JP5141201B2

JP5141201B2 - One-part moisture curable resin composition

Info

Publication number: JP5141201B2
Application number: JP2007298943A
Authority: JP
Inventors: 真里子畑中
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-11-19
Also published as: JP2009120778A

Description

本発明は、一液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a one-component moisture-curable resin composition.

一般に、ポリイソシアネート化合物は、アミン等の硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐脂性等に優れたポリウレタン硬化物となるものであり、目地材、シーラント、接着剤等に利用されている。
例えば、特許文献１には「分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に、第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物。」が記載されている。 In general, a polyisocyanate compound forms a three-dimensional cross-linked structure by reaction with a curing agent such as an amine, and becomes a polyurethane cured product excellent in high strength, high elongation, abrasion resistance, grease resistance, It is used for joint materials, sealants, adhesives, etc.
For example, Patent Document 1 states that “is derived from an isocyanate compound (A) having a structure in which secondary or tertiary carbon is bonded to all isocyanate (NCO) groups in the molecule, a ketone or aldehyde, and an amine. Calcium carbonate having a ketimine (C = N) bond and having a structure in which a branched carbon or a ring member carbon is bonded to the α-position of at least one of ketimine carbon or nitrogen and surface treatment with a urethane compound "One-component moisture-curable resin composition containing (C) and an N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula -CONH-Si≡".

一方、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アルミの焼き付け塗装、ＥＰＤＭ、軟質塩化ビニル樹脂類等の難接着性の部材やこのような難接着性部材に表面処理を施した部材は、高い耐候性を有し、従来例えば自動車や車輌に使用されている。 On the other hand, hard-to-adhere members such as ABS resin, AES resin, aluminum baking coating, EPDM, and soft vinyl chloride resins, and members that have been surface treated on such difficult-to-adhere members have high weather resistance. Conventionally, for example, it is used in automobiles and vehicles.

特開２００４−６７８３４号公報JP 2004-67834 A

本発明者は、特許文献１に記載された一液型湿気硬化性樹脂組成物には上記のような難接着性部材に対する接着性に関し改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は、難接着性部材との接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present inventor has found that the one-pack type moisture curable resin composition described in Patent Document 1 has room for improvement with respect to the adhesion to the hardly-adhesive member as described above.
Then, an object of this invention is to provide the curable resin composition which is excellent in adhesiveness with a difficult-to-adhere member.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に、第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と、塩素化ポリマー（Ｅ）とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が、難接着性部材との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that an isocyanate compound (A) having a structure in which a secondary carbon or a tertiary carbon is bonded to all isocyanate (NCO) groups in the molecule, and a ketone Alternatively, a ketimine (B) having a ketimine (C = N) bond derived from an aldehyde and an amine and having a structure in which a branched carbon or a ring member carbon is bonded to the α-position of at least one of the ketimine carbon or nitrogen, and urethane One-component moisture containing calcium carbonate (C) surface-treated with a compound, N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula -CONH-Si≡, and chlorinated polymer (E) It discovered that curable resin composition was excellent in adhesiveness with a difficult-to-adhere member, and completed this invention.

即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
（１）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に、第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と、
塩素化ポリマー（Ｅ）と
を含有し、前記塩素化ポリマー（Ｅ）は、ポリイソプレンの塩素化物である、一液型湿気硬化性樹脂組成物。 That is, the present invention provides the following (1) to ( 8 ).
(1) an isocyanate compound (A) having a structure in which secondary carbon or tertiary carbon is bonded to all isocyanate (NCO) groups in the molecule;
A ketimine (B) having a ketimine (C = N) bond derived from a ketone or an aldehyde and an amine and having a structure in which a branched carbon or a ring member carbon is bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen;
Calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound;
An N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula —CONH—Si≡;
A one-pack type moisture curable resin composition comprising a chlorinated polymer (E), wherein the chlorinated polymer (E) is a chlorinated product of polyisoprene .

（２）前記塩素化ポリマー（Ｅ）の塩素含有量は、４０〜８０質量％である上記（１）に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。 ( 2 ) The one-pack type moisture curable resin composition according to the above (1 ), wherein the chlorinated polymer (E) has a chlorine content of 40 to 80% by mass.

（３）前記塩素化ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は、５０，０００〜３００，０００である上記（１）または（２）に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。 ( 3 ) The one-component moisture-curable resin composition according to the above (1) or (2) , wherein the chlorinated polymer (E) has a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000.

（４）前記塩素化ポリマー（Ｅ）の含有量は、前記イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。 ( 4 ) Content of the said chlorinated polymer (E) is 0.1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said isocyanate compounds (A), Any one of said (1)-( 3 ). One-component moisture-curable resin composition.

（５）更に、エポキシ樹脂（Ｆ）を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。 ( 5 ) The one-component moisture-curable resin composition according to any one of (1) to ( 4 ), further comprising an epoxy resin (F).

（６）上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、下記式（１）で表される化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
（Ｒ¹ −ＣＯＮＨ）_4-n −Ｓｉ−Ｒ² _n （１）
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ¹ はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ¹ は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ² は同一であっても異なっていてもよい。） ( 6 ) The one-component moisture-curable resin composition according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the N-silylamide compound (D) is a compound represented by the following formula (1).
(R ¹ -CONH) _4-n -Si-R ² _n (1)
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3, R ¹ represents a hydrocarbon group having 5 to 21 carbon atoms which may contain a hetero atom, and when n is 0, 1 or 2, a plurality of R ¹ may be the same or different, R ² represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and when n is 2 or 3, a plurality of R ² may be the same or different. May be.)

（７）上記ウレタン化合物は、下記式（２）で表されるウレタン化合物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。 ( 7 ) The one-component moisture-curable resin composition according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the urethane compound is a urethane compound represented by the following formula (2).

（式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ³ は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ³は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³ のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。） (In the formula, X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an isocyanate compound, or a residue obtained by removing an amino group from an amine compound. M represents an integer of 1 to 4, R ³ represents a hydrocarbon group, When m is 2, 3 or 4, the plurality of R ³ may be the same or different, and at least one of R ³ represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.)

（８）上記イソシアネート化合物（Ａ）および上記エポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、上記炭酸カルシウム（Ｃ）を１〜５００質量部、上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を０．５〜３０質量部含有し、
上記ケチミン（Ｂ）を、（上記イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基と上記エポキシ樹脂（Ｆ）中のエポキシ基の合計）／（上記ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）で表される当量比が０．０１〜４．０となるように含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。 ( 8 ) The calcium carbonate (C) is added in an amount of 1 to 500 parts by mass and the N-silylamide compound (D) is added in an amount of 0.5 to 100 parts by mass of the isocyanate compound (A) and the epoxy resin (F). Containing 30 parts by mass,
The ketimine (B) is represented by (the sum of isocyanate groups in the isocyanate compound (A) and epoxy groups in the epoxy resin (F)) / (ketimine bond C = N in the ketimine (B)). The one-component moisture-curable resin composition according to any one of (1) to ( 7 ), which is contained so that the equivalent ratio is 0.01 to 4.0.

本発明の硬化性樹脂組成物は、難接着性部材との接着性に優れる。 The curable resin composition of this invention is excellent in adhesiveness with a difficult-to-adhere member.

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）は、分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に、第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と、塩素化ポリマー（Ｅ）とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the one-component moisture-curable resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”), secondary carbon or tertiary carbon is bonded to all isocyanate (NCO) groups in the molecule. It has a ketimine (C = N) bond derived from an isocyanate compound (A) having a structure, a ketone or an aldehyde, and an amine, and a branched carbon or a ring member carbon is bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen. Ketimine (B) having the structure shown above, calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound, N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula -CONH-Si≡, and a chlorinated polymer ( E) and a one-component moisture-curable resin composition.

＜イソシアネート化合物（Ａ）＞
上記イソシアネート化合物（Ａ）は、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するイソシアネート化合物である。また、上記第二級または第三級炭素に結合するＮＣＯ基以外の基は特に限定されず、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。更に、ＮＣＯ基に第三級炭素が結合した場合、上記第三級炭素に結合する３つの基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
このようなイソシアネート化合物（Ａ）としては、具体的には、下記式（３）で表される化合物を挙げることができ、２種以上の混合物であってもよい。 <Isocyanate compound (A)>
The isocyanate compound (A) is an isocyanate compound having a structure in which secondary carbon or tertiary carbon is bonded to all NCO groups in the molecule. Moreover, groups other than the NCO group couple | bonded with the said secondary or tertiary carbon are not specifically limited, Hetero atoms, such as O, S, and N, may be included. Further, when a tertiary carbon is bonded to the NCO group, the three groups bonded to the tertiary carbon may be the same or different from each other.
Specific examples of such an isocyanate compound (A) include compounds represented by the following formula (3), and a mixture of two or more types may be used.

式中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｎを含んでいてもよい有機基であり、Ｒ⁵は水素原子であってもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数のＲ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the formula, p represents an integer of 1 or more, R ⁴ , R ^5, and R ⁶ are each independently an organic group that may contain O, S, N, and R ⁵ may be a hydrogen atom. . When p is an integer of 2 or more, the plurality of R ⁴ and R ⁵ may be the same or different.

ここで、上記有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基；Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等）を含む有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ⁴ およびＲ⁵ で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが好ましい。 Here, examples of the organic group include hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an alkylaryl group; a group having at least one heteroatom selected from the group consisting of O, S, and N ( For example, an organic group containing an ether, a carbonyl, an amide, a urea group (carbamide group), a urethane bond, or the like. Among these, the organic group represented by R ⁴ and R ⁵ is preferably an alkyl group, and specifically, a methyl group is preferable.

上記イソシアネート化合物（Ａ）は、上記式（３）中のｐが２以上の整数で表される化合物であること、すなわち、第二級炭素または第三級炭素に結合したＮＣＯ基を、分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物であることが好ましく、具体的には、上記式（３）中、ｐ＝２で表されるジイソシアネート化合物、ｐ＝３で表されるトリイソシアネート化合物、およびこれらの混合物が好適に例示される。
また、上記式（３）中、ｐ＝１で表されるモノイソシアネート化合物は、通常、ｐが２以上の整数で表されるポリイソシアネート化合物と混合して用いられる。 The isocyanate compound (A) is a compound in which p in the formula (3) is represented by an integer of 2 or more, that is, an NCO group bonded to a secondary carbon or tertiary carbon, It is preferable that the polyisocyanate compound has two or more in the formula. Specifically, in the above formula (3), a diisocyanate compound represented by p = 2, a triisocyanate compound represented by p = 3, and these A mixture is preferably exemplified.
In the above formula (3), the monoisocyanate compound represented by p = 1 is usually used by mixing with a polyisocyanate compound represented by p being an integer of 2 or more.

本発明で用いられるイソシアネート化合物（Ａ）は、上述したように、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するイソシアネート化合物であればよく、いわゆるイソシアネート単量体であっても、ポリイソシアネート単量体とポリオールとから合成されるウレタンプレポリマーであってもよい。 The isocyanate compound (A) used in the present invention may be an isocyanate compound having a structure in which secondary carbon or tertiary carbon is bonded to all NCO groups in the molecule as described above. It may be a monomer or a urethane prepolymer synthesized from a polyisocyanate monomer and a polyol.

イソシアネート単量体としては、例えば、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，αジメチルベンゾルイソシアネート（三井サイテック社製ＴＭＩ）等のモノイソシアネート化合物（上記式（３）中、ｐ＝１）、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のジイソシアネート化合物（上記式（３）中、ｐ＝２）等が挙げられる。 Examples of the isocyanate monomer include monoisocyanate compounds such as m- or p-isopropenyl-α, α dimethylbenzoyl isocyanate (TMI manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., p = 1 in the above formula (3)), m -Or diisocyanate compounds such as p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) (p = 2 in the above formula (3)) and the like.

ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート単量体としては、例えば、上記イソシアネート単量体として例示したもののうち、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
また、ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオール等の一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。 As a polyisocyanate monomer used for the synthesis | combination of a urethane prepolymer, a diisocyanate compound is mentioned among what was illustrated as said isocyanate monomer, for example.
The polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is not particularly limited in terms of molecular weight and skeleton as long as it is a compound having two or more hydroxy groups. For example, low molecular polyhydric alcohols, polyether polyols, polyesters Those generally used as polyols such as polyols and polymer polyols having a main chain composed of carbon-carbon bonds can be widely used.

ウレタンプレポリマーとしては、例えば、上記イソシアネート単量体として例示したジイソシアネート化合物と低分子多価アルコール類との付加体、上記ジイソシアネート化合物とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとから合成されるウレタンプレポリマー等が挙げられる。 Examples of the urethane prepolymer include an adduct of the diisocyanate compound exemplified as the isocyanate monomer and a low-molecular polyhydric alcohol, a urethane prepolymer synthesized from the diisocyanate compound and a polyether polyol or a polyester polyol. Can be mentioned.

上記低分子多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；ソルビトール等の糖類等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, (1,3- or 1,4-) butanediol, pentanediol, and neopentyl glycol. , Hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and saccharides such as sorbitol.

このような低分子多価アルコール類と、上記ジイソシアネート化合物との付加体のうち、低分子多価アルコールとしてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を用いた付加体（上記式（３）中、ｐ＝３）が好ましく挙げられ、具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好適に例示される。 Among the adducts of such low-molecular polyhydric alcohols and the above diisocyanate compounds, adducts using trimethylolpropane (TMP) as the low-molecular polyhydric alcohol (in the above formula (3), p = 3) Preferable examples include TMXDI · TMP adducts synthesized from 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI).

上記付加体としては、サイセン３１６０（三井サイテック社製）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。また、上記付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。 As said adduct, what is marketed by brand names, such as saissen 3160 (made by Mitsui Cytec Co., Ltd.), can also be used. Further, the adduct is not necessarily an OH: NCO complete adduct, and may contain unreacted raw materials.

上記ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明では、更に芳香族ジオール類から導かれるものも好ましく用いられる。この芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノールＡ構造（例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（例えば、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの等が挙げられる。 The polyether polyol and polyester polyol are usually derived from the low-molecular polyhydric alcohols. In the present invention, those derived from aromatic diols are also preferably used. The aromatic diols include, for example, bisphenol A structure (for example, 4,4′-dihydroxyphenylpropane), bisphenol F structure (for example, 4,4′-dihydroxyphenylmethane), brominated bisphenol A structure, hydrogenated Examples thereof include those having a bisphenol skeleton having a bisphenol A structure, a bisphenol S structure, and a bisphenol AF structure.

上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および上記芳香族ジオール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）等のアルキレンオキサイド、およびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 As the polyether polyol derived from the low molecular weight polyhydric alcohols and / or aromatic diols, at least one selected from the compounds exemplified as the low molecular weight polyhydric alcohols and the aromatic diols, ethylene oxide And a polyol obtained by adding at least one selected from alkylene oxides such as propylene oxide and butylene oxide (tetramethylene oxide) and styrene oxide.
Specific examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol-based polyol.
Specific examples of polyether polyols having a bisphenol skeleton include polyether polyols obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to bisphenol A (4,4'-dihydroxyphenylpropane).

また、ポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。 Examples of polyester polyols include condensates (condensed polyester polyols) of the above low-molecular polyhydric alcohols and / or aromatic diols with polybasic carboxylic acids, lactone polyols, and polycarbonate diols. Examples of the polybasic carboxylic acid that forms the condensed polyester polyol include glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, and other low molecular weight carboxylic acids. Examples include acids, oligomeric acids, castor oil, and hydroxycarboxylic acids such as a reaction product of castor oil and ethylene glycol. Examples of the lactone-based polyol include ring-opening polymers such as propionlactone and valerolactone.
Examples of the polyester polyol having a bisphenol skeleton include condensed polyester polyols obtained by using a diol having a bisphenol skeleton instead of the low molecular polyhydric alcohols or together with the low molecular polyhydric alcohols. Examples of the condensed polyester polyol include a polyester polyol obtained from bisphenol A and castor oil, and a polyester polyol obtained from bisphenol A, castor oil, ethylene glycol, and propylene glycol.

ウレタンプレポリマーを合成する際には、更にアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールも用いることができる。
また、上記ポリオールは２種以上併用することもできる。 When the urethane prepolymer is synthesized, polymer polyols having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton such as acrylic polyol, polybutadiene polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol can also be used.
Two or more of the above polyols can be used in combination.

上記ウレタンプレポリマーとしては、具体的には、ポリオールとして、２官能または３官能更にはこれらを混合した多官能（ＯＨ）ポリプロピレングリコール等を用いて得られる多官能ウレタンプレポリマーが好適に例示される。 As the urethane prepolymer, specifically, a polyfunctional urethane prepolymer obtained by using a bifunctional or trifunctional polyfunctional (OH) polypropylene glycol or the like mixed as a polyol is preferably exemplified. .

また、ビスフェノール骨格を有するウレタンプレポリマー、特に、ビスフェノールＡ骨格を有するウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。具体的には、ポリオールとして、ビスフェノールＡとヒマシ油とから合成されるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとから合成されるポリエーテルポリオール等を用いて得られるウレタンプレポリマーが好適に例示される。 A urethane prepolymer having a bisphenol skeleton, particularly a urethane prepolymer having a bisphenol A skeleton is preferably used. Specifically, as the polyol, a urethane prepolymer obtained by using a polyester polyol synthesized from bisphenol A and castor oil, a polyether polyol synthesized from bisphenol A, ethylene oxide and propylene oxide, and the like is preferable. Is done.

このウレタンプレポリマーは、２種以上のポリオール成分を含有していてもよく、２種以上のビスフェノール骨格だけでなく、ビスフェノール骨格とともに他の構造のポリオール成分とを含有していてもよい。 This urethane prepolymer may contain two or more types of polyol components, and may contain not only two or more types of bisphenol skeletons, but also bisphenol skeletons and polyol components of other structures.

また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するイソシアネート化合物（Ａ）以外の一般的なイソシアネート化合物を併用することもできる。
イソシアネート化合物（Ａ）以外の一般的なイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。このような一般的なイソシアネート化合物は、貯蔵安定性を低下させるので、その使用量は、上記イソシアネート化合物（Ａ）に対して１０モル％未満とすることが望ましい。 Moreover, as long as the object of the present invention is not impaired, general isocyanate compounds other than the isocyanate compound (A) having a structure in which secondary carbon or tertiary carbon is bonded to all NCO groups in the molecule are used. It can also be used together.
Examples of general isocyanate compounds other than the isocyanate compound (A) include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). Can be mentioned. Since such a general isocyanate compound reduces storage stability, the amount used is desirably less than 10 mol% with respect to the isocyanate compound (A).

＜ケチミン（Ｂ）＞
本発明では、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合を有する化合物をケチミンと称す。したがって本明細書において、ケチミンとは、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。 <Ketimine (B)>
In the present invention, a compound having a C═N bond derived from a ketone or aldehyde and an amine is referred to as ketimine. Therefore, in this specification, ketimine is used in the meaning including aldimine having a —HC═N bond.

上記ケチミン（Ｂ）は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから合成されるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造を有している。すなわち、ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有している。ここで、環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
上記ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有しているケチミン（Ｂ）としては、例えば、上記嵩高い基が結合したケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を分子内に２個以上有するケチミン等が挙げられる。 The ketimine (B) has a ketimine (C═N) bond synthesized from a ketone or aldehyde and an amine, and a branched carbon or a ring member carbon is bonded to the α-position of at least one of the ketimine carbon or nitrogen. It has a structure. That is, it has a bulky group at the α-position of the ketimine C═N bond. Here, the ring member carbon may be carbon constituting an aromatic ring or carbon constituting an alicyclic ring.
Examples of the ketimine (B) having a bulky group at the α-position of the ketimine C═N bond include, for example, a ketimine having two or more ketimine (C═N) bonds to which the bulky group is bound in the molecule. Etc.

上記ケチミン（Ｂ）を製造する際、ケチミン炭素のα位に分岐炭素または環員炭素を導入するため、カルボニル基のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。上記ケトンまたはアルデヒドとしては、例えば、ジイソプロピルケトン、および下記式（４）で示される分岐状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド；プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド等が挙げられ、これらを併用することもできる。 When the ketimine (B) is produced, a ketone or aldehyde having a branched hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group at the α-position of the carbonyl group is used to introduce a branched carbon or ring member carbon at the α-position of the ketimine carbon. It is done. Examples of the ketone or aldehyde include diisopropyl ketone and ketones or aldehydes having a branched hydrocarbon group represented by the following formula (4); cyclic hydrocarbon groups such as propiophenone, benzophenone, benzaldehyde, and cyclohexanecarboxaldehyde. Examples thereof include ketones and aldehydes which can be used in combination.

上記式（４）中、Ｒ⁸およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基または水素原子を表し、Ｒ⁷は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ⁹は、Ｒ⁷またはＲ¹⁰と結合して環を形成することができる。また、Ｒ⁹がＲ⁷と結合して環を形成し、更に、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、上記環に含まれる炭素原子が、Ｒ⁷またはＲ⁹と二重結合で結合する場合、Ｒ⁸は存在しない。なお、Ｒ⁹が、Ｒ⁷またはＲ¹⁰と結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。 In said formula (4), R < ⁸ > and R < ¹⁰ > represents a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom each independently, R < ⁷ > represents a methyl group or an ethyl group, R < ⁹ > is C1-C6. Represents an alkyl group. However, R ⁹ can combine with R ⁷ or R ¹⁰ to form a ring. R ⁹ is bonded to R ⁷ to form a ring, and among the carbon atoms at the α-position of the carbonyl group, the carbon atom contained in the ring is bonded to R ⁷ or R ^{9 through} a double bond. In this case, R ⁸ is not present. When R ⁹ is bonded to R ⁷ or R ¹⁰ to form a ring, examples of the formed cyclic hydrocarbon include alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.

上記式（４）で示されるケトンまたはアルデヒドとしては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ₃)₂ ＣＨＣＨＯ）等が挙げられる。 Examples of the ketone or aldehyde represented by the above formula (4) include methyl tert-butyl ketone (MTBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), pivalaldehyde (trimethylacetaldehyde), and isobutyraldehyde in which a branched carbon is bonded to a carbonyl group ( (CH ₃ ) ₂ CHCHO) and the like.

上記ケチミン（Ｂ）は、上記ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを反応させて得ることができ、上記アミンとしては、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンが好適に用いられる。上記ポリアミンとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等）のポリアミン等を用いることができる。 The ketimine (B) can be obtained by reacting the ketone or aldehyde with an amine. As the amine, a polyamine having two or more amino groups in the molecule is preferably used. Examples of the polyamine include 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, mensendiamine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, and propylene branched carbons at both ends of the molecule. Polyamines such as polypropylene glycol (PPG) having an amino group bonded thereto (for example, Jeffamine D230, Jeffamine D400, etc. manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) can be used.

また、ケチミン（Ｂ）は、ケチミン炭素に嵩高い基が結合し、更にケチミン窒素にメチレンが結合しているものを用いることが、貯蔵安定性と硬化性（硬化速度）との両方に優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物が得られるという理由から好ましい。上記ケチミン窒素にメチレン基を導入する際は、下記式（５）で示されるポリアミンを用いることができる。 In addition, as for ketimine (B), it is excellent in both storage stability and curability (curing speed) that a bulky group is bonded to ketimine carbon and methylene is bonded to ketimine nitrogen. This is preferable because a one-component moisture-curable resin composition can be obtained. When introducing a methylene group into the ketimine nitrogen, a polyamine represented by the following formula (5) can be used.

上記式（５）で示されるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリエーテル骨格のジメチレンアミンであるＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ （商品名：ジェファーミンＥＤＲ１４８、サンテクノケミカル社製）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（商品名：ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００、三和化学社製等）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名：１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンであるノルボルナンジアミン（商品名：ＮＢＤＡ、三井化学社製）等が挙げられる。
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８、ポリアミドアミンを用いることが好ましい。 Examples of the polyamine represented by the above formula (5) include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and N-aminoethyl. Piperazine, 1,2-diaminopropane, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, polyether skeleton dimethyleneamine H ₂ N (CH ₂ CH ₂ O) ₂ (CH ₂ ) ₂ NH ₂ (trade name) : Jepamine EDR148, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.), a polyether skeleton diamine having a methylene group bonded to amine nitrogen, 1,5-diamino-2-methylpentane (trade name: MPMD, manufactured by DuPont Japan), Taxylenediamine (MXDA), polyamidoamine (trade name: X2000, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (trade name: 1,3BAC, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), 1 Examples include -cyclohexylamino-3-aminopropane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine, norbornanediamine (trade name: NBDA, manufactured by Mitsui Chemicals) which is a diamine having a norbornane skeleton.
Of these, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC), norbornanediamine (NBDA), metaxylylenediamine (MXDA), Jeffamine EDR148, and polyamidoamine are preferably used.

上記ケトンまたはアルデヒドと、上記ポリアミンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ）としては、具体的には、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ポリアミドアミン（Ｘ２０００）とから得られるもの等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものが、優れた硬化性を発現する理由から好ましく、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものが、湿潤面に対し優れた接着性を発現するため好ましく用いられる。 As ketimine (B) obtained by reacting the ketone or aldehyde with the polyamine, specifically,
Obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and Jeffamine EDR148,
Those obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC);
Those obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and norbornanediamine (NBDA);
Those obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and metaxylylenediamine (MXDA);
Preferred examples include those obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and polyamidoamine (X2000).
Among these, those obtained from MIPK or MTBK and NBDA, those obtained from MIPK and 1,3BAC are preferable because they exhibit excellent curability, and those obtained from MIPK or MTBK and X2000 However, it is preferably used because it exhibits excellent adhesion to wet surfaces.

また、アルデヒドとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン（Ｂ）としては、具体的には、ピバルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；イソブチルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；シクロヘキサンカルボクスアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ等から得られるものが好適に例示される。 Further, as ketimine (B) obtained from a combination of aldehyde and polyamine, specifically, pivalaldehyde, norbornanediamine (NBDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC) or Jeffamine Combination of EDR148, metaxylylenediamine (MXDA); isobutyraldehyde with norbornanediamine (NBDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC) or Jeffamine EDR148, metaxylylenediamine (MXDA) Combination; cyclohexanecarboxaldehyde and norbornanediamine (NBDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC) or Jeffamine EDR148, metaxylylenediamine (MX Those obtained from combinations of A) is preferably exemplified.

上記ケチミン（Ｂ）は、上記ケトンまたはアルデヒドと上記ポリアミンとを無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。 The ketimine (B) is reacted by heating and refluxing the ketone or aldehyde and the polyamine in the absence of a solvent or in the presence of a solvent such as benzene, toluene, xylene, etc., and removing the desorbed water by azeotropic distillation. Can be obtained.

メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の汎用ケトンと、アミノ基にメチレン基が結合したアミンとから得られる従来公知のケチミンでは、ケチミン窒素が剥き出しになっているため、ある程度の塩基性を示す。したがってケチミンとイソシアネート化合物とを混合した一液型組成物は、貯蔵中にゲル化が進行する等、貯蔵安定性に問題があった。
これに対し、本発明で用いられるケチミン（Ｂ）は、ケチミン窒素の近傍、または上記ケチミン窒素に、嵩高い基を有しており、ケチミン窒素は置換基で保護され、すなわち立体障害により、その塩基性は大幅に弱められており、優れた貯蔵安定性を発現する。
更に、本発明で用いられるケチミン（Ｂ）は、使用時には、空気中の湿気と接触することにより、容易に原料のアミンとケトンまたはアルデヒドに分解され、その際、生成した活性なアミンにより、優れた硬化性を発現する。 In a conventional ketimine obtained from a general-purpose ketone such as methyl isobutyl ketone (MIBK) or methyl ethyl ketone (MEK) and an amine in which a methylene group is bonded to an amino group, the ketimine nitrogen is exposed, so that some basicity is obtained. Indicates. Therefore, the one-component composition in which the ketimine and the isocyanate compound are mixed has a problem in storage stability such that gelation proceeds during storage.
On the other hand, the ketimine (B) used in the present invention has a bulky group in the vicinity of the ketimine nitrogen or the ketimine nitrogen, and the ketimine nitrogen is protected with a substituent, that is, due to steric hindrance. The basicity is greatly weakened and exhibits excellent storage stability.
Furthermore, the ketimine (B) used in the present invention is easily decomposed into a raw material amine and a ketone or an aldehyde by contact with moisture in the air at the time of use. High curability.

また、従来公知のケチミンを潜在性硬化剤として用いても、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）等のイソシアネート基の近くに嵩高い基を持たないイソシアネート化合物を用いた場合には、硬化速度は速いが十分な貯蔵安定性が得られず、実用性のある一液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることは困難であった。
これに対して本発明では、上記のような特定構造のケチミン（Ｂ）と、イソシアネート基に嵩高い基が結合したイソシアネート化合物（Ａ）とを組み合わせることによって、硬化性と貯蔵安定性とを両立させることを可能にした。 Further, even when a conventionally known ketimine is used as a latent curing agent, when an isocyanate compound having no bulky group near an isocyanate group such as TDI (tolylene diisocyanate) or XDI (xylene diisocyanate) is used, Although the curing speed is high, sufficient storage stability cannot be obtained, and it has been difficult to obtain a practical one-component moisture-curable resin composition.
In contrast, in the present invention, both curability and storage stability are achieved by combining the ketimine (B) having a specific structure as described above and an isocyanate compound (A) in which a bulky group is bonded to an isocyanate group. Made it possible.

本発明で用いられるイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基に嵩高い基が結合しており、イソシアネート基の受ける立体障害が大きく、更にこの嵩高い基が、アルキル基等の電子供与性基である場合には、イソシアネート基の反応性が低い。
このようなイソシアネート化合物（Ａ）と、上述の特定構造のケチミン（Ｂ）との混合物（組成物）は、容器内で貯蔵中、安定に保たれる。
一方、上記組成物が空気と接触すると、湿気である水分子は小さいため置換基の立体障害を受けることなく容易にケチミン窒素を攻撃し、加水分解が容易に進行する。したがって、本発明の組成物の硬化時間は速い。 In the isocyanate compound (A) used in the present invention, a bulky group is bonded to the isocyanate group, the steric hindrance that the isocyanate group is subjected to is large, and this bulky group is an electron donating group such as an alkyl group. In some cases, the reactivity of the isocyanate group is low.
A mixture (composition) of such an isocyanate compound (A) and the ketimine (B) having the above-mentioned specific structure is kept stable during storage in a container.
On the other hand, when the composition comes into contact with air, water molecules that are moisture are small, so that they easily attack ketimine nitrogen without undergoing steric hindrance of the substituent, and hydrolysis proceeds easily. Accordingly, the curing time of the composition of the present invention is fast.

本発明の組成物における上記ケチミン（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物がエポキシ樹脂（Ｆ）を含有しない場合は、当量比で、（イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．０１〜４．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
また、本発明の組成物がエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する場合は、当量比で、（イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基とエポキシ樹脂（Ｆ）中のエポキシ基の合計）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．０１〜４．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
ケチミン（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、貯蔵安定性および硬化性のいずれも良好な組成物を得ることができる。 When the composition of the present invention does not contain the epoxy resin (F), the content of the ketimine (B) in the composition of the present invention is equivalent ratio (isocyanate group in the isocyanate compound (A)) / ( The ketimine bond C = N) in the ketimine (B) is preferably 0.01 to 4.0, and more preferably 0.8 to 2.0.
Moreover, when the composition of this invention contains an epoxy resin (F), it is an equivalent ratio (the sum total of the isocyanate group in an isocyanate compound (A), and the epoxy group in an epoxy resin (F)) / (ketimine ( The ketimine bond C = N) in B) is preferably from 0.01 to 4.0, more preferably from 0.8 to 2.0.
If the content of ketimine (B) is in the above range, a composition having good storage stability and curability can be obtained.

＜炭酸カルシウム（Ｃ）＞
従来、チクソ性付与のために、一液型硬化性組成物のウレタン一液型シーラント等に配合される炭酸カルシウムは、貯蔵安定性と濡れ性の観点から、脂肪酸や脂肪酸エステルで表面処理されることが行われていた。しかしながら、これらの表面処理された炭酸カルシウムを用いても、貯蔵安定性が良好でないという問題があった。
本発明では、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）を用いる。このような表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、得られる本発明の組成物は貯蔵安定性に優れ、硬化性も良好である。 <Calcium carbonate (C)>
Conventionally, in order to impart thixotropy, calcium carbonate blended in a urethane one-component sealant of a one-component curable composition is surface-treated with a fatty acid or a fatty acid ester from the viewpoint of storage stability and wettability. Things were going on. However, even when these surface-treated calcium carbonates are used, there is a problem that the storage stability is not good.
In the present invention, calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound is used. By using such surface-treated calcium carbonate, the composition of the present invention obtained is excellent in storage stability and curability.

上記ウレタン化合物は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を分子内に少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。上記ウレタン化合物としては、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られるもの、塩化カルボニルとアミンとの反応により得られるもの等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環系、もしくはこれらの２種以上を混合したものを用いることができる。
上記ポリオール化合物としては、第一級アルコール、第二級アルコール、フェノール等のアルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオール等の一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。 The urethane compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one urethane bond (—NHCOO—) in the molecule. Examples of the urethane compound include those obtained by a reaction between an isocyanate compound and a polyol compound, and those obtained by a reaction between carbonyl chloride and an amine.
As said isocyanate compound, aromatic type, aliphatic type, alicyclic type, or what mixed these 2 or more types can be used.
As the polyol compound, primary alcohols, secondary alcohols, alcohols such as phenol, polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols having a main chain composed of carbon-carbon bonds, etc. are generally used as polyols. Things can be widely used.

また、上記ウレタン化合物は、下記式（２）で表される化合物（以下「式（２）のウレタン化合物」という。）であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said urethane compound is a compound (henceforth "the urethane compound of Formula (2)") represented by following formula (2).

式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ³ は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ³は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³ のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。 In the formula, X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an isocyanate compound, or a residue obtained by removing an amino group from an amine compound. m represents an integer of 1 to 4, R ³ represents a hydrocarbon group, and when m is 2, 3 or 4, a plurality of R ³ may be the same or different. Further, at least one of R ³ represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.

上記式（２）のウレタン化合物の合成方法としては、例えば、イソシアネート化合物（Ｘ−（ＮＣＯ）_n ）とアルコール（Ｒ³ ＯＨ）とを反応させる方法、塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）_n）とアミンとを反応させる方法等を用いることができる。 As a synthesis method of the urethane compound of the above formula (2), for example, a method of reacting an isocyanate compound (X- (NCO) _n ) and an alcohol (R ³ OH), carbonyl chloride (X- (OCOCl) _n ) and A method of reacting with an amine can be used.

上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を１〜４個有する化合物で、ウレタン樹脂等の合成に利用される公知のイソシアネート化合物がすべて利用可能である。 As the isocyanate compound used for the synthesis of the urethane compound of the above formula (2), a compound having 1 to 4 isocyanate groups in the molecule, and all known isocyanate compounds used for the synthesis of urethane resins and the like can be used. is there.

上記イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等が挙げられる。
モノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート；キシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族イソシアネート；上記各イソシアネートの変性イソシアネート等が挙げられる。 As said isocyanate compound, a monoisocyanate compound, a diisocyanate compound, a triisocyanate compound, a tetraisocyanate compound, etc. are mentioned.
Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and stearyl isocyanate.
Examples of the diisocyanate compound include aromatic isocyanates such as paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; aliphatic isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and octadecyl diisocyanate; isophorone diisocyanate and the like And cycloaliphatic isocyanates; aryl aliphatic isocyanates such as xylene diisocyanate; modified isocyanates of the above isocyanates, and the like.

トリイソシアネート化合物としては、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類との反応生成物、またはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を作ることにより得られる１分子に３個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。
テトライソシアネート化合物としては、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、ジアルコールとの反応により得られるジウレタンと、更に２分子のジイソシアネートとの反応により得られる１分子に４個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the triisocyanate compound include a reaction product of the above diisocyanate compound and the like and a polyhydric alcohol such as glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane, or a diisocyanate compound such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. The compound etc. which have three isocyanate groups in 1 molecule obtained by making are mentioned.
Examples of the tetraisocyanate compound include compounds having four isocyanate groups in one molecule obtained by reaction of the above diisocyanate compound and the like with a diurethane obtained by reacting with a dialcohol, and two molecules of diisocyanate. It is done.
These isocyanate compounds may be used independently and may use 2 or more types together.

上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるアルコール（Ｒ³ ＯＨ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の低級アルコールの他、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ミスチルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
上記イソシアネート化合物とアルコールの組み合わせとしては、特に、トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの組み合わせが好ましい。 Examples of the alcohol (R ³ OH) used in the synthesis of the urethane compound of the above formula (2) include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, benzyl alcohol, and allyl alcohol. In addition, higher alcohols such as n-octyl alcohol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, n-decyl alcohol, undecyl alcohol, n-tridecyl alcohol, misty alcohol, n-hexadecyl alcohol, stearyl alcohol and the like can be mentioned.
As a combination of the isocyanate compound and the alcohol, a combination of tolylene diisocyanate and stearyl alcohol is particularly preferable.

また、上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられる塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）_n ）としては、例えば、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸ブチル、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸オクチル、クロロ炭酸ノニル、クロロ炭酸デシル、クロロ炭酸ウンデシル、クロロ炭酸オクダデシル、クロロ炭酸ベンジル等が挙げられる。 Examples of the carbonyl chloride (X- (OCOCl) _n ) used for the synthesis of the urethane compound of the above formula (2) include, for example, methyl chlorocarbonate, ethyl chlorocarbonate, propyl chlorocarbonate, butyl chlorocarbonate, benzyl chlorocarbonate, Examples include octyl chlorocarbonate, nonyl chlorocarbonate, decyl chlorocarbonate, undecyl chlorocarbonate, okdadecyl chlorocarbonate, and benzyl chlorocarbonate.

上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるアミンとしては、例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
上述の塩化カルボニルとアミンの組み合わせとしては、特に、ｍ−フェニレンジアミンとクロロ炭酸オクダデシルとの組み合わせが好ましい。 Examples of the amine used for the synthesis of the urethane compound of the above formula (2) include octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine.
As the above-mentioned combination of carbonyl chloride and amine, a combination of m-phenylenediamine and okdadecyl chlorocarbonate is particularly preferable.

上記式（２）中のＲ³ は、炭化水素基であるが、Ｒ³ の少なくとも１つは、炭素数８以上の炭化水素基である必要がある。１分子中に炭素数８以上の炭化水素基が存在すると、上記式（２）のウレタン化合物を配合した組成物の貯蔵安定性がよくなるため好ましい。
炭素数８以上の炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。中でも、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基であることが好ましい。 R ³ in the above formula (2) is a hydrocarbon group, but at least one of R ³ needs to be a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. The presence of a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms in one molecule is preferable because the storage stability of the composition containing the urethane compound of the above formula (2) is improved.
Examples of the hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms include octyl, nonyl, decyl, pentadecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl Group, eicosyl group and the like. Of these, a heptadecyl group, an octadecyl group, and a nonadecyl group are preferable.

また、上記式（２）のウレタン化合物を含め、本発明に用いるウレタン化合物は、融点が５０℃以上であることが、一液型湿気硬化性樹脂組成物の製造時に、ウレタン化合物が溶融しないという理由から好ましい。 In addition, the urethane compound used in the present invention including the urethane compound of the above formula (2) has a melting point of 50 ° C. or higher, and the urethane compound does not melt during the production of the one-component moisture-curable resin composition. Preferred for reasons.

上記式（２）のウレタン化合物を含め、本発明に用いるウレタン化合物の使用量は、特に制限はないが、炭酸カルシウムに対して、ウレタン化合物を１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。ウレタン化合物の使用量がこの範囲であれば、表面処理の効果が十分得られ、硬化後の組成物の物性が低下しないという理由から好ましい。 Although the usage-amount of the urethane compound used for this invention including the urethane compound of the said Formula (2) does not have a restriction | limiting in particular, a urethane compound is 1-20 mass% with respect to calcium carbonate, Preferably it is 2-10 mass%. It is. If the usage-amount of a urethane compound is this range, the effect of surface treatment is fully acquired and it is preferable from the reason that the physical property of the composition after hardening does not fall.

本発明に用いる炭酸カルシウム（Ｃ）の表面処理は、上記ウレタン化合物に加えて、カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの金属塩を併用してもよい。カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの金属塩と、本発明に用いられる上記ウレタン化合物とを、炭酸カルシウム（Ｃ）の表面処理に併用することにより、表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する本発明の組成物の貯蔵安定性が向上するため好ましい。 In the surface treatment of calcium carbonate (C) used in the present invention, in addition to the urethane compound, carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof may be used in combination. This invention which contains surface treatment calcium carbonate (C) by using together carboxylic acid, sulfonic acid, or these metal salts, and the said urethane compound used for this invention for the surface treatment of calcium carbonate (C). Since the storage stability of the composition of this improves, it is preferable.

カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの金属塩（以下「脂肪酸等」ともいう。）としては、一般に炭酸カルシウムの処理剤として使用されるものがすべて利用可能であり、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、樹脂酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、またはこれらの金属塩等が挙げられる。
上記金属塩中の金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。これらのうち、特に脂肪酸の金属塩を用いることが好ましい。 As the carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof (hereinafter also referred to as “fatty acid”), any of those generally used as a treatment agent for calcium carbonate can be used. For example, lauric acid, myristic acid, Examples thereof include fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, sulfonic acids such as resin acid, dodecylbenzene sulfonic acid, and metal salts thereof.
Examples of the metal in the metal salt include potassium, sodium, aluminum, calcium, magnesium and the like. Among these, it is particularly preferable to use a metal salt of a fatty acid.

カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの金属塩を用いた炭酸カルシウムの表面処理の方法としては、特に限定されず、例えば、水スラリー中、含水ケーキ中で炭酸カルシウムと、カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの金属塩とをミキサー等で激しく撹拌する方法等が挙げられる。
カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの金属塩の使用量は、特に制限はないが、炭酸カルシウムに対して、カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの金属塩を０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの金属塩の使用量がこの範囲であると、表面処理の効果が十分得られ、一液型湿気硬化性樹脂として十分な貯蔵安定性が得られるため好ましい。 The surface treatment method of calcium carbonate using carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof is not particularly limited. For example, calcium carbonate and carboxylic acid, sulfonic acid, or Examples thereof include a method of vigorously stirring these metal salts with a mixer or the like.
The amount of carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof used is not particularly limited, but the carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof is preferably 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass. It is preferable that the amount of carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof is within this range because a sufficient surface treatment effect can be obtained and sufficient storage stability can be obtained as a one-component moisture-curable resin.

本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を得るための未処理の炭酸カルシウムとしては、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ² ／ｇ以上のものを用いる。未処理の炭酸カルシウムとして、沈降炭酸カルシウムを用いることが、表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）のチクソ性が優れたものとなる理由から好ましい。 As the untreated calcium carbonate for obtaining the surface-treated calcium carbonate (C) used in the present invention, one having a specific surface area of 3 m ² / g or more by the BET method is used. It is preferable to use precipitated calcium carbonate as untreated calcium carbonate because the thixotropy of the surface-treated calcium carbonate (C) becomes excellent.

また、炭酸カルシウムを表面処理するために添加する上記ウレタン化合物、更に所望により添加する脂肪酸等の添加する方法は特に限定されず、例えば、
炭酸カルシウム、またはすでに脂肪酸等で処理された炭酸カルシウムと、本発明に用いられるウレタン化合物とを混合し、上記ウレタン化合物の融点以上に加熱する方法（乾式処理）；
炭酸カルシウム、またはすでに脂肪酸等で処理された炭酸カルシウムの水スラリーに、本発明に用いられるウレタン化合物を混合し、上記ウレタン化合物の融点以上に加熱し、脱水、乾燥、粉砕する方法（湿式処理）；
通常の沈降炭酸カルシウムを製造する際に、好ましくは粒径が１００μｍ以下の本発明に用いられるウレタン化合物を添加し、上記ウレタン化合物の融点以上の温度で乾燥する方法（脂肪酸等は、この工程中、任意の場所で添加することができる）等が挙げられる。 In addition, the urethane compound added for surface treatment of calcium carbonate, and a method of adding a fatty acid or the like to be added as desired is not particularly limited.
A method of mixing calcium carbonate or calcium carbonate already treated with a fatty acid or the like and the urethane compound used in the present invention, and heating the mixture to the melting point or higher of the urethane compound (dry treatment);
A method in which the urethane compound used in the present invention is mixed with calcium carbonate or an aqueous slurry of calcium carbonate that has already been treated with a fatty acid and the like, heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the urethane compound, dehydrated, dried, and pulverized (wet treatment). ;
When producing ordinary precipitated calcium carbonate, preferably a urethane compound used in the present invention having a particle size of 100 μm or less is added and dried at a temperature equal to or higher than the melting point of the urethane compound. Can be added at any place).

本発明の組成物における上記炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物がエポキシ樹脂（Ｆ）を含有しない場合は、イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部である。
また、本発明の組成物がエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する場合は、イソシアネート化合物（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、１〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部である。
炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、適切な初期チクソ性および作業性を得ることができる。 Content of the said calcium carbonate (C) in the composition of this invention is 1-500 mass with respect to 100 mass parts of isocyanate compounds (A), when the composition of this invention does not contain an epoxy resin (F). Parts, preferably 10 to 300 parts by weight.
Moreover, when the composition of this invention contains an epoxy resin (F), it is 1-500 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an isocyanate compound (A) and an epoxy resin (F), Preferably it is 10-300. Part by mass.
When the content of calcium carbonate (C) is within this range, appropriate initial thixotropy and workability can be obtained.

＜Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物に用いられるＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有しており、具体的には、下記式（１）で表される構造を有していることが好ましい。
（Ｒ¹ −ＣＯＮＨ）_4-n −Ｓｉ−Ｒ² _n （１）
式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ¹ はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１、好ましくは１１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ²は同一であっても異なっていてもよい。 <N-silylamide compound (D)>
The N-silylamide compound (D) used in the composition of the present invention has a functional group represented by the formula —CONH—Si≡, and specifically has a structure represented by the following formula (1). It is preferable to have.
(R ¹ -CONH) _4-n -Si-R ² _n (1)
In the formula, n represents an integer of 0 to 3, R ¹ represents a hydrocarbon group having 5 to 21, preferably 11 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and n is 0, 1 or 2. Sometimes a plurality of R ¹ may be the same or different. R ² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group, and when n is 2 or 3, a plurality of R ² may be the same or different.

上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、より具体的には、
（Ｒ¹ −ＣＯＮＨ)_4-n−Ｓi −Ｒ² _n 、およびその部分加水分解縮合物を含む。
上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、容易に加水分解し、アミド化合物（Ｒ¹ −ＣＯＮＨ₂ 基含有化合物）とシラノール化合物（ＨＯ−Ｓｉ≡基含有化合物）を生成する。そのため、上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を含有する組成物の水分を容易に除去することができ、貯蔵安定性の向上に寄与する。また、生成したアミド化合物はチクソ性を向上させる役割をする。
したがって、本発明の組成物においては、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）が含有されることにより、チクソ性が向上し、かつ、貯蔵後においても高いレベルのチクソ性が維持される。これにより、優れた作業性が得られる。 More specifically, the N-silylamide compound (D) is:
Containing ^{_{(R 1 -CONH) 4-n}} -Si -R 2 n, and a partial hydrolysis condensate thereof.
The N-silylamide compound (D) is easily hydrolyzed to produce an amide compound (R ¹ —CONH ₂ group-containing compound) and a silanol compound (HO—Si≡ group-containing compound). Therefore, the water | moisture content of the composition containing the said N- silylamide compound (D) can be removed easily, and it contributes to the improvement of storage stability. In addition, the produced amide compound serves to improve thixotropy.
Therefore, in the composition of the present invention, the thixotropy is improved by containing the N-silylamide compound (D), and a high level of thixotropy is maintained even after storage. Thereby, excellent workability can be obtained.

上記Ｒ¹ の炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基が好ましい。
Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R ¹ include a phenyl group, a benzyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a pentadecyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group. , Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and the like. Of these, a phenyl group, a pentadecyl group, and a heptadecyl group are preferable.
R ² is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.

このようなＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、上記Ｒ¹ 基を含むカルボン酸アミドと、Ｓi −Ｒ² _nＹ_4-n （ｎ、Ｒ² は式（１）と同様、Ｙはハロゲン、特に塩素）で表されるハロゲン化シラン化合物とから合成することができる。
上記カルボン酸アミドとしては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族カルボン酸等から選ばれるカルボン酸のアミド誘導体等、またはこれらの２種以上の組み合わせたものが挙げられる。 The method for synthesizing such an N-silylamide compound (D) is not particularly limited. For example, the carboxylic acid amide containing the R ¹ group and Si-R ² _n Y _4-n (n and R ² are represented by the formula ( As in 1), Y can be synthesized from a halogenated silane compound represented by halogen, especially chlorine.
Examples of the carboxylic acid amide include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, and mellicic acid. Linear saturated fatty acids such as: caproleic acid, oleic acid, celetic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and other unsaturated fatty acids; carboxylic acid amide derivatives selected from benzoic acid, phenylacetic acid and other aromatic carboxylic acids Etc., or a combination of two or more of these.

また、上記ハロゲン化シラン化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルナン、２−（４−シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等のクロロシラン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the halogenated silane compound include tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, 2-chloroethyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltrichlorosilane, and allyltrichlorosilane. 3-bromopropyltrichlorosilane, methylvinyltrichlorosilane, ethylmethyldichlorosilane, trimethylbromosilane, divinyldichlorosilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, pentyltrichlorosilane, phenyltri Chlorosilane, methylphenyldichlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, benzyltric Rosilane, p-tolyltrichlorosilane, 6-trichlorosilyl-2-norbornene, 2-trichlorosilylnorbornane, 2- (4-cyclohexylnylethyl) trichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, tetradecyltrichlorosilane, 1,2-bis ( And chlorosilane compounds such as trichlorosilyl) ethane, 1,2-bis (dimethylchlorosilyl) ethane, and 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene. These may be used alone or in combination of two or more.

Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、上記カルボン酸アミドと、クロロシラン化合物とを活性水素を持たないヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム等を溶媒とし、トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミンを脱塩化水素剤として、室温〜１００℃で反応させて得ることができる。また、脱塩化水素剤を使用せずに、１２０〜１８０℃で生成する塩化水素ガスを除きながら合成することもできる。更に、触媒として、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。 The N-silylamide compound (D) is prepared by using the above carboxylic acid amide and the chlorosilane compound as solvents with hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform or the like having no active hydrogen as a solvent. It can be obtained by reacting at room temperature to 100 ° C. using a tertiary amine as a dehydrochlorinating agent. Moreover, it can also synthesize | combine, removing the hydrogen chloride gas produced | generated at 120-180 degreeC, without using a dehydrochlorinating agent. Further, triethylamine, pyridine and the like can be used as a catalyst.

Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）の他の合成方法として、例えば、トリメチルシリル基の結合したアミド化合物は、ヘキサメチルジシラザンとアミド化合物とを、サッカリンの存在下、８０〜１５０℃で、生成するアンモニアを溜去させながら反応させることによっても得られる。 As another synthesis method of the N-silylamide compound (D), for example, an amide compound to which a trimethylsilyl group is bonded includes hexamethyldisilazane and an amide compound in the presence of saccharin at 80 to 150 ° C. to produce ammonia. It can also be obtained by reacting while distilling.

また、本発明におけるＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、１種の化合物のみから構成されていてもよく、また２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。
上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、上記炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物に含ませれば、シリルエステルを含ませた場合と同様、少量の添加でチクソ性を付与することができ、更に、シリルエステルの有する貯蔵安定性の課題を解消することができるため有用である。 Further, the N-silylamide compound (D) in the present invention may be composed of only one kind of compound, or may be composed of a mixture of two or more kinds of compounds.
If the N-silylamide compound (D) is included in the curable resin composition containing the calcium carbonate (C), the thixotropy can be imparted with a small amount of addition as in the case where the silyl ester is included. Furthermore, it is useful because the problem of the storage stability of the silyl ester can be solved.

本発明の組成物における上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の組成物がエポキシ樹脂（Ｆ）を含有しない場合は、イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
また、本発明の組成物がエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する場合は、イソシアネート化合物（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
Ｎ−シリルアミド（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、物性に悪影響を与えることなく貯蔵安定性を改善することができるという理由から好ましい。 When the composition of the present invention does not contain the epoxy resin (F), the content of the N-silylamide compound (D) in the composition of the present invention is set to 0. 0 to 100 parts by mass of the isocyanate compound (A). 5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass.
Moreover, when the composition of this invention contains an epoxy resin (F), 0.5-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an isocyanate compound (A) and an epoxy resin (F), Preferably it is 1 ˜20 parts by mass.
When the content of N-silylamide (D) is within this range, it is preferable because the storage stability can be improved without adversely affecting the physical properties.

＜塩素化ポリマー（Ｅ）＞
塩素化ポリマー（Ｅ）は、天然ゴム、合成ゴム、ポリオレフィンおよびこれらの変性物（以下、天然ゴム、合成ゴム、ポリオレフィンおよびこれらの変性物をまとめて「ポリマー」ともいう。）を塩素化したものであれば特に限定されない。
塩素化ポリマー（Ｅ）としては、天然ゴムの塩素化物、合成ゴムの塩素化物が、得られる組成物の難接着性部材に対する接着性により優れる点から好ましく、特に、ポリイソプレンの塩素化物が、低粘度となり得られる組成物の施工作業性に優れ、得られる組成物の難接着性部材に対する接着性に特に優れる点からより好ましい。 <Chlorinated polymer (E)>
The chlorinated polymer (E) is obtained by chlorinating natural rubber, synthetic rubber, polyolefin, and modified products thereof (hereinafter, natural rubber, synthetic rubber, polyolefin, and modified products thereof are collectively referred to as “polymer”). If it is, it will not specifically limit.
As the chlorinated polymer (E), a chlorinated product of natural rubber and a chlorinated product of synthetic rubber are preferable from the viewpoint of excellent adhesion to the hardly-adhesive member of the resulting composition, and in particular, a chlorinated product of polyisoprene is low. It is more preferable because it is excellent in the workability of the composition that can be obtained with a viscosity, and particularly excellent in the adhesiveness of the resulting composition to a hardly-adhesive member.

上記合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。 Examples of the synthetic rubber include polyisoprene, styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), and nitrile rubber (NBR).
Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene.

上記ポリマーを塩素化する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記ポリマーを四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の塩素化有機溶剤に溶解し、塩素ガスを吹き込む方法；上記ポリマーを水に懸濁または乳化した状態で塩素ガスを吹き込む方法；低温加圧下において、上記ポリマーと液体塩素とを接触させて直接的に塩素化する方法等が挙げられる。また、凝集固体化したポリマーを有機溶剤に溶解した後、塩素化してもよいし、凝集固体化したポリマーを有機溶剤に溶解後、乳化分散し、溶剤を揮発させた状態で塩素化することもできる。また、天然ゴムを塩素化する場合、天然ゴムラテックスに塩素ガスを吹き込んで塩素化することもできる。
ポリイソプレンを水に乳化した状態で塩素ガスを吹き込む方法においては、水中にポリイソプレンを入れ、ここに界面活性剤と、塩酸、硫酸、硝酸等の高濃度の酸性水溶液とを添加して乳化させた後、塩素ガスを吹き込むことで、ポリイソプレンを均一に塩素化できる。 The method for chlorinating the polymer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, a method in which the polymer is dissolved in a chlorinated organic solvent such as carbon tetrachloride and monochlorobenzene, and chlorine gas is blown; a method in which chlorine gas is blown in a state where the polymer is suspended or emulsified in water; A method of directly chlorinating the polymer with liquid chlorine is mentioned. Further, the aggregated and solidified polymer may be chlorinated after being dissolved in an organic solvent, or the aggregated and solidified polymer may be dissolved in an organic solvent, emulsified and dispersed, and chlorinated in a state where the solvent is volatilized. it can. When natural rubber is chlorinated, it can be chlorinated by blowing chlorine gas into natural rubber latex.
In the method of blowing chlorine gas in a state where polyisoprene is emulsified in water, polyisoprene is put in water, and a surfactant and a high-concentration acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid are added to emulsify. After that, polyisoprene can be uniformly chlorinated by blowing chlorine gas.

塩素化ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は、難接着性部材に対する接着性に優れる点から、５０，０００〜３００，０００であるのが好ましい。この特性により優れる点から、塩素化ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は、６０，０００〜２８０，０００であるのがより好ましく、７０，０００〜２６０，０００であるのが更に好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で示される。 The weight average molecular weight of the chlorinated polymer (E) is preferably 50,000 to 300,000 from the viewpoint of excellent adhesion to a hardly adhesive member. From the standpoint of this characteristic, the weight average molecular weight of the chlorinated polymer (E) is more preferably 60,000 to 280,000, still more preferably 70,000 to 260,000.
In addition, the weight average molecular weight in this specification is shown by the standard polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography method (GPC).

塩素化ポリマー（Ｅ）の塩素含有量は、接着性に優れる点から、４０〜８０質量％であるのが好ましい。この特性により優れる点から、塩素化ポリマー（Ｅ）の塩素含有量は、４５〜８０質量％であるのがより好ましく、５０〜８０質量％であるのが更に好ましい。
なお、本明細書において、塩素化ポリマー（Ｅ）の塩素含有量は、塩素化ポリマー（Ｅ）中の塩素原子の割合をいう。 The chlorine content of the chlorinated polymer (E) is preferably 40 to 80% by mass from the viewpoint of excellent adhesiveness. From the point which is excellent by this characteristic, it is more preferable that the chlorine content of a chlorinated polymer (E) is 45-80 mass%, and it is still more preferable that it is 50-80 mass%.
In the present specification, the chlorine content of the chlorinated polymer (E) refers to the proportion of chlorine atoms in the chlorinated polymer (E).

塩素化ポリマー（Ｅ）としては、市販品を用いることもできる。例えば、ペルグートＳ２０、ペルグートＳ１７０（いずれもバイエル社製）が、難接着性部材に対する接着性を特に向上でき、また、入手が容易であるという点から好適に挙げられる。 A commercial item can also be used as a chlorinated polymer (E). For example, Pergut S20 and Pergut S170 (both manufactured by Bayer Co., Ltd.) are preferable because they can particularly improve the adhesion to difficult-to-adhere members and are easily available.

塩素化ポリマーの含有量は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部であるのが好ましく、０．５〜３５質量部であるのがより好ましく、１〜３０質量部であるのが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、難接着性部材に対する接着性に優れ、更に、硬化後の物性にも優れる。 The content of the chlorinated polymer is preferably from 0.1 to 40 parts by weight, more preferably from 0.5 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyisocyanate compound (A). More preferably, it is part by mass. When the content is within this range, the adhesiveness to the hardly-adhesive member is excellent, and further, the physical properties after curing are also excellent.

＜エポキシ樹脂（Ｆ）＞
本発明の組成物は、更に、エポキシ樹脂（Ｆ）を含有するのが好ましい態様の１つである。エポキシ樹脂（Ｆ）を含有することにより、モルタル、金属等に対しても優れた接着性を発現することができ、また、貯蔵安定性および硬化後の強度に優れる。硬化物の強度が極めて高いのは、反応がイソシアネート化合物とエポキシ樹脂に対して同等に進行するためと考えられる。 <Epoxy resin (F)>
It is one of the preferred embodiments that the composition of the present invention further contains an epoxy resin (F). By containing the epoxy resin (F), excellent adhesion to mortar, metal and the like can be exhibited, and the storage stability and strength after curing are excellent. It is considered that the strength of the cured product is extremely high because the reaction proceeds equally with respect to the isocyanate compound and the epoxy resin.

上記エポキシ樹脂（Ｆ）は、エポキシ基を１分子中に２個以上有するポリエポキシ化合物であれば、特に限定されない。
エポキシ樹脂（Ｆ）としては、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂であることから好適に用いられる。 The epoxy resin (F) is not particularly limited as long as it is a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
Examples of the epoxy resin (F) include bisphenol A glycidyl ether type epoxy resins and derivatives thereof, glycerin glycidyl ether type epoxy resins, polyalkylene oxide glycidyl ether type epoxy resins, phenol novolac glycidyl ether type epoxy resins, and dimers. Examples thereof include glycidyl ester type epoxy resin of acid, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol F, and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A is preferably used because it is a general-purpose epoxy resin.

本発明の組成物におけるエポキシ樹脂（Ｆ）の含有量は、イソシアネート化合物１００質量部に対し、１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、０．１〜５０質量部であることが更に好ましい。エポキシ樹脂（Ｆ）の含有割合がこの範囲であれば、硬化性、接着性、機械的強度等に優れる。 The content of the epoxy resin (F) in the composition of the present invention is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the isocyanate compound, and 0.1 to 50 More preferably, it is part by mass. If the content rate of an epoxy resin (F) is this range, it is excellent in sclerosis | hardenability, adhesiveness, mechanical strength, etc.

本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ｆ）と共に、シリコーン、変性シリコーン等のポリマーを含有してもよい。 The composition of the present invention may contain a polymer such as silicone and modified silicone together with the epoxy resin (F).

また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を含有していてもよい。 Further, the composition of the present invention is an additive other than the above-described components, for example, a filler, a plasticizer, a silane coupling agent, a pigment, a dye, an anti-aging agent, an oxidation, within a range not impairing the object of the present invention. An inhibitor, an antistatic agent, a flame retardant, an adhesiveness imparting agent, a dispersant, a solvent, and the like may be contained.

充填剤としては、各種形状の有機または無機のものが挙げられる。例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック：これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等を用いることができる。 Examples of the filler include organic or inorganic materials having various shapes. For example, calcium carbonate, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate; Kaolin clay, calcined clay; carbon black: these fatty acids, resin acids, fatty acid ester-treated products and the like can be used.

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。また、連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が５００〜５０００のアクリル重合体を用いることができる。 Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, phosphoric acid Trioctyl; propylene glycol polyester adipate, butylene glycol polyester adipate, etc. can be used. Further, an acrylic polymer that is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. and has a number average molecular weight of 500 to 5000 without using a chain transfer agent can be used.

シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に挙げられる。 As the silane coupling agent, for example, trimethoxyvinylsilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable because they are excellent in the effect of improving the adhesion to a wet surface and are general-purpose compounds.

顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。 The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. For example, an organic pigment such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, red, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate inorganic pigment, azo pigment, copper phthalocyanine pigment, and the like can be used.

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
上記各添加剤は適宜に組み合わせて併用してもよい。 Examples of the antiaging agent include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether, and the like.
Examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, xylene resins and the like.
The above additives may be used in combination as appropriate.

本発明の組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させて、本発明の組成物を得ることができる。
得られた本発明の組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。 The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, each of the above components is sufficiently kneaded using a stirring device such as a mixing mixer under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and uniformly. It can be dispersed to obtain the composition of the present invention.
The obtained composition of the present invention is stored in a closed container, and a cured product can be obtained at room temperature by using moisture in the air at the time of use.

上述した本発明の組成物は、難接着性部材との接着性に優れ、更に、貯蔵安定性および硬化後の物性にも優れる。 The composition of the present invention described above is excellent in adhesion to a hardly-adhesive member, and further excellent in storage stability and physical properties after curing.

本発明の組成物の用途は特に限定されないが、上述した優れた特性を有することから、特に難接着性部材用の接着剤として好適に使用できる。
本発明の組成物を適用できる難接着性部材の材料としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アルミの焼き付け塗装、ＥＰＤＭ、軟質塩化ビニル樹脂類、ガラス、ＳＵＳが挙げられる。これらの難接着性部材は、例えば、自動車、車輌、建築、電子部品等に使用される。
また、本発明の組成物は、難接着性部材以外の部材にも使用することができる。 Although the use of the composition of the present invention is not particularly limited, it can be suitably used as an adhesive for particularly difficult-to-adhere members because it has the above-described excellent characteristics.
Examples of the material of the hardly adhesive member to which the composition of the present invention can be applied include ABS resin, AES resin, aluminum baking coating, EPDM, soft vinyl chloride resins, glass, and SUS. These hard-to-adhere members are used in, for example, automobiles, vehicles, buildings, electronic parts, and the like.
Moreover, the composition of this invention can be used also for members other than a hardly-adhesive member.

本発明の組成物を難接着性部材に接着させる方法は特に限定されない。例えば、本発明の組成物を難接着性部材に塗布、浸漬して、本発明の組成物を厚さ１〜１０ｍｍで使用し、難接着性部材同士または難接着性部材と他の部材とを接着させることができる。
本発明の組成物は湿気等の水分によって硬化することができ、硬化は５〜４０℃、３０〜７０％ＲＨの条件下で行うことが好ましい。 The method for adhering the composition of the present invention to a hardly adhesive member is not particularly limited. For example, the composition of the present invention is applied and immersed in a hardly-adhesive member, the composition of the present invention is used at a thickness of 1 to 10 mm, and hardly-adhesive members or hardly-adhesive members and other members are used. Can be glued.
The composition of the present invention can be cured by moisture such as moisture, and curing is preferably performed under conditions of 5 to 40 ° C. and 30 to 70% RH.

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．各成分の調製
（１）ポリイソシアネート化合物（Ａ）
ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、３官能型ＰＰＧ（エクセノール５０３０、旭硝子社製、分子量５，０００）７５０ｇおよび２官能型ＰＰＧ（エクセノール３０２０、旭硝子社製、分子量３，０００）２５０ｇを混合させて得られるポリオール化合物と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で混合した混合物を、スズ触媒の存在下で、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させて得られた、イソシアネート基を２.１質量％含有するＴＭＸＤＩプレポリマーを用いた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
1. Preparation of each component (1) Polyisocyanate compound (A)
As polyisocyanate compound (A), 750 g of trifunctional PPG (Excenol 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., molecular weight 5,000) and 250 g of bifunctional PPG (Exenol 3020, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., molecular weight 3,000) are mixed. A mixture of a polyol compound and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) at a molar ratio of NCO / OH = 2.0 at 80 ° C. for 8 hours in the presence of a tin catalyst. A TMXDI prepolymer containing 2.1% by mass of an isocyanate group obtained by reacting while stirring was used.

（２）ケチミン（Ｂ）
ケチミン（Ｂ）として、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）とメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とから合成された下記式（６）で表されるＭＩＰＫ−ＨＭＤＡを用いた。 (2) Ketimine (B)
As ketimine (B), MIPK-HMDA represented by the following formula (6) synthesized from hexamethylenediamine (HMDA) and methyl isopropyl ketone (MIPK) was used.

（３）炭酸カルシウム（Ｃ）
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）として、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ² ／ｇである沈降性炭酸カルシウム３６０ｇに、下記式（７）で表されるウレタン化合物を１８ｇ加え、ミキサーを用いて、室温で１５分、１１０℃で１時間、乾式で撹拌、処理して得られるＶｉｓｃｏｌｉｔｅＭＢＰを用いた。 (3) Calcium carbonate (C)
As calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound, 18 g of a urethane compound represented by the following formula (7) is added to 360 g of precipitated calcium carbonate having a specific surface area of 18 m ² / g according to the BET method. And Viscolite MBP obtained by stirring and treating in a dry process at room temperature for 15 minutes and at 110 ° C. for 1 hour.

（４）Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）
ステアリン酸アミド８００ｇに、トルエン４００ｇおよびサッカリン０．５ｇを加え、１００℃に加熱溶解した。これに、ヘキサメチルジシラザン２６０ｇを滴下し、滴下終了後、１３０℃で４時間加熱した。その後、未反応のヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを減圧留去し、Ｎ−トリメチルシリルステアリン酸アミドを得た。
ステアリン酸アミドとヘキサメチルジシラザンとを反応させてＮ−トリメチルシリルステアリン酸アミドとする反応は、下記反応式のとおりである。 (4) N-silylamide compound (D)
To 800 g of stearic acid amide, 400 g of toluene and 0.5 g of saccharin were added and dissolved by heating at 100 ° C. To this, 260 g of hexamethyldisilazane was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was heated at 130 ° C. for 4 hours. Thereafter, unreacted hexamethyldisilazane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain N-trimethylsilyl stearamide.
The reaction in which stearic acid amide and hexamethyldisilazane are reacted to form N-trimethylsilyl stearic acid amide is as shown in the following reaction formula.

ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＮＨ₂＋１／２（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃
→ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃＋１／２ＮＨ₃ CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ CONH ₂ +1/2 (CH ₃ ) ₃ SiNHSi (CH ₃ ) ₃
→ CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ CONH—Si (CH ₃ ) ₃ + 1 / 2NH ₃

得られた化合物は、下記式（８）で表される構造を有していることが、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにより確認された。
得られた化合物をＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）として用いた。 It was confirmed by IR spectrum, ¹ H-NMR spectrum and MS spectrum that the obtained compound had a structure represented by the following formula (8).
The obtained compound was used as N-silylamide compound (D).

２．硬化性樹脂組成物の調製
下記第１表に示す成分を第１表に示す量（質量部）で配合し均一に混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。 2. Preparation of curable resin composition The components shown in Table 1 below were blended in amounts (parts by mass) shown in Table 1 and mixed uniformly to prepare a curable resin composition.

３．評価
得られた各組成物について、以下に示す方法で粘度、タックフリータイム、硬化後の物性および接着性の評価試験を行った。結果を第２表に示す。
（１）粘度
得られた各組成物の調製直後（初期）および密閉容器内で６０℃で３日間養生した後の粘度（Ｐａ・ｓ）をＢＳ型粘度計（＃７ローターを使用。以下同様。）を用いて２３℃の条件下で測定した。 3. Evaluation About each obtained composition, the evaluation method of a viscosity, tack free time, the physical property after hardening, and adhesiveness was done with the method shown below. The results are shown in Table 2.
(1) Viscosity Viscosity (Pa · s) immediately after preparation of each composition obtained (initial stage) and after curing for 3 days at 60 ° C. in a closed container (using a BS type viscometer (# 7 rotor. )) Under the condition of 23 ° C.

（２）タックフリータイム
得られた組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下に置いて、ＪＩＳＡ５７５８−１９９７に準じて、組成物の表面のタックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。第１表中の評価結果で例えば「１ｈ４５」とあるのは「１時間４５分」を意味する。 (2) Tack free time The obtained composition is placed under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and the time until tack on the surface of the composition disappears (tack free time) according to JIS A5758-1997. It was measured. For example, “1h45” in the evaluation results in Table 1 means “1 hour 45 minutes”.

（３）物性
ＪＩＳＡ１４３９−２００４に準じて、最大引張応力（Ｎ／ｍｍ²）および破断伸び（％）を測定した。 (3) Physical properties Maximum tensile stress (N / mm ² ) and elongation at break (%) were measured according to JIS A1439-2004.

（４）接着性
得られた組成物を６０℃の条件下で３日間養生させ、その後、第１表に示す各種難接着性部材に組成物をビード打ちした。ビードの大きさは平均直径１ｃｍであり、ビードの合計数は３個（１列にビード３個が配置された。）であり、ビード間の間隔（ビードの中心から隣接するビードの中心までの距離）は１ｃｍであった。ビード打ちされた部材を２３℃、５０％ＲＨの条件下に置いて７日間養生させてサンプルとした。
得られたサンプルからビードを手ではく離し、破壊状況を目視で確認した。
１００％凝集破壊（ＣＦ）だったものを「○」、界面剥離（ＡＦ）が５０％未満だったものを「△」、界面剥離（ＡＦ）が５０％以上だったものを「×」とした。
なお、上記難接着性部材としては、縦７ｃｍ×横７ｃｍのＳＵＳ３０４、アクリル塗装板、軟質ＰＶＣおよびＡＢＳを使用した。 (4) Adhesiveness The obtained composition was cured under the condition of 60 ° C. for 3 days, and then the composition was bead-bonded to various hardly adhesive members shown in Table 1. The bead size is 1 cm in average diameter, the total number of beads is 3 (3 beads arranged in a row), and the distance between beads (from the center of the bead to the center of the adjacent bead). The distance) was 1 cm. The beaded member was placed under conditions of 23 ° C. and 50% RH and cured for 7 days to obtain a sample.
The bead was peeled off from the obtained sample by hand, and the breaking condition was visually confirmed.
100% cohesive failure (CF) was evaluated as “O”, interfacial debonding (AF) was less than 50%, “△”, and interfacial debonding (AF) was 50% or more as “X”. .
In addition, as said hard-to-adhere member, SUS304, an acrylic coating board, soft PVC, and ABS of length 7cm x width 7cm were used.

上記第１表に示す各成分は以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（Ｄ）：ビスＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成社製）
・ポリイソプロピレン：ＬＩＲ５０、クラレ社製、分子量５４，０００
・塩素化ポリマー１：ペルグートＳ２０、バイエル社製、分子量８７，０００、塩素含有量６４．５％以上、ポリイソプレンの塩素化物
・塩素化ポリマー２：ペルグートＳ１７０、バイエル社製、分子量２２０，０００、塩素含有量６４．５％以上、ポリイソプレンの塩素化物 The components shown in Table 1 are as follows.
Epoxy resin (D): Bis A type epoxy resin (YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Polyisopropylene: LIR50, manufactured by Kuraray Co., Ltd., molecular weight 54,000
Chlorinated polymer 1: Pergut S20, Bayer, molecular weight 87,000, chlorine content 64.5% or more, chlorinated polyisoprene Chlorinated polymer 2: Pergut S170, Bayer, molecular weight 220,000, Chlorine content 64.5% or more, polyisoprene chlorinated product

上記第１表に示す結果から明らかなように、塩素化ポリマーを含有しない組成物（比較例１および２）は難接着性部材に対する接着性が悪かった。また、塩素化ポリマーの含有量が本発明の範囲外である組成物（比較例３）は、難接着性部材に対する接着性には優れていたものの硬化後の物性が十分ではなかった。
一方、実施例１〜８の組成物は、各種の難接着性部材に対する接着性に優れ、貯蔵安定性、タックフリータイムおよび硬化後の物性も良好だった。 As is apparent from the results shown in Table 1, the compositions containing no chlorinated polymer (Comparative Examples 1 and 2) had poor adhesion to difficult-to-adhere members. Moreover, although the composition (Comparative Example 3) in which the content of the chlorinated polymer is outside the range of the present invention was excellent in adhesion to a hardly-adhesive member, the physical properties after curing were not sufficient.
On the other hand, the composition of Examples 1-8 was excellent in the adhesiveness with respect to various hard-to-adhere members, and the storage stability, tack free time, and the physical property after hardening were also favorable.

Claims

An isocyanate compound (A) having a structure in which a secondary carbon or a tertiary carbon is bonded to all isocyanate (NCO) groups in the molecule;
A ketimine (B) having a ketimine (C = N) bond derived from a ketone or an aldehyde and an amine and having a structure in which a branched carbon or a ring member carbon is bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen;
Calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound;
An N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula —CONH—Si≡;
A one-pack type moisture curable resin composition comprising a chlorinated polymer (E), wherein the chlorinated polymer (E) is a chlorinated product of polyisoprene .

The one-pack type moisture curable resin composition according to claim 1, wherein the chlorine content of the chlorinated polymer (E) is 40 to 80% by mass.

The one-component moisture-curable resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the chlorinated polymer (E) has a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000.

Content of the said chlorinated polymer (E) is 0.1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said isocyanate compounds (A), The one-pack type moisture-curing property in any one of Claims 1-3 . Resin composition.

Furthermore, the one-pack type moisture curable resin composition in any one of Claims 1-4 containing an epoxy resin (F).