JP4036971B2 - One-pack type epoxy resin composition - Google Patents

One-pack type epoxy resin composition Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性が良好で、硬化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来エポキシ樹脂は、接着性および強度等に優れた特徴を有することから、接着剤、シーリング材あるいは塗料として、幅広く利用されてきた。
エポキシ樹脂は反応性が高く、アミン成分と混合すると容易に反応し、硬化する。従って、従来は二液型がほとんどで硬化剤としてはアミン類が多く用いられてきた。これに対し、ケチミン系化合物を中心とする潜在性硬化剤を用いた一液化の検討も種々なされている。アミン硬化タイプの二液型エポキシ樹脂組成物においては、硬化時間を短縮するために、フェノール、3級アミン等の硬化促進剤が用いられるが、一液型エポキシ樹脂組成物では、貯蔵安定性の問題から満足する硬化促進法が見出されていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、汎用エポキシ樹脂に存在する水酸基の全部もしくは一部に、立体障害の大きいイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、イソシアネート基を有するエポキシ樹脂と、立体障害の大きいケチミン系化合物とを含有する一液型エポキシ樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、硬化性に優れることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂とケチミン系化合物とを含有し、該エポキシ樹脂が、分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂を含み、該イソシアネート基が、全エポキシ樹脂中に少なくとも1個存在することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【0005】
前記分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂が、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と下記式(1)で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させてなるエポキシ樹脂であるのが好ましい。
【化4】

Figure 0004036971
1 :有機基(O、S、Nを有する基も含む)
2 :有機基(O、S、Nを有する基も含む)
3 :水素原子または有機基(O、S、Nを有する基も含む)
n:2以上の整数
【0006】
前記分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂が、前記分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の全水酸基と、前記式(1)で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させてなり、全エポキシ樹脂中に全く水酸基を含まないエポキシ樹脂であるのが好ましい。
【0007】
前記ケチミンが、α位に置換基を持つケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも2個有するポリアミンとから合成される化合物であるのが好ましい。
【0008】
前記ケトンが下記式(2)で表される化合物で、前記ポリアミンが下記式(3)で表される化合物であるのが好ましい。
【化5】
Figure 0004036971
4 :炭素数1〜6のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか1つ
5 :メチル基またはエチル基
6 :水素原子、メチル基、または、エチル基
【化6】
Figure 0004036971
7 :有機基(O、S、Nを有する基を含む)
m:2以上の整数
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物(以下、本発明の組成物と記す)に用いられるエポキシ樹脂について説明する。
現在、汎用されているエポキシ樹脂の中には、水酸基をもつ分子が存在する。本発明では、この水酸基を持つものを、イソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物とウレタン結合させて、全エポキシ樹脂中に少なくとも1個のイソシアネート基が存在すればよい。このエポキシ樹脂中には、ウレタン結合には寄与しないイソシアネート基を未反応のまま含有してもよい。即ち、本発明に用いるエポキシ樹脂中には、分子内にイソシアネート基を持つエポキシ樹脂を有し、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基もイソシアネート基も全くもたないエポキシ樹脂、未反応のポリイソシアネート化合物とが含まれていてもよい。水酸基を有するエポキシ樹脂は全エポキシ樹脂中の13モル%以下が好ましい。さらには10%以下がより好ましい。
【0010】
本発明に用いるエポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であれば、特に制限はない。
例えばビスフェノールAのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるいは、東レチオコール社製のフレップ10等に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうちビスフェノールAのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、入手が容易であるので好適に用いられる。また、骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂は、得られる本発明の組成物が湿潤面への接着性に優れる。
【0011】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中に存在する水酸基を、ポリイソシアネート化合物と反応させてなるエポキシ樹脂であるが、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と結合する水酸基は、全エポキシ樹脂中に存在する水酸基の全部でも一部であってもよい。
すなわち、本発明に用いるエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂中に少なくとも1個のイソシアネート基を持つものである。
エポキシ樹脂中にイソシアネート基を持つことにより、得られる本発明の組成物は、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化性が大幅に改善される。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、好ましくは、全エポキシ樹脂のモル数に対し、0.5モル%以上、より好ましくは5モル%以上のイソシアネート基を有するのがよい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物は、特に硬化性に優れる。
【0012】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を少なくとも2個有する化合物を用いるが、その中でも下記式(1)で表されるポリイソシアネート化合物が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物は、モノマーであってもイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマーであってもよい。
すなわち、式(1)で表される、立体障害の大きいイソシアネート基を少なくとも2個有するモノマーもしくはウレタンプレポリマーを用いるのが好ましい。
【化7】
Figure 0004036971
式中、R1、R2は、O、エポキシ基、S、芳香環、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、あるいは、アミド、尿素基(カルバミド基)、ウレタン結合等のNを有する基を含んでもよく、これらの組合わせでもよい有機基である。R1、R2は、同一でも異なっていてもよい。
3は、上記有機基または、水素原子である。
nは、2以上の整数である。
式(1)で表されるポリイソシアネート化合物としては、市販品を利用することができ、式(1)で表されるモノマーとしては例えば、三井サイテック社製のTMXDI(ジイソシアネート化合物)、サイセン(トリイソシアネート化合物)等を好適に用いるのが好ましい。
【0013】
本発明の組成物に用いる上記式(1)で表されるポリイソシアネート化合物として、ウレタンプレポリマーを用いる場合、ウレタンプレポリマーは、上記式(1)で表される立体障害の大きなイソシアネート基を有するモノマーと、ポリオール化合物との反応物を用いるのが好ましい。
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物としては、エチレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,3−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの1種または2種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等の1種または2種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール;エチレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの1種または2種以上と、グルタル酸、アジピン酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の1種または2種以上との縮合重合体、プロピオンラクトン等の開環重合体等のポリエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等やエチレングリコール、ジエチレングリコール等の低分子ポリオール等を用いることができる。
このようなポリオール化合物と、上述のポリイソシアネート化合物とからなるウレタンプレポリマーを得るには、通常のウレタンプレポリマーと同様に、ポリオール化合物1当量(OH当量)当たり、ポリイソシアネート化合物を好ましくは1.2〜2.0当量(NCO当量)、より好ましくは1.5〜2.0当量となるよう混合し、通常50〜80℃で加熱撹拌することによって行われる。また、この際、スズ、ビスマス、チタン等の金属触媒を使ってもよい。
【0014】
上記式(1)で表されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基のα位に少なくとも1個の置換基を有し、イソシアネート基の立体障害が大きい化合物である。本発明に用いるエポキシ樹脂中に上述のイソシアネート基を有することにより、得られる本発明の組成物は、硬化性に優れると共に、貯蔵安定性も良好である。
【0015】
エポキシ樹脂に存在する水酸基をポリイソシアネート化合物と反応させる方法としては、エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物とを、ジブチル錫ジラウレート等の錫触媒下、50〜80℃で1〜10時間加熱して反応させる方法を例示することができる。
エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物との配合比は、全エポキシ樹脂に含まれる水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比でNCO/OH>1とするのが好ましい。
この範囲であると、エポキシ樹脂中に含まれる全水酸基が上述のポリイソシアネート化合物と反応して、全エポキシ樹脂中に全く水酸基を含まないエポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂中の水酸基の全部がポリイソシアネート化合物と結合して、エポキシ樹脂中の水酸基が全て封止されたエポキシ樹脂を用いることにより、得られる本発明の組成物は、硬化性が優れたものとなる。
【0016】
本発明の組成物は、ケチミン系化合物を潜在性硬化剤として含有する。ケチミン系化合物としては、ケチミン、アルジミンが含まれる。
本発明に用いるケチミンは、ケトンとポリアミンとを反応させて得ることができる化合物である。例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソプロピルケトン等のケトンと、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N−アミノエチルピペラジン等のポリアミンとを反応させることにより得ることができる。
アルジミンは、アルデヒドとポリアミンを反応させることで得られる。
これらのケチミン系化合物の中でも、本発明の組成物には、α位に置換基を持ち立体障害の大きいケトンと、α位がメチレン基である立体障害の少ないアミンとから合成されるケチミンを含有するのが好ましい。このようなケチミンは、ケチミン基の2重結合の近くに嵩高い置換基を有し、この置換基でケチミン窒素が保護されているため、その塩基性が大幅に弱まり、その結果、貯蔵安定性の低下を防ぐことができ、同時に硬化性も良好なものとできる。
【0017】
本発明で用いるα位に置換基をもつケトンとは、カルボニル基から数えてα位に置換基を有するケトンのことで、メチルt−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられるが、これらの中でも特に上記式(2)で表される化合物が好ましく、具体的にはメチルイソプロピルケトン、メチルt−ブチルケトンが挙げられ、これらを用いて合成したケチミンとエポキシ樹脂との配合物が、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れていることから好ましい。
【0018】
本発明で用いる、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも2個以上有するポリアミンとしては、上記式(3)で表される化合物が好ましい。式(3)で表される化合物の具体例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、1,2−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンEDR148に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のMPMD等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプロパン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学(株)製のNBDAに代表されるノルボルナン骨格のジアミン;メタキシリレンジアミン;ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン;が挙げられる。
これらの中でも特に、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンは、これらを用いて合成したケチミンと、前記イソシアネート基含有化合物との組成物が、貯蔵安定性に優れるうえ、硬化性に特に優れることから特に好ましい。
【0019】
本発明で用いるケチミンとしては、上記ポリアミンのそれぞれと、上記ケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示されるが、このうち、上記ポリアミンとメチルイソプロピルケトン、メチルt−ブチルケトンから合成されるケチミンが硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。また、上記ケトンと1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンから合成されるケチミンも、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、その中でも特に硬化性に優れる。
【0020】
具体的には、サンテクノケミカル社製のポリエーテル骨格のジアミンであるジェファーミンEDR148とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ジェファーミンEDR148とメチルt−ブチルケトンから得られるもの、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルt−ブチルケトンから得られるもの、三井東圧化学(株)製のNBDAとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、NBDAとメチルt−ブチルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のMXDAとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のMXDAとメチルt−ブチルケトンから得られるもの、三和化学社製のX2000とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三和化学社製のX2000とメチルt−ブチルケトンから得られるもの、等が例示される。
これらの中でも、特に三井東圧化学(株)製のNBDAとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、NBDAとメチルt−ブチルケトンから得られるもの、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるものは、硬化性に優れる。
また、X2000とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、X2000とメチルt−ブチルケトンから得られるものは、湿潤面への接着性に優れる。
【0021】
上述の、α位に置換基をもつケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも2個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミンは、前記のケトンとポリアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
【0022】
本発明の組成物中でのケチミン系化合物(ケチミンもしくはアルジミン)の添加量は、当量比で、(ケチミンもしくはアルジミンのイミノ基)/(エポキシ樹脂中のエポキシ基)が0.1〜2.0であるのが好ましく、0.3〜1.5であるのがより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、硬化性がともに良好だからである。
【0023】
本発明の組成物には、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【0024】
本発明に用いることができる硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類が非常に効果的である。亜リン酸エステル類は、エポキシ樹脂を含有する組成物の貯蔵中、該組成物に増粘その他悪影響を及ぼさないからである。
本発明で用いる亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2、4−ジ−t −ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も例として挙げられる。このうち、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に用いられる。
これらの亜リン酸エステル体のうち、トリエステル体を用いる場合、その添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して0.005mol%以上であり、好ましくは0.005〜1.0mol%である。またトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体を用いる場合は、添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して0.005〜50mol%、好ましくは、0.005〜10mol%である。0.005mol%より少ないと促進剤としての効果が無く、一方ジエステル体の添加量が50mol%より多いと貯蔵安定性を悪くする。また本発明の組成物は、促進剤として、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよい。
【0025】
本発明に用いることができる充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ;けいそう土;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー;あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【0026】
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート(DOP) 、ジブチルフタレート(DBP) ;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、2種以上を混合して使用してもよい。
【0027】
本発明に用いることが出来るチクソトロピー付与剤としては、エアロジル(日本エアロジル(株)製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)を、また帯電防止剤としては、一般的に、第4級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【0028】
本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【0029】
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒドロキシアニソール(BHA) 、等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【0030】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは、予め樹脂内に存在する水酸基をイソシアネート基と反応させて得られる上述のエポキシ樹脂と、ケチミン系化合物と、必要に応じてその他の添加剤とを減圧下、あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させてエポキシ樹脂組成物とするのがよい。
【0031】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてイソシアネート基を有する分子を含むものを用い、ケチミン系化合物、好ましくは立体障害の大きいケチミンを潜在性硬化剤として用いることにより、良好な貯蔵安定性を有し、これまでの一液型のエポキシ樹脂組成物に比して硬化時間が大幅に短縮される。
立体障害の大きなイソシアネート基を有するエポキシ樹脂を用いる本発明の組成物では、特に貯蔵安定性が優れる。
エポキシ樹脂中に存在する全水酸基を、ポリイソシアネート化合物、好ましくは立体障害の大きいイソシアネート基を少なくとも2個有するポリイソシアネート化合物と反応させ封止したエポキシ樹脂を用いる本発明の組成物では、貯蔵安定性が特に良好で硬化性により優れる。
従って、このような本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤、シーリング材として好適に用いることができる。
【0032】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
ケチミンAの合成
ノルボルナン骨格のジアミン(NBDA;三井東圧化学(株)製)100gとメチルイソプロピルケトン200g、及びトルエン200gをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら20時間反応を続け、ケチミンAを得た。
エポキシ樹脂(2)の調整
16モル%の分子が水酸基を有するエポキシ樹脂(1)(YD128、東都化成社製)と、下記式で表されるポリイソシアネート化合物とを、エポキシ樹脂中の水酸基(OH基)とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基(NCO基)の当量比で、NCO/OH=2.0の割合となるよう混合し、スズ触媒下、80℃で加熱撹拌して、全エポキシ樹脂の水酸基がイソシアネート化合物を反応して全て封止されたエポキシ樹脂(2)を得た。
【化8】
Figure 0004036971
エポキシ樹脂(3)の調整
エポキシ樹脂(1)とポリイソシアネート化合物の配合比をNCO/OH=1.5とした以外は、エポキシ樹脂(2)と同様にしてエポキシ樹脂(3)を得た。エポキシ樹脂(3)は水酸基を全く持たないエポキシ樹脂である。
【0033】
(実施例1〜2、比較例1)
表1に示す配合で化合物を配合し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、以下に示す方法で硬化性(タックフリータイム)、貯蔵安定性(粘度上昇)を測定し評価した。結果を表1に示す。
【0034】
1)タックフリータイム(T.F.T.)
20℃湿度55%条件下において、ポリエチレンフィルムが樹脂組成物の表面に付着しなくなる時間
2)粘度上昇
配合後20℃で1日経過した樹脂組成物を次いで70℃で1日貯蔵した後の粘度を、配合後20℃で1日経過した時点での粘度で割った値
【0035】
Figure 0004036971
【0036】
【発明の効果】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好で、硬化性に極めて優れる。従って、このような本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤、塗料、シーリング材等として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-pack type epoxy resin composition. Specifically, the present invention relates to a one-pack type epoxy resin composition having good storage stability and excellent curability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resins have been widely used as adhesives, sealing materials or paints because they have excellent characteristics such as adhesion and strength.
Epoxy resins are highly reactive and easily react and cure when mixed with an amine component. Therefore, in the past, the two-pack type is mostly used, and amines are often used as curing agents. On the other hand, various studies on one-pack using a latent curing agent mainly including ketimine compounds have been made. In the amine curing type two-component epoxy resin composition, a curing accelerator such as phenol or tertiary amine is used to shorten the curing time. However, in the one-component epoxy resin composition, the storage stability is stable. No cure acceleration method that satisfies the problem has been found.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a one-pack type epoxy resin composition having good storage stability and excellent curability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have obtained an epoxy resin having an isocyanate group obtained by reacting a polyisocyanate compound having an isocyanate group having a large steric hindrance with all or a part of the hydroxyl groups present in a general-purpose epoxy resin, and a ketimine having a large steric hindrance. The one-pack type epoxy resin composition containing the compound of the present invention has good storage stability and excellent curability, and has completed the present invention.
That is, the present invention contains an epoxy resin and a ketimine compound, the epoxy resin contains an epoxy resin having an isocyanate group in the molecule, and at least one isocyanate group is present in all epoxy resins. A one-pack type epoxy resin composition is provided.
[0005]
The epoxy resin having an isocyanate group in the molecule is preferably an epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule with a polyisocyanate compound represented by the following formula (1).
[Formula 4]
Figure 0004036971
R 1 : Organic group (including groups having O, S, N)
R 2 : Organic group (including groups having O, S, N)
R 3 : hydrogen atom or organic group (including groups having O, S, N)
n: an integer greater than or equal to 2
The epoxy resin having an isocyanate group in the molecule is obtained by reacting all the hydroxyl groups of the epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule with the polyisocyanate compound represented by the formula (1). An epoxy resin containing no hydroxyl groups is preferred.
[0007]
The ketimine is preferably a compound synthesized from a ketone having a substituent at the α-position and a polyamine having at least two amino groups in the molecule.
[0008]
The ketone is preferably a compound represented by the following formula (2), and the polyamine is preferably a compound represented by the following formula (3).
[Chemical formula 5]
Figure 0004036971
R 4 : any one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms R 5 : methyl group or ethyl group R 6 : hydrogen atom, methyl group or ethyl group
Figure 0004036971
R 7 : Organic group (including groups having O, S, N)
m: integer greater than or equal to 2
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the epoxy resin used for the one-pack type epoxy resin composition of the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention) will be described.
Currently, there are molecules having a hydroxyl group in epoxy resins that are widely used. In this invention, what has this hydroxyl group should be urethane-bonded with the polyisocyanate compound which has an isocyanate group, and at least 1 isocyanate group should just exist in all the epoxy resins. This epoxy resin may contain an unreacted isocyanate group that does not contribute to the urethane bond. That is, the epoxy resin used in the present invention includes an epoxy resin having an isocyanate group in the molecule, an epoxy resin having a hydroxyl group, an epoxy resin having no hydroxyl group and no isocyanate group, an unreacted polyisocyanate compound, and May be included. As for the epoxy resin which has a hydroxyl group, 13 mol% or less in all the epoxy resins is preferable. Furthermore, 10% or less is more preferable.
[0010]
The epoxy resin used as a raw material for the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyepoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule.
For example, bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin and derivatives thereof, glycerin glycidyl ether type epoxy resin, polyalkylene oxide glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac glycidyl ether type epoxy resin, dimer acid glycidyl ester type epoxy resin, bisphenol Examples thereof include glycidyl ether type epoxy resin of F or epoxy resin having a sulfur atom in the epoxy resin main chain represented by Flep 10 manufactured by Toraythiol Co. Of these, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A is preferably used because it is easily available. Moreover, as for the epoxy resin which has a sulfur atom in frame | skeleton, the composition of this invention obtained is excellent in the adhesiveness to a wet surface.
[0011]
The epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin obtained by reacting a hydroxyl group present in the epoxy resin with a polyisocyanate compound, but the hydroxyl group bonded to the isocyanate group of the polyisocyanate compound exists in all epoxy resins. It may be all or part of the hydroxyl group.
That is, the epoxy resin used in the present invention has at least one isocyanate group in all epoxy resins.
By having an isocyanate group in the epoxy resin, the resulting composition of the present invention is greatly improved in curability without impairing storage stability.
The epoxy resin used in the present invention preferably has 0.5 mol% or more, more preferably 5 mol% or more of isocyanate groups based on the number of moles of the total epoxy resin. If it is this range, the composition of this invention obtained is excellent in sclerosis | hardenability especially.
[0012]
As the polyisocyanate compound used in the present invention, a compound having at least two isocyanate groups in the molecule is used. Among them, a polyisocyanate compound represented by the following formula (1) is preferable. Such a polyisocyanate compound may be a monomer or a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups.
That is, it is preferable to use a monomer or urethane prepolymer represented by the formula (1) having at least two isocyanate groups having a large steric hindrance.
[Chemical 7]
Figure 0004036971
In the formula, R 1 and R 2 are O, epoxy group, S, aromatic ring, alkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, or N such as amide, urea group (carbamide group), urethane bond, etc. It is an organic group that may include a group having a combination thereof or a combination thereof. R 1 and R 2 may be the same or different.
R 3 is the above organic group or a hydrogen atom.
n is an integer of 2 or more.
Commercially available products can be used as the polyisocyanate compound represented by the formula (1), and examples of the monomer represented by the formula (1) include TMXDI (diisocyanate compound) and thycene (tricene) manufactured by Mitsui Cytec. It is preferable to use an isocyanate compound).
[0013]
When a urethane prepolymer is used as the polyisocyanate compound represented by the above formula (1) used in the composition of the present invention, the urethane prepolymer has an isocyanate group having a large steric hindrance represented by the above formula (1). It is preferable to use a reaction product of a monomer and a polyol compound.
Examples of the polyol compound that forms such a urethane prepolymer include one or more polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,3-butanediol, and pentaerythritol. Polyether polyol obtained by adding one or more of propylene oxide, ethylene oxide and the like to ethylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, or one or two of other low molecular weight polyols Polyester polyols such as condensation polymers of one or more species with glutaric acid, adipic acid, or one or more of other low-molecular carboxylic acids or oligomeric acids, ring-opening polymers such as propionlactone; polycarbonate polyols, hydrogen Added polybutadiene Polyols such as, ethylene glycol, low molecular weight polyols such as diethylene glycol or the like can be used.
In order to obtain a urethane prepolymer comprising such a polyol compound and the above-mentioned polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound is preferably 1. It mixes so that it may become 2-2.0 equivalent (NCO equivalent), More preferably, it is 1.5-2.0 equivalent, Usually, it heats and stirs at 50-80 degreeC. At this time, a metal catalyst such as tin, bismuth or titanium may be used.
[0014]
The polyisocyanate compound represented by the above formula (1) is a compound having at least one substituent at the α-position of the isocyanate group and having a large steric hindrance of the isocyanate group. By having the above-mentioned isocyanate group in the epoxy resin used in the present invention, the resulting composition of the present invention is excellent in curability and storage stability.
[0015]
As a method of reacting a hydroxyl group present in an epoxy resin with a polyisocyanate compound, a method of reacting an epoxy resin and a polyisocyanate compound by heating at 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours under a tin catalyst such as dibutyltin dilaurate. Can be illustrated.
The compounding ratio of the epoxy resin and the polyisocyanate compound is preferably NCO / OH> 1 in terms of the equivalent ratio of the hydroxyl group contained in the total epoxy resin and the isocyanate group in the polyisocyanate compound.
Within this range, all the hydroxyl groups contained in the epoxy resin react with the above-mentioned polyisocyanate compound, whereby an epoxy resin containing no hydroxyl groups in the entire epoxy resin can be obtained. By using an epoxy resin in which all the hydroxyl groups in the epoxy resin are bonded to the polyisocyanate compound and all the hydroxyl groups in the epoxy resin are sealed, the resulting composition of the present invention has excellent curability. Become.
[0016]
The composition of the present invention contains a ketimine compound as a latent curing agent. Ketimine compounds include ketimines and aldimines.
The ketimine used in the present invention is a compound that can be obtained by reacting a ketone with a polyamine. For example, a ketone such as methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK), or methyl isopropyl ketone is reacted with a polyamine such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or N-aminoethylpiperazine. Can be obtained.
Aldimine is obtained by reacting an aldehyde with a polyamine.
Among these ketimine compounds, the composition of the present invention contains a ketimine synthesized from a ketone having a substituent at the α-position and a large steric hindrance and an amine having a methylene group at the α-position and a small steric hindrance. It is preferable to do this. Such a ketimine has a bulky substituent near the double bond of the ketimine group, and since the ketimine nitrogen is protected by this substituent, its basicity is greatly weakened, resulting in storage stability. Can be prevented, and at the same time, the curability can be improved.
[0017]
The ketone having a substituent at the α-position used in the present invention is a ketone having a substituent at the α-position counting from the carbonyl group, such as methyl t-butyl ketone, diisopropyl ketone, methyl isopropyl ketone, and propiophenone. Specific examples include benzophenone and the like. Among these, compounds represented by the above formula (2) are particularly preferable, and specific examples include methyl isopropyl ketone and methyl t-butyl ketone, which were synthesized using these compounds. A blend of a ketimine and an epoxy resin is preferred because it has an excellent balance between storage stability and curability.
[0018]
As the polyamine having at least two amino groups in the molecule where the α-position is methylene used in the present invention, a compound represented by the above formula (3) is preferable. Specific examples of the compound represented by the formula (3) include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and N-aminoethyl. Aliphatic polyamines such as piperazine, 1,2-diaminopropane, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, diamines of polyether skeleton represented by Jeffamine EDR148 manufactured by Sun Techno Chemical Co., MPMD manufactured by DuPont Japan Isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexyl Polyamide amines having amino groups at the molecular terminal of the polyamide; m-xylylenediamine; triethanolamine, diamines norbornane skeleton represented by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. NBDA thereof.
Among these, in particular, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornane diamine, metaxylylene diamine, and polyamidoamine have a composition comprising a ketimine synthesized using these and the isocyanate group-containing compound. In addition to being excellent, it is particularly preferable since it is particularly excellent in curability.
[0019]
The ketimine used in the present invention is preferably exemplified by a ketimine compound obtained by combining each of the above polyamines and each of the above ketones, and among these, synthesized from the above polyamine, methyl isopropyl ketone, and methyl t-butyl ketone. The resulting ketimine has a particularly good balance between cure speed and storage stability. Ketimines synthesized from the above ketones and 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornanediamine, metaxylylenediamine, and polyamidoamine are also particularly excellent in the balance between curing speed and storage stability. Excellent.
[0020]
Specifically, those obtained from Jeffamine EDR148 and methyl isopropyl ketone, which are polyether diamines manufactured by Sun Techno Chemical Co., those obtained from Jeffamine EDR148 and methyl t-butyl ketone, 1,3-bisaminomethylcyclohexane And tert-butyl ketone obtained from NBDA and methyl isopropyl ketone manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., obtained from 1,3-bisaminomethylcyclohexane and methyl isopropyl ketone, NBDA and methyl t -Obtained from butyl ketone, obtained from MXDA and methyl isopropyl ketone manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., obtained from MXDA and methyl t-butyl ketone manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Those obtained from Ropiruketon, those obtained from X2000 and methyl t- butyl ketone manufactured by Sanwa Chemical Co., etc. are exemplified.
Among these, in particular, those obtained from NBDA and methyl isopropyl ketone manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., those obtained from NBDA and methyl t-butyl ketone, and obtained from 1,3-bisaminomethylcyclohexane and methyl isopropyl ketone. Things are excellent in curability.
Moreover, what is obtained from X2000 and methyl isopropyl ketone, and what is obtained from X2000 and methyl t-butyl ketone are excellent in the adhesiveness to a wet surface.
[0021]
The above-mentioned ketimine obtained by reacting a ketone having a substituent at the α-position with a polyamine having at least two amino groups having methylene at the α-position in the molecule is prepared by using the ketone and polyamine in a solvent-free manner. Alternatively, it can be obtained by heating and refluxing in the presence of a solvent such as benzene, toluene, xylene, etc., and reacting while removing the desorbed water by azeotropic distillation.
[0022]
The addition amount of the ketimine compound (ketimine or aldimine) in the composition of the present invention is equivalent ratio, and (ketimine or aldimine imino group) / (epoxy group in epoxy resin) is 0.1 to 2.0. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 0.3-1.5. This is because within this range, both storage stability and curability are good.
[0023]
In addition to the above components, the composition of the present invention includes a curing accelerator, a filler, a plasticizer, a thixotropy imparting agent, a pigment, a dye, an anti-aging agent, an antioxidant, an electrification, as long as the object of the present invention is not impaired. You may mix | blend an inhibitor, a flame retardant, an adhesion | attachment imparting agent, a dispersing agent, a solvent, etc.
[0024]
As curing accelerators that can be used in the present invention, phosphites are very effective. This is because the phosphites do not increase the viscosity or other adverse effects on the composition during storage of the composition containing the epoxy resin.
Phosphites used in the present invention include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tris (tridecyl) ) Phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tri Lauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl Sufaito, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di -t - butyl phenyl) phosphite, hydrogenated bisphenol A · pentaerythritol phosphite triester such polymers. Further, di- or monoesters obtained by partially hydrolyzing these triesters are also exemplified. Among these, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, hydrogenated bisphenol A / penta Erythritol phosphite polymer and the like have a particularly high promoting effect and are preferably used.
Among these phosphite esters, when a triester is used, the amount added is 0.005 mol% or more, preferably 0.005 to 1.0 mol%, based on the epoxy group of the epoxy resin. . Moreover, when using the di- or monoester body which hydrolyzed the triester body partially, addition amount is 0.005-50 mol% with respect to the epoxy group of an epoxy resin, Preferably, it is 0.005-10 mol %. When the amount is less than 0.005 mol%, there is no effect as an accelerator, while when the amount of diester added is more than 50 mol%, the storage stability is deteriorated. Moreover, the composition of this invention may contain accelerators other than a phosphite as an accelerator.
[0025]
Fillers that can be used in the present invention include organic or inorganic materials of various shapes, such as fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, oxidation. Examples thereof include titanium, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; or carbon black, or their fatty acid, resin acid, fatty acid ester-treated product, and the like.
[0026]
Examples of the plasticizer that can be used in the present invention include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; phosphorus Examples include tricresyl acid, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
As a thixotropy imparting agent that can be used in the present invention, Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and as an antistatic agent, generally a quaternary ammonium salt. Or hydrophilic compounds such as polyglycol and ethylene oxide derivatives.
[0028]
The pigments that can be used in the present invention include inorganic pigments and organic pigments. Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine blue, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, A sulfate etc. can be mentioned. Examples of organic pigments that can be used in the present invention include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
[0029]
Anti-aging agents that can be used in the present invention include hindered phenol compounds.
Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Examples of the flame retardant that can be used in the present invention include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether, and the like.
Examples of the adhesion imparting agent that can be used in the present invention include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins.
[0030]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, but preferably, the above-mentioned epoxy resin obtained by reacting a hydroxyl group present in the resin with an isocyanate group in advance, a ketimine compound, and other if necessary These additives may be sufficiently kneaded using a stirring device such as a mixing mixer under reduced pressure or in a nitrogen atmosphere, and uniformly dispersed to obtain an epoxy resin composition.
[0031]
The one-pack type epoxy resin composition of the present invention uses an epoxy resin containing an isocyanate group-containing molecule, and uses a ketimine compound, preferably a ketimine having a large steric hindrance, as a latent curing agent. It has stability, and the curing time is greatly shortened as compared with conventional one-pack type epoxy resin compositions.
The composition of the present invention using an epoxy resin having an isocyanate group having a large steric hindrance is particularly excellent in storage stability.
The composition of the present invention using an epoxy resin that is sealed by reacting all hydroxyl groups present in the epoxy resin with a polyisocyanate compound, preferably a polyisocyanate compound having at least two highly sterically hindered isocyanate groups, is stable in storage. Is particularly good and has better curability.
Therefore, such a one-component epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive or sealing material for concrete, wood, metal and the like.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Synthesis of ketimine A 100 g of diamine having a norbornane skeleton (NBDA; manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), 200 g of methyl isopropyl ketone, and 200 g of toluene are placed in a flask, and the generated water is removed by azeotropic distillation for 20 hours. The reaction was continued to obtain ketimine A.
Preparation of epoxy resin (2) An epoxy resin (1) (YD128, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) in which 16 mol% of the molecule has a hydroxyl group and a polyisocyanate compound represented by the following formula are combined with a hydroxyl group (OH Group) and the equivalent ratio of isocyanate group (NCO group) in the polyisocyanate compound, and mixed so that the ratio of NCO / OH = 2.0, and heated and stirred at 80 ° C. under a tin catalyst. An epoxy resin (2) in which all the hydroxyl groups were reacted with an isocyanate compound to be sealed was obtained.
[Chemical 8]
Figure 0004036971
Adjustment of the epoxy resin (3) The epoxy resin (3) was the same as the epoxy resin (2) except that the compounding ratio of the epoxy resin (1) and the polyisocyanate compound was NCO / OH = 1.5. Got. The epoxy resin (3) is an epoxy resin having no hydroxyl group.
[0033]
(Examples 1-2, Comparative Example 1)
The compound was mix | blended with the mixing | blending shown in Table 1, and the resin composition was obtained. About the obtained resin composition, sclerosis | hardenability (tack free time) and storage stability (viscosity increase) were measured and evaluated by the method shown below. The results are shown in Table 1.
[0034]
1) Tack free time (TFT)
Time when the polyethylene film does not adhere to the surface of the resin composition at 20 ° C. and humidity of 55% 2) Viscosity after the resin composition which has been passed for 1 day at 20 ° C. after being mixed with increased viscosity and then stored at 70 ° C. for 1 day Divided by the viscosity at the time when 1 day has passed after mixing at 20 ° C.
Figure 0004036971
[0036]
【The invention's effect】
The one-pack type epoxy resin composition of the present invention has good storage stability and extremely excellent curability. Therefore, such a one-pack type epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive such as concrete, wood and metal, a paint, a sealing material and the like.

Claims (4)

エポキシ樹脂とケチミン系化合物とを含有し、該エポキシ樹脂が、分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂を含み、
前記分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂が、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と下記式(1)で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させてなるエポキシ樹脂である一液型エポキシ樹脂組成物。
Figure 0004036971
1 :有機基(O、S、Nを有する基も含む)
2 :有機基(O、S、Nを有する基も含む)
3 :水素原子または有機基(O、S、Nを有する基も含む)
n:2以上の整数
Containing an epoxy resin and a ketimine compound, the epoxy resin comprising an epoxy resin having an isocyanate group in the molecule;
The one-pack type epoxy resin composition in which the epoxy resin having an isocyanate group in the molecule is an epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule with a polyisocyanate compound represented by the following formula (1) .
Figure 0004036971
R 1 : Organic group (including groups having O, S, N)
R 2 : Organic group (including groups having O, S, N)
R 3 : hydrogen atom or organic group (including groups having O, S, N)
n: integer greater than or equal to 2
前記分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂が、前記分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の全水酸基と、前記式(1)で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させてなり、全エポキシ樹脂中に全く水酸基を含まないエポキシ樹脂である請求項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。The epoxy resin having an isocyanate group in the molecule is obtained by reacting all the hydroxyl groups of the epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule with the polyisocyanate compound represented by the formula (1). The one-pack type epoxy resin composition according to claim 1 , which is an epoxy resin containing no hydroxyl group. 前記ケチミン系化合物が、α位に置換基を持つケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも2個有するポリアミンとから合成される化合物である請求項1または2に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。  The one-pack type epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the ketimine compound is a compound synthesized from a ketone having a substituent at the α-position and a polyamine having at least two amino groups in the molecule. . 前記ケトンが下記式(2)で表される化合物であり、前記ポリアミンが下記式(3)で表される化合物である請求項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
Figure 0004036971
4:炭素数1〜6のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか1つ
5:メチル基またはエチル基
6:水素原子、メチル基、または、エチル基
Figure 0004036971
7:有機基(O、S、Nを有する基を含む)
m:2以上の整数
The one-pack type epoxy resin composition according to claim 3 , wherein the ketone is a compound represented by the following formula (2), and the polyamine is a compound represented by the following formula (3).
Figure 0004036971
R 4 : Any one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms R 5 : Methyl group or ethyl group R 6 : Hydrogen atom, methyl group, or ethyl group
Figure 0004036971
R 7 : Organic group (including groups having O, S, N)
m: integer greater than or equal to 2
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