【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などに装着されるガソリンなどの液体燃料の送液ポンプ用モータに組み込まれて使用されたりするなど、液体燃料の存在下を使用環境とするリング状ボンド磁石に、液体燃料に対する優れた耐久性を付与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などに装着されるガソリンなどの液体燃料の送液ポンプ用モータに組み込まれて使用される磁石としては、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とし、優れた寸法精度のもとに形状成形が容易なボンド磁石が好適に採用される。なぜなら、当該モータに組み込む磁石は、形状成形が必ずしも容易ではないリング形状であること、モータの不具合によってそのモータが装着された自動車などに事故が起きると人命にかかわることから、モータ自体に厳しいスペックが求められるとともに磁石についても優れた寸法精度が必要とされることなどの理由からである。
液体燃料の送液ポンプ用モータに組み込む磁石は、これまでフェライト系永久磁石が主に採用されてきたが、近年、当該モータの軽量小型化を図るべく、フェライト系永久磁石よりも磁気特性に優れたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石を採用したいという要請がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、ガソリンの送液ポンプ用モータにリング状希土類系ボンド磁石を組み込んで使用しようとした場合の課題は、リング状希土類系ボンド磁石にガソリンに対する耐久性をいかに付与するかという点につきる。もともと、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため酸化腐食しやすく、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招きやすいという特性を有する。それにも増して、ガソリン中には油の加水分解（劣化）などにより生成したギ酸や酢酸などの有機酸が微量ながらも存在すること、結露などによってガソリン中に水分が混入すると、混入した水分がさらに油の加水分解を助長すること、自動車の使用環境によっては、ガソリンは、例えば、−２０℃〜８０℃といった大きな温度変化や０ｋＰａ〜３００ｋＰａといった大きな圧力変化を伴うことなどから、そこに浸漬されて使用される希土類系永久磁石は非常に酸化腐食しやすい過酷な環境下におかれることになる。さらに、ボンド磁石においては、樹脂バインダーがガソリンによって膨潤することで寸法精度の悪化、ひいては耐久性の悪化を招くといった事態を引き起こす。
このような問題を解決すべく、例えば、リング状希土類系ボンド磁石の表面に耐食性被膜としての樹脂被膜を形成してガソリンに対する耐久性を付与しようとしても、樹脂被膜はガソリンによって膨潤してしまうので、目的とする耐久性を付与することはできない。
また、フェライト系永久磁石は、希土類系永久磁石のように酸化腐食しやすいといった特性はないが、ボンド磁石においては、希土類系永久磁石と同様に、樹脂バインダーがガソリンによって膨潤するという問題がある。
【０００４】
そこで本発明は、自動車などに装着されるガソリンなどの液体燃料の送液ポンプ用モータに組み込まれて使用されたりするなど、液体燃料の存在下を使用環境とするリング状ボンド磁石に、液体燃料に対する優れた耐久性を付与する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の点に鑑みてなされた本発明のリング状ボンド磁石に液体燃料に対する耐久性を付与する方法は、請求項１記載の通り、液体燃料の存在下を使用環境とするリング状ボンド磁石を当該環境で使用するに際し、当該磁石の表面に電気めっき被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、リング状ボンド磁石の表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成し、さらにその表面に第１金属より貴な第２金属の置換めっき被膜を介して第３金属の電気めっき被膜を形成することで当該磁石に液体燃料に対する耐久性を付与することを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項２記載の方法において、非導電性被膜の体積抵抗率が１×１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項２または３記載の方法において、非導電性被膜中における第１金属の粉末の分散量が５０重量％〜９９重量％であることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項２乃至４のいずれかに記載の方法において、第１金属の粉末の平均粒径が０．００１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項２乃至５のいずれかに記載の方法において、非導電性被膜の膜厚が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項２乃至６のいずれかに記載の方法において、第１金属が亜鉛で第２金属がニッケルまたはスズであることを特徴とする。
また、請求項８記載の方法は、請求項２乃至７のいずれかに記載の方法において、第２金属と第３金属が同じ金属であることを特徴とする。
また、請求項９記載の方法は、請求項８記載の方法において、置換めっき被膜と電気めっき被膜が一つのめっき浴において形成されたものであることを特徴とする。
また、請求項１０記載の方法は、請求項２乃至９のいずれかに記載の方法において、置換めっき被膜の膜厚が０．０５μｍ〜２μｍであることを特徴とする。
また、請求項１１記載の方法は、請求項１記載の方法において、リング状ボンド磁石と金属粉末生成物質を処理容器内に収容し、前記処理容器内にて、収容物に運動エネルギーを供給することにより、金属粉末生成物質から生成される金属粉末からなる被着層を当該磁石の表面に形成した後、導電性粉末と有機分散媒を含む処理液を減圧含浸させて乾燥し、その表面に電気めっき被膜を形成することで当該磁石に液体燃料に対する耐久性を付与することを特徴とする。
また、請求項１２記載の方法は、請求項１１記載の方法において、金属粉末生成物質がスズ粉末を生成させるスズ粉末生成物質であることを特徴とする。
また、請求項１３記載の方法は、請求項１１または１２記載の方法において、金属粉末生成物質が長径０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの針状形状および／または円柱状形状であることを特徴とする。
また、請求項１４記載の方法は、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の方法において、金属粉末の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする。
また、請求項１５記載の方法は、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の方法において、導電性粉末の平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍであることを特徴とする。
また、請求項１６記載の方法は、請求項１１乃至１５のいずれかに記載の方法において、導電性粉末がカーボンブラックであることを特徴とする。
また、請求項１７記載の方法は、請求項１１乃至１６のいずれかに記載の方法において、有機分散媒がアニオン性分散媒、非イオン性分散媒、高分子分散媒から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
また、請求項１８記載の方法は、請求項１記載の方法において、磁石が希土類系永久磁石であることを特徴とする。
また、本発明の液体燃料の送液ポンプ用モータは、請求項１９記載の通り、表面に電気めっき被膜を形成したリング状ボンド磁石を組み込んだものであることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のリング状ボンド磁石に液体燃料に対する耐久性を付与する方法は、当該磁石の表面に電気めっき被膜を形成することを特徴とするものである。磁石は、フェライト系永久磁石でも希土類系永久磁石でもよいが、かかる構成により、リング状ボンド磁石を自動車などに装着される液体燃料の送液ポンプ用モータに組み込み、液体燃料に浸漬して使用しても、当該磁石は液体燃料に対して優れた耐久性を発揮する。ここで、液体燃料としては、ガソリン、軽油、液体石油ガスなどが挙げられる。
【０００７】
リング状ボンド磁石の表面に電気めっき被膜を形成する方法については、特段の制限はなく、どのような方法によってもよいが、好適な方法として２つの方法を、リング状希土類系ボンド磁石に対して適用する場合を例にとって以下に説明する。
【０００８】
（１）リング状希土類系ボンド磁石の表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成し、さらにその表面に第１金属より貴な第２金属の置換めっき被膜を介して第３金属の電気めっき被膜を形成する方法。
この方法においては、リング状希土類系ボンド磁石の表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成し、被膜の表面やその近傍に存在する第１金属の粉末を起点とする置換めっき反応を利用することで第２金属の置換めっき被膜を非導電性被膜の表面全体に形成する。これにより結果としてリング状希土類系ボンド磁石の表面全体に導電性が付与されることになるので、置換めっき被膜の表面に均一で緻密な第３金属の電気めっき被膜を優れた密着性でもって形成することが可能となる。また、リング状希土類系ボンド磁石の表面に形成された樹脂被膜は非導電性であるので、万が一、電気めっき被膜にピンホールや傷などの欠陥が生じ、当該欠陥を通じるなどして樹脂被膜の表面が腐食したとしても、被膜内部を通じて腐食が磁石表面まで進行してしまうといったようなことがないという利点を有する。
【０００９】
以下、この方法について、順を追って説明する。
【００１０】
工程１：
まず、リング状希土類系ボンド磁石の表面に第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成する。非導電性被膜の主体となる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、スチレンアクリル樹脂などが単独で、または複数の樹脂を混合して使用される。
【００１１】
樹脂被膜中に分散される第１金属の粉末の種類に特段の制限はないが、後の工程において置換めっき反応を起すためには、第１金属は第２金属よりも卑な電位を有することが必須となる。従って、第１金属は第２金属との電位差を考慮して適宜選択される。第１金属と第２金属の組合せの具体例としては、第１金属が亜鉛で第２金属がニッケルの組合せや、第１金属が亜鉛で第２金属がスズの組合せなどが挙げられる。
【００１２】
第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜は、例えば、第１金属の粉末を分散させた非導電性の樹脂自体を、また、必要であればこのような樹脂を有機溶剤を用いて希釈して調製した溶液を処理液として磁石表面にスプレー塗装したり、処理液中に磁石を浸漬して浸漬塗装したりした後、これを乾燥させることにより形成する。金属粉末を分散させた非導電性の樹脂は市販されているものもあり、簡便に入手することができる。第１金属の粉末を分散させた樹脂が導電性であっても、有機分散媒を添加して個々の金属粉末を均一に分散させて隔離することで処理液を非導電性のものとすることもできる。この場合、有機分散媒としては、アニオン性分散媒（脂肪族系多価カルボン酸、ポリエーテルポリエステルカルボン酸塩、高分子ポリエステル酸ポリアミン塩、高分子量ポリカルボン酸長鎖アミン塩など）、非イオン性分散媒（ポリオキシエチレンアルキルエーテルやソルビタンエステルなどのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など）、高分子分散媒（水溶性エポキシのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など、スチレン−アクリル酸共重合物、ニカワなど）などが金属粉末との親和性やコストの点から好適に使用される。また、非導電性被膜を形成することができる処理液であれば、それ自体が導電性であってもよい。処理液の調製に際しては、ボールミルやアトライターやサンドミルなどの分散機を適宜使用することができる。
なお、第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を形成するための操作を行う前にリング状希土類系ボンド磁石の表面に対してバレル研磨などの自体公知の清浄化手段を施してもよい。
【００１３】
樹脂被膜中の金属粉末が置換めっき反応の起点となり、樹脂被膜の表面全体に置換めっき被膜が形成されるためには、被膜の表面やその近傍に金属粉末が均一にしかもリッチに存在することが有利である。従って、この観点からは、被膜中における金属粉末の分散量が５０重量％以上となるように処理液を調製することが望ましい。被膜中における金属粉末の分散量の上限は限定されるものではないが、通常、金属粉末の分散量が９９重量％を越える被膜を形成するための処理液を調製することは困難である（処理液中において金属粉末が凝集沈降するといった問題や処理液の粘性が上昇して取扱性に劣るといった問題が生じるため）。従って、製造上においては被膜中における金属粉末の分散量の上限は９９重量％である。
なお、金属粉末が均一分散した処理液を調製するためには、金属粉末の平均粒径は０．００１μｍ〜３０μｍであることが望ましく、２μｍ〜１０μｍであることがより望ましい。
【００１４】
以上のようにして形成される第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜は、被膜が非導電性であるが故、たとえ被膜表面が腐食したとしても、被膜内部を通じて腐食が磁石表面まで進行してしまうことを防止するので、それ自体が磁石に対して耐食性を付与するという効果を有する。この効果には、被膜が有する自己修復作用（第１金属の腐食化合物（第１金属が亜鉛の場合にはＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２やＺｎＯなどが該当する）の生成や樹脂の膨潤による体積増加により被膜にピンホールや傷などの欠陥が存在しても当該欠陥を埋没させてしまうという作用）や第１金属が有する犠牲防食作用なども寄与しているものと考えられる。この効果をより確実なものとするためには、非導電性被膜の体積抵抗率を１×１０４Ω・ｃｍ以上とすることが望ましい。前述の有機分散媒を処理液中に添加して処理液中における金属粉末の凝集沈降を抑制し、金属粉末の分散性を高めることで体積抵抗率を高めるようにしてもよい。また、表面に高い体積抵抗率の非導電性被膜を有する磁石は、モータに組み込んで使用した場合、磁石内部に発生する渦電流が少ない。従って、渦電流に起因する発熱による熱減磁も少ないので、モータ効率の低減を抑制することができる点において価値がある。なお、上記の効果を十分に発揮させるとともに、被膜の表面を平滑なものとし、被膜の表面やその近傍に金属粉末を均一にしかもリッチに存在させ、被膜の表面全体に均一な置換めっき被膜が形成されるようにするためには、非導電性被膜の膜厚は１μｍ〜１００μｍであることが望ましい。しかしながら、非導電性被膜の膜厚が増大すると、ともすれば、均一な電気めっき被膜の形成に悪影響を及ぼすことがある。従って、この点や磁石の有効体積を考慮すると、膜厚の上限は３０μｍであることがより望ましい。
【００１５】
工程２：
次に、工程１で非導電性被膜がその表面に形成されたリング状希土類系ボンド磁石を第１金属より貴な電位を有する第２金属のイオンを含む溶液に浸漬することで非導電性被膜の表面に第２金属の置換めっき被膜を形成する。第２金属の置換めっき被膜は、リング状希土類系ボンド磁石の表面全体に導電性を付与する機能を有するとともに、第１金属の粉末が非導電性被膜から脱粒することを防止し、磁石表面清浄性の向上に寄与する。この工程は置換めっき被膜を形成するための常法に従って行えばよいが、後の工程において均一で緻密な第３金属の電気めっき被膜を形成するために十分な導電性を確保するという観点からは、０．０５μｍ以上の膜厚を有する被膜を形成することが望ましい。置換めっき被膜を形成する前に、非導電性被膜中に均一分散させた第１金属の粉末の活性面を露出させる目的で非導電性被膜がその表面に形成されたリング状希土類系ボンド磁石をバレル研磨してもよい。なお、置換めっき被膜の膜厚の上限は特段限定されるものではないが、製造コストの点に鑑みれば２μｍ以下とすることが望ましい。
【００１６】
工程３：
最後に、工程２で形成された置換めっき被膜の表面に第３金属の電気めっき被膜を形成する。この工程は電気めっき被膜を形成するための常法に従って行えばよい。前述のように、第１金属と第２金属との組合せについては両者の電位差を考慮しなければならないが、第３金属については第２金属との関係において特段考慮しなければならない事情はなく、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｐｔなどのような、通常、電気めっき被膜として形成される金属が第３金属として適用される。好適な第３金属としては、液体燃料に対して高い耐食性を発揮するＮｉとＳｎが挙げられる。なお、第２金属と第３金属が同じ金属であっても何ら問題はない。
【００１７】
第２金属と第３金属を同じ金属とする場合、即ち、置換めっき被膜を構成する金属と電気めっき被膜を構成する金属を同じ金属とする場合には、置換めっき被膜を形成する工程２と電気めっき被膜を形成する工程３を一つのめっき浴において行うことが好都合である。即ち、例えば、その表面に非導電性被膜が形成されたリング状希土類系ボンド磁石をめっき浴に浸漬した当初、電圧をかけないことで置換めっき反応を進行させて置換めっき被膜を形成した後、電圧をかけることで電気めっき被膜を形成することができる。また、その表面に非導電性被膜が形成されたリング状希土類系ボンド磁石をめっき浴に浸漬した当初から電圧をかけた場合でも、浸漬初期の段階においては被膜の体積抵抗率が高いので、その表面ではまず第１金属と第２金属の電位差による置換めっき反応が起こって置換めっき被膜が形成される。これにより結果としてリング状希土類系ボンド磁石の表面全体に導電性が付与されて、置換めっき被膜の表面に電気めっき被膜が形成される。なお、リング状希土類系ボンド磁石の有効体積をできる限り確保するという観点と液体燃料に対して優れた耐久性を付与するという観点からは、電気めっき被膜の膜厚は１０μｍ〜３０μｍが望ましい。
【００１８】
例えば、置換Ｎｉめっき被膜と電気Ｎｉめっき被膜を一つのめっき浴において形成する場合においては、リング状希土類系ボンド磁石の形状に応じた公知の浴槽を使用することができる。めっき浴としては、ワット浴、スルファミン酸浴、ウッド浴などの公知のめっき浴を用いればよい。第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜の表面に密着性に優れた置換Ｎｉめっき被膜を形成するためには、例えば、低ニッケル高硫酸塩浴などを使用し、第１金属とニッケルとの間の過度な置換効率（置換Ｎｉめっき被膜の成膜速度）を抑制することが望ましい。好適な低ニッケル高硫酸塩浴としては、硫酸ニッケル・５水和物１００ｇ／Ｌ〜１７０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１６０ｇ／Ｌ〜２７０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム８ｇ／Ｌ〜１８ｇ／Ｌ、ホウ酸１３ｇ／Ｌ〜２３ｇ／Ｌからなるめっき浴が挙げられる。めっき浴のｐＨは４．０〜８．０とすることが望ましい。４．０未満であると酸性条件に不安定なリング状希土類系ボンド磁石に対して悪影響を及ぼす恐れがある一方、８．０を超えると形成された置換Ｎｉめっき被膜の密着性が劣る恐れがあるからである。また、めっき浴のｐＨを４．０〜８．０とすることには、Ｎｉよりも卑な電位を有する第１金属が急激に溶出して粗雑な置換Ｎｉめっき被膜が形成され、その表面に形成される電気Ｎｉめっき被膜との密着性に悪影響を及ぼすといったことを効果的に抑制する目的もある。めっき浴の浴温は３０℃〜７０℃とすることが望ましい。３０℃未満であると形成された置換Ｎｉめっき被膜の表面が粗雑なものになる恐れがある一方、７０℃を超えると浴温管理が難しく、均一な置換Ｎｉめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。このようなめっき浴を用いて置換Ｎｉめっき被膜を形成した後に電気Ｎｉめっき被膜を形成するに際しては、電流密度は０．２Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２とすることが望ましい。０．２Ａ／ｄｍ２未満であると成膜速度が遅くて生産性に劣る恐れがある一方、２０Ａ／ｄｍ２を超えると形成された電気Ｎｉめっき被膜の表面が粗雑なものとなり、ピンホールが多数発生する恐れがあるからである。なお、陽極には電解Ｎｉ板を用いるが、Ｎｉの溶出を安定させるために、電解Ｎｉ板としてＳを含有したニッケルチップを使用することが望ましい。
【００１９】
例えば、置換Ｓｎめっき被膜と電気Ｓｎめっき被膜を一つのめっき浴において形成する場合においても、めっき浴槽はリング状希土類系ボンド磁石の形状に応じて種々の浴槽を使用することができる。めっき浴のｐＨは３．５〜９．０であることが望ましい。３．５未満であると酸性条件に不安定なリング状希土類系ボンド磁石に対して悪影響を及ぼす恐れがある一方、９．０を超えると形成されたＳｎめっき被膜の密着性が劣る恐れがあるからである。めっき浴の浴温は１５℃〜３５℃とすることが望ましい。１５℃未満であると形成された置換Ｓｎめっき被膜の表面が粗雑なものになる恐れがある一方、３５℃を超えると浴温管理が難しく、均一な置換Ｓｎめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。このようなめっき浴を用いて置換Ｓｎめっき被膜を形成した後に電気Ｓｎめっき被膜を形成するに際しては、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜５．０Ａ／ｄｍ２とすることが望ましい。０．１Ａ／ｄｍ２未満であると成膜速度が遅くて生産性に劣る恐れがある一方、５．０Ａ／ｄｍ２を超えると形成された電気Ｓｎめっき被膜の表面が粗雑なものとなり、ピンホールが多数発生する恐れがあるからである。
【００２０】
なお、ともすれば、リング状希土類系ボンド磁石の内側表面に局部的凸部が発生する場合がある。この現象は第１金属の粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜の主体として使用した樹脂の硬度が低い場合に散見されることから、この現象を回避するためには、非導電性被膜の主体として使用する樹脂は硬度が高いもの、具体的には、樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度がＭ８０以上のもの、例えば、フェノール樹脂（Ｍ１１０）、エポキシ樹脂（Ｍ８０）、アクリル樹脂（Ｍ８０）、ポリエステル樹脂（Ｍ８０）、ポリイミド樹脂（Ｍ１２８）などを使用することが望ましい。とりわけ、このような樹脂の中でも、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性熱硬化性樹脂、いわゆる、スーパーエンジニアリングプラスチックは、磁石に熱と荷重が加わった場合でも、樹脂部分が軟化してしまって樹脂によって分散されていた第１金属の粉末が結合性を獲得し、その結果、体積抵抗率が低下して非導電性被膜としての特性が劣化してしまうといったことを効果的に防止する作用を有する、即ち、非導電性被膜に耐熱性を付与する作用を有する点においてより望ましい。なお、複数の樹脂を混合して使用する場合においては、混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度がＭ８０以上となるように個々の樹脂を組み合わせて使用することが望ましい。例えば、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との混合樹脂は、混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度がＭ８０以上であり、相溶性に優れるとともに、金属粉末の分散性にも優れ、さらに、上記のように耐熱性の点においても優れることから望ましい混合樹脂といえる。また、電気めっき被膜を形成するためのめっき浴に添加される光沢剤、例えば、芳香族スルフォンアミドや芳香族スルフォンイミドなどのサッカリン系光沢剤、２−ブチン−１，４−ジオールなどのブチンジオール系光沢剤の添加量を調整することによって、非導電性被膜表面に積層形成されためっき被膜の応力を緩和し、局部的凸部の発生を回避するようにしてもよい。
【００２１】
（２）リング状希土類系ボンド磁石と金属粉末生成物質を処理容器内に収容し、前記処理容器内にて、収容物に運動エネルギーを供給することにより、金属粉末生成物質から生成される金属粉末からなる被着層を当該磁石の表面に形成した後、導電性粉末と有機分散媒を含む処理液を減圧含浸させて乾燥し、その表面に電気めっき被膜を形成する方法。
この方法は、本発明者らが提案した、酸化などがされていない無垢な金属表面（新鮮表面）が引き起こす特異な表面化学反応であるメカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）反応を利用して希土類系ボンド磁石の表面に導電層を形成した後、電気めっき被膜を形成する方法（特開２００１−６９０９号公報参照）に改良を加えたものであり、磁石表面の空孔部に対する封孔効果に優れ、電気めっき被膜を形成する際における空孔部内へのめっき液の浸入を完全に阻止し、被膜形成後の被膜膨れ不良などの発生を確実に阻止するものである。即ち、金属粉末生成物質から生成される金属粉末だけでは完全に封孔しきれなかった磁石表面の空孔部に対し、導電性粉末と有機分散媒を含む処理液を減圧含浸させてから乾燥することにより、空孔部内に残存する隙間を導電性粉末と有機分散媒によって封孔することを特徴とし、また、空孔部内に残存する隙間に導電性粉末を封入することにより、封孔された空孔部表面への導電性付与が金属粉末と導電性粉末とで確実なものとされる。従って、これらの作用が相俟って、希土類系ボンド磁石の表面に優れた寸法精度で電気めっき被膜を形成することができる。
【００２２】
以下、この方法について、順を追って説明する。
【００２３】
工程１：
工程１は、リング状希土類系ボンド磁石と金属粉末生成物質を処理容器内に収容し、前記処理容器内にて、収容物に運動エネルギーを供給することにより、金属粉末生成物質から生成される金属粉末からなる被着層を当該磁石の表面に形成する工程であり乾式的に行われるものである。その概略は以下の通りである。
【００２４】
金属粉末生成物質としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどから選ばれる金属粉末を生成させるものが挙げられる。特に、スズ粉末は、展延性や粉末生成率や封孔効率や固着強度などの点において優れていることに加え、ボンド磁石を構成する磁粉との電位差が小さいことから電気めっき処理を施しやすいといった利点を有する。
【００２５】
金属粉末生成物質は、上記の各々単一の金属成分からなる金属粉末を生成させるものであっても、二種類以上の金属成分を含む合金からなる金属粉末を生成させるものであってもよい。また、上記の金属成分を主成分とし、他の金属成分を含む合金からなる金属粉末を生成させるものであってもよい。また、工業的生産上不可避な不純物を含有する金属粉末を生成させるものであっても差し支えない。また、異なる金属粉末を生成させる二種類以上の金属粉末生成物質を混合して使用してもよいことは言うまでもない。
【００２６】
金属粉末生成物質としては、所望する金属のみからなる金属片、異種金属からなる芯材に所望する金属を被覆した複合金属片などが用いられる。これらの金属片は、針状（ワイヤー状）、円柱状、塊状など様々な形状を有するが、金属粉末を効率よく生成させるためなどの観点からは、末端が鋭利な針状や円柱状のものを用いることが望ましい。このような望ましい形状は、公知のワイヤーカット技術を採用することで容易に得ることができる。
【００２７】
金属粉末生成物質の大きさ（長径）は、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍが望ましい。
より望ましくは０．３ｍｍ〜５ｍｍであり、さらに望ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。このような大きさの金属粉末生成物質は、被着層の形成源となる平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍの金属粉末を効率よく生成させることができるからである。なお、金属粉末生成物質は同一形状・同一寸法のものを使用してもよいし、異形状・異寸法のものを混合して使用してもよい。
【００２８】
処理容器内に収容するリング状希土類系ボンド磁石と金属粉末生成物質の総量は、処理容器内容積の１０容量％〜９０容量％が望ましい。処理容器内容積の１０容量％未満では、処理量が少なすぎて実用的でないからである。一方、処理容器内容積の９０容量％を越えると、処理容器内での内容物の均一混合攪拌が効率よく起こらず、金属粉末生成物質から金属粉末が十分に生成されなかったり、磁石表面に導電性を付与するに足る０．００１μｍ以上の膜厚の金属粉末からなる被着層が形成されなかったりする恐れがあるからである。
【００２９】
リング状希土類系ボンド磁石に対する金属粉末生成物質の収容比率は、容積比率（磁石／金属粉末生成物質）で３以下が望ましい。容積比率が３を越えると、処理容器内での内容物の均一混合攪拌が効率よく起こらず、時間を要して実用的でないことに加え、磁石同士の衝突が頻繁に起こり、磁石の割れや、磁石表面からの磁粉の脱粒などを引き起こす恐れがあるからである。
【００３０】
処理容器は、処理容器内にて、収容物に運動エネルギーを供給することができるものであれば特段限定されるものではないが、処理容器内の収容物に振動および／または攪拌を加えることにより、収容物への運動エネルギーの供給を行うことができる処理容器が、処理の効率の観点から望ましい。このような処理容器としては、例えば、バレル装置やボールミル装置の処理室などが挙げられる。磁石自体の強度が高いとはいえないボンド磁石は、磁石への衝撃が強いと割れや欠けを生じるので、その観点からはバレル装置の処理室を使用することが望ましい。
バレル装置は、回転式をはじめ、振動式や、遠心式など、公知の装置を用いることができる。回転式の場合、その回転数は２０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍとすることが望ましい。振動式の場合、その振動数は５０Ｈｚ〜１００Ｈｚ、振動振幅は１ｍｍ〜５０ｍｍとすることが望ましい。遠心式の場合、その回転数は７０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍとすることが望ましい。
【００３１】
なお、工程１を行った時点において、金属粉末による空孔部封孔率（空孔部における金属粉末の存在比率）を８０重量％以上としておくことが望ましい。８０重量％未満であると、金属粉末生成物質から生成される金属粉末による空孔部の封孔処理が十分になされないこととなり、後の工程において空孔部内に残存する隙間を封孔した場合、封孔された空孔部表面に有機分散媒が多く存在することになってしまってその部分への十分な導電性付与がなされない恐れがあるからである。なお、以上のような処理時間は、処理量にも依存するが、一般的には１時間程度〜１０時間程度である。
【００３２】
工程２：
工程１を行ったリング状希土類系ボンド磁石に導電性粉末と有機分散媒を含む処理液を減圧含浸させる工程である。その概略は以下の通りである。
【００３３】
導電性粉末としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌなどから選ばれる金属粉末の他、インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）やカーボンブラックなどが挙げられる。導電性粉末の大きさは、空孔部内に残存する隙間への封入効率性や処理液中での均一分散性などを考慮すると、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍであることが望ましい。０．０１μｍ未満であるとその製造が困難であるととも処理液中で凝集しやすくなって取扱性に劣る一方、０．２μｍを超えると空孔部内に残存する隙間に効率よく封入されなかったり、処理液中における比重が大きくなってしまって沈降してしまったりする恐れがあるからである。なお、以上のような点を考慮すると、実用上、導電性粉末として望ましいものはカーボンブラックである。
【００３４】
有機分散媒は、処理液中での導電性粉末の凝集や沈降を抑制するとともに、処理液を適度な粘度のものとし、処理液が空孔部内に残存する隙間に効率よく含浸されるようにする目的で、また、空孔部内において金属粉末や導電性粉末を確実に固着させる目的で使用されるものである。有機分散媒としては、アニオン性分散媒（脂肪族系多価カルボン酸、ポリエーテルポリエステルカルボン酸塩、高分子ポリエステル酸ポリアミン塩、高分子量ポリカルボン酸長鎖アミン塩など）、非イオン性分散媒（ポリオキシエチレンアルキルエーテルやソルビタンエステルなどのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など）、高分子分散媒（水溶性エポキシのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など、スチレン−アクリル酸共重合物、ニカワなど）が上記の目的の観点から、また、導電性粉末との親和性やコストの観点などから好適に使用される。
【００３５】
導電性粉末と有機分散媒を含む処理液の調製方法としては、例えば、水酸化ナトリウムやアンモニアなどでｐＨを７．２〜９．０に調整したアルカリ性水溶液に導電性粉末と有機分散媒を分散させる方法が挙げられる。処理液のｐＨを７．２〜９．０に調整するのは、処理液による磁石の腐食を防止するためである。なお、処理液の粘度は２ｃＰ〜７ｃＰが望ましい。２ｃＰ未満であると粘度が低すぎて処理液が空孔部内に残存する隙間に一旦含浸されてもその後流出する恐れがあるからである。一方、７ｃＰを超えると粘度が高すぎて処理液の取扱性に劣るばかりでなく、処理液が空孔部内に残存する隙間に効果的に含浸されない恐れがあるからである。
【００３６】
処理液中における導電性粉末の分散量は、５重量％〜３３重量％が望ましい。
分散量が５重量％未満であると導電性粉末による所望する封孔度が得られないことから、封孔された空孔部表面への導電性付与が必ずしも十分に行われず、結果としてめっき被膜の膨れ不良につながる恐れがある一方、分散量が３３重量％を超えると処理液中で凝集や沈降してしまい、分散性が悪化する恐れがあるからである。なお、導電性粉末の分散量は、より望ましくは１７重量％〜３０重量％である。
【００３７】
処理液中における有機分散媒の分散量は、９重量％〜２４重量％が望ましい。
分散量が９重量％未満であると分散性が低下する恐れがある一方、２４重量％を超えると処理液の粘性が高くなりすぎる恐れがあるからである。
【００３８】
導電性粉末と有機分散媒を含む処理液を空孔部内に残存する隙間に減圧含浸させる方法としては、例えば、処理液を満たした処理容器内にリング状希土類系ボンド磁石を浸漬した後、この処理容器を真空容器内に収容し、真空容器内を減圧する方法が挙げられる。処理液を空孔部内に残存する隙間に効率的に含浸させる一方、真空容器中での処理液の突沸を防ぐため、真空容器中の圧力は０．３Ｐａ〜０．６Ｐａに保持することが望ましい。処理液が含浸されている間は磁石から気泡が発生するが、処理液が十分に含浸されると気泡が発生しなくなるので、その後は真空容器内に大気を導入して常圧に戻す。
【００３９】
なお、以上にようにして導電性粉末と有機分散媒を含む処理液を空孔部内に残存する隙間に減圧含浸させた後は、リング状希土類系ボンド磁石に対して水洗などにより洗浄を行い、その表面に過剰に付着している処理液を除去し、工程１で形成された磁石表面の導電層として機能する金属粉末からなる被着層に対して導電性粉末や有機分散媒が悪影響を及ぼさないようにすることが望ましい。
【００４０】
工程３：
工程２を行ったリング状希土類系ボンド磁石を乾燥させる工程である。この工程により空孔部内に残存する隙間に減圧含浸された処理液の水分を揮散除去し、導電性粉末と有機分散媒で空孔部内に残存する隙間を封孔する。なお、乾燥は８０℃〜１８０℃にて１０分以上行うことが望ましい。なお、工程１で形成された磁石表面の導電層として機能する金属粉末からなる被着層に対して導電性粉末や有機分散媒が悪影響を及ぼさないように、この工程を行った後にバレル研磨工程を行ってもよい。
【００４１】
以上の処理がなされたリング状希土類系ボンド磁石の表面には電気めっき被膜を優れた寸法精度で形成することができるが、その効果をより確実なものとするためには、リング状希土類系ボンド磁石の空孔部は、９５重量％〜９８重量％の金属粉末、１．２重量％〜３重量％の導電性粉末、０．８重量％〜２重量％の有機分散媒で封孔されていることが望ましい。電気めっき被膜の形成方法は特段限定されるものではないが、リング状希土類系ボンド磁石の有効体積をできる限り確保するという観点と液体燃料に対して優れた耐久性を付与するという観点からは、電気めっき被膜の膜厚は１０μｍ〜３０μｍが望ましい。
【００４２】
希土類系ボンド磁石は、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とするものであれば磁気的等方性磁石であっても磁気的異方性磁石であってもよい。また、樹脂バインダーにより結合形成されたものの他、金属バインダーや無機バインダーなどにより結合成形されたものであってもよい。さらに、バインダーにフィラーを含むものであってもよい。
【００４３】
希土類系ボンド磁石としては、種々の組成のものや結晶構造のものが知られているが、これらすべてが本発明の対象となる。
例えば、特開平９−９２５１５号公報に記載されているような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石、特開平８−２０３７１４号公報に記載されているようなソフト磁性相（例えば、α−ＦｅやＦｅ３Ｂ）とハード磁性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石、従来から広く使用されている液体急冷法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末（例えば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱＩ社製）を用いたボンド磁石などが挙げられる。
また、特公平５−８２０４１号公報記載の（Ｆｅ１−ｘＲｘ）１−ｙＮｙ（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦ｙ≦０．２）で表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石などが挙げられる。
【００４４】
なお、希土類系ボンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を溶解し、鋳造後に粉砕する溶解粉砕法、一度焼結磁石を作成した後、これを粉砕する焼結体粉砕法、Ｃａ還元にて直接磁性粉を得る直接還元拡散法、溶解ジェットキャスターで希土類系永久磁石合金のリボン箔を得、これを粉砕・焼純する急冷合金法、希土類系永久磁石合金を溶解し、これをアトマイズで粉末化して熱処理するアトマイズ法、原料金属を粉末化した後、メカニカルアロイングにて粉末末化して熱処理するメカニカルアロイ法などの方法で得ることができる。
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を粉砕し、これを窒素ガス中またはアンモニアガス中で窒化した後、粉末末化するガス窒化法などの方法でも得ることができる。
【００４５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００４６】
実施例１：
急冷合金法で作製した、Ｎｄ：１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：５原子％の組成からなる平均長径１５０μｍの合金粉末にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、６８６Ｎ／ｍｍ２の圧力で圧縮成形した後、１５０℃で１時間キュアすることによって作製された、外径３０ｍｍ×内径２８ｍｍ×長さ４ｍｍのリング状希土類系ボンド磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。
【００４７】
非導電性の亜鉛粉末分散樹脂としてエポローバル（ローバル社製の商品名：亜鉛粉末の平均粒径は４μｍで硬化時のロックウェル硬度がＭ８０のエポキシ樹脂を主体とする）を使用し、これをＢＡＮＩ（丸善石油化学社製の商品名：硬化時のロックウェル硬度がＭ１２８のポリイミド樹脂）とともにエポローバル専用シンナー（ローバル社製の商品名）で希釈した後（重量比でエポローバル：ＢＡＮＩ：シンナー＝１：０．２：０．５／混合樹脂自体の硬化時のロックウェル硬度はＭ９０）、均一に攪拌することにより非導電性の亜鉛粉末分散樹脂溶液を調製した。得られた溶液をガン口径１．５ｍｍのエアスプレー装置を使用し、吹付圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて磁石体試験片の表面全面に吹付け、スプレー塗装を行った後、常温（２０℃）における６０分間の乾燥と２００℃における３０分間の焼付けを行い、亜鉛粉末の分散量が７７重量％である膜厚１５μｍ（断面観察による）の非導電性被膜（体積抵抗率２×１０６Ω・ｃｍ：ＪＩＳ−Ｈ０５０５による）を磁石体試験片の表面に形成した。
２５個の亜鉛粉末を分散させた樹脂からなる非導電性被膜を有する磁石体試験片を容量２．８Ｌのバレル槽に直径４ｍｍのアルミナメディア２．０Ｌとともに投入し、振幅１．０ｍｍ、振動数６０Ｈｚの条件にて３０分間バレル研磨した。
バレル研磨が施された非導電性被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、硫酸ニッケル・５水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・５水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌを含み、炭酸ニッケルでｐＨを４．２に調整した液温５５℃のワット浴に磁石体試験片を浸漬し、３０分間電圧をかけずに非導電性被膜表面に置換Ｎｉめっき被膜を形成した。２５個の磁石体試験片の内の５個をこの時点でワット浴から取り出し、形成された置換Ｎｉめっき被膜の膜厚を調べたところ、その平均値は１μｍであった（蛍光Ｘ線観察による）。
残りの２０個の磁石体試験片について、その後、電圧をかけて電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の条件にて９０分間電気Ｎｉめっき処理を行い、置換Ｎｉめっき被膜の表面に電気Ｎｉめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片を３分間超音波水洗した後、１００℃にて６０分間乾燥させた。
２０個の磁石体試験片の最表面の電気Ｎｉめっき被膜を拡大鏡（×４）にて外観検査したところ、ピンホールや突起や異物付着などを有する不良品は存在せず、全てが均質な被膜で良品と評価された。非導電性被膜表面に形成されたＮｉめっき被膜の総厚の平均値（ｎ＝５）は２５μｍであったことから（蛍光Ｘ線観察による）、電気Ｎｉめっき被膜の膜厚の平均値（ｎ＝５）は２４μｍであることがわかった。
１５個の最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片に対して温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に５００時間存置するという耐食性試験を行ったところ、いずれの磁石体試験片についても発錆や被膜膨れや局部的凸部などの外観異常は見受けられなかった。
【００４８】
ガソリン耐久性試験として次の試験を行った。即ち、以上のようにして製造された最表面に電気Ｎｉめっき被膜を有する磁石体試験片（以下、サンプルＡと称する）３個を市販のレギュラーガソリン１２ｍＬとともに内容積５０ｍＬの耐圧密閉容器に収容して蓋を締結した。その後、この耐圧密閉容器をウォーターバス（恒温水槽）に収納し、８０℃にて２時間保温した後（ガソリンの蒸気圧により容器内圧は約３００ｋＰａとなる）、耐圧密閉容器をウォーターバスから取り出し、大気中で１２時間保持するという操作を１サイクルとし、この操作を５サイクル、１５サイクル、３０サイクル、５０サイクル行った後のサンプルについて、寸法変化（外径と内径と高さ）、重量変化、圧環強度（リングの中心線に垂直方向から加重をかけ、リングが破壊したときの加重）変化を調べた。結果を図１〜図５に示す。なお、図１〜図５には、磁石体試験片自体に同様の試験を行った結果と、磁石体試験片に膜厚が約２０μｍの樹脂被膜を形成した樹脂被膜品（大橋化学社製の商品名：ファスタイト１８０（黒）を磁石体試験片の表面にスプレー塗装した後に１５０℃で３０分間熱処理して形成）に同様の試験を行った結果をあわせて示す（すべてｎ＝３の平均値）。
【００４９】
図１〜図５から明らかなように、サンプルＡは、上記の操作を５０サイクル行った後も、いずれの評価項目に関しても特段の変化は観察されず、ガソリンに対して優れた耐久性を発揮した。磁気特性については僅かに劣化したが、実用上問題になる程度のものではなかった。一方、磁石体試験片は、樹脂バインダーがガソリンにより膨潤したことで、寸法増加が顕著であった。樹脂被膜品は、樹脂被膜が膨潤したことでとりわけ重量増加が顕著であり、圧環強度が減衰した。
【００５０】
実施例２：
急冷合金法で作製した、Ｎｄ：１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：５原子％の組成からなる平均長径１５０μｍの合金粉末にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、６８６Ｎ／ｍｍ２の圧力で圧縮成形した後、１５０℃で１時間キュアすることによって作製された、外径２０ｍｍ×内径１８ｍｍ×長さ３ｍｍのリング状希土類系ボンド磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。
【００５１】
容積２．８Ｌの小型振動バレルの処理室内に、磁石体試験片１４個（重量１８ｇ）と直径０．６ｍｍ×長さ０．６ｍｍの短円柱状スズ粉末生成物質（ワイヤーをカットしたもの）１．８Ｌ（重量４．６ｋｇ）を収容した（合計収容量は容器内容積の３６ｖｏｌ％で磁石体試験片に対する金属粉末生成物質の収容比率は容積比率で１以下）。振動数６０Ｈｚ、振動振幅１ｍｍの条件で４時間バレル処理を行い、空孔部に短円柱状スズ粉末生成物質から生成されたスズ粉末が圧入固着されるとともに、磁石表面全体にスズ粉末からなる膜厚３μｍの被着層を有する磁石体試験片を得た。電子顕微鏡による表面観察から、空孔部に圧入固着されているスズ粉末の多くは、粒径が１μｍ程度のものであることがわかった。
以上のようにして得られた磁石体試験片の表面を脱脂してから洗浄した後、導電性粉末として平均粒径が０．０３μｍ〜０．１μｍのカーボンブラック２５重量％、有機分散媒としてスチレン−アクリル酸共重合物２０重量％を含み、アンモニアでｐＨを７．７に調整した処理液（粘度４ｃＰ）に浸漬し、圧力を０．６Ｐａに保持した真空容器中で空孔部内に残存する隙間に処理液を減圧含浸させた。真空容器内を常圧に戻した後、磁石体試験片を取り出してから、その表面を水洗することにより付着している処理液を除去した。
次に、磁石体試験片を大気中１２０℃で２０分間乾燥させることにより、磁石体試験片の空孔部の封孔処理を完了した。この封孔処理がなされた磁石体試験片の空孔部におけるスズ粉末とカーボンブラックとスチレン−アクリル酸共重合物の存在比率を、磁石破断面を研磨した後、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて標準試料を用いてスズ（Ｌα線使用）と炭素（Ｋα線使用）の検出強度を測定して各存在比率（カーボンブラックとスチレン−アクリル酸共重合物の存在比率は処理液への各々の分散比率に基づく）を算出することにより求めたところ、この封孔処理がなされた磁石体試験片の空孔部は、９６重量％のスズ粉末、２．５重量％のカーボンブラック、１．５重量％のスチレン−アクリル酸共重合物で封孔されていることがわかった。
以上のようにして得られた磁石体試験片の表面をアルミナをメディアとしたバレル研磨を２０分間行うことにより、その表面に残存する可能性のあるカーボンブラックと有機分散媒の除去を行った。なお、このバレル研磨の条件によっては磁石体試験片の表面に形成されたスズ粉末からなる被着層は何らの影響も受けなかった。
この磁石体試験片をアルカリ性界面活性剤により洗浄清浄化した後、電気Ｎｉめっき処理を行った。電気Ｎｉめっき処理は、硫酸ニッケル・５水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・５水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌを含み、炭酸ニッケルでｐＨを４．０に調整したニッケルめっき液を使用し、浴温５０℃、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間６０分の条件にて磁石体試験片の表面に膜厚が１０μｍの電気Ｎｉめっき被膜を形成した。
表面に電気Ｎｉめっき被膜が形成された磁石体試験片を水洗後、さらに、硫酸ニッケル・５水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・５水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌ、硫黄系光沢剤としてニクスター３１を２０ｍＬ／Ｌとニクスター３２を１ｍＬ／Ｌ（いずれも上村工業社製の商品名）を含み、炭酸ニッケルでｐＨを４．０に調整したニッケルめっき液を使用し、浴温５０℃、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間６０分の条件にて第一層電気Ｎｉめっき被膜の表面に膜厚が１０μｍの電気Ｎｉめっき被膜を形成し、水洗してから乾燥させた。このようにして得られた１００個の電気Ｎｉめっき被膜が積層形成された磁石体試験片を温度８０℃×相対湿度９０％の環境下で１００時間放置したが、錆が発生したものはなかった。
【００５２】
以上のようにして製造された表面に電気Ｎｉめっき被膜が積層形成された磁石体試験片（以下、サンプルＢと称する）に対し、実施例１と同様のガソリン耐久性試験を行った。結果を図１〜図５に示す。図１〜図５から明らかなように、サンプルＢは、操作を５０サイクル行った後も、いずれの評価項目に関しても特段の変化は観察されず、ガソリンに対して優れた耐久性を発揮した。磁気特性については僅かに劣化したが、実用上問題になる程度のものではなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、自動車などに装着されるガソリンなどの液体燃料の送液ポンプ用モータに組み込まれて使用されたりするなど、液体燃料の存在下を使用環境とするリング状ボンド磁石に、液体燃料に対する優れた耐久性を付与する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるガソリン耐久性試験結果（外径変化）を示すグラフ
【図２】同、内径変化を示すグラフ
【図３】同、高さ変化を示すグラフ
【図４】同、重量変化を示すグラフ
【図５】同、圧環強度変化を示すグラフ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ring-shaped bonded magnet having an environment of use in the presence of a liquid fuel, such as a motor for a liquid-feeding pump for a liquid fuel such as gasoline mounted on an automobile or the like. The present invention relates to a method for imparting excellent durability.
[0002]
[Prior art]
Magnets used in motors for liquid fuel pumps for liquid fuels such as gasoline, which are installed in automobiles, are mainly composed of magnetic powder and resin binder, and are easy to shape with excellent dimensional accuracy. A suitable bonded magnet is suitably employed. This is because the magnet to be built into the motor has a ring shape that is not always easy to shape, and if an accident occurs in an automobile or the like to which the motor is attached due to a malfunction of the motor, it can be fatal, so the motor itself has strict specifications. Is required, and excellent dimensional accuracy is also required for the magnet.
Ferrite-based permanent magnets have been mainly used as magnets incorporated in liquid-feed pump motors, but in recent years, in order to reduce the weight and size of the motor, they have better magnetic properties than ferrite-based permanent magnets. There is a demand to use rare earth permanent magnets such as R-Fe-B permanent magnets typified by Nd-Fe-B permanent magnets.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
For example, a problem when an attempt is made to incorporate a ring-shaped rare earth-based bonded magnet into a gasoline feed pump motor and use the same, and to provide the ring-shaped rare earth-based bonded magnet with durability against gasoline. Originally, rare-earth permanent magnets are highly susceptible to oxidative corrosion due to the high reactivity of rare-earth metals: R, and corrosion progresses from the surface due to the presence of a small amount of acid, alkali or moisture, and rust is generated. It has characteristics that magnet characteristics are likely to deteriorate or vary. In addition, gasoline contains a small amount of organic acids such as formic acid and acetic acid generated by the hydrolysis (deterioration) of oil, etc. If water is mixed into gasoline due to dew condensation, etc. Further, depending on the environment of use of the automobile, gasoline is immersed in it because it is accompanied by a large temperature change such as -20 ° C to 80 ° C or a large pressure change such as 0 kPa to 300 kPa, depending on the use environment of the vehicle. Rare earth permanent magnets used in such environments are subjected to severe environments that are very susceptible to oxidative corrosion. Further, in the bonded magnet, the swelling of the resin binder by gasoline causes a deterioration in dimensional accuracy and, consequently, a deterioration in durability.
In order to solve such a problem, for example, if a resin film is formed as a corrosion-resistant film on the surface of a ring-shaped rare earth bonded magnet to impart durability to gasoline, the resin film swells with gasoline. However, the desired durability cannot be provided.
Ferrite permanent magnets do not have the property of being easily oxidized and corroded like rare earth permanent magnets. However, bond magnets have a problem that the resin binder swells with gasoline, similarly to rare earth permanent magnets.
[0004]
Accordingly, the present invention provides a liquid-bonded magnet for use in the presence of a liquid fuel, such as a liquid fuel pump for a liquid fuel, such as gasoline, which is mounted on an automobile or the like. It is an object of the present invention to provide a method for imparting excellent durability to the object.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above, a method for imparting durability to a liquid fuel to a ring-shaped bonded magnet of the present invention, which has been made in view of the above points, includes, as described in claim 1, a method in which a ring-shaped bonded magnet in the presence of a liquid fuel is used. When used in an environment, an electroplating film is formed on the surface of the magnet.
According to a second aspect of the present invention, in the method according to the first aspect, a non-conductive coating made of a resin in which a powder of a first metal is dispersed is formed on the surface of the ring-shaped bonded magnet, and a second conductive coating is formed on the surface. By forming an electroplating coating of a third metal via a substitution plating coating of a second metal that is nobler than one metal, the magnet is given durability against liquid fuel.
The method according to claim 3 is the method according to claim 2, wherein the volume resistivity of the non-conductive film is 1 × 10 5 4 Ω · cm or more.
A method according to a fourth aspect is characterized in that, in the method according to the second or third aspect, the dispersion amount of the first metal powder in the non-conductive film is 50% by weight to 99% by weight.
A method according to a fifth aspect is characterized in that, in the method according to any one of the second to fourth aspects, the average particle diameter of the first metal powder is 0.001 μm to 30 μm.
A method according to a sixth aspect is characterized in that, in the method according to any one of the second to fifth aspects, the film thickness of the non-conductive film is 1 μm to 100 μm.
According to a seventh aspect of the present invention, in the method according to any one of the second to sixth aspects, the first metal is zinc and the second metal is nickel or tin.
The method according to claim 8 is the method according to any one of claims 2 to 7, wherein the second metal and the third metal are the same metal.
According to a ninth aspect of the present invention, in the method of the eighth aspect, the displacement plating film and the electroplating film are formed in one plating bath.
A method according to a tenth aspect is characterized in that, in the method according to any one of the second to ninth aspects, the thickness of the displacement plating film is 0.05 μm to 2 μm.
In the method according to the eleventh aspect, in the method according to the first aspect, the ring-shaped bonded magnet and the metal powder generating material are housed in a processing container, and kinetic energy is supplied to the stored object in the processing container. Thereby, after forming an adhesion layer made of metal powder generated from the metal powder generation material on the surface of the magnet, impregnated with a treatment liquid containing a conductive powder and an organic dispersion medium under reduced pressure, and dried, By forming an electroplating film, the magnet is provided with durability against liquid fuel.
According to a twelfth aspect of the present invention, in the method according to the eleventh aspect, the metal powder generating substance is a tin powder generating substance that generates tin powder.
According to a thirteenth aspect of the present invention, in the method according to the eleventh or twelfth aspect, the metal powder-producing substance has a needle shape and / or a cylindrical shape having a major axis of 0.05 mm to 10 mm.
A method according to a fourteenth aspect is characterized in that, in the method according to any one of the eleventh to thirteenth aspects, the average particle diameter of the metal powder is 0.1 μm to 10 μm.
A method according to a fifteenth aspect is characterized in that, in the method according to any one of the eleventh to fourteenth aspects, the conductive powder has an average particle size of 0.01 μm to 0.2 μm.
A method according to claim 16 is the method according to any one of claims 11 to 15, wherein the conductive powder is carbon black.
The method according to claim 17 is the method according to any one of claims 11 to 16, wherein the organic dispersion medium is at least one selected from an anionic dispersion medium, a nonionic dispersion medium, and a polymer dispersion medium. There is a feature.
A method according to claim 18 is the method according to claim 1, wherein the magnet is a rare earth permanent magnet.
Further, the liquid fuel pump motor of the present invention is characterized in that a ring-shaped bonded magnet having an electroplated film formed on the surface is incorporated therein.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for imparting durability to liquid fuel to a ring-shaped bonded magnet according to the present invention is characterized by forming an electroplating film on the surface of the magnet. The magnet may be a ferrite-based permanent magnet or a rare-earth-based permanent magnet. With such a configuration, the ring-shaped bonded magnet is incorporated into a liquid fuel supply pump motor mounted on an automobile or the like, and is immersed in the liquid fuel for use. Even so, the magnet exhibits excellent durability against liquid fuel. Here, examples of the liquid fuel include gasoline, light oil, and liquid petroleum gas.
[0007]
There is no particular limitation on the method of forming the electroplated film on the surface of the ring-shaped bonded magnet, and any method may be used. However, two methods are preferable for the ring-shaped rare-earth bonded magnet. A description will be given below with an example of application.
[0008]
(1) A non-conductive coating made of a resin in which a powder of a first metal is dispersed is formed on the surface of a ring-shaped rare earth bonded magnet, and a replacement plating coating of a second metal, which is more noble than the first metal, is formed on the surface. Forming an electroplating coating of a third metal through the method.
In this method, a non-conductive coating made of a resin in which a powder of a first metal is dispersed is formed on the surface of a ring-shaped rare-earth bonded magnet, and the first metal powder existing on or near the surface of the coating is used as a starting point. By using the displacement plating reaction described above, a displacement plating film of the second metal is formed on the entire surface of the non-conductive film. As a result, conductivity is imparted to the entire surface of the ring-shaped rare-earth bonded magnet, so that a uniform and dense third metal electroplated film with excellent adhesion is formed on the surface of the displacement plated film. It is possible to do. In addition, since the resin film formed on the surface of the ring-shaped rare-earth bonded magnet is non-conductive, defects such as pinholes and scratches occur in the electroplated film, and the resin film is formed by passing through such defects. Even if the surface is corroded, there is an advantage that the corrosion does not proceed to the magnet surface through the inside of the coating.
[0009]
Hereinafter, this method will be described step by step.
[0010]
Step 1:
First, a non-conductive coating made of a resin in which a powder of a first metal is dispersed is formed on the surface of a ring-shaped rare earth bonded magnet. As the resin that is the main component of the non-conductive film, for example, a thermosetting resin, specifically, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, polyimide resin, styrene acrylic resin, etc. It is used alone or by mixing a plurality of resins.
[0011]
There is no particular limitation on the type of powder of the first metal dispersed in the resin film, but in order to cause a displacement plating reaction in a later step, the first metal must have a lower potential than the second metal. Is required. Therefore, the first metal is appropriately selected in consideration of the potential difference from the second metal. Specific examples of the combination of the first metal and the second metal include a combination of zinc as the first metal and nickel as the second metal, and a combination of zinc as the first metal and tin as the second metal.
[0012]
The non-conductive coating made of a resin in which the powder of the first metal is dispersed may be, for example, the non-conductive resin in which the powder of the first metal is dispersed, or if necessary, such a resin as an organic solvent. It is formed by spray-coating a solution prepared by diluting with a liquid onto a magnet surface as a treatment liquid, or by dipping and coating a magnet in a treatment liquid, followed by drying. Some non-conductive resins in which metal powder is dispersed are commercially available and can be easily obtained. Even if the resin in which the first metal powder is dispersed is conductive, the treatment liquid is made non-conductive by adding an organic dispersion medium to uniformly disperse and isolate the individual metal powders. You can also. In this case, as the organic dispersion medium, an anionic dispersion medium (such as an aliphatic polycarboxylic acid, a polyether polyester carboxylate, a high molecular polyester acid polyamine salt, or a high molecular weight polycarboxylic acid long chain amine salt), a nonionic Dispersion media (such as carboxylate, sulfonate and ammonium salt such as polyoxyethylene alkyl ether and sorbitan ester) and polymer dispersion media (such as carboxylate, sulfonate and ammonium salt of water-soluble epoxy, styrene- Acrylic acid copolymer, glue, etc.) are preferably used from the viewpoint of affinity with metal powder and cost. Further, as long as the processing liquid can form a non-conductive film, the processing liquid itself may be conductive. In preparing the treatment liquid, a disperser such as a ball mill, an attritor, or a sand mill can be used as appropriate.
Before performing the operation for forming the non-conductive coating made of the resin in which the powder of the first metal is dispersed, the surface of the ring-shaped rare-earth bonded magnet is subjected to cleaning means known per se such as barrel polishing. May be applied.
[0013]
In order for the metal powder in the resin film to be the starting point of the displacement plating reaction and for the displacement plating film to be formed on the entire surface of the resin film, the metal powder must be uniformly and richly present on and near the surface of the film. It is advantageous. Therefore, from this viewpoint, it is desirable to prepare the treatment liquid such that the dispersion amount of the metal powder in the coating is 50% by weight or more. The upper limit of the dispersion amount of the metal powder in the coating is not limited, but it is usually difficult to prepare a treatment solution for forming a coating in which the dispersion amount of the metal powder exceeds 99% by weight (processing This causes problems such as coagulation and sedimentation of the metal powder in the liquid and a problem that the viscosity of the processing liquid increases and the handling property is poor. Therefore, in manufacturing, the upper limit of the amount of dispersion of the metal powder in the coating is 99% by weight.
In order to prepare a treatment liquid in which the metal powder is uniformly dispersed, the average particle diameter of the metal powder is preferably from 0.001 μm to 30 μm, and more preferably from 2 μm to 10 μm.
[0014]
In the non-conductive coating made of a resin in which the powder of the first metal is dispersed as described above, since the coating is non-conductive, even if the coating surface is corroded, the corrosion is formed through the inside of the coating. Since it is prevented from proceeding to the magnet surface, it has the effect of imparting corrosion resistance to the magnet itself. This effect includes the self-healing action of the coating (corrosion compound of the first metal (ZnCl when the first metal is zinc) 2 ・ 4Zn (OH) 2 And ZnO, etc.) and the volume increase due to the swelling of the resin, even if a defect such as a pinhole or a flaw exists in the coating, the defect is buried in the film) and the sacrificial anticorrosion effect of the first metal It is thought that these factors also contributed. In order to ensure this effect, the volume resistivity of the non-conductive film should be 1 × 10 4 It is desirable to be Ω · cm or more. The above-mentioned organic dispersion medium may be added to the treatment liquid to suppress the coagulation and sedimentation of the metal powder in the treatment liquid and increase the volume resistivity by increasing the dispersibility of the metal powder. Also, a magnet having a non-conductive coating with a high volume resistivity on its surface, when used in a motor, generates less eddy current inside the magnet. Therefore, there is little thermal demagnetization due to heat generated by the eddy current, and therefore, there is a value in that reduction in motor efficiency can be suppressed. In addition, while exhibiting the above effects sufficiently, the surface of the coating is made smooth, and the metal powder is uniformly and richly present on the surface of the coating and in the vicinity thereof, so that a uniform substitution plating coating is provided on the entire surface of the coating. In order to form the non-conductive film, it is desirable that the thickness of the non-conductive film be 1 μm to 100 μm. However, increasing the thickness of the non-conductive coating may adversely affect the formation of a uniform electroplated coating. Therefore, considering this point and the effective volume of the magnet, the upper limit of the film thickness is more preferably 30 μm.
[0015]
Step 2:
Next, the ring-shaped rare-earth bonded magnet having the non-conductive film formed on the surface thereof in step 1 is immersed in a solution containing ions of a second metal having a nobleer potential than the first metal to thereby form the non-conductive film. Of the second metal is formed on the surface of the substrate. The displacement plating film of the second metal has a function of imparting conductivity to the entire surface of the ring-shaped rare-earth bonded magnet, and also prevents the powder of the first metal from falling off the non-conductive film, and cleans the magnet surface. It contributes to the improvement of performance. This step may be performed according to a conventional method for forming a displacement plating film, but from the viewpoint of ensuring sufficient conductivity for forming a uniform and dense electroplating film of the third metal in a later step. It is desirable to form a film having a thickness of 0.05 μm or more. Before forming the displacement plating film, a ring-shaped rare earth bonded magnet having a non-conductive film formed on the surface thereof for the purpose of exposing the active surface of the first metal powder uniformly dispersed in the non-conductive film is formed. Barrel polishing may be performed. The upper limit of the thickness of the displacement plating film is not particularly limited, but is preferably 2 μm or less in view of manufacturing cost.
[0016]
Step 3:
Finally, an electroplating film of the third metal is formed on the surface of the displacement plating film formed in step 2. This step may be performed according to a conventional method for forming an electroplating film. As described above, for the combination of the first metal and the second metal, the potential difference between the two must be considered, but for the third metal, there is no particular consideration in relation to the second metal. For example, a metal usually formed as an electroplating film, such as Ni, Cu, Sn, Co, Zn, Cr, Ag, Au, Pb, and Pt, is applied as the third metal. Suitable third metals include Ni and Sn which exhibit high corrosion resistance to liquid fuels. Note that there is no problem even if the second metal and the third metal are the same metal.
[0017]
When the second metal and the third metal are the same metal, that is, when the metal constituting the displacement plating film and the metal constituting the electroplating film are the same metal, the step 2 of forming the displacement plating film and It is convenient to perform step 3 of forming a plating film in one plating bath. That is, for example, at the beginning of immersing the ring-shaped rare earth-based bonded magnet having a nonconductive film formed on its surface in a plating bath, the displacement plating reaction is advanced by applying no voltage to form a displacement plating film, By applying a voltage, an electroplating film can be formed. Further, even when a voltage is applied from the beginning of immersing the ring-shaped rare earth-based bonded magnet having a non-conductive film formed on its surface in the plating bath, the volume resistivity of the film is high in the initial stage of immersion, so that On the surface, first, a displacement plating reaction occurs due to a potential difference between the first metal and the second metal to form a displacement plating film. As a result, conductivity is imparted to the entire surface of the ring-shaped rare earth bonded magnet, and an electroplating film is formed on the surface of the displacement plating film. The thickness of the electroplated film is desirably 10 μm to 30 μm from the viewpoint of securing the effective volume of the ring-shaped rare-earth bonded magnet as much as possible and imparting excellent durability to liquid fuel.
[0018]
For example, when forming the substituted Ni plating film and the electric Ni plating film in one plating bath, a known bathtub according to the shape of the ring-shaped rare-earth bonded magnet can be used. As the plating bath, a known plating bath such as a watt bath, a sulfamic acid bath, a wood bath, or the like may be used. In order to form a substituted Ni plating film having excellent adhesion on the surface of a non-conductive film made of a resin in which a powder of a first metal is dispersed, for example, a low nickel high sulfate bath is used. It is desirable to suppress the excessive substitution efficiency between the metal and nickel (the deposition rate of the substituted Ni plating film). Suitable low nickel high sulfate baths include nickel sulfate pentahydrate 100 g / L to 170 g / L, sodium sulfate 160 g / L to 270 g / L, ammonium chloride 8 g / L to 18 g / L, boric acid 13 g / L And a plating bath composed of L to 23 g / L. It is desirable that the pH of the plating bath be 4.0 to 8.0. If it is less than 4.0, it may adversely affect the ring-shaped rare earth-based bonded magnet which is unstable under acidic conditions, while if it exceeds 8.0, the adhesion of the formed substituted Ni plating film may be poor. Because there is. Further, when the pH of the plating bath is adjusted to 4.0 to 8.0, the first metal having a lower potential than Ni is rapidly eluted to form a coarse substituted Ni plating film, and the surface thereof is formed. The purpose is to effectively suppress the adverse effect on the adhesion to the formed Ni plating film. The bath temperature of the plating bath is desirably 30 ° C to 70 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the surface of the formed substituted Ni plating film may be rough. On the other hand, if the temperature exceeds 70 ° C., the bath temperature may be difficult to control, and a uniform substituted Ni plating film may not be formed. It is. When forming an electric Ni plating film after forming a substitution Ni plating film using such a plating bath, the current density is 0.2 A / dm. 2 ~ 20A / dm 2 It is desirable that 0.2A / dm 2 If it is less than 20 A / dm, the deposition rate may be low and the productivity may be poor. 2 This is because, if it exceeds, the surface of the formed electric Ni plating film becomes rough, and many pinholes may be generated. Although an electrolytic Ni plate is used for the anode, it is desirable to use a nickel chip containing S as the electrolytic Ni plate in order to stabilize the elution of Ni.
[0019]
For example, even when the substituted Sn plating film and the electric Sn plating film are formed in one plating bath, various bathtubs can be used as the plating bath according to the shape of the ring-shaped rare earth-based bonded magnet. It is desirable that the pH of the plating bath is 3.5 to 9.0. If it is less than 3.5, it may adversely affect the ring-shaped rare-earth bonded magnet that is unstable under acidic conditions, while if it exceeds 9.0, the adhesion of the formed Sn plating film may be poor. Because. The bath temperature of the plating bath is desirably 15 ° C to 35 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C., the surface of the formed substituted Sn plating film may be rough. On the other hand, if the temperature exceeds 35 ° C., the bath temperature may be difficult to control, and a uniform substituted Sn plating film may not be formed. It is. When forming an electric Sn plating film after forming a substitution Sn plating film using such a plating bath, the current density is 0.1 A / dm. 2 ~ 5.0A / dm 2 It is desirable that 0.1A / dm 2 If less than 5.0 A / dm, the deposition rate may be low and the productivity may be poor. 2 This is because, if it exceeds, the surface of the formed electric Sn plating film becomes rough, and many pinholes may be generated.
[0020]
In some cases, local convex portions may be generated on the inner surface of the ring-shaped rare-earth bonded magnet. This phenomenon is observed when the hardness of the resin used as the main component of the non-conductive film made of the resin in which the powder of the first metal is dispersed is low. The resin used as the main component is a resin having a high hardness, specifically, a resin having a Rockwell hardness of M80 or more when cured, for example, a phenol resin (M110), an epoxy resin (M80), and an acrylic resin (M80). ), Polyester resin (M80), polyimide resin (M128), and the like. In particular, among such resins, heat-resistant thermosetting resins represented by polyimide resins, so-called super engineering plastics, are softened even when heat and load are applied to the magnet, and the resin is softened by the resin. The first metal powder that has been dispersed acquires the binding property, and as a result, has the effect of effectively preventing the volume resistivity from decreasing and the properties of the non-conductive coating from deteriorating. That is, it is more desirable in that it has an effect of imparting heat resistance to the non-conductive film. When a plurality of resins are mixed and used, it is desirable to use the resins in combination so that the Rockwell hardness of the mixed resin itself at the time of curing is M80 or more. For example, a mixed resin of an epoxy resin and a polyimide resin has a Rockwell hardness of M80 or more at the time of curing of the mixed resin itself, is excellent in compatibility, is excellent in dispersibility of a metal powder, and further, as described above. It is a desirable mixed resin because of its excellent heat resistance. Also, brighteners added to a plating bath for forming an electroplating film, for example, saccharin-based brighteners such as aromatic sulfonamides and aromatic sulfonimides, and butynediols such as 2-butyne-1,4-diol By adjusting the addition amount of the system brightener, the stress of the plating film laminated and formed on the surface of the non-conductive film may be relieved, and the occurrence of local projections may be avoided.
[0021]
(2) A metal powder generated from a metal powder generating material by storing a ring-shaped rare earth-based bonded magnet and a metal powder generating material in a processing container and supplying kinetic energy to the container in the processing container. A method of forming an adhesion layer made of on the surface of the magnet, impregnating a treatment liquid containing a conductive powder and an organic dispersion medium under reduced pressure, and drying, and forming an electroplating film on the surface.
This method uses a mechanochemical reaction, which is a unique surface chemical reaction caused by a pure metal surface (fresh surface) not subjected to oxidation or the like, proposed by the present inventors, to produce a rare-earth bonded magnet. This is an improved method of forming an electroplating film after forming a conductive layer on the surface (see JP-A-2001-6909). This is to completely prevent the plating solution from penetrating into the pores when forming the coating, and to surely prevent the occurrence of defective coating swelling after the formation of the coating. That is, the pores on the magnet surface, which could not be completely sealed with only the metal powder generated from the metal powder-producing substance, are impregnated with a treatment liquid containing a conductive powder and an organic dispersion medium under reduced pressure, and then dried. Thereby, it is characterized in that the gaps remaining in the holes are sealed with the conductive powder and the organic dispersion medium, and the gap is sealed by filling the gaps remaining in the holes with the conductive powder. The provision of conductivity to the surface of the hole is ensured by the metal powder and the conductive powder. Therefore, together with these actions, the electroplating film can be formed on the surface of the rare-earth bonded magnet with excellent dimensional accuracy.
[0022]
Hereinafter, this method will be described step by step.
[0023]
Step 1:
In step 1, the ring-shaped rare earth-based bonded magnet and the metal powder-generating substance are housed in a processing vessel, and kinetic energy is supplied to the container in the processing vessel, whereby the metal generated from the metal powder-generating substance is produced. This is a step of forming an adhered layer made of powder on the surface of the magnet, and is performed dry. The outline is as follows.
[0024]
Examples of the metal powder generating substance include substances that generate a metal powder selected from Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Sn, Zn, Pb, Cd, In, Au, Ag, and Al. In particular, tin powder is excellent in terms of spreadability, powder generation rate, sealing efficiency, bonding strength, and the like, and has a small potential difference from the magnetic powder constituting the bonded magnet, so that it can be easily subjected to electroplating. Has advantages.
[0025]
The metal powder-producing substance may be one that produces the above-mentioned metal powder composed of a single metal component, or one that produces a metal powder composed of an alloy containing two or more metal components. Further, a metal powder composed of an alloy containing the above metal component as a main component and another metal component may be generated. Further, a metal powder containing impurities inevitable in industrial production may be generated. Needless to say, two or more types of metal powder producing substances that produce different metal powders may be used in combination.
[0026]
As the metal powder-forming substance, a metal piece made of only the desired metal, a composite metal piece obtained by coating a core material made of a different metal with the desired metal, and the like are used. These metal pieces have various shapes such as a needle shape (wire shape), a column shape, and a lump shape, but from the viewpoint of efficiently generating metal powder, a needle shape or a column shape having a sharp end is used. It is desirable to use Such a desirable shape can be easily obtained by employing a known wire cutting technique.
[0027]
The size (major axis) of the metal powder-producing substance is preferably 0.05 mm to 10 mm.
More preferably, it is 0.3 mm to 5 mm, and still more preferably, 0.5 mm to 3 mm. This is because a metal powder generating substance having such a size can efficiently generate a metal powder having an average particle diameter of 0.1 μm to 10 μm, which is a source for forming the adhered layer. The metal powder-producing substances may have the same shape and the same size, or may have different shapes and different dimensions.
[0028]
It is desirable that the total amount of the ring-shaped rare earth-based bonded magnet and the metal powder generating substance accommodated in the processing container is 10% by volume to 90% by volume of the internal volume of the processing container. If the volume is less than 10% by volume of the processing container, the processing amount is too small to be practical. On the other hand, if the volume exceeds 90% by volume of the processing container, uniform mixing and stirring of the contents in the processing container does not efficiently occur, and metal powder is not sufficiently generated from the metal powder-producing substance, or the surface of the magnet becomes conductive. This is because there is a risk that an adhered layer made of a metal powder having a thickness of 0.001 μm or more sufficient to impart the property may not be formed.
[0029]
The accommodation ratio of the metal powder-forming substance to the ring-shaped rare earth-based bonded magnet is desirably 3 or less in volume ratio (magnet / metal powder-forming substance). If the volume ratio exceeds 3, the uniform mixing and stirring of the contents in the processing vessel does not occur efficiently, which takes time and is not practical. This is because there is a possibility that the magnetic particles may fall off the magnet surface.
[0030]
The processing container is not particularly limited as long as it can supply kinetic energy to the contents in the processing container, but by applying vibration and / or stirring to the contents in the processing container. A processing container capable of supplying kinetic energy to the storage object is desirable from the viewpoint of processing efficiency. Examples of such a processing container include a processing chamber of a barrel device and a ball mill device. Bond magnets, which cannot be said to have high strength, generate cracks and chips when the magnets are strongly impacted. From this viewpoint, it is desirable to use the processing chamber of the barrel device.
As the barrel device, a known device such as a rotary type, a vibration type, and a centrifugal type can be used. In the case of a rotary type, it is desirable that the number of rotations be 20 rpm to 200 rpm. In the case of the vibration type, it is desirable that the frequency be 50 Hz to 100 Hz and the vibration amplitude be 1 mm to 50 mm. In the case of the centrifugal type, it is desirable that the rotation speed be 70 rpm to 200 rpm.
[0031]
In addition, at the time of performing the step 1, it is desirable to set the void portion sealing ratio (the ratio of the metal powder in the void portion) to 80% by weight or more by the metal powder. When the content is less than 80% by weight, the pores are not sufficiently sealed with the metal powder generated from the metal powder-producing substance, and the gap remaining in the pores is sealed in a later step. This is because a large amount of the organic dispersion medium may be present on the surface of the sealed hole, and sufficient conductivity may not be provided to that portion. The processing time as described above depends on the processing amount, but is generally about 1 hour to about 10 hours.
[0032]
Step 2:
This is a step of impregnating the treatment liquid containing the conductive powder and the organic dispersion medium under reduced pressure into the ring-shaped rare earth bonded magnet that has been subjected to the step 1. The outline is as follows.
[0033]
Examples of the conductive powder include metal powders selected from Cu, Ni, Sn, Zn, Ag, Al, and the like, as well as indium tin oxide (ITO) and carbon black. The average particle size of the conductive powder is desirably 0.01 μm to 0.2 μm in consideration of the efficiency of encapsulation in gaps remaining in the pores and uniform dispersibility in the processing solution. . If it is less than 0.01 μm, it is difficult to manufacture and it is easy to coagulate in the processing solution, resulting in inferior handling. On the other hand, if it exceeds 0.2 μm, it is not efficiently sealed in the gaps remaining in the pores. This is because the specific gravity in the processing solution may increase and the solution may settle. Considering the above points, carbon black is practically desirable as the conductive powder.
[0034]
The organic dispersion medium suppresses agglomeration and sedimentation of the conductive powder in the treatment liquid, and makes the treatment liquid have an appropriate viscosity so that the treatment liquid is efficiently impregnated into the gaps remaining in the pores. It is used for the purpose of fixing the metal powder and the conductive powder in the void portion. Examples of the organic dispersion medium include an anionic dispersion medium (aliphatic polycarboxylic acid, polyether polyester carboxylate, high molecular weight polycarboxylic acid polyamine salt, high molecular weight polycarboxylic acid long chain amine salt, etc.), nonionic dispersion medium (Carboxylates, sulfonates and ammonium salts such as polyoxyethylene alkyl ethers and sorbitan esters), and polymer dispersion media (such as water-soluble epoxy carboxylate, sulfonate and ammonium salts). Polymers, glue, etc.) are suitably used from the viewpoint of the above-mentioned purpose, and from the viewpoint of affinity with the conductive powder and cost.
[0035]
As a method for preparing the treatment liquid containing the conductive powder and the organic dispersion medium, for example, the conductive powder and the organic dispersion medium are dispersed in an alkaline aqueous solution whose pH is adjusted to 7.2 to 9.0 with sodium hydroxide or ammonia. There is a method to make it. The pH of the treatment liquid is adjusted to 7.2 to 9.0 in order to prevent corrosion of the magnet by the treatment liquid. The viscosity of the treatment liquid is preferably 2 cP to 7 cP. If the viscosity is less than 2 cP, the viscosity is too low, and even if the treatment liquid is once impregnated into the gaps remaining in the pores, it may flow out thereafter. On the other hand, if it exceeds 7 cP, the viscosity is too high and the handling property of the processing liquid is not only inferior, but also the processing liquid may not be effectively impregnated into the gaps remaining in the holes.
[0036]
The dispersion amount of the conductive powder in the treatment liquid is preferably from 5% by weight to 33% by weight.
If the amount of dispersion is less than 5% by weight, the desired degree of sealing by the conductive powder cannot be obtained, so that the conductivity is not always sufficiently imparted to the surface of the sealed hole, and as a result, the plating film is formed. On the other hand, if the amount of dispersion exceeds 33% by weight, coagulation or sedimentation may occur in the processing solution, and the dispersibility may deteriorate. The dispersion amount of the conductive powder is more desirably 17% by weight to 30% by weight.
[0037]
The dispersion amount of the organic dispersion medium in the treatment liquid is preferably from 9% by weight to 24% by weight.
If the amount of dispersion is less than 9% by weight, the dispersibility may decrease, while if it exceeds 24% by weight, the viscosity of the treatment liquid may be too high.
[0038]
As a method of impregnating the treatment liquid containing the conductive powder and the organic dispersion medium into the gaps remaining in the pores under reduced pressure, for example, after immersing the ring-shaped rare-earth bonded magnet in a treatment vessel filled with the treatment liquid, There is a method in which the processing vessel is housed in a vacuum vessel and the inside of the vacuum vessel is depressurized. It is desirable to keep the pressure in the vacuum vessel at 0.3 Pa to 0.6 Pa in order to effectively impregnate the gap remaining in the pores with the treatment liquid while preventing bumping of the treatment liquid in the vacuum vessel. . While the treatment liquid is impregnated, air bubbles are generated from the magnet, but if the treatment liquid is sufficiently impregnated, no air bubbles are generated. Thereafter, the atmosphere is introduced into the vacuum vessel to return to normal pressure.
[0039]
After the treatment liquid containing the conductive powder and the organic dispersion medium was impregnated into the gaps remaining in the pores under reduced pressure as described above, the ring-shaped rare-earth bonded magnet was washed with water or the like, The processing liquid adhering excessively to the surface is removed, and the conductive powder or the organic dispersion medium has an adverse effect on the adhered layer formed of the metal powder which functions as the conductive layer on the magnet surface formed in step 1. It is desirable not to do so.
[0040]
Step 3:
This is a step of drying the ring-shaped rare earth-based bonded magnet that has been subjected to the step 2. In this step, the moisture remaining in the processing solution impregnated under reduced pressure is volatilized and removed in the gaps remaining in the pores, and the gaps remaining in the pores are sealed with conductive powder and an organic dispersion medium. The drying is preferably performed at 80 ° C. to 180 ° C. for 10 minutes or more. After performing this step, a barrel polishing step is performed so that the conductive powder and the organic dispersion medium do not adversely affect the adhered layer made of metal powder that functions as a conductive layer on the magnet surface formed in step 1. May be performed.
[0041]
An electroplated film can be formed with excellent dimensional accuracy on the surface of the ring-shaped rare earth-based bonded magnet that has been subjected to the above processing, but in order to further ensure the effect, a ring-shaped rare earth-based bonded magnet is required. The pores of the magnet are sealed with 95% to 98% by weight of metal powder, 1.2% to 3% by weight of conductive powder, and 0.8% to 2% by weight of organic dispersion medium. Is desirable. The method of forming the electroplated film is not particularly limited, but from the viewpoint of securing the effective volume of the ring-shaped rare earth bonded magnet as much as possible and from the viewpoint of providing excellent durability to the liquid fuel, The thickness of the electroplated film is desirably 10 μm to 30 μm.
[0042]
The rare-earth bonded magnet may be a magnetically isotropic magnet or a magnetically anisotropic magnet as long as it contains magnetic powder and a resin binder as main components. Further, in addition to the one formed by bonding with a resin binder, the one formed by bonding with a metal binder, an inorganic binder, or the like may be used. Further, the binder may include a filler.
[0043]
As the rare-earth bonded magnets, those having various compositions and crystal structures are known, and all of them are objects of the present invention.
For example, an anisotropic R-Fe-B-based bonded magnet as described in JP-A-9-92515, a soft magnetic phase as described in JP-A-8-203714 (for example, α- Fe or Fe 3 B) and a hard magnetic phase (Nd 2 Fe 14 Nd-Fe-B-based nanocomposite magnet having B), an isotropic Nd-Fe-B-based magnet powder (for example, trade name: MQP-B. Bond magnet) using the same.
In addition, (Fe) described in Japanese Patent Publication No. 5-82041 1-x R x ) 1-y N y (0.07 ≦ x ≦ 0.3, 0.001 ≦ y ≦ 0.2) R-Fe-N-based bonded magnets and the like.
[0044]
The magnetic powder constituting the rare-earth bonded magnet is prepared by melting a rare-earth permanent magnet alloy and pulverizing it after casting. A direct reduction diffusion method to obtain magnetic powder directly by reduction, a rare-earth permanent magnet alloy ribbon foil obtained by a dissolution jet caster, a quenching alloy method of pulverizing and refining this, a rare-earth permanent magnet alloy melted, It can be obtained by a method such as an atomizing method of pulverizing by atomizing and heat-treating, or a mechanical alloying method of pulverizing a raw material metal, pulverizing the powder by mechanical alloying and heat-treating the powder.
The magnetic powder constituting the R—Fe—N-based bonded magnet is obtained by pulverizing a rare earth permanent magnet alloy, nitriding the alloy in a nitrogen gas or an ammonia gas, and then pulverizing the powder into a method such as a gas nitriding method. But you can get it.
[0045]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
[0046]
Example 1
2 wt% of an epoxy resin is added to an alloy powder having an average major diameter of 150 μm and having a composition of Nd: 12 atomic%, Fe: 77 atomic%, B: 6 atomic%, and Co: 5 atomic%, which is produced by a quenching alloy method, and kneaded. , 686 N / mm 2 Compression molding at 150 ° C., and cured at 150 ° C. for 1 hour, using a ring-shaped rare earth-based bonded magnet having an outer diameter of 30 mm × inner diameter of 28 mm × length of 4 mm (hereinafter referred to as a magnet test piece). I went.
[0047]
EPOROVAL (trade name: manufactured by Robal: an average particle size of zinc powder of 4 μm and mainly composed of an epoxy resin having a Rockwell hardness of M80 when cured) is used as a non-conductive zinc powder-dispersed resin, and is used as a BANI. (Maruzen Petrochemical Co., Ltd .: a polyimide resin having a Rockwell hardness of M128 when cured) and diluted with EPOROVAL thinner (trade name by Robal) (weight ratio: EPOROVAL: BANI: Thinner = 1: 0.2: 0.5 / Rockwell hardness of the mixed resin itself upon curing was M90), and a non-conductive zinc powder-dispersed resin solution was prepared by stirring uniformly. The obtained solution was sprayed with a spray pressure of 2.0 kg / cm using an air spray device having a gun diameter of 1.5 mm. 2 After spraying and spray-coating the entire surface of the magnet test piece under the conditions described in (1), drying at room temperature (20 ° C.) for 60 minutes and baking at 200 ° C. for 30 minutes were performed, and the dispersion amount of zinc powder was 77. Non-conductive film (volume resistivity 2 × 10 6 Ω · cm: JIS-H0505) was formed on the surface of the magnet test piece.
A magnet test piece having a non-conductive coating made of a resin in which 25 zinc powders were dispersed was charged into a barrel tank having a capacity of 2.8 L together with 2.0 L of alumina media having a diameter of 4 mm, and having an amplitude of 1.0 mm and a vibration frequency. Barrel polishing was performed for 30 minutes under the condition of 60 Hz.
The magnet test piece having the non-conductive coating subjected to barrel polishing is ultrasonically washed for 3 minutes, and then nickel sulfate pentahydrate 240 g / L, nickel chloride pentahydrate 45 g / L, boric acid 35 g / L, the magnet test piece was immersed in a watt bath at a liquid temperature of 55 ° C. adjusted to pH 4.2 with nickel carbonate, and a substituted Ni plating film was formed on the surface of the non-conductive film without applying voltage for 30 minutes. Formed. At this point, five of the 25 magnet test pieces were taken out of the Watt bath, and the thickness of the formed substituted Ni plating film was examined. The average value was 1 μm (by X-ray fluorescence observation). ).
Then, a voltage was applied to the remaining 20 magnet body test pieces to apply a current density of 1.5 A / dm. 2 Was performed for 90 minutes under the conditions described above, and an electric Ni plating film was formed on the surface of the substituted Ni plating film.
The magnet test piece having an electric Ni plating film on the outermost surface obtained as described above was washed with ultrasonic water for 3 minutes, and then dried at 100 ° C. for 60 minutes.
The outermost surface of the electric Ni plating film of the 20 magnetic body test pieces was inspected with a magnifying glass (× 4). As a result, there was no defective product having pinholes, protrusions, and adhesion of foreign matter, and all were uniform. The coating was evaluated as good. Since the average value (n = 5) of the total thickness of the Ni plating film formed on the surface of the non-conductive film was 25 μm (by fluorescent X-ray observation), the average value (n = 5) was found to be 24 μm.
Corrosion resistance test was conducted on 15 magnet body test pieces having an electric Ni plating film on the outermost surface under high temperature and high humidity conditions of 60 ° C. × 90% relative humidity for 500 hours. No abnormalities in appearance such as rusting, swelling of the coating, and local projections were observed on the test pieces.
[0048]
The following test was performed as a gasoline durability test. That is, three magnet body test pieces (hereinafter, referred to as sample A) having an electric Ni plating film on the outermost surface manufactured as described above were housed in a pressure-resistant closed container having an inner volume of 50 mL together with 12 mL of commercially available regular gasoline. The lid was fastened. Then, the pressure-resistant sealed container was stored in a water bath (constant temperature water tank) and kept at 80 ° C. for 2 hours (the internal pressure of the container became about 300 kPa due to the vapor pressure of gasoline). The operation of holding for 12 hours in the atmosphere was defined as one cycle, and the sample after performing this operation for 5, 15, 30, and 50 cycles was subjected to dimensional change (outer diameter, inner diameter, and height), weight change, The change in radial crushing strength (weight when a ring was broken when a load was applied from the vertical direction to the center line of the ring) was examined. The results are shown in FIGS. FIGS. 1 to 5 show the results of the same test performed on the magnet body test piece itself, and the results of a resin coating product (obtained by Ohashi Chemical Co., Ltd.) in which a resin film having a thickness of about 20 μm was formed on the magnet body test piece. Product name: Fastit 180 (black) is spray-coated on the surface of a magnet body test piece, and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to form a similar test. ).
[0049]
As is clear from FIGS. 1 to 5, no particular change was observed in any of the evaluation items even after performing the above operation for 50 cycles, and the sample A exhibited excellent durability against gasoline. did. Although the magnetic properties were slightly deteriorated, they were not of a degree that would cause a problem in practical use. On the other hand, the magnet body test piece had a remarkable increase in size due to the resin binder swelling with gasoline. In the resin-coated product, the weight increase was particularly remarkable due to the swelling of the resin coating, and the radial crushing strength was reduced.
[0050]
Example 2:
2 wt% of an epoxy resin is added to an alloy powder having an average major diameter of 150 μm and having a composition of Nd: 12 atomic%, Fe: 77 atomic%, B: 6 atomic%, and Co: 5 atomic%, which is produced by a quenching alloy method, and kneaded. , 686 N / mm 2 Compression molding at 150 ° C., and then cured at 150 ° C. for 1 hour, using a ring-shaped rare earth-based bonded magnet having an outer diameter of 20 mm × an inner diameter of 18 mm × a length of 3 mm (hereinafter, referred to as a magnet test piece). I went.
[0051]
In a processing chamber of a small vibration barrel having a volume of 2.8 L, 14 magnet body test pieces (weight: 18 g) and a short columnar tin powder producing material (a cut wire) having a diameter of 0.6 mm and a length of 0.6 mm 1 8.8 L (weight 4.6 kg) was stored (the total storage amount was 36 vol% of the container internal volume, and the storage ratio of the metal powder-forming substance to the magnet test piece was 1 or less by volume ratio). A barrel process was performed for 4 hours under the conditions of a vibration frequency of 60 Hz and a vibration amplitude of 1 mm, and tin powder generated from a short columnar tin powder producing material was pressed into and fixed to the holes, and a film of tin powder was formed on the entire magnet surface. A magnet test piece having a 3 μm thick adhered layer was obtained. From surface observation with an electron microscope, it was found that most of the tin powder pressed and fixed in the pores had a particle size of about 1 μm.
After the surface of the magnet body test piece obtained as described above was degreased and washed, 25% by weight of carbon black having an average particle size of 0.03 μm to 0.1 μm was used as a conductive powder, and styrene was used as an organic dispersion medium. -Immersed in a treatment liquid (viscosity 4 cP) containing 20% by weight of acrylic acid copolymer and adjusted to pH 7.7 with ammonia, and remains in the pores in a vacuum vessel maintained at a pressure of 0.6 Pa The gap was impregnated with the treatment liquid under reduced pressure. After the inside of the vacuum vessel was returned to normal pressure, the magnet body test piece was taken out, and the surface was washed with water to remove the adhering treatment liquid.
Next, the magnet body test piece was dried in the air at 120 ° C. for 20 minutes, thereby completing the pore-sealing treatment of the magnet body test piece. The abundance ratio of tin powder, carbon black, and styrene-acrylic acid copolymer in the pores of the sealed magnet test piece was determined by polishing the fracture surface of the magnet, and using an X-ray microanalyzer (EPMA). Using a standard sample, the detection intensities of tin (using Lα radiation) and carbon (using Kα radiation) were measured to determine the respective abundance ratios (the abundance ratios of carbon black and styrene-acrylic acid copolymer were (Based on the dispersion ratio), the pores of the sealed magnet test piece were 96 wt% tin powder, 2.5 wt% carbon black, 1.5 wt% It was found that pores were sealed with the styrene-acrylic acid copolymer by weight.
By subjecting the surface of the magnetic body test piece obtained as described above to barrel polishing using alumina as a medium for 20 minutes, carbon black and an organic dispersion medium that might remain on the surface were removed. It should be noted that the deposited layer made of tin powder formed on the surface of the magnet test piece was not affected at all by the barrel polishing conditions.
After this magnet body test piece was washed and cleaned with an alkaline surfactant, an electric Ni plating treatment was performed. Nickel plating solution containing 240 g / L of nickel sulfate / pentahydrate, 45 g / L of nickel chloride / pentahydrate, and 35 g / L of boric acid, and adjusted to pH 4.0 with nickel carbonate At a bath temperature of 50 ° C. and a current density of 1.2 A / dm. 2 An electric Ni plating film having a thickness of 10 μm was formed on the surface of the magnet test piece under the conditions of a plating time of 60 minutes.
After washing the magnetic body test piece having an electric Ni plating film formed on its surface, 240 g / L of nickel sulfate pentahydrate, 45 g / L of nickel chloride / pentahydrate, 35 g / L of boric acid, sulfur-based A nickel plating solution containing 20 mL / L of Nixter 31 and 1 mL / L of Nixter 32 (both are trade names manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) and adjusting the pH to 4.0 with nickel carbonate was used as a brightener. 50 ° C., current density 1.2 A / dm 2 An electric Ni plating film having a thickness of 10 μm was formed on the surface of the first electric Ni plating film under the conditions of a plating time of 60 minutes, washed with water, and dried. The thus obtained magnet test piece on which the 100 electroplated Ni coatings were laminated was left for 100 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90%, but no rust was generated. .
[0052]
A gasoline durability test similar to that of Example 1 was performed on a magnet body test piece (hereinafter, referred to as sample B) in which an electric Ni plating film was formed and laminated on the surface manufactured as described above. The results are shown in FIGS. As is clear from FIGS. 1 to 5, no particular change was observed in any of the evaluation items even after performing the operation for 50 cycles, and the sample B exhibited excellent durability against gasoline. Although the magnetic properties were slightly deteriorated, they were not of a degree that would cause a problem in practical use.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, a liquid bonded magnet that is used in the presence of a liquid fuel, such as being incorporated in a motor for a liquid-feeding pump for liquid fuel such as gasoline mounted on an automobile or the like, is used as a liquid. A method is provided for imparting excellent durability to fuel.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing gasoline durability test results (change in outer diameter) in Examples.
FIG. 2 is a graph showing the change in the inner diameter.
FIG. 3 is a graph showing a change in height.
FIG. 4 is a graph showing a change in weight.
FIG. 5 is a graph showing a change in radial crushing strength.
