JP4373603B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

Ｒ¹ ：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｒ² 、Ｒ³ ：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、もしくはＲ² とＲ³ が環状に結合して形成される脂環あるいは芳香環
【０００７】
前記Ｒ¹ が、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。
【０００８】
前記Ｒ² の１位の炭素が分岐炭素または環員炭素であるのが好ましい。
【０００９】
本発明は、さらに、ケチミン化合物を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
前記ケチミン化合物のケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）の炭素原子および／または窒素原子のα位が、第３級炭素もしくは第４級炭素であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）に含有されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等のポリエーテル構造を有し、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するポリエポキシ化合物；ウレタン変性エポキシ化合物等のグリシジルエステル型エポキシ化合物等のポリエステル構造を有するポリエポキシ化合物；主鎖が−（Ｒ−Ｓ_X ）−を繰り返し単位として含み分子末端にエポキシ基を有する化合物で、前記Ｒが酸素原子を主鎖に含む、あるいは含まない炭素数２〜８のアルキレン基、ｘが１〜３であるポリスルフィド構造を有するポリエポキシ化合物等を挙げることができる。必要により、フェニルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。
これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を汎用エポキシ樹脂として好適に用いることができる。
【００１２】
本発明に用いられるオキサゾリジン化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】

ここで、Ｒ¹ は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等のアルキル基、これらのアルキル基のそれぞれに対応するアルケニル基、等を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ¹ がメチル基、エチル基であるのが、得られる本発明の組成物の表面硬化性が特に優れるので好ましい。
【００１３】
Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状アルキル基、アルケニル基、１または２の置換基で置換されていてもよいアリール基、アリールアルキル基、１または２の置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ- ブチル基、ｔ- ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基等の分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基等のアルケニル基；トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基等のアリールアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ² 、Ｒ³ が結合して、炭素数４〜１０の脂環または芳香環を形成してもよい。このような炭素数４〜１０の脂環としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数４〜１０の芳香環としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、キシリル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの官能基の中でも、Ｒ² が、分枝状炭化水素基、脂環や芳香環を含む炭化水素基、例えば、イソブチル基といった分岐状アルキル基や、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基等の嵩高い基であると、複素環（オキサゾリジン環）内の窒素原子が置換基の立体障害により保護されており、窒素原子の塩基性が大幅に弱まっているため、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が良好となり好ましい。
【００１６】
Ｒ² として、上述の官能基の中でも、特に、１位の炭素が分岐炭素または環員炭素であると、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が特に良好であるので好ましい。１位の炭素が分岐炭素であるＲ² の具体例としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、イソプロペニル基等が挙げられる。１位の炭素が環員炭素であるＲ² の具体例としては、フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、α−メチルベンジル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ² としては、特にイソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が、原料入手の容易さ及び合成が容易であるという点で好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるオキサゾリジン化合物の中で、好ましい化合物例として、例えば、下記式（２）、（３）、（４）で表されるオキサゾリジン化合物が例示させる。
【化４】

【００１８】
上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物は、１種単独で、もしくは、２種以上を混合して用いることが出来る。
【００１９】
上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物は、湿気（水分）の存在下で加水分解により開環し、エポキシ基と反応して硬化することで、ポリエポキシ化合物の潜在性硬化剤として働く。本発明の組成物は、上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物を含有することにより、いわゆるタックフリータイムが適度に長く、オキサゾリジン化合物の加水分解に必要な水を組成物内部に浸透させる時間を長くすることができる。さらに、まだ確認されていないものの、表面硬化後に生成する第３級アミンによりアニオン重合も起こると考えられる。このため、本発明の組成物は深部硬化性に非常に優れており、硬化膜厚を容易に厚くすることができる。また、上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物は、複素環の窒素原子のまわりに置換基、好ましくは、１位の炭素が分岐炭素または環員炭素である嵩高い基を有するため、このようなオキサゾリジン化合物を含有する本発明の組成物は、貯蔵安定性が良好である。
【００２０】
また、従来、潜在性硬化剤として用いられているオキサゾリジン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が表面の硬化性に劣り完全に硬化するまで数日かかっていたのと異なり、上記式（１）に示される、複素環内の５位の環員炭素にメチロール基が置換している特定構造のオキサゾリジン化合物を含有する本発明の組成物は、上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物の加水分解反応が早いため、表面硬化性に優れている。
【００２１】
本発明の組成物に含有される上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物の合成は、下記式で表されるアミノアルコールとケトンあるいはアルデヒドとを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下で、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により取り除きながら反応させることで得ることができる。下記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、上記式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ と同義である。
【００２２】
【化５】

【００２３】
本発明の組成物におけるオキサゾリジン化合物の含有量は、〔エポキシ基／オキサゾリジン中の窒素原子〕のモル比が０．１〜５０が好ましく、０．５〜１０であるのがさらに好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物が表面硬化性、深部硬化性に優れ、貯蔵安定性が良好だからである。
【００２４】
本発明の組成物は、ケチミン化合物を含むことができる。ケチミン化合物を含むことにより、本発明の組成物は、表面硬化性が向上して、表面硬化時間が短縮される。
ケチミン化合物は、ポリアミンとケトンとを反応させて得られる化合物である。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリアミンと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等のケトンとを反応させることにより得られる。
【００２５】
本発明に用いられるケチミン化合物としては、ケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）の炭素原子および／または窒素原子のα位が、第３級炭素もしくは第４級炭素である化合物であるのが好ましい。すなわち、
▲１▼ ケチミン炭素のα位が第３級炭素もしくは第４級炭素であり且つケチミン窒素のα位が第３級炭素であるケチミン化合物、
▲２▼ ケチミン炭素のα位が第３級炭素もしくは第４級炭素であり且つケチミン窒素のα位が第２級炭素であるケチミン化合物、
▲３▼ ケチミン炭素のα位が第１級もしくは第２級炭素であり且つケチミン窒素のα位が第３級炭素であるケチミン化合物、
であるのが好ましい。
このような構造のケチミン化合物は、ケチミン結合の近くに嵩高い置換基を有し、その立体障害により、ケチミン窒素の塩基性が大幅に弱められている。そのため、このような構造のケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、表面硬化性に優れると同時に、貯蔵安定性も良好である。
上述の好ましいケチミン化合物の中でも、特に▲２▼、▲３▼に記載のケチミン化合物が、合成が容易であるので好ましい。
【００２６】
上述の、▲１▼のケチミン化合物は、ケトン炭素のα位が第３級炭素もしくは第４級炭素であるケトンと、α位が第３級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとを反応させることにより合成される。
▲２▼のケチミン化合物は、ケトン炭素のα位が第３級炭素もしくは第４級炭素であるケトンと、α位が第２級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとを反応させることにより合成される。
▲３▼のケチミン化合物は、ケトン炭素のα位が第１級または第２級炭素であるケトンと、α位が第３級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとを反応させることにより合成される。
【００２７】
上述の好ましいケチミン化合物の合成に用いることの出来る立体障害の大きい、好ましいケトンとしては、例えば、ケトン炭素のα位が第３級炭素であるケトンとしては、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノン、プロピオンフェノン、ベンゾフェノン等；ケトン炭素のα位が第４級炭素であるケトンとしては、メチルーｔ−ブチルケトン等が挙げられる。
これらの中でも硬化速度と貯蔵安定性のバランスからメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）が好ましく、中でもメチルイソプロピルケトンが特に好ましい。
【００２８】
また、好ましいケチミン化合物の合成に用いることの出来る、α位が第３級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとしては、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（たとえばサンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００など）、ラミロンＣ−２６０、ワンダミンＨＭ等が挙げられる。
【００２９】
また、上述の▲３▼に記載の、好ましいケチミン化合物の合成のために用いられるケトン炭素のα位が第１級炭素であるケトンとしては、アセトン等；ケトン炭素のα位が第２級炭素であるケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００３０】
上述の▲２▼に記載の、好ましいケチミン化合物の合成のために用いられる、α位が第２級炭素であるアミノ基を持つポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；が挙げられる。
これらの中でも、表面硬化性の観点から、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンが好ましい。
【００３１】
上述のケチミン結合の近くに嵩高い置換基を有する好ましいケチミン化合物の中でも、前述のオキサゾリジン化合物と上記ケチミン化合物の併用により、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性、表面硬化性を高める観点から、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）とジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名：ポリエーテル骨格のジメチレンアミン）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（商品名：ＮＢＤＡ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとメンセンジアミンとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとメタフェニレンジアミンとから得られるものなどが挙げられる。
これらの中でも、特にＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものは、優れた表面硬化性を発現する。またＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものは、湿潤面に対し優れた接着性を発現する。
【００３２】
ケチミン化合物は、ケトンとポリアミンとを無溶下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより合成することができる。
【００３３】
本発明の組成物において、上記ケチミン化合物の含有量は、［エポキシ基／ケチミン化合物中のイミノ基］のモル比が０．５〜５であることが好ましく、１〜３がより好ましい。この範囲であれば、本発明の組成物の貯蔵安定性と深部硬化性を良好に維持したまま、表面硬化性を向上させることができるからである。
【００３４】
なお、本発明においては上記ケチミン化合物に相当するアルデヒド化合物とアミンとから合成されるアルジミンも便宜上本発明のケチミン化合物に含まれる。
【００３５】
アルジミンは、ポリアミンとアルデヒドが反応して製造される化合物である。ポリアミンとしては、上述のポリアミンと同様のものが例示される。
アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド等が挙げられる。
【００３６】
上述の本発明のケチミン化合物、あるいはさらにアルジミンは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が比較的高いことからケチミン化合物が好ましい。
【００３７】
本発明の組成物には、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００３８】
本発明に用いることができる充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
本発明に用いることが出来るチクソトロピー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電防止剤としては、、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、等を挙げることができる。
【００４３】
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネンペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テレペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述のポリエポキシ化合物とオキサゾリジン化合物、好ましくは更にケチミン化合物、必要に応じてその他の添加剤を減圧下、あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とする方法が例示される。
【００４５】
上記構成を採ることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり、表面硬化性と深部硬化性に優れる。
含有するオキサゾリジン化合物の環員窒素に結合するＲ¹ がメチル基またはエチル基である本発明の組成物は、オキサゾリジン化合物の加水分解反応が速いため、特に表面硬化性に優れる。
含有するオキサゾリジン化合物の環員炭素に結合するＲ² が分岐炭素または環員炭素である本発明の組成物は、特に貯蔵安定性に優れる。
ケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、さらに表面硬化性に優れる。
ケチミン結合の近くに嵩高い置換基を有するケチミン化合物を含有する本発明の組成物は、特に、表面硬化性、貯蔵安定性に優れる。
【００４６】
従って、本発明の組成物は、接着剤、シーリング材、注入剤、塗料等に好適に使用することができる。
なお、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型のエポキシ樹脂組成物を対象としているが、組成物の使用に際し、本発明の硬化性樹脂組成物を二液型のエポキシ樹脂組成物として使用することも可能である。
【００４７】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１）
下記第１表に記載の化合物を下記第１表に記載の組成比（単位は重量部）で配合して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、下記特性について、下記方法により測定した。結果を第１表に示す。
なお、実施例１〜４、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物の深部硬化性を評価するために、組成物を高さ１ｃｍのポリプロピレン製のカップ型容器に上限すれすれまで入れ、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で７日間放置後、硬化膜厚を測定したところ、いずれの組成物も硬化膜厚が５ｍｍ以上で、深部硬化性に優れていることがわかった。
【００４８】

【００４９】
エポキシ樹脂：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製
オキサゾリジンＡ：前記式（２）で表される化合物
オキサゾリジンＢ：前記式（３）で表される化合物
オキサゾリジンＣ：前記式（４）で表される化合物
オキサゾリジンＤ：下記式（５）で表される化合物
ケチミン：下記式（６）で表される化合物
【化６】

【００５０】
＜表面硬化性試験＞
実施例１〜３、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を、高さ１ｃｍのポリプロピレン製のカップ型容器に上限すれすれまで入れ、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で放置した。放置している間に塗膜表面のタックが無くなった時間を表面硬化時間とし、測定結果を第１表に示した。
【００５１】
＜貯蔵安定性試験＞
上記各湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を調べるため、実施例１、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を密封容器中に入れ、７０℃で１日間放置した。調製直後の組成物の粘度を１とした場合の１日後の増粘倍率を第１表に示した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、所定のオキサゾリジン化合物、さらに好ましくはケチミン化合物を潜在性硬化剤として含有しているため、表面硬化性および深部硬化性に優れ、貯蔵安定性が良好である。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、シーラント、注入剤、塗料等に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition that is excellent in both surface curability and deep part curability and has good storage stability.
[0002]
[Prior art]
A general room temperature curable epoxy resin composition is a two-component type in which a curing reaction is performed by mixing with a curing agent, a curing accelerator or the like during normal use. However, mixing at the time of use is complicated, and measurement and mixing errors are likely to occur. Therefore, there is a great demand for a one-component curable epoxy resin composition. As the latent curing agent, it is known to use ketimine. However, when ketimine is used as a latent curing agent for a one-part curable epoxy resin composition, the storage stability is low, and when the surface is cured, Has a problem of deep curability, which makes it difficult to cure.
[0003]
On the other hand, an oxazolidine compound is known as a curing agent having relatively excellent storage stability and curability (Japanese Patent Laid-Open No. 5-117252), but the oxazolidine compound is used as a latent curing agent for a one-pack type epoxy resin composition. When used, it has good deep curability, but has poor surface curability, and there is a problem that it takes several days until the coating surface is completely cured.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable resin composition which is excellent in both deep-curability and surface curability and has good storage stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present invention uses an oxazolidine compound having a specific structure as a latent curing agent for a curable resin composition, so that a curable resin composition using the compound is excellent. The present invention has been completed by finding that it can exhibit high surface curability and deep curability.
[0006]
That is, this invention provides the curable resin composition characterized by including the polyepoxy compound which has 2 or more of epoxy groups in a molecule | numerator, and the oxazolidine compound represented by following formula (1).
[Chemical formula 2]

R ¹ : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms R ² and R ³ : each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or R ² and R ³ are bonded in a cyclic manner. Alicyclic or aromatic ring
R ¹ is preferably a methyl group or an ethyl group.
[0008]
The carbon at the 1-position of R ² is preferably a branched carbon or a ring member carbon.
[0009]
The present invention further provides a curable resin composition containing a ketimine compound.
[0010]
The α-position of the carbon atom and / or nitrogen atom of the ketimine bond (C═N) of the ketimine compound is preferably a tertiary carbon or a quaternary carbon.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the polyepoxy compound contained in the curable resin composition of the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention) include bisphenol A glycidyl ether type epoxy resins and derivatives thereof, glycerin glycidyl ether type epoxy resins, Polyalkylene oxide glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac glycidyl ether type epoxy resin, dimer acid glycidyl ester type epoxy resin, bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin and other polyether structures, epoxy group in the molecule polyepoxy compounds having at least two; polyepoxy compounds having a polyester structure glycidyl ester type epoxy compounds such as urethane-modified epoxy compound; main chain - (R-S _X) - and repeating units A compound having an epoxy group at the molecular end, wherein R is an oxygen group having 2 to 8 carbon atoms in the main chain, or a polyepoxy compound having a polysulfide structure in which x is 1 to 3 Can be mentioned. If necessary, a monofunctional epoxy compound such as phenyl glycidyl ether may be used in combination.
Among these, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A can be suitably used as a general-purpose epoxy resin.
[0012]
The oxazolidine compound used in the present invention is a compound represented by the following formula (1).
[Chemical 3]

Wherein, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s -Butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methyl Pentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3 -Dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpro Group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, an alkyl group such as 1-ethyl-2-methylpropyl group, corresponding alkenyl groups in each of these alkyl groups, and the like.
Among these, it is preferable that R ¹ is a methyl group or an ethyl group because the resulting composition of the present invention has particularly excellent surface curability.
[0013]
R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl optionally substituted by 1 or 2 substituents. Group, arylalkyl group, cycloalkyl group optionally substituted with 1 or 2 substituents, and the like. Specifically, a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, dodecyl group, lauryl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t- Branched alkyl groups such as butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group and 1-methylheptyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group and 2-methylallyl group Aryl groups such as tolyl groups (o-, m-, p-), dimethylphenyl groups, mesityl groups; arylalkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, α-methylbenzyl groups; cyclopentyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups; An alkyl group is mentioned.
[0014]
R ² and R ³ may be bonded to form an alicyclic or aromatic ring having 4 to 10 carbon atoms. Examples of such alicyclic rings having 4 to 10 carbon atoms include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aromatic ring having 4 to 10 carbon atoms include phenyl group, benzyl group, tolyl group (o-, m-, p-), xylyl group and the like.
[0015]
Among these functional groups, R ² represents a branched hydrocarbon group, a hydrocarbon group containing an alicyclic ring or an aromatic ring, for example, a branched alkyl group such as an isobutyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a cycloalkyl group. In the case of a bulky group such as the above, the nitrogen atom in the heterocyclic ring (oxazolidine ring) is protected by the steric hindrance of the substituent, and the basicity of the nitrogen atom is greatly weakened. Good storage stability of the product is preferable.
[0016]
As R ² , among the above-mentioned functional groups, it is particularly preferable that the carbon at the 1-position is a branched carbon or a ring member carbon, since the storage stability of the resulting composition of the present invention is particularly good. Specific examples of R ² in which the carbon at the 1-position is a branched carbon include isopropyl group, s-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylheptyl group, isopropenyl group, etc. Is mentioned. Specific examples of R ² in which the carbon at the 1-position is a ring member carbon include phenyl groups, tolyl groups (o-, m-, p-), aryl groups such as dimethylphenyl groups, α-methylbenzyl groups, and cyclopentyl groups. And cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group and a methylcyclohexyl group.
Among these, as R ² , an isopropyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group are particularly preferable in terms of easy availability of raw materials and easy synthesis.
[0017]
Among the oxazolidine compounds used in the present invention, examples of preferred compounds include oxazolidine compounds represented by the following formulas (2), (3) and (4).
[Formula 4]

[0018]
The oxazolidine compound represented by the above formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The oxazolidine compound represented by the above formula (1) opens as a result of hydrolysis in the presence of moisture (water), reacts with an epoxy group and cures, thereby acting as a latent curing agent for the polyepoxy compound. Since the composition of the present invention contains the oxazolidine compound represented by the above formula (1), the so-called tack-free time is moderately long, and the time required for the water required for hydrolysis of the oxazolidine compound to permeate inside the composition. Can be lengthened. Furthermore, although not yet confirmed, it is considered that anionic polymerization is also caused by the tertiary amine generated after the surface curing. For this reason, the composition of this invention is very excellent in deep part sclerosis | hardenability, and can make a cured film thickness thick easily. The oxazolidine compound represented by the above formula (1) has a substituent around the heterocyclic nitrogen atom, preferably a bulky group in which the carbon at the 1-position is a branched carbon or a ring member carbon. The composition of the present invention containing such an oxazolidine compound has good storage stability.
[0020]
Unlike the conventional case where an epoxy resin composition containing an oxazolidine compound used as a latent curing agent is inferior in surface curability and takes several days to completely cure, it is represented by the above formula (1). The composition of the present invention containing an oxazolidine compound having a specific structure in which a methylol group is substituted on the 5-position ring carbon in the heterocyclic ring is a hydrolysis reaction of the oxazolidine compound represented by the above formula (1). Since it is fast, it has excellent surface curability.
[0021]
The synthesis of the oxazolidine compound represented by the above formula (1) contained in the composition of the present invention includes amino alcohol and ketone or aldehyde represented by the following formula in the absence of solvent, or benzene, toluene, xylene, etc. It can be obtained by heating to reflux in the presence of a solvent and reacting while removing the water that has been eliminated by azeotropic distillation. In the formulas, R ^1, R ^2, R ³ has the same meaning as R ^1, R ^2, R ³ in the formula (1).
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
The content of the oxazolidine compound in the composition of the present invention is preferably such that the molar ratio of [epoxy group / nitrogen atom in oxazolidine] is 0.1 to 50, more preferably 0.5 to 10. If it is this range, it is because the composition of this invention obtained is excellent in surface curability and deep part curability, and its storage stability is favorable.
[0024]
The composition of the present invention can comprise a ketimine compound. By including the ketimine compound, the composition of the present invention has improved surface curability and shortened the surface curing time.
A ketimine compound is a compound obtained by reacting a polyamine and a ketone. For example, polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazine, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isopropyl ketone, methyl t- It can be obtained by reacting with a ketone such as butyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, methyl cyclohexanone, propiophenone or benzophenone.
[0025]
The ketimine compound used in the present invention is preferably a compound in which the carbon atom of the ketimine bond (C = N) and / or the α-position of the nitrogen atom is a tertiary carbon or a quaternary carbon. That is,
(1) a ketimine compound in which the α-position of the ketimine carbon is a tertiary carbon or a quaternary carbon and the α-position of the ketimine nitrogen is a tertiary carbon;
(2) a ketimine compound in which the α-position of the ketimine carbon is a tertiary carbon or a quaternary carbon and the α-position of the ketimine nitrogen is a secondary carbon;
(3) a ketimine compound in which the α-position of the ketimine carbon is a primary or secondary carbon and the α-position of the ketimine nitrogen is a tertiary carbon;
Is preferred.
The ketimine compound having such a structure has a bulky substituent near the ketimine bond, and the basicity of the ketimine nitrogen is greatly weakened due to its steric hindrance. Therefore, the composition of the present invention containing the ketimine compound having such a structure is excellent in surface curability and storage stability.
Among the preferable ketimine compounds described above, the ketimine compounds described in (2) and (3) are particularly preferable because they can be easily synthesized.
[0026]
The above-mentioned ketimine compound (1) is obtained by reacting a ketone whose α-position of the ketone carbon is a tertiary or quaternary carbon with a polyamine having an amino group whose α-position is a tertiary carbon. Is synthesized.
The ketimine compound of (2) is synthesized by reacting a ketone whose ketone carbon is in the tertiary or quaternary carbon with a polyamine having an amino group in which the α-position is a secondary carbon. The
The ketimine compound (3) is synthesized by reacting a ketone whose α-position of the ketone carbon is a primary or secondary carbon with a polyamine having an amino group whose α-position is a tertiary carbon. .
[0027]
Examples of preferred ketones having large steric hindrance that can be used in the synthesis of the preferred ketimine compounds described above include, for example, ketones in which the α-position of the ketone carbon is a tertiary carbon, such as methyl isopropyl ketone, diisopropyl ketone, and methyl cyclohexyl ketone. , Methylcyclohexanone, propionphenone, benzophenone, etc .; Examples of the ketone whose ketone carbon α-position is a quaternary carbon include methyl-t-butyl ketone.
Among these, methyl isopropyl ketone (MIPK) and methyl t-butyl ketone (MTBK) are preferable from the balance of curing speed and storage stability, and methyl isopropyl ketone is particularly preferable.
[0028]
Examples of the polyamine having an amino group whose α-position is a tertiary carbon that can be used for the synthesis of a preferable ketimine compound include mensendiamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and propylene at both molecular ends. Examples thereof include polypropylene glycol (PPG) having an amino group bonded to a branched carbon (for example, Jeffamine D230 and Jeffamine D400 manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.), Ramilon C-260, Wandamine HM and the like.
[0029]
In addition, as a ketone in which the α-position of the ketone carbon used for the synthesis of the preferred ketimine compound described in (3) is a primary carbon, acetone or the like; the α-position of the ketone carbon is a secondary carbon Examples of the ketone are methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
[0030]
Examples of the polyamine having an amino group whose α-position is a secondary carbon used for the synthesis of the preferred ketimine compound described in (2) above include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. , Tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,2-diaminopropane, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, poly typified by Jeffermine EDR148 manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. Aliphatic polyamines such as ether skeleton diamine, MPMD manufactured by DuPont Japan; isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC), 1-cyclohexylamino Alicyclic amines such as 3-aminopropane and 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine, norbornane skeleton diamines represented by NBDA manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, and metaxylylenediamine (MXDA), a polyamidoamine having an amino group at the molecular end of the polyamide.
Among these, from the viewpoint of surface curability, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC), norbornanediamine (NBDA), metaxylylenediamine (MXDA), Jeffamine EDR148 (trade name), and polyamidoamine are used. preferable.
[0031]
Among the preferred ketimine compounds having a bulky substituent near the above-mentioned ketimine bond, from the viewpoint of enhancing the storage stability and surface curability of the composition of the present invention obtained by the combined use of the above-mentioned oxazolidine compound and the above ketimine compound. , Obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl t-butyl ketone (MTBK) and Jeffamine EDR148 (trade name: dimethyleneamine of polyether skeleton), obtained from MIPK or MTBK and 1,3BAC, Obtained from MIPK or MTBK and norbornane skeleton dimethyleneamine (trade name: NBDA), obtained from MIPK or MTBK and MXDA, obtained from MIPK or MTBK and polyamidoamine (trade name: X2000) , MIP Or those obtained from the MTBK and menthenediamine, like those obtained from MIPK or MTBK and meta-phenylenediamine.
Among these, those obtained from MIPK or MTBK and NBDA, and those obtained from MIPK and 1,3BAC exhibit excellent surface curability. Further, those obtained from MIPK or MTBK and X2000 exhibit excellent adhesiveness to the wet surface.
[0032]
The ketimine compound can be synthesized by heating and refluxing in the presence of a ketone and a polyamine insoluble or in the presence of a solvent such as benzene, toluene, xylene, etc., and reacting while removing the detaching water by azeotropic distillation.
[0033]
In the composition of the present invention, the content of the ketimine compound is preferably such that the molar ratio of [epoxy group / imino group in ketimine compound] is 0.5 to 5, more preferably 1 to 3. If it is this range, it is because surface curability can be improved, maintaining the storage stability and deep part curability of the composition of this invention satisfactorily.
[0034]
In the present invention, aldimine synthesized from an aldehyde compound corresponding to the ketimine compound and an amine is also included in the ketimine compound of the present invention for convenience.
[0035]
Aldimine is a compound produced by reacting a polyamine and an aldehyde. Examples of the polyamine are the same as those described above.
Examples of the aldehyde include aliphatic aldehydes such as acetaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, propionaldehyde, and n-butyraldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, and methoxybenzaldehyde.
[0036]
The above-mentioned ketimine compound of the present invention or aldimine may be used alone or in combination of two or more. Among these, ketimine compounds are preferable because of their relatively high reactivity.
[0037]
In the composition of the present invention, in addition to the above components, a curing accelerator, a silane coupling agent, a filler, a plasticizer, a thixotropy imparting agent, a pigment, a dye, an anti-aging agent, as long as the object of the present invention is not impaired. You may mix | blend antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, an adhesion imparting agent, a dispersing agent, a solvent, etc.
[0038]
Fillers that can be used in the present invention include organic or inorganic materials of various shapes, such as fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, oxidation. Examples thereof include titanium, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; or carbon black, or their fatty acid, resin acid, fatty acid ester-treated product, and the like.
[0039]
Examples of the plasticizer that can be used in the present invention include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; phosphorus Examples include tricresyl acid, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of thixotropic imparting agents that can be used in the present invention include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and antistatic agents generally include quaternary ammonium. Examples thereof include a salt or a hydrophilic compound such as polyglycol or an ethylene oxide derivative.
[0041]
The pigments that can be used in the present invention include inorganic pigments and organic pigments. Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine blue, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, A sulfate etc. can be mentioned.
Examples of organic pigments that can be used in the present invention include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
[0042]
Anti-aging agents that can be used in the present invention include hindered phenol compounds.
Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
[0043]
Examples of the flame retardant that can be used in the present invention include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, nenepentyl bromide-polyether, brominated polyether, and the like.
Examples of the adhesion imparting agent that can be used in the present invention include a terpene resin, a phenol resin, a terpene-phenol resin, a rosin resin, and a xylene resin.
[0044]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described polyepoxy compound and oxazolidine compound, preferably a ketimine compound, and other additives as necessary under reduced pressure or in a nitrogen atmosphere, Examples thereof include a method of sufficiently kneading using a stirrer such as a mixing mixer and uniformly dispersing to obtain a composition.
[0045]
By taking the said structure, the curable resin composition of this invention has favorable storage stability, and is excellent in surface curability and deep part curability.
The composition of the present invention in which R ¹ bonded to the ring member nitrogen of the contained oxazolidine compound is a methyl group or an ethyl group is particularly excellent in surface curability since the hydrolysis reaction of the oxazolidine compound is fast.
The composition of the present invention in which R ² bonded to the ring member carbon of the contained oxazolidine compound is a branched carbon or a ring member carbon is particularly excellent in storage stability.
The composition of the present invention containing a ketimine compound is further excellent in surface curability.
The composition of the present invention containing a ketimine compound having a bulky substituent near the ketimine bond is particularly excellent in surface curability and storage stability.
[0046]
Therefore, the composition of the present invention can be suitably used for an adhesive, a sealing material, an injection agent, a paint, and the like.
The curable resin composition according to the present invention is intended for a one-pack type epoxy resin composition. However, when the composition is used, the curable resin composition of the present invention is a two-pack type epoxy resin composition. It can also be used.
[0047]
【Example】
(Examples 1-4, Comparative Example 1)
The compounds described in Table 1 below were blended in the composition ratios (units are parts by weight) described in Table 1 below to obtain curable resin compositions. About the obtained curable resin composition, it measured with the following method about the following characteristic. The results are shown in Table 1.
In addition, in order to evaluate deep part sclerosis | hardenability of the curable resin composition obtained in Examples 1-4 and the comparative example 1, it puts a composition in a cup-shaped container made from a polypropylene of 1 cm in height until it passes an upper limit, temperature When the cured film thickness was measured after being allowed to stand for 7 days in an environment of 20 ° C. and 60% relative humidity, it was found that all the compositions had a cured film thickness of 5 mm or more and were excellent in deep part curability.
[0048]

[0049]
Epoxy resin: EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Oxazolidine A: Compound represented by formula (2) Oxazolidine B: Compound represented by formula (3) Oxazolidine C: Compound represented by formula (4) Oxazolidine D: Compound represented by the following formula (5) Ketimine: Compound represented by the following formula (6)

[0050]
<Surface hardening test>
The curable resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were put in a polypropylene cup-type container having a height of 1 cm until the upper limit passed, and left in an environment at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. . The time when the surface of the coating film was not tacked while it was allowed to stand was defined as the surface curing time, and the measurement results are shown in Table 1.
[0051]
<Storage stability test>
In order to examine the storage stability of each of the above moisture curable resin compositions, the curable resin compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were placed in a sealed container and left at 70 ° C. for 1 day. Table 1 shows the viscosity increase ratio after 1 day when the viscosity of the composition immediately after preparation is 1.
[0052]
【The invention's effect】
According to the curable resin composition of the present invention, since a predetermined oxazolidine compound, more preferably a ketimine compound is contained as a latent curing agent, the surface curing property and the deep curing property are excellent, and the storage stability is good. is there. Therefore, the curable resin composition of the present invention can be suitably used for adhesives, sealants, injectants, paints, and the like.

Claims (5)

A curable resin composition comprising a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule and an oxazolidine compound represented by the following formula (1).

R ¹ : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms R ² and R ³ : each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or R ² and R ³ are cyclically bonded Alicyclic or aromatic ring The curable resin composition according to claim 1, wherein R ¹ is a methyl group or an ethyl group. The hardening resin composition according to claim 1 or 2 1-position carbon of R ² is a branched carbon or ring carbon.   Furthermore, the curable resin composition in any one of Claims 1-3 containing a ketimine compound.   5. The curable resin composition according to claim 4, wherein the α-position of the carbon atom and / or the nitrogen atom of the ketimine bond of the ketimine compound is a tertiary carbon or a quaternary carbon.