JP3907826B2 - One-part room temperature curable epoxy resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、およびＲ ¹⁴ は水素原子、炭素原子数１個を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリロキシアルキル基である。）
（４） さらに、（ｅ）カルボジイミド化合物を、前記（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５） さらに、（ｃ）加水分解性エステル化合物としてのオルトギ酸エステルを、前記（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部含有する（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６） （ａ）１分子内に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して、
（ｂ）オキサゾリジン化合物１〜５０重量部と、
（ｃ）加水分解性エステル化合物としてのオルトギ酸エステル１〜２５重量部と、
（ｅ）カルボジイミド化合物１〜２５重量部とを含有するエポキシ樹脂組成物（以下、これを「本発明の第２の態様のエポキシ樹脂組成物」ということがある。）。
（７） 前記（ｅ）カルボジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＤＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルフォリノエチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−トルオイルカルボジイミドおよびＮ，Ｎ′−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（４）または（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８） 前記オルトギ酸エステルが、オルトギ酸メチルまたはオルトギ酸エチルである上記（５）または（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９） 前記オキサゾリジン化合物が、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、前記Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジンおよび下記式（８）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】

（式中、Ｒ ⁶ は炭素数１以上の直鎖状または分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（１０） 前記式（８）で表される化合物が、下記式（９）〜下記式（１１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（９）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】

【０００５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）エポキシ樹脂は、１分子内に平均２個以上のエポキシ基を有する未硬化のエポキシプレポリマーである。ここで１分子内のエポキシ基の平均値とは、エポキシ樹脂の分子量の合計をエポキシ当量の合計で割った値を指す。
具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体挙げられる。
また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
この中でも、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０００６】
本発明に用いられる（ｂ）オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環するオキサゾリジン環を有する化合物である。具体的には、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、およびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン，エステルオキサゾリジン、式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【０００７】
本発明の第１の態様のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）オキサゾリジン化合物、および、（ｃ）加水分解性エステル化合物としてのチタン酸エステル、さらに必要に応じて（ｄ）有機ビスマスカルボキシレート化合物、（ｅ）カルボジイミド化合物、（ｃ）加水分解性エステル化合物としてのオルトギ酸エステル、添加剤を常法により混合することにより製造され、密封容器に保存される。好ましくは、エポキシ樹脂を加熱減圧下脱水処理し、その後その他の成分を減圧下もしくはＮ₂置換雰囲気下の条件で混練する。
使用時に空気中の湿気により硬化させる。
また、本発明の第２の態様のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）オキサゾリジン化合物、（ｃ）加水分解性エステル化合物としてのオルトギ酸エステル、および（ｅ）カルボジイミド化合物と、さらに必要に応じて使用することができる添加剤とを常法により混合することにより製造され、密封容器に保存される。好ましくは、エポキシ樹脂を加熱減圧下脱水処理し、その後その他の成分を減圧下もしくはＮ ₂ 置換雰囲気下の条件で混練する。
使用時に空気中の湿気により硬化させる。
【０００８】
【化１】

【０００９】
オキサゾリジンシリルエーテルは、上述のＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの反応により得られる。
この反応はチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価のＳｎを触媒として４０℃〜１６０℃で、特に好ましくは８０℃〜１４０℃で行なう。
【００１０】
オキサゾリジンシリルエーテルの具体例を以下に示す。
【化２】

【００１１】
カーボネートオキサゾリジンは、例えば、特開平５−１１７２５２号公報の方法で得られるカーボネートオキサゾリジン等が挙げられる。カーボネートオキサゾリジンは、例えば上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）等のヒドロキシアルキルオキサゾリジンとジアリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピレンカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。この反応は、例えばナトリウムメチラート等のエステル交換触媒の存在下で、６０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で行われる。触媒の添加量は、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、カーボネート、多価アルコールの合計量に対して５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００１２】
こうして調整されるカーボネートオキサゾリジンは、下記式（Ａ）で表される。
【化３】

（式中、ｎは、１〜１０の整数で、Ｒ^a およびＲ^b は各々独立に炭素数１〜８個の有機基である。Ｒ^c およびＲ^d は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８個の有機基である。）
式（ａ）で表される化合物の一具体例には、下記カーボネートオキサゾリジン（１）がある。
【００１３】
【化４】

【００１４】
エステルオキサゾリジンとしては、例えば、米国特許第３６６１９２３号公報および米国特許第４１３８５４５号公報の方法で得られるエステルオキサゾリジン等の種々のエステルオキサゾリジンを用いることができ、例えば上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）とジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の低級アルキルエーテルとの反応によって得ることができる。具体的には、下記エステルオキサゾリジン（１）が挙げられる。さらに、下記式エステルオキサゾリジン（２）で示されるバイエル社製のハードナーＯＺ等の市販品を使用することもできる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を有するオキサゾリジン化合物を用いてもよく、この化合物は、下記（Ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物とを反応することによって１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を有する化合物として合成する。
【００１７】
【化６】

【００１８】
ここでＲ¹ は炭素数２〜３の直鎖状または分岐鎖を有する２価の脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を示す。また、Ｒ² およびＲ³ は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
上記式（Ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、相当するアルデヒドまたはケトンとＮ−ヒドロキシアルキルアミンより、公知の方法により合成される。
【００１９】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；等が好適である。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が好適である。
【００２０】
Ｎ−ヒドロキシアルキルアミンとしては、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンが好適である。
【００２１】
上述のアルデヒドまたはケトンと、ヒドロキシアルキルアミンとは、アルデヒドまたはケトンのモル数に対応する窒素の当モル量で反応するが、アルデヒドまたはケトンを１．０１〜１．５の範囲で過剰に用いることが好ましい。特に好ましくは、１．０１〜１．１の範囲である。この理由は、未反応のＮ−ヒドロキシアルキルアミンは生成物との分離が困難で、イソシアネートと反応するため、貯蔵安定性の低下の原因となるからである。
【００２２】
反応温度は、トルエン、キシレン等の溶媒中で、還流条件下で行うことが望ましい。
反応時間は、６〜２４時間とすることが望ましく、特に８〜１２時間とすることが望ましい。反応時間をこの範囲とした理由は、６時間未満では反応が不完全だからであり、２４時間を超えると反応混合物が着色するからである。また、反応は通常の雰囲気で行うことが好ましい。反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケトンを減圧下で留去して、上述の式（Ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを得る。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物は、有機基を有するポリイソシアネートであって、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、あるいはポリプロピレングリコール等の多価アルコール類と、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの変性品等との反応生成物、あるいはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート化合物を、触媒の存在下で三量化させてイソシアヌレート環を形成させることによって得ることができる。式（Ｂ）のＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応に際しては、これらのポリイソシアネート化合物を、単独で使用することができ、また、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
式（Ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物を、反応温度５０℃〜１００℃程度で、常圧下で反応させることで、１分子に３個以上のオキサゾリジン環を有するオキサゾリジン化合物が合成される。合成の際に、粘度を下げる目的でトルエン、キシレン等の溶剤を使用してもよい。
【００２５】
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物との量比は、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンのヒドロキシル基１モルあたりポリイソシアネート化合物が１モルで反応させるのがよい。
【００２６】
このような１分子に３個以上のオキサゾリジン環を有する化合物の具体例としては、下記式で表される多官能オキサゾリジン化合物（１）、（２）等が挙げられる。
【００２７】
【化７】

【００２８】
また、イソシアネートオキサゾリジン化合物の他の例としては、下記式（Ｃ）で表される化合物を示すことができる。
【００２９】
【化８】

【００３０】
ここで、Ｒ¹ は炭素数２〜６の、好ましくは炭素数２〜３の、より好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒ⁴ は炭素数２〜６のアルキレン基、アリール基、またはウレタン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基またはウレタン結合を含むアリール基であり、ウレタン結合を有する炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ⁵ はｎ個のポリイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる基で、イソシアネート化合物の骨格を形成するものであれば良い。ジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合物の骨格となる化合物であることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数であり、２または３であることが好ましい。特に、ｎが２または３であると、引張強度と引張伸び率のバランスがとれた硬化物が得られる。３を超えると堅くてもろくなり、又２未満だと硬化が不充分になる。
【００３２】
イソシアネートオキサゾリジン化合物の具体例としては、
【化９】

などのＴＤＩベース、ＭＤＩベース、ＸＤＩベース、ＨＤＩベースなどの多官能オキサゾリジン等が挙げられ、バイエルン社製のハードナーＯＺなどの市販品を使用することができる。
【００３３】
イソシアネートオキサゾリジン化合物の好ましい他の例は、下記式（Ｄ）：
【化１０】

（式中、Ｒ¹ は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は、有機のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。）
で示されるオキサゾリジン化合物である。
【００３４】
上記式中、Ｒ¹ は、炭素原子数５以上、好ましくは炭素原子数５〜１５の脂肪族炭化水素基であって、例えば、ｎ−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−トリデカニル、ｎ−テトラデカニルなどが挙げられる。なかでも、炭素原子数５〜１０の場合が好ましい。そして、Ｒ¹ の位置の置換基が、２置換基とも脂肪族炭化水素では加水分解が速すぎて、貯蔵安定性が悪い。また、Ｒ¹ が、芳香族基であると加水分解が遅く、硬化性が悪い。さらに、炭素原子数４以下では比較的加水分解が速くて、貯蔵安定性が悪い。また、従来、オキサゾリジン化合物としてＲ¹ が炭素原子数１〜６のアルキル基である化合物等を開示するものがあるが、具体的にこの範囲内の炭素数の違いによって潜在性硬化剤としての効果の違いを認識している技術はない。
【００３５】
Ｒ² は、有機のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基であって、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。たとえば、トリレン、ジフェニルメタン、フェニレン、ポリメチレンポリフェニレンなどの芳香族基、ヘキサメチレンなどの脂肪族基、イソホロンなどの脂環式炭化水素基、キシレンなどの芳香族脂肪族基、さらに、これらのカルボジイミド変性基またはイソシアヌレート変性基などが挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
【００３６】
ｍは、１〜６の整数、特に、２〜３であるのが、硬化性、硬化物の物性の点で好ましい。また、ｎは、０〜４の整数、特に、０〜２であるのが、硬化性の点で好ましい。
【００３７】
式（ｃ）で示されるイソシアネートオキサゾリジン化合物の製造方法は、
ａ．ジエタノールアミンと相当するアルデヒドより下記式（Ｅ）で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンを合成し、
【化１１】

（式中、Ｒ¹ は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素である。）
【００３８】
ｂ．得られた式（Ｅ）で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとを反応させて合成することができる。予め、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンが入手できている場合は、上記の工程ｂのみで、所期のイソシアネートオキサゾリジン化合物を得ることができる。
ａ．の反応は、反応温度７０〜１５０℃、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下で反応させる。反応終了後、油浴下で、反応混合物を５〜１０時間還流させる。
また、ｂ．の反応は、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとを混合し、６０〜９０℃で、５〜１０時間反応させる。また、必要に応じて、反応の途中で温度を変化させてもよい。
【００３９】
使用されるアルデヒドとしては、ｎ−ヘキサナール、２−メチルペンタナール、２−メチルヘプタナール、ｎ−オクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカナール、ｎ−ペンタデカナールなどが挙げられ、これらのアルデヒドは、市販品として入手可能である。
【００４０】
また、イソシアネートオキサゾリジン化合物を合成するために使用される有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれも使用可能である。
たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
【００４１】
上述のようにして得られたイソシアネートオキサゾリジン化合物は、さまざまに物性を調整できる等の特性がある。
【００４２】
成分（ｂ）の好ましい他の例は、オキサゾリジンシリルエーテルであり、例えば、（ｉ）水酸基を含有するオキサゾリジンとアルコキシシランとの反応により得られるか、あるいは（ｉｉ）水酸基を有するオキサゾリジンとハロゲン化シリル化合物との反応等によって合成することができる。
この内（ｉ）の反応はチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価の錫化合物（Ｓｎ²⁺）を触媒として４０〜１６０℃で、特に好ましくは８０〜１４０℃で行う。触媒は、そのまま添加しても、あるいはキシレン等の有機溶媒の溶液中に溶かして使用してもよい。このような触媒の使用量は、オキサゾリジン１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、特に０．１〜２重量部であるのが、反応時間、生成物の純度の点で好ましい。
【００４３】
このようなオキサゾリジンシリルエーテルは、下記式（Ｆ）で示される化合物であるのが好ましい。
【化１２】

式中、ｎは、０〜３の整数である。
【００４４】
Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜１２個を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基、；ビニル基、フェニル基、アミノ基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、メタアクリロキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、アミノ基、メルカプトプロピル基が例示される。ｎが、２以上の場合、Ｒ基は、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。
【００４５】
Ｒ² は炭素数２または３のアルキル基、特に、エチル基、イソプロピル基であるのが好ましい。
Ｒ³ は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。さらに、炭素原子数３〜１２であるのが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソペンチル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ⁴ 、Ｒ⁵ の内の一方が、水素原子であるのが、貯蔵安定性、硬化性の点で好ましい。
【００４６】
具体例は、下記式で示されるオキサゾリジンシリルエーテル化合物（１）〜（７）等が挙げられる。
【００４７】
【化１３】

【００４８】
さらに本発明の成分（ｂ）として好適に用いられるオキサゾリジン化合物は、下記式（８）で示される化合物である。
【化１４】

【００４９】
ここでＲ⁶ は炭素数１以上の直鎖状または分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基を示す。
また、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
これらの好ましい具体例を以下に示す。
【００５０】
【化１５】

【００５１】
本発明の組成物に添加する（ｂ）オキサゾリジン化合物の量は、（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは５重量部以上であり、特に１０重量部以上であるのが好ましい。
オキサゾリジン化合物は湿気（水）の存在下で開環しイミノ基と水酸基を生成し、エポキシ基と反応して硬化反応を触媒する。さらに、酸を添加することにより開環反応が促進される。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（ｃ）チタン酸エステルおよびオルトギ酸エステルから選ばれる少なくとも１つの加水分解性エステル化合物を使用する。
【００５３】
チタン酸エステルは下記一般式（１２）で表される化合物である。
Ｔｉ（ＯＲ）₄ （１２）
式（１２）におけるＲはアルキル基またはアリール基を表す。
【００５４】
オルトギ酸エステルは下記一般式（１３）で表される化合物である。
【化１６】

ここでＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹はアルキル基またはアリール基を表す。
オルトギ酸エステルとしては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等が例示できる。
【００５５】
本発明の組成物に添加する（ｃ）加水分解性エステル化合物の量は、（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部であるが、好ましくは２〜２０重量部であり、特に５〜１５重量部であることが好ましい。
【００５６】
加水分解性エステル化合物は、加水分解することにより酸を供給し、これによりオキサゾリジン環の開環反応の触媒として作用しうる。本発明の組成物に加水分解性エステル化合物を添加することにより、硬化時に酸を供給することができ、貯蔵安定性を損なわずに組成物の硬化を促進することができる。
【００５７】
本発明に使用する（ｄ）有機ビスマスカルボキシレート化合物は下記一般式（１４）で表される。
【化１７】

ここでＲ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は水素原子、炭素原子数１個を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリロキシアルキル基等が例示される。
【００５８】
本発明の組成物に添加する（ｄ）有機ビスマスカルボキシレート化合物の量は（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるが、好ましくは０．１〜５重量部であり、特に１〜５重量部であることが好ましい。
【００５９】
有機ビスマスカルボキシレート化合物はエポキシ樹脂に対しはアミン系硬化剤に類似した作用を示し、オキサゾリジン化合物に対しては開環促進剤として作用する。このため本発明の組成物成分として有機ビスマスカルボキシレート化合物を使用することによって効果的に硬化反応を促進することができる。
【００６０】
本発明に用いる（ｅ）カルボジイミド化合物は、下記一般式（１５）で表される化合物である。
【化１８】

【００６１】
ここで、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、脂環式アルキル基、アルキル基で置換された脂環式アルキル基または複素環を含むアルキレン基である。複素環を含むアルキレン基は複素環中に窒素原子と酸素原子を含み、アルキレン基は炭素数１〜２であることが好ましい。シクロヘキシル基、トルイル基、モルフォリノアルキル基等であることが好ましく、さらに好ましくは、シクロヘキシル基、ｐ−トルイル基、モルフォリノエチル基、２，４−または２，６−ジイソプロピルフェニル基である。
【００６２】
こうした反応に使用されるカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＤＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルフォリノエチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−トルオイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（スタバクゾールＩ）、スタバクバールＰＣＤ等が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物に使用する（ｅ）カルボジイミド化合物の量は、（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部であるが、好ましくは１〜５０重量部であり、特に１〜５重量部であることが好ましい。
【００６４】
カルボジイミド化合物は水と遊離の酸を捕捉し、本組成物中では貯蔵安定化に寄与する。
カルボジイミド化合物は、反応性に富み、特にアミノ酸誘導体あるいはペプチド誘導体間のアミド結合形成やリン酸モノエステルあるいはジエステル間の脱水縮合、カルボン酸とヒドロキシ化合物間の脱水縮合を温和な条件下で促進する。
【００６５】
本発明の組成物は（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）オキサゾリジン化合物、および、（ｃ）加水分解性エステル化合物からなり、さらに、（ｄ）有機ビスマスカルボキシレート化合物を含有してもよく、（ｅ）カルボジイミド化合物を含有してもよく、また、（ｄ）と（ｅ）を同時に含有してもよい。
【００６６】
本発明の組成物は、以上の化合物のほかに、本発明の硬化を損なわない範囲で充填剤、老化防止剤、顔料、溶剤などを含有してもよい。
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウムなどが例示される。老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが例示される。顔料としては、カーボンブラック、酸化亜鉛等が例示される。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が例示される。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）オキサゾリジン化合物、および、（ｃ）加水分解性エステル化合物、さらに必要に応じて（ｄ）有機ビスマスカルボキシレート化合物、（ｅ）カルボジイミド化合物、およびその他の必要な添加剤を常法により混合することにより製造され、密封容器に保存される。好ましくは、エポキシ樹脂を加熱減圧下脱水処理し、その後その他の成分を減圧下もしくはＮ₂ 置換雰囲気下の条件で混練する。
使用時に空気中の湿気により硬化させる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１〜６、実施例１〜２）
（１）エポキシ樹脂
下記表１に示す割合で、原料成分を混合し、各種のエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００７０】
（２）評価
（１）で製造したエポキシ樹脂組成物それぞれについて、下記の評価を行い、結果を下記表１に示した。
（ｉ）タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．）
タックフリータイムは、得られた各組成物を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのシート状に成形し、シート状成形物を指で押さえても成形物が指に付かなくなるまでの時間（時）を測定した。
（ii）粘度
初期粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。また、２０℃×４週間の粘度は、２０℃で４週間貯蔵した後、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
注）表中、各成分の量は重量部を表す。
また、表中の組成物成分は以下のとおりである。
エピコ−ト８２８
油化シェル化学社製のビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４）
フレップ６０
東レチオコール社製のポリサルファイド変性エポキシ樹脂
オキサゾリンＩ
前記式（９）で表される化合物
オキサゾリンII
ＡＮＧＵＳ社製，ＭＳ−ＰＬＵＳ
化学構造式は前記式（１０）で表される。
オルトギ酸エステル
日宝化学社製のパーマフローＯＦ
チタン酸エステル
日本曹達（株）社製のＴＰＴ−１００
有機ビスマスカルボキシレート化合物
日東化成（株）社製のＣＯＳＣＡＴ＃８３
カルボジイミド
バイエル社製のスタバクゾールＩ
ケチミン
油化シェルエポキシ（株）社製のＨ−３
【００７３】
【発明の効果】
本発明の一液室温硬化型エポキシ樹脂組成物は優れた硬化性と貯蔵安定性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-part room temperature curable epoxy resin composition having excellent storage stability and a short curing time.
[0002]
[Prior art]
A general epoxy resin composition is a two-component type in which a curing reaction is performed by mixing with a curing agent, a curing accelerator and the like during normal use. However, mixing at the time of use is complicated, and measurement and mixing errors are likely to occur. Therefore, there is a great demand for a one-component curable epoxy resin composition. One-component curable epoxy resin compositions using latent curing agents such as dicyandiamide and imidazoles are known, but heating is necessary to cure them. Ketimine is known as a room temperature moisture curable latent curing agent that does not require heating, but has a problem that the storage reaction is low and the curing reaction takes time.
On the other hand, an oxazolidine compound is known as a curing agent having relatively excellent storage stability and curability (Japanese Patent Laid-Open No. 5-117252). However, the curing rate of the epoxy resin composition by the oxazolidine compound only by moisture is insufficient for practical use. An acid may be used to increase the ring-opening speed of oxazolidine, and the curing speed is improved by the acid, but there is a problem that the storage stability is impaired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional one-part curable epoxy resin compositions require heating, and room temperature curable compositions have problems in curability and stability. Accordingly, an object of the present invention is to provide a one-part room temperature curable epoxy resin composition excellent in storage stability and curability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present inventionThe following (1) to (10) are provided.
  (1) (a) an epoxy resin having an average of two or more epoxy groups in one molecule;
(B) an oxazolidine compound, and
(C) Titanate ester as a hydrolyzable ester compound
An epoxy resin composition containing 1 to 50 parts by weight of the (b) oxazolidine compound and 1 to 25 parts by weight of the titanate based on 100 parts by weight of the epoxy resin (a) May be referred to as “the epoxy resin composition of the first aspect of the present invention”).
(2) Furthermore, the epoxy resin composition as described in said (1) which contains 0.01-10 weight part of (d) organic bismuth carboxylate compound with respect to 100 weight part of said (a) epoxy resins.
(3) The epoxy resin composition according to the above (1) or (2), wherein the (d) organic bismuth carboxylate compound is a compound represented by the following formula (14).
[Chemical 1]

(Wherein R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 carbon atom, an alkoxyalkyl group, an alicyclic group, an alkoxy group, or an acryloxyalkyl group. )
(4) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (3), further comprising (e) a carbodiimide compound in an amount of 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) epoxy resin. .
(5) Further, (c) any one of (1) to (4), wherein 1 to 25 parts by weight of orthoformate as a hydrolyzable ester compound is contained with respect to 100 parts by weight of (a) epoxy resin. The epoxy resin composition described in 1.
(6) (a) For 100 parts by weight of an epoxy resin having an average of two or more epoxy groups in one molecule,
(B) 1-50 parts by weight of an oxazolidine compound;
(C) 1 to 25 parts by weight of orthoformate as a hydrolyzable ester compound;
(E) An epoxy resin composition containing 1 to 25 parts by weight of a carbodiimide compound (hereinafter, this may be referred to as “the epoxy resin composition of the second aspect of the present invention”).
(7) The (e) carbodiimide compound is N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DDC), 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide, N, N′-p-toluoylcarbodiimide and N, The epoxy resin composition according to the above (4) or (6), which is at least one selected from the group consisting of N′-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.
(8) The epoxy resin composition according to (5) or (6), wherein the orthoformate is methyl orthoformate or ethyl orthoformate.
(9) The oxazolidine compound is selected from the group consisting of N-hydroxyalkyloxazolidine, a polyisocyanate adduct of N-hydroxyalkyloxazolidine, oxazolidinesilyl ether, carbonate oxazolidine, ester oxazolidine and a compound represented by the following formula (8). The epoxy resin composition according to any one of (1) to (8), which is at least one selected.
[Chemical formula 2]

(Wherein R ⁶ Is an aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms, and R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
(10) The epoxy resin composition according to (9), wherein the compound represented by the formula (8) is at least one selected from the group consisting of the following formulas (9) to (11).
[Chemical Formula 3]

[0005]
The present invention is described in detail below.
The (a) epoxy resin used in the present invention is an uncured epoxy prepolymer having an average of two or more epoxy groups in one molecule. Here, the average value of epoxy groups in one molecule refers to a value obtained by dividing the total molecular weight of the epoxy resin by the total epoxy equivalent.
Specific examples of the epoxy resin having amines as a precursor include various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, and triglycidylaminocresol.
Examples of the epoxy resin having phenol as a precursor include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin and the like. It is done.
Among these, Preferably a bisphenol A type epoxy resin is mentioned.
[0006]
  The (b) oxazolidine compound used in the present invention is a compound having a saturated 5-membered heterocyclic ring containing oxygen and nitrogen and having an oxazolidine ring that opens in the presence of moisture (water). Specifically, N-hydroxyalkyl oxazolidine and its polyisocyanate adduct, oxazolidine silyl ether, carbonate oxazolidine, ester oxazolidineAnd a compound represented by formula (8):Etc.
[0007]
  Of the present inventionOf the first aspectThe epoxy resin composition comprises (a) an epoxy resin, (b) an oxazolidine compound, and (c)Titanate as a hydrolysable ester compoundAn ester, and if necessary, (d) an organic bismuth carboxylate compound, (e) a carbodiimide compound, (c)Orthoformate ester as hydrolysable ester compound,Manufactured by mixing additives in a conventional manner and stored in a sealed container. Preferably, the epoxy resin is dehydrated under heating and reduced pressure, and then other components are reduced under reduced pressure or N₂Kneading under conditions of replacement atmosphere.
  It is cured by moisture in the air during use.
  Moreover, the epoxy resin composition of the second aspect of the present invention comprises (a) an epoxy resin, (b) an oxazolidine compound, (c) an orthoformate as a hydrolyzable ester compound, and (e) a carbodiimide compound, Furthermore, it is manufactured by mixing an additive that can be used as necessary by a conventional method, and stored in a sealed container. Preferably, the epoxy resin is dehydrated under heating and reduced pressure, and then other components are reduced under reduced pressure or N ₂ Kneading under conditions of replacement atmosphere.
It is cured by moisture in the air at the time of use.
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
Oxazolidine silyl ether includes the above-mentioned N-hydroxyalkyl oxazolidine, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, It can be obtained by reaction with an alkoxysilane such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane.
This reaction is carried out at 40 to 160 ° C., particularly preferably at 80 to 140 ° C. using titanium alkoxide, aluminum alkoxide or divalent Sn as a catalyst.
[0010]
Specific examples of oxazolidine silyl ether are shown below.
[Chemical formula 2]

[0011]
Examples of the carbonate oxazolidine include carbonate oxazolidine obtained by the method of JP-A No. 5-117252. The carbonate oxazolidine is obtained, for example, by reacting a hydroxyalkyl oxazolidine such as the above-mentioned hydroxyalkyl oxazolidine (1) with a carbonate such as diallyl carbonate, dimethyl carbonate or dipropylene carbonate using a polyhydric alcohol such as diethylene glycol or glycerin. be able to. This reaction is carried out at a temperature in the range of 60 to 160 ° C., preferably 100 to 140 ° C. in the presence of a transesterification catalyst such as sodium methylate. The addition amount of the catalyst is preferably 50 to 1000 ppm with respect to the total amount of hydroxyalkyl oxazolidine, carbonate and polyhydric alcohol.
[0012]
The carbonate oxazolidine prepared in this way is represented by the following formula (A).
[Chemical Formula 3]

Wherein n is an integer from 1 to 10 and R^aAnd R^bAre each independently an organic group having 1 to 8 carbon atoms. R^cAnd R^dAre each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms. )
One specific example of the compound represented by the formula (a) is the following carbonate oxazolidine (1).
[0013]
[Formula 4]

[0014]
As the ester oxazolidine, for example, various ester oxazolidines such as ester oxazolidine obtained by the methods of US Pat. No. 3,661,923 and US Pat. No. 4,138,545 can be used. It can be obtained by reaction with acids or lower alkyl ethers of polycarboxylic acids. Specifically, the following ester oxazolidine (1) is mentioned. Furthermore, commercially available products such as Bayer Hardener OZ represented by the following formula ester oxazolidine (2) can also be used.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
An oxazolidine compound having three or more oxazolidine rings in one molecule may be used, and this compound is obtained by reacting an N-hydroxyalkyloxazolidine represented by the following (B) with a polyisocyanate compound in one molecule. Are synthesized as compounds having three or more oxazolidine rings.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
Where R¹Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched chain having 2 to 3 carbon atoms, and represents, for example, an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group. R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
The N-hydroxyalkyloxazolidine represented by the above formula (B) is synthesized by a known method from the corresponding aldehyde or ketone and N-hydroxyalkylamine.
[0019]
Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, 3-methylbutyraldehyde, hexylaldehyde, 2-methylpentylaldehyde, octylaldehyde, 3,5,5- Suitable are aliphatic aldehydes such as trimethylhexylaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, methylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, isopropylbenzaldehyde, isobutylbenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, dimethoxybenzaldehyde, and trimethoxybenzaldehyde.
As the ketone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-t-butyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like are preferable.
[0020]
N-hydroxyalkylamines include bis-N- (2-hydroxyethyl) amine, bis-N- (2-hydroxypropyl) amine and N- (2-hydroxyethyl) -N- (2-hydroxypropyl) amine Is preferred.
[0021]
The above-mentioned aldehyde or ketone and hydroxyalkylamine react with an equimolar amount of nitrogen corresponding to the number of moles of aldehyde or ketone, but the aldehyde or ketone should be used in excess in the range of 1.01 to 1.5. Is preferred. Especially preferably, it is the range of 1.01-1.1. This is because the unreacted N-hydroxyalkylamine is difficult to separate from the product and reacts with the isocyanate, which causes a decrease in storage stability.
[0022]
The reaction temperature is preferably carried out in a solvent such as toluene or xylene under reflux conditions.
The reaction time is preferably 6 to 24 hours, and particularly preferably 8 to 12 hours. The reason for setting the reaction time in this range is that the reaction is incomplete when it is less than 6 hours, and the reaction mixture is colored when it exceeds 24 hours. The reaction is preferably performed in a normal atmosphere. After completion of the reaction, excess aldehyde or ketone is distilled off under reduced pressure to obtain N-hydroxyalkyloxazolidine represented by the above formula (B).
[0023]
The polyisocyanate compound is a polyisocyanate having an organic group. For example, polyisocyanate such as glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, or polypropylene glycol, and paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexa Diisocyanate compounds such as methylene diisocyanate, xylene diisocyanate, octadecyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and their modified products, or tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) Is trimerized in the presence of a catalyst to form an isocyanurate ring. It can be obtained by. In the reaction with the N-hydroxyalkyloxazolidine of the formula (B), these polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
An oxazolidine compound having 3 or more oxazolidine rings per molecule by reacting the N-hydroxyalkyloxazolidine represented by the formula (B) with a polyisocyanate compound at a reaction temperature of about 50 ° C to 100 ° C under normal pressure. Is synthesized. In the synthesis, a solvent such as toluene or xylene may be used for the purpose of lowering the viscosity.
[0025]
The amount ratio of N-hydroxyalkyloxazolidine to the polyisocyanate compound is preferably such that the polyisocyanate compound is reacted at 1 mole per mole of hydroxyl groups of N-hydroxyalkyloxazolidine.
[0026]
Specific examples of such a compound having three or more oxazolidine rings per molecule include polyfunctional oxazolidine compounds (1) and (2) represented by the following formula.
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
Moreover, as another example of the isocyanate oxazolidine compound, a compound represented by the following formula (C) can be shown.
[0029]
[Chemical 8]

[0030]
Where R¹Is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms.
R²And R^ThreeAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
R^FourIs an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group, or an aryl group having 2 to 6 carbon atoms or a urethane bond containing a urethane bond, and an alkyl group or aryl having 1 to 5 carbon atoms having a urethane bond. It is preferably a group.
[0031]
R^FiveIs a group obtained by removing an isocyanate group from n polyisocyanates, as long as it forms a skeleton of an isocyanate compound. A compound that is a skeleton of a diisocyanate or triisocyanate compound is preferable.
n is an integer of 1 to 4, and is preferably 2 or 3. In particular, when n is 2 or 3, a cured product having a balance between tensile strength and tensile elongation can be obtained. When it exceeds 3, it becomes brittle and when it is less than 2, curing becomes insufficient.
[0032]
Specific examples of the isocyanate oxazolidine compound include
[Chemical 9]

Multifunctional oxazolidine such as TDI base, MDI base, XDI base, HDI base, and the like, and commercial products such as Bavarian hardener OZ can be used.
[0033]
Other preferable examples of the isocyanate oxazolidine compound include the following formula (D):
Embedded image

(Wherein R¹Is an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, R²Is a residue obtained by removing an isocyanate group from an organic polyisocyanate, m is an integer of 1 to 6, and n is an integer of 0 to 4. )
It is an oxazolidine compound represented by the following.
[0034]
In the above formula, R¹Is an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 15 carbon atoms, such as n-pentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 3,5,5-trimethylpentyl. , N-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decanyl, n-undecanyl, n-dodecanyl, n-tridecanyl, n-tetradecanyl and the like. Especially, the case of 5-10 carbon atoms is preferable. And R¹As for the substituent at the position 2, both of the substituents are aliphatic hydrocarbons and hydrolysis is too fast, and the storage stability is poor. R¹However, when it is an aromatic group, hydrolysis is slow and curability is poor. Furthermore, when the number of carbon atoms is 4 or less, hydrolysis is relatively fast and storage stability is poor. Conventionally, R as an oxazolidine compound¹Is a compound that discloses an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, but the technology that specifically recognizes the difference in effect as a latent curing agent by the difference in the number of carbons within this range is Absent.
[0035]
R²Is a residue obtained by removing an isocyanate group from an organic polyisocyanate and may be aliphatic, alicyclic, or aromatic. For example, aromatic groups such as tolylene, diphenylmethane, phenylene, polymethylene polyphenylene, aliphatic groups such as hexamethylene, alicyclic hydrocarbon groups such as isophorone, aromatic aliphatic groups such as xylene, and carbodiimide modification Group or isocyanurate-modified group, and the like, and these are used as one kind or a combination of two or more kinds.
[0036]
m is an integer of 1 to 6, particularly 2 to 3, in terms of curability and physical properties of the cured product. Further, n is preferably an integer of 0 to 4, particularly 0 to 2 in terms of curability.
[0037]
The method for producing an isocyanate oxazolidine compound represented by the formula (c) is:
a. N-hydroxyethyloxazolidine represented by the following formula (E) is synthesized from diethanolamine and the corresponding aldehyde,
Embedded image

(Wherein R¹Is an aliphatic hydrocarbon having 5 or more carbon atoms. )
[0038]
b. It can be synthesized by reacting the obtained N-hydroxyethyloxazolidine represented by the formula (E) with an organic polyisocyanate. When N-hydroxyethyl oxazolidine is available in advance, the desired isocyanate oxazolidine compound can be obtained only by the above step b.
a. This reaction is carried out in the presence of an organic solvent such as benzene, toluene, xylene as a solvent at a reaction temperature of 70 to 150 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture is refluxed for 5-10 hours in an oil bath.
B. In the reaction, N-hydroxyethyloxazolidine and organic polyisocyanate are mixed and reacted at 60 to 90 ° C. for 5 to 10 hours. Moreover, you may change temperature in the middle of reaction as needed.
[0039]
Examples of the aldehyde used include n-hexanal, 2-methylpentanal, 2-methylheptanal, n-octanal, 3,5,5-trimethylhexanal, n-decanal, n-undecanal, n-dodecanal, n -Tridecanal, n-tetradecanal, n-pentadecanal, etc. are mentioned, and these aldehydes are commercially available.
[0040]
As the organic polyisocyanate used for synthesizing the isocyanate oxazolidine compound, any of aliphatic, alicyclic, and aromatic can be used.
For example, aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate; aromatic aliphatic polyisocyanates such as xylene diisocyanate; and carbodiimide-modified or isocyanurate-modified polyisocyanates. It is used as one type or a combination of two or more types.
[0041]
The isocyanate oxazolidine compound obtained as described above has properties such that various physical properties can be adjusted.
[0042]
Other preferred examples of component (b) are oxazolidine silyl ethers, for example, (i) obtained by reaction of oxazolidine containing hydroxyl groups with alkoxysilanes, or (ii) oxazolidine having hydroxyl groups and silyl halides It can be synthesized by reaction with a compound or the like.
Of these, the reaction (i) is carried out by reacting titanium alkoxide, aluminum alkoxide or divalent tin compound (Sn²⁺) As a catalyst at 40 to 160 ° C, particularly preferably at 80 to 140 ° C. The catalyst may be added as it is, or may be used after being dissolved in a solution of an organic solvent such as xylene. The amount of such a catalyst used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of oxazolidine, from the viewpoint of reaction time and product purity.
[0043]
Such an oxazolidine silyl ether is preferably a compound represented by the following formula (F).
Embedded image

In formula, n is an integer of 0-3.
[0044]
R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, an alicyclic group, an alkoxy group, an acryloxyalkyl group, an aminoalkyl group, or a mercaptoalkyl group; vinyl group, phenyl group, amino group Groups such as methyl group, ethyl group, vinyl group, methacryloxypropyl group, epoxycyclohexyl group, glycidoxypropyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, phenyl group, amino group, mercaptopropyl group Is exemplified. When n is 2 or more, the R groups may be independently different groups or the same group.
[0045]
R²Is preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, particularly an ethyl group or an isopropyl group.
R^ThreeIs preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R^Four, R^FiveAre each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Furthermore, it is preferable that it is C3-C12, and specifically, an isopropyl group, an isopentyl group, a phenyl group, for example, alkoxyphenyl groups, such as a methoxyphenyl group, are mentioned among these, R^Four, R^FiveOne of them is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of storage stability and curability.
[0046]
Specific examples include oxazolidine silyl ether compounds (1) to (7) represented by the following formula.
[0047]
Embedded image

[0048]
Furthermore, the oxazolidine compound suitably used as the component (b) of the present invention is a compound represented by the following formula (8).
Embedded image

[0049]
Where R⁶Is an aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms, and represents, for example, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkylene group.
R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of these are shown below.
[0050]
Embedded image

[0051]
The amount of the (b) oxazolidine compound added to the composition of the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 parts by weight or more, particularly 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (a) epoxy resin. The above is preferable.
The oxazolidine compound opens in the presence of moisture (water) to form an imino group and a hydroxyl group, and reacts with an epoxy group to catalyze a curing reaction. Furthermore, the ring-opening reaction is promoted by adding an acid.
[0052]
In the epoxy resin composition of the present invention, at least one hydrolyzable ester compound selected from (c) titanate ester and orthoformate ester is used.
[0053]
Titanate is a compound represented by the following general formula (12).
Ti (OR)_Four                    (12)
R in Formula (12) represents an alkyl group or an aryl group.
[0054]
Orthoformate is a compound represented by the following general formula (13).
Embedded image

Where R⁹, R^TenAnd R¹¹Represents an alkyl group or an aryl group.
Examples of the orthoformate ester include methyl orthoformate and ethyl orthoformate.
[0055]
The amount of the (c) hydrolyzable ester compound added to the composition of the present invention is 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (a) epoxy resin. In particular, the amount is preferably 5 to 15 parts by weight.
[0056]
The hydrolyzable ester compound supplies an acid by hydrolysis, and thus can act as a catalyst for a ring-opening reaction of the oxazolidine ring. By adding a hydrolyzable ester compound to the composition of the present invention, an acid can be supplied during curing, and curing of the composition can be promoted without impairing storage stability.
[0057]
The (d) organic bismuth carboxylate compound used in the present invention is represented by the following general formula (14).
Embedded image

Where R¹², R¹³And R¹⁴Is exemplified by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 carbon atom, an alkoxyalkyl group, an alicyclic group, an alkoxy group, an acryloxyalkyl group, and the like.
[0058]
The amount of (d) the organic bismuth carboxylate compound added to the composition of the present invention is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of (a) epoxy resin. In particular, it is preferably 1 to 5 parts by weight.
[0059]
The organic bismuth carboxylate compound exhibits an action similar to an amine-based curing agent for an epoxy resin and acts as a ring-opening accelerator for an oxazolidine compound. For this reason, a curing reaction can be effectively accelerated | stimulated by using an organic bismuth carboxylate compound as a composition component of this invention.
[0060]
The (e) carbodiimide compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (15).
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[0061]
Where R¹⁵And R¹⁶Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group optionally substituted with an alkyl group, an alicyclic alkyl group, an alicyclic alkyl group substituted with an alkyl group, or an alkylene containing a heterocyclic ring. It is a group. The alkylene group containing a heterocycle contains a nitrogen atom and an oxygen atom in the heterocycle, and the alkylene group preferably has 1 to 2 carbon atoms. A cyclohexyl group, a toluyl group, a morpholinoalkyl group, or the like is preferable, and a cyclohexyl group, a p-toluyl group, a morpholinoethyl group, or a 2,4- or 2,6-diisopropylphenyl group is more preferable.
[0062]
Examples of the carbodiimide compound used in such a reaction include N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DDC), 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide, N, N′-p-toluoylcarbodiimide, N, Examples thereof include N′-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide (stavaxol I) and stavakbar PCD.
[0063]
The amount of the (e) carbodiimide compound used in the composition of the present invention is 1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, especially 1 based on 100 parts by weight of the (a) epoxy resin. It is preferably ˜5 parts by weight.
[0064]
The carbodiimide compound captures water and free acid, and contributes to storage stabilization in the present composition.
The carbodiimide compound is highly reactive, and particularly promotes amide bond formation between amino acid derivatives or peptide derivatives, dehydration condensation between phosphate monoesters or diesters, and dehydration condensation between carboxylic acids and hydroxy compounds under mild conditions.
[0065]
The composition of the present invention comprises (a) an epoxy resin, (b) an oxazolidine compound, and (c) a hydrolyzable ester compound, and may further contain (d) an organic bismuth carboxylate compound, ) A carbodiimide compound may be contained, and (d) and (e) may be contained simultaneously.
[0066]
The composition of the present invention may contain a filler, an anti-aging agent, a pigment, a solvent and the like in addition to the above compounds as long as the curing of the present invention is not impaired.
Examples of the filler include carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, silica, and aluminum hydroxide. Examples of the antiaging agent include hindered amines and hindered phenols. Examples of the pigment include carbon black and zinc oxide. Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like.
[0067]
The epoxy resin composition of the present invention comprises (a) an epoxy resin, (b) an oxazolidine compound, (c) a hydrolyzable ester compound, and (d) an organic bismuth carboxylate compound, (e) a carbodiimide, if necessary. It is produced by mixing the compound and other necessary additives in a conventional manner and stored in a sealed container. Preferably, the epoxy resin is dehydrated under heating and reduced pressure, and then other components are reduced under reduced pressure or N₂Kneading under conditions of replacement atmosphere.
It is cured by moisture in the air during use.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0069]
(Examples 1-6, Examples 1-2)
(1) Epoxy resin
The raw material components were mixed at the ratio shown in Table 1 below to produce various epoxy resin compositions.
[0070]
(2) Evaluation
Each of the epoxy resin compositions produced in (1) was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1 below.
(I) Tack free time (TFT)
The tack-free time is the time until the molded product does not stick to the finger even if the obtained composition is molded into a sheet shape of 100 mm long × 100 mm wide × 5 mm thick, and the sheet shaped product is pressed with a finger ( ) Was measured.
(Ii) Viscosity
The initial viscosity was measured using a B-type viscometer. The viscosity at 20 ° C. for 4 weeks was measured using a B-type viscometer after storage at 20 ° C. for 4 weeks.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Note) In the table, the amount of each component represents parts by weight.
Moreover, the composition component in a table | surface is as follows.
Epicoat 828
Bisphenol type epoxy resin (epoxy equivalent 184-194) manufactured by Yuka Shell Chemical Co., Ltd.
Flepp 60
Polysulfide modified epoxy resin made by Toray Rethiokol
Oxazoline I
Compound represented by the formula (9)
Oxazoline II
Made by ANGUS, MS-PLUS
The chemical structural formula is represented by the formula (10).
Orthoformate
Permaflow OF manufactured by Niho Chemical
Titanate ester
TPT-100 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
Organic bismuth carboxylate compounds
COSCAT # 83 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
Carbodiimide
Starbuxol I from Bayer
Ketimine
H-3 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
[0073]
【The invention's effect】
The one-part room temperature curable epoxy resin composition of the present invention has excellent curability and storage stability.

Claims (10)

(A) an epoxy resin having an average of two or more epoxy groups in one molecule;
(B) an oxazolidine compound, and
(C) containing titanium esters hydrolyzable ester compound, relative to the epoxy resin (a) 100 parts by weight, the (b) the oxazolidine compound is 1 to 50 parts by weight, the titanate ester is 1 The epoxy resin composition which is 25 weight part. Furthermore, the epoxy resin composition of Claim 1 which contains 0.01-10 weight part of (d) organic bismuth carboxylate compound with respect to 100 weight part of said (a) epoxy resins .   The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (d) organic bismuth carboxylate compound is a compound represented by the following formula (14).

(Wherein R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 carbon atom, an alkoxyalkyl group, an alicyclic group, an alkoxy group, or an acryloxyalkyl group. ) Furthermore, the epoxy resin composition in any one of Claims 1-3 which contain 1-25 weight part of (e) carbodiimide compounds with respect to 100 weight part of said (a) epoxy resins . The epoxy resin according to any one of claims 1 to 4, further comprising (c) 1 to 25 parts by weight of orthoformate as a hydrolyzable ester compound with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (a). Composition. (A) For 100 parts by weight of an epoxy resin having an average of two or more epoxy groups in one molecule,
(B) 1-50 parts by weight of an oxazolidine compound;
(C) 1 to 25 parts by weight of orthoformate as a hydrolyzable ester compound;
(E) An epoxy resin composition containing 1 to 25 parts by weight of a carbodiimide compound. The (e) carbodiimide compound is N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DDC), 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide, N, N′-p-toluoylcarbodiimide and N, N′-. The epoxy resin composition according to claim 4 or 6, which is at least one selected from the group consisting of 2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.   The epoxy resin composition according to claim 5 or 6, wherein the orthoformate is methyl orthoformate or ethyl orthoformate. The oxazolidine compound is at least selected from the group consisting of N-hydroxyalkyl oxazolidine, a polyisocyanate adduct of the N-hydroxyalkyl oxazolidine, oxazolidine silyl ether, carbonate oxazolidine, ester oxazolidine, and a compound represented by the following formula (8). It is 1 type, The claim in any one of Claims 1-8 Epoxy resin composition.

(Wherein R ⁶ Is an aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms, and R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )   The epoxy resin composition according to claim 9, wherein the compound represented by the formula (8) is at least one selected from the group consisting of the following formulas (9) to (11).