JP2004067835A - One-part moisture-curing resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a one-part moisture-curing resin composition which shows an excellent shelf stability and thixotropy and an excellent weather resistance after curing and is useful as a sealant or an adhesive in areas of coating, civil engineering, construction, etc. <P>SOLUTION: The resin composition containing an acrylic urethane prepolymer (A) obtained by reacting a polyisocyanate with a hydroxy group-containing acrylic polymer which is polymerized at a polymerization temperature of 150-350°C without using any chain-transfer agent, has a number average molecular weight of 1,000-30,000 and has two or more hydroxy groups per molecule on average, a ketimine (B) having a structure wherein a ketimine (C=N) bond derived from a ketone or an aldehyde and an amine is present and a branched or ring-member carbon is bound to α position of at least one of carbon and nitrogen of the ketimine, calcium carbonate (C) which is surface-treated with a urethane compound and a N-silylamide compound (D) having a functional group of the formula: -CONH-Si≡, is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ^３は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^３のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。）
【００１０】
（４）さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（５）上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、上記炭酸カルシウム（Ｃ）を１〜５００重量部、上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を０．　５〜３０重量部含有し、
上記ケチミン（Ｂ）を、（上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と上記エポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（上記ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）で表される当量比が０．０１〜４．０となるように含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（６）さらに、上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のウレタンプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ｆ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物であって、
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）、上記エポキシ樹脂（Ｅ）および上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の総重量に対して、
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量が１１〜１００重量％、上記エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が０〜５０重量％、上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量が０〜８９重量％である一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、
連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が１０００〜３００００であり、１分子中に平均して２個以上の水酸基を有する水酸基含有アクリル重合体と、ポリイソシアネートとの反応により得られるアクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と
を含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
＜アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）は、連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が１０００〜３００００であり、１分子中に平均して２個以上の水酸基を有する水酸基含有アクリル重合体と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるアクリル系ウレタンプレポリマーである。ここで、本明細書において、「アクリル重合体」とは、アクリル重合体および／またはメタクリル重合体を示すこととする。以下に記す「アクリル単量体」についても同様である。
【００１５】
本発明に用いる上記水酸基含有アクリル重合体は、連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合させる製造方法により製造される。これにより、得られる重合体の分子量分布が狭く、粘度が低くなり、さらに、連鎖移動剤を使用しないため、本発明の一液型硬化性樹脂組成物の耐候性が優れたものとなる。このような特定の製造方法（重合方法）としては、具体的には、特開昭６０−２１５００７号公報に記載された、
「高温高圧下、連続的に（ａ）溶融樹脂混合物を含有する連続混合反応域に、（ｉ）少なくとも１種のアクリル単量体と、（ｉｉ）重合開始剤と上記アクリル単量体とのモル比が約０．０００５：１〜０．０６：１となる量の重合開始剤と、（ｉｉｉ）アクリル単量体質量基準で約０〜２５％の反応溶媒とを供給し、上記溶融樹脂混合物は未反応アクリル単量体とアクリル重合体製品からなるものであり、（ｂ）（ｉ）上記反応域内の上記供給アクリル単量体の滞留時間を少なくとも約１分とし、そして（ｉｉ）上記反応域内での反応混合物を予め定めた量に維持するよう上記反応域通過流量を充分に維持し、（ｃ）溶融樹脂混合物を加工が容易で、均一な、濃縮重合体製品に加速転化するのに充分な反応温度に昇温維持する工程からなる連続塊状重合法」が好適に例示される。
ここで、上記溶融樹脂混合物とは、重合開始前においては、アクリル単量体と重合開始剤と所望により加えられる反応溶媒とを含有する混合物であり、重合開始後においては、さらに、アクリル単量体が重合したアクリル重合体製品（以下、アクリル重合体という）を含有する混合物である。
上記溶融樹脂混合物を含有する連続混合反応域では、アクリル重合体の製造に用いられたアクリル単量体と重合開始剤と所望により加えられる反応溶媒とが、予め定めた量（上記（ｉ）、（ｉｉ）　、（ｉｉｉ）に記載）を維持するように、連続的に供給されるように設定されている。そして、連続混合反応域では、アクリル単量体と重合開始剤と所望により加えられる反応溶媒とが予め設定した反応温度および圧力に維持され、目的の平均分子量と分子量分布を有するアクリル重合体が塊重合により製造される。
【００１６】
従来、アクリル重合体の製造には、連鎖移動剤や重合開始剤、および反応溶媒が必要であった。特に反応溶媒はモノマーと約同量添加する必要があった。したがって、反応溶媒を含む副原料に起因する不純物が、製造された重合体中にあまりにも多量に残留することから、このような重合体を含有する組成物の耐候性が劣っていた。
これに対して、上記方法により製造された水酸基含有アクリル重合体は、製造時において、連鎖移動剤を添加する必要がなく、さらに、重合開始剤や反応溶媒の使用量が少なくて済むため、分子量分布が狭く、発色団含有量が低く、高固形分で低分子量のアクリル重合体となる。このため、このようなアクリル重合体を含有する組成物は、副原料に起因する耐候性の低下が起きず有用であった。
【００１７】
上記アクリル単量体は、非官能性アクリル単量体と官能性アクリル単量体の少なくとも２種を用いることが好ましい。
非官能性アクリル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
官能性アクリル単量体としては、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ、具体的には、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、およびこれらの混合物が好ましく例示される。
非官能性アクリル単量体と官能性アクリル単量体との割合は、非官能性アクリル単量体が約５０重量％〜９８重量％、官能性アクリル単量体が約２重量％〜３０重量％であることが好ましい。
また、上記非官能性アクリル単量体または官能性アクリル単量体と併用して、スチレン等のビニル系単量体を、単量体の合計重量に対し、３０重量％以下で使用することができる。
【００１８】
上記重合開始剤は、水酸基含有アクリル重合体が１５０〜３５０℃の高温で重合されるため、必ずしも必要ではないが、半減期が１００℃で約１０時間であるものを用いることが好ましい。このような重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化物またはヒドロペルオキシド等が挙げられる。
また、反応溶媒も特に必要ではないが、高沸点の（ｉ）芳香族アルコール、（ｉｉ）アルコールまたはグリコール・エーテル、エステル、混合エーテル、混合エステル、（ｉｉｉ）（ポリ）アルキレン・グリコール・ジアルキル・エーテル、および（ｉｖ）炭化水素留分から選択される反応溶媒を用いることが好ましい。
なお、上記特定の製造方法について、さらに詳しくは、特開昭６０−２１５００７号公報に記載されたとおりである。
【００１９】
水酸基含有アクリル重合体の数平均分子量は、１０００〜３００００であり、２０００〜２００００であることが好ましい。水酸基含有アクリル重合体の数平均分子量がこの範囲であると、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物において、モジュラスおよび伸びの点で所望の特性が得られ、粘度上昇を抑制し、作業性が確保できるため好ましい。
また、水酸基含有アクリル重合体の水酸基価は、２以上であればとくに限定されないが、５〜２００であることが好ましく、１０〜１５０であることがより好ましい。
【００２０】
上記水酸基含有アクリル重合体と反応させて、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
このようなポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ），１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ_６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ_１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
また、上記ポリイソシアネートとして、立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を用いることもできる。具体的には、三井サイテック社製のＴＭＩ（モノイソシアネート化合物）、ＴＭＸＤＩ（ジイソシアネート化合物）、サイセン（トリイソシアネート化合物）等が好適に例示される。
【００２２】
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、上記ポリイソシアネートの２種以上を混合する割合は特に限定されないが、ポリイソシアネートの全重量に対し、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネートが、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれると、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の耐候性が特に優れるため好ましい。
【００２３】
上記水酸基含有アクリル重合体と、上記ポリイソシアネートとの反応比は、水酸基含有アクリル重合体の有する水酸基１当量当りの、ポリイソシアネートの有するイソシアネート基当量（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜３となる割合であることが好ましく、１．６〜２．５となる割合であることがより好ましい。
アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記の割合でアクリル重合体とポリイソシアネートとを混合し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、加熱撹拌することによって製造される。また、必要に応じて、上記反応溶媒や触媒を添加してもよい。
【００２４】
このようにして製造されるアクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．７〜３．０％である。アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ％がこの範囲であれば、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の粘度上昇が抑制され、長時間貯蔵後も高い接着性が確保できるため好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、プレポリマーの全重量に対するＮＣＯ基の重量％を表す。
また、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、２０００〜５００００が好ましく、４０００〜３００００がより好ましい。
【００２５】
＜ウレタンプレポリマー（Ｆ）＞
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）以外の一般的なウレタンプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ｆ）を併用することもできる。
上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）としては、具体的には、例えば、上述したポリイソシアネートと低分子多価アルコール類との付加体、該ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとから合成されるウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００２６】
上記低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；ソルビトールなどの糖類等が挙げられる。
【００２７】
このような低分子多価アルコール類と、上記ポリイソシアネーとの付加体のうち、低分子多価アルコールとしてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を用いた付加体が好ましく挙げられ、具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好適に例示される。
【００２８】
上記付加体としては、サイセン３１６０（三井サイテック社）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。また、上記付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【００２９】
上記ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明では、さらに芳香族ジオール類から導かれるものも好ましく用いられる。この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ構造（例えば、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（例えば、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの等が挙げられる。
【００３０】
上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および上記芳香族ジオール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）などのアルキレンオキサイド、およびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３１】
また、ポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３２】
上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）を合成する際には、さらに、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールも用いることができ、上記ポリオールは２種以上併用することもできる。
【００３３】
上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）としては、具体的には、ポリオールとして、２官能あるいは３官能さらにはこれらを混合した多官能（ＯＨ）ポリプロピレングリコールなどを用いて得られる多官能ウレタンプレポリマーが好適に例示される。
【００３４】
また、ビスフェノール骨格を有するウレタンプレポリマー、特に、ビスフェノールＡ骨格を有するウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。具体的には、ポリオールとして、ビスフェノールＡとヒマシ油とから合成されるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとから合成されるポリエーテルポリオールなどを用いて得られるウレタンプレポリマーが好適に例示される。
【００３５】
上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、２種以上のポリオール成分を含有していてもよく、２種以上のビスフェノール骨格だけでなく、ビスフェノール骨格とともに他の構造のポリオール成分とを含有していてもよい。
【００３６】
本発明において、このようなウレタンプレポリマー（Ｆ）を併用する場合、該ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量は、上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、８００重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の良好な耐候性が維持できるため好ましい。また、上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分であるポリオール成分と、上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の構成成分であるポリオール成分を反応させた後に、上記ポリイソシアネートと反応させてもよい。
【００３７】
＜ケチミン（Ｂ）＞
本発明では、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合を有する化合物をケチミンと称す。したがって本明細書において、ケチミンとは
−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。
【００３８】
上記ケチミン（Ｂ）は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから合成されるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造を有している。すなわち、ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有している。ここで、環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
上記ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有しているケチミン（Ｂ）としては、具体的には、例えば、上記嵩高い基が結合したケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を分子内に２個以上有するケチミン等が挙げられる。
【００３９】
上記ケチミン（Ｂ）において、ケチミン炭素のα位に、分岐炭素または環員炭素を導入する際は、カルボニル基のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。該ケトンまたはアルデヒドとしては、具体的には、例えば、ジイソプロピルケトン、および下記式（３）で示される分岐状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド；プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボクスアルデヒドなどの環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド等が挙げられ、これらを併用することもできる。
【００４０】
【化３】

【００４１】
式中、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^５はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ^６は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表す。
【００４２】
上記式（３）で示されるケトンまたはアルデヒドとしては、具体的には、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨＯ）等が挙げられる。
【００４３】
上記ケチミン（Ｂ）は、上記ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを反応させて得ることができ、該アミンとしては、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンが好適に用いられる。該ポリアミンとしては、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００など）のポリアミン等を用いることができる。
【００４４】
また、ケチミン（Ｂ）は、ケチミン炭素に嵩高い基が結合し、さらにケチミン窒素にメチレンが結合しているものを用いることが、貯蔵安定性と硬化性（硬化速度）との両方に優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物が得られるという理由から好ましい。上記ケチミン窒素にメチレン基を導入する際は、下記式（４）で示されるポリアミンを用いることができる。
【００４５】
【化４】

【００４６】
上記式（４）で示されるポリアミンとしては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリエーテル骨格のジメチレンアミンであるＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２（商品名：ジェファーミンＥＤＲ１４８、サンテクノケミカル社製）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（商品名：ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００、三和化学社製等）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名：１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンであるノルボルナンジアミン（商品名：ＮＢＤＡ、三井化学社製）等が挙げられる。
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８、ポリアミドアミンを用いることが好ましい。
【００４７】
上記ケトンまたはアルデヒドと、上記ポリアミンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ）としては、具体的には、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ポリアミドアミン（Ｘ２０００）とから得られるもの等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものが、優れた硬化性を発現する理由から好ましく、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものが、湿潤面に対し優れた接着性を発現するため好ましく用いられる。
【００４８】
また、アルジミンとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン（Ｂ）としては、具体的には、ピバルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；イソブチルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；シクロヘキサンカルボクスアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせなどから得られるものが好適に例示される。
【００４９】
上記ケチミン（Ｂ）は、上記ケトンまたはアルデヒドと上記ポリアミンとを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００５０】
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの汎用ケトンと、アミノ基にメチレン基が結合したアミンとから得られる従来公知のケチミンでは、ケチミン窒素が剥き出しになっているため、ある程度の塩基性を示す。したがってケチミンとイソシアネート化合物とを混合した一液型組成物は、貯蔵中にゲル化が進行する等、貯蔵安定性に問題があった。
これに対し、本発明で用いられるケチミン（Ｂ）は、ケチミン窒素の近傍、あるいは該ケチミン窒素に、嵩高い基を有しており、ケチミン窒素は置換基で保護され、すなわち立体障害により、その塩基性は大幅に弱められており、優れた貯蔵安定性を発現する。
さらに、本発明で用いられるケチミン（Ｂ）は、使用時には、空気中の湿気と接触することにより、容易に原料のアミンとケトンまたはアルデヒドに分解され、その際、生成した活性なアミンにより、優れた硬化性を発現する。
【００５１】
＜炭酸カルシウム（Ｃ）＞
従来、チクソ性付与のために、一液型硬化性組成物のウレタン一液型シーラント等に配合される炭酸カルシウムは、貯蔵安定性と濡れ性の観点から、脂肪酸や脂肪酸エステルで表面処理されることが行われていた。しかしながら、これらの表面処理された炭酸カルシウムを用いても、貯蔵安定性が良好でないという問題があった。
本発明では、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）を用いる。このような表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、硬化性も良好である。
【００５２】
上記ウレタン化合物は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を分子内に少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されず、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られるもの、およびイソシアネート化合物とカルボン酸との反応により得られるものであってもよく、さらに、ウレタン化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるアロハネートであってもよい。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環系、もしくはこれらの２種以上を混合したものを用いることができる。
上記ポリオール化合物としては、一級アルコール、二級アルコール、フェノール等のアルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオールなどの一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。
【００５３】
また、上記ウレタン化合物は、下記式（２）で表される化合物（以下、式（２）のウレタン化合物という）であることが好ましい。
【００５４】
【化５】

【００５５】
式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ^３は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^３のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。
【００５６】上記式（２）のウレタン化合物の合成方法としては、具体的には、例えば、イソシアネート化合物（Ｘ−（ＮＣＯ）_ｎ）とアルコール（Ｒ^３ＯＨ）とを反応させる方法、イソシアネート化合物とカルボン酸とを反応させる方法、塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）_ｎ）とアミンとを反応させる方法等を用いることができる。
【００５７】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を１〜４個有する化合物で、ウレタン樹脂等の合成に利用される公知のイソシアネート化合物がすべて利用可能である。
【００５８】
上記イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等が以下に例示される。
モノイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、フェニルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート；キシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族イソシアネート；上記各イソシアネートの変性イソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
トリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類との反応生成物、あるいはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を作ることにより得られる１分子に３個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。
テトライソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、ジアルコールとの反応により得られるジウレタンと、さらに２分子のジイソシアネートとの反応により得られる１分子に４個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるアルコール（Ｒ^３ＯＨ）としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の低級アルコールの他、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ミスチルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
上記イソシアネート化合物とアルコールの組み合わせとしては、特に、トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの組み合わせが好ましい。
【００６１】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるカルボン酸としては、具体的には、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、樹脂酸等が挙げられる。
上述のイソシアネート化合物とカルボン酸の組み合わせとしては、特に、トリレンジイソシアネートとステアリン酸との組み合わせが好ましい。
【００６２】
また、上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられる塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）_ｎ）としては、具体的には、例えば、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸ブチル、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸オクチル、クロロ炭酸ノニル、クロロ炭酸デシル、クロロ炭酸ウンデシル、クロロ炭酸オクダデシル、クロロ炭酸ベンジル等が挙げられる。
【００６３】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるアミンとしては、具体的には、例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
上述の塩化カルボニルとアミンの組み合わせとしては、特に、ｍ−フェニレンジアミンとクロロ炭酸オクダデシルとの組み合わせが好ましい。
【００６４】
上記式（２）中のＲ^３は、炭化水素基であるが、Ｒ^３の少なくとも１つは、炭素数８以上の炭化水素基である必要がある。１分子中に炭素数８以上の炭化水素基が存在すると、上記式（２）のウレタン化合物を配合した組成物の貯蔵安定性がよくなるため好ましい。
【００６５】
また、上記式（２）のウレタン化合物を含め、本発明に用いるウレタン化合物は、融点が５０℃以上であることが、一液型湿気硬化性樹脂組成物の製造時に、ウレタン化合物が溶融しないという理由から好ましい。
【００６６】
上記式（２）のウレタン化合物を含め、本発明に用いるウレタン化合物の使用量は、特に制限はないが、炭酸カルシウムに対して、ウレタン化合物を１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。ウレタン化合物の使用量がこの範囲であれば、表面処理の効果が十分得られ、硬化後の組成物の物性が低下しないという理由から好ましい。
【００６７】
本発明に用いる炭酸カルシウム（Ｃ）の表面処理は、上記ウレタン化合物に加えて、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩を併用してもよい。カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩と、本発明に用いられる上記ウレタン化合物とを、炭酸カルシウム（Ｃ）の表面処理に併用することにより、表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するため好ましい。
【００６８】
カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩（以下、脂肪酸等ともいう）としては、一般に炭酸カルシウムの処理剤として使用されるものがすべて利用可能であり、具体的には、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、樹脂酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、あるいはこれらの金属塩等が挙げられる。
上記金属塩中の金属としては、具体的には、例えば、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。これらのうち、特に脂肪酸の金属塩を用いることが好ましい。
【００６９】
カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩を用いた炭酸カルシウムの表面処理の方法としては、特に限定されず、例えば、水スラリー中、含水ケーキ中で炭酸カルシウムと、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩とをミキサー等で激しく撹拌する方法等が挙げられる。
カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩の使用量は、特に制限はないが、炭酸カルシウムに対して、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩の使用量がこの範囲であると、表面処理の効果が十分得られ、一液型湿気硬化性樹脂として十分な貯蔵安定性が得られるため好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を得るための未処理の炭酸カルシウムとしては、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ^２／ｇ以上のものを用いる。未処理の炭酸カルシウムとして、沈降炭酸カルシウムを用いることが、表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）のチクソ性が優れたものとなる理由から好ましい。
【００７１】
また、炭酸カルシウムを表面処理するために添加する上記ウレタン化合物、さらに所望により添加する脂肪酸等の添加する方法は特に限定されず、具体的には、例えば、
炭酸カルシウム、あるいはすでに脂肪酸等で処理された炭酸カルシウムと、本発明に用いられるウレタン化合物とを混合し、該ウレタン化合物の融点以上に加熱する方法（乾式処理）；
炭酸カルシウム、あるいはすでに脂肪酸等で処理された炭酸カルシウムの水スラリーに、本発明に用いられるウレタン化合物を混合し、該ウレタン化合物の融点以上に加熱し、脱水、乾燥、粉砕する方法（湿式処理）；
通常の沈降炭酸カルシウムを製造する際に、好ましくは粒径が１００μｍ以下の本発明に用いられるウレタン化合物を添加し、該ウレタン化合物の融点以上の温度で乾燥する方法（脂肪酸等は、この工程中、任意の場所で添加することができる）等が挙げられる。
【００７２】
＜Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）＞
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物に含有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有しており、具体的には、下記式（１）で表される構造を有していることが好ましい。
（Ｒ^１−ＣＯＮＨ）_４−ｎ−Ｓｉ−Ｒ^２ _ｎ　　　（１）
式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ^１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１、好ましくは１１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
本発明におけるＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、より具体的には、（Ｒ^１−ＣＯＮＨ）_４−ｎ−Ｓｉ　−Ｒ^２ _ｎ、およびその部分加水分解縮合物を含む。
該Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、容易に加水分解し、アミド化合物（Ｒ^１−ＣＯＮＨ_２基含有化合物）とシラノール化合物（ＨＯ−Ｓｉ≡基含有化合物）を生成する。そのため、該Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物の水分を容易に除去することができ、貯蔵安定性の向上に寄与する。また、生成したアミド化合物はチクソ性を向上させる役割をする。
したがって、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物においては、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）が含有されることにより、チクソ性が向上し、かつ、貯蔵後においても高いレベルのチクソ性が維持される。これにより、優れた作業性が得られる。
【００７４】
上記Ｒ^１の炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基であることが好ましい。
Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００７５】
このようなＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、上記Ｒ^１基を含むカルボン酸アミドと、Ｓｉ　−Ｒ^２ _ｎＹ_４−ｎ（ｎ、Ｒ^２は式（１）と同様、Ｙはハロゲン、特に塩素）で表されるハロゲン化シラン化合物とから合成することができる。
上記カルボン酸アミドとしては、具体的には、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族カルボン酸等から選ばれるカルボン酸のアミド誘導体等、またはこれらの２種以上の組み合わせたものが挙げられる。
【００７６】
また、上記ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルナン、２−（４−シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等のクロロシラン化合物が挙げられ、これらを２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、上記カルボン酸アミドと、クロロシラン化合物とを活性水素を持たないヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムなどを溶媒とし、トリエチルアミン、ピリジンなどの三級アミンを脱塩化水素剤として、室温〜１００℃で反応させて得ることができる。また、脱塩化水素剤を使用せずに、１２０〜１８０℃で生成する塩化水素ガスを除きながら合成することもできる。さらに、触媒として、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
【００７８】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）の他の合成方法として、例えば、トリメチルシリル基の結合したアミド化合物は、ヘキサメチルジシラザンとアミド化合物とを、サッカリンの存在下、８０〜１５０℃で、生成するアンモニアを溜去させながら反応させることによっても得られる。
【００７９】
また、本発明におけるＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、１種の化合物のみから構成されていてもよく、また２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。
上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、上記炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物に含ませれば、シリルエステルを含ませた場合と同様、少量の添加でチクソ性を付与することができ、さらに、シリルエステルの有する貯蔵安定性の課題を解消することができるため有用である。
【００８０】
＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）、ケチミン（Ｂ）、炭酸カルシウム（Ｃ）およびＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）に、さらにエポキシ樹脂（Ｅ）を含有することができる。エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することにより、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、モルタル、金属等に対しても優れた接着性を発現することができるため好ましい。
エポキシ樹脂（Ｅ）を含有しても、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性がよく、硬化物の強度が極めて高い。該硬化物の強度が極めて高いのは、反応がアクリル系ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂に対して同等に進行するためと考えられる。
【００８１】
本発明において使用することのできるエポキシ樹脂（Ｅ）は、エポキシ基を１分子中に２個以上有するポリエポキシ化合物であれば、特に限定されない。
エポキシ樹脂（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂であることから好適に用いられる。
【００８２】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物における上記ケチミン（Ｂ）の含有量は、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有しない場合は、当量比で、（アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．０１〜４．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、当量比で、（アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基とエポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．０１〜４．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
ケチミン（Ｂ）の含有量が上述の範囲であれば、貯蔵安定性および硬化性のいずれも良好な組成物を得ることができるため好ましい。
【００８３】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物における上記炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量は、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有しない場合は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、適切な初期チクソ性および作業性を得ることができるため好ましい。
【００８４】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物における上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有しない場合は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
Ｎ−シリルアミド（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、性状がより保持されるという理由から好ましい。
【００８５】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物に含有することのできるエポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、４５０重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は硬化性、接着性、機械的強度等に優れるため好ましい。さらに、本発明においては、エポキシ樹脂（Ｅ）とともにシリコーン、変性シリコーン等のポリマーを含有してもよい。
【００８６】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物に含有することのできるウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量は、上述したように、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、８００重量部以下であることが好ましく、４００重量部以下であることがより好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の良好な耐候性が維持できるため好ましい。
【００８７】
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）、上記エポキシ樹脂（Ｅ）および上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の総重量に対して、
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量が１１〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、上記エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量が０〜８９重量％、好ましくは０〜８０重量％である一液型湿気硬化性樹脂組成物であることが以下に示す理由から好ましい。
アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲であれば、耐候性が良好となる理由から好ましく、エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲であれば、弾性調整が容易となる理由から好ましく、ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量が上記範囲であれば、物性調整が容易となる理由から好ましい。
【００８８】
また、本発明に係る一液型湿気硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、その他の添加剤、具体的には、例えば、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を含有していてもよい。
【００８９】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等を用いることができる。
【００９０】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。
さらに、連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が５００〜５０００のアクリル重合体を用いることができる。
【００９１】
シランカップリング剤としては、具体的には、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、さらに汎用化合物であることから好適に例示される。
【００９２】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。
【００９３】
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
上記各添加剤は適宜に組み合わせて併用してもよい。
【００９４】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分（アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）、ケチミン（Ｂ）、炭酸カルシウム（Ｃ）およびＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）、さらに所望により添加するエポキシ樹脂（Ｅ）および添加剤）を、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることが好ましい。
得られた本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。
【００９５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１〜５）
下記表１に示す数値（重量比）で、化合物を配合し、各組成物を製造した。得られた各組成物について、以下に示す貯蔵安定性、硬化性、接着性および耐候性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜貯蔵安定性試験＞
得られた各組成物の調製直後（初期）、および７０℃で１日間養生後のチクソインデックス（以下、ＴＩと略す）値を測定し、貯蔵安定性およびチクソ性を評価した。
ここで、ＴＩ値とは、ＢＳ型粘度計を用い、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比より求められる［ＴＩ値＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）］。
【００９６】
＜硬化性試験＞
得られた各組成物を２３℃で５０％ＲＨの条件で硬化させ、ＪＩＳ　Ａ５７５８に準拠して、タックフリータイムを測定した。
１２時間以内にタックフリーになるものを○とし、１２時間以内にはタックフリーにならないが、２４時間以内にタックフリーになるものを△とした。
【００９７】
＜接着性試験＞
被着体（モルタル、石材）に上記各組成物を厚さ３ｍｍとなるように塗布し、２０℃で６５％ＲＨの条件下に７日間放置した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、接着界面の状態を目視により観察し、接着性を評価した。
接着性の評価として、シーラントの擬集破壊をＣＦとした。
【００９８】
＜耐候性試験＞
（１）Ｍ．　ｗ．　ｏ．　ｍ．　５００時間後のΔＥ
得られた各組成物を、３ｍｍ厚のシート状にし、２０℃で５５％ＲＨの条件で１４日間養生し、試験片を作製した。
この試験片を、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ^２、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行い、５００時間経過後に表面を測色し、経過前との色差（ΔＥ）を評価した。
測色計は、ミノルタカメラ社製のＣＭ−５０８ｄを用いた。
（２）ひび割れ
得られた各組成物を、３ｍｍ厚のシート状にし、２０℃で５５％ＲＨの条件で１４日間養生し、試験片を作製した。
この試験片を、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ^２、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行い、３００時間経過後および８００時間経過後に硬化物表面の状態を観察し、ひび割れの有無によって耐候性を評価した。
ひび割れがなかったものを○とし、ひび割れがあったものを×とした。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
表１に示す結果より、実施例１〜５に示す本発明の組成物は、ＴＩ値が大きいことからチクソ性に優れることが分かり、ＴＩ値の低下が少ないことから貯蔵安定性が優れる結果となった。また、耐候性についても優れていることが分かり、さらに、硬化性、接着性については比較例と同等もしくはそれ以上であることが分かった。
【０１０２】
上記表１における各成分は、以下のものを使用した。
＜アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）として、高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基含有アクリル重合体（商品名：ＵＨ２０００、東亞合成社製、数平均分子量１３０００、水酸基価２０．５）と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で反応させて得られるＵＨ２０００−ＴＭＸＤＩプレポリマー（イソシアネート基２．１％含有）を用いた。
＜アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ’）＞
アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ’）として、高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基含有アクリル重合体（商品名：ＵＨ２０００、東亞合成社製、数平均分子量１３０００、水酸基価２０．５）５０重量部と３官能型ＰＰＧ（エクセノール５０３０、旭硝子社製、分子量５０００）５０重量部とを反応させた後に、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で反応させて得られるプレポリマー（イソシアネート基２．１％含有）を用いた。
【０１０３】
＜ケチミン（Ｂ）＞
ケチミン（Ｂ）として、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とから合成した、下記式（５）で表されるＭＩＰＫ−ＮＢＤＡを、（アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基とエポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）で表される当量比が１．　０となるように用いた。
【０１０４】
【化６】

【０１０５】
＜炭酸カルシウム（Ｃ）＞
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）として、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ^２／ｇである沈降性炭酸カルシウム３６０ｇに、下記式（６）で表されるウレタン化合物を１８ｇ加え、ミキサーを用いて、室温で１５分、１１０℃で１時間、乾式で撹拌、処理して得られるＶｉｓｃｏｌｉｔｅＭＢＰを用いた。
【０１０６】
【化７】

【０１０７】
＜Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）＞
ステアリン酸アミドと、ヘキサメチルジシラザンとからＮ−トリメチルシリルステアリン酸アミドを合成した。
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＮＨ_２＋１／２　（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３　→　ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３＋１／２ＮＨ_３
ステアリン酸アミド８００ｇに、トルエン４００ｇおよびサッカリン０．５ｇを加え、１００℃に加熱溶解した。これに、ヘキサメチルジシラザン２６０ｇを滴下し、滴下終了後、１３０℃で４時間加熱した。その後、未反応のヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを減圧留去し、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）として、Ｎ−トリメチルシリルステアリン酸アミドを得た。
得られたＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、下記式（７）で表される構造を有していることが、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにより確認された。
【０１０８】
【化８】

【０１０９】
＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
エポキシ樹脂（Ｅ）として、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＯＸＹ　ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製、エポキシ当量＝１９０）を用いた。
【０１１０】
＜他の成分＞
ＯｎｌｙＰＰＧ−ＴＭＸＤＩプレポリマー：アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のウレタンプレポリマーとして、３官能型ＰＰＧ（エクセノール５０３０、旭硝子社製、分子量５０００）と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で反応させて得られるＯｎｌｙＰＰＧ−ＴＭＸＤＩプレポリマー（イソシアネート基２．　１％含有）を用いた。
重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製のスーパーＳを用いた。
ヒュームドシリカ：トクヤマ社製のレオロシールＱＳ−１０２Ｓを用いた。
可塑剤：新日本理科社製のフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いた。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性およびチクソトロピー性（チクソ性）に優れ、かつ、硬化後の耐候性に優れており、また、所望により添加するエポキシ樹脂により、エポキシ樹脂本来の特性である優れた接着強度、機械的強度、耐熱性を有する組成物とすることができるため有用である。
このような本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、塗料、土木、建築分野における接着剤、シーリング剤等として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-part moisture-curable resin composition having excellent weather resistance and useful as an adhesive in paints, civil engineering, and construction.
[0002]
[Prior art]
Isocyanate compounds form a three-dimensional cross-linked structure by reaction with a curing agent such as an amine, and become a polyurethane cured product with high strength, high elongation, abrasion resistance, oil resistance, etc. Widely used as an adhesive.
In addition, if the cured polyurethane is chemically blocked with active hydrogen of the curing agent to be used to make it latent in moisture, the curing agent may be filled in the same container together with the main agent and stored and used as one liquid. It is known that such a one-part type moisture-curable polyurethane composition has a significantly improved workability compared to a two-part type in which a main agent and a curing agent are mixed at the time of work, and thus has a usefulness. Is high.
[0003]
As a technique for chemically blocking active hydrogen of an amine as a curing agent, ketimine in which an amine is blocked with a ketone is known, and in general, alkylene diamines and ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone are used. Synthetic ketimines are known. Ketimine is a stable compound in the absence of water, and easily hydrolyzes to an active amine in the presence of water, so that it acts as a curing agent with moisture in the air.
[0004]
However, even if the above-mentioned conventionally known general-purpose ketimine is used as a latent curing agent for the isocyanate compound, there is a problem that gelation proceeds during storage of the mixture and that sufficient storage stability cannot be obtained. When commercially available surface-treated calcium carbonate is added to the isocyanate-based one-pack type curable composition to impart thixotropy (thixotropic property), there is a problem that the storage stability is further reduced.
In order to solve the above problem, JP-A-2001-81307 discloses (A) an isocyanate compound having a structure in which a secondary carbon or a tertiary carbon is bonded to all isocyanate (NCO) groups in a molecule, B) a ketimine (C = N) bond derived from a ketone or aldehyde and an amine, and a ketimine having a structure in which a branched carbon or a ring carbon is bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen; A one-pack moisture-curable resin composition containing (C) calcium carbonate surface-treated with a urethane compound is described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have made intensive studies on the storage stability and weather resistance of the resin composition described in the above-mentioned publication, and have found room for improvement.
The present invention provides a one-part moisture-curable resin composition having excellent storage stability and thixotropy, and having excellent weather resistance after curing, and which is useful as a sealing material or adhesive in paints, civil engineering, construction fields, and the like. The purpose is to:
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have proposed an acrylic urethane prepolymer which is a reaction product of a hydroxyl group-containing acrylic polymer and a polyisocyanate obtained by a specific production method, ketimine, surface-treated calcium carbonate, and a specific N-silylamide as a thixotropic agent. The present inventors have found that a resin composition containing a compound is excellent in storage stability and weather resistance after curing, and completed a one-pack moisture-curable resin composition of the present invention. That is, the present invention provides a one-part moisture-curable resin composition described in the following (1) to (6).
[0007]
(1) A hydroxyl group-containing acrylic polymer which is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C without using a chain transfer agent, has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, and has an average of two or more hydroxyl groups in one molecule. And an acrylic urethane prepolymer (A) obtained by reacting with a polyisocyanate;
A ketimine (B) having a ketimine (C = N) bond derived from a ketone or aldehyde and an amine, and having a branched carbon or a ring-membered carbon bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen;
Calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound;
An N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula -CONH-Si
One-part moisture-curable resin composition containing:
[0008]
(2) The one-component moisture-curable resin composition according to (1), wherein the N-silylamide compound (D) is a compound represented by the following formula (1).
(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n(1)
(Wherein, n represents an integer of 0 to 3;¹Represents a hydrocarbon group having 5 to 21 carbon atoms which may contain a hetero atom, and when n is 0, 1 or 2, a plurality of R¹May be the same or different. R²Represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and when n is 2 or 3, a plurality of R²May be the same or different. )
[0009]
(3) The one-component moisture-curable resin composition according to (1) or (2), wherein the urethane compound is a urethane compound represented by the following formula (2).
Embedded image

(Wherein, X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an isocyanate compound, or a residue obtained by removing an amino group from an amine compound. M represents an integer of 1 to 4;³Represents a hydrocarbon group, and when m is 2, 3 or 4, a plurality of R³May be the same or different. Also, R³At least one of them represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. )
[0010]
(4) The one-pack type moisture-curable resin composition according to any one of the above (1) to (3), further comprising an epoxy resin (E).
[0011]
(5) 1 to 500 parts by weight of the calcium carbonate (C) and the N-silylamide compound (D) based on 100 parts by weight of the total of the acrylic urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (E). 0. $ 5-30 parts by weight,
The ketimine (B) is obtained by dividing (the sum of the isocyanate group in the acrylic urethane prepolymer (A) and the epoxy group in the epoxy resin (E)) / (the ketimine bond C = N in the ketimine (B)). The one-component moisture-curable resin composition according to any one of the above (1) to (4), wherein the one-component moisture-curable resin composition is contained so that the equivalent ratio represented by the formula (1) is 0.01 to 4.0.
[0012]
(6) The method according to any one of (1) to (5), further comprising a urethane prepolymer (F), which is a urethane prepolymer other than the acrylic urethane prepolymer (A). A liquid moisture-curable resin composition,
With respect to the total weight of the acrylic urethane prepolymer (A), the epoxy resin (E) and the urethane prepolymer (F),
The content of the acrylic urethane prepolymer (A) is 11 to 100% by weight, the content of the epoxy resin (E) is 0 to 50% by weight, and the content of the urethane prepolymer (F) is 0 to 89% by weight. % One-part moisture-curable resin composition.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
One-part moisture-curable resin composition of the present invention,
Without using a chain transfer agent, it is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C., has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, and has a hydroxyl group-containing acrylic polymer having two or more hydroxyl groups on average in one molecule; An acrylic urethane prepolymer (A) obtained by a reaction with an isocyanate;
A ketimine (B) having a ketimine (C = N) bond derived from a ketone or aldehyde and an amine, and having a branched carbon or a ring-membered carbon bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen;
Calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound;
An N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula -CONH-Si
Is a one-component moisture-curable resin composition containing
[0014]
<Acrylic urethane prepolymer (A)>
The acrylic urethane prepolymer (A) is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. without using a chain transfer agent, has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, and averages two or more per molecule. An acrylic urethane prepolymer obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylic polymer having a hydroxyl group with a polyisocyanate. Here, in this specification, "acrylic polymer" means an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer. The same applies to the “acrylic monomer” described below.
[0015]
The hydroxyl group-containing acrylic polymer used in the present invention is produced by a production method of polymerizing at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. without using a chain transfer agent. As a result, the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, the viscosity is low, and further, since no chain transfer agent is used, the one-part curable resin composition of the present invention has excellent weather resistance. Specific examples of such a specific production method (polymerization method) are described in JP-A-60-215007.
“(A) At least one type of acrylic monomer, (ii) a polymerization initiator and the above-mentioned acrylic monomer are continuously added to (a) a continuous mixing reaction zone containing a molten resin mixture under high temperature and high pressure. Supplying a polymerization initiator in a molar ratio of about 0.0005: 1 to 0.06: 1 and (iii) a reaction solvent in an amount of about 0 to 25% based on the weight of the acrylic monomer; The mixture comprises an unreacted acrylic monomer and an acrylic polymer product; (b) (i) a residence time of the supplied acrylic monomer in the reaction zone of at least about 1 minute; and (ii) Maintaining sufficient flow through the reaction zone to maintain the reaction mixture in the reaction zone at a predetermined amount; and (c) accelerated conversion of the molten resin mixture into an easy to process, uniform, concentrated polymer product. To maintain a sufficient reaction temperature Bulk polymerization "is preferably exemplified.
Here, the molten resin mixture is a mixture containing an acrylic monomer, a polymerization initiator, and a reaction solvent optionally added before the start of the polymerization, and after the start of the polymerization, further, an acrylic monomer It is a mixture containing an acrylic polymer product whose body has been polymerized (hereinafter referred to as an acrylic polymer).
In the continuous mixing reaction zone containing the molten resin mixture, the acrylic monomer used in the production of the acrylic polymer, the polymerization initiator, and the reaction solvent optionally added are mixed in a predetermined amount (the above (i), (Ii), (iii)) are maintained so as to be continuously supplied. Then, in the continuous mixing reaction zone, the acrylic monomer, the polymerization initiator, and the reaction solvent added as desired are maintained at a preset reaction temperature and pressure, and the acrylic polymer having the target average molecular weight and molecular weight distribution is aggregated. Manufactured by polymerization.
[0016]
Conventionally, production of an acrylic polymer has required a chain transfer agent, a polymerization initiator, and a reaction solvent. In particular, the reaction solvent had to be added in the same amount as the monomer. Therefore, impurities resulting from the auxiliary raw materials including the reaction solvent remain in the produced polymer in an excessively large amount, so that the composition containing such a polymer has poor weather resistance.
On the other hand, the hydroxyl group-containing acrylic polymer produced by the above method does not require the addition of a chain transfer agent at the time of production, and furthermore, the amount of the polymerization initiator or the reaction solvent used can be reduced, so that the molecular weight is reduced. Narrow distribution, low chromophore content, high solids, low molecular weight acrylic polymer. For this reason, the composition containing such an acrylic polymer was useful without a decrease in weather resistance due to the auxiliary material.
[0017]
As the acrylic monomer, it is preferable to use at least two kinds of a non-functional acrylic monomer and a functional acrylic monomer.
Examples of the non-functional acrylic monomer include alkyl acrylate and alkyl methacrylate, and specific examples include butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, and hexyl methacrylate.
Examples of the functional acrylic monomer include hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate.Specifically, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate Hexyl, hydroxyhexyl methacrylate, and mixtures thereof are preferably exemplified.
The ratio of the non-functional acrylic monomer to the functional acrylic monomer is about 50% to 98% by weight of the non-functional acrylic monomer and about 2% to 30% by weight of the functional acrylic monomer. %.
Further, in combination with the non-functional acrylic monomer or the functional acrylic monomer, a vinyl monomer such as styrene may be used in an amount of 30% by weight or less based on the total weight of the monomers. it can.
[0018]
The polymerization initiator is not necessarily required because the hydroxyl group-containing acrylic polymer is polymerized at a high temperature of 150 to 350 ° C, but it is preferable to use one having a half-life of about 10 hours at 100 ° C. Specific examples of such a polymerization initiator include, for example, peroxide and hydroperoxide.
Although a reaction solvent is not particularly necessary, (i) an aromatic alcohol having a high boiling point, (ii) an alcohol or a glycol ether, an ester, a mixed ether, a mixed ester, or (iii) a (poly) alkylene glycol dialkyl. It is preferred to use a reaction solvent selected from ethers and (iv) hydrocarbon cuts.
The specific production method is described in more detail in JP-A-60-215007.
[0019]
The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic polymer is from 1,000 to 30,000, preferably from 2,000 to 20,000. When the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic polymer is within this range, in the obtained one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention, desired properties in terms of modulus and elongation are obtained, and increase in viscosity is suppressed. It is preferable because workability can be ensured.
The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic polymer is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is preferably from 5 to 200, and more preferably from 10 to 150.
[0020]
The polyisocyanate that is reacted with the hydroxyl group-containing acrylic polymer to form the acrylic urethane prepolymer (A) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
Specific examples of such a polyisocyanate include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′- Diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate (NDI); aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and norbornane diisocyanatomethyl (NBDI); isophorone diisocyanate (IPDI), H₆XDI (hydrogenated XDI), H₁₂Alicyclic polyisocyanates such as MDI (hydrogenated MDI); carbodiimide-modified polyisocyanates of the above polyisocyanates, and isocyanurate-modified polyisocyanates thereof;
[0021]
Further, as the polyisocyanate, an isocyanate compound having at least one isocyanate group having a large steric hindrance can be used. Specifically, TMI (monoisocyanate compound), TMXDI (diisocyanate compound), and seicen (triisocyanate compound) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. are preferably exemplified.
[0022]
One of these polyisocyanates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When used in combination, the ratio of mixing two or more of the above polyisocyanates is not particularly limited, but the aliphatic polyisocyanate and / or the alicyclic polyisocyanate are preferably 20% by weight or more, and When the content is 30% by weight or more, the one-part moisture-curable resin composition of the present invention to be obtained is particularly excellent in weather resistance, and thus is preferable.
[0023]
The reaction ratio between the hydroxyl group-containing acrylic polymer and the polyisocyanate is such that the isocyanate group equivalent (NCO / OH) of the polyisocyanate per one equivalent of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing acrylic polymer is 1.5 to 3. It is preferable that the ratio be 1.6 to 2.5.
The acrylic urethane prepolymer (A) is produced by mixing the acrylic polymer and the polyisocyanate in the above ratio and heating and stirring at 30 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C. Moreover, you may add the said reaction solvent and a catalyst as needed.
[0024]
The acrylic urethane prepolymer (A) thus produced has an isocyanate group content (NCO%) of preferably 0.5% or more, more preferably 0.7 to 3.0%. When the NCO% of the acrylic urethane prepolymer (A) is in this range, the increase in viscosity of the obtained one-part moisture-curable resin composition of the present invention is suppressed, and high adhesiveness can be ensured even after long-term storage. Therefore, it is preferable. Here, the NCO% indicates the weight% of NCO groups based on the total weight of the prepolymer.
Further, the number average molecular weight of the acrylic urethane prepolymer (A) is preferably from 2,000 to 50,000, more preferably from 4,000 to 30,000.
[0025]
<Urethane prepolymer (F)>
In addition, a urethane prepolymer (F), which is a general urethane prepolymer other than the acrylic urethane prepolymer (A), can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
Specific examples of the urethane prepolymer (F) include an adduct of the above-described polyisocyanate and a low molecular weight polyhydric alcohol, and a urethane prepolymer synthesized from the polyisocyanate and a polyether polyol or a polyester polyol. Polymers and the like.
[0026]
Specific examples of the low molecular weight polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, (1,3- or 1,4-) butanediol, pentane Polyhydric alcohols such as diol, neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, and pentaerythritol; sugars such as sorbitol Is mentioned.
[0027]
Among such adducts of low molecular weight polyhydric alcohols and the above-mentioned polyisocyanates, adducts using trimethylolpropane (TMP) as low molecular weight polyhydric alcohols are preferred. TMXDI.TMP adducts synthesized from 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) are preferred.
[0028]
As the above-mentioned additional body, a commercially available product under a trade name such as Seisen 3160 (Mitsui Cytec) can also be used. The adduct may not necessarily be a complete OH: NCO adduct but may contain unreacted raw materials.
[0029]
The above-mentioned polyether polyol and polyester polyol are usually derived from the above-mentioned low molecular weight polyhydric alcohols, but in the present invention, those further derived from aromatic diols are preferably used. As the aromatic diols, specifically, for example, bisphenol A structure (for example, 4,4′-dihydroxyphenylpropane), bisphenol F structure (for example, 4,4′-dihydroxyphenylmethane), brominated bisphenol A structure, a hydrogenated bisphenol A structure, a bisphenol S structure and a bisphenol AF structure having a bisphenol skeleton are exemplified.
[0030]
As the polyether polyol derived from the low molecular weight polyhydric alcohols and / or the aromatic diols, at least one selected from the compounds exemplified as the low molecular weight polyhydric alcohols and the aromatic diols includes ethylene oxide. And a polyol obtained by adding at least one selected from alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide (tetramethylene oxide), and styrene oxide.
Specific examples of the polyether polyol include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol-based polyol.
Specific examples of the polyether polyol having a bisphenol skeleton include, for example, a polyether polyol obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to bisphenol A (4,4'-dihydroxyphenylpropane).
[0031]
Examples of the polyester polyol include a condensate (condensed polyester polyol) of the low-molecular-weight polyhydric alcohol and / or aromatic diol with a polybasic carboxylic acid, a lactone-based polyol, a polycarbonate diol, and the like. As the polybasic carboxylic acid forming the condensation polyester polyol, specifically, for example, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, Other low-molecular-weight carboxylic acids, oligomeric acids, castor oil, and hydroxycarboxylic acids such as a reaction product of castor oil and ethylene glycol are exemplified. Specific examples of the lactone-based polyol include ring-opened polymers such as propionlactone and valerolactone.
Examples of the polyester polyol having a bisphenol skeleton include a condensed polyester polyol obtained by using a diol having a bisphenol skeleton instead of, or together with, the low molecular weight polyhydric alcohols. Specific examples of the condensation polyester polyol include a polyester polyol obtained from bisphenol A and castor oil, and a polyester polyol obtained from bisphenol A, castor oil, ethylene glycol and propylene glycol.
[0032]
When synthesizing the urethane prepolymer (F), a polymer polyol having a carbon-carbon bond in a main chain skeleton such as an acrylic polyol, a polybutadiene polyol, or a hydrogenated polybutadiene polyol can be further used. May be used in combination of two or more.
[0033]
As the urethane prepolymer (F), specifically, a polyfunctional urethane prepolymer obtained by using a polyfunctional (OH) polypropylene glycol as a polyol, or a bifunctional or trifunctional mixture of these, is preferable. Illustrated.
[0034]
Further, a urethane prepolymer having a bisphenol skeleton, particularly a urethane prepolymer having a bisphenol A skeleton is preferably used. Specifically, preferred examples of the polyol include a urethane prepolymer obtained by using a polyester polyol synthesized from bisphenol A and castor oil, and a polyether polyol synthesized from bisphenol A, ethylene oxide and propylene oxide. Is done.
[0035]
The urethane prepolymer (F) may contain two or more kinds of polyol components, and may contain not only two or more kinds of bisphenol skeletons but also a polyol component having another structure together with the bisphenol skeleton. .
[0036]
In the present invention, when such a urethane prepolymer (F) is used in combination, the content of the urethane prepolymer (F) is 800 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A). , Preferably 400 parts by weight or less. When the content of the urethane prepolymer (F) is in this range, the obtained one-part moisture-curable resin composition of the present invention can maintain good weather resistance, which is preferable. Moreover, after reacting the polyol component which is a component of the acrylic urethane prepolymer (A) with the polyol component which is a component of the urethane prepolymer (F), it may be reacted with the polyisocyanate.
[0037]
<Ketimine (B)>
In the present invention, a compound having a C ＝ N bond derived from a ketone or aldehyde and an amine is referred to as ketimine. Therefore, in this specification, ketimine is
It is used in the sense that it also includes aldimine having -HC = N bond.
[0038]
The ketimine (B) has a ketimine (C = N) bond synthesized from a ketone or aldehyde and an amine, and a branched carbon or a ring-membered carbon is bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen. It has a structure. That is, it has a bulky group at the α-position of the ketimine C ＝ N bond. Here, the ring member carbon may be a carbon constituting an aromatic ring or a carbon constituting an alicyclic ring.
As the ketimine (B) having a bulky group at the α-position of the ketimine C = N bond, specifically, for example, a ketimine (C = N) bond to which the bulky group is bonded is included in the molecule. Ketimines having two or more are exemplified.
[0039]
In the above ketimine (B), when introducing a branched carbon or a ring member carbon at the α-position of the ketimine carbon, a ketone or aldehyde having a branched hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group at the α-position of the carbonyl group is used. . Specific examples of the ketone or aldehyde include diisopropyl ketone, and a ketone or aldehyde having a branched hydrocarbon group represented by the following formula (3); propiophenone, benzophenone, benzaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, and the like. And a ketone or aldehyde having a cyclic hydrocarbon group, and these can also be used in combination.
[0040]
Embedded image

[0041]
Where R⁴Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;⁵Represents a methyl group or an ethyl group;⁶Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group;⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0042]
Specific examples of the ketone or aldehyde represented by the above formula (3) include, for example, methyl tert-butyl ketone (MTBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), pivalaldehyde (trimethylacetaldehyde), and a carbonyl group having a branched carbon. The bound isobutyraldehyde ((CH₃)₂CHCHO) and the like.
[0043]
The ketimine (B) can be obtained by reacting the ketone or aldehyde with an amine. As the amine, a polyamine having two or more amino groups in a molecule is suitably used. As the polyamine, specifically, for example, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, mensendiamine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, both ends of the molecule Polyamines such as polypropylene glycol (PPG) having an amino group bonded to the propylene branched carbon (for example, Jeffamine D230 and Jeffamine D400 manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0044]
In addition, ketimine (B) having a bulky group bonded to ketimine carbon and a methylene bonded to ketimine nitrogen is excellent in both storage stability and curability (curing speed). It is preferable because a one-part moisture-curable resin composition can be obtained. When introducing a methylene group into the ketimine nitrogen, a polyamine represented by the following formula (4) can be used.
[0045]
Embedded image

[0046]
Specific examples of the polyamine represented by the above formula (4) include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine. , N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminopropane, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, dimethyleneamine having a polyether skeleton₂N (CH₂CH₂O)₂(CH₂)₂NH₂(Trade name: Jeffamine EDR148, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) diamine having a polyether skeleton in which a methylene group is bonded to an amine nitrogen, 1,5-diamino-2-methylpentane (trade name: MPMD, manufactured by DuPont Japan) ), Meta-xylene diamine (MXDA), polyamidoamine (trade name: X2000, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (trade name: 1,3BAC, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) And 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine, norbornane diamine which is a diamine having a norbornane skeleton (trade name: NBDA, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like. .
Among these, it is preferable to use 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC), norbornanediamine (NBDA), metaxylylenediamine (MXDA), Jeffamine EDR148, and polyamidoamine.
[0047]
As the ketimine (B) obtained by reacting the above ketone or aldehyde with the above polyamine, specifically,
Obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and Jeffamine EDR148,
Obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3 BAC);
Obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and norbornanediamine (NBDA),
Obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and meta-xylylenediamine (MXDA),
Preferable examples include those obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and polyamidoamine (X2000).
Among them, those obtained from MIPK or MTBK and NBDA, and those obtained from MIPK and 1,3BAC are preferable because of exhibiting excellent curability, and those obtained from MIPK or MTBK and X2000. Is preferably used because it exhibits excellent adhesion to a wet surface.
[0048]
Examples of the ketimine (B) obtained from a combination of an aldimine and a polyamine include pivalaldehyde, norbornanediamine (NBDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC), and Jeffamine. Combination with EDR148, meta-xylylenediamine (MXDA); isobutyraldehyde with norbornanediamine (NBDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC) or Jeffamine EDR148, meta-xylylenediamine (MXDA) Combination: cyclohexanecarboxaldehyde, norbornanediamine (NBDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC) or Jeffamine EDR148, meta-xylylenediamine (MX Those obtained from a combination of A) is preferably exemplified.
[0049]
The ketimine (B) is obtained by reacting the ketone or aldehyde with the polyamine in the absence of a solvent or in the presence of a solvent such as benzene, toluene, or xylene by heating to reflux and removing elimination water by azeotropic distillation. Can be obtained by
[0050]
Conventionally known ketimines obtained from general-purpose ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl ethyl ketone (MEK) and an amine having a methylene group bonded to an amino group have a certain basicity because the ketimine nitrogen is exposed. Is shown. Therefore, the one-pack type composition obtained by mixing the ketimine and the isocyanate compound has a problem in storage stability such that gelation proceeds during storage.
On the other hand, the ketimine (B) used in the present invention has a bulky group near or at the ketimine nitrogen, and the ketimine nitrogen is protected by a substituent, that is, the ketimine nitrogen has a steric hindrance. The basicity has been greatly reduced, and excellent storage stability is exhibited.
Further, the ketimine (B) used in the present invention is easily decomposed into a raw material amine and a ketone or aldehyde by being brought into contact with the moisture in the air at the time of use. It develops curability.
[0051]
<Calcium carbonate (C)>
Conventionally, for imparting thixotropy, calcium carbonate blended in a urethane one-part sealant or the like of a one-part curable composition is surface-treated with a fatty acid or a fatty acid ester from the viewpoint of storage stability and wettability. That was being done. However, even if these surface-treated calcium carbonates are used, there is a problem that storage stability is not good.
In the present invention, calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound is used. By using such a surface-treated calcium carbonate, the one-part moisture-curable resin composition of the present invention obtained has excellent storage stability and good curability.
[0052]
The urethane compound is not particularly limited as long as it has at least one urethane bond (—NHCOO—) in a molecule, and is obtained by a reaction between an isocyanate compound and a polyol compound. It may be obtained by a reaction, or may be an allohanate obtained by a reaction between a urethane compound and an isocyanate compound.
As the isocyanate compound, aromatic, aliphatic, alicyclic, or a mixture of two or more of these can be used.
As the polyol compound, those commonly used as polyols such as primary alcohols, secondary alcohols, alcohols such as phenol, polyether polyols, polyester polyols, and polymer polyols having a main chain composed of carbon-carbon bonds are widely used. Can be used.
[0053]
In addition, the urethane compound is preferably a compound represented by the following formula (2) (hereinafter, referred to as a urethane compound of the formula (2)).
[0054]
Embedded image

[0055]
In the formula, X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an isocyanate compound, or a residue obtained by removing an amino group from an amine compound. m represents an integer of 1 to 4;³Represents a hydrocarbon group, and when m is 2, 3 or 4, a plurality of R³May be the same or different. Also, R³At least one of them represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.
As a method for synthesizing the urethane compound of the above formula (2), specifically, for example, an isocyanate compound (X- (NCO)_n) And alcohol (R³OH), a method of reacting an isocyanate compound with a carboxylic acid, a method of reacting carbonyl chloride (X- (OCOCl)_n) And an amine can be used.
[0057]
The isocyanate compound used in the synthesis of the urethane compound of the above formula (2) is a compound having 1 to 4 isocyanate groups in the molecule, and all known isocyanate compounds used in the synthesis of urethane resins and the like can be used. is there.
[0058]
Examples of the isocyanate compound include a monoisocyanate compound, a diisocyanate compound, a triisocyanate compound, and a tetraisocyanate compound.
Specific examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and stearyl isocyanate.
Specific examples of the diisocyanate compound include, for example, aromatic isocyanates such as paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate; Isocyanates; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate; aryl aliphatic isocyanates such as xylene diisocyanate; and modified isocyanates of the above isocyanates.
[0059]
As the triisocyanate compound, specifically, for example, a reaction product of the above diisocyanate compound or the like with a polyhydric alcohol such as glycerin, hexanetriol, or trimethylolpropane, or a diisocyanate such as tetramethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate Examples of the compound include a compound having three isocyanate groups in one molecule obtained by forming an isocyanurate ring.
As the tetraisocyanate compound, specifically, for example, a diurethane obtained by reacting the above diisocyanate compound or the like with a dialcohol, and four isocyanate groups in one molecule obtained by reacting two molecules of diisocyanate are used. And the like.
These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The alcohol (R) used for the synthesis of the urethane compound of the above formula (2)³Specific examples of OH) include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, benzyl alcohol and allyl alcohol, as well as n-octyl alcohol and 2-ethylhexanol And higher alcohols such as nonyl alcohol, n-decyl alcohol, undecyl alcohol, n-tridecyl alcohol, mystyl alcohol, n-hexadecyl alcohol, and stearyl alcohol.
As the combination of the isocyanate compound and the alcohol, a combination of tolylene diisocyanate and stearyl alcohol is particularly preferable.
[0061]
Specific examples of the carboxylic acid used for synthesizing the urethane compound of the above formula (2) include fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, and resin acids. No.
As a combination of the above-mentioned isocyanate compound and carboxylic acid, a combination of tolylene diisocyanate and stearic acid is particularly preferable.
[0062]
Further, carbonyl chloride (X- (OCOCl)) used for the synthesis of the urethane compound of the above formula (2)_n) Are, for example, methyl chlorocarbonate, ethyl chlorocarbonate, propyl chlorocarbonate, butyl chlorocarbonate, benzyl chlorocarbonate, octyl chlorocarbonate, nonyl chlorocarbonate, decyl chlorocarbonate, undecyl chlorocarbonate, okdadecyl chlorocarbonate And benzyl chlorocarbonate.
[0063]
Specific examples of the amine used for the synthesis of the urethane compound of the above formula (2) include octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine and the like.
As the above-mentioned combination of carbonyl chloride and amine, a combination of m-phenylenediamine and octadecyl chlorocarbonate is particularly preferred.
[0064]
R in the above formula (2)³Is a hydrocarbon group, but R³Must be a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. The presence of a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms in one molecule is preferable because the storage stability of the composition containing the urethane compound of the above formula (2) is improved.
[0065]
The urethane compound used in the present invention, including the urethane compound of the above formula (2), has a melting point of 50 ° C. or higher, which means that the urethane compound does not melt during the production of the one-pack type moisture-curable resin composition. Preferred for reasons.
[0066]
The amount of the urethane compound used in the present invention, including the urethane compound of the above formula (2), is not particularly limited, but is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight based on calcium carbonate. It is. When the amount of the urethane compound used is within this range, the effect of the surface treatment is sufficiently obtained, and the physical properties of the cured composition are preferably not reduced.
[0067]
In the surface treatment of calcium carbonate (C) used in the present invention, a carboxylic acid, a sulfonic acid, or a metal salt thereof may be used in addition to the urethane compound. The present invention containing a surface-treated calcium carbonate (C) by using a carboxylic acid, a sulfonic acid, or a metal salt thereof and the urethane compound used in the present invention in combination with the surface treatment of the calcium carbonate (C). It is preferable because the storage stability of the one-pack type moisture-curable resin composition is improved.
[0068]
As the carboxylic acid, sulfonic acid, or metal salts thereof (hereinafter also referred to as fatty acids, etc.), all of those generally used as a treating agent for calcium carbonate can be used. Specifically, for example, lauric acid, Fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid; resin acids; sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid; and metal salts thereof.
Specific examples of the metal in the metal salt include potassium, sodium, aluminum, calcium, magnesium, and the like. Among these, it is particularly preferable to use a metal salt of a fatty acid.
[0069]
The method of surface treatment of calcium carbonate using carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof is not particularly limited, for example, in a water slurry, calcium carbonate in a water-containing cake, carboxylic acid, sulfonic acid, or A method of vigorously stirring these metal salts with a mixer or the like may be used.
The amount of the carboxylic acid, the sulfonic acid, or the metal salt thereof is not particularly limited. 1 to 8% by weight. When the amount of the carboxylic acid, sulfonic acid, or metal salt thereof is used in this range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained, and sufficient storage stability can be obtained as a one-pack type moisture-curable resin.
[0070]
The untreated calcium carbonate for obtaining the surface-treated calcium carbonate (C) used in the present invention has a specific surface area of 3 m by the BET method.²/ G or more. It is preferable to use precipitated calcium carbonate as the untreated calcium carbonate because the surface-treated calcium carbonate (C) has excellent thixotropic properties.
[0071]
In addition, the method of adding the urethane compound to be added for surface treatment of calcium carbonate, and the fatty acid and the like to be added as desired is not particularly limited. Specifically, for example,
A method of mixing calcium carbonate or calcium carbonate already treated with a fatty acid and the like and the urethane compound used in the present invention, and heating the mixture to a temperature equal to or higher than the melting point of the urethane compound (dry treatment);
A method in which a urethane compound used in the present invention is mixed with an aqueous slurry of calcium carbonate or calcium carbonate already treated with a fatty acid or the like, heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the urethane compound, dehydrated, dried, and pulverized (wet treatment). ;
When producing ordinary precipitated calcium carbonate, a method of adding a urethane compound used in the present invention, preferably having a particle size of 100 μm or less, and drying at a temperature not lower than the melting point of the urethane compound (fatty acids and the like are used in this step) And can be added at any place).
[0072]
<N-silylamide compound (D)>
The N-silylamide compound (D) contained in the one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention has a functional group represented by the formula -CONH-Si≡, and specifically has the following formula ( It preferably has the structure represented by 1).
(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n(1)
In the formula, n represents an integer of 0 to 3;¹Represents a hydrocarbon group having 5 to 21 carbon atoms, preferably 11 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and when n is 0, 1 or 2, a plurality of R¹May be the same or different. R²Represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and when n is 2 or 3, a plurality of R²May be the same or different.
[0073]
The N-silylamide compound (D) in the present invention is more specifically (R¹-CONH)_4-n-Si -R² _n, And partial hydrolysis condensates thereof.
The N-silylamide compound (D) is easily hydrolyzed, and the amide compound (R¹-CONH₂Group-containing compound) and a silanol compound (HO-Si≡ group-containing compound). Therefore, moisture of the curable resin composition containing the N-silylamide compound (D) can be easily removed, which contributes to an improvement in storage stability. In addition, the generated amide compound plays a role of improving thixotropy.
Therefore, in the one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention, by containing the N-silylamide compound (D), the thixotropy is improved, and a high level of thixotropy is maintained even after storage. Is done. Thereby, excellent workability is obtained.
[0074]
R above¹Specific examples of the hydrocarbon group include, for example, phenyl, benzyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, pentadecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, Examples include a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an eicosyl group and the like, and among these, a phenyl group, a pentadecyl group and a heptadecyl group are preferred.
R²Is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. , An ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group.
[0075]
The method for synthesizing such an N-silylamide compound (D) is not particularly limited.¹A carboxamide containing a group and Si -R² _nY_4-n(N, R²Can be synthesized from a halogenated silane compound represented by the formula (1), wherein Y is a halogen, especially chlorine.
Specific examples of the carboxylic acid amide include, for example, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, Straight-chain saturated fatty acids such as montanic acid and melicic acid; unsaturated fatty acids such as caproleic acid, oleic acid, cetreic acid, sorbic acid, linoleic acid, and linolenic acid; and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phenylacetic acid Examples include amide derivatives of carboxylic acids and the like, or a combination of two or more of these.
[0076]
Examples of the halogenated silane compound include, for example, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, 2-chloroethyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, and 2-cyanoethyltrisilane. Chlorosilane, allyltrichlorosilane, 3-bromopropyltrichlorosilane, methylvinyltrichlorosilane, ethylmethyldichlorosilane, trimethylbromosilane, divinyldichlorosilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, pentyl Trichlorosilane, phenyltrichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, Zyltrichlorosilane, p-tolyltrichlorosilane, 6-trichlorosilyl-2-norbornene, 2-trichlorosilylnorbornane, 2- (4-cyclohexylnylethyl) trichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, tetradecyltrichlorosilane, 1,2- Examples include chlorosilane compounds such as bis (trichlorosilyl) ethane, 1,2-bis (dimethylchlorosilyl) ethane, and 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene, and these may be used in combination of two or more. Good.
[0077]
The N-silylamide compound (D) is obtained by converting the carboxylic acid amide and the chlorosilane compound into a tertiary compound such as triethylamine or pyridine using hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform or the like having no active hydrogen as a solvent. It can be obtained by reacting an amine as a dehydrochlorinating agent at room temperature to 100 ° C. Further, the synthesis can be carried out without using a dehydrochlorinating agent and removing hydrogen chloride gas generated at 120 to 180 ° C. Further, triethylamine, pyridine and the like can be used as a catalyst.
[0078]
As another method for synthesizing the N-silylamide compound (D), for example, an amide compound having a trimethylsilyl group bonded thereto is obtained by converting hexamethyldisilazane and an amide compound into ammonia at 80 to 150 ° C. in the presence of saccharin. It can also be obtained by reacting while distilling off.
[0079]
Further, the N-silylamide compound (D) in the present invention may be composed of only one compound, or may be composed of a mixture of two or more compounds.
When the N-silyl amide compound (D) is contained in the curable resin composition containing the calcium carbonate (C), the thixotropy can be imparted with a small amount of addition as in the case of containing the silyl ester. This is useful because the problem of storage stability of the silyl ester can be solved.
[0080]
<Epoxy resin (E)>
The one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention comprises the above-mentioned acrylic urethane prepolymer (A), ketimine (B), calcium carbonate (C) and N-silylamide compound (D), and furthermore epoxy resin (E) Can be contained. By containing the epoxy resin (E), the one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention can exhibit excellent adhesiveness to mortar, metal and the like, which is preferable.
Even when the epoxy resin (E) is contained, the one-pack moisture-curable resin composition of the present invention has good storage stability and extremely high strength of the cured product. It is considered that the strength of the cured product is extremely high because the reaction proceeds equally to the acrylic urethane prepolymer and the epoxy resin.
[0081]
The epoxy resin (E) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
Specific examples of the epoxy resin (E) include a glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A and its derivatives, a glycidyl ether type epoxy resin of glycerin, a glycidyl ether type epoxy resin of polyalkylene oxide, and a glycidyl ether of phenol novolak. Type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin of dimer acid, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol F, and the like. Among them, the glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A is preferably used because it is a general-purpose epoxy resin.
[0082]
The content of the ketimine (B) in the one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention is an equivalent ratio when the one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention does not contain the epoxy resin (E). , (Isocyanate group in acrylic urethane prepolymer (A)) / (ketimine bond C = N in ketimine (B)) is preferably 0.01 to 4.0, and 0.8 to 2.0. More preferably, it is 0.
When the one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin (E), the equivalent ratio of (isocyanate group in acrylic urethane prepolymer (A) to epoxy resin (E) (Total epoxy groups in) / (ketimine bond C = N in ketimine (B)) is preferably 0.01 to 4.0, more preferably 0.8 to 2.0.
When the content of the ketimine (B) is in the above range, a composition having both good storage stability and curability can be obtained, which is preferable.
[0083]
The content of the calcium carbonate (C) in the one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention may be an acryl type when the one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention does not contain the epoxy resin (E). The amount is 1 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer (A).
When the one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin (E), 1 part by weight based on a total of 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (E). The amount is from 500 to 500 parts by weight, preferably from 10 to 300 parts by weight.
It is preferable that the content of the calcium carbonate (C) is in this range, since appropriate initial thixotropy and workability can be obtained.
[0084]
The content of the N-silylamide compound (D) in the one-part moisture-curable resin composition of the present invention is as follows, when the one-part moisture-curable resin composition of the present invention does not contain the epoxy resin (E). It is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A).
When the one-part moisture-curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin (E), the amount is 0% based on a total of 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (E). 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight.
When the content of N-silylamide (D) is in this range, it is preferable because properties are more maintained.
[0085]
The content of the epoxy resin (E) that can be contained in the one-component moisture-curable resin composition of the present invention is 450 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A). More preferably, the amount is 250 parts by weight or less. When the content of the epoxy resin (E) is within this range, the obtained one-pack moisture-curable resin composition of the present invention is excellent in curability, adhesiveness, mechanical strength, and the like, so that it is preferable. Further, in the present invention, a polymer such as silicone or modified silicone may be contained together with the epoxy resin (E).
[0086]
As described above, the content of the urethane prepolymer (F) that can be contained in the one-part moisture curable resin composition of the present invention is 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A). Parts by weight or less, more preferably 400 parts by weight or less. When the content of the urethane prepolymer (F) is in this range, the obtained one-part moisture-curable resin composition of the present invention can maintain good weather resistance, which is preferable.
[0087]
Further, the one-component moisture-curable resin composition of the present invention,
With respect to the total weight of the acrylic urethane prepolymer (A), the epoxy resin (E) and the urethane prepolymer (F),
The content of the acrylic urethane prepolymer (A) is 11 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, and the content of the epoxy resin (E) is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight. The urethane prepolymer (F) is preferably a one-pack moisture-curable resin composition having a content of 0 to 89% by weight, preferably 0 to 80% by weight for the following reasons.
If the content of the acrylic urethane prepolymer (A) is in the above range, it is preferable because the weather resistance is good, and if the content of the epoxy resin (E) is in the above range, the elasticity is easily adjusted. If the content of the urethane prepolymer (F) is in the above range, it is preferable because the physical properties can be easily adjusted.
[0088]
In addition, the one-component moisture-curable resin composition according to the present invention further includes other additives, specifically, for example, a filler, a plasticizer, and silane coupling within a range that does not impair the object of the present invention. Agents, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, adhesion promoters, dispersants, solvents and the like.
[0089]
As the filler, there are various forms of organic or inorganic fillers. Specifically, for example, calcium carbonate, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica; diatomaceous earth; Zinc, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate; limestone clay, kaolin clay, calcined clay; or carbon black, or a treated product of these fatty acids, resin acids, and fatty acid esters.
[0090]
Specific examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate; Tricresyl acid, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like can be used.
Further, an acrylic polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000, which is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. without using a chain transfer agent, can be used.
[0091]
As the silane coupling agent, specifically, trimethoxyvinylsilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are particularly excellent in the effect of improving the adhesiveness to a wet surface, and more preferably a general-purpose compound. Illustrated.
[0092]
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, or both. Specifically, for example, organic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate inorganic pigments, azo pigments, copper phthalocyanine pigments and the like. Can be used.
[0093]
Examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether and the like.
Specific examples of the adhesion-imparting agent include a terpene resin, a phenol resin, a terpene-phenol resin, a rosin resin, a xylene resin, and the like.
The above additives may be used in combination as appropriate.
[0094]
The method for producing the one-part moisture-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the above components (acrylic urethane prepolymer (A), ketimine (B), calcium carbonate (C), and N-silylamide) Compound (D), and optionally epoxy resin (E) and additives) are sufficiently kneaded under reduced pressure or an inert gas atmosphere such as nitrogen using a stirring device such as a mixing mixer, and uniformly mixed. Preferably, they are dispersed.
The obtained one-part moisture-curable resin composition of the present invention is stored in a closed container, and a cured product can be obtained at room temperature by the moisture in the air at the time of use.
[0095]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5)
The compounds were blended at the numerical values (weight ratios) shown in Table 1 below to produce each composition. Each of the obtained compositions was evaluated for storage stability, curability, adhesion and weather resistance as described below. The results are shown in Table 1 below.
<Storage stability test>
The thixo index (hereinafter abbreviated as TI) value of each of the obtained compositions immediately after preparation (initial stage) and after curing at 70 ° C. for 1 day was measured to evaluate storage stability and thixotropy.
Here, the TI value is obtained from the ratio of the viscosity (Pa · s) measured at a rotational speed of 1 rpm and 10 rpm using a BS viscometer [TI value = (viscosity at 1 rpm) / (10 rpm) viscosity)].
[0096]
<Curability test>
Each of the obtained compositions was cured at 23 ° C. under the condition of 50% RH, and the tack free time was measured in accordance with JIS A5758.
Those that became tack-free within 12 hours were rated as ○, and those that did not become tack-free within 12 hours but became tack-free within 24 hours were rated as Δ.
[0097]
<Adhesion test>
Each of the above compositions is applied to an adherend (mortar, stone) so as to have a thickness of 3 mm, left at 20 ° C. under the condition of 65% RH for 7 days, then subjected to a knife-cut hand peeling test, and adhered. The state of the interface was visually observed to evaluate the adhesiveness.
As evaluation of adhesiveness, the pseudo-collection failure of the sealant was defined as CF.
[0098]
<Weather resistance test>
(1) M. W. O. M. ΔE after 500 hours
Each of the obtained compositions was formed into a sheet having a thickness of 3 mm and cured at 20 ° C. under the condition of 55% RH for 14 days to prepare a test piece.
This test piece was subjected to a metal halide weather meter (conditions: 63 ° C., 50% RH, light energy 75 mW / cm).², Shower 120 seconds / 2 hours), the surface was measured after 500 hours, and the color difference (ΔE) from before the evaluation was evaluated.
The colorimeter used was CM-508d manufactured by Minolta Camera.
(2) Crack
Each of the obtained compositions was formed into a sheet having a thickness of 3 mm and cured at 20 ° C. under the condition of 55% RH for 14 days to prepare a test piece.
This test piece was subjected to a metal halide weather meter (conditions: 63 ° C., 50% RH, light energy 75 mW / cm).², Shower 120 seconds / 2 hours later), the state of the surface of the cured product was observed after 300 hours and after 800 hours, and the weather resistance was evaluated based on the presence or absence of cracks.
When there was no crack, it was evaluated as ○, and when there was a crack, it was evaluated as ×.
[0099]
[Table 1]

[0100]
[Table 2]

[0101]
From the results shown in Table 1, it can be seen that the compositions of the present invention shown in Examples 1 to 5 have excellent thixotropy due to a large TI value, and have excellent storage stability because the decrease in TI value is small. became. It was also found that the weather resistance was excellent, and that the curability and adhesiveness were equal to or higher than those of the comparative examples.
[0102]
The following components were used in Table 1 above.
<Acrylic urethane prepolymer (A)>
As the acrylic urethane prepolymer (A), a hydroxyl group-containing acrylic polymer (trade name: UH2000, manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight: 13,000, hydroxyl value: 20.) 5) UH2000-TMXDI prepolymer (containing 2.1% isocyanate group) obtained by reacting tetramethyl xylene diisocyanate (TMXDI, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) at a molar ratio of NCO / OH = 2.0. Was used.
<Acrylic urethane prepolymer (A ′)>
As the acrylic urethane prepolymer (A '), a hydroxyl-containing acrylic polymer (trade name: UH2000, manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 13,000, hydroxyl value 20) .5) After reacting 50 parts by weight with 50 parts by weight of trifunctional PPG (Exenol 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., molecular weight: 5,000), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI, manufactured by Mitsui Cytec) with NCO / OH = 2 A prepolymer (containing 2.1% isocyanate groups) obtained by reacting at a molar ratio of 0.0 was used.
[0103]
<Ketimine (B)>
As the ketimine (B), MIPK-NBDA represented by the following formula (5), which was synthesized from norbornanediamine (NBDA) and methyl isopropyl ketone (MIPK), is used as an isocyanate group in the acrylic urethane prepolymer (A). And an equivalent ratio represented by (total of epoxy groups in epoxy resin (E)) / (ketimine bond C = N in ketimine (B)) is 1.用 い 0 was used.
[0104]
Embedded image

[0105]
<Calcium carbonate (C)>
As calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound, the specific surface area by the BET method is 18 m.²/ G of precipitated calcium carbonate (18 g), 18 g of a urethane compound represented by the following formula (6) was added, and the mixture was stirred and treated dry at room temperature for 15 minutes and at 110 ° C. for 1 hour using a mixer. Viscolite MBP was used.
[0106]
Embedded image

[0107]
<N-silylamide compound (D)>
N-trimethylsilyl stearamide was synthesized from stearamide and hexamethyldisilazane.
CH₃(CH₂)₁₆CONH₂+1/2 (CH₃)₃SiNHSi (CH₃)₃→ CH₃(CH₂)₁₆CONH-Si (CH₃)₃+ 1 / 2NH₃
400 g of toluene and 0.5 g of saccharin were added to 800 g of stearamide and dissolved by heating at 100 ° C. 260 g of hexamethyldisilazane was added dropwise thereto, and after completion of the addition, the mixture was heated at 130 ° C. for 4 hours. Thereafter, unreacted hexamethyldisilazane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain N-trimethylsilyl stearamide as N-silylamide compound (D).
The obtained N-silylamide compound (D) has a structure represented by the following formula (7),¹Confirmed by 1 H-NMR spectrum and MS spectrum.
[0108]
Embedded image

[0109]
<Epoxy resin (E)>
As the epoxy resin (E), BisA type epoxy resin (trade name: EPOXY @ EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, epoxy equivalent = 190) was used.
[0110]
<Other components>
Only PPG-TMXDI prepolymer: As a urethane prepolymer other than the acrylic urethane prepolymer (A), trifunctional PPG (Exenol 5030, manufactured by Asahi Glass Co., molecular weight 5000), and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI, manufactured by Mitsui Scitech) Was used in a molar ratio of NCO / OH = 2.0 to obtain an only PPG-TMXDI prepolymer (containing 2.1% of isocyanate groups).
Heavy calcium carbonate: Super S manufactured by Maruo Calcium Co. was used.
Fumed silica: Leoloseal QS-102S manufactured by Tokuyama Corporation was used.
Plasticizer: Diisononyl phthalate (DINP) manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd. was used.
[0111]
【The invention's effect】
The one-pack type moisture-curable resin composition of the present invention has excellent storage stability and thixotropy (thixotropic property), and is excellent in weather resistance after curing. This is useful because the composition can have excellent adhesive strength, mechanical strength, and heat resistance, which are inherent properties of the resin.
Such a one-part moisture curable resin composition of the present invention is useful as an adhesive, a sealing agent, and the like in the fields of paints, civil engineering, and construction.

Claims (6)

Without using a chain transfer agent, it is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C., has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, and has a hydroxyl group-containing acrylic polymer having two or more hydroxyl groups on average in one molecule; An acrylic urethane prepolymer (A) obtained by a reaction with an isocyanate;
A ketimine (B) having a ketimine (C = N) bond derived from a ketone or aldehyde and an amine, and having a branched carbon or a ring-membered carbon bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen;
Calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound;
A one-component moisture-curable resin composition containing a functional group-containing N-silylamide compound (D) represented by the formula -CONH-Si}. The one-part moisture-curable resin composition according to claim 1, wherein the N-silylamide compound (D) is a compound represented by the following formula (1).
(R ¹ -CONH) _4-n -Si-R ² _n (1)
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3, R ¹ represents a hydrocarbon group having 5 to 21 carbon atoms which may contain a hetero atom, and when n is 0, 1 or 2, a plurality of R ¹ good .R ² be different even in the same represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, when n is 2 or 3, a plurality of R ² is optionally substituted by one or more identical May be.) The one-part moisture-curable resin composition according to claim 1, wherein the urethane compound is a urethane compound represented by the following formula (2).

(Wherein, X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an isocyanate compound or a residue obtained by removing an amino group from an amine compound. M represents an integer of 1 to 4, R ³ represents a hydrocarbon group, When m is 2, 3 or 4, a plurality of R ³ may be the same or different. In addition, at least one of R ³ represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.) The one-part moisture-curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an epoxy resin (E). Based on 100 parts by weight of the total of the acrylic urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (E), 1 to 500 parts by weight of the calcium carbonate (C) and 0.1 to 500 parts by weight of the N-silylamide compound (D). 5 to 30 parts by weight,
The ketimine (B) is converted into (the sum of the isocyanate group in the acrylic urethane prepolymer (A) and the epoxy group in the epoxy resin (E)) / (the ketimine bond C = N in the ketimine (B)). The one-pack type moisture-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the one-component moisture-curable resin composition is contained so that the equivalent ratio represented by is 0.01 to 4.0. The one-pack type moisture curable resin according to any one of claims 1 to 5, further comprising a urethane prepolymer (F) which is a urethane prepolymer other than the acrylic urethane prepolymer (A). A composition,
With respect to the total weight of the acrylic urethane prepolymer (A), the epoxy resin (E) and the urethane prepolymer (F),
The content of the acrylic urethane prepolymer (A) is 11 to 100% by weight, the content of the epoxy resin (E) is 0 to 50% by weight, and the content of the urethane prepolymer (F) is 0 to 89% by weight. % One-part moisture-curable resin composition.