JP3957044B2 - Thermoreversible recording medium, card, label and image processing method - Google Patents

Description

【０００９】
【化８】

【００１０】
【化９】

【００１１】
【化１０】

【００１２】
【化１１】

【００１３】
【化１２】

（一般式（１）乃至（６）の式中、ｎは１〜３０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。）」、（２）「直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点が１００℃以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の熱可逆記録媒体」、（３）「直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点が５０℃以上かつ１００℃未満であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の熱可逆記録媒体」、（４）「直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の混合比が８０：２０〜１：９９であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の熱可逆記録媒体」、（５）「下記の三条件を満足することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の熱可逆記録媒体；
（１）透明化上限温度が１１５℃以上
（２）透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０℃以下
（３）透明化温度幅が３０℃以上
」、（６）「樹脂母材のゲル分率値が３０％以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（７）「樹脂母材の少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の熱可逆記録媒体」により達成される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の熱可逆記録媒体が、情報記憶部を有するカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセットから選択された一つに設けられていることを特徴とするカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット」、（９）「少なくとも前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の熱可逆記録媒体を有する熱可逆記録部と支持体と接着剤層又は粘着剤層からなり、この順で積層することを特徴とする熱可逆記録ラベル」により達成される。
【００１５】
更にまた、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の熱可逆記録媒体、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセットまたはラベルを用い、加熱により画像の記録および／または消去を行なう画像処理方法」、（１１）「サーマルヘッドを用い、画像を形成することを特徴とする前記第（１０）項に記載の画像処理方法」、（１２）「サーマルヘッド又はセラミックヒータを用い、画像を消去することを特徴とする前記第（１０）項または第（１１）項に記載の画像処理方法」により達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の熱可逆記録媒体は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用するものであるが、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。
すなわち、（ｉ）透明の場合には、樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子と樹脂母材は隙間なく密着しており、また、粒子部内にも空隙はなく、片側から入射した光は散乱されることなく反対側に透過するため透明に見えること、また、（ii）白濁の場合には、有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、結晶の界面若しくは粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ、片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折、反射し、散乱されるため白く見えること、等に由来している。
【００１７】
図１は、本発明の熱可逆記録媒体の１例における温度−透明変化を判り易く説明するものであり、図１において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ₀以下の常温で白濁不透明状態にある。これを加熱していくと温度Ｔ₁から徐々に透明になり始め、温度Ｔ₂〜Ｔ₃に加熱すると透明となり、この状態で再びＴ₀以下の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₁付近から樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が例えば収縮し、樹脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ₂〜Ｔ₃では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残ったまま冷却されることにより、比較的高温で結晶化し、その際、樹脂がまだ軟化状態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随するため、空隙ができず透明状態が維持されるためと考えられる。
【００１８】
さらに、Ｔ₄以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₄以上で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となり、Ｔ₀より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生するためであると思われる。ただし、図１に示した温度−透明度変化曲線は代表的な例を示しただけであり、材料を変えることにより各状態の透明度等はその材料に応じて変化が生じることがある。
【００１９】
本発明では、有機低分子物質として、カルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の少なくとも一種と該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点のカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一種を混合して用いられる。
ここで、直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の構造式中のｎは１〜３０が好ましく、３〜２６が更に好ましく、５〜２２が特に好ましい。また、ｍは１〜２０が好ましく、３〜１７が更に好ましく、５〜１４が特に好ましい。
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、また、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。この融点が低すぎると透明化温度幅の拡大ができなくなり消去性が低下し、融点が高すぎると白濁画像を形成する際の感度が低下してしまうという欠点を有する。
【００２０】
以下に、直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式（１）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
【化１３】

融点１２３℃
【００２２】
【化１４】

融点１２０℃
【００２３】
【化１５】

融点１１９℃
一般式（２）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【００２４】
【化１６】

融点１２４℃
一般式（３）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化１７】

融点１４６℃
一般式（４）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化１８】

融点１３６℃
一般式（５）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１９】

融点１１５℃
一般式（６）の物質の例としては以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化２０】

融点１２４℃
【００２９】
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点は、５０℃以上１００℃未満であることが好ましい。この融点は６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上が特に好ましく、また、９０℃以下がより好ましい。この融点が低すぎると画像耐熱性が低下し、高すぎると透明化温度幅が拡大できず、消去性が低下する。
【００３０】
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の混合比は８０：２０〜１：９９が好ましい。この混合比は、直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が９７以下がさらに好ましく、９５以下が特に好ましく、９０以下がより好ましく、更に３０以上が好ましく、４０以上が特に好ましく、５０以上がより好ましい。直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ１種類でも良いし２種類以上混合しても良い。直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が高すぎると、透明化温度の中でも低温側では透明度が高くなり高温側では透明度が低くなるという透明度の差が生じ、均一に透明化できなくなる。また、直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が低すぎると充分な透明性が得られなくなる。
【００３１】
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の例としては、脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物、脂肪族モノウレア化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
以下に、更に具体的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
即ち、脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸オクタデシル、ラウリン酸ドコシル、ミリスチン酸ドコシル、パルミチン酸ドデシル、パルミチン酸テトラデシル、パルミチン酸ペンタデシル、パルミチン酸ヘキサデシル、パルミチン酸オクタデシル、パルミチン酸トリアコンチル、パルミチン酸オクタデシル、パルミチン酸ドコシル、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ヘプタデシル、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン酸ドコシル、ステアリン酸ヘキサコシル、ステアリン酸トリアコンチル、ベヘン酸ドデシル、ベヘン酸オクタデシル、ベヘン酸ドコシル、リグノセリン酸トラコシル、メリシン酸ミリシル等が挙げられる。
【００３３】
高級アルキル基を有するケトンの具体例としては、例えば、８−ペンタデカノン、９−ヘプタデカノン、１０−ノナデカノン、１１−ヘンエイコサノン、１２−トリコサノン、１４−ヘプタコサノン、１６−ヘントリアコンタノン、１８−ペンタトリアコンタノン、２２−トリテトラコンタノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン等が挙げられる。
【００３４】
二塩基酸エステルとしては、ジエステルが好ましく、下記一般式（１１）で表わされるものである。
【００３５】
【化２１】
ＲＯＯＣ−(ＣＨ₂)ｎ−ＣＯＯＲ’ ・・・（１１）
（式中、Ｒ，Ｒ’はアルキル基を表わし、このアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がさらに好ましい。Ｒ，Ｒ’は同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１〜３０が好ましく、２〜２０が更に好ましい。）
【００３６】
具体的には、コハク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸エステル、等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いる有機低分子物質の多価アルコールジ脂肪酸エステルとしては、下記一般式（１２）で表わされるものが挙げられる。
【００３８】
【化２２】
ＣＨ₃(ＣＨ₂)_m-2ＣＯＯ(ＣＨ₂)_nＯＯＣ(ＣＨ₂)_m-2ＣＨ₃ ・・・（１２）
（式中、ｎは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜２２である。ｍは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜２２である。）
【００３９】
具体的には、１，３プロパンジオールジアルカン酸エステル、１，６ヘキサンジオールジアルカン酸エステル、１，１０デカンジオールジアルカン酸エステル１，１８オクタデカンジオールジアルカン酸エステル、等が挙げられる。
【００４０】
脂肪酸モノアミドの具体例としては、例えば次の一般式（１３）で示されるものが挙げられる。
【化２３】
Ｒ₁−ＣＯＮＨ−Ｒ₂ ・・・（１３）
（ここで、Ｒ₁は炭素数１〜２５の直鎖炭化水素鎖、Ｒ₂は炭素数１〜２６の直鎖炭化水素鎖、またはメチロール基、または水素であり、Ｒ₁、Ｒ₂の少なくともどちらか一方が炭素数１０以上の直鎖炭化水素鎖である。）
【００４１】
これらの例としては、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルパルミチン酸アミド、Ｎ−ベヘニルパルミチン酸アミド、Ｎ−パルミチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ベヘニルステアリン酸アミド、Ｎ−パルミチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ベヘニルベヘン酸アミド等を挙げることができる。
【００４２】
脂肪族ウレア化合物の具体例としては、例えば次の一般式（１４）で表わされるものが挙げられる。
【００４３】
【化２４】
Ｒ₃−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₄ ・・・（１４）
（ここで、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくともどちらか一方は、炭素数１〜２６の直鎖炭化水素である。）
【００４４】
これらの例としては、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ベヘニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ベヘニル尿素、Ｎ−ベヘニル−Ｎ’−ベヘニル尿素等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の熱可逆記録媒体は、下記の三条件を満足することが好ましい。
（１）透明化上限温度が１１５℃以上
（２）透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０℃以下
（３）透明化温度幅が３０℃以上
【００４６】
透明化上限温度（Ｔｔｕ）、白濁化下限温度（Ｔｓｌ）、透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差（ΔＴｔｓ）、透明化開始温度（Ｔｔａ）、透明化温度幅（ΔＴｗ）は下記のとおり決められる。
まず、白濁化された熱可逆記録媒体を用意する。透明化された媒体や十分に白濁されていない媒体を用いるには、十分に加熱したホットプレートに媒体を押しあて加熱することによって、事前に媒体を白濁させる。加熱する時間は１０秒〜３０秒程度でよい。加熱する温度が白濁化するために十分な温度であることを確認するのは、その温度よりやや高い温度（例えば１０℃高い温度）で再度加熱してみればよい。白濁度が両者で変わらなければ、最初の加熱温度が白濁化するために十分に高い温度であったことになる。やや高い温度で加熱した方が白濁度が高くなっていれば、最初の温度ではまだ温度が低かったことになり、加熱温度を上げて再度同じことを繰り返せばよい。
【００４７】
次に、この白濁化された記録媒体を温度を変えて加熱し、透明になる温度を調べる。記録媒体の加熱には熱傾斜試験機（東洋精機製ＨＧ−１００）を用いる。この熱傾斜試験機は５つの加熱ブロックを持ち、各ブロックは個別に温度を設定でき、加熱時間、圧力をコントロールすることも可能であり、設定された条件で、一度に５つの異なる温度で媒体を加熱することができる。具体的には、加熱時間を１秒とし、加熱時の圧力は約２．５ｋｇ／ｃｍ²とし、加熱温度は、加熱しても白さが変化しない低温度から１〜５℃の等温度間隔で十分に白濁する温度まで加熱する。熱ブロックへの媒体の粘着を防ぐため、ポリイミドやポリアミドの薄い（１０μｍ以下）フィルムを上にのせてもよい。そのように加熱した後、常温に冷却し、マクベスＲＤ−９１４反射濃度計を用い、各温度で加熱した部分の濃度を測定し、図２のように横軸を熱傾斜試験機の設定温度、縦軸を反射濃度としたグラフを作成する。媒体が透明な支持体を用いている場合には、光を吸収するシートか、Ａｌなどの金属を蒸着した光を正反射するシートを媒体の背面に敷いて濃度を測定する。グラフは各温度毎の濃度値をプロットした後、プロットした隣接点同士を直線で結ぶことにより完成される。作成されたグラフは、通常図２のように台形状となる。
【００４８】
これらのデータは、感熱層と支持体を合わせた媒体の厚みや材質によっても影響を受ける。媒体の厚みは３００μｍ以下であれば厚みの影響は受けず、ほぼ同じデータが得られるが、それ以上の厚みの場合は、支持体側を削ったり、剥がしたりして厚みを３００μｍ以下にするか、厚みの厚い分を換算すればよい。材質はポリマー主体ならば何でもよいが、金属などの場合は換算することが必要である。
【００４９】
このグラフから、前記の透明化上限温度や白濁化下限温度等を読み取り計算してゆく。最初に、このグラフの中で最大濃度値（Ｄｍａｘ）を読み取る。次にｙ＝０．７×Ｄｍａｘの線を引き、この線より高濃度のプロット点を選択する。このプロット点の数は５〜２０点が好ましい。少ないと、この後の計算結果が不確かなものとなる。プロット点の数が少ない場合には、前述の熱傾斜試験機での加熱の温度間隔を狭くし、数を増やすことが必要である。選択されたプロット点のうち、濃度値の大きいもの、濃度値の小さいものを各々同数だけ除外し、残ったものの濃度値を平均したものを平均透明濃度（Ｄｔａｖ）とする。濃度値の大、小を除外する割合は、選択されたプロット点のうち、各々１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。このように濃度値が大きいものと小さいものを除外することにより、媒体の透明濃度の正確な値が算出できる。
次に、透明化下限濃度（Ｄｔｍ）を次の数式（Ｉ）により算出する。
【００５０】
【数１】
Ｄｔｍ＝Ｄｔａｖ−０．２×（Ｄｔａｖ−Ｄｍｉｎ） ・・・（Ｉ）
ここで、Ｄｍｉｎは最大白濁濃度であり、温度を上げていって、隣接した３点のプロット点が濃度値０．３以内になったとき、その３点の濃度の平均値から算出される。Ｄｔｍはこの濃度以上であれば目視でほぼ透明に見える濃度を表わす。
さらに、グラフ上にｙ＝Ｄｔｍの線を引き、濃度温度曲線との交点の温度を求める。この交点のうち、低温側を透明化下限温度（Ｔｔｌ）、高温側を透明化上限温度（Ｔｔｕ）とする。透明化温度幅（ΔＴｗ）は数式（II）により求められる。
【００５１】
【数２】
ΔＴｗ＝Ｔｔｕ−Ｔｔｌ ・・・（II）
また、白濁化上限濃度（Ｄｓ）は数式（III）によって算出される。
【００５２】
【数３】
Ｄｓ＝Ｄｍｉｎ＋０．１×（Ｄｔａｖ−Ｄｍｉｎ） ・・・（III）
グラフ上にｙ＝Ｄｓの線を引き、濃度−温度曲線の透明から白濁へと変化する部分との交点の温度を白濁化下限温度（Ｔｓｌ）とする。透明化上限温度と白濁化下限温度の差（ΔＴｔｓ）は数式（IV）で求められる。
【００５３】
【数４】
ΔＴｔｓ＝Ｔｓｌ−Ｔｔｕ ・・・（IV）
透明化開始濃度（Ｄｔａ）は次の数式（Ｖ）で求められる。
【００５４】
【数５】
Ｄｔａ＝Ｄｍｉｎ＋０．２５×（Ｄｔａｖ−Ｄｍｉｎ） ・・・(Ｖ)
透明化開始温度（Ｔｔａ）は、図２に示されるようにｙ＝Ｄｔａとグラフの交点から求められる。
【００５５】
透明化上限温度（Ｔｔｕ）は、１１５℃以上であることが好ましい。（Ｔｔｕ）が高温になることにより、画像耐久性を低下させることなく、透明化温度幅の拡大が可能となる。透明化上限温度（Ｔｔｕ）は１２０℃以上が好ましく、１２５℃以上が更に好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。この温度が高くなるほど消去性が向上する。また、（Ｔｔｕ）は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。この温度が低いほど印字感度が向上する。
【００５６】
透明化上限温度と白濁化下限温度の差（ΔＴｔｓ）は２０℃以下であることが好ましい。（ΔＴｔｓ）がこれより大きくなると、白濁になる温度が必要以上に高くなるため、白濁画像を形成する際、非常に高いエネルギーが必要となり、画像の記録と消去を繰り返すと媒体表面に傷がついたり、画像の白濁度が低下してしまう。（ΔＴｔｓ）は１５℃以下が好ましく、１０℃以下が更に好ましい。
【００５７】
透明化開始温度（Ｔｔａ）は、９５℃未満が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８５℃以下が特に好ましく、７０℃以上が好ましく、７５℃以上が特に好ましい。この温度が低いと消去性が向上し、高いと画像耐熱性が向上する。
【００５８】
透明化温度幅（ΔＴｗ）は３０℃以上であることが好ましい。（ΔＴｗ）がこれより小さくなると消去性が低下する。透明化温度幅（ΔＴｗ）は３５℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましく、４５℃以上が特に好ましい。この温度幅が広い方が消去性が向上する。また、（ΔＴｗ）は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。特に、透明化温度幅（ΔＴｗ）がより広くなると消去の際の処理速度が速くなっても均一な消去が可能になるという利点がある。この場合の（ΔＴｗ）は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。
【００５９】
これらの如き、熱可逆記録媒体を作成するには、用いる低分子物質がポイントとなる。すなわち、上述の直鎖炭化水素含有化合物の中から融点１２０℃以上の直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と、該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点の直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）を混合して用いることにより達成される。
【００６０】
感熱層に使用される樹脂母材は、有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため、樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。樹脂母材のガラス転移温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上が特に好ましく、７０℃以上がより好ましく、さらに１００℃未満が好ましく、９０℃未満が特に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると画像耐熱性が低下する。ガラス転移温度が高すぎると消去性が低下する。
この樹脂母材のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましく、８０％以上がより好ましい。ゲル分率値が小さいと繰り返し耐久性が低下する。ゲル分率を向上させるには、樹脂母材中に熱、ＵＶ、ＥＢなどによって硬化する硬化性樹脂を混合するか、または樹脂母材自身を架橋すればよい。
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定した。ゲル分率計算は下記式によって行なう。
【００６１】
【数６】
ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）］×１００
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。この際、あらかじめ有機低分子物質重量がわからないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すれば良い。
【００６２】
また、上記測定の際に、支持体上に可逆性感熱層が設けられており、その上に保護層などの他の層が積層されている場合や支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、前記したように、まず、前記したＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱層表面を露出させると共に、可逆性感熱層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。また、この方法において感熱層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に感熱層表面も少し削り、ゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００６３】
これらの樹脂は架橋されることが好ましい。架橋した媒体は、印字と消去を繰り返しても感熱層内部の構造が変化しにくく、白濁度、透明度の低下がないなど繰り返し耐久性が向上する。架橋する場合には、樹脂中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクロイル基などの官能基を有することが好ましい。架橋の方法としては、熱架橋、ＵＶやＥＢの照射による方法があり、イソシアネート化合物や官能性アクリル、もしくはメタクリルモノマーなどの架橋剤を添加し架橋することが好ましい。
【００６４】
このような樹脂としてはポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で或いは２種以上混合して使用して良いことはもちろんである。
【００６５】
ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物の組み合わせの場合には、イソシアネート化合物は、鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物を混合して用いることが好ましい。鎖式イソシアネート化合物のみを用いた場合には、架橋された樹脂は通常柔軟になり、消去性は向上するが、感熱層が柔らかすぎると繰り返し耐久性や画像耐熱性が低下するという欠点がある。逆に、環式イソシアネート化合物のみを用いた場合には、架橋された樹脂は剛直になり、繰り返し耐久性や画像耐熱性は向上するが、消去性が低下するという欠点がある。鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物を混合して用いることにより、消去性と耐久性、耐熱性を両立させることが可能になる。
【００６６】
鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物の混合比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、９０：１０〜３０：７０がさらに好ましく、８０：２０〜３０：７０が特に好ましい。鎖式イソシアネート化合物が多いほど消去率や最大消去傾斜が向上し、ひいてはコントラストの向上が可能になる。
【００６７】
鎖式イソシアネート化合物としては、例えばトリオールなどの水酸基を有する鎖式化合物とヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のイソシアネートを直接もしくは単数または複数のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを介して反応させたものがある。鎖式イソシアネート化合物の分子量は５００以上が好ましく、７００以上がさらに好ましく、１０００以上が特に好ましく、また、５０００以下が好ましく、４０００以下がさらに好ましく、３０００以下が特に好ましい。分子量が小さすぎると架橋された塗膜が柔軟な構造をとりにくくなるため消去性が低下し、分子量が大きすぎると分子が動きにくくなるため架橋度が低下し耐久性が低下する。１つのイソシアネート基当たりの分子量は２５０以上が好ましく、３００以上がさらに好ましく、４００以上が特に好ましく、また、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。１つのイソシアネート基当たりの分子量が小さすぎると架橋された塗膜が柔軟な構造をとりにくくなるため消去性が低下し、分子量が大きすぎると分子が動きにくくなるため架橋度が低下し耐久性が低下する。
【００６８】
環式イソシアネート化合物とは、ベンゼン環もしくはイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物である。この中でもイソシアヌレート環を有するタイプは、黄変がないため好適に用いられる。環式イソシアネート化合物も環状構造以外にアルキレン鎖などの鎖状構造を有することが好ましい。環式イソシアネート化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がさらに好ましく、３００以上が特に好ましく、また、１０００未満が好ましく、７００未満がさらに好ましい。分子量が小さすぎると、塗膜形成時の加熱によって蒸発して塗膜が架橋できなくなり耐久性が低下する。分子量が大きすぎると剛直な構造が形成できなくなり耐久性が低下する。
【００６９】
鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物の混合物は上記の材料を混合しても良いし、混合された商品を用いても良い。混合物の商品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「コロネート ２２９８−９０Ｔ」などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明の熱可逆記録媒体の感熱層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍが更に好ましく、４〜１５μｍが特に好ましい。記録層が厚すぎると、層内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難となる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下し、コントラストが低くなる。なお、記録層中の有機低分子物質の量を増加させ、また、感熱層中の樹脂を架橋することにより、白濁度を増すことができる。なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更に好ましく、１：２〜１：５が特に好ましく、１：２〜１：４がもっと好ましく、１：２．５〜１：４がそれ以上に好ましい。樹脂の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、また、これ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。
【００７１】
また、感熱層上には感熱層を保護するために保護層を設けることができる。感熱層上に積層する保護層（厚さ０．１〜５μｍ）の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７３８５号公報に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平０２−５６６号公報に記載）等が挙げられる。これらの中には、有機若しくは無機のフィラーを含有することができる。
【００７２】
更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層との間に中間層を設けることができる（特開平１−１３３７８１号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中の樹脂母材として挙げたものやその他に下記のような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さは０．１〜２μｍ程度が好ましい。これ以下になると、保護効果が下がり、これ以上になると熱感度が低下する。
【００７３】
さらに、支持体と感熱層の間などに光を正反射する層を設けて、コントラストを向上させることもできる。この光反射層は通常、アルミニウムなどの金属を１００〜１０００Å厚程度に蒸着することによって形成される。
【００７４】
上記のような可逆表示可能な感熱層と情報記憶部の両方を同一のカードに設けることにより、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性が向上する。情報記憶部は必要な情報を記憶できるものなら何でもよいが、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ、光メモリが好ましい。磁気記録層としては、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系或いはナイロン系樹脂等を用い、支持体に塗工形成されるか、または、蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。磁気記録部は支持体の感熱層の反対面に設けてもよいし、支持体と感熱層の間、感熱層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
【００７５】
本発明の熱可逆記録媒体では、支持体の感熱層形成面の反対面に接着剤層または粘着剤層を設けて熱可逆記録ラベルとすることができる。接着剤層または粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。具体例としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。接着剤層または粘着剤層の材料はホットメルトタイプでも良い。剥離紙を用いても良いし、無剥離紙タイプでも良い。
【００７６】
このように接着剤層または粘着剤層を設けることにより、感熱層の塗布が困難な磁気ストライブ付塩ビカードなどの厚手の基板の全面もしくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層または粘着剤層を設けた熱可逆記録ラベルは、前述の磁気ストライブ付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カードなどの厚手カードにも適用できる。
【００７７】
また、これらの熱可逆記録ラベルはフロッピーディスクやＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭなどの記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの替わりとして用いることができる。図３に熱可逆記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す。さらに、ＣＤ−ＲＷなどのディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに熱可逆記録ラベルを貼ることや直接ディスク上に感熱層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。図４に熱可逆記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す。ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に熱可逆記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
【００７８】
図５は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に熱可逆記録ラベルを形成した構成の例である。基本的な構成は、案内溝を有する基体上に第一誘電体層、光情報記憶層、第二誘電体層、反射放熱層、中間層が設けられ、基体の裏面にハードコート層を有する。さらに中間層上に熱可逆記録ラベルが貼付されている。誘電体層は必ずしも記録層の両側に設ける必要はないが、基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には第一誘電体層を設けることが望ましい。
【００７９】
さらにまた、図６に示すようにビデオテープカセットの表示ラベルとして用いても良い。
厚手カード、ディスクカートリッジやディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては上述の熱可逆記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に感熱層を直接塗布する方法やあらかじめ別の支持体上に感熱層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジやディスク上に感熱層を転写する方法などがある。転写する場合には、感熱層上にホットメルトタイプなどの接着層や粘着層を設けておいても良い。厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセットなどのように剛直なものの上に熱可逆記録ラベルを貼着したり、感熱層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層もしくはシートを剛直な基体とラベルもしくは感熱層の間に設けることが好ましい。
【００８０】
例えば、本発明の可逆性感熱記録媒体は図７（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図７（ｂ）に示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図７（ｃ）に示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設け支持体（１１）の裏面に磁気記録層（１６）を設けてなるフィルム、を図８に示されるように、印刷表示部（１９）を有するカード（１８）に加工した形であることができる。
【００８１】
さらに、例えば図９（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２３）を形成するとともにカード状に加工した形であることができる。この例においては、カード状の可逆性感熱記録媒体に書き換え記録部（２４）がラベル加工されるとともに、可逆性感熱記録媒体の裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３）が形成されており、この窪み部（２３）に、図９（ｂ）に示されるようなウェハ（２３１）が組込まれて固定される。ウェハ（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。この可逆的感熱記録カードの機能例を、図１０を参照しつつ説明する。
【００８２】
図１０（ａ）は、集積回路（２３３）を示す概略の構成ブロック図であり、（ｂ）はＲＡＭの記憶データの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース（２３８）と、図示していないが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中では８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行ない、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフェース（２３８）を介してカードリーダライタに出力する。
【００８３】
図１０（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｇ）を含む。例えば領域（２３９ａ）にはカード番号が記憶され、（２３９ｂ）には例えばカード所有者の氏名、住所、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９ｃ）には例えば所有者の使用しうる残存有価価値又は有価物に相当する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には使用済の有価価値又は有価物に相当する情報が記憶される。
【００８４】
上記の熱可逆記録媒体の画像の記録と消去の方法と装置について以下に述べる。画像の記録はサーマルヘッド、レーザ等、熱可逆記録媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等や、サーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。この中ではセラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。セラミックヒータの設定温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００８５】
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、更に装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。記録用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。オーバーライト方式では記録と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。感熱層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【００８６】
図１１には、本発明の熱可逆性記録装置の具体例を示す。
図１１は、本発明により画像の消去をセラミックヒータで、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行なう場合の装置の概略例を示す。図１１の熱可逆性記録装置においては、最初、記録媒体の磁気記録層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取り、つぎにセラミックヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去し、さらに、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、可逆性感熱層に記録される。その後、磁気記録層の情報も新たな情報に書き替えられる。
【００８７】
すなわち、図１１の熱可逆性記録装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた熱可逆性記録媒体（１）は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。熱可逆性記録媒体（１）は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（３１）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成され、その後、装置外に搬出される。但し、磁気記録の書きかえはセラミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）よる再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。ここでの部及び％はいずれも重量基準である。
（実施例１）
大日本インキ工業社製磁気原反（メモリディック ＤＳ−１７１１−１０４０：１８８μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に磁気記録層及びセルフクリーニング層を塗工したもの）のＰＥＴフィルム側に約４００ÅのＡｌを真空蒸着して光反射層を設けた。
その上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 １０部
（電気化学工業社製、デンカビニール♯１０００Ｐ）
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
よりなる溶液を塗布、加熱乾燥し、約０．５μｍ厚の接着層を設けた。
次に、塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン社製、Ｍ１１０）２６部をメチルエチルケトン２１０部に溶解した樹脂溶解液中に
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）；下記構造式（１）の材料 ３部
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）； ７部
ベヘン酸ドコシル（ミヨシ油脂社試作品）
構造式（１）
【００８９】
【化２５】

を加え、ガラス瓶中に直径２ｍｍのセラミックビーズを入れて、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）を用い４８時間分散し、均一な分散液を作成した。その分散液にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ）４部を加え感熱層液を作成し、前記の磁気記録層を有するＰＥＴフィルムの接着層上に加熱乾燥した後、さらに６５℃環境下に２４時間保存し樹脂を架橋させ、約１０μｍ厚の感熱層を設けた。この感熱層上に、
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液１０部
（大日本インキ化学工業社製、ユニディックＣ７−１５７）
イソプロピルアルコール １０部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射し、硬化させ、約３μｍ厚の保護層を設け、熱可逆記録媒体を作成した。
【００９０】
（実施例２）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（２）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
構造式（２）
【００９１】
【化２６】

【００９２】
（実施例３）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（３）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
構造式（３）
【００９３】
【化２７】

【００９４】
（実施例４）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（４）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
構造式（４）
【００９５】
【化２８】

【００９６】
（実施例５）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（５）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
構造式（５）
【００９７】
【化２９】

【００９８】
（実施例６）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（６）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
構造式（６）
【００９９】
【化３０】

【０１００】
（実施例７）
ベヘン酸ドコシルを、エタノールアミンジステアレート（日本化成（株）製、スリエイドＳ）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
【０１０１】
（実施例８）
ベヘン酸ベヘニルを、ジヘプタデシルケトン（日本化成（株）製、ワックスＫＳ）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
【０１０２】
（実施例９）
約５０μｍ厚のＡｌ蒸着ポリエステルフィルム（東レ社製、♯５０メタルミー）のＡｌ蒸着面上に、実施例１と同様に接着層、感熱層、保護層を形成した。さらに、支持体の感熱層面の裏面に、約５μｍのアクリル系粘着剤層を設け、熱可逆記録ラベルを作製した。
このラベルを図４のようにドーナッツ状にして図５のようにＣＤ−ＲＷ上に貼り合わせて可逆表示機能付きの光情報記録媒体を作製した。上記のように作製した光情報記録媒体を用い、ＣＤ−ＲＷドライブ（（株）リコー製 ＭＰ６２００Ｓ）で記憶した情報の一部（年月日、時刻など）を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ表示記録し、可視化した。また、該ドライブを用い、光情報記録媒体の記憶層の情報を書き換え、記録装置により消去手段を用い、先の記録を消去し新たにサーマルヘッドで、書き換えた情報を感熱層に書き換え、表示記録した。さらに、この表示記録の書き換えを１００回繰り返したが、記録および消去は可能であった。
【０１０３】
（実施例１０）
実施例９の熱可逆記録ラベルを図３に示すようにミニディスク（ＭＤ）ディスクカートリッジ上に貼り付けた。ＭＤに記憶された情報の一部（年月日、曲名など）を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ表示記録し、可視化した。さらに、この表示記録の書き換えを１００回繰り返したが、記録および消去は可能であった。
【０１０４】
（比較例１）
感熱層の塗工溶液を下記のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
ベヘン酸（ＳＩＧＭＡ社製試薬、純度９９％） ５部
エイコサン二酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９０） ５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３８部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
テトラヒドロフラン ２１０部
トルエン ２０部
【０１０５】
（比較例２）
感熱層の塗工溶液を下記のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。ここで形成された感熱層は、表面に白色の粒子が目立ち均一性の悪いものであった。
ベヘン酸ドコシル（シグマ社製、試薬） ９．５部
エチレンビスベヘン酸アミド ０．５部
（日本化成社製、スリパックスＢ）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
テトラヒドロフラン １６０部
【０１０６】
以上のようにして作成した媒体（実施例１〜８、比較例１、２）を用い、下記の評価を行なった。その結果を表１に示す。
（１）コントラスト
前記のようにして得られた媒体をあらかじめ透明化しておき、九州松下電器製の印字消去機能付磁気カードリーダライタ（ＫＵ−Ｒ−３００１ＦＡ）を用いて、サーマルヘッドの印字エネルギー値を０．４７ｍＪ／ｄｏｔに設定して熱印加を行ない、室温まで冷却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行ない、これを初期画像濃度とした。
次に、同じ装置を用いて、前記エネルギー値にて媒体に白濁画像を形成した後に、セラミックヒータの消去温度値を９０℃に設定して熱印加を行ない、室温まで冷却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行ない、これを初期消去濃度とした。
次に、上記により求めた初期画像濃度、初期消去濃度により初期コントラスト（初期消去濃度−初期画像濃度）を算出した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０７】
（２）耐アンモニア性
あらかじめ透明化された媒体を炭酸アンモニウム８％水溶液中に４８時間浸漬した後に、前記のコントラストで用いた同じ装置、及び同じ方法にて画像濃度、消去濃度を測定し、これらを試験後画像濃度、試験後消去濃度とした。
次に、上記により求めた試験後画像濃度、試験後消去濃度により試験後コントラスト（試験後消去濃度−試験後画像濃度）を算出した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０８】
（３）透明化上限温度（Ｔｔｕ）、白濁化下限温度（Ｔｓｌ）、透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差（ΔＴｔｓ）、透明化下限温度（Ｔｔｌ）、透明化温度幅（ΔＴｗ）
前記した測定方法を用いて、（Ｔｔｕ）、（Ｔｓｌ）、（ΔＴｔｓ）、（Ｔｔｌ）、（ΔＴｗ）を測定した。結果をまとめて表２に示す。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、透明化する温度幅を広げ、環境温度が変化しても十分な画像消去性および高コントラストが得られ、かつ塩基性物質の存在下に保存されても充分な白濁度が得られる熱可逆性記録媒体、カード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセットおよびラベルが提供され、また、これら熱可逆性記録媒体を用いるに適した画像処理方法及び装置が提供されるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱可逆記録媒体による透明度の変化を表した図である。
【図２】本発明に係る熱可逆記録媒体の透明化上限温度、白濁化下限温度、透明化開始温度、透明化温度幅を説明する図である。
【図３】熱可逆記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図４】熱可逆記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図５】ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に熱可逆記録ラベルを形成した構成の例を示す図である。
【図６】ビデオテープカセットの表示ラベルを示す図である。
【図７】本発明に係る熱可逆記録媒体の層構成例を示す図である。
【図８】本発明に係る熱可逆記録媒体の１例を説明する図である。
【図９】本発明に係る熱可逆記録媒体の別の１例を説明する図である。
【図１０】本発明に係る熱可逆記録媒体の使用例を説明する図である。
【図１１】本発明に係る熱可逆記録装置の１例を説明する図である。
【符号の説明】
１ 熱可逆性記録媒体
１１ 支持体
１２ アルミ反射層
１３ 可逆性感熱記録層
１４ 保護層
１６ 磁気記録層
１７ 書き替え記録部
１８ カード
１９ 印刷表示部
２０ 磁気記録部
２３ ＩＣチップ用窪み部
２４ 書き換え記録部のラベル加工
３４ 磁気ヘッド
３８ セラミックヒータ
４０ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
５３ サーマルヘッド
２３１ ウエハ
２３２ ウエハ基板
２３３ 集積回路
２３４ 接触端子
２３５ ＣＰＵ
２３６ ＲＯＭ
２３７ ＲＡＭ
２３８ 入出力用インターフェース
２３９ ＲＡＭ記憶領域の情報[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoreversible recording medium, card, disk cartridge, disk, tape cassette, and label capable of repeatedly forming and erasing an image using a reversible change in transparency depending on the temperature of the thermosensitive layer. And an image processing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a thermoreversible recording medium having a thermosensitive layer that can perform temporary image display and can erase the image when it becomes unnecessary, and whose transparency changes reversibly depending on temperature, has attracted attention. A typical example is a thermoreversible recording medium in which a low molecular weight organic substance such as a higher fatty acid is dispersed in a resin base material such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer described in JP-A-55-154198. Are known. However, these conventional thermoreversible recording media have a drawback that the temperature range showing translucency and transparency is as narrow as 2 to 4 ° C., and images can be obtained by utilizing translucency / transparency and shading / turbidity. There was difficulty in temperature control during formation. As a method for expanding the transparent temperature range, as described in JP-A-2-1363, JP-A-3-2089, JP-A-4-366682, JP-A-6-255247, a high-grade method is used. It has been proposed to use a mixture of fatty acid, higher ketone, fatty acid ester and aliphatic dicarboxylic acid. By these methods, the temperature range that becomes transparent can be expanded, and the image can be easily erased (transparent).
[0003]
By the way, these thermoreversible recording media are often used for applications such as point cards. Since the point card is used repeatedly over a long period of time, it is stored under various conditions. When cards are stored in an environment where trace amounts of basic substances such as ammonia and amines are present, a cloudy image cannot be formed even if these substances are in very low concentrations. It was. It is considered that the cloudy image cannot be formed in this way because the carboxyl group of the low molecular weight substance and the basic substance form a salt to raise the melting point of the low molecular weight substance.
[0004]
JP-A-5-294062 proposes to use a higher ketone or fatty acid ester and a saturated aliphatic bisamide in a mixed manner to widen the transparent temperature range. Since these do not use a low-molecular substance having a carboxyl group, they are less affected by a basic substance and have a disadvantage that contrast is low, although the clearing temperature range is slightly widened and erasability is improved.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-58988 proposes to use a low melting point low molecular weight substance such as a fatty acid ester, a fatty acid metal salt such as copper stearate, a fatty acid amide, etc. in order to reduce the influence of a basic substance. Has been. However, although these are less affected by basic substances, the use of copper stearate has the disadvantage that the medium is colored in blue because the material is colored in blue. When amide is used, the melting point of amide is not so high, so that there is a drawback that the clearing temperature range is narrow and it is difficult to erase (clear) the image.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a current situation, the object of the present invention is to widen the temperature range to be transparent, to obtain sufficient image erasability and high contrast even when the environmental temperature changes, and to be stored in the presence of a basic substance. It is another object of the present invention to provide a thermoreversible recording medium, card, disk cartridge, disk, tape cassette and label, and an image processing method for image formation and erasure using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problem is (1) “Thermo-reversible having a thermosensitive layer whose main component is a resin matrix and a low molecular weight organic substance dispersed in the resin matrix and whose transparency changes reversibly depending on temperature. recoding media Because As the organic low-molecular substance, at least one kind of linear hydrocarbon-containing compound (A) having no carboxyl group selected from the following general formulas (1) to (6) And a mixture of at least one kind of linear hydrocarbon-containing compound (B), wherein the linear hydrocarbon-containing compound (B) is a fatty acid ester, a ketone having a higher alkyl group, a dibasic acid ester, It is a compound having no carboxyl group selected from a polyhydric alcohol difatty acid ester, an aliphatic monoamide compound, and an aliphatic monourea compound, and the melting point is the above-mentioned 20 ° C. lower than the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (A) Is a thing A thermoreversible recording medium characterized by:
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
[Chemical 8]

[0010]
[Chemical 9]

[0011]
[Chemical Formula 10]

[0012]
Embedded image

[0013]
Embedded image

(In the formulas of the general formulas (1) to (6), n represents an integer of 1 to 30, and m represents an integer of 1 to 20). ”, (2)“ Linear hydrocarbon-containing compound (A) The thermoreversible recording medium according to item (1) above, wherein the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (B) is 50 ° C. or higher and 100 ° C. The thermoreversible recording medium according to item (1) or (2), ”(4)“ linear hydrocarbon-containing compound (A) and linear hydrocarbon-containing compound ( The thermoreversible recording medium according to any one of (1) to (3) above, wherein the mixing ratio of B) is 80:20 to 1:99 ”, ( 5 ) "Items (1) to (1) characterized by satisfying the following three conditions: 4 The thermoreversible recording medium according to any one of items 1);
(1) Clarification upper limit temperature is 115 ° C or higher
(2) The temperature difference between the maximum transparency temperature and the minimum whitening temperature is 20 ° C or less.
(3) Clearance temperature range is 30 ° C or more
, ( 6 ) “The gel fraction value of the resin base material is 30% or more. 5 The reversible thermosensitive recording medium according to any one of items 1), ( 7 ) “At least a part of the resin base material is cross-linked. 6 The thermoreversible recording medium according to any one of items 1).
[0014]
In addition, the above problem is 8 ) "Item (1) to ( 7 The thermoreversible recording medium according to any one of the above items is provided in one selected from a card, a disk, a disk cartridge, and a tape cassette having an information storage unit. Cartridge, tape cassette ", ( 9 ) "At least the first (1) to ( 7 A thermoreversible recording label comprising the thermoreversible recording portion having the thermoreversible recording medium according to any one of the above item, a support, and an adhesive layer or an adhesive layer, which are laminated in this order. Is done.
[0015]
Furthermore, the above-described problem is solved by ( 10 ) "Item (1) to ( 9 (2) An image processing method for recording and / or erasing an image by heating using the thermoreversible recording medium, card, disk, disk cartridge, tape cassette or label according to any one of items 11 ) “The above-mentioned (characterized in that an image is formed using a thermal head. 10 ) Image processing method according to item ", ( 12 ) “The above-mentioned (characterized in that the image is erased using a thermal head or a ceramic heater. 10 ) Or number ( 11 This is achieved by the image processing method described in the item (1).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The thermoreversible recording medium of the present invention utilizes the change in transparency (transparent state, cloudy opaque state) as described above. The difference between the transparent state and the cloudy opaque state is estimated as follows.
That is, in the case of (i) transparent, the organic low molecular weight substance particles dispersed in the resin base material are in close contact with the resin base material, and there are no voids in the particle part, and the light enters from one side. The light transmitted through to the opposite side without being scattered appears to be transparent. (Ii) In the case of white turbidity, the particles of low molecular weight organic substances are polycrystals composed of fine crystals of low molecular weight organic substances. A gap is formed at the crystal interface or between the particle and the resin base material, and the light incident from one side appears to be white because it is refracted, reflected, and scattered at the interface between the void and the crystal. Is derived from.
[0017]
FIG. 1 explains the temperature-transparency change in one example of the thermoreversible recording medium of the present invention in an easy-to-understand manner. In FIG. 1, a resin base material and an organic low molecular weight substance dispersed in the resin base material are shown. The heat-sensitive layer mainly composed of ₀ It is in an opaque state at the following normal temperature. As this is heated, the temperature T ₁ Gradually begins to become transparent from the temperature T ₂ ~ T _Three When it is heated to transparent, it becomes transparent. ₀ It remains transparent even when returned to the normal temperature below. This is the temperature T ₁ The resin begins to soften from the vicinity, and as the softening progresses, the resin shrinks, for example, and the interface between the resin and the organic low-molecular substance particles or the voids in the particles is reduced. ₂ ~ T _Three Then, the organic low molecular weight material becomes a semi-molten state, becomes transparent by filling the remaining void with the melted organic low molecular weight material, and is cooled with the seed crystal remaining, so that it is crystallized at a relatively high temperature. This is probably because the resin is still in a soft state, and the resin follows the volume change of the particles accompanying crystallization, so that voids are not formed and the transparent state is maintained.
[0018]
In addition, T _Four When heated to the above temperature, a translucent state intermediate between maximum transparency and maximum opacity is achieved. Next, when this temperature is lowered, the first cloudy opaque state is restored without taking the transparent state again. This is the temperature T _Four After the organic low molecular weight material is completely melted as described above, it becomes supercooled and T ₀ This is probably because crystallization occurs at a slightly higher temperature, and in that case, the resin cannot follow the volume change accompanying crystallization and voids are generated. However, the temperature-transparency change curve shown in FIG. 1 is only a representative example, and the transparency of each state may change depending on the material by changing the material.
[0019]
In the present invention, as the organic low molecular weight substance, at least one kind of linear hydrocarbon-containing compound (A) having no carboxyl group and a carboxyl group having a melting point of 20 ° C. or more lower than the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (A) It is used by mixing at least one kind of the linear hydrocarbon-containing compound (B) not having.
Here, 1-30 are preferable, as for n in structural formula of a linear hydrocarbon containing compound (A), 3-26 are still more preferable, and 5-22 are especially preferable. M is preferably 1-20, more preferably 3-17, and particularly preferably 5-14.
The melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (A) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, 150 ° C. The following are particularly preferred: If the melting point is too low, the clearing temperature range cannot be increased, resulting in a decrease in erasability. If the melting point is too high, the sensitivity in forming a cloudy image is lowered.
[0020]
Although the specific example of a linear hydrocarbon containing compound (A) is given to the following, it is not limited to these.
Examples of the substance of the general formula (1) include the following.
[0021]
Embedded image

Melting point 123 ° C
[0022]
Embedded image

Melting point 120 ° C
[0023]
Embedded image

Melting point 119 ° C
The following are mentioned as an example of the substance of General formula (2).
[0024]
Embedded image

Melting point 124 ° C
The following are mentioned as an example of the substance of General formula (3).
[0025]
Embedded image

Melting point 146 ° C
The following are mentioned as an example of the substance of General formula (4).
[0026]
Embedded image

Melting point 136 ° C
The following are mentioned as an example of the substance of General formula (5).
[0027]
Embedded image

Melting point 115 ° C
The following are mentioned as an example of the substance of General formula (6).
[0028]
Embedded image

Melting point 124 ° C
[0029]
The melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (B) is preferably 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C. The melting point is more preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or lower. If the melting point is too low, the heat resistance of the image is lowered, and if it is too high, the clearing temperature range cannot be expanded and the erasability is lowered.
[0030]
The mixing ratio of the linear hydrocarbon-containing compound (A) and the linear hydrocarbon-containing compound (B) is preferably 80:20 to 1:99. The mixing ratio of the linear hydrocarbon-containing compound (B) is more preferably 97 or less, particularly preferably 95 or less, more preferably 90 or less, further preferably 30 or more, particularly preferably 40 or more, and 50 or more. More preferred. One type of each of the straight chain hydrocarbon-containing compounds (A) and (B) may be used, or two or more types may be mixed. When the ratio of the straight chain hydrocarbon-containing compound (B) is too high, a transparency difference is caused such that the transparency is high on the low temperature side and the transparency is low on the high temperature side, and the transparency cannot be made uniform. Moreover, when the ratio of the linear hydrocarbon-containing compound (B) is too low, sufficient transparency cannot be obtained.
[0031]
Examples of the linear hydrocarbon-containing compound (B) include fatty acid esters, ketones having higher alkyl groups, dibasic acid esters, polyhydric alcohol difatty acid esters, aliphatic monoamide compounds, and aliphatic monourea compounds. It is not limited to these.
[0032]
Specific examples will be given below, but are not limited thereto.
That is, specific examples of fatty acid esters include, for example, octadecyl laurate, docosyl laurate, docosyl myristate, dodecyl palmitate, tetradecyl palmitate, pentadecyl palmitate, hexadecyl palmitate, octadecyl palmitate, triacontyl palmitate, palmitic acid Octadecyl, docosyl palmitate, vinyl stearate, propyl stearate, isopropyl stearate, butyl stearate, amyl stearate, heptyl stearate, octyl stearate, tetradecyl stearate, hexadecyl stearate, heptadecyl stearate, octadecyl stearate, Docosyl stearate, hexacosyl stearate, triacontyl stearate, dodecyl behenate, Phosphate octadecyl, we docosyl behenic acid, lignoceric acid Torakoshiru include melissic acid myricyl like.
[0033]
Specific examples of the ketone having a higher alkyl group include, for example, 8-pentadecanone, 9-heptadecanone, 10-nonadecanone, 11-heneicosanone, 12-tricosanone, 14-heptacosanone, 16-hentriacontanone, 18-pentatriacontana. Non-22-tritetracontanone, 2-pentadecanone, 2-hexadecanone, 2-heptadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone and the like.
[0034]
As the dibasic acid ester, a diester is preferable, which is represented by the following general formula (11).
[0035]
Embedded image
ROOC- (CH ₂ n-COOR '(11)
(In the formula, R and R ′ represent an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 22. R and R ′ may be the same or different. n is preferably 1 to 30, and more preferably 2 to 20.)
[0036]
Specific examples include succinic acid diester, adipic acid diester, sebacic acid diester, 1,18-octadecamethylene dicarboxylic acid ester, and the like.
[0037]
Examples of the organic low molecular weight polyhydric alcohol difatty acid ester used in the present invention include those represented by the following general formula (12).
[0038]
Embedded image
CH _Three (CH ₂ ) _m-2 COO (CH ₂ ) _n OOC (CH ₂ ) _m-2 CH _Three (12)
(In the formula, n is 2 to 40, preferably 3 to 30, more preferably 4 to 22. m is 2 to 40, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 22.)
[0039]
Specific examples include 1,3-propanediol dialkanoic acid ester, 1,6-hexanediol dialkanoic acid ester, 1,10 decanediol dialkanoic acid ester 1,18 octadecanediol dialkanoic acid ester, and the like.
[0040]
Specific examples of the fatty acid monoamide include those represented by the following general formula (13).
Embedded image
R ₁ -CONH-R ₂ ... (13)
(Where R ₁ Is a linear hydrocarbon chain having 1 to 25 carbon atoms, R ₂ Is a linear hydrocarbon chain having 1 to 26 carbon atoms, or a methylol group, or hydrogen, and R ₁ , R ₂ At least one of these is a linear hydrocarbon chain having 10 or more carbon atoms. )
[0041]
Examples of these include N-lauryl lauric acid amide, N-palmityl palmitic acid amide, N-stearyl palmitic acid amide, N-behenyl palmitic acid amide, N-palmityl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, Examples thereof include N-behenyl stearic acid amide, N-palmityl behenic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-behenyl behenic acid amide and the like.
[0042]
Specific examples of the aliphatic urea compound include those represented by the following general formula (14).
[0043]
Embedded image
R _Three -NHCONH-R _Four (14)
(Where R _Three , R _Four At least one of these is a C1-C26 linear hydrocarbon. )
[0044]
Examples of these include N-butyl-N′-stearyl urea, N-phenyl-N′-stearyl urea, N-stearyl-N′-stearyl urea, N-behenyl-N′-stearyl urea, N-stearyl- N'-behenyl urea, N-behenyl-N'-behenyl urea and the like can be mentioned.
[0045]
The thermoreversible recording medium of the present invention preferably satisfies the following three conditions.
(1) Clearing upper limit temperature is 115 ° C or higher
(2) The temperature difference between the maximum transparency temperature and the minimum whitening temperature is 20 ° C or less.
(3) Clearing temperature range is 30 ° C or more
[0046]
Clarification upper limit temperature (Ttu), turbidization lower limit temperature (Tsl), temperature difference between clarification upper limit temperature and turbidization lower limit temperature (ΔTts), clarification start temperature (Tta), and clarification temperature range (ΔTw) are as follows: It is decided as follows.
First, a white turbid thermoreversible recording medium is prepared. In order to use a transparent medium or a medium that is not sufficiently clouded, the medium is clouded in advance by pressing the medium against a sufficiently heated hot plate and heating. The heating time may be about 10 seconds to 30 seconds. In order to confirm that the heating temperature is sufficient to cause white turbidity, the heating may be performed again at a slightly higher temperature (for example, a temperature higher by 10 ° C.). If the white turbidity does not change between the two, it means that the initial heating temperature is sufficiently high for white turbidity. If the white turbidity is higher when heated at a slightly higher temperature, the temperature is still lower at the first temperature, and the heating temperature is raised and the same can be repeated.
[0047]
Next, the white turbid recording medium is heated while changing the temperature, and the temperature at which it becomes transparent is examined. A thermal tilt tester (HG-100 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is used for heating the recording medium. This thermal gradient tester has 5 heating blocks, each block can set the temperature individually, it is also possible to control the heating time and pressure, the medium at 5 different temperatures at once under the set conditions Can be heated. Specifically, the heating time is 1 second, and the heating pressure is about 2.5 kg / cm. ² The heating temperature is from a low temperature at which whiteness does not change even when heated to a temperature at which it becomes sufficiently cloudy at an equal temperature interval of 1 to 5 ° C. In order to prevent the medium from sticking to the heat block, a thin film of polyimide or polyamide (10 μm or less) may be placed on top. After heating as such, it is cooled to room temperature, and the density of the heated portion is measured using a Macbeth RD-914 reflection densitometer, and the horizontal axis is the set temperature of the thermal tilt tester as shown in FIG. Create a graph with the vertical axis as the reflection density. If the medium uses a transparent support, the density is measured by placing a sheet that absorbs light or a sheet that regularly reflects light deposited with a metal such as Al on the back of the medium. The graph is completed by plotting the concentration values for each temperature and then connecting the plotted adjacent points with a straight line. The created graph usually has a trapezoidal shape as shown in FIG.
[0048]
These data are also affected by the thickness and material of the medium including the heat-sensitive layer and the support. If the thickness of the medium is 300 μm or less, it is not affected by the thickness, and almost the same data can be obtained, but if the thickness is more than that, the support side is scraped or peeled to make the thickness 300 μm or less, What is necessary is just to convert the thick part. The material may be anything as long as it is mainly a polymer, but in the case of metal, it is necessary to convert it.
[0049]
From this graph, the above clearing upper limit temperature and white turbidity lower limit temperature are read and calculated. First, the maximum density value (Dmax) is read in this graph. Next, a line of y = 0.7 × Dmax is drawn, and a plot point having a higher concentration than this line is selected. The number of plot points is preferably 5 to 20 points. If it is less, the subsequent calculation results will be uncertain. When the number of plot points is small, it is necessary to narrow the heating temperature interval in the above-described thermal gradient tester and increase the number. Among the selected plot points, the same number of those having a high density value and the one having a low density value are excluded, and the average density of the remaining ones is defined as an average transparent density (Dtav). The ratio of excluding large and small density values is 10 to 30%, preferably 15 to 25%, of the selected plot points. By excluding those having a large density value and those having a small density value, an accurate value of the transparent density of the medium can be calculated.
Next, the lower limit of transparency (Dtm) is calculated by the following formula (I).
[0050]
[Expression 1]
Dtm = Dtav−0.2 × (Dtav−Dmin) (I)
Here, Dmin is the maximum cloudiness concentration, and when the temperature is raised and the adjacent three plotted points are within a density value of 0.3, it is calculated from the average value of the three density points. Dtm represents a density that is visually transparent when it is above this density.
Further, a line y = Dtm is drawn on the graph to obtain the temperature at the intersection with the concentration temperature curve. Of these intersections, the low temperature side is defined as a lower transparency limit temperature (Ttl), and the high temperature side is defined as a transparent upper limit temperature (Ttu). The clearing temperature range (ΔTw) is determined by Equation (II).
[0051]
[Expression 2]
ΔTw = Ttu−Ttl (II)
Further, the white turbidity upper limit concentration (Ds) is calculated by Formula (III).
[0052]
[Equation 3]
Ds = Dmin + 0.1 × (Dtav−Dmin) (III)
A line y = Ds is drawn on the graph, and the temperature at the intersection with the portion where the concentration-temperature curve changes from transparent to white turbidity is defined as the clouding lower limit temperature (Tsl). The difference (ΔTts) between the clearing upper limit temperature and the clouding lower limit temperature can be obtained by Formula (IV).
[0053]
[Expression 4]
ΔTts = Tsl−Ttu (IV)
The clearing start density (Dta) is obtained by the following formula (V).
[0054]
[Equation 5]
Dta = Dmin + 0.25 × (Dtav−Dmin) (V)
The transparency start temperature (Tta) is obtained from the intersection of y = Dta and the graph as shown in FIG.
[0055]
The transparency upper limit temperature (Ttu) is preferably 115 ° C. or higher. By increasing the temperature (Ttu), the transparency temperature range can be expanded without degrading the image durability. The maximum transparency temperature (Ttu) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. The higher the temperature, the better the erasability. Further, (Ttu) is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower. The lower the temperature, the higher the printing sensitivity.
[0056]
It is preferable that the difference (ΔTts) between the clearing upper limit temperature and the whitening lower limit temperature is 20 ° C. or less. If (ΔTts) is larger than this, the temperature at which the cloudiness becomes higher becomes higher than necessary. Therefore, when forming a cloudy image, very high energy is required, and repeated recording and erasing of the image damages the surface of the medium. Or the turbidity of the image is reduced. (ΔTts) is preferably 15 ° C. or less, and more preferably 10 ° C. or less.
[0057]
The transparency start temperature (Tta) is preferably less than 95 ° C, more preferably 90 ° C or less, particularly preferably 85 ° C or less, preferably 70 ° C or more, and particularly preferably 75 ° C or more. When this temperature is low, erasability is improved, and when it is high, image heat resistance is improved.
[0058]
The transparent temperature range (ΔTw) is preferably 30 ° C. or more. When (ΔTw) is smaller than this, the erasability deteriorates. The transparent temperature range (ΔTw) is more preferably 35 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 45 ° C. or higher. A wider temperature range improves erasability. Further, (ΔTw) is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower. In particular, when the clearing temperature range (ΔTw) is wider, there is an advantage that uniform erasure is possible even if the processing speed at the time of erasure is increased. In this case, (ΔTw) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
[0059]
In order to prepare such a thermoreversible recording medium, the low molecular substance to be used is a point. That is, among the above-mentioned linear hydrocarbon-containing compounds, a linear hydrocarbon-containing compound (A) having a melting point of 120 ° C. or higher, and a linear chain having a melting point of 20 ° C. or lower than the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (A) This is achieved by mixing and using the hydrocarbon-containing compound (B).
[0060]
The resin base material used for the heat-sensitive layer is a material that forms a layer in which an organic low molecular weight substance is uniformly dispersed and held, and affects the transparency at the time of maximum transparency. For this reason, the resin base material is preferably a resin having good transparency, mechanical stability, and good film formability. The glass transition temperature of the resin base material is preferably 50 ° C or higher, particularly preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, further preferably lower than 100 ° C, and particularly preferably lower than 90 ° C. When the glass transition temperature is too low, the image heat resistance is lowered. If the glass transition temperature is too high, the erasability decreases.
The gel fraction of the resin base material is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. When the gel fraction value is small, repeated durability is lowered. In order to improve the gel fraction, a curable resin that is cured by heat, UV, EB, or the like may be mixed in the resin base material, or the resin base material itself may be crosslinked.
As a gel fraction measurement method, the membrane is peeled off from the support and the initial weight of the membrane is measured, and then the membrane is placed in a 400 mesh wire net and immersed in a solvent in which the resin before crosslinking is soluble for 24 hours. Then, it was vacuum-dried and the weight after drying was measured. The gel fraction calculation is performed according to the following formula.
[0061]
[Formula 6]
Gel fraction (%) = [weight after drying (g) / initial weight (g)] × 100
When calculating the gel fraction by this calculation, the calculation is performed excluding the weight of organic low-molecular substance particles other than the resin component in the heat-sensitive layer. In this case, when the weight of the organic low molecular weight substance is not known in advance, the weight ratio is obtained from the area ratio per unit area and the specific gravity of the resin and the low molecular weight organic substance by cross-sectional observation such as TEM and SEM. The gel weight value may be calculated by calculating the substance weight.
[0062]
In the above measurement, a reversible thermosensitive layer is provided on the support and another layer such as a protective layer is laminated thereon, or another layer between the support and the thermosensitive layer. If there is a film, as described above, first, the film thickness of the reversible thermosensitive layer and other layers is examined by observing the cross section of the TEM, SEM, etc., and the surface of the other layers is shaved. In addition to exposing the surface of the reversible heat-sensitive layer, the reversible heat-sensitive layer may be peeled off and gel fraction measurement may be performed in the same manner as in the measurement method. In addition, in this method, when there is a protective layer made of an ultraviolet curable resin or the like in the upper layer of the heat sensitive layer, in order to prevent this layer from mixing as much as possible, the thickness of the protective layer is reduced and the surface of the heat sensitive layer is slightly It is necessary to cut and prevent the influence on the gel fraction value.
[0063]
These resins are preferably crosslinked. The cross-linked medium is less likely to change the internal structure of the heat-sensitive layer even after repeated printing and erasing, and the repeated durability is improved, for example, there is no decrease in white turbidity and transparency. In the case of crosslinking, the resin preferably has a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. Examples of the crosslinking method include thermal crosslinking, UV and EB irradiation methods, and it is preferable to perform crosslinking by adding a crosslinking agent such as an isocyanate compound, functional acrylic, or methacrylic monomer.
[0064]
Such resins include polyvinyl chloride; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer. Vinyl chloride copolymers such as polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride copolymers such as vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers; polyesters; polyamides; polyacrylates or polymethacrylates or acrylates Methacrylate copolymer; silicone resin and the like. Of course, these resins may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
In the case of a combination of a thermoplastic resin having a hydroxyl group and an isocyanate compound, the isocyanate compound is preferably used by mixing a chain isocyanate compound and a cyclic isocyanate compound. When only the chain isocyanate compound is used, the crosslinked resin is usually flexible and the erasability is improved. However, if the heat sensitive layer is too soft, there is a drawback that the repeated durability and the image heat resistance are lowered. On the contrary, when only the cyclic isocyanate compound is used, the crosslinked resin becomes rigid and the repetition durability and the image heat resistance are improved, but there is a drawback that the erasability is lowered. By mixing and using a chain isocyanate compound and a cyclic isocyanate compound, it becomes possible to achieve both erasability, durability and heat resistance.
[0066]
The mixing ratio of the chain isocyanate compound and the cyclic isocyanate compound is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 90:10 to 30:70, and particularly preferably 80:20 to 30:70. As the amount of the chain isocyanate compound increases, the erasure rate and the maximum erasure inclination improve, and as a result, the contrast can be improved.
[0067]
Examples of the chain isocyanate compound include those obtained by reacting a chain compound having a hydroxyl group such as triol with an aliphatic isocyanate such as hexamethylene diisocyanate directly or via one or more ethylene oxides or propylene oxides. The molecular weight of the chain isocyanate compound is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, particularly preferably 1000 or more, more preferably 5000 or less, still more preferably 4000 or less, and particularly preferably 3000 or less. If the molecular weight is too small, the cross-linked coating film is difficult to take a flexible structure, so that the erasability is lowered. If the molecular weight is too large, the molecule is difficult to move, and the degree of crosslinking is lowered and durability is lowered. The molecular weight per isocyanate group is preferably 250 or more, more preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, more preferably 2000 or less, further preferably 1500 or less, and particularly preferably 1000 or less. If the molecular weight per isocyanate group is too small, the cross-linked coating film becomes difficult to have a flexible structure, so the erasability is lowered, and if the molecular weight is too large, the molecule is difficult to move and the degree of crosslinking is lowered and durability is lowered descend.
[0068]
The cyclic isocyanate compound is an isocyanate compound having a benzene ring or an isocyanurate ring. Among these, the type having an isocyanurate ring is preferably used because it does not yellow. The cyclic isocyanate compound preferably has a chain structure such as an alkylene chain in addition to the cyclic structure. The molecular weight of the cyclic isocyanate compound is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, particularly preferably 300 or more, preferably less than 1000, and more preferably less than 700. If the molecular weight is too small, the film is evaporated by heating during the formation of the coating film, so that the coating film cannot be crosslinked and the durability is lowered. If the molecular weight is too large, a rigid structure cannot be formed and durability is lowered.
[0069]
As the mixture of the chain isocyanate compound and the cyclic isocyanate compound, the above materials may be mixed, or a mixed product may be used. Examples of the product of the mixture include “Coronate 2298-90T” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., but are not limited thereto.
[0070]
The thickness of the thermosensitive layer of the thermoreversible recording medium of the present invention is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm, and particularly preferably 4 to 15 μm. If the recording layer is too thick, heat distribution occurs in the layer, making it difficult to make the recording layer uniform transparent. On the other hand, if the heat sensitive layer is too thin, the turbidity is lowered and the contrast is lowered. The white turbidity can be increased by increasing the amount of the organic low-molecular substance in the recording layer and by crosslinking the resin in the heat-sensitive layer. The ratio of the low molecular weight organic substance to the resin in the heat sensitive layer is preferably about 2: 1 to 1:16, more preferably 1: 2 to 1: 8, and more preferably 1: 2 to 1: 5. Particularly preferred is 1: 2 to 1: 4, more preferred is 1: 2.5 to 1: 4. If the ratio of the resin is less than this, it becomes difficult to form a film in which the organic low molecular weight substance is held in the resin. Become.
[0071]
Further, a protective layer can be provided on the heat sensitive layer in order to protect the heat sensitive layer. Examples of the material for the protective layer (thickness of 0.1 to 5 μm) laminated on the heat sensitive layer include silicone rubber, silicone resin (described in JP-A-62-221087), and polysiloxane graft polymer (JP-A-63). No. -317385), an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin (described in JP-A No. 02-566), and the like. In these, an organic or inorganic filler can be contained.
[0072]
Furthermore, an intermediate layer can be provided between the protective layer and the heat-sensitive layer in order to protect the heat-sensitive layer from the solvent, monomer component, etc. of the protective layer forming liquid (described in JP-A No. 1-133781). As the material for the intermediate layer, those listed as the resin base material in the heat-sensitive layer, and the following thermosetting resins, thermoplastic resins, UV curable resins, and EB curable resins can be used. That is, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane, saturated polyester, unsaturated polyester, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate, polyamide and the like can be mentioned. The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.1 to 2 μm. If it becomes less than this, a protective effect will fall, and if it becomes more than this, thermal sensitivity will fall.
[0073]
In addition, a layer that regularly reflects light may be provided between the support and the heat-sensitive layer to improve the contrast. This light reflecting layer is usually formed by depositing a metal such as aluminum to a thickness of about 100 to 1000 mm.
[0074]
By providing both the heat-sensitive layer capable of reversible display as described above and the information storage unit on the same card, by displaying a part of the information stored in the information storage unit on the heat-sensitive layer, the card holder etc. Even if there is no special device, information can be confirmed simply by looking at the card, which improves convenience. The information storage unit may be anything that can store necessary information, but magnetic recording, contact IC, non-contact IC, and optical memory are preferable. As the magnetic recording layer, commonly used iron oxide, barium ferrite, etc. and vinyl chloride-based, urethane-based or nylon-based resin, etc. are used, and the resin is coated by a method such as vapor deposition or sputtering. It is formed without using. The magnetic recording portion may be provided on the opposite surface of the support to the heat-sensitive layer, or may be provided between the support and the heat-sensitive layer, on a part of the heat-sensitive layer. Further, a reversible thermosensitive material used for display may be used in the storage unit by a barcode, a two-dimensional code, or the like. Of these, magnetic recording and IC are more preferable.
[0075]
In the thermoreversible recording medium of the present invention, a thermoreversible recording label can be obtained by providing an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer on the opposite surface of the support to the heat-sensitive layer forming surface. Commonly used materials can be used for the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer. Specific examples include urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl ether resin, vinyl chloride. -Vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, polyvinyl butyral resin, acrylate copolymer, methacrylate ester copolymer , Natural rubber, cyanoacrylate resin, silicon resin, and the like, but are not limited thereto. The material of the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer may be a hot melt type. Release paper may be used or non-release paper type may be used.
[0076]
By providing the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer in this manner, it can be applied to the entire surface or a part of a thick substrate such as a PVC card with a magnetic stripe which is difficult to apply the heat-sensitive layer. This improves the convenience of the medium, such as displaying a part of the information stored in the magnetism. The thermoreversible recording label provided with such an adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer can be applied not only to the above-described PVC card with magnetic stripe but also to a thick card such as an IC card or an optical card.
[0077]
These thermoreversible recording labels can be used in place of display labels on a disk cartridge containing a rewritable disk such as a floppy disk, MD, or DVD-RAM. FIG. 3 shows an example in which a thermoreversible recording label is pasted on an MD disk cartridge. Furthermore, in the case of a disc that does not use a disc cartridge such as a CD-RW, a thermoreversible recording label can be directly attached to the disc, or a heat-sensitive layer can be provided directly on the disc. By doing so, it is possible to apply to applications such as automatically changing the display contents in accordance with the change of the stored contents. FIG. 4 shows an example in which a thermoreversible recording label is pasted on a CD-RW. It is also possible to attach a thermoreversible recording label on a write-once disc such as a CD-R and rewrite and display part of the stored information added to the CD-R.
[0078]
FIG. 5 shows an example of a configuration in which a thermoreversible recording label is formed on an optical information recording medium (CD-RW) using an AgInSbTe phase change type storage material. The basic configuration is that a first dielectric layer, an optical information storage layer, a second dielectric layer, a reflective heat dissipation layer, and an intermediate layer are provided on a substrate having guide grooves, and a hard coat layer is provided on the back surface of the substrate. Further, a thermoreversible recording label is stuck on the intermediate layer. The dielectric layer is not necessarily provided on both sides of the recording layer, but it is desirable to provide the first dielectric layer when the substrate is made of a material having low heat resistance such as polycarbonate resin.
[0079]
Furthermore, it may be used as a display label of a video tape cassette as shown in FIG.
As a method of providing a thermoreversible recording function on a thick card, a disc cartridge or a disc, in addition to the above-described method of applying a thermoreversible recording label, a method of directly applying a heat-sensitive layer on them or a heat-sensitive layer on another support beforehand. There is a method of forming a layer and transferring a heat sensitive layer onto a thick card, a disk cartridge or a disk. When transferring, an adhesive layer such as a hot melt type or an adhesive layer may be provided on the heat sensitive layer. When attaching a thermoreversible recording label on a rigid card, disk, disk cartridge, tape cassette, etc., or providing a heat-sensitive layer, the contact with the thermal head is improved to make the image uniform. It is preferable to provide a layer or sheet that is elastic and forms a cushion between the rigid substrate and the label or the heat-sensitive layer.
[0080]
For example, as shown in FIG. 7A, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is a film comprising a reversible thermosensitive recording layer (13) and a protective layer (14) on a support (11), As shown in FIG. 7 (b), a film comprising an aluminum reflective layer (12), a reversible thermosensitive recording layer (13), and a protective layer (14) on a support (11), ), An aluminum reflective layer (12), a reversible thermosensitive recording layer (13), and a protective layer (14) are provided on the support (11), and a magnetic recording layer ( As shown in FIG. 8, the film provided with 16) can be processed into a card (18) having a print display section (19).
[0081]
Further, for example, as shown in FIG. 9A, a film in which an aluminum reflective layer (12), a reversible thermosensitive recording layer (13), and a protective layer (14) are provided on a support (11) is used as a card. It can be formed into a card shape while forming a recess (23) for accommodating the IC chip. In this example, the rewrite recording portion (24) is labeled on a card-like reversible thermosensitive recording medium, and an IC chip embedding recess (23) is provided at a predetermined location on the back side of the reversible thermosensitive recording medium. A wafer (231) as shown in FIG. 9 (b) is assembled and fixed in the recess (23). In the wafer (231), an integrated circuit (233) is provided on the wafer substrate (232), and a plurality of contact terminals (234) electrically connected to the integrated circuit (233) include a wafer substrate (232). Is provided. The contact terminal (234) is exposed on the back side of the wafer substrate (232), and a dedicated printer (reader / writer) electrically contacts the contact terminal (234) to read or rewrite predetermined information. It is configured to be able to. An example of the function of this reversible thermosensitive recording card will be described with reference to FIG.
[0082]
FIG. 10A is a schematic configuration block diagram showing the integrated circuit 233, and FIG. 10B is a configuration block diagram showing an example of data stored in the RAM. The integrated circuit (233) is composed of, for example, an LSI, and includes a CPU (235) capable of executing a control operation in a predetermined procedure, and a ROM (not shown) storing operation program data of the CPU (235). 236) and a RAM (237) capable of writing and reading necessary data. Further, the integrated circuit (233) receives an input signal, gives input data to the CPU (235), receives an output signal from the CPU (235), and outputs it to the outside, and an input / output interface (238) not shown. Includes a power-on reset circuit, a clock generation circuit, a pulse frequency division circuit (interrupt pulse generation circuit), and an address decoder circuit. The CPU (235) can execute the operation of the interrupt control routine according to the interrupt pulse periodically given from the pulse frequency dividing circuit. The address decoding circuit decodes address data from the CPU (235) and supplies signals to the ROM (236), RAM (237), and input / output interface (238). A plurality (eight in the figure) of contact terminals (234) are connected to the input / output interface (238), and predetermined data from the dedicated printer (reader / writer) is input from the contact terminals (234). The data is input to the CPU (235) via the output interface (238). The CPU (235) performs each operation in response to the input signal and according to the program data stored in the ROM (236), and sends predetermined data and signals to the card via the input / output interface (238). Output to the reader / writer.
[0083]
As shown in FIG. 10B, the RAM (237) includes a plurality of storage areas (239a) to (239g). For example, the card number is stored in the area (239a), ID data such as the cardholder's name, address, and telephone number is stored in (239b). The area (239c) can be used by the owner, for example. Information corresponding to the remaining valuable value or valuables is stored, and information corresponding to the used valuable value or valuables is stored in the areas (239d), (239e), (239f), and (239g).
[0084]
A method and apparatus for recording and erasing images on the thermoreversible recording medium will be described below. For image recording, an image recording means such as a thermal head or a laser that can partially heat a thermoreversible recording medium on the image is used. For image erasing, an image erasing means such as a hot stamp, a ceramic heater, a heat roller, hot air, a thermal head, or a laser is used. Among these, a ceramic heater is preferably used. By using a ceramic heater, the apparatus can be miniaturized, a stable erased state can be obtained, and an image with good contrast can be obtained. The set temperature of the ceramic heater is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher.
[0085]
Further, by using a thermal head as the image erasing means, it is possible to further reduce the size of the entire apparatus, reduce power consumption, and also enable a battery-driven handy type apparatus. If one thermal head is used for both recording and erasing, the size can be further reduced. When recording and erasing with one thermal head, after erasing all previous images once, new images may be recorded again, or by changing energy for each image and erasing the previous image at once, new An overwrite method for recording images is also possible. In the overwrite method, the time required for recording and erasing is reduced, and the recording speed is increased. In the case of using a card having a heat sensitive layer and an information storage unit, the above device includes means for reading and rewriting the memory of the information storage unit.
[0086]
FIG. 11 shows a specific example of the thermoreversible recording apparatus of the present invention.
FIG. 11 shows a schematic example of an apparatus when erasing an image with a ceramic heater and forming an image with a thermal head according to the present invention. In the thermoreversible recording apparatus of FIG. 11, first, information stored in the magnetic recording layer of the recording medium is read by a magnetic head, and then the image recorded on the reversible thermosensitive layer is heated and erased by a ceramic heater, Based on the information read by the magnetic head, new processed information is recorded on the reversible thermosensitive layer by the thermal head. Thereafter, the information on the magnetic recording layer is also rewritten with new information.
[0087]
That is, in the thermoreversible recording apparatus of FIG. 11, the thermoreversible recording medium (1) provided with the magnetic recording layer on the opposite side of the thermosensitive layer is transported along a transport path illustrated by a reciprocating arrow, Or it is conveyed in the reverse direction in the apparatus along the conveyance path. The thermoreversible recording medium (1) is magnetically recorded or erased on the magnetic recording layer between the magnetic head (34) and the conveying roller (31), and the image is erased between the ceramic heater (38) and the conveying roller (40). For this reason, heat treatment is performed, and an image is formed between the thermal head (53) and the transport roller (47), and is then carried out of the apparatus. However, the rewriting of the magnetic recording may be before or after erasing the image with the ceramic heater. If desired, after passing between the ceramic heater (38) and the transport roller (40), or after passing between the thermal head (53) and the transport roller (47), the transport path is transported in the opposite direction, and the ceramic heater ( 38) The second heat treatment and the second printing process by the thermal head (53) can be performed.
[0088]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. All parts and percentages are based on weight.
Example 1
Approximately 400cm of Al is vacuumed on the PET film side of Dainippon Ink & Chemicals, Inc. magnetic memory (memory dick DS-1711-1040: coated with a magnetic recording layer and a self-cleaning layer on a transparent PET film with a thickness of 188μm) A light reflecting layer was provided by vapor deposition.
in addition,
10 parts of vinyl chloride-vinyl acetate-phosphate ester copolymer
(Denka Vinyl # 1000P, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
45 parts of methyl ethyl ketone
45 parts of toluene
A solution comprising the above was applied and dried by heating to provide an adhesive layer having a thickness of about 0.5 μm.
Next, in a resin solution obtained by dissolving 26 parts of vinyl chloride copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., M110) in 210 parts of methyl ethyl ketone.
Linear hydrocarbon-containing compound (A); 3 parts of the following structural formula (1)
Linear hydrocarbon-containing compound (B); 7 parts
Docosyl behenate (Miyoshi Oil & Fats Prototype)
Structural formula (1)
[0089]
Embedded image

Was added, and ceramic beads having a diameter of 2 mm were put in a glass bottle and dispersed for 48 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) to prepare a uniform dispersion. After adding 4 parts of an isocyanate compound (Coronate 2298-90T, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) to the dispersion to prepare a heat-sensitive layer liquid, it was heated and dried on the adhesive layer of the PET film having the magnetic recording layer, and then further 65 ° C. It was stored in the environment for 24 hours to crosslink the resin, and a heat-sensitive layer having a thickness of about 10 μm was provided. On this heat sensitive layer,
10 parts of a 75% butyl acetate solution of urethane acrylate UV curable resin
(Dainippon Ink & Chemicals, Unidic C7-157)
10 parts isopropyl alcohol
A solution comprising the above was applied with a wire bar, heated and dried, then irradiated with an ultraviolet ray with an 80 w / cm high-pressure mercury lamp and cured, and a protective layer having a thickness of about 3 μm was provided to prepare a thermoreversible recording medium.
[0090]
(Example 2)
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the linear hydrocarbon-containing compound (A) was changed to the following structural formula (2).
Structural formula (2)
[0091]
Embedded image

[0092]
(Example 3)
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the linear hydrocarbon-containing compound (A) was changed to the following structural formula (3).
Structural formula (3)
[0093]
Embedded image

[0094]
Example 4
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the linear hydrocarbon-containing compound (A) was changed to the following structural formula (4).
Structural formula (4)
[0095]
Embedded image

[0096]
(Example 5)
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the linear hydrocarbon-containing compound (A) was changed to the following structural formula (5).
Structural formula (5)
[0097]
Embedded image

[0098]
(Example 6)
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the linear hydrocarbon-containing compound (A) was changed to the following structural formula (6).
Structural formula (6)
[0099]
Embedded image

[0100]
(Example 7)
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that docosyl behenate was changed to ethanolamine distearate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., Sladeid S).
[0101]
(Example 8)
A thermoreversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that behenyl behenate was changed to diheptadecyl ketone (manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd., wax KS).
[0102]
Example 9
An adhesive layer, a heat-sensitive layer, and a protective layer were formed in the same manner as in Example 1 on the Al-deposited surface of an Al-deposited polyester film (# 50 Metal Me, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of about 50 μm. Further, an approximately 5 μm acrylic pressure-sensitive adhesive layer was provided on the back surface of the heat-sensitive layer surface of the support to produce a thermoreversible recording label.
This label was formed into a donut shape as shown in FIG. 4 and pasted onto a CD-RW as shown in FIG. 5 to produce an optical information recording medium with a reversible display function. Using the optical information recording medium produced as described above, a part of the information (date, time, etc.) stored in the CD-RW drive (MP6200S manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is erased from the recording means (thermal head). Using a recording apparatus having means (ceramic heater), the recording energy of the thermal head was adjusted in accordance with the change in the recording temperature of each medium, displayed and recorded on the heat sensitive layer, and visualized. Also, using the drive, the information in the storage layer of the optical information recording medium is rewritten, the erasing means is erased by the recording device, the previous recording is erased, and the rewritten information is newly rewritten to the thermal layer by the thermal head, and the display recording is performed. did. Further, this display record rewriting was repeated 100 times, but recording and erasing were possible.
[0103]
(Example 10)
The thermoreversible recording label of Example 9 was affixed on a mini disk (MD) disk cartridge as shown in FIG. Using a recording device having recording means (thermal head) and erasing means (ceramic heater), a part of the information stored in the MD (year, month, date, song name, etc.) is used to record the recording energy of the thermal head of each medium. It was adjusted according to the change in recording temperature, recorded on the heat sensitive layer, and visualized. Further, this display record rewriting was repeated 100 times, but recording and erasing were possible.
[0104]
(Comparative Example 1)
A thermoreversible recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the heat sensitive layer was changed as follows.
Behenic acid (SIGMA reagent, purity 99%) 5 parts
Eicosanedioic acid (manufactured by Okamura Oil Company, SL-20-90) 5 parts
38 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
(VYHH, manufactured by Union Carbide)
Tetrahydrofuran 210 parts
20 parts of toluene
[0105]
(Comparative Example 2)
A thermoreversible recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the heat sensitive layer was changed as follows. The heat-sensitive layer formed here had white particles conspicuous on the surface and poor uniformity.
9.5 parts of docosyl behenate (manufactured by Sigma, reagent)
Ethylene bisbehenamide 0.5 parts
(Nippon Kasei Co., Ltd., SLIPAX B)
30 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
(VYHH, manufactured by Union Carbide)
160 parts of tetrahydrofuran
[0106]
The following evaluation was performed using the media (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 and 2) prepared as described above. The results are shown in Table 1.
(1) Contrast
The medium obtained as described above is made transparent in advance, and the print energy value of the thermal head is set to 0.47 mJ using a magnetic card reader / writer with print erasing function (KU-R-3001FA) manufactured by Kyushu Matsushita Electric. Heat was applied at a setting of / dot, cooled to room temperature, and the reflection density was measured with a Macbeth reflection densitometer, which was used as the initial image density.
Next, using the same apparatus, after forming a cloudy image on the medium with the above energy value, the erasing temperature value of the ceramic heater is set to 90 ° C., heat is applied, the temperature is cooled to room temperature, and the Macbeth reflection density The reflection density was measured with a meter, and this was used as the initial erase density.
Next, an initial contrast (initial erase density−initial image density) was calculated from the initial image density and the initial erase density obtained as described above. The results are summarized in Table 1.
[0107]
(2) Ammonia resistance
After immersing the previously clarified medium in an 8% aqueous solution of ammonium carbonate for 48 hours, the image density and erasing density were measured with the same apparatus and the same method used in the above contrast, The erasing density was taken after the test.
Next, a post-test contrast (post-test erase density−post-test image density) was calculated from the post-test image density and post-test erase density determined above. The results are summarized in Table 1.
[0108]
(3) Clarification upper limit temperature (Ttu), White turbidity lower limit temperature (Tsl), Temperature difference between transparency upper limit temperature and white turbidization lower limit temperature (ΔTts), Clarification lower limit temperature (Ttl), Clarification temperature range (ΔTw)
Using the measurement method described above, (Ttu), (Tsl), (ΔTts), (Ttl), and (ΔTw) were measured. The results are summarized in Table 2.
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Table 2]

[0111]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, the temperature range for transparency is widened, sufficient image erasability and high contrast can be obtained even when the environmental temperature changes, and basicity is obtained. Provided are thermoreversible recording media, cards, disk cartridges, disks, tape cassettes, and labels that can obtain sufficient turbidity even when stored in the presence of a substance, and are suitable for using these thermoreversible recording media. The image processing method and apparatus are provided with an extremely excellent effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a change in transparency by a thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining a maximum transparency temperature, a minimum whitening temperature, a transparency start temperature, and a transparency temperature range of the thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example in which a thermoreversible recording label is pasted on an MD disk cartridge.
FIG. 4 is a diagram showing an example in which a thermoreversible recording label is pasted on a CD-RW.
FIG. 5 is a diagram showing an example of a configuration in which a thermoreversible recording label is formed on an optical information recording medium (CD-RW) using an AgInSbTe phase change type storage material.
FIG. 6 is a diagram showing a display label of a video tape cassette.
FIG. 7 is a diagram showing a layer configuration example of a thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 9 is a diagram for explaining another example of a thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 10 is a diagram illustrating an example of use of a thermoreversible recording medium according to the present invention.
FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a thermoreversible recording apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Thermoreversible recording medium
11 Support
12 Aluminum reflective layer
13 Reversible thermosensitive recording layer
14 Protective layer
16 Magnetic recording layer
17 Rewrite recording part
18 cards
19 Print display section
20 Magnetic recording part
23 IC chip recess
24 Label processing of rewrite recording part
34 Magnetic head
38 Ceramic heater
40 Conveying roller
47 Conveyance roller
53 Thermal Head
231 wafer
232 Wafer substrate
233 integrated circuit
234 Contact terminal
235 CPU
236 ROM
237 RAM
238 I / O interface
239 RAM storage area information

Claims (12)

A thermoreversible recording medium comprising a resin matrix and a low molecular weight organic substance dispersed in the resin matrix as a main component and having a thermosensitive layer whose transparency reversibly changes depending on temperature, the organic low molecular weight substance As a mixture of at least one linear hydrocarbon-containing compound (A) having no carboxyl group selected from the following general formulas (1) to (6) and at least one linear hydrocarbon-containing compound (B) The linear hydrocarbon-containing compound (B) is a fatty acid ester, a ketone having a higher alkyl group, a dibasic acid ester, a polyhydric alcohol difatty acid ester, an aliphatic monoamide compound, or an aliphatic monourea compound. And having a melting point of 20 ° C. or more lower than the melting point of the linear hydrocarbon-containing compound (A). Thermally reversible recording medium that.

(In formulas (1) to (6), n represents an integer of 1 to 30, and m represents an integer of 1 to 20.)   The thermoreversible recording medium according to claim 1, wherein the linear hydrocarbon-containing compound (A) has a melting point of 100 ° C or higher.   The thermoreversible recording medium according to claim 1 or 2, wherein the linear hydrocarbon-containing compound (B) has a melting point of 50 ° C or higher and lower than 100 ° C.   The heat according to any one of claims 1 to 3, wherein a mixing ratio of the linear hydrocarbon-containing compound (A) and the linear hydrocarbon-containing compound (B) is 80:20 to 1:99. Reversible recording medium. The thermoreversible recording medium according to any one of claims 1 to 4 , wherein the following three conditions are satisfied.
(1) Clearance upper limit temperature is 115 ° C. or more (2) Temperature difference between transparency upper limit temperature and clouding lower limit temperature is 20 ° C. or less (3) Clearance temperature range is 30 ° C. or more The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 5 , wherein the resin base material has a gel fraction value of 30% or more. The thermoreversible recording medium according to any one of claims 1 to 6 , wherein at least a part of the resin base material is crosslinked. A card characterized in that the thermoreversible recording medium according to any one of claims 1 to 7 is provided in one selected from a card having an information storage unit, a disk, a disk cartridge, and a tape cassette, Disc, disc cartridge, tape cassette. A thermoreversible recording comprising at least a thermoreversible recording part having the thermoreversible recording medium according to any one of claims 1 to 7, a support, and an adhesive layer or an adhesive layer, which are laminated in this order. label. An image processing method for recording and / or erasing an image by heating using the thermoreversible recording medium, card, disk, disk cartridge, tape cassette or label according to any one of claims 1 to 9 . The image processing method according to claim 10 , wherein an image is formed using a thermal head. The image processing method according to claim 10 or 11, characterized in that using a thermal head or a ceramic heater, to erase the image.

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