JP2004071905A

JP2004071905A - Manufacturing method of stacked piezoelectric ceramic element

Info

Publication number: JP2004071905A
Application number: JP2002230481A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kachi; 加地　敏晃; Toshio Imanishi; 今西　敏雄
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a titanic acid zirconic acid lead-based stacked piezoelectric ceramic element for realizing a low baking temperature in a solid phase method. <P>SOLUTION: In a manufacturing method of a PZT-based stacked piezoelectric ceramic element having an inner electrode, temporarily baked powder of titanic acid zirconic acid lead-based ceramic is formed by baking temporarily mixed powder of the titanic acid lead with the remaining lead oxide powder and titanic oxide powder after the mixed powder of the lead oxide powder and titanic oxide powder is baked temporarily to obtain titanic acid lead. Then, a ceramic baked body is obtained in a baking step. An outer electrode is formed on the surface of the ceramic baked body, and a polling step is carried out to form a ceramic element. In the baking step, the baking temperature is 850-1010°C and the holding time at the baking temperature range is 8-24 hours preferably. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電セラミック素子の製造方法に関する。特に、Ａｇを主成分とする導体を内部電極とする積層型圧電セラミック素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来から、アクチュエータやトランスなどの電子部品には、電気機械結合係数が大きいチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミックが用いられている。一般に、このチタン酸ジルコン酸鉛を合成するにあたっては、出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末、および酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末を秤量して混合・粉砕した後、熱処理を行うという固相法がよく用いられている。熱処理時には、まず約５００℃から、酸化鉛と酸化チタンが反応してチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）が生成され、次いでチタン酸鉛の生成途中である約６００〜７００℃から、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）が生成される。そして、約８００〜１０００℃から、このチタン酸鉛とジルコン酸鉛が反応して、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）が得られている。
【０００３】
しかしながら、出発原料を混合し、熱処理する固相反応において、ジルコン酸鉛とチタン酸鉛とを反応させて、均一な結晶構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を得るためには、生成されたジルコン酸鉛を固溶させてチタン酸鉛と反応させる必要がある。したがって、一旦ジルコン酸鉛の生成が開始されてしまうと、ジルコン酸鉛の生成・固溶温度が高いために、結果的にチタン酸ジルコン酸鉛を得るための合成温度が上昇することになり、得られるチタン酸ジルコン酸鉛粒子の粒成長を促して粒子の粗大化が生じる。このため、チタン酸ジルコン酸鉛粒子の反応性が低下し、焼結温度が上昇してしまう。また、焼結温度が上昇することにより、チタン酸ジルコン酸鉛の焼成時に鉛成分の一部が揮発し、組成比ずれが生じるという問題点がある。
【０００４】
そこで、チタン酸ジルコン酸鉛の低温焼結を目的として、特開平５−３０６１２２号には、鉛以外の構成元素のアルコキシドを加水分解して得られた単分散状複合酸化物の微粉末に鉛酸化物の粉末を添加混合し、熱処理することによって、中間化合物を生じることなく、直接チタン酸ジルコン酸鉛を得ることができるという技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、出発原料にアルコキシドを用いるという方法は、工程が煩雑になって手間がかかるうえ、出発原料自体のコストも高く、量産に向かないという問題点がある。そこで、固相法を用いて、かつ焼成温度を低く抑えることができる圧電セラミックの製造方法が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本願発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックを用いた積層型圧電セラミック素子の製造方法であって、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックの構成材料である酸化鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化ジルコニウム粉末を準備する第１の工程と、前記酸化鉛粉末と前記酸化チタン粉末を反応させて未反応の酸化鉛粉末を含むチタン酸鉛粉末を得る第２の工程と、前記未反応の酸化鉛粉末を含むチタン酸鉛粉末、前記酸化鉛粉末、および前記酸化ジルコニウム粉末を混合・仮焼してチタン酸ジルコニウム酸鉛系の仮焼物を得る第３の工程と、前記第３の工程で得られたチタン酸ジルコン酸鉛系の仮焼物を粉砕したものを用いてセラミックグリーンシートを得る第４の工程と、前記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを付与する第５の工程と、前記内部電極用導電性ペーストを付与したセラミックグリーンシートを積層・圧着し、セラミック積層体を得る第６の工程と、前記セラミック積層体を焼成してセラミック焼成体を得る第７の工程と、前記セラミック焼成体の表面に外部電極を形成し、分極処理を施してセラミック素子を得る第８の工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
このような製造方法を用いることにより、チタン酸ジルコン酸鉛を合成する過程において、高温で熱処理する必要があるジルコン酸鉛の生成を抑制することができ、圧電セラミックを得るのに必要な熱処理温度を低く抑えることができる。また、上記のような製造方法によって得られるチタン酸ジルコン酸鉛は、反応性が向上されており、圧電セラミックとしたときの粒界に存在する未反応の酸化鉛を低減することが可能となる。
【０００８】
また、本願発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法は、前記セラミック積層体を、焼成温度が８５０℃〜１０１０℃で、前記焼成温度域での保持時間が８〜２４時間で、焼成することが好ましい。すなわち、前記焼成温度における保持時間を８〜２４時間というように長時間に設定することにより、前記焼成温度が８５０℃〜１０１０℃の範囲で、積層型圧電セラミック素子が圧電特性を損なわない程度に焼結可能となり、低温焼成が実現できるからである。低温焼成によるメリットとしては、以下の２点が挙げられる。
▲１▼Ａｇ／Ｐｄ導体を含む内部電極において、Ｐｄ比率の少ない導体を使用しても、セラミックとの共焼成が可能であり、コストの低減に大きく寄与する。
▲２▼セラミック内に含まれる鉛の蒸発を防ぐことができるため、組成ずれによる圧電特性バラツキの低減に大きく寄与する。
【０００９】
更に、本願発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法において、前記内部電極用導電性ペーストは、Ａｇ粉末を主成分とする金属粉末を含有していることを特徴とする。
【００１０】
具体的には、導体に用いられる金属粉末としては、Ａｇ粉末のみだけでなく、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔなどが挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を実施例に基づいて説明する。
【００１２】
［実施例１］
まず、出発原料として、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２（比表面積：２１ｍ^２／ｇ）、ＺｒＯ_２（比表面積：２４ｍ^２／ｇ）、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３の各粉末を用意した。
【００１３】
この実施例で得ようとする圧電セラミックの組成は、９９．９４重量％のＰｂ（（Ｓｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_０．１０Ｚｒ_０．４５Ｔｉ_０．４５）Ｏ_３からなる主成分と０．０６重量％のＭｎＯからなる添加物である。
【００１４】
まず、ＺｒＯ_２を除く上記原料を秤量し、ボールミルにて１６時間かけて湿式混合した。さらに、上述の混合物を脱水、乾燥した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃の温度で２時間保持する条件で仮焼することにより、未反応のＰｂ_３Ｏ_４を含むＰｂＴｉＯ_３仮焼粉末を得た。
【００１５】
次いで、この未反応のＰｂ_３Ｏ_４を含むＰｂＴｉＯ_３仮焼粉末を粉砕し、Ｐｂ_３Ｏ_４粉末とＺｒＯ_２粉末（比表面積：２４ｍ^２／ｇ）を加え、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、９００℃の温度で２時間保持する条件でもう一度仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【００１６】
次いで、この仮焼粉末にアクリル系有機バインダー、有機溶剤、および可塑剤などの添加物を加えて、ボールミルにて湿式混合して、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法にて成形し、約１００μｍの厚さのセラミックグリーンシートを作製した。
【００１７】
このセラミックグリーンシート上に、Ａｇ粉末を主成分としたＡｇ／Ｐｄ導体を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法により、焼成後の厚みが１．０〜３．０μｍとなるように塗布し、乾燥させて、内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートを得た。その後、このセラミックグリーンシートを積み重ね、熱プレスにより圧着させて一体化させた積層体を得た。
【００１８】
次いで、この積層体を所定の寸法になるようにカットし、あらかじめ、約５００℃の温度でバインダー成分を除去させ、表１に示す焼成条件を用いて、焼成を行った。なお、表中の焼成温度は、焼成プロファイル中の最高温度を意味し、同じく保持時間は、前述の最高温度域で保持する時間を意味する。
【００１９】
また、表１において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。なお、Ｐ１は実施例１における仮焼粉の作製条件、Ｑは後で説明する従来例１、２における仮焼粉の作製条件を示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
この積層焼成体に、外部電極をスクリーン印刷法にて塗布し、焼成して入力側外部電極および出力側外部電極を形成し、積層型圧電トランスを得た。
【００２２】
次に、６０℃の絶縁オイル中で、入力側については厚み方向に分極処理を施し、出力側については長さ方向に分極処理を施した。この時の分極条件は、直流電界が４．０ｋＶ／ｍｍ、印加時間が６０分であった。その後、１２０〜２００℃の空気中で、３０〜６０分間、エージングして、図１〜３に示すような目的とする積層型圧電トランス１０を得た。なお、図１〜３において、１１は圧電セラミック、１２は内部電極、１３は入力側（１次側）外部電極、１４は出力側（２次側）外部電極をそれぞれ示している。
【００２３】
なお、作製した積層型圧電トランスの構造は、長さが３０ｍｍ、幅が６ｍｍ、厚みが１．７２ｍｍ、電極間距離が２４０μｍ、外層が４０μｍであった。
【００２４】
これらの積層型圧電トランスのトランス特性、具体的には、最大昇圧比と最大効率を以下に示す方法で求めた。その結果を表１に示す。
【００２５】
なお、表中のデータは、平均値（ＡＶＥ）と測定バラツキ（ＣＶ値）を示している。
【００２６】
また、表１において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。
【００２７】
最大昇圧比と最大効率については、図４に示すような圧電トランス特性の測定系を用いて、測定を行った。入力電圧Ｖ_ｉｎと入力電流Ｉ_ｉｎ、および出力電圧Ｖ_ｏｕｔは、パワーアナライザにて測定した。電源は、周波数が可変できる交流電源を使用した。なお、図４において、２１は交流電源、２２は積層型圧電トランスを示す。また、抵抗Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１ｋΩ，１００ｋΩである。
【００２８】
昇圧比は入力電圧Ｖ_ｉｎと出力電圧Ｖ_ｏｕｔの比で示され、最大昇圧比は式１を用いて求めた値のことである。なお、Ｖ_ｏｕｔは、交流電源にて一定電圧Ｖ_ｉｎを印加した時の最大となる値を用いた。最大昇圧比の単位はｄＢである。
【００２９】
効率は入力電力と出力電力の比で示され、最大効率は式２を用いて求めた値のことである。なお、Ｖ_ｏｕｔは、交流電源にて一定電圧Ｖ_ｉｎを印加した時の最大となる値を用いた。最大効率の単位は％である。ｃｏｓΦは力率を指す。
［式１］　最大昇圧比＝２０×ｌｏｇ（Ｖ_ｏｕｔ÷Ｖ_ｉｎ×１０１）
［式２］　最大効率＝１０１×Ｖ_ｏｕｔ ^２×０．００１÷（Ｖ_ｉｎ×Ｉ_ｉｎｃｏｓΦ）
昇圧比は、トランスの基本性能を示し、昇圧比が高いほど、高性能であることを意味する。また、効率は、電気→機械→電気へのエネルギー伝送の変換効率を示し、効率が高いほど、入力電力に対する変換ロスが少ないため、低消費電力化が図れることを意味する。
【００３０】
［従来例１、２］
まず、出発原料として、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２（比表面積：５ｍ^２／ｇ）、ＺｒＯ_２（比表面積：５ｍ^２／ｇ）とその他添加剤、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３を用意した。
【００３１】
次いで、９９．９４重量％のＰｂ（（Ｓｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_０．１０Ｚｒ_０．４５Ｔｉ_０．４５）Ｏ_３からなる主成分に添加物として０．０６重量％のＭｎＯ_２を含有する圧電セラミックが得られるように、上記原料を秤量し、ボールミルにて２時間かけて湿式混合した。なお、この時に得られた混合物の比表面積は２ｍ^２／ｇであった。さらに、上述の混合物を脱水、乾燥した後、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、９００℃で２時間保持する条件で仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【００３２】
次いで、この仮焼粉末に、アクリル系有機バインダー、有機溶剤、および可塑剤などの添加物を加えて、ボールミルにて湿式混合して、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法にて成形し、約１００μｍの厚さのセラミックグリーンシートを作製した。
【００３３】
これ以降の工程は、実施例１と同様である。但し、従来例１、および２での本焼成は、表１に示す条件を用いて行った。
【００３４】
これらの積層型圧電トランスのトランス特性、具体的には、最大昇圧比と最大効率は、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００３５】
表１から明らかなように、試料番号１０では、最大昇圧比が２７ｄＢ以下で、最大効率も８５％以下でトランス特性が低水準である。この結果から、焼成条件の焼成温度と保持時間については本発明の実施例と同じにしても、仮焼工程までの試料作製条件が本発明と異なると、満足するトランス特性は得られないことがわかる。
【００３６】
また、試料番号１１では、最大昇圧比が約３１ｄＢで、最大効率も９５％とトランス特性としては高水準であるが、特性バラツキが大きいため、実用化する上では問題となるレベルである。
【００３７】
一方、本発明における製造方法を用いた場合においては、トランス特性が、最大昇圧比が２７ｄＢ以上で、最大効率が８５％以上と良好であることがわかる。また、特性バラツキもＣＶ値で０．２％程度と小さく、実用化レベルであることがわかる。
【００３８】
したがって、本発明の目的である、１０５０℃以下、もしくはより低温の１０１０℃以下で焼成することができ、高水準の優れた圧電特性を有する積層型圧電セラミック素子を得ることが可能となる。
【００３９】
また、さらに高水準のトランス特性を必要とする用途に用いる場合には、本願発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法において、セラミック積層体を、焼成温度が８５０℃〜１０１０℃で、前記焼成温度域での保持時間が８〜２４時間で、焼成することが好ましい。
【００４０】
すなわち、表１、２において、試料番号２、３、４、７、および８のように、トランス特性が、最大昇圧比が３１ｄＢ以上で、最大効率が９４％以上とさらに良好となる。
【００４１】
焼成温度が８５０℃〜１０１０℃の範囲で好ましいとした理由は、試料番号１の焼成温度が８５０℃未満の場合や試料番号５の焼成温度が１０１０℃を越える場合では、最大昇圧比が３０ｄＢ未満で、最大効率も９０％未満となりトランス特性がやや低水準となるからである。
【００４２】
また、保持時間が８時間〜２４時間の範囲で好ましいとした理由は、試料番号６の保持時間が８時間未満の場合や試料番号９の保持時間が２４時間を越える場合では、最大昇圧比が３０ｄＢ未満で、最大効率も９０％未満となりトランス特性がやや低水準となるからである。
【００４３】
以上のように、本発明の製造方法を用いて積層型圧電トランスを作製することにより、高水準な優れたトランス特性を実現することが可能となる。
【００４４】
なお、前記実施例には、積層型圧電トランスの場合について示したが、勿論この場合に限定されることはなく、圧電効果を利用した圧電共振子、圧電フィルタ、および圧電ブザー等の積層型圧電セラミック素子全般について適用できることは言うまでもないことである。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法を用いることにより、チタン酸ジルコン酸鉛を合成する過程において、ジルコン酸鉛の生成を抑制することができ、圧電セラミックを得るのに必要な熱処理温度を低く抑えることができる。
【００４６】
さらに、本発明の製造方法における焼成工程で、最高焼成温度における保持時間を８〜２４時間と長時間に設定することにより、最高焼成温度が８５０℃〜１０１０℃の範囲で、積層型圧電セラミック素子が圧電特性を損なわない程度に焼結可能となり、低温焼成が実現できる。低温焼成によるメリットとしては、以下の２点が挙げられる。
▲１▼Ａｇ／Ｐｄ導体を含む内部電極において、Ｐｄ比率の少ない導体を使用しても、セラミックとの共焼成が可能であり、コストの低減に大きく寄与する。
▲２▼セラミック内に含まれる鉛の蒸発を防ぐことができるため、組成ずれによる圧電特性バラツキの低減に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施例の積層型圧電トランスを示す斜視図である。
【図２】図１に示す積層型圧電トランスのａ−ｂ線の断面図である。
【図３】図１に示す積層型圧電トランスのｃ−ｄ線の断面図である。
【図４】本発明に係る一実施例の積層型圧電トランスの圧電トランス特性を測定するための回路図である。
【符号の説明】
１０．２２．積層型圧電トランス
１１．圧電セラミック
１２．内部電極
１３．入力側（１次側）外部電極
１４．出力部（２次側）外部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric ceramic element. In particular, the present invention relates to a method for manufacturing a laminated piezoelectric ceramic element using a conductor containing Ag as a main component as an internal electrode.
[0002]
2. Description of the Related Art
2. Description of the Related Art Conventionally, piezoelectric ceramics mainly composed of lead zirconate titanate having a large electromechanical coupling coefficient have been used for electronic components such as actuators and transformers. Generally, in synthesizing the lead zirconate titanate, as a starting material, a lead oxide (PbO) powder, a zirconium oxide (ZrO ₂ ) powder, and a titanium oxide (TiO ₂ ) powder are weighed, mixed, and pulverized. The solid-phase method of performing heat treatment is often used. At the time of heat treatment, first, lead oxide and titanium oxide react to form lead titanate (PbTiO ₃ ) from about 500 ° C., and then from about 600 to 700 ° C. during the formation of lead titanate, lead zirconate (PbZrO ₂ ) is formed. ₃ ) is generated. Then, from about 800 to 1000 ° C., the lead titanate and the lead zirconate react to obtain lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O ₃ ).
[0003]
However, in order to obtain a lead zirconate titanate having a uniform crystal structure by reacting lead zirconate and lead titanate in a solid-phase reaction in which the starting materials are mixed and heat-treated, the zirconate produced is required. It is necessary to dissolve lead and react with lead titanate. Therefore, once the generation of lead zirconate has begun, the synthesis temperature for obtaining lead zirconate titanate increases as a result of the high formation and solution temperature of lead zirconate, The obtained lead zirconate titanate particles are accelerated in grain growth to cause coarsening of the particles. For this reason, the reactivity of the lead zirconate titanate particles decreases, and the sintering temperature increases. In addition, when the sintering temperature rises, a part of the lead component volatilizes during firing of lead zirconate titanate, causing a problem that a composition ratio shift occurs.
[0004]
For the purpose of low-temperature sintering of lead zirconate titanate, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-306122 discloses that a fine powder of a monodispersed composite oxide obtained by hydrolyzing an alkoxide of a constituent element other than lead is added. A technique is disclosed in which lead zirconate titanate can be directly obtained without adding an intermediate compound by adding, mixing, and heat treating an oxide powder.
[0005]
However, the method of using an alkoxide as a starting material has problems that the process is complicated and time-consuming, and that the starting material itself is high in cost and is not suitable for mass production. Therefore, there is a need for a method of manufacturing a piezoelectric ceramic using a solid phase method and capable of keeping the firing temperature low.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems. That is, the method of manufacturing a multilayer piezoelectric ceramic element of the present invention is a method of manufacturing a multilayer piezoelectric ceramic element using a lead zirconate titanate-based ceramic, and is a method of manufacturing a lead zirconate titanate-based ceramic. A first step of preparing a lead powder, a titanium oxide powder, and a zirconium oxide powder; and a second step of reacting the lead oxide powder with the titanium oxide powder to obtain a lead titanate powder containing unreacted lead oxide powder. And a third step of mixing and calcining the lead titanate powder containing the unreacted lead oxide powder, the lead oxide powder, and the zirconium oxide powder to obtain a calcined product of lead zirconate titanate, A fourth step of obtaining a ceramic green sheet using a pulverized product of the lead zirconate titanate-based calcined material obtained in the third step; A fifth step of providing a conductive paste for internal electrodes on the sheet, a sixth step of laminating and pressing a ceramic green sheet provided with the conductive paste for internal electrodes to obtain a ceramic laminate, A seventh step of firing the laminate to obtain a ceramic fired body; and an eighth step of forming an external electrode on the surface of the ceramic fired body and performing a polarization process to obtain a ceramic element. And
[0007]
By using such a manufacturing method, in the process of synthesizing lead zirconate titanate, it is possible to suppress the generation of lead zirconate that needs to be heat-treated at a high temperature, and it is possible to suppress the heat treatment temperature required to obtain a piezoelectric ceramic. Can be kept low. In addition, the lead zirconate titanate obtained by the above-described production method has improved reactivity, and it is possible to reduce unreacted lead oxide present at the grain boundary when the piezoelectric ceramic is used. .
[0008]
In the method of manufacturing a multilayer piezoelectric ceramic element according to the present invention, the ceramic laminate may be fired at a firing temperature of 850 ° C. to 1010 ° C. and a holding time in the firing temperature range of 8 to 24 hours. preferable. That is, by setting the holding time at the firing temperature as long as 8 to 24 hours, the firing temperature is in the range of 850 ° C. to 1010 ° C. so that the laminated piezoelectric ceramic element does not impair the piezoelectric characteristics. This is because sintering becomes possible and low-temperature sintering can be realized. The advantages of low-temperature firing include the following two points.
{Circle around (1)} In the internal electrode including the Ag / Pd conductor, even if a conductor having a small Pd ratio is used, co-firing with the ceramic is possible, which greatly contributes to cost reduction.
{Circle over (2)} Since lead contained in the ceramic can be prevented from evaporating, it greatly contributes to reduction in variation in piezoelectric characteristics due to composition deviation.
[0009]
Further, in the method for manufacturing a laminated piezoelectric ceramic element according to the present invention, the conductive paste for an internal electrode contains a metal powder mainly composed of an Ag powder.
[0010]
Specifically, the metal powder used for the conductor includes not only Ag powder but also Ag-Pd, Ag-Pt and the like.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described based on examples.
[0012]
[Example 1]
First, powders of Pb ₃ O ₄ , TiO ₂ (specific surface area: 21 m ² / g), ZrO ₂ (specific surface area: 24 m ² / g), SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ , and MnCO ₃ are prepared as starting materials. did.
[0013]
The composition of the piezoelectric ceramic to be obtained in this embodiment, a principal component composed of 99.94 wt.% Of _{_{_{_{Pb ((Sn 1/3 Sb 2/3)}}}} 0.10 Zr 0.45 Ti 0.45) O 3 And 0.06% by weight of MnO.
[0014]
First, the above-mentioned raw materials except ZrO ₂ were weighed and wet-mixed in a ball mill for 16 hours. Further, after the above mixture is dehydrated and dried, the mixture is heated at a heating rate of 3 ° C./min, and calcined at a temperature of 700 ° C. for 2 hours to contain unreacted Pb ₃ O ₄ . PbTiO ₃ calcined powder was obtained.
[0015]
Next, the unreacted PbTiO ₃ calcined powder containing Pb ₃ O ₄ is pulverized, Pb ₃ O ₄ powder and ZrO ₂ powder (specific surface area: 24 m ² / g) are added, and the temperature is increased at a rate of 3 ° C./min. The temperature was raised and calcined again under the condition of holding at a temperature of 900 ° C. for 2 hours, followed by pulverization to obtain a calcined powder.
[0016]
Next, an additive such as an acrylic organic binder, an organic solvent, and a plasticizer were added to the calcined powder, and the mixture was wet-mixed with a ball mill to obtain a slurry. This slurry was formed by a doctor blade method to produce a ceramic green sheet having a thickness of about 100 μm.
[0017]
On this ceramic green sheet, a conductive paste containing an Ag / Pd conductor containing Ag powder as a main component is applied by screen printing so that the thickness after firing becomes 1.0 to 3.0 μm, It was dried to obtain a ceramic green sheet on which the internal electrode layer was formed. Thereafter, the ceramic green sheets were stacked and pressed by a hot press to obtain an integrated laminate.
[0018]
Next, the laminate was cut to a predetermined size, the binder component was removed at a temperature of about 500 ° C. in advance, and firing was performed under the firing conditions shown in Table 1. The firing temperature in the table means the highest temperature in the firing profile, and the holding time means the time for holding in the above-mentioned highest temperature range.
[0019]
In Table 1, those marked with * are out of the scope of the present invention, and the others are within the scope of the present invention. Note that P1 indicates the conditions for preparing the calcined powder in Example 1, and Q indicates the conditions for preparing the calcined powder in Conventional Examples 1 and 2 described later.
[0020]
[Table 1]

[0021]
An external electrode was applied to the laminated fired body by a screen printing method, and fired to form an input external electrode and an output external electrode, thereby obtaining a laminated piezoelectric transformer.
[0022]
Next, in the insulating oil at 60 ° C., the input side was polarized in the thickness direction, and the output side was polarized in the length direction. The polarization conditions at this time were a DC electric field of 4.0 kV / mm and an application time of 60 minutes. Thereafter, aging was performed in air at 120 to 200 ° C. for 30 to 60 minutes to obtain the intended laminated piezoelectric transformer 10 as shown in FIGS. 1 to 3, reference numeral 11 denotes a piezoelectric ceramic, 12 denotes an internal electrode, 13 denotes an input (primary) external electrode, and 14 denotes an output (secondary) external electrode.
[0023]
The laminated piezoelectric transformer thus manufactured had a length of 30 mm, a width of 6 mm, a thickness of 1.72 mm, a distance between electrodes of 240 μm, and an outer layer of 40 μm.
[0024]
The transformer characteristics of these laminated piezoelectric transformers, specifically, the maximum step-up ratio and the maximum efficiency were determined by the following methods. Table 1 shows the results.
[0025]
The data in the table shows the average value (AVE) and the measurement variation (CV value).
[0026]
In Table 1, those marked with * are out of the scope of the present invention, and the others are within the scope of the present invention.
[0027]
The maximum step-up ratio and the maximum efficiency were measured using a piezoelectric transformer characteristic measurement system as shown in FIG. Input voltage _{V in} and the input current _{I in,} and the output voltage _{V out} was measured by the power analyzer. As the power source, an AC power source whose frequency was variable was used. In FIG. 4, 21 indicates an AC power supply, and 22 indicates a laminated piezoelectric transformer. The resistances R1 and R2 are 1 kΩ and 100 kΩ, respectively.
[0028]
Step-up ratio is represented by the ratio of the input voltage V _in and the output voltage V _out, the maximum step-up ratio is that of the value determined using Equation 1. Incidentally, V _out was used becomes maximum value upon application of a constant voltage V _in at AC power source. The unit of the maximum boost ratio is dB.
[0029]
The efficiency is indicated by the ratio between the input power and the output power, and the maximum efficiency is a value obtained by using Expression 2. Incidentally, V _out was used becomes maximum value upon application of a constant voltage V _in at AC power source. The unit of maximum efficiency is%. cosΦ indicates the power factor.
[Equation 1] Maximum step-up ratio = 20 × log (V _out ÷ V _in × 101)
[Equation 2] Maximum efficiency = 101 × V _out ² × 0.001 ÷ (V _in × I _in cosΦ)
The boost ratio indicates the basic performance of the transformer, and a higher boost ratio means higher performance. Efficiency indicates the conversion efficiency of energy transmission from electricity to machine to electricity. The higher the efficiency, the smaller the conversion loss with respect to the input power, which means lower power consumption.
[0030]
[Conventional Examples 1 and 2]
First, as starting materials, Pb ₃ O ₄ , TiO ₂ (specific surface area: 5 m ² / g), ZrO ₂ (specific surface area: 5 m ² / g) and other additives, SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ , MnCO ₃ Prepared.
[0031]
Next, 0.06% by weight of MnO ₂ was added as an additive to the main component consisting of 99.94% by weight of Pb ((Sn _1/3 Sb _2/3 ) _0.10 Zr _0.45 Ti _0.45 ) O _3. The raw materials were weighed and wet-mixed in a ball mill for 2 hours so as to obtain a piezoelectric ceramic containing. The specific surface area of the mixture obtained at this time was 2 m ² / g. Further, after the above-mentioned mixture was dehydrated and dried, the temperature was increased at a rate of 2 ° C./min, and the mixture was calcined at 900 ° C. for 2 hours and pulverized to obtain a calcined powder.
[0032]
Next, additives such as an acrylic organic binder, an organic solvent, and a plasticizer were added to the calcined powder, and the mixture was wet-mixed with a ball mill to obtain a slurry. This slurry was formed by a doctor blade method to produce a ceramic green sheet having a thickness of about 100 μm.
[0033]
The subsequent steps are the same as in the first embodiment. However, the main firing in Conventional Examples 1 and 2 was performed under the conditions shown in Table 1.
[0034]
The transformer characteristics of these laminated piezoelectric transformers, specifically, the maximum step-up ratio and the maximum efficiency were determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0035]
As is clear from Table 1, in sample No. 10, the maximum boost ratio is 27 dB or less, the maximum efficiency is 85% or less, and the transformer characteristics are at a low level. From this result, even if the firing temperature and the holding time of the firing conditions are the same as those of the example of the present invention, if the sample preparation conditions up to the calcining step are different from the present invention, satisfactory transformer characteristics may not be obtained. Understand.
[0036]
Sample No. 11 has a high step-up ratio of about 31 dB and a maximum efficiency of 95%, which is a high level as a transformer characteristic. However, since the characteristic variation is large, this is a problematic level for practical use.
[0037]
On the other hand, when the manufacturing method according to the present invention is used, it can be seen that the transformer characteristics are as good as the maximum step-up ratio of 27 dB or more and the maximum efficiency of 85% or more. Further, the characteristic variation is as small as about 0.2% in CV value, and it can be seen that it is at a practical level.
[0038]
Therefore, the object of the present invention can be fired at 1050 ° C. or lower or 1010 ° C. or lower, and a multilayer piezoelectric ceramic element having a high level of excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
[0039]
Further, when the ceramic laminate is used for an application requiring a higher level of transformer characteristics, in the method of manufacturing a multilayer piezoelectric ceramic element of the present invention, the ceramic laminate is fired at a firing temperature of 850 ° C. to 1010 ° C. The baking is preferably performed for a holding time in the region of 8 to 24 hours.
[0040]
That is, in Tables 1 and 2, as shown in Sample Nos. 2, 3, 4, 7, and 8, the transformer characteristics are further improved when the maximum step-up ratio is 31 dB or more and the maximum efficiency is 94% or more.
[0041]
The reason why the firing temperature is preferable in the range of 850 ° C. to 1010 ° C. is that when the firing temperature of sample No. 1 is lower than 850 ° C. or when the firing temperature of sample No. 5 exceeds 1010 ° C., the maximum boosting ratio is lower than 30 dB. This is because the maximum efficiency is also less than 90% and the transformer characteristics are slightly lower.
[0042]
Further, the reason why the holding time is preferable in the range of 8 hours to 24 hours is that when the holding time of the sample No. 6 is less than 8 hours or when the holding time of the sample No. 9 exceeds 24 hours, the maximum step-up ratio is increased. At less than 30 dB, the maximum efficiency is also less than 90%, and the transformer characteristics are slightly lower.
[0043]
As described above, by manufacturing a multilayer piezoelectric transformer using the manufacturing method of the present invention, it is possible to realize high-level excellent transformer characteristics.
[0044]
In the above-described embodiment, the case of the multilayer piezoelectric transformer has been described. However, it is needless to say that the present invention is not limited to this case, and the multilayer piezoelectric transformer such as a piezoelectric resonator utilizing the piezoelectric effect, a piezoelectric filter, and a piezoelectric buzzer. It goes without saying that the present invention can be applied to all ceramic elements.
[0045]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, by using the method for manufacturing a multilayer piezoelectric ceramic element of the present invention, it is possible to suppress the generation of lead zirconate in the process of synthesizing lead zirconate titanate. Can be kept low.
[0046]
Further, in the firing step in the manufacturing method of the present invention, the holding time at the maximum firing temperature is set to a long time of 8 to 24 hours, so that the maximum firing temperature is in the range of 850 ° C. to 1010 ° C. Can be sintered to the extent that the piezoelectric characteristics are not impaired, and low-temperature firing can be realized. The advantages of low-temperature firing include the following two points.
{Circle around (1)} In the internal electrode including the Ag / Pd conductor, even if a conductor having a small Pd ratio is used, co-firing with ceramic is possible, which greatly contributes to cost reduction.
{Circle around (2)} Since the evaporation of lead contained in the ceramic can be prevented, it greatly contributes to the reduction of variation in piezoelectric characteristics due to composition deviation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a laminated piezoelectric transformer according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view taken along line ab of the multilayer piezoelectric transformer shown in FIG.
FIG. 3 is a sectional view taken along line cd of the multilayer piezoelectric transformer shown in FIG. 1;
FIG. 4 is a circuit diagram for measuring the piezoelectric transformer characteristics of the multilayer piezoelectric transformer according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10.22. Multilayer piezoelectric transformer 11. Piezoelectric ceramic12. Internal electrode 13. 13. Input side (primary side) external electrode Output section (secondary side) external electrode

Claims

A method for manufacturing a laminated piezoelectric ceramic element using a lead zirconate titanate-based ceramic,
A first step of preparing lead oxide powder, titanium oxide powder, and zirconium oxide powder, which are constituent materials of a lead zirconate titanate-based ceramic;
A second step of reacting the lead oxide powder and the titanium oxide powder to obtain a lead titanate powder containing unreacted lead oxide powder,
A third step of mixing and calcining the lead titanate powder containing the unreacted lead oxide powder, the lead oxide powder, and the zirconium oxide powder to obtain a calcined product of lead zirconate titanate;
A fourth step of obtaining a ceramic green sheet using a pulverized product of the lead zirconate titanate-based calcined product obtained in the third step;
A fifth step of applying a conductive paste for an internal electrode on the ceramic green sheet;
A sixth step of laminating and pressing the ceramic green sheets to which the conductive paste for internal electrodes has been applied to obtain a ceramic laminate,
A seventh step of firing the ceramic laminate to obtain a fired ceramic body;
An eighth step of forming an external electrode on the surface of the ceramic fired body and performing a polarization process to obtain a ceramic element, the method comprising the steps of:

2. The multilayer piezoelectric ceramic element according to claim 1, wherein the ceramic laminate is fired at a firing temperature of 850 ° C. to 1010 ° C. and a holding time in the firing temperature range of 8 to 24 hours. 3. Production method.

3. The method according to claim 1, wherein the conductive paste for an internal electrode contains a metal powder containing Ag powder as a main component.