subjected to a heating process for erasing an image, and are transported in the transport path (50) by the transport rollers (45), (46), and (47) to a predetermined position. An image is formed between the thermal head (53) and the platen roller (52), which operate by recognizing the presence thereof through the thermal head control means (53c) by the sensor (51), and are transported from the transport path (56a) to the transport roller. (59) and the guide roller (60) are carried out of the apparatus via the outlet (61). Here, as described above, the set temperature of the ceramic heater (38) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 112 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher.
[0079]
If desired, the transport belt is guided to the transport path (56b) by switching the transport path switching means (55a), and is moved in the reverse direction by the operation of the limit switch (57a) input by pressing the thermoreversible recording medium (1). (58), the thermoreversible recording medium (1) is again heat-treated between the thermal head (53) and the platen roller (52), and then the transport path (49b) which is opened by switching the transport path switching means (55b); Conveying in the forward direction via a limit switch (57b) and a conveying belt (48), and carrying it out of the apparatus from a conveying path (56a) via a conveying roller (59) and a guide roller (60) via an outlet (61). Can be. Further, such a branched transport path and transport switching means can be provided on both sides of the ceramic heater (38). In this case, the sensor (43a) is connected between the platen roller (44) and the transport roller (45). Is desirably provided.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. All parts and percentages herein are on a weight basis.
[0081]
Example 1
Approximately 400 mm of Al was vacuum-applied to the PET film side of a magnetic material (Dainippon Ink Kogyo Co., Ltd. (Memory Dick DS-1711-1040: a 188 μm thick transparent PET film coated with a magnetic recording layer and a self-cleaning layer)). The light reflecting layer was provided by vapor deposition. in addition,
Vinyl chloride-vinyl acetate-phosphate ester copolymer 10 parts
(Denka Vinyl 1000P, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 45 parts
Toluene 45 parts
Was applied and dried by heating to form an adhesive layer having a thickness of about 0.5 μm.
Next, in a resin solution obtained by dissolving 26 parts of a vinyl chloride copolymer (M110, manufactured by Zeon Corporation) in 210 parts of methyl ethyl ketone.
Straight chain hydrocarbon containing compound (A) 3 parts
Straight-chain hydrocarbon-containing compound (B); docosyl behenate (melting point 73 ° C.) 7 parts
Was added, and ceramic beads having a diameter of 2 mm were put in a glass bottle and dispersed for 48 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) to prepare a uniform dispersion. To the dispersion was added 4 parts of an isocyanate compound (Coronate 2298-90T, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) to prepare a heat-sensitive layer solution, which was heated and dried on the adhesive layer of the PET film having the magnetic recording layer, and further heated at 65 ° C. It was stored for 24 hours in an environment to crosslink the resin, and a thermosensitive layer having a thickness of about 10 μm was provided. On this heat sensitive layer,
Urethane acrylate UV curable resin 75% butyl acetate solution
(Dainippon Ink and Chemicals, Unidick C7-157) $ 10
Isopropyl alcohol 10 parts
The resulting solution was applied with a wire bar, dried by heating, irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp of 80 w / cm, and cured to form a protective layer having a thickness of about 3 μm, thereby producing a thermoreversible recording medium.
[0082]
The compound (A) is represented by the following structural formula (a).
CH₃CH₂O (CH₂)₃NHCO (CH₂)₁₁NHCONH (CH₂)₁₇CH₃(A)
[0083]
Example 2
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the linear hydrocarbon-containing compound (A) had the following structural formula (b).
Embedded image

[0084]
Example 3
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the linear hydrocarbon-containing compound (A) had the following structural formula (c).
Embedded image

[0085]
Example 4
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the linear hydrocarbon-containing compound (A) had the following structural formula (d).
Structural formula (4)
Embedded image

[0086]
Example 5
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the linear hydrocarbon-containing compound (A) had the following structural formula (e).
Embedded image

[0087]
Example 6
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 5, except that docosyl behenate was changed to ethanolamine distearate (Suriade S, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., melting point: 81 ° C.).
[0088]
Example 7
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 5, except that behenyl behenate was changed to diheptadecyl ketone (Nippon Kasei Co., Ltd., wax KM, melting point 79 ° C.).
[0089]
Example 8
An adhesive layer, a heat-sensitive layer, and a protective layer were formed on the Al-deposited surface of an Al-deposited polyester film (# 50 Metal Me, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of about 50 μm in the same manner as in Example 1. Further, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer of about 5 μm was provided on the back surface of the heat-sensitive layer surface of the support to produce a thermoreversible recording label.
This label was made into a donut shape as shown in FIG. 4 and stuck on a CD-RW as shown in FIG. 5 to produce an optical information recording medium having a reversible display function. Using the optical information recording medium manufactured as described above, a part of the information (year, month, day, time, etc.) stored by a CD-RW drive (MP6200S manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is erased by the recording means (thermal head). Using a recording device having means (ceramic heater), the recording energy of the thermal head was adjusted in accordance with the change in the recording temperature of each medium, and was displayed and recorded on the heat-sensitive layer and visualized. Further, using the drive, the information in the storage layer of the optical information recording medium is rewritten, and the recording device is erased by using the erasing means. did. Further, the rewriting of this display record was repeated 100 times, but recording and erasing were possible.
[0090]
Example 9
The thermoreversible recording label of Example 9 was stuck on a mini disk (MD) disk cartridge as shown in FIG. Using a recording device having a recording means (thermal head) and an erasing means (ceramic heater), a part of the information (date, song name, etc.) stored in the MD is transferred to the recording medium of the thermal head by using a recording device. The temperature was adjusted according to the change of the recording temperature, and was displayed and recorded on the heat-sensitive layer and visualized. Further, the rewriting of this display record was repeated 100 times, but recording and erasing were possible.
[0091]
Comparative Example 1
A thermoreversible recording medium was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the heat-sensitive layer was changed as described below.
Behenic acid (SIGMA reagent, 99% purity) 5 parts
Eicosane diacid (manufactured by Okamura Oil Company, SL-20-90) 5 parts
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 38 parts
(VYHH, manufactured by Union Carbide)
Tetrahydrofuran 210 parts
20 parts of toluene
[0092]
Comparative Example 2
A thermoreversible recording medium was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the heat-sensitive layer was changed as described below. In the heat-sensitive layer formed here, white particles were conspicuous on the surface and had poor uniformity.
Docosyl behenate (Sigma, reagent) 9.5 parts
Ethylene bisbehenamide
(Slipax B, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 0.5 part
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 30 parts
(VYHH, manufactured by Union Carbide)
Tetrahydrofuran 160 parts
[0093]
The following evaluation was performed using the media (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2) prepared as described above. Table 1 shows the results.
[0094]
contrast
The medium obtained as described above is made transparent in advance, and the printing energy value of the thermal head is set to 0.47 mJ using a magnetic card reader / writer (KU-R-3001FA) manufactured by Kyushu Matsushita Electric. / Dot, heat was applied, cooled to room temperature, and the reflection density was measured with a Macbeth reflection densitometer, which was used as the initial image density.
Next, using the same apparatus, after forming a cloudy image on the medium at the above energy value, the erasing temperature value of the ceramic heater was set to 90 ° C., heat was applied, the temperature was cooled to room temperature, and the Macbeth reflection densitometer was used. Was used to measure the reflection density, and this was used as the initial erase density.
Next, an initial contrast (initial erase density-initial image density) was calculated from the initial image density and the initial erase density obtained as described above. The results are summarized in Table 1.
[0095]
(2) Ammonia resistance
After immersing the previously clarified medium in an aqueous solution of 8% ammonium carbonate for 48 hours, the image density and erasing density were measured by the same apparatus and the same method used for the above-described contrast, and these were measured. After the test, the erasure density was used.
Next, the post-test contrast (erasing density after testing-image density after testing) was calculated from the image density after testing and the erasing density after testing determined above. The results are summarized in Table 1.
[0096]
(3) Transparency upper limit temperature (Ttu), opacity lower limit temperature (Tsl), temperature difference (ΔTts) between clarification upper limit temperature and opacity lower limit temperature, clarification lower limit temperature (Ttl), clarification temperature width (ΔTw)
Ttu, Tsl, ΔTts, Ttl, and ΔTw were measured using the measurement method described above. Table 2 summarizes the results.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
【The invention's effect】
As is apparent from the detailed and specific description above, according to the present invention, the temperature range for transparency is widened, sufficient image erasability and high contrast can be obtained even when the environmental temperature changes, and Provided are a thermoreversible recording medium, a card, a disk cartridge, a disk, a tape cassette and a label, which provide sufficient turbidity even when stored in the presence of a substance, and are suitable for using these thermoreversible recording media. An extremely excellent effect of providing an image processing method and apparatus is exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a change in transparency by a thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating the upper limit temperature of transparency, the lower limit temperature of cloudiness, the temperature at which transparency is started, and the temperature range of transparency of the thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example in which a thermoreversible recording label is stuck on an MD disk cartridge.
FIG. 4 is a diagram showing an example in which a thermoreversible recording label is stuck on a CD-RW.
FIG. 5 is a diagram showing an example of a configuration in which a thermoreversible recording label is formed on an optical information recording medium (CD-RW) using an AgInSbTe phase change type storage material.
FIG. 6 is a diagram showing a display label of the video tape cassette.
FIG. 7 is a diagram showing a layer configuration example of a thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 9 is a diagram illustrating another example of the thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 10 is a diagram illustrating an example of use of a thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a thermoreversible recording apparatus according to the present invention.

Claims (24)

In a thermoreversible color-forming composition containing a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material, and the transparency reversibly changes depending on temperature, the following organic low-molecular substance is used. At least one selected from linear hydrocarbon-containing compounds (A) having no carboxyl group represented by formulas (1) to (5) and a melting point of the linear hydrocarbon-containing compounds (A) of 20 ° C. A thermoreversible color-forming composition comprising a mixture of at least one of the above-mentioned compounds (B) having a low melting point and having no carboxyl group and having no carboxyl group.
Embedded image
General formula (1)
_{CH 3 CH 2 O (CH 2} ) p NHCO (CH 2) m NHCONH (CH 2) n CH 3

[In the formulas (1) to (5), p represents an integer of 1 to 20, m represents an integer of 1 to 20, and n represents an integer of 1 to 30.] The thermoreversible color-forming composition according to claim 1, wherein the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (A) is 100 ° C or higher. 3. The thermoreversible color-forming composition according to claim 1, wherein the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (B) is 50 ° C. or more and less than 100 ° C. 2. The mixture weight ratio [A] / [B] of the straight-chain hydrocarbon-containing compound (A) and the straight-chain hydrocarbon-containing compound (B) is 80/20 to 1/99. 4. The thermoreversible color-forming composition according to any one of items 1 to 3. The linear hydrocarbon-containing compound (B) is selected from the group consisting of (i) a linear fatty acid ester, (ii) a ketone having a linear alkyl group, (iii) a linear dibasic acid ester, and (iv) a linear polyhydric alcohol. 5. The method according to claim 1, wherein the fatty acid is at least one selected from difatty acid esters, (v) a linear aliphatic monoamide compound, and (vi) a linear aliphatic monourea compound. 6. Thermoreversible coloring composition. (I) the upper limit temperature of transparency is 115 ° C. or higher; (ii) the temperature difference between the upper limit temperature of clearing and the lower limit temperature of cloudiness is 20 ° C. or lower; The thermoreversible color-forming composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that: The reversible thermochromic composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin base material has a gel fraction value of 30% or more. The thermoreversible coloring composition according to any one of claims 1 to 7, wherein at least a part of the resin base material is crosslinked. A thermoreversible recording medium comprising a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material, and having on the support a heat-sensitive layer whose transparency reversibly changes depending on the temperature, wherein the heat-sensitive layer is A thermoreversible recording medium comprising the reversible color-forming composition according to claim 1. A heat-sensitive layer containing the thermoreversible color-forming composition according to any one of claims 1 to 8 on one surface of the support, and an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer on the other surface. Thermoreversible recording label. A member having an information storage unit and a reversible display unit, wherein the reversible display unit is made of the thermoreversible color-forming composition according to any one of claims 1 to 8. The member according to claim 11, wherein a reversible display unit is provided on the member having the information recording unit. The member according to claim 12, wherein the member having the information storage unit is a card, a disk, a disk cartridge, or a tape cassette. 14. The member according to claim 11, wherein the reversible display portion is formed using the thermoreversible recording label according to claim 10. An image is formed thermally using the thermoreversible recording medium according to claim 9, the thermoreversible recording label according to claim 10, or the member according to any of claims 11 to 14. Image forming method. 16. The image forming method according to claim 15, wherein an image is formed using a thermal head. An image erasing method, comprising thermally erasing an image formed by the image forming method according to claim 15. The image erasing method according to claim 17, wherein the image is erased using a thermal head or a ceramic heater. 17. The image forming method according to claim 15, wherein a new image is recorded in a trace where the overwritten image is thermally erased using a thermal head. A thermoreversible recording medium according to claim 9, a thermoreversible recording label according to claim 10, or a member according to any one of claims 11 to 14, which is provided with a means for forming an image. An image forming apparatus comprising: 21. The image forming apparatus according to claim 20, wherein the image forming unit is a thermal head. 22. The image forming apparatus according to claim 20, further comprising means for erasing an image. A thermoreversible recording medium according to claim 9, a thermoreversible recording label according to claim 10, or a member according to any one of claims 11 to 14 is mounted, and a means for erasing an image is provided. An image erasing device characterized by the above-mentioned. 24. The image erasing device according to claim 23, wherein the image erasing means is a thermal head or a ceramic heater.

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