JP2004071823A

JP2004071823A - Method for manufacturing multilayer printed wiring board

Info

Publication number: JP2004071823A
Application number: JP2002228981A
Authority: JP
Inventors: Masao Arima; 有馬　聖夫; Koshin Nakai; 中居　弘進; Arata Endo; 遠藤　新
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for manufacturing a multilayer printed wiring board with high productivity and workability at low cost without requiring a roughening step consuming a large quantity of chemicals imposing a heavy burden to the environment. <P>SOLUTION: The process for manufacturing a multilayer printed wiring board comprises steps: for coating opposite sides of an inner layer circuit board having a circuit formed therein with a resin composition containing (A) epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent and (C) an organic solvent having a boiling point not lower than 100°C as essential components using a vertical suspension roll coater, for drying the coating thus obtained, laying a copper foil applied or not applied with resin on the dried coating, and for integrally molding them by hot press under vacuum or normal pressure using a hot plate press. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層プリント配線板の製造方法に関し、特に、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げてなるビルドアップ方式の多層プリント配線板を、生産性よく、作業性よく、低コストで製造し得る技術について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多層プリント配線板は、回路が形成された内層回路基板上に、ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグシートを１枚以上重ね、さらにその上に銅箔を重ね熱板プレス機にて加熱加圧一体成型するという工程を経て製造されていた。
しかし、ガラスクロスを含むプリプレグシートの使用は、▲１▼．配線板製造のコスト高を招く、▲２▼．ガラスクロスと樹脂との界面で剥離やクラックが生じやすくハンドリングが困難である、▲３▼．剥離やクラックで生じた樹脂の粉によるクリーンルームの汚染を招く、▲４▼．回路層間の厚みがガラスクロスにより規制され多層プリント配線板全体の極薄化も困難である、といった種々の問題があった。
【０００３】
これに対し近年、上記問題を解消し得る方法として、層間絶縁層にガラスクロスを用いない、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の製造技術が注目されている。
例えば、特開平７−３０４９３１号　、特開平７　−３０４９３３号公報には、回路が形成された内層回路基板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、粗化剤にて表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造方法が開示されている。また、特開平１１−８７９２７号公報には、回路が形成された内層回路基板にエポキシ樹脂接着シートをラミネートし、加熱硬化した後、粗化剤にて表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの製造プロセスではいずれも、導体層と絶縁層との充分な密着性（ピール強度）を得るために、絶縁層表面全体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール等の有機溶剤、苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ性水溶液等の膨潤液、さらには重クロム酸塩や過マンガン酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を用いて粗化する必要性があった。そのため、処理基板の面積に依存するこれら薬剤の消費量は、従来のプリント配線板の製造技術に比べて増大し、依然として配線板製造のコスト高を招く原因となっていた。また、これらの製造方法は、環境への負荷という観点からも好ましくない。
【０００５】
また一方で、層間絶縁層としてガラスクロスを用いない製造技術として、多層板用接着シート、あるいは銅箔の片側に接着性の樹脂をコートした樹脂付銅箔を用い、熱板プレス機にて多層プリント配線板を製造する技術が提案されている。しかしながら、かかる製造技術でも、プリプレグと同様にシート状であるがために、剥離やクラックで生じた樹脂の粉によるクリーンルームの汚染等の問題があった。また、シートの厚みが一定であるため層間絶縁層の厚みを任意に調整することができず、異なる厚みのシートを在庫として保管しなければならなかった。さらに、上記製造方法で用いる接着シートや樹脂付銅箔は、通常、水平状態でキャリアフィルムや銅箔に樹脂を連続的に塗布乾燥して作製され、埃の付着を防止するために比較的大規模なクリーンルームと乾燥装置が必要となり、配線板の製造コスト的には非常に不利であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術にかかる上述した問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、環境への負荷の大きい大量の薬品を消費する粗化工程を行うことなく、生産性よく、作業性よく、低コストで製造し得る多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
発明者らは上記目的実現に向け鋭意研究した。その結果、樹脂絶縁層を、垂直吊り上げ式ロールコーターを用いて基板両面に同時に塗布し、乾燥後、銅箔または樹脂付き銅箔を重ね合せ、熱板プレスを用いて真空下もしくは常圧下で一体成型することにより、粗化工程を経ることなく、生産性、作業性が良好で、しかも低コストで信頼性に優れた多層プリント配線板を製造し得ることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明にかかる多層プリント配線板の製造方法は、
第１の態様として、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤を必須成分として含有する樹脂組成物を、回路が形成された内層回路基板の両面に、垂直吊り上げ式のロールコーターを用いて塗布し、得られた塗膜を乾燥した後、その乾燥塗膜上に銅箔または樹脂付き銅箔を重ね合せ、熱板プレス機を用いて真空下もしくは常圧下で加熱加圧一体成型する工程を少なくとも経ることを特徴とする。
第２の態様として、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤を必須成分として含有する樹脂組成物を、回路が形成された内層回路基板の両面に、垂直吊り上げ式のロールコーターを用いて塗布し、得られた塗膜を乾燥した後、その乾燥塗膜上に銅箔または樹脂付き銅箔を重ね合せ、熱板プレス機を用いて真空下もしくは常圧下で加熱加圧一体成型し、次いで、ドリルまたはレーザー加工機にてバイアホール用の穴をあけ、当該穴の部分にめっきを行い内層回路と導通させた後、表層の導体をエッチングしてパターン形成する工程を少なくとも経ることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる多層プリント配線板の製造方法について説明する。
（１）まず、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤を必須成分として含有する樹脂組成物を、回路が形成された内層回路基板の両面に、例えば図１に示すような垂直吊り上げ式のロールコーターを用いて塗布する。
【０００９】
ここで、垂直吊り上げ式ロールコーターを使用する理由は以下の通りである。
▲１▼．垂直式であるので、省スペースでクリーンルームでの占有面積が少ない。
▲２▼．垂直式であるので、水平式に比べ搬送中に基板への埃の付着が極めて少ない。
▲３▼．塗布膜厚の再現性が良好で、ロールの溝形状とサイズを変更することにより塗布膜厚のコントロールが可能である。
▲４▼．両面同時の塗布が容易であり、工程の短縮が可能である。しかも、仕上がった基板の反りが無い。
【００１０】
特に本発明の製造方法においては、かかる垂直吊り上げ式ロールコーターを用い、樹脂組成物を基板両面に同時に塗布する点に最大の特徴がある。
これにより、基板両面に同時に塗布され乾燥される塗膜は、乾燥工程における熱履歴が基板表裏で一定になる。つまり、その乾燥塗膜は、熱板プレス機による加熱加圧時の溶融粘度およびゲル化時間が基板表裏で同じになる。その結果、熱板プレス機による加熱加圧後の塗膜のピール強度、膜厚、ならびに樹脂のはみ出し量が、基板表裏で一定になる。
一方、基板表裏で熱履歴が異なる場合、例えば、樹脂組成物を基板の一方の面に塗布し乾燥したのち反転し、次いで基板の他方の面にも同様に樹脂組成物を塗布し乾燥する方法では、一方の塗膜が乾燥２回、他方の塗膜が乾燥１回の熱履歴となる。そのため、これに銅箔または樹脂付き銅箔を重ねて熱板プレス機による加熱加圧を実施すると、一方の塗膜は熱履歴が長いために加熱加圧時の溶融粘度が高くなり、銅箔表面の凹凸粗面に追随できず、熱履歴の短い他方の塗膜に重畳した銅箔よりもピール強度は低くなる。しかも、熱履歴の長い一方の塗膜は、加熱加圧時の樹脂のはみ出し量が少ないために、熱履歴の短い他方の塗膜よりも膜厚は厚くなるという問題を招く。
このように、本発明によれば、絶縁層の薄膜化が可能でかつ膜厚が自由に設計でき、生産性、作業性が良好で、しかも埃などの付着のない信頼性に優れる多層プリント配線板を低コストで製造することができる。
【００１１】
なお、本発明に用いる垂直吊り上げ式のロールコーターは、ロールの少なくとも表層部分が室温でゴム弾性を有する樹脂からなることが好ましい。この理由は、ロールがゴム弾性を有しない樹脂や金属等の場合、内層回路基板が傷ついたり、回路の凹凸に塗膜が追随できず塗布むらが発生する原因になるからである。また、ロール面にはＶ字状もしくはＵ字状の溝を設け、かつ溝のピッチ（凸部先端の隙間）は３００μｍ以上であることが好ましい。このようにロール面にＶ字状もしくはＵ字状の溝を形成する理由は、１回で塗布できる塗膜の厚みを厚くすることができるからである。また、その溝のピッチを３００μｍ以上とすることで、適切な膜厚に容易にコーティングすることができる。しかし、溝に２０００μｍ以上の隙間があると、溝の凸部先端が鋭角になり、ロールの耐磨耗性、強度の観点から好ましくない。このようにピッチが大きくなるほど１回で塗布できる塗膜の膜厚が厚くなり、ピッチを選ぶことにより仕上がりの膜厚を容易にコントロールすることできる。
【００１２】
このような垂直吊り上げ式のロールコーターに用いる樹脂組成物としては、回転式粘度計で測定した、回転数５ｒｐｍの粘度と回転数５０ｒｐｍの粘度との比、いわゆるチキソトロピインデックス（ＴＩ値）が１．１以上、好ましくは１．１〜３．０を示す組成物であることが好ましい。この理由は、チキソトロピインデックス（ＴＩ値）が１．１より小さいと、垂直吊り上げ式ロールコーターでコーティングした後、乾燥工程まで搬送される際に、樹脂がダレて進行方向前方と後方の膜厚が変わってしまう。一方、このチキソトロピインデックス（ＴＩ値）が３．０を超えると、ロールコーターで塗布する際に、ロールコーターのロール面の形状（凹凸状）に基づくスジが発生したり、ときには塗布できなくなるからである。従って、必要に応じてアスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の公知慣用のチキソ化剤を加えることが好ましい。
なお、省スペースと基板への埃の付着防止の観点から、この塗布工程の後に行う乾燥工程も垂直の状態のまま行うことが有効である。
【００１３】
また、垂直吊り上げ式のロールコーターに用いる樹脂組成物は、乾燥塗膜の状態、具体的には重量減少法で有機溶剤相当分の９０％以上を蒸発（乾燥）させた状態でのゲル化時間が１７０℃において１０秒〜６００秒、好ましくは２０秒〜３００秒の範囲内であることが好ましい。このゲル化時間が存在しないか、もしくは１０秒以内の樹脂組成物を用いると、熱板プレス機を用いた銅箔または樹脂付き銅箔の加熱加圧成型の際に、乾燥塗膜層が溶融せず銅箔の粗面の凹凸に流れ込まず、その結果、充分なピール強度が得られない。一方、前記ゲル化時間が６００秒を超えると、加熱加圧に要する時間が長くなり、経済的でない。
【００１４】
さらに、垂直吊り上げ式のロールコーターに用いる樹脂組成物は、その２５℃における粘度を１０ｄＰａ・ｓ〜１００ｄＰａ・ｓ、好ましくは２０ｄＰａ・ｓ〜６０ｄＰａ・ｓに調整することが好ましい。この理由は、その粘度が１０ｄＰａ・ｓ未満であると、塗布した樹脂組成物がだれやすく、膜厚も薄くなり絶縁層として使用できない。一方、その粘度が１００ｄＰａ・ｓを超えると、ロールコーターで塗布する際に、ロールコーターのロール面の形状（凹凸状）に基づくスジが発生したり、ときには塗布できなくなるからである。
【００１５】
（２）次に、前述のようにして基板両面に塗布した塗膜を乾燥する。
ここで、塗膜中の有機溶剤を取り除く、この乾燥工程では、基板は、前記（１）のロールコーターによる塗布工程と同様に、垂直の状態で支持され、塗膜が乾燥されることが好ましい。この理由は、以下の通りである。
▲１▼．ロールコーターと同様に垂直式であるので、省スペースでクリーンルームでの占有面積が少ない。
▲２▼．垂直式であるので、水平式に比べ搬送中に基板への埃の付着が極めて少ない。
▲３▼．仕上がった基板の反りが無い。
【００１６】
この乾燥工程では、溶剤を充分に揮発させ、かつ乾燥塗膜が好適なゲルタイムを示すように乾燥条件を設定することが望ましい。その条件としては、乾燥温度８０℃〜１３０℃、乾燥時間５分〜６０分とすることが好ましい。この理由は、乾燥温度が８０℃未満であると溶剤の揮発不足を招き、一方、１３０℃を超える乾燥温度では、ゲル化時間が消失してしまい加熱加圧成型後の充分なピール強度やはんだ耐熱性が得られない。また、乾燥時間が５分未満であると乾燥不足を招き、一方、６０分を超える乾燥時間では、ゲル化時間が消失してしまい加熱加圧成型後の充分なピール強度やはんだ耐熱性が得られないからである。なお、ゲル化時間は、樹脂組成物の一成分である後述するエポキシ樹脂硬化剤の種類や量によってもコントロールできることはいうまでもない。
【００１７】
（３）次に、前記（２）で基板上に形成した乾燥塗膜上に、片面もしくは両面に粗面を有する銅箔または樹脂付き銅箔を重ね合せ、熱板プレス機を用いて真空下もしくは常圧下で加熱加圧一体成型を行う。
ここで、この工程で用いる銅箔としては、ジャパンエナジー社製のＪＴＣやＪＴＣ−ＡＭ、ＪＴＣ−ＦＭ、古河サーキットフォイル社製のＧＴＳやＧＴＳ−ＭＰ、Ｆ３−ＷＳなどの市販の電解銅箔または圧延銅箔を用いることが好ましい。この際、プリプレグや接着シートを介して銅箔を乾燥塗膜に接着することもできる。
この加熱加圧工程では、塗布乾燥した塗膜は、熱板プレス機を用いた加熱加圧により再溶解し、熱硬化する。このとき、前記塗膜は、銅箔の粗面に入り込んでそのアンカー効果により強力に接着することで充分なピール強度が得られるようになる。また、塗布乾燥した塗膜の内層回路による凹凸面は、再溶解する際に解消され、そのまま硬化するので最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られる。
【００１８】
このように、本発明によれば、従来の塗布方法で欠点とされていた塗布後の凹凸面を容易に解消することができると共に、環境への負荷の大きい薬品を多量に消費する粗化工程を行うことなく、熱板プレス機を用いた加熱加圧成型によって、容易に絶縁層と銅箔との充分な密着強度が得られる。
【００１９】
（４）さらに本発明の一形態では、上記製造工程で作製した多層板は、公知慣用のドリルまたはＣＯ_２やＵＶ−ＹＡＧ等の半導体レーザー加工機を用いてビアホールなどのための穴をあけ、次いで公知慣用のデスミヤ処理を行い、引き続き無電解銅めっき、電解銅めっきを施すことにより、スルーホール、ベリードビア、またはコンフォーマルビアを形成し、銅箔と内層回路とを導通させる。そしてプリント配線板で用いられている既知のパターンエッチング方法にて、表層の銅箔をエッチングしてパターン形成することにより、所望の多層プリント配線板が得られる。
こうして得られた多層プリント配線板は、さらに（１）〜（４）の工程を繰り返して多層化したり、また、プリプレグや樹脂付銅箔を重ね合せ、熱板プレス機を用いて加熱加圧成型をすることにより多層化を行っても構わない。
【００２０】
以上説明した本発明にかかる多層プリント配線板の製造方法において、内層基板としては、例えば、プラスチック基板やセラミック基板、金属基板、フィルム基板などを使用することができ、具体的には、ガラスエポキシ基板やガラスポリイミド基板、アルミナ基板、低温焼成セラミック基板、窒化アルミニウム基板、アルミニウム基板、鉄基板、ポリイミドフィルム基板などを使用することができる。
【００２１】
本発明において、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤を必須成分として含有する。
これらの必須成分のうち（Ａ）成分；エポキシ樹脂は、層間絶縁材としての十分な耐熱性、耐薬品性、電気特性などの諸物性を得るのに必要である。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やりん原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
特に本発明の方法では、エポキシ当量が８００以上のエポキシ樹脂とエポキシ当量が５００以下のエポキシ樹脂を任意に混合することが好ましい。エポキシ当量が８００以上のエポキシ樹脂は、硬化収縮が少なく、基材のそり防止と硬化物の柔軟性を与える。また加熱加圧成型時の溶融粘度を高くすることができ、成型後の樹脂染み出し量のコントロールに有効である。一方、エポキシ当量が５００以下のエポキシ樹脂は、反応性が高く、硬化物に機械的強度を与える。また、加熱加圧成型時の溶融粘度が低いため、内層回路間の隙間への樹脂組成物の充填性や銅箔の凹凸粗面に対する追随性に寄与する。
【００２２】
（Ｂ）成分；エポキシ樹脂硬化剤は、市販の酸無水物、アミン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン類、またはこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物など、公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
なかでも、イミダゾール化合物は、組成物中の溶剤を乾燥するときの温度域（８０℃〜１３０℃）では反応が緩やかで、硬化時（加熱加圧成型時）の温度域（１５０℃〜２００℃）では十分に反応を進めることができ、硬化物の物性を充分発現させる点で好ましい。また、イミダゾール化合物は、銅回路および銅箔との密着性に優れている点でも好ましい。特に好ましいものとして具体的には、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４　，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいは、トリアジン付加型イミダゾール等がある。
これらのエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂（Ａ）の合計量１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。その配合量が０．０５質量部よりも少ないと硬化不足となり、一方、２０質量部を超えて配合すると硬化促進効果を増大させることはなく、却って耐熱性や機械強度を損なう問題が生じる。
【００２３】
（Ｃ）成分；沸点が１００℃以上の有機溶剤は、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、および上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタンなどの脂肪族炭化水素、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などがある。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
特に本発明の方法では、沸点が１００℃以上の有機溶剤を用いる点が重要である。この理由は、沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用すると、塗膜乾燥時に溶剤が急激に蒸発し泡の発生原因になる。しかも、ロールコーターで塗布している際に溶剤が揮発しやすく、塗布時の粘度が急激に変化するので好ましくない。
特に好ましいものとしては、エチレングリコールまたはプロピレングリコールの誘導体であり、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノブチル等のグリコールエーテル類、さらにそれの酢酸エステル化合物が挙げられる。これらの有機溶剤は、プリント配線板製造工場で従来からソルダーレジストの希釈溶剤として多量に使用されており、工場内での溶剤回収、再利用に適しており、臭気の面からも好ましい。
【００２４】
このような本発明に用いる樹脂組成物は、さらに必要に応じて熱可塑性樹脂を配合することができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ＮＢＲ、フェノキシ樹脂等、公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂が硬化した後、均一に分散するか、もしくは相分離するに関わらず、室温の状態では樹脂組成物中に均一に分散または溶解するものが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、コーティング時のはじき防止や転写性の改善に寄与してコーティングの厚膜化に効果があり、また強靭性の付与、柔軟性の付与、硬化収縮の低減による基材のそり防止に効果がある。さらに加熱加圧成型時の溶融粘度を高くすることができ、成型後の樹脂染み出し量のコントロールに有効である。
この熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１００質量部以下で配合することが好ましい。１００質量部を超える量を配合すると、熱板プレス機による加熱加圧時に塗膜の溶融粘度が高くなりすぎたり、組成物の状態で分離を生じる場合がある。
【００２５】
本発明に用いる樹脂組成物では、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。その配合比率は樹脂組成物の０〜９０質量％である。
【００２６】
本発明に用いる樹脂組成物では、さらに硬化物の機械強度や耐熱性を向上させる目的で、フェノール樹脂を配合することができる。このフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡ　ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ　型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。このフェノール樹脂は、１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し０〜１．２フェノール性水酸基当量のフェノール樹脂を配合することが望ましい。この範囲を外れると得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が損なわれる。
【００２７】
また、本発明に用いる樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等の公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００２９】
（実施例１〜６）
表１に示す配合成分に対し、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、さらに微紛シリカであるアエロジル＃９７２を加えて、３本ロールミルにて混練分散し、粘度４０ｄＰａ・ｓ±１０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）に調整したエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）は、すべて１．２〜２．０の範囲内であった。
得られたエポキシ樹脂組成物をそれぞれ、１０００μｍの溝ピッチを有するウレタンゴム製ロールを備えた垂直吊り上げ式ロールコーター（ファーネス社製）を用いて、銅箔１８　μｍ　のガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成した基板の両面に同時に塗布し、次いで１１０℃で乾燥し、絶縁層となる乾燥塗膜を形成した。
次に、乾燥塗膜を形成した基板の両面に１８μｍ厚のＪＴＣ銅箔（ジャパンエナジー社製）を重ね、熱板プレス機で２５Ｋｇ／ｃｍ^２、１７０℃、９０分の条件にて加熱加圧し、積層板を作成した。
さらに、この積層板の所定のスルーホール、ビアホール部等にドリルまたはレーザーにより穴開けを行い、無電解銅めっきおよび電解銅めっきにより穴を導通させた後、市販のエッチングレジストを介したエッチングによりパターン形成し、多層プリント配線板を製造した。
このようにして製造した多層プリント配線板について、評価した特性値を表２に示す。
【００３０】
【表１】

＊エピコート８２８（エポキシ当量；１９０）、エピコート１００１（エポキシ当量；４７０）、エピコート１００４（エポキシ当量；９５０）
ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊ＹＤＢ４００；東都化成社製の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊フェノールノボラック樹脂；明和化成社製
＊ブチラール樹脂；積水化学社製
【００３１】
【表２】

【００３２】
なお、表中の性能試験の方法は以下のとおりである。
（１）乾燥塗膜のゲル化時間
所定の乾燥時間で乾燥した塗膜から樹脂分のみを取り出し、ＪＩＳ　Ｃ６５２１の硬化時間の測定方法で測定した。
（２）ピール強度
ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従い測定した。
（３）はんだ耐熱性
２８８℃±３℃のはんだ層に完成したプリント配線板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１０秒間浸漬する。この操作を５回繰り返した後、銅箔と樹脂の剥がれを確認した。
【００３３】
（実施例７〜１１）
実施例１において、ゲル化時間が異なるように塗膜の乾燥条件を８０℃から１１０℃まで変化させたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
このようにして製造した多層プリント配線板について、評価した特性値を表３に示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
（実施例１２〜１６）
実施例１において、ロール溝のピッチを３８０〜９５０μｍに変化させたこと以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
このようにして製造した多層プリント配線板について、評価した特性値を表４に示す。
【００３６】
【表４】

【００３７】
（実施例１７）
実施例１で製造した配線板に、さらに１層の絶縁層と導体層を実施例１と同様にして作成し、絶縁層と導体層がそれぞれ片側に２層ある多層プリント配線板を製造した。
このようにして作製した多層プリント配線板について評価した結果、実施例１と同様の結果であった。
【００３８】
（実施例１８）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物の塗布、乾燥を２回繰り返して絶縁層となる乾燥塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。そのときの絶縁層の膜厚は８０μｍで、ピール強度は１２．１／１２．３（Ｎ／ｃｍ）、はんだ耐熱性も異常が無かった。このように本実施例では実施例１と同様に良好な結果が得られた。
（実施例１９）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物の塗布、乾燥を行い絶縁層となる乾燥塗膜を形成した後、三井金属社製樹脂付銅箔（ＭＲ−５００）を重ね合せ、実施例１と同様に一括でプレスして多層プリント配線板を製造した。その結果、銅箔のみを重ね合せプレスした実施例１と同様、はんだ耐熱性は異常が無かった。このように本実施例では実施例１と同様に良好な結果が得られた。
（実施例２０）
実施例１９において、エポキシ樹脂組成物の塗布、乾燥後に樹脂付銅箔の代わりにプリプレグＲ１７０５（松下電工社製）とＪＴＣ箔（ジャパンエナジー社製電解銅箔）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして多層プリント配線板を製造した。そのときのはんだ耐熱性は異常が無かった。このように本実施例では実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００３９】
（比較例１）
組成物例１における２−メチルイミダゾールの配合量を０部としたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。この際、乾燥状態でのゲル化時間が１７０℃において６００秒超を示し、組成物の硬化は認められなかった。
【００４０】
（比較例２）
組成物例１における有機溶剤としてＭＥＫ（沸点８０℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。この際、垂直吊り上げ式ロールコーターで基板両面に塗布した塗膜は直ちに乾き始め、乾燥塗膜に泡が確認された。
【００４１】
（比較例３）
実施例１において、垂直吊り上げ式ロールコーターの代わりにカーテンコーター（水平式）を用い、基板の片面ずつに、エポキシ樹脂組成物を塗布し、乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。この際、ピール強度は８．５／１２．４（Ｎ／ｃｍ）と表面が低く、はんだ耐熱性では表面に膨れが生じた。
【００４２】
（参考例１）
実施例１において、有機溶剤で希釈してＴＩ値を１．０に調整した組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。この際、組成物の垂直塗布乾燥後にダレが確認された。
【００４３】
（参考例２）
実施例１において、有機溶剤で希釈し、アエロジル＃９７２を加えてＴＩ値を４．１に調整した組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。この際、組成物の塗布後に基板上に山型のスジが多数発生した。
【００４４】
（参考例３）
実施例１において、１００μｍの溝ピッチを有するウレタンゴム製ロールを備えた垂直吊り上げ式ロールコーターを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。この際、層間絶縁層の膜厚は５μｍ程度であり、絶縁層として充分な膜厚ではなかった。
【００４５】
（参考例４）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物の粘度（回転粘度計で測定した回転数５ｒｐｍ、２５℃における粘度）を５ｄＰａ・ｓとしたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。この際、組成物の垂直塗布乾燥後に少しダレが確認された。
【００４６】
（参考例５）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物の粘度（回転粘度計で測定した回転数５ｒｐｍ、２５℃における粘度）を１５０ｄＰａ・ｓとしたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。この際、粘度が高く塗布後にスジと泡が確認された。
【００４７】
（参考例６）
組成物例１における２−メチルイミダゾールを２２部としたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。この際、乾燥状態でのゲル化時間は１７０℃において発現しなかった。また、ピール強度は３．２／３．４（Ｎ／ｃｍ）と低く、はんだ耐熱性では全面的に膨れが生じた。
【００４８】
このように、樹脂絶縁層を、垂直吊り上げ式ロールコーターを用いて基板両面に同時に塗布し、乾燥後、銅箔または樹脂付き銅箔を重ね合せ熱板プレス機にて加熱加圧一体成型することにより、粗化工程を経ることなく、信頼性に優れた多層プリント配線板を製造し得ることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、樹脂絶縁層を、垂直吊り上げ式ロールコーターを用いて基板両面に同時に塗布し、乾燥後、銅箔または樹脂付き銅箔を重ね合せ熱板プレス機にて加圧加熱一体成型することにより、粗化工程を経ることなく、生産性、作業性が良好で、しかも低コストで信頼性に優れた多層プリント配線板を製造することができる。
特に、大規模で高価なコーティング機械や厳密な管理と大量の薬品を消費する粗化工程を必要とせず、層間絶縁層の厚みが自由にコントロールできる密着性に優れた多層プリント配線板を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いる垂直吊り上げ式ロールコーターの一例を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer printed wiring board, and in particular, to manufacture a multilayer printed wiring board of a build-up type in which conductive circuit layers and insulating layers are alternately stacked, with good productivity, good workability, and low cost. We propose the technology to be obtained.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a multilayer printed wiring board is composed of at least one prepreg sheet obtained by impregnating a glass cloth base material with an epoxy resin and semi-curing on an inner circuit board on which a circuit is formed, and further laminating a copper foil thereon. It had been manufactured through a process of integrally molding by heating and pressing with a hot plate press.
However, the use of a prepreg sheet containing a glass cloth is {1}. (2) Invites high cost of wiring board production. Peeling or cracking easily occurs at the interface between the glass cloth and the resin, making handling difficult. {3}. (4). Clean room contamination due to resin powder generated by peeling or cracking. There are various problems that the thickness between circuit layers is regulated by the glass cloth and it is difficult to make the entire multilayer printed wiring board extremely thin.
[0003]
On the other hand, in recent years, as a method capable of solving the above problem, a technique of manufacturing a multilayer printed wiring board by a build-up method without using glass cloth for an interlayer insulating layer has attracted attention.
For example, JP-A-7-304931 and JP-A-7-304933 disclose that an epoxy resin composition is applied to an inner layer circuit board on which a circuit is formed, heated and cured, and then the surface is roughened with a roughening agent. A method for manufacturing a multilayer printed wiring board in which a roughened surface is formed and a conductor layer is formed by plating is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-87927 discloses that an epoxy resin adhesive sheet is laminated on an inner circuit board on which a circuit is formed, cured by heating, and a roughened surface is formed with a roughening agent. A method for manufacturing a multilayer printed wiring board in which a conductor layer is formed by plating is disclosed.
[0004]
However, in any of these manufacturing processes, in order to obtain sufficient adhesion (peel strength) between the conductor layer and the insulating layer, the entire surface of the insulating layer is coated with N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylformamide. Swelling liquids such as organic solvents such as methoxypropanol, alkaline aqueous solutions such as caustic soda and caustic potash, and oxidizing agents such as dichromate, permanganate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, and nitric acid There was a need to. Therefore, the consumption of these chemicals, which depends on the area of the processing substrate, increases as compared with the conventional printed wiring board manufacturing technology, and still causes a high cost of manufacturing the wiring board. Further, these manufacturing methods are not preferable from the viewpoint of load on the environment.
[0005]
On the other hand, as a manufacturing technique that does not use glass cloth as an interlayer insulating layer, an adhesive sheet for a multilayer board, or a copper foil with a resin in which an adhesive resin is coated on one side of a copper foil, and a multilayer board using a hot plate press. A technique for manufacturing a printed wiring board has been proposed. However, even with this manufacturing technique, since it is in the form of a sheet like a prepreg, there is a problem such as contamination of a clean room due to resin powder generated by peeling or cracking. In addition, since the thickness of the sheet is constant, the thickness of the interlayer insulating layer cannot be arbitrarily adjusted, and sheets having different thicknesses have to be stored as inventory. Further, the adhesive sheet and the copper foil with resin used in the above manufacturing method are usually produced by continuously applying and drying the resin on the carrier film or the copper foil in a horizontal state, and are relatively large in order to prevent the adhesion of dust. This requires a large-scale clean room and a drying device, which is very disadvantageous in terms of the manufacturing cost of the wiring board.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the related art, and the main object of the present invention is to improve productivity without performing a roughening step of consuming a large amount of chemicals having a large environmental load. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer printed wiring board which can be manufactured with good workability and at low cost.
[0007]
[Means to solve the problem]
The inventors have conducted intensive studies to realize the above object. As a result, the resin insulation layer is simultaneously applied to both sides of the substrate using a vertical lifting roll coater, dried, then laminated with copper foil or copper foil with resin, and integrated under vacuum or normal pressure using a hot plate press. The present inventors have found that by molding, a multi-layer printed wiring board having good productivity and workability, low cost, and excellent reliability can be manufactured without going through a roughening step, and arrived at the present invention.
That is, the method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention includes:
As a first embodiment, an inner layer circuit board on which a circuit is formed comprises a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent, and (C) an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher as essential components. On both sides of the coating using a vertical lifting roll coater, after drying the obtained coating film, copper foil or resin-coated copper foil on the dried coating film, using a hot plate press It is characterized by at least passing through a step of integrally molding under heat or pressure under vacuum or normal pressure.
As a second embodiment, an inner layer circuit board on which a circuit is formed, comprising a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent, and (C) an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher as essential components. On both sides of the coating using a vertical lifting roll coater, after drying the obtained coating film, copper foil or resin-coated copper foil on the dried coating film, using a hot plate press Heat and pressure integrated molding under vacuum or normal pressure, then drill holes for via holes with a drill or laser processing machine, plating the holes and conducting to the inner layer circuit, then the surface conductor It is characterized by passing at least a step of forming a pattern by etching.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention will be described.
(1) First, a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent, and (C) an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more as essential components is used for forming an inner circuit board on which a circuit is formed. The coating is applied to both surfaces using, for example, a vertical lifting roll coater as shown in FIG.
[0009]
Here, the reason for using the vertical lifting roll coater is as follows.
▲ 1 ▼. Since it is a vertical type, it occupies less space in a clean room with less space.
▲ 2 ▼. Since it is a vertical type, the amount of dust attached to the substrate during transport is extremely small as compared with the horizontal type.
(3). The reproducibility of the coating film thickness is good, and the coating film thickness can be controlled by changing the groove shape and size of the roll.
▲ 4 ▼. It is easy to apply on both sides simultaneously, and the process can be shortened. Moreover, there is no warpage of the finished substrate.
[0010]
In particular, the production method of the present invention is most characterized in that the resin composition is simultaneously applied to both surfaces of the substrate by using the vertical lifting roll coater.
As a result, in the coating film which is simultaneously applied to both surfaces of the substrate and dried, the heat history in the drying step becomes constant on the front and back of the substrate. That is, the dried coating film has the same melt viscosity and gelation time when heated and pressed by the hot plate press machine on the front and back of the substrate. As a result, the peel strength, the film thickness, and the amount of the resin protruding after heating and pressing by the hot plate press machine become constant on the front and back of the substrate.
On the other hand, when the heat history differs between the front and back of the substrate, for example, a method of applying the resin composition to one surface of the substrate, drying and then inverting, and then applying the resin composition to the other surface of the substrate and drying the same. In this case, one coating film has a thermal history of drying twice and the other coating film has a thermal history of drying once. Therefore, when copper foil or copper foil with resin is overlaid on it and heated and pressed by a hot plate press machine, one of the coating films has a long heat history, so the melt viscosity at the time of heating and pressing increases, It cannot follow the rough surface of the uneven surface, and has a lower peel strength than the copper foil superimposed on the other coating film having a short heat history. In addition, since one of the coating films having a long heat history has a small amount of the resin protruding during heating and pressurization, there is a problem that the film thickness is larger than that of the other coating film having a short heat history.
As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the thickness of the insulating layer and freely design the film thickness, thereby improving productivity and workability, and furthermore, providing excellent reliability without dust and the like. Plates can be manufactured at low cost.
[0011]
In the vertical lifting type roll coater used in the present invention, it is preferable that at least the surface portion of the roll is made of a resin having rubber elasticity at room temperature. This is because, when the roll is made of a resin or metal having no rubber elasticity, the inner layer circuit board may be damaged, or the coating may not be able to follow the unevenness of the circuit, resulting in uneven coating. Preferably, a V-shaped or U-shaped groove is provided on the roll surface, and the pitch of the groove (gap at the tip of the convex portion) is preferably 300 μm or more. The reason why the V-shaped or U-shaped groove is formed on the roll surface in this way is that the thickness of the coating film that can be applied in one application can be increased. Further, by setting the pitch of the grooves to 300 μm or more, coating can be easily performed to an appropriate film thickness. However, if there is a gap of 2000 μm or more in the groove, the tip of the convex portion of the groove becomes an acute angle, which is not preferable from the viewpoint of the abrasion resistance and strength of the roll. As described above, as the pitch becomes larger, the film thickness of the coating film that can be applied at one time becomes thicker, and the finished film thickness can be easily controlled by selecting the pitch.
[0012]
As a resin composition used for such a vertical lifting roll coater, the ratio of the viscosity at a rotation speed of 5 rpm to the viscosity at a rotation speed of 50 rpm, that is, a so-called thixotropic index (TI value) of 1 is measured with a rotary viscometer. It is preferable that the composition has a composition of not less than 0.1, preferably 1.1 to 3.0. The reason is that if the thixotropy index (TI value) is smaller than 1.1, the resin is sagged when coated with a vertical lifting roll coater and then transported to the drying step, causing the resin to sag in the forward and backward direction in the traveling direction. Will change. On the other hand, if the thixotropy index (TI value) exceeds 3.0, when applying with a roll coater, streaks based on the shape (unevenness) of the roll surface of the roll coater are generated, and sometimes coating becomes impossible. It is. Therefore, it is preferable to add a known and commonly used thixotropic agent such as asbestos, orben, benton, or finely divided silica, if necessary.
From the viewpoint of saving space and preventing dust from adhering to the substrate, it is effective to perform the drying step performed after this coating step in a vertical state.
[0013]
In addition, the resin composition used in the vertical lifting type roll coater has a gelling time in a state of a dried coating film, specifically, a state in which 90% or more of an organic solvent equivalent is evaporated (dried) by a weight reduction method. Is preferably in the range of 10 seconds to 600 seconds, preferably 20 seconds to 300 seconds at 170 ° C. If this gel time does not exist or if a resin composition within 10 seconds is used, the dried coating film layer melts when hot-press molding of copper foil or copper foil with resin using a hot plate press. Without this, it does not flow into the rough surface of the copper foil, and as a result, sufficient peel strength cannot be obtained. On the other hand, if the gelation time exceeds 600 seconds, the time required for heating and pressurizing becomes long, which is not economical.
[0014]
Furthermore, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. of the resin composition used for the vertical lifting roll coater is adjusted to 10 dPa · s to 100 dPa · s, preferably 20 dPa · s to 60 dPa · s. The reason for this is that if the viscosity is less than 10 dPa · s, the applied resin composition tends to drip and the film thickness becomes too thin to be used as an insulating layer. On the other hand, when the viscosity exceeds 100 dPa · s, when applying with a roll coater, streaks based on the shape (unevenness) of the roll surface of the roll coater are generated, and sometimes the coating cannot be performed.
[0015]
(2) Next, the coating film applied to both surfaces of the substrate as described above is dried.
Here, in this drying step of removing the organic solvent in the coating film, it is preferable that the substrate is supported in a vertical state and the coating film is dried, as in the coating step using the roll coater of (1). . The reason is as follows.
▲ 1 ▼. Since it is a vertical type like a roll coater, it occupies less space in a clean room with less space.
▲ 2 ▼. Since it is a vertical type, the amount of dust attached to the substrate during transport is extremely small as compared with the horizontal type.
(3). There is no warpage of the finished substrate.
[0016]
In this drying step, it is desirable to set the drying conditions so that the solvent is sufficiently volatilized and the dried coating film shows a suitable gel time. The conditions are preferably a drying temperature of 80 ° C. to 130 ° C. and a drying time of 5 minutes to 60 minutes. The reason for this is that if the drying temperature is less than 80 ° C., insufficient evaporation of the solvent will be caused. On the other hand, if the drying temperature exceeds 130 ° C., the gelation time will be lost and sufficient peel strength after heat and pressure molding and soldering will not be obtained. Heat resistance cannot be obtained. When the drying time is less than 5 minutes, insufficient drying is caused. On the other hand, when the drying time is more than 60 minutes, the gelation time is lost and sufficient peel strength and heat resistance after soldering under pressure are obtained. It is not possible. It is needless to say that the gelation time can also be controlled by the type and amount of an epoxy resin curing agent described later, which is a component of the resin composition.
[0017]
(3) Next, a copper foil having a rough surface on one or both sides or a copper foil with a resin is superimposed on the dried coating film formed on the substrate in the above (2), and the resultant is subjected to vacuum using a hot plate press. Alternatively, heat and pressure integrated molding is performed under normal pressure.
Here, as the copper foil used in this step, commercially available electrolytic copper foil such as JTC or JTC-AM, JTC-FM manufactured by Japan Energy, GTS or GTS-MP manufactured by Furukawa Circuit Foil, or F3-WS. It is preferable to use a rolled copper foil. At this time, the copper foil can be bonded to the dried coating film via a prepreg or an adhesive sheet.
In this heating and pressurizing step, the coated and dried coating film is redissolved by heating and pressurizing using a hot plate press, and thermally cured. At this time, the coating film enters the rough surface of the copper foil and adheres strongly by its anchor effect, so that sufficient peel strength can be obtained. In addition, the uneven surface due to the inner layer circuit of the applied and dried coating film is eliminated when redissolved and is cured as it is, so that a multilayer board having a flat surface state is finally obtained.
[0018]
As described above, according to the present invention, it is possible to easily eliminate the uneven surface after coating, which has been a drawback in the conventional coating method, and to use a large amount of a chemical having a large environmental load. Without performing the above, a sufficient adhesion strength between the insulating layer and the copper foil can be easily obtained by the heating and pressing molding using a hot plate press.
[0019]
(4) Further, in one embodiment of the present invention, the multilayer board manufactured in the above-described manufacturing process may be a known and commonly used drill or CO. ₂ Drilling holes for via holes and the like using a semiconductor laser processing machine such as UV-YAG or UV-YAG, and then performing a well-known and commonly used desmearing process, and subsequently performing electroless copper plating and electrolytic copper plating, through holes, buried vias, Alternatively, a conformal via is formed to conduct the copper foil and the inner layer circuit. Then, a desired multilayer printed wiring board is obtained by etching the surface copper foil and forming a pattern by a known pattern etching method used for the printed wiring board.
The multilayer printed wiring board thus obtained is further formed into a multilayer by repeating the steps (1) to (4), or is laminated with a prepreg or a copper foil with resin, and is heated and pressed using a hot plate press. May be used to perform multi-layering.
[0020]
In the method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention described above, as the inner layer substrate, for example, a plastic substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, a film substrate, or the like can be used. Alternatively, a glass polyimide substrate, an alumina substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an aluminum nitride substrate, an aluminum substrate, an iron substrate, a polyimide film substrate, or the like can be used.
[0021]
In the present invention, the resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent, and (C) an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more as essential components.
Among these essential components, component (A); epoxy resin is necessary for obtaining sufficient physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and electrical properties as an interlayer insulating material.
Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, alkylphenol novolak type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin Resins, epoxidized condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, or their bromine atom-containing epoxy resins and phosphorus atom-containing epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, alicyclic epoxy resins and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Further, it may contain a monofunctional epoxy resin as a reactive diluent.
In particular, in the method of the present invention, it is preferable to arbitrarily mix an epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 or more and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 or less. An epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 or more has a small curing shrinkage, and provides warpage of the substrate and flexibility of the cured product. Further, the melt viscosity at the time of molding under heat and pressure can be increased, which is effective for controlling the amount of resin exuding after molding. On the other hand, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 or less has high reactivity and imparts mechanical strength to a cured product. In addition, since the melt viscosity at the time of heat and pressure molding is low, it contributes to the filling property of the resin composition into the gap between the inner layer circuits and the followability to the uneven surface of the copper foil.
[0022]
Component (B): Epoxy resin curing agents include commercially available acid anhydrides, amine compounds, imidazole compounds, guanidines, or epoxy adducts or microencapsulated thereof, as well as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium, and tetraphenylphosphonium. Known and commonly used compounds such as organic phosphine compounds such as phenyl borate can be used alone or in combination of two or more.
Above all, the imidazole compound has a slow reaction in the temperature range (80 ° C. to 130 ° C.) when the solvent in the composition is dried, and the temperature range (150 ° C. to 200 ° C.) during curing (at the time of heat and pressure molding). ) Is preferable in that the reaction can proceed sufficiently and the physical properties of the cured product are sufficiently exhibited. In addition, imidazole compounds are also preferable in that they have excellent adhesion to copper circuits and copper foils. Particularly preferred are 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, bis (2-ethyl-4-methyl-imidazole), -Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and triazine-added imidazole.
These epoxy resin curing agents are preferably blended in a range of 0.05 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin (A). If the amount is less than 0.05 parts by mass, curing will be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by mass, the effect of accelerating curing will not be increased, and the heat resistance and mechanical strength will be impaired.
[0023]
Component (C): Organic solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher include ketones such as cyclohexanone, glycol ethers such as methyl cellosolve, methyl carbitol, and triethylene glycol monoethyl ether, and acetic acid ester of the above glycol ethers. Esters, alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane, and petroleum solvents such as petroleum naphtha and solvent naphtha. These can be used alone or in combination of two or more.
Particularly, in the method of the present invention, it is important to use an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher. The reason for this is that if an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is used, the solvent will rapidly evaporate during the drying of the coating film, causing the formation of bubbles. In addition, the solvent tends to evaporate during application by a roll coater, and the viscosity at the time of application rapidly changes, which is not preferable.
Particularly preferred are derivatives of ethylene glycol or propylene glycol, and specifically, glycol ethers such as monomethyl, monoethyl and monobutyl of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol. And an acetate compound thereof. These organic solvents have been conventionally used in large quantities as diluting solvents for solder resists in printed wiring board manufacturing factories, are suitable for solvent recovery and reuse in factories, and are also preferable from the viewpoint of odor.
[0024]
Such a resin composition used in the present invention may further contain a thermoplastic resin if necessary.
As the thermoplastic resin, polyesters, polyamides, polyethers, polyimides, polysulfides, polysulfones, polyvinyl chlorides, polyacetals, butyral resins, NBR, phenoxy resins, and the like are used alone or in combination of two or more. be able to.
These thermoplastic resins are uniformly dispersed or dissolved in the resin composition at room temperature, regardless of whether the epoxy resin in the resin composition is uniformly dispersed or hardly phase-separated after the epoxy resin in the resin composition is cured. preferable. These thermoplastic resins contribute to the prevention of repelling during coating and the improvement of transferability, and are effective in increasing the thickness of the coating. Effective for preventing warpage. Further, the melt viscosity at the time of molding under heat and pressure can be increased, which is effective for controlling the amount of resin exuding after molding.
This thermoplastic resin is preferably blended in an amount of 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the epoxy resin. If the amount is more than 100 parts by mass, the melt viscosity of the coating film may be too high when heated and pressed by a hot plate press, or the composition may be separated.
[0025]
In the resin composition used in the present invention, an inorganic filler can be added for the purpose of further improving properties such as adhesion, mechanical strength, and coefficient of linear expansion of the cured product. For example, known and commonly used inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder. Can be used. The mixing ratio is 0 to 90% by mass of the resin composition.
[0026]
In the resin composition used in the present invention, a phenol resin can be added for the purpose of further improving the mechanical strength and heat resistance of the cured product. Examples of the phenol resin include phenol novolak resins, alkylphenol volak resins, bisphenol A novolak resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, Xylok-type phenol resins, terpene-modified phenol resins, polyvinylphenols, and the like. It can be used in combination of more than one species. This phenol resin is desirably blended with 0 to 1.2 phenolic hydroxyl group equivalent phenol resin per 1 epoxy equivalent epoxy resin. Outside of this range, the heat resistance of the resulting epoxy resin composition will be impaired.
[0027]
Further, the resin composition used in the present invention may further include, if necessary, a known and commonly used coloring agent such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. , Asbestos, orben, benton, finely divided silica, etc., known and conventional thickeners, silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agents and / or leveling agents, thiazole-based, triazole-based, silane-based coupling agents And other well-known additives such as an adhesion imparting agent, such as a titanate-based and an aluminum-based coupling agent.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. In the following, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
[0029]
(Examples 1 to 6)
To the components shown in Table 1, propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 146 ° C.) as an organic solvent, and Aerosil # 972, which is finely divided silica, were added and kneaded and dispersed by a three-roll mill to obtain a viscosity of 40 dPa · s ±. An epoxy resin composition adjusted to 10 dPa · s (rotational viscometer 5 rpm, 25 ° C.) was obtained. The thixotropic indexes (TI values) of the obtained epoxy resin compositions were all in the range of 1.2 to 2.0.
Each of the obtained epoxy resin compositions was cut from a glass epoxy double-sided copper-clad laminate of copper foil 18 μm using a vertical lifting roll coater (manufactured by Furness Co., Ltd.) equipped with a urethane rubber roll having a groove pitch of 1000 μm. The coating was simultaneously applied to both sides of the substrate on which the inner layer circuit was formed, and then dried at 110 ° C. to form a dry coating film to be an insulating layer.
Next, a 18 μm thick JTC copper foil (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was placed on both sides of the substrate on which the dried coating film was formed, and 25 kg / cm was applied using a hot plate press. ² At 170 ° C. for 90 minutes to produce a laminate.
Further, a predetermined through-hole, via-hole portion, etc. of the laminate is drilled or laser-drilled, and the hole is made conductive by electroless copper plating and electrolytic copper plating, and then the pattern is etched by a commercially available etching resist. Formed to produce a multilayer printed wiring board.
Table 2 shows the evaluated characteristic values of the multilayer printed wiring board manufactured as described above.
[0030]
[Table 1]

* Epicoat 828 (epoxy equivalent; 190), epicoat 1001 (epoxy equivalent; 470), epicoat 1004 (epoxy equivalent; 950)
Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin
* YDB400; brominated bisphenol A type epoxy resin manufactured by Toto Kasei
* Phenol novolak resin; Meiwa Kasei Co., Ltd.
* Butyral resin; manufactured by Sekisui Chemical
[0031]
[Table 2]

[0032]
The method of the performance test in the table is as follows.
(1) Gel time of dried coating
Only the resin component was taken out of the coating film dried for a predetermined drying time, and the measurement was carried out by a method for measuring the curing time according to JIS C6521.
(2) Peel strength
It was measured according to JIS C6481.
(3) Solder heat resistance
The completed printed wiring board (10 cm × 10 cm) is immersed in the solder layer at 288 ° C. ± 3 ° C. for 10 seconds. After repeating this operation five times, peeling of the copper foil and the resin was confirmed.
[0033]
(Examples 7 to 11)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the drying conditions of the coating film were changed from 80 ° C to 110 ° C so that the gelation time was different.
Table 3 shows the evaluated characteristic values of the multilayer printed wiring board manufactured as described above.
[0034]
[Table 3]

[0035]
(Examples 12 to 16)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pitch of the roll grooves was changed to 380 to 950 μm.
Table 4 shows the evaluated characteristic values of the multilayer printed wiring board manufactured as described above.
[0036]
[Table 4]

[0037]
(Example 17)
On the wiring board manufactured in Example 1, one insulating layer and a conductor layer were further formed in the same manner as in Example 1, and a multilayer printed wiring board having two insulating layers and two conductive layers on each side was manufactured.
As a result of evaluating the multilayer printed wiring board thus manufactured, the same result as that of Example 1 was obtained.
[0038]
(Example 18)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the application and drying of the epoxy resin composition were repeated twice to form a dried coating film serving as an insulating layer. At this time, the thickness of the insulating layer was 80 μm, the peel strength was 12.1 / 12.3 (N / cm), and there was no abnormality in the solder heat resistance. As described above, in this example, good results were obtained as in Example 1.
(Example 19)
In Example 1, after applying and drying the epoxy resin composition to form a dry coating film to be an insulating layer, a resin-coated copper foil (MR-500) manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. was overlapped. The multilayer printed wiring board was manufactured by pressing all at once. As a result, as in Example 1 in which only the copper foil was overlapped and pressed, there was no abnormality in the solder heat resistance. As described above, in this example, good results were obtained as in Example 1.
(Example 20)
In Example 19, except that the prepreg R1705 (manufactured by Matsushita Electric Works) and JTC foil (electrolytic copper foil manufactured by Japan Energy) were used instead of the copper foil with resin after application and drying of the epoxy resin composition. A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 19. The solder heat resistance at that time was not abnormal. As described above, in this example, good results were obtained as in Example 1.
[0039]
(Comparative Example 1)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of 2-methylimidazole in Composition Example 1 was changed to 0 part. At this time, the gelation time in a dry state exceeded 170 seconds at 170 ° C., and no curing of the composition was observed.
[0040]
(Comparative Example 2)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that MEK (boiling point: 80 ° C.) was used as the organic solvent in Composition Example 1. At this time, the coating film applied to both sides of the substrate by the vertical lifting roll coater immediately started to dry, and bubbles were confirmed in the dried coating film.
[0041]
(Comparative Example 3)
In Example 1, a multilayer coater was used in the same manner as in Example 1 except that a curtain coater (horizontal type) was used instead of the vertical lifting roll coater, and the epoxy resin composition was applied to each side of the substrate and dried. A printed wiring board was manufactured. At this time, the surface had a low peel strength of 8.5 / 12.4 (N / cm), and swelling occurred on the surface in terms of solder heat resistance.
[0042]
(Reference Example 1)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition diluted with an organic solvent to adjust the TI value to 1.0 was used. At this time, dripping was observed after the composition was vertically applied and dried.
[0043]
(Reference Example 2)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a composition diluted with an organic solvent and added with Aerosil # 972 to adjust the TI value to 4.1 was used. At this time, a number of mountain-shaped streaks were generated on the substrate after the application of the composition.
[0044]
(Reference Example 3)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a vertical lifting roll coater provided with a urethane rubber roll having a groove pitch of 100 μm was used. At this time, the thickness of the interlayer insulating layer was about 5 μm, which was not sufficient for the insulating layer.
[0045]
(Reference Example 4)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the viscosity of the epoxy resin composition (the viscosity at 25 rpm measured at 5 rpm with a rotational viscometer) was 5 dPa · s. did. At this time, slight dripping was observed after the composition was vertically applied and dried.
[0046]
(Reference Example 5)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the viscosity of the epoxy resin composition (the viscosity at 25 rpm measured at 5 rpm with a rotational viscometer) was 150 dPa · s. did. At this time, stripes and bubbles were confirmed after the application because of high viscosity.
[0047]
(Reference Example 6)
A multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 22 parts of 2-methylimidazole in Composition Example 1 was used. At this time, the gelation time in a dry state did not appear at 170 ° C. Further, the peel strength was as low as 3.2 / 3.4 (N / cm), and the solder heat resistance was swollen over the entire surface.
[0048]
As described above, the resin insulating layer is simultaneously applied to both surfaces of the substrate using a vertical lifting roll coater, and after drying, the copper foil or the copper foil with the resin is overlaid and integrally heated and pressed by a hot plate press. This shows that a multilayer printed wiring board with excellent reliability can be manufactured without going through a roughening step.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a resin insulating layer is simultaneously applied to both surfaces of a substrate using a vertical lifting roll coater, dried, and then laminated with a copper foil or a copper foil with a resin by a hot plate press. By performing the pressure-heating integral molding, it is possible to manufacture a multilayer printed wiring board having good productivity and operability, low cost and excellent reliability without going through a roughening step.
In particular, a multi-layer printed wiring board with excellent adhesion can be easily controlled without the need for a large-scale, expensive coating machine or a roughening process that requires strict control and use of a large amount of chemicals. Can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a vertical lifting roll coater used in the method of the present invention.

Claims

A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent, and (C) an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher as essential components is vertically lifted on both sides of an inner circuit board on which circuits are formed. After applying using a roll coater of the formula and drying the obtained coating film, a copper foil or a copper foil with a resin is overlaid on the dried coating film, and under a vacuum or normal pressure using a hot plate press. A method for producing a multilayer printed wiring board, which comprises at least a step of integrally molding under heat and pressure.

A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent, and (C) an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher as essential components is vertically lifted on both sides of an inner circuit board on which circuits are formed. After applying using a roll coater of the formula and drying the obtained coating film, a copper foil or a copper foil with a resin is overlaid on the dried coating film, and under a vacuum or normal pressure using a hot plate press. Heat and pressure integrated molding, then drilling holes for via holes with a drill or laser processing machine, plating the holes and conducting with the inner layer circuit, then etching the surface conductors to form patterns A method for producing a multilayer printed wiring board, which comprises at least a step.

The method according to claim 1, wherein the copper foil or the copper foil with resin is overlapped via a prepreg.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent (C) in the resin composition is a derivative of ethylene glycol or propylene glycol.

The ratio of the viscosity at a rotation speed of 5 rpm 回転 to the viscosity at a rotation speed of 50 rpm of the resin composition measured by a rotational viscometer is 1.1 or more, wherein the ratio is 1.1 or more. The manufacturing method as described.

The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a gel time in a state of a dried coating film from which 90 wt% or more of an organic solvent is removed is 10 seconds to 600 seconds at 170 ° C. 2. The production method according to item 1.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the viscosity of the resin composition at 25 rpm at a rotation speed of 5 rpm measured by a rotational viscometer is 10 dPa · s to 100 dPa · s.

The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the roll component of the vertical lifting roll coater is made of a resin having rubber elasticity at room temperature.

The said vertical lifting type | formula roll coater has a V-shaped or U-shaped groove | channel in a roll surface, and the clearance gap between the convex part front ends of a groove | channel is 300 micrometers or more, The any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. Production method described in 1.