JP2004062981A - Manufacturing method of stamper for manufacturing optical disk, stamper for manufacturing optical disk, and manufacturing method of optical disk - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the manufacturing method of a stamper for manufacturing an optical disk which forms an optical disk having a fine pattern by a new method which is not the improvement of a wavelength and a numerical aperture. <P>SOLUTION: In the stamper, the sensitivity of a resist layer 2 to be formed in an under layer is made smaller than that of a resist layer 3 to be formed in an upper layer and the thickness of the resist layer 3 is made thicker than that of the resist layer 2. Irradiating light which is made to irradiate on the surface of the resist layer 3 reaches the surface of the resist layer 2 while being gradually absorbed by the resist layer 3. Light which enters the resist layer 2 decreases rapidly. In the case of performing exposure, when exposure is performed so that spots of the irradiating light are overlapped with each other as shown in the figure (b), parts from which resist is removed are formed in pitches smaller than the diameter of the spot of the irradiating light. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２９】
一方、レジストの表面での照射光の強さをＩとすると、レジスト深さｚの点における照射光の強度は、
【００３０】
【数２】

【００３１】
となると考えられる。ここでｋは吸収係数である。従って、（ｘ，ｚ）における照射光の強度は
【００３２】
【数３】

【００３３】
となる。照射時間をｔとすると、点（ｘ，ｚ）に蓄積される光エネルギーは
【００３４】
【数４】

【００３５】
となり、ポジ型レジストを例にとると、この値がレジストに特有の閾値を超えた部分が現像により除去されることになる。
【００３６】
この性質を利用すると、レジストを厚く塗布することにより、レジスト底部における、最終的に現像されて除去されるレジストの径を、照射光のスポットの径よりも小さくすることができる。しかしながら、（３）式を見ると分かるように、ある程度ｚの値が大きくなると、Ｉ’の減少率が飽和してきて、レジストの厚さ、すなわちｚを大きくしてもそれほど現像されて除去されるレジストの径を小さくできなくなってくる。
【００３７】
ところで、高い温度でベーキングし、感度を低下させたレジストは、化学反応を起こすために必要なエネルギーが大きくなる。従って、感光領域を伝搬した光路中の光吸収率ｋは大きくなる傾向にある。また、感度が高いレジストを、（４）式で示した強度分布を有する光線で露光した場合、感度が高いレジストを露光した場合に比して、細い径の感光領域を形成することができる。
【００３８】
そこで、感度の低いレジストを使用すれば、厚さを厚くしなくても、現像されて除去されるレジストの径を小さくできる。しかし、Ｉ’のｚに対する変化率が大きいということは、ｚの変動に対してＩ’が大きく変動するということを意味し、レジストの膜厚が目的値から外れた場合、レジストの膜厚の不均一性が大きい場合、レジストの閾値が変化した場合に、現像されて除去されるレジストの径が大きく変動することとなり（ロバスト性が悪い）好ましくない。
【００３９】
本手段においては、このような問題を解決する手段として、レジスト層を２層とし、上層に形成されるレジスト層（第２のレジスト層）の感度を、下層に形成されるレジスト層（第１のレジスト層）の感度より大きくし、その代わり、上層に形成されるレジスト層の厚さを、下層に形成されるレジスト層の厚さより厚くしている。
【００４０】
すなわち、第２のレジストの表面に照射された照射光は、第２のレジストにより徐々に吸収されながら第１のレジストの表面に到達する。このときの第２のレジストの厚さは、吸収される光量が飽和せず、有効に光量を減衰させることができるような厚さとすればよく、光吸収係数、現像における閾値を勘案して決定することが好ましい。
【００４１】
第１のレジスト中に入った光は、急激に減衰する。第１のレジストの厚さは、レジスト厚さの変動や現像における閾値を考慮し、これらが変動しても、現像されて除去される部分の径の変動が目標とされる値以内となるような厚さとすることが好ましい。
【００４２】
このような方法により、ポジ型レジストを例にとると、現像により除去される部分の断面図は図１（ａ）に示すようになる。図１（ａ）において１は基板、２は第１のレジスト、３は第２のレジストであり、ハッチングを施した部分が除去されずに残っている部分に相当する。
【００４３】
露光を行う場合は、図１（ｂ）に示すように、照射光のスポットが重なるようにして露光を行うと、照射光のスポット径より小さいピッチでレジストが除去される部分を形成することができる。図１（ｂ）は、スポット径が２ｄの照射光をｄの間隔で照射し、トラックピッチがｄのレジストパターンを形成する様子を示している。
【００４４】
この状態で、図１（ｃ）に示すように、レジストをマスクとして基板をエッチングし、エッチングの終了後にレジストを除去することにより、図１（ｄ）に示すような微小な凹凸を基板に形成することができ、原盤４が完成する。その後は、通常行われている電鋳により電鋳品を形成し、電鋳品をスタンパーとする。もちろん、電鋳品そのものは薄いものであるので、これに補強のための裏打ち材を設けてスタンパーとして使用することは従来の方法と変わらない。
【００４５】
このように、本手段によれば、光照射スポットより小さな径を有するピットを基板に形成することができるので、光照射スポットの径より小さなトラックピッチ、グルーブ幅、ランド幅を有する光ディスクを製造するためのスタンパーを容易に製作することができる。
【００４６】
なお、本手段が有する効果を得るためにはレジスト層を２層にすることで十分である。本手段の技術的思想を利用すれば、レジスト層を３層以上にすることもでき、且つ、本手段の作用効果を有する２層のレジスト層に加えて他の効果を有するレジスト層を付加することもできるが、このようなものが、本手段の均等物であることは言うまでもない。
【００４７】
また、本明細書において「電鋳」というのは、明らかに電界メッキのみを意味する場合を除いて、電界メッキのみを意味するものではなく、乾式メッキ（真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等）、無電解メッキによる成形を含む広義の概念である。
【００４８】
前記課題を解決するための第２の手段は、前記第１の手段における第７の工程に変えて、レジストを除去した基板のレプリカを作成し、当該レプリカを型として電鋳を行い、電鋳品を型から外してスタンパーとする第８の工程を有することを特徴とする光ディスク製造用スタンパーの製造方法（請求項２）である。
【００４９】
前記第１の手段においては、原盤に直接電鋳を行うことにより電鋳品を得て、これをスタンパーとしていた。しかし、この場合には、原盤のパターンと同じパターンを有する光ディスクがこのスタンパーから形成されることになる。本手段においては、原盤のレプリカを作成し、このレプリカを型として電鋳品を得て、これをスタンパーとしている。よって、原盤のパターンを反転したパターンを有する光ディスクを製造することができる。なお、本明細書における「レプリカ」においては、基となる型と凹凸が同じものではなく、凹凸が反転したものとなっていることは言うまでもない。
【００５０】
また、本手段によれば、高価な原盤１枚から、樹脂成形等により安価なレプリカを製造し、このレプリカに電鋳処理を行うことによりスタンパーを得ることができるので、全体としてスタンパーを安価に製造することができる。
【００５１】
前記課題を解決するための第３の手段は、前記第２の手段における第８の工程に変えて、レジストを除去した基板のレプリカを作成し、さらにレプリカのレプリカをとる工程を１回又は複数回繰り返し、最後に得られたレプリカを型として電鋳を行い、電鋳品を型から外してスタンパーとする第９の工程を有することを特徴とする光ディスク製造用スタンパーの製造方法（請求項３）である。
【００５２】
本手段によれば、原盤のレプリカをとる工程を複数回繰り返すので、１枚の原盤から多数のスタンパーを得ることができる。
【００５３】
前記課題を解決するための第４の手段は、前記第１の手段から第３の手段のいずれかであって、第２のレジストを第１のレジストよりも低温でベーキングすることにより、第２のレジストの感度を、第１のレジストの感度より高くすることを特徴とするもの（請求項４）である。
【００５４】
レジストの感度は、レジスト塗布後のベーキング温度で左右され、高温でベークすると感度が低下する。よって、本手段によれば、簡単な手法で、第２のレジストの感度を、第１のレジストに対して高くすることができる。
【００５５】
前記課題を解決するための第５の手段は、前記第４の手段であって、第１のレジストがＳｉ含有型レジストであり、第２のレジストがノボラック樹脂ベースのレジストであって、第１のレジストのベーキング温度が１５０〜２５０℃、第２のレジストのベーキング温度が８０〜１２０℃であることを特徴とする光ディスク製造用スタンパーの製造方法（請求項５）である。
【００５６】
本手段によれば、第２のレジストの感度を、第１のレジストに対して高くすることができる。
【００５７】
前記課題を解決するための第６の手段は、前記第５の手段であって、第１のレジストの厚さが３〜１０ｎｍ、第２のレジストの厚さが２００〜１０００ｎｍであることを特徴とするもの（請求項６）である。
【００５８】
本手段によれば、確実に照射される光のスポット径より小さな径のピットを基板に形成することができる。第１のレジストの厚さが３ｎｍ未満であると、ピット径を小さくする効果が小さくなるほか、レジスト層の厚さを均一にすることができにくくなる。また、第１のレジストの厚さが１０ｎｍを超えると、ピット径が小さくなりすぎ、あるいはピットが形成されなくなる可能性がある。
【００５９】
第２のレジストの厚さが２００ｎｍ未満では、十分にピット径を小さくすることができにくくなる。また、第２のレジストの厚さが１０００ｎｍを超えると、ピット径を小さくする効果が飽和し易くなる。以上のことより、本手段においては、各レジスト層の厚さを以上のように限定する。
【００６０】
前記課題を解決するための第７の手段は、前記第１の手段から第６の手段のいずれかである光ディスク製造用スタンパーの製造方法により製造された光ディスク製造用スタンパー（請求項７）である。
【００６１】
前記課題を解決するための第８の手段は、前記第７の手段である光ディスク製造用スタンパーを使用し、当該スタンパーの表面に形成された凹凸を、表面に転写する工程を有することを特徴とする光ディスクの製造方法（請求項８）である。
【００６２】
本手段によれば、波長やＮＡの改良ではない新たな手法により、微細なパターンを有する光ディスクを製造することが可能である。本手段は、前記第７の手段である光ディスク製造用スタンパーを使用する方法の発明である。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の例を説明する。
［原盤の製造］
まず、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を用意する。一般的に基板は円板状である。基板材料としては主にソーダライムガラス（音板ガラス）、アルミノシリケートガラス（白板ガラス）、無アルカリガラス、低膨張化ガラス、結晶化ガラス等のガラス材料やセラミックス材料等が用いられる。セラミックス材料としては、溶融石英、合成石英等の石英が用いられ、Ｓｉでもよい。場合によっては、基板材料はＡ１、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属でもよい。
【００６４】
基板の表面は、高精度な表面精度（平滑面）を得るため精密に研磨される。基板表面に表面層を形成しても良い。表面層の材料としては、ＳｉＯ_２のような表面層を形成してもよい。表面層の材料としては、ＳｉＯ_２のようなＳｉ酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４のようなのＳｉ窒化物、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉのようなＳｉ金属化合物、またはＴｉ，Ａ１，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔａ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の金属、あるいはＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ａ１_２Ｏ_３、Ａ１Ｎ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_４等の金属酸化物や金属窒化物、その他の材料が用いられる。
【００６５】
表面層は、基板表面を酸化又は窒化することで形成してもよい。多くの場合、表面層は、薄膜の積層技術（例えば、真空蒸着、スパッタリング）により形成される。その場合に、表面層は、前記材料を２種以上組み合わせて積層した多層構造からできていてもよい。また、表面層は、平滑性を向上させるためにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）やその他の手法で精密研磨してもよい。
【００６６】
次に基板表面にフォトレジストを塗布する。一般には、フォトレジストの塗布の前に、基板にシランカップリング剤のようなプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）を塗布する。プライマーは、基板とフォトレジストとの密着性を向上させるものである。しかし、表面層にＣｒ、ＴｉＮ等が存在する場合、プライマーは必要ないこともある。
【００６７】
そして、第１のレジストをスピンコートのような方法で塗布する。この第１のレジストは通常のフォトレジストを使用できるが、Ｓｉ含有型レジストの方が好ましい。すなわち、Ｓｉ含有レジストの場合、感度を低くすることができる。また、薄く塗布することが好ましい。膜厚は３〜１０ｎｍ程度が好ましい。第１レジスト塗布後に、比較的高い温度でプリベークを行う。好ましい温度範囲は、１５０〜２５０℃程度である。
【００６８】
次に第２のフォトレジストを塗布する。すなわち第２のレジストをスピンコートのような方法で塗布する。この第２のレジストは一般的なノボラック樹脂ベースのフォトレジストが好ましい。これらのレジストにおいては、感度を高いまま維持することが容易である。塗布に際しては、第１のレジストが溶解しない溶媒を用いて塗布することが好ましい。第２レジストは、厚く塗布することが好ましい。膜厚は、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。第２レジスト塗布後に、比較的低い温度でプリベークを行う。好ましい温度範囲とは８０〜１００℃程度である。
【００６９】
その後、レーザビームレコーダを使って、ピットや溝その他のパターンに沿ってレーザービームをレジストに照射する。これにより第２レジスト及び第１レジストを露光する。
【００７０】
次いで、露光したレジストを現像液に浸して現像する。現像液としては、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ溶液が使用できる。無機アルカリ溶液に代えて有機アルカリ溶液も使用することができる。フォトレジストがポジ型の場合、露光した部分が現像液に溶ける。ネガ型の場合、露光しなかった部分が現像液に溶ける。その後、超純水でレジストを洗浄する。溶けた部分では、下地の基板が露出している。
【００７１】
第２レジストは普通に現像され、台形状のプロファイルとなる。第２レジスト表面でのパターン幅に比較し、第１レジストとの境界領域付近での幅は細くなる。第１レジスト膜厚が厚いほど、第１レジストとの境界付近の幅は狭くなる。つまり、第２レジストは露光幅をより狭くするためのマスクの働きをしている。
【００７２】
これに対し第２レジスト下部に位置する第１レジストは高温プリベーク処理のため焼き付けられており極端に感度が悪く、なおかつ、現像がなされにくい。つまり、さらにパターン幅を狭くする働きを有する。第１レジストがＳｉ含有型であれば、より低感度にできる。第１レジストは、感度は悪いが、膜厚が薄いので、パターン形成ができないということはない。第１レジストは狭い溝や小さなピットを形成するための超解像的なマスクの役割を果たしている。
【００７３】
狭トラックピッチの場合、隣接トラック間隔が小さいため露光干渉、クロストークが発生しやすくなり、微細なパターン形成ができなくなる。しかし、第２レジストが、この露光干渉、露光クロストークのバリヤの役目を果たしている。たとえ第２レジストが全て現像されてしまったとしても、第１レジストによりパターニングがなされる。こうして、表面にレジストのパターンを有する基板が得られる。この基板を、レジスト現像の後、やや高い温度でポストベーク（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）してもよい。ポストベークにより、形成される溝やピットの側壁角度が急峻になる場合もある。また、レジストのエッチング抵抗性を向上させることができる。更に、ポストベークはレジストと基板との密着性を向上させることもできる。ポストベークは、レジスト表面の硬度を上げる場合もある。
【００７４】
次に、この基板においては、このレジストの一部（現像された部分）では基板が露出しているので、この露出部分をエッチングして基板に凹部を設ける。この凹部パターンはレジストのパターンと同じとなる。
【００７５】
エッチング方法は湿式（ｗｅｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ）でもよいが、乾式（ｄｒｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ）が好ましい。乾式エッチングの中で、とりわけ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が有効である。他に、マグネトロンＲＩＥ、ＥＣＲ（電子サイクロトロン・レゾナンス）、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）、ヘリコン波等を用いたエッチングも使用可能である。ＲＩＥは、通常の低プラズマ密度（１０^１０個／ｃｍ^３程度以下）のプロセスでもよい。しかし、エッチング部分の肌荒れや側壁の肌荒れを低減するには、高プラズマ密度（１０^１１個／ｃｍ^３程度以上）のプロセスが好ましい。後者には、ＩＣＰ、ヘリコン波を用いるＲＩＥが含まれる。後者はパターンが更に微細になった場合に効果的である。
【００７６】
乾式エッチング（ｄｒｙ　ｅｔｃｈｉｎｇ）を使えば、ピットの前端及び後端の側壁角度を急峻にすることができる。そのため、光ディスクの再生信号ジッタ（ｊｉｔｔｅｒ）が低減される。乾式エッチングであれば、エッチングの後も、凹部の底面や側壁の表面粗さは極めて小さい。乾式エッチングは、急峻な側壁角度を有する凹部を形成することもできる。
【００７７】
乾式に限らず、エッチングは、より深い凹部を形成することができる。凹部が深いことや、凹部の側壁角度が急峻なことは、様々な利点を光ディスクにもたらす。利点には、ノイズ低減や隣接トラック間の光学的クロストーク、熱的クロストーク、クロスイレーズ（ｃｒｏｓｓ−ｅｒａｓｅ）の低減がある。
【００７８】
表面層を有する基板を使用した場合、表面層だけをエッチングしてもよい。この場合には、表面層とその下地である基板との材質が異なれば、エッチング速度も異なるので、基板表面がエッチングストッパとなり、エッチングの終点を揃えることができるという利点がもたらされる。この場合には、表面層の厚さが溝やその他の深さを決定する。エッチングの後、残留したレジストを除去する。
【００７９】
レジストの除去は、酸素プラズマによる乾式エッチング（アッシング）で可能である。あるいは、残留したレジストを「濃い酸性溶液（例えば、濃硫酸や濃硝酸）を加熱したもの」の中に浸すことで、除去が可能である。その溶液中に過酸化水素水を添加することは効果的である。こうしてレジストを除去した後、超純水等で基板表面を洗浄する。
【００８０】
これにより、ピットや溝などに相当する凹部を有する原盤（セラミックス原盤）が得られる。基板材料は特にセラミックスが好ましい。何故なら、セラミックスは表面（肌）が大変に滑らかであるからである。つまり、セラミックスの表面粗さＲａは極めて小さい（Ｒａ≦１０ｎｍ、場合によりＲａ≦１ｎｍ）。このことは、光ディスクを製造した場合、光ディスクのノイズを低くする。
【００８１】
〔第２成形型（マザー）の製造〕
第２成形型（マザー）は次のように作られる。原盤の凹凸面に柔らかい樹脂を押し付け、その後、樹脂を固化（ｈａｒｄｅｎ）又は硬化（ｃｕｒｅ）させ、その後原盤から剥がす。これが樹脂製の第２成形型（複製型）となる。第２成形型においては、固化又は硬化した樹脂は、原盤の凹凸を転写している。
【００８２】
１つの原盤から第２成形型を製造した後、原盤は繰り返し再使用可能である。一般には１００００回以上再使用できる。これは、マザーが樹脂でできているため、剥離時に原盤を損傷すること（特に肌を荒らすこと）がないためと推測される。原盤の肌荒れがないため、１つの原盤から製造される複数の第２成形系型は、全く同一物（クローン）である。そのため、それぞれの第２成形型を使って、それぞれ金属製スタンパー（サン、第３成形型）を製造した場合、得られたスタンパーは互いにクローンになる。
【００８３】
高価な原盤に比べれば第２成形型は安価に製造できるので、原盤を繰り返し使用できることの経済的効果は大きい。
【００８４】
原盤に押し付ける時の樹脂は、転写性の高い樹脂が好ましい。粘度が低いものや流動性が高いものは転写性が一般に高い。粘度を低くするには、加熱して軟化させる方法がある。この場合は、樹脂を冷やすことにより樹脂を固化することができる。あるいは、樹脂に溶剤を混ぜてもよい。この場合は、溶剤を揮発させれば樹脂は固化する。
【００８５】
また、低分子量の樹脂又はプレポリマー（ｐｒｅｐｏ１ｙｍｅｒ）又は樹脂原料を使用することもできる。これらの原料は低粘度であり、極端な場合には液状である。これらに溶剤を混ぜてもよい。溶剤を混ぜれば更に低粘度になる。この場合には、原盤の表面でそれらの高分子化（例えば、硬化Ｃｕｒｅ）を進めれば、固体の樹脂（高分子量の樹脂）が生成する。生成した樹脂はマザーの凹凸を転写している。
【００８６】
これらの方法のうちでは、特に、低分子量の樹脂又はプレポリマー又は樹脂原料を使用する方法が好ましい。この方法で高分子化を進める手段は、加熱又は放射線照射である。あるいは、２つの樹脂液を混合し、放置することにより互いに反応させて高分子化する手段もある。放射線としては、イオンビーム、電子線、紫外線、遠紫外線、レーザー光線、Ｘ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。なかでも、紫外線を用いるのが一般的である。
【００８７】
以上述べた方法について、好ましい方法を説明する。まず原盤を平面性の高い基板で裏打ちする。裏打ちは行わなくてもよい。基板は金属又はガラスである。金属としては、例えば、鉄、銅、真鍮、アルミニウム、ステンレス、青銅等がある。基板の厚さは１〜２０ｍｍ程度である。基板は接着剤で原盤に接着する。
【００８８】
この原盤を、凹凸面を上に向けて置く。上から低粘度の放射線硬化可能な樹脂液を垂らす。泡が入らないように樹脂液の上に透明板（一般にガラス板）を置く。次に透明板を通じて放射線を照射して樹脂を硬化させる。硬化した樹脂を透明板と共に原盤から剥離する。こうして硬化樹脂と透明板の２層からなる第２成形型が得られる。
【００８９】
透明板としてのガラス板の厚さは、０．６ｍｍ以上、好ましくは約１．１ｍｍ〜約６ｍｍである。ガラス板の表面粗さは、原盤の基板に比べて低くてよい。表面粗さＲａは５ｎｍ〜１μｍでよい。ガラス板に代えて、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂等の樹脂も使用可能である。ガラス板を使用する場合、予め洗浄を行った後、樹脂との接着性を向上させるプライマーを塗布してもよい。塗布した後、加熱ベークすることが好ましい。プライマーとして、代表的なものはシランカップリング剤である。
【００９０】
シランカップリング剤としては、例えばビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等がある。ビニルシランとしてはビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等があり、アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があり、エポキシシランとしてはβ−（３，４エポキジシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン等があり、アミノシランとしてはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。その他、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等も使用される。
【００９１】
その他のプライマーの例は、シラン（例えば、クロロシラン、アルコキシシラン）やシラザンや特殊シリル化剤である。これらのプライマーは２種以上混合して使用してもよい。プライマーは、トルエン、キシレン、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒で希釈して使用してもよい。
【００９２】
マザーの樹脂としては、例えば、以下のようなものが使用可能である。大別すると熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂がある。
（１）熱可塑性樹脂：
ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン系ポリマーアロイ、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファス・ポリオレフィン、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート系）、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ナイロンなど。
（２）熱硬化性樹脂：
熱硬化性ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂など。主成分として、ウレタン化ポリ（メタ）アクリレートやポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、アセタールグリコールジアクリレートを含む樹脂液を硬化させた樹脂も好ましい。
【００９３】
熱硬化性樹脂の場合は、原盤に接触させる時は低分子量の樹脂液が使用される。その樹脂液には、硬化触媒又は硬化剤を含めてもよい。紫外線で硬化させる場合には、硬化触媒として、光増感剤が使用される。光増感剤の代表的なものとしてはアセトフェノン系、ベンゾインアルキルエーテル系、プロピオフェノン系、ケトン系、アントラキノン系、チオキサントン系が挙げられる。複数種を混合して使用してもよい。特にケトン系の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が転写性能、雛型性能、品質安定性の面で有用である。紫外線で硬化する樹脂は特に紫外線硬化型（ｃｕｒａｂ１ｅ）樹脂と呼ばれる。これらの樹脂は第２成形型の材料として好ましい。
【００９４】
特に原盤から第２成形型を剥離するとき、原盤に付着しない樹脂が好ましい。また、後に第３成形型を剥離するとき、第３成形型に付着しない樹脂が好ましい。後の電鋳工程やイオンプレーティング工程における静電気対策のために、帯電防止剤を樹脂液に混合してもよい。あるいは、第２成形型が完成した後に、薄い帯電防止層（例えば、Ｐｔ層）を形成してもよい。このような対策は、焼け焦げ、変形、剥離、ゴミ付着等の問題を防止する。また、第２成形型の厚さをより均一にする上でも、これらの対策は有効である。剥離された第２成形型には、肌荒れがない。原盤の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下の場合、第２成形型の表面粗さＲａも１０ｎｍ以下となる。原盤の表面粗さＲａが１ｎｍ以下の場合は、第２成形型の表面粗さＲａも１ｎｍ以下となる。
【００９５】
［スタンパー（サン、第３成形型）の製造］
スタンパーは第２成形型を型として電鋳処理により形成される。ただし、第２成形型の上にいきなり導電化処理しメッキするのではなく、その前に、０．１〜２ｎｍのフォトレジストを塗布してもよい。その後で導電化処理し、電鋳処理を行う。こうすると、ＲａやＷａが多少改良される。
【００９６】
メッキには乾式と湿式がある。湿式には、無電解メッキと電解メッキがある。乾式は真空薄膜形成技術と呼ばれる。真空薄膜形成技術には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等がある。第１の方法は乾式と無電解メッキを含む。第２の方法は電解メッキである。電鋳処理は第１の方法又は第２の方法により行われる。
【００９７】
第２の方法（電解メッキ）は狭義の電鋳（ｅ１ｅｃｔｒｏ−ｆｏｍｉｍｇ）とも呼ばれる。電解メッキは短時間で厚いメッキ層を形成することができる。電解メッキを行う場合、原盤が導電性を持たないので、最初に原盤表面に薄い（一般に約５０〜１００ｎｍ）金属層を形成する。金属層は導電層と呼ばれ、この形成を導電化処理と呼ぶ。導電化処理は第１の方法によって行われる。金属はＮｉが好ましく、それ以外にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ等が用いられる。その他導電率の高い金属やその金属化合物が使用可能である。また、金属にリンを含有させてもよい。
【００９８】
金属として、Ｎｉを使用する場合、予めＮｉに近いか又は等しい熱膨張係数を有する他の金属や金属化合物をプライマー層として形成しておいてもよい。そのプライマー層の上に導電層を形成する。第２プライマー層は、電解メッキ時または終了後に「電鋳層が応力で歪む現象」を軽減することができる。この現象は、場合によりピットや溝等の凹部を破壊する。プライマー層は、場合により、スタンパーが完成した後、除去される。
【００９９】
その後、導電層が形成された第２成形型は、電解メッキを行うためメッキ浴に浸される。メッキ浴には、多くの場合、スルファミン酸ニッケル溶液が使用される。電解メッキを行うと導電層の上にＮｉメッキ層が形成される。このＮｉメッキ層が第３成形型（サン）であり、スタンパーとなる。Ｎｉに代えて、他の金属を使用することもできる。あるいは、Ｎｉに他の金属例えばＴｉや元素例えばＰを混ぜてもよい。Ｔｉを混ぜれば、比較的強固で耐久性の良好な型が得られる。Ｐを混ぜれば、表面硬度が高い型を得ることができる。導電層、その上のメッキ層又はその両方をＮｉ−ＰやＴｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐ等の合金で構成すれば、高硬度で高耐久性のサンを得ることが可能である。
【０１００】
また、Ｎｉメッキ層の単層ではなく、Ｎｉメッキ層に加えて他のメッキ層（例えば、銀や銅、クロムのような金属又はそれらの合金）を積層した多層構造でもよい。場合によっては、電解メッキを用いることなしに、第１の方法（乾式又は無電解メッキ法）により、金属製の第３成形型を製造することも可能である。乾式はメッキ液の廃液処理の問題がない。乾式の中でもイオンプレーティングは特に低い表面粗さを有する型を与えることができる。
【０１０１】
形成されるメッキ層の厚さが約１００μｍを越えると、第２成形型の凹凸は表面に現れなくなる。即ち、外から見た場合、メッキ層の表面は平になっている。メッキ層の厚さが約２００〜約６００μｍ（一般には約２５０〜約３００μｍ）になったら、メッキを止める。これで第３成形型が完成する。第３成形型は完成した直後は、第２成形型の上に付着しているので、第３成形型を第２成形型から剥がす。第３成形型は薄い金属膜の状態なので、剥がすのに注意を要する。剥がした後、第３成形型表面に汚れが付着している可能性があるので、第３成形型を洗浄する。洗浄には、有機溶剤や超純水を用いた湿式や、アッシング、プラズマ処理、ＵＶ照射、オゾン洗浄等の乾式がある。
【０１０２】
第２成形型は１０回以上繰り返し使用可能である。第３成形型の平面性を高めるために、第３成形型の剥離前又は剥離後に、第３成形型の裏面を機械的に研磨する。剥離後に研磨する場合には、第３成形型の凹凸面を保護するため、第２成形型から剥離後、第３成形型の凹凸面に保護コートを施す。保護コートは、剥離可能型の保護塗料を塗布し、乾燥させることによって形成される。
【０１０３】
次に、第２成形型から剥離され、かつ、研磨された第３成形型の中心付近を機械的に打ち抜く。第３成形型の外径も同様に打ち抜く。これでドーナツ状のスタンパーが仕上がる。
【０１０４】
本発明の特徴として、剥離後の第３成形型の肌荒れが小さい。そのため、第２成形型の表面粗さＲａがで１０．ｎｍ以下の場合、第３成形型の表面粗さＲａも１０ｎｍ以下となる。第２成形型の表面粗さがＲａで１ｎｍ以下の場合、第３成形型の表面粗さＲａも１ｎｍ以下となる。本発明によれば、場合により、Ｒａで０．５ｎｍ以下（ＲＭＳで０．３ｎｍ以下）の表面粗さを有するスタンパーも製造可能である。更に、より良好な条件を選択すれば、Ｒａで０．３ｎｍ以下（ＲＭＳで０．２ｎｍ以下又はＯ．１ｎｍ以下）のスタンパーも製造可能である。
【０１０５】
第２成形型が原盤のクローンであることから、１つの原盤から製造された第３成形型もクローンである。よって、高価な原盤から多数の安価な第３成形型、すなわちスタンパーが多数製造される。
【０１０６】
［光ディスクの製造］
このようにして製造されたスタンパーを用いて、スタンパー表面の凹凸を転写する方法で、微細パターンを有する高密度光ディスク基板が製造（成形）される。成形方法には、射出成形、プレス、注型などがある。なかでも、射出成形法が高い生産性を持つ。
【０１０７】
樹脂基板に使用される樹脂は、一般に熱可塑性樹脂（特に比較的硬い樹脂）である。その例としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン系ポリマーアロイ、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート系）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アモルファス・ポリオレフィンなどがある。しかし、場合により熱硬化性樹脂も使用可能である。その例としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン、不飽和アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂などがある。樹脂基板の成形方法は先行技術と同じ出公知であるので、これ以上の説明を省略する。
【０１０８】
なお、以上の実施の形態においては、原盤製造→第２成形型製造→第３成形型（スタンパー）製造→光ディスク製造の工程に従って光ディスクを製造している。よって、原盤に形成された凹凸パターンとスタンパーの凹凸パターンが同じとなり、その結果、原盤に形成された凹凸パターンと光ディスクの凹凸パターンが逆転する。
【０１０９】
原盤に形成された凹凸パターンと光ディスクの凹凸パターンとを同じとしたい場合は、原盤を型として電鋳を行って、原盤から直接第３成形型（スタンパー）を得るようにすればよい。しかし、この方法では、１つの原盤から１枚のスタンパーしか得られないことがある。これが不都合な場合には、前述の例において原盤から第２成形方を製造したのと同様な方法（樹脂成形）で、第２成形型から第３成形型を製造し、前述の例に置いて第２成形型から第３成形型を製造したのと同様の方法（電鋳）で、第３成形型から第４成形型を製造し、第４成形型をスタンパーとすれば、１つの原盤から多数のスタンパーを製造することができる。
【０１１０】
同様にして、第５成形型、第６成形型のように、次々に前の成形型を型としてレプリカをとり、最後に得られたレプリカをスタンパーとして使用するようにしてもよい。しかし、実際には１枚の原盤から１００００枚ものスタンパーが得られることから、原盤に形成された凹凸パターンと光ディスクの凹凸パターンとを同じとしたい場合には第３成形型、原盤に形成された凹凸パターンと光ディスクの凹凸パターンとを逆にしたい場合は第４成形型までで十分対応できると思われる。
【０１１１】
【実施例】
＜原盤の製造＞
まず、基板材料として合成石英板を１枚用意した。この板を外径１８５ｍｍ、厚み６ｍｍの円板に加工し、基板とした。その後、基板表面を、表面粗さ：Ｒａ：０．５ｎｍ以下に精密研磨した。洗浄後、基板表面にプライマーとしてのヘキサメチルジシラザンをスピンコートし、続いてＳｉ系ポリマー含有レジスト（ＤＬＲ−５０１：ＮＴＴアドバンステクノロジ社製）をスピンコートした。そして、２００℃のクリーンオーブン内でプリベークを３０分間行った。その結果、厚さ約３ｎｍの第１レジスト層が基板上に形成された。次にこのレジスト基板にノボラック系レジスト（ＤＶＲ３００、日本ゼオン社製）をスピンコートした。そして１００℃のホットプレートで１０分間プリベークを行った。その結果、厚さ２００ｎｍの第２レジスト層が第２レジスト層上に形成された。
【０１１２】
次にレーザーカッティング装置を用いて、基板上のフォトレジストを露光した。カッティング装置のレーザーはアルゴンイオンレーザーであり波長は３５１ｎｍである。対物レンズＮＡはＯ．９０である。
【０１１３】
露光のパターンは、ウォッブル（ｗｏｂｂ１ｅ）ガイド溝パターン、及びＴＯＣ（ｔａｂ１ｅｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ）パターンとなるプリピット（ｐｒｅ−ｐｉｔｓ）とした。トラックピッチは、０．３０μｍ、溝幅は０．１２μｍ、溝のウォッブル（ｗｏｂｂ１ｅ）振幅は約５〜１０ｎｍ、ＴＯＣパターンにおけるプリピット幅は約０．１μｍとした。通常、形成できる最小溝幅は照明光の波長程度であるとされている。しかし、この実施例においては、それより大幅に狭い幅０．１２μｍの溝を形成することを目的としている。
【０１１４】
露光を終えた基板上のレジストを、それぞれ無機アルカリ現像液で現像した。レジスト表面をスピン洗浄し、その後、６０℃で１０分ポストベークした。これによりレジストパターンが形成された。基板を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置内に入れ、ドライエッチングを行った。
【０１１５】
残ったレジストを除去し、洗浄すると、原盤が得られた。これらの原盤は石英基板に直接にパターンが食刻されたものである。原盤に形成されたパターン（高密度書き換え型ＤＶＤフォーマット）は、ピット及び溝深さが約２１ｎｍであった。
【０１１６】
この原盤は、ＲＩＥプロセスで製造されたので、溝の側壁、ピットの側壁及びピット前後のエッジがいずれも非常にシャープであった。このことは、光ディスクに次の（ａ）〜（ｆ）の利点をもたらす。
（ａ）ウォッブル信号の再生が正確である。
（ｂ）ＣＮＲが向上する。
（ｃ）クロスイレーズ及ぴクロストークが低くなる。
（ｅ）書き込み、読み取りの各信号のドロップアウトが非常に少なくなる。
【０１１７】
また、ピットの底及び側壁の表面粗さ、溝の底及び側壁の表面粗さが非常に小さいために、ノイズが小さくなる。
【０１１８】
＜第２成形型の製造＞
紫外線硬化型樹脂液を用意した。この樹脂液は、アセタールグリコールジアクリレートを７０部、ウレタンアクリレートを３０部、１−ヒドロキシシクロヘキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルカキュアー１８４：チバ・ガイギー（株）製）を３部混合することで調製された。
【０１１９】
樹脂液としては、熱や光の吸収特性、雛型性、耐光性、耐久性、硬度を考えると、色数（ＡＰＨＡ）が３０〜５０、屈折率が２５℃で１．４〜１．８程度のものが好ましい。本実施例では、剥離性、及び後で電鋳を複数回数行うことを考えて、色数４０、屈折率１．４７〜１．４８の樹脂液を用いた。
【０１２０】
樹脂液の比重は、２５℃で０．８〜１．３程度、粘度は２５℃で１０〜４８００ｃｐｓ程度のものが、転写性の点で好ましい。本実施例では、第２成形型の複製時間の短縮化及び混入する泡の低減を目的として、比重が１．０８程度、粘度が４５００〜４７８０ｃｐｓ程度の樹脂液を用いた。粘度は、低分子量の成分を用いることで、より小さくすることが可能である。つまり、ウレタンアクリレートの分子量は、１０００〜２０００程度と大きいので、別の低分子量の成分を用いれば粘度を低くすることができる。
【０１２１】
別に、外径２００ｍｍ、厚み１．１ｍｍの青板ガラス円板を用意した。そして、円板を洗浄し、表面にプライマーであるシランカップリング剤を塗布した。シランカップリング剤は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを溶媒（トルエン）に溶かして、２％程度の溶液としたものである。塗布法はスピンシャワー法である。塗布後、１４０℃で３０分間ベークした。
【０１２２】
そして、凹凸面を上にした原盤の上に樹脂液を垂らした。上からガラス円板を押し付け、樹脂液を円板と原盤でサンドイッチした。このとき、樹脂液に泡が入らないように注意した。更に青ガラス円板を加圧して粘彫な樹脂液を原盤表面全体に均一に押し拡げた。
【０１２３】
ガラス円板を通して、樹脂液に水銀ランプからの紫外線を５〜６０秒程照射する。これにより樹脂液は硬化し、硬い樹脂層が生成した。ここでは樹脂層とガラス円板の２層構造物が第２成形型である。次に第２成形型を原盤から剥離した。剥離は両者を損傷しないように注意深く実施した。第２成形型の表面粗さＲａは１ｎｍ以下であった。
【０１２４】
剥離した後に残された原盤は、損傷していないので繰り返し使用可能である。驚くべきことに、原盤には樹脂が付着しておらず、残存樹脂の除去は不要であった。そこで、再び、そのまま原盤を使用してマザーを製造した。原盤は繰り返し１０００回使用した。その結果、１枚の原盤から１０００個の第２成形型が製造された。１０００回の使用後も、原盤の損傷は認められなかった。よって、原盤は、１００００回程度は繰り返し使用が可能であると推定される。第２成形型の製造時間は短く、本実施例においては、５〜１０分で１枚が製造された。
【０１２５】
＜スタンパーの製造＞
第２成形型をスパッタリング装置にセットし、表面に厚さ約５０〜７０ｎｍのＮｉ層（導電層）を付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）させた。これにより導電化処理を終えた。第２成形型の凹凸が深い場合は、ＲＦ放電下でスパッタリングすることが好ましい。ＲＦ放電下では、原盤の帯電による悪影響（例えばスパッタリング速度ムラ）を受け難くなる。そこで本実施例では、ＰＦ放電（電力：４００Ｗ）下でスパッタリングを実施した。Ｎｉ層が厚いと、後でＮｉメッキ層が剥がれる場合がある。その場合には、Ｎｉ層（導電層）の厚さを１０ｎｍ〜４０ｎｍ程度に薄くする。
【０１２６】
次に、第２成形型を、スルファミン酸ニッケルを溶かしたメッキ浴に入れた。浴の温度は約４５〜５５℃にした。そして、通電することによりＮｉ電解メッキを開始した。開始時は、電流密度を低くし、徐々に電流密度を上げた。電解メッキは、得られたＮｉメッキ層の厚さが２９３μｍになったときに止めた。
【０１２７】
主にこのメッキが第３成形型を構成する。第３成形型を第２成形型から剥した。第３成形型の表面粗さＲａは１ｎｍ以下であった。第３成形型の凹凸面に保護塗料として商品名：クリンコートＳ（ファインケミカルジャパン社製）をスピンコート法により塗布した。これにより凹凸面は保護コートで覆われた。続いて第３成形型の裏面を研磨した後、その内径と外径を打ち抜いて落とした。こうして、ドーナツ状のスタンパーが仕上がった。各第２成形型からそれぞれスタンパーを製造した。こうして、Ｎｉスタンパーが完成した。スタンパーの厚みは２９３μｍであった。スタンパーの表面粗さＲａ及びうねりＷａは１ｎｍ以下であった。スタンパーを剥した後の第２成形型は、損傷しておらず、第２成形型は１０回以上繰り返し使用可能であった。驚くべきことに、第３成形型には樹脂が付着しておらず、残存樹脂の除去は不要であった。
【０１２８】
各第２成形型より１０枚のスタンパーを複製したので、１００００枚のスタンパーが得られた。これらのスタンパーから、１００枚のスタンパーを無作為に抽出し、それぞれ順に「専用の再生装置」にセットして、その再生信号をチェックした。信号の種類は、トラッキング信号、ノイズ、ウォブル信号、アドレス信号、欠陥数である。その結果、信号の品質は良好であった。
【０１２９】
＜光ディスクの製造＞
射出成形機として、住友重機械工業株式会社製の「ＳＤ３０」を用意した。光ディスク樹脂基板用の樹脂として、帝人株式会社製のポリカーボネート（商品名「ＡＤ５５０３」）を用意し、上記射出成形機に供給可能にセットした。
【０１３０】
製造された前記１００００枚のスタンパーの中から、無作為に１０枚を選びだした。各スタンパーを上記射出成形機にセットした。金型温度を１２５℃、樹脂温度を３４０℃、射出圧力を３０ｔ、サイクルタイムを１２秒とし、この成形条件で樹脂基板を成形した。基板の厚さは０．６ｍｍである。１枚のスタンパーから、２時間で６００枚の光ディスク基板が製造された。
【０１３１】
各スタンパーから成形した樹脂基板の中から任意の１０枚を選びだした。この１０枚の樹脂基板について、電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で溝形状及びピット形状を観察した。その結果、トラックピッチ０．３０ミクロン、溝幅０．１２ミクロンの溝形成が問題無くできていた。原盤製造の際のカッティングマシンの露光条件を変更し、トラックピッチを小さくしていったところ、トラックピッチ０．２０μｍ、溝幅０．０８μｍの光ディスクが上記に述べたような方法で形成できることがわかった。
【０１３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、波長やＮＡの改良ではない新たな手法により、微細なパターンを有する光ディスクを形成可能な光ディスク製造用スタンパーの製造方法、この製造方法により製造された光ディスク製造用スタンパー、及びこのスタンパーを使用した光ディスクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を説明するための図である。
【符号の説明】
１：基板
２：第１のレジスト
３：第２のレジスト
４：原盤[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk, a stamper for manufacturing an optical disk manufactured by the manufacturing method, and a method of manufacturing an optical disk using the stamper.
[0002]
[Prior art]
An information recording medium such as an optical disk and a hard disk can record a large amount of information, and can access, reproduce, record, and optionally erase at high speed. Therefore, these media are called CDs (compact discs), LDs (laser discs), DVDs (digital video discs, digital versatile discs), and the like, and are used as media for storing music, video software, game software, and the like. At the same time, it is used as a memory of a computer, and its demand is increasing. Optical disks and hard disks are expected to greatly develop as main memories in the multimedia age.
[0003]
Optical discs are based on the presence or absence of a recording layer and its type.
(1) Read-only type (CD, LD, CD-ROM, photo-CD, DVD-ROM, read-only MD, etc.)
(2) Write-once type that can be recorded only once (write-once type: CD-R, DVD-R, DVD-WO, etc.)
(3) After recording, it can be erased and can be rewritten as many times as possible (re-writable) type (magneto-optical disk, phase-change type disk, MD, CD-E) , DVD-RAM, DVD-RW, etc.)
are categorized. Furthermore, a high-density HD-DVD has been proposed as a medium to be used in the future.
[0004]
The process of manufacturing these optical disks starts with molding a molded substrate with a raw resin. First, a mold called a stamper is prepared. After a raw material resin (for example, polycarbonate, acrylic resin, polystyrene, or the like) is heated and fluidized into the molding die and pressed, a molded substrate is molded (manufactured). Most of the molding methods are injection molding methods in addition to pressure molding.
[0005]
The reason why a molded substrate is manufactured is that fine irregularities are required on the substrate surface. In order to manufacture a large number of substrates having irregularities in a short time, resin molding is most suitable. Types of the irregularities include pits indicating information units and guide grooves for tracking of a recording head (pickup). The pits and grooves are provided concentrically or spirally on a circular substrate. When the molded substrate is viewed in the radial direction, a space between the grooves is called a land. At first, a land recording method in which a land was used as a track and recording was performed on the land was predominant, but a groove recording method in which recording was performed in a groove was also used.
[0006]
Thereafter, in order to improve the recording density, a land / groove recording method for recording in both the groove and the land was developed. In this case, both are tracks, and the width of the groove is almost equal to the width of the land. However, one may intentionally make one wider than the other for a reason. Light enters the substrate from the back surface (smooth surface). In this case, the back side is referred to as a land when viewed from the back side of the substrate, and the front side is referred to as a groove.
[0007]
The widths of the grooves, lands and pits are, for example, 1 μm or less, 0.8 μm or less, 0.7 μm or less, 0.6 μm or less, 0.5 μm or less, 0.4 μm or less, 0.3 μm or less as the density recording is improved. And it is getting narrower.
[0008]
The depths of the grooves, lands and pits are also increased with high density recording, for example, 40 nm or more, 50 nm or more, 80 nm or more, 100 nm or more, 120 nm or more, 130 nm or more, 150 nm or more, 180 nm or more, 200 nm or more, 220 nm or more, 250 nm or more And it is getting deeper.
[0009]
When the width becomes narrow or the depth becomes deep, that is, when the precision becomes high, it becomes more difficult to form a molded substrate, and the yield of good products decreases.
Note that a reflective layer, a recording layer, a protective layer, and the like are formed on the molded substrate according to final product specifications.
[0010]
Conventionally, a stamper is generally manufactured by the following process. First, a glass substrate (substrate) polished to optical surface accuracy is prepared. After washing the substrate, a primer (for example, a silane coupling agent) for improving the adhesion is applied. Then, spin coat a photoresist and pre-bake. As the photoresist, a positive type (a type in which a portion irradiated with light is removed by development) is often used. Next, using a laser beam recorder or a laser cutting device, the photoresist is exposed according to the pattern of the pits and grooves. Generally, the width of a pit or groove is determined by the diameter of a laser beam, and the depth of a pit or groove is determined by the thickness of a photoresist film.
[0011]
Next, when a predetermined developing process is performed, a resist pattern having a pit or groove pattern on the surface of the glass plate is obtained. After development, the resist pattern is optionally post-baked at 80-120 ° C for 20-60 minutes. If post-baking is performed, wait for the resist pattern to cool to room temperature.
[0012]
The substrate on which the resist pattern is formed is called a master (MASTER SUBSTRATE or MASTER). In the above method, the master was used with the resist left on the substrate, but the substrate was etched using this resist as a mask, so that the substrate itself had irregularities, and then the resist was washed and removed, It is also performed to use the remaining substrate as a master.
[0013]
Next, the master is subjected to a conductive treatment. The conductive treatment is generally performed by sputtering (dry type), and in some cases, by electroless plating (wet type). A thick plating layer is formed on the conductive master by electroforming. The plating layer is generally nickel (Ni). The two-layer structure of the conductive layer and the Ni plating layer is a desired mold, that is, a stamper. This mold is called a father. Actually, free father can be obtained by peeling the father from the master.
[0014]
The father is generally as thin as 200 to 300 μm, so be careful when peeling it. When the resist is peeled off, a part of the resist remains on the father. If the resist remains, the unevenness is broken, so that the resist is surely removed. When peeled, the resist pattern is broken, so that only one father is obtained from one master.
[0015]
After removing the resist, the uneven surface of the father is covered with a protective coat. Then, the back surface is polished. The center hole of the father is punched out, and unnecessary parts outside the outer diameter are shot down. This completes the donut-shaped father. The father thus completed has a very accurate concavo-convex pattern.
[0016]
The father can use the optical disk as it is for a molding die (stamper) for resin molding. Particularly, in the case of DVDs, HD-DVDs, and other high-density recording media (groove width of 0.8 μm or less), an extremely high-precision uneven pattern is required, so that the father is directly used for injection molding.
[0017]
However, this method is economically disadvantageous because only one father can be obtained from one master as described above. Therefore, when the substrate itself is used as a master, a plurality of first replicas are taken from one master, and a replica (second replica) of the first replica is created. On the other hand, a stamper is also manufactured by performing the above-described electroforming process.
[0018]
The first replica may be called a mother, and the second replica may be called a sun. The first replica is generally manufactured by pressing a resin against a master to form a mold, and then curing the resin. The second replica is generally manufactured by pressing a resin against the first replica to form a mold, and then curing the resin. This makes it possible to manufacture a plurality of stampers from one master.
[0019]
Also, when a negative resist is used as the resist applied on the substrate, the concavities and convexities are opposite to those when a positive resist is used. In this case, the first replica may be created by the method described above, and this may be regarded as the master, and the same processing as described above may be performed.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
When an extremely high precision and fine uneven pattern is required, the width of the unevenness and the width of the groove become extremely narrow and the track pitch becomes narrow, so that it is extremely difficult to form a resist pattern corresponding to this. Generally, the diameter of a laser beam applied to a resist determines the width of a pit or a groove. Therefore, it is necessary to reduce the spot diameter of a laser beam in order to form fine irregularities. The spot diameter of the laser beam is determined by the wavelength of the laser beam and the numerical aperture (NA) of the objective lens for focusing the laser. The shorter the wavelength of the laser beam and the larger the numerical aperture of the objective lens, the smaller the spot diameter. it can.
[0021]
However, in a continuous wave laser currently in practical use, far ultraviolet rays (DUV, wavelength 193 to 266 nm) are the short wavelength limit. Exposure sources with shorter wavelengths include X-rays, soft X-rays, synchrotron radiation, and EUV (wavelength: about 10 to 100 nm), but these light sources have not reached a level that is practical for lithography.
[0022]
In addition, when a DUV laser is used, a photoresist based on a novolak resin generally used at present has a problem in that light absorption is increased, and as a result, high-resolution patterning becomes difficult. Therefore, it is necessary to use a chemically amplified resist, but the chemically amplified resist has a drawback that it has poor robustness in a lithography process.
[0023]
Therefore, what is considered as a main technology for manufacturing a stamper of a future high-density optical disk is a method of exposing with an electron beam having a shorter wavelength. However, in this method, the exposure sensitivity is significantly reduced due to the scattering of electrons.
[0024]
In addition, there is an attempt to increase the numerical aperture NA of the objective lens. This technology increases the NA from 0.90 to 0.95 conventionally to approximately 1.0 to 2.0 by using near-field light (evanescent light). It is necessary to make the distance between the substrate and the objective lens close to several hundred nm or less, preferably several tens nm or less. If dust having a high height adheres to the substrate, it will collide with the objective lens and cause a focusing error. There are problems such as generation. As described above, since there are many problems in both approaches to shorten the wavelength and approaches to increasing the objective lens NA, there has been a demand for means for forming a fine track by another method.
[0025]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk capable of forming an optical disk having a fine pattern by a new method that is not an improvement in wavelength or NA, and manufacturing by this manufacturing method. An object of the present invention is to provide a stamper for manufacturing an optical disk and a method for manufacturing an optical disk using the stamper.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
A first means for solving the above problem is a first step of forming a first resist layer on a surface of a substrate, and a second step of forming a second resist having a higher sensitivity than the first resist on the first resist layer. A second step of forming a resist layer thicker than the thickness of the first resist layer, a third step of irradiating the resist with light from above the second resist layer, and a third step of developing the exposed resist. Step 4, Step 5 for etching the substrate using the remaining resist as a mask, Step 6 for removing the resist from the etched substrate, Electroforming using the substrate from which the resist has been removed as a mold, A method for manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk, comprising a seventh step of removing the substrate from the substrate to form a stamper (claim 1).
[0027]
In general, the intensity of an irradiated laser beam can be approximated by a Gaussian distribution, where x is the distance from the center of the spot. That is,
[0028]
(Equation 1)

[0029]
On the other hand, assuming that the intensity of the irradiation light on the surface of the resist is I, the intensity of the irradiation light at the point of the resist depth z is
[0030]
(Equation 2)

[0031]
It is thought that it becomes. Here, k is an absorption coefficient. Therefore, the intensity of the irradiation light at (x, z) is
[0032]
[Equation 3]

[0033]
It becomes. Assuming that the irradiation time is t, the light energy stored at the point (x, z) is
[0034]
(Equation 4)

[0035]
Taking a positive resist as an example, a portion where this value exceeds a threshold specific to the resist is removed by development.
[0036]
By utilizing this property, by applying the resist thickly, the diameter of the resist finally developed and removed at the bottom of the resist can be made smaller than the diameter of the spot of the irradiation light. However, as can be seen from the equation (3), when the value of z is increased to some extent, the reduction rate of I ′ is saturated, and even if the thickness of the resist, that is, z is increased, it is developed and removed so much. The diameter of the resist cannot be reduced.
[0037]
By the way, in a resist baked at a high temperature to lower the sensitivity, the energy required to cause a chemical reaction increases. Therefore, the light absorptance k in the optical path that has propagated through the photosensitive region tends to increase. Further, when a resist having high sensitivity is exposed to a light beam having an intensity distribution represented by the equation (4), a photosensitive region having a smaller diameter can be formed as compared with a case where a resist having high sensitivity is exposed.
[0038]
Therefore, if a resist having low sensitivity is used, the diameter of the resist that is developed and removed can be reduced without increasing the thickness. However, a large change rate of I ′ with respect to z means that I ′ fluctuates largely with respect to a change in z. When the non-uniformity is large, when the threshold value of the resist changes, the diameter of the resist that is developed and removed greatly changes (poor robustness), which is not preferable.
[0039]
In the present means, as a means for solving such a problem, the sensitivity of the resist layer (second resist layer) formed on the upper layer is made to be two layers, and the sensitivity of the resist layer formed on the lower layer (first resist layer) is reduced. The thickness of the resist layer formed on the upper layer is made larger than the thickness of the resist layer formed on the lower layer.
[0040]
That is, the irradiation light applied to the surface of the second resist reaches the surface of the first resist while being gradually absorbed by the second resist. The thickness of the second resist at this time may be a thickness that does not saturate the absorbed light amount and can effectively attenuate the light amount, and is determined in consideration of the light absorption coefficient and the threshold in development. Is preferred.
[0041]
Light entering the first resist is attenuated rapidly. The thickness of the first resist is considered in consideration of a variation in the resist thickness and a threshold value in the development, and even if these are varied, the variation in the diameter of a portion to be developed and removed is within a target value. It is preferable that the thickness be as small as possible.
[0042]
With such a method, taking a positive resist as an example, a sectional view of a portion removed by development is as shown in FIG. In FIG. 1A, reference numeral 1 denotes a substrate, 2 denotes a first resist, and 3 denotes a second resist, which corresponds to a hatched portion which remains without being removed.
[0043]
In the case of performing the exposure, as shown in FIG. 1B, when the exposure is performed so that the irradiation light spots overlap, a portion where the resist is removed at a pitch smaller than the irradiation light spot diameter may be formed. it can. FIG. 1B shows a state in which irradiation light having a spot diameter of 2d is applied at intervals of d to form a resist pattern having a track pitch of d.
[0044]
In this state, as shown in FIG. 1C, the substrate is etched using the resist as a mask, and the resist is removed after the completion of the etching, so that minute unevenness as shown in FIG. 1D is formed on the substrate. The master 4 is completed. Thereafter, an electroformed product is formed by usual electroforming, and the electroformed product is used as a stamper. Of course, since the electroformed product itself is thin, providing a backing material for reinforcement and using it as a stamper is not different from the conventional method.
[0045]
As described above, according to this means, a pit having a smaller diameter than the light irradiation spot can be formed on the substrate, and thus an optical disc having a track pitch, groove width, and land width smaller than the diameter of the light irradiation spot is manufactured. Stamper can be easily manufactured.
[0046]
In order to obtain the effect of this means, it is sufficient to use two resist layers. By utilizing the technical idea of the present means, the resist layer can be made three or more layers, and a resist layer having another effect is added to the two resist layers having the effect of the present means. Although it is possible, it is needless to say that this is equivalent to the present means.
[0047]
In this specification, "electroforming" does not mean only electroplating, except when it clearly means only electroplating, but is not limited to electroplating, but is dry plating (vacuum deposition, ion plating, sputtering, etc.). This is a broad concept including molding by electroless plating.
[0048]
A second means for solving the above-mentioned problem is that, in place of the seventh step in the first means, a replica of the substrate from which the resist has been removed is created, and the replica is used as a mold for electroforming. An eighth aspect of the present invention is a method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disc, comprising an eighth step of removing a product from a mold to form a stamper.
[0049]
In the first means, an electroformed product is obtained by directly performing electroforming on a master, and this is used as a stamper. However, in this case, an optical disk having the same pattern as that of the master is formed from this stamper. In this means, a replica of the master is created, an electroformed product is obtained using the replica as a mold, and this is used as a stamper. Therefore, an optical disc having a pattern obtained by inverting the pattern of the master can be manufactured. It is needless to say that the “replica” in this specification is not the same as the base mold and the concavo-convex, but the reversed concavo-convex.
[0050]
Further, according to this means, a stamper can be obtained by manufacturing an inexpensive replica from one expensive master by resin molding or the like, and performing an electroforming process on this replica. Can be manufactured.
[0051]
A third means for solving the above-mentioned problem is that, in place of the eighth step in the second means, a step of creating a replica of the substrate from which the resist has been removed and further taking a replica once or more times is performed. A method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk, comprising a ninth step of performing electroforming using the replica obtained last as a mold, removing the electroformed product from the mold and using the stamper as a stamper. ).
[0052]
According to this means, since the process of replicating the master is repeated a plurality of times, a large number of stampers can be obtained from one master.
[0053]
A fourth means for solving the above-mentioned problem is any one of the first means to the third means, wherein the second resist is baked at a lower temperature than the first resist. Wherein the sensitivity of the resist is made higher than the sensitivity of the first resist.
[0054]
The sensitivity of the resist depends on the baking temperature after application of the resist, and the baking at a high temperature lowers the sensitivity. Therefore, according to this means, the sensitivity of the second resist can be higher than that of the first resist by a simple method.
[0055]
A fifth means for solving the above-mentioned problem is the fourth means, wherein the first resist is a Si-containing type resist, the second resist is a novolak resin-based resist, A baking temperature of the resist of 150 to 250 ° C. and a baking temperature of the second resist of 80 to 120 ° C. (claim 5).
[0056]
According to this means, the sensitivity of the second resist can be higher than that of the first resist.
[0057]
A sixth means for solving the above-mentioned problem is the fifth means, wherein the thickness of the first resist is 3 to 10 nm and the thickness of the second resist is 200 to 1000 nm. (Claim 6).
[0058]
According to this means, pits having a diameter smaller than the spot diameter of the light to be irradiated can be reliably formed on the substrate. If the thickness of the first resist is less than 3 nm, the effect of reducing the pit diameter will be reduced, and it will be difficult to make the thickness of the resist layer uniform. If the thickness of the first resist exceeds 10 nm, the pit diameter may be too small or pits may not be formed.
[0059]
If the thickness of the second resist is less than 200 nm, it is difficult to sufficiently reduce the pit diameter. If the thickness of the second resist exceeds 1000 nm, the effect of reducing the pit diameter tends to be saturated. From the above, in this means, the thickness of each resist layer is limited as described above.
[0060]
A seventh means for solving the above problem is an optical disk manufacturing stamper (claim 7) manufactured by the optical disk manufacturing stamper manufacturing method according to any one of the first means to the sixth means. .
[0061]
An eighth means for solving the above-mentioned problem is characterized in that the method comprises a step of using the stamper for manufacturing an optical disk as the seventh means, and transferring the irregularities formed on the surface of the stamper to the surface. An optical disk manufacturing method according to the present invention (claim 8).
[0062]
According to this means, it is possible to manufacture an optical disk having a fine pattern by a new method that is not an improvement in wavelength or NA. This means is an invention of a method using a stamper for manufacturing an optical disk, which is the seventh means.
[0063]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Manufacture of master]
First, a substrate is prepared. Generally, the substrate has a disk shape. As a substrate material, glass materials such as soda lime glass (sound plate glass), aluminosilicate glass (white plate glass), non-alkali glass, low expansion glass, crystallized glass, and ceramic materials are mainly used. As the ceramic material, quartz such as fused quartz or synthetic quartz is used, and Si may be used. In some cases, the substrate material may be a metal such as A1, Fe, Cu, or the like.
[0064]
The surface of the substrate is precisely polished to obtain a high-precision surface accuracy (smooth surface). A surface layer may be formed on the substrate surface. The material of the surface layer is SiO ₂ May be formed. The material of the surface layer is SiO ₂ Si oxide such as Si ₃ N ₄ Si nitride, such as TiSi ₂ Metal compounds such as Ti, A1, Cu, Cr, Ta, Au, Ag, Pt, or TiO ₂ , TiN, A1 ₂ O ₃ , A1N, TaO ₂ , Ta ₂ O ₅ , Ta ₃ N ₄ And other materials such as metal oxides and metal nitrides.
[0065]
The surface layer may be formed by oxidizing or nitriding the substrate surface. In many cases, the surface layer is formed by a thin film laminating technique (eg, vacuum deposition, sputtering). In that case, the surface layer may have a multilayer structure in which two or more of the above materials are combined and laminated. Further, the surface layer may be precisely polished by CMP (Chemical Mechanical Polishing) or another method to improve smoothness.
[0066]
Next, a photoresist is applied to the substrate surface. Generally, a primer such as a silane coupling agent is applied to the substrate before applying the photoresist. The primer improves the adhesion between the substrate and the photoresist. However, when Cr, TiN, or the like is present in the surface layer, a primer may not be necessary.
[0067]
Then, the first resist is applied by a method such as spin coating. As the first resist, a normal photoresist can be used, but a Si-containing resist is more preferable. That is, in the case of the Si-containing resist, the sensitivity can be reduced. Further, it is preferable to apply thinly. The thickness is preferably about 3 to 10 nm. After the first resist is applied, prebaking is performed at a relatively high temperature. A preferable temperature range is about 150 to 250 ° C.
[0068]
Next, a second photoresist is applied. That is, the second resist is applied by a method such as spin coating. The second resist is preferably a general novolak resin-based photoresist. In these resists, it is easy to maintain high sensitivity. When applying, it is preferable to apply using a solvent in which the first resist is not dissolved. The second resist is preferably applied thickly. The thickness is preferably about 200 to 1000 nm. After the second resist is applied, prebaking is performed at a relatively low temperature. The preferred temperature range is about 80 to 100 ° C.
[0069]
Thereafter, a laser beam is applied to the resist along a pit, a groove, or another pattern using a laser beam recorder. Thereby, the second resist and the first resist are exposed.
[0070]
Next, the exposed resist is immersed in a developer and developed. As the developer, for example, an inorganic alkali solution such as sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used. An organic alkali solution can be used in place of the inorganic alkali solution. If the photoresist is positive, the exposed portions dissolve in the developer. In the case of the negative type, the unexposed portions dissolve in the developer. Thereafter, the resist is washed with ultrapure water. In the melted portion, the underlying substrate is exposed.
[0071]
The second resist is developed normally, resulting in a trapezoidal profile. The width near the boundary region with the first resist is narrower than the pattern width on the second resist surface. As the first resist film thickness increases, the width near the boundary with the first resist decreases. That is, the second resist functions as a mask for further reducing the exposure width.
[0072]
On the other hand, the first resist located under the second resist is baked for high-temperature pre-bake processing, and thus has extremely low sensitivity and is hardly developed. That is, it has a function of further narrowing the pattern width. If the first resist is a Si-containing type, the sensitivity can be further reduced. Although the first resist has low sensitivity, it is not impossible to form a pattern because the film thickness is small. The first resist functions as a super-resolution mask for forming narrow grooves and small pits.
[0073]
In the case of a narrow track pitch, exposure interference and crosstalk are likely to occur due to a small interval between adjacent tracks, and a fine pattern cannot be formed. However, the second resist functions as a barrier to the exposure interference and the exposure crosstalk. Even if all of the second resist has been developed, patterning is performed by the first resist. Thus, a substrate having a resist pattern on the surface is obtained. This substrate may be post-baked at a slightly higher temperature after resist development. In some cases, the post-baking makes the angle of the side wall of the formed groove or pit steep. Further, the etching resistance of the resist can be improved. Further, post-baking can also improve the adhesion between the resist and the substrate. Post baking may increase the hardness of the resist surface.
[0074]
Next, in the substrate, since the substrate is exposed in a part (developed part) of the resist, the exposed part is etched to form a concave portion in the substrate. This concave pattern is the same as the resist pattern.
[0075]
Although the etching method may be a wet process, a dry process is preferred. Among dry etching, reactive ion etching (RIE) is particularly effective. In addition, etching using magnetron RIE, ECR (Electron Cyclotron Resonance), ICP (Inductively Coupled Plasma), helicon wave, or the like can be used. RIE is performed at normal low plasma density (10 ¹⁰ Pieces / cm ³ Or less). However, in order to reduce the roughness of the etched portion and the roughness of the side wall, a high plasma density (10 ¹¹ Pieces / cm ³ Or more). The latter includes ICP and RIE using helicon waves. The latter is effective when the pattern becomes finer.
[0076]
If dry etching is used, the sidewall angles of the front end and the rear end of the pit can be made steep. Therefore, the reproduction signal jitter of the optical disk is reduced. In the case of dry etching, even after etching, the surface roughness of the bottom surface and side walls of the concave portion is extremely small. Dry etching can also form recesses with steep sidewall angles.
[0077]
The etching is not limited to the dry method, and the etching can form a deeper concave portion. The deepness of the concave portion and the steep side wall angle of the concave portion bring various advantages to the optical disc. Benefits include reduced noise, reduced optical crosstalk between adjacent tracks, thermal crosstalk, and reduced cross-erase.
[0078]
When a substrate having a surface layer is used, only the surface layer may be etched. In this case, if the material of the surface layer and the material of the substrate as the base are different, the etching rate is also different, so that there is an advantage that the substrate surface serves as an etching stopper and the end points of etching can be aligned. In this case, the thickness of the surface layer determines the grooves and other depths. After the etching, the remaining resist is removed.
[0079]
The resist can be removed by dry etching (ashing) using oxygen plasma. Alternatively, the remaining resist can be removed by immersing it in “a solution obtained by heating a concentrated acidic solution (for example, concentrated sulfuric acid or concentrated nitric acid)”. It is effective to add aqueous hydrogen peroxide to the solution. After removing the resist in this manner, the substrate surface is washed with ultrapure water or the like.
[0080]
As a result, a master (ceramic master) having concave portions corresponding to pits and grooves can be obtained. The substrate material is particularly preferably ceramics. This is because ceramics have a very smooth surface (skin). That is, the surface roughness Ra of the ceramic is extremely small (Ra ≦ 10 nm, and in some cases, Ra ≦ 1 nm). This lowers the noise of the optical disk when the optical disk is manufactured.
[0081]
[Manufacture of the second mold (mother)]
The second mold (mother) is made as follows. A soft resin is pressed against the uneven surface of the master, and then the resin is hardened or cured, and then peeled off from the master. This is a second molding die (duplication die) made of resin. In the second mold, the solidified or cured resin transfers the irregularities of the master.
[0082]
After manufacturing the second mold from one master, the master can be reused repeatedly. Generally, it can be reused 10,000 times or more. This is presumed to be because the mother is made of resin, so that the master is not damaged (particularly the skin is roughened) at the time of peeling. Since there is no roughening of the master, a plurality of second molding dies manufactured from one master are completely the same (clone). Therefore, when a metal stamper (sun, third molding die) is manufactured using each of the second molding dies, the obtained stampers are clones of each other.
[0083]
Since the second mold can be manufactured at a lower cost than an expensive master, the economic effect of repeatedly using the master is great.
[0084]
The resin used for pressing the master is preferably a resin having high transferability. Those having low viscosity and high fluidity generally have high transferability. To lower the viscosity, there is a method of heating and softening. In this case, the resin can be solidified by cooling the resin. Alternatively, a solvent may be mixed with the resin. In this case, the resin is solidified by evaporating the solvent.
[0085]
Also, a low molecular weight resin or prepolymer or a resin raw material can be used. These raw materials have low viscosities and are, in extreme cases, liquid. These may be mixed with a solvent. If the solvent is mixed, the viscosity becomes lower. In this case, a solid resin (high-molecular-weight resin) is generated if the polymerization (for example, cured Cure) is advanced on the surface of the master. The generated resin transfers the unevenness of the mother.
[0086]
Among these methods, a method using a low molecular weight resin or prepolymer or a resin raw material is particularly preferable. The means for promoting the polymerization by this method is heating or irradiation. Alternatively, there is a method in which two resin liquids are mixed and left to react with each other to form a polymer. Examples of the radiation include an ion beam, an electron beam, ultraviolet light, far ultraviolet light, a laser beam, X-ray, and synchrotron radiation. Above all, ultraviolet rays are generally used.
[0087]
With respect to the method described above, a preferred method will be described. First, the master is backed with a highly flat substrate. The lining need not be provided. The substrate is metal or glass. Examples of the metal include iron, copper, brass, aluminum, stainless steel, and bronze. The thickness of the substrate is about 1 to 20 mm. The substrate is bonded to the master with an adhesive.
[0088]
This master is placed with the uneven surface facing up. A low-viscosity radiation-curable resin solution is dropped from above. A transparent plate (generally, a glass plate) is placed on the resin solution so that bubbles do not enter. Next, radiation is irradiated through a transparent plate to cure the resin. The cured resin is peeled off from the master together with the transparent plate. In this way, a second mold including two layers of the cured resin and the transparent plate is obtained.
[0089]
The thickness of the glass plate as the transparent plate is 0.6 mm or more, preferably about 1.1 mm to about 6 mm. The surface roughness of the glass plate may be lower than that of the master substrate. The surface roughness Ra may be from 5 nm to 1 μm. Instead of a glass plate, resins such as polycarbonate, polystyrene, polyolefin, and acrylic resin can be used. When a glass plate is used, a primer that improves the adhesiveness to the resin may be applied after washing in advance. After application, it is preferable to bake by heating. A typical primer is a silane coupling agent.
[0090]
Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, acrylic silane, epoxy silane, amino silane and the like. Examples of vinylsilane include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Examples of acrylic silane include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. β- (3,4 epoxydicyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethyldiethoxysilane, etc., and N-β (aminoethyl) γ- Examples include aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. In addition, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like are also used.
[0091]
Examples of other primers are silanes (eg, chlorosilanes, alkoxysilanes), silazanes and special silylating agents. These primers may be used in combination of two or more. The primer may be used after being diluted with a solvent such as toluene, xylene, ethyl alcohol, methyl alcohol, or isopropyl alcohol.
[0092]
For example, the following resins can be used as the mother resin. Broadly classified, there are thermoplastic resins and thermosetting resins.
(1) Thermoplastic resin:
Polycarbonate, polystyrene, styrene-based polymer alloy, polyolefin, polyethylene, polypropylene, amorphous polyolefin, acrylic resin (for example, polymethyl methacrylate), polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane, polyester, nylon, etc.
(2) Thermosetting resin:
Thermosetting polyurethane, epoxy resin, unsaturated acrylic resin, acrylic urethane resin, unsaturated polyester, diethylene glycol bisallyl carbonate resin, etc. A resin obtained by curing a resin liquid containing urethane-containing poly (meth) acrylate, polycarbonate di (meth) acrylate, or acetal glycol diacrylate as a main component is also preferable.
[0093]
In the case of a thermosetting resin, a low molecular weight resin liquid is used when the thermosetting resin is brought into contact with the master. The resin liquid may include a curing catalyst or a curing agent. When curing with ultraviolet light, a photosensitizer is used as a curing catalyst. Representative photosensitizers include acetophenones, benzoin alkyl ethers, propiophenones, ketones, anthraquinones, and thioxanthones. A plurality of types may be mixed and used. Particularly, ketone-based 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and the like are useful in terms of transfer performance, template performance, and quality stability. A resin that cures with ultraviolet light is particularly called an ultraviolet-curable (curab1e) resin. These resins are preferable as the material of the second mold.
[0094]
Particularly, when the second mold is separated from the master, a resin that does not adhere to the master is preferable. Further, when the third mold is peeled later, a resin that does not adhere to the third mold is preferable. An antistatic agent may be mixed with the resin solution for measures against static electricity in the subsequent electroforming step or ion plating step. Alternatively, a thin antistatic layer (for example, a Pt layer) may be formed after the completion of the second mold. Such measures prevent problems such as scorching, deformation, peeling, and dust adhesion. These measures are also effective in making the thickness of the second mold more uniform. The peeled second mold has no roughness. When the surface roughness Ra of the master is 10 nm or less, the surface roughness Ra of the second mold also becomes 10 nm or less. When the surface roughness Ra of the master is 1 nm or less, the surface roughness Ra of the second mold also becomes 1 nm or less.
[0095]
[Manufacture of stamper (sun, third mold)]
The stamper is formed by electroforming using the second mold as a mold. However, instead of conducting the conductive treatment and plating immediately on the second mold, a photoresist of 0.1 to 2 nm may be applied before the plating. Thereafter, a conductive treatment is performed and an electroforming treatment is performed. By doing so, Ra and Wa are somewhat improved.
[0096]
Plating includes dry and wet plating. Wet methods include electroless plating and electrolytic plating. The dry method is called a vacuum thin film forming technique. Vacuum thin film forming techniques include vacuum deposition, ion plating, sputtering, and the like. The first method involves dry and electroless plating. The second method is electrolytic plating. The electroforming process is performed by the first method or the second method.
[0097]
The second method (electrolytic plating) is also referred to as electroforming in a narrow sense. The electrolytic plating can form a thick plating layer in a short time. When performing electrolytic plating, a thin (generally about 50 to 100 nm) metal layer is first formed on the surface of the master because the master has no conductivity. The metal layer is called a conductive layer, and this formation is called a conductive treatment. The conductive treatment is performed by the first method. The metal is preferably Ni, and in addition, Au, Pt, Pd, Ag, Ti, Ta, Cr and the like are used. In addition, metals having high conductivity and metal compounds thereof can be used. Further, the metal may contain phosphorus.
[0098]
When Ni is used as the metal, another metal or metal compound having a thermal expansion coefficient close to or equal to Ni may be formed in advance as the primer layer. A conductive layer is formed on the primer layer. The second primer layer can reduce "a phenomenon in which the electroformed layer is distorted by stress" during or after the electrolytic plating. This phenomenon sometimes destroys concave portions such as pits and grooves. The primer layer is optionally removed after the stamper is completed.
[0099]
Thereafter, the second mold on which the conductive layer is formed is immersed in a plating bath to perform electrolytic plating. For the plating bath, a nickel sulfamate solution is often used. When the electrolytic plating is performed, a Ni plating layer is formed on the conductive layer. This Ni plating layer is a third mold (sun) and serves as a stamper. Other metals can be used instead of Ni. Alternatively, another metal such as Ti or an element such as P may be mixed with Ni. If Ti is mixed, a mold that is relatively strong and has good durability can be obtained. If P is mixed, a mold having a high surface hardness can be obtained. If the conductive layer, the plating layer thereon, or both are made of an alloy such as Ni-P, Ti-P, or Ni-Ti-P, it is possible to obtain a sun with high hardness and high durability.
[0100]
Instead of a single Ni plating layer, a multilayer structure in which another plating layer (for example, a metal such as silver, copper, or chromium, or an alloy thereof) is laminated in addition to the Ni plating layer may be used. In some cases, it is also possible to manufacture a third metal mold by the first method (dry or electroless plating) without using electrolytic plating. The dry method does not have a problem of treating a plating solution waste liquid. Of the dry processes, ion plating can give molds with particularly low surface roughness.
[0101]
When the thickness of the formed plating layer exceeds about 100 μm, the irregularities of the second mold do not appear on the surface. That is, when viewed from the outside, the surface of the plating layer is flat. When the thickness of the plating layer becomes about 200 to about 600 μm (generally about 250 to about 300 μm), the plating is stopped. Thus, the third mold is completed. Immediately after completion of the third mold, the third mold is peeled off from the second mold because it adheres to the second mold. Since the third mold is in the state of a thin metal film, care must be taken to peel it off. After the peeling, there is a possibility that dirt may adhere to the surface of the third mold, so the third mold is washed. The cleaning includes a wet method using an organic solvent or ultrapure water, and a dry method such as ashing, plasma treatment, UV irradiation, and ozone cleaning.
[0102]
The second mold can be used repeatedly 10 times or more. In order to enhance the planarity of the third mold, before or after the peeling of the third mold, the back surface of the third mold is mechanically polished. When polishing after peeling, in order to protect the uneven surface of the third mold, a protective coat is applied to the uneven surface of the third mold after peeling from the second mold. The protective coat is formed by applying a peelable protective paint and drying.
[0103]
Next, the vicinity of the center of the third mold that has been peeled off and polished from the second mold is mechanically punched. The outer diameter of the third mold is also punched out. This completes the donut stamper.
[0104]
A feature of the present invention is that the third mold after peeling has a small surface roughness. Therefore, the surface roughness Ra of the second mold is 10. In the case of not more than nm, the surface roughness Ra of the third mold is also not more than 10 nm. When the surface roughness Ra of the second mold is 1 nm or less, the surface roughness Ra of the third mold is also 1 nm or less. According to the present invention, a stamper having a surface roughness of 0.5 nm or less in Ra (0.3 nm or less in RMS) can be produced in some cases. Furthermore, if better conditions are selected, a stamper with a Ra of 0.3 nm or less (RMS of 0.2 nm or less or 0.1 nm or less) can be manufactured.
[0105]
Since the second mold is a clone of the master, the third mold manufactured from one master is also a clone. Therefore, a large number of inexpensive third molds, that is, a large number of stampers are manufactured from expensive masters.
[0106]
[Manufacture of optical disk]
A high-density optical disk substrate having a fine pattern is manufactured (molded) by a method of transferring irregularities on the surface of the stamper using the thus manufactured stamper. Molding methods include injection molding, pressing, casting, and the like. In particular, the injection molding method has high productivity.
[0107]
The resin used for the resin substrate is generally a thermoplastic resin (particularly a relatively hard resin). Examples thereof include polycarbonate, polystyrene, styrene-based polymer alloy, acrylic resin (for example, polymethyl methacrylate), polyvinyl chloride, polyester, nylon, ethylene-vinyl acetate resin, and amorphous polyolefin. However, a thermosetting resin can be used in some cases. Examples include epoxy resins, thermosetting polyurethanes, unsaturated acrylic resins, unsaturated polyesters, diethylene glycol bisallyl carbonate resins, and the like. The method of forming the resin substrate is the same as in the prior art and is well-known, so that further description is omitted.
[0108]
In the above embodiment, the optical disc is manufactured in accordance with the steps of: master disc production → second molding die production → third molding die (stamper) production → optical disk production. Accordingly, the concavo-convex pattern formed on the master and the concavo-convex pattern on the stamper become the same, and as a result, the concavo-convex pattern formed on the master and the concavo-convex pattern on the optical disk are reversed.
[0109]
When it is desired to make the concavo-convex pattern formed on the master and the concavo-convex pattern of the optical disk the same, electroforming is performed using the master as a mold, and a third mold (stamper) may be obtained directly from the master. However, in this method, only one stamper may be obtained from one master. If this is inconvenient, a third molding die is manufactured from the second molding die in the same manner (resin molding) as in the case of manufacturing the second molding method from the master in the above-described example. If a fourth mold is manufactured from the third mold and a stamper is used as the stamper by the same method (electroforming) as that used to manufacture the third mold from the second mold, a single master can be used. Many stampers can be manufactured.
[0110]
Similarly, like the fifth mold and the sixth mold, replicas may be taken one after another using the previous mold as a mold, and the finally obtained replica may be used as a stamper. However, since as many as 10,000 stampers are actually obtained from one master, the third molding die and the master are used to form the same uneven pattern on the master and the optical disk. When it is desired to reverse the concavo-convex pattern and the concavo-convex pattern of the optical disk, it is considered that the use of up to the fourth mold is sufficient.
[0111]
【Example】
<Manufacture of master>
First, one synthetic quartz plate was prepared as a substrate material. This plate was processed into a disk having an outer diameter of 185 mm and a thickness of 6 mm to obtain a substrate. Thereafter, the substrate surface was precisely polished to a surface roughness of Ra: 0.5 nm or less. After the cleaning, hexamethyldisilazane as a primer was spin-coated on the substrate surface, and subsequently a Si-based polymer-containing resist (DLR-501: manufactured by NTT Advanced Technology) was spin-coated. Then, prebaking was performed in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes. As a result, a first resist layer having a thickness of about 3 nm was formed on the substrate. Next, a novolak-based resist (DVR300, manufactured by Zeon Corporation) was spin-coated on the resist substrate. Then, prebaking was performed on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes. As a result, a second resist layer having a thickness of 200 nm was formed on the second resist layer.
[0112]
Next, the photoresist on the substrate was exposed using a laser cutting device. The laser of the cutting device is an argon ion laser and the wavelength is 351 nm. The objective lens NA is O.D. 90.
[0113]
The pattern of the exposure was a pre-pits serving as a wobble (wobb1e) guide groove pattern and a TOC (tab1eof contents) pattern. The track pitch was 0.30 μm, the groove width was 0.12 μm, the wobble amplitude of the groove was about 5 to 10 nm, and the prepit width in the TOC pattern was about 0.1 μm. Usually, the minimum groove width that can be formed is about the wavelength of illumination light. However, the purpose of this embodiment is to form a groove having a width of 0.12 μm which is much narrower than that.
[0114]
The exposed resist on the substrate was developed with an inorganic alkali developer. The resist surface was spin-cleaned and then post-baked at 60 ° C. for 10 minutes. As a result, a resist pattern was formed. The substrate was placed in a reactive ion etching (RIE) apparatus and dry-etched.
[0115]
After removing the remaining resist and washing, a master was obtained. These masters are formed by directly etching a pattern on a quartz substrate. The pattern (high density rewritable DVD format) formed on the master had a pit and groove depth of about 21 nm.
[0116]
Since this master was manufactured by the RIE process, the side walls of the grooves, the side walls of the pits, and the edges before and after the pits were all very sharp. This brings the following advantages (a) to (f) to the optical disc.
(A) The reproduction of the wobble signal is accurate.
(B) CNR is improved.
(C) Cross erase and crosstalk are reduced.
(E) Dropout of each signal of writing and reading is extremely reduced.
[0117]
Further, since the surface roughness of the bottom and side walls of the pit and the surface roughness of the bottom and side walls of the groove are very small, noise is reduced.
[0118]
<Manufacture of the second mold>
An ultraviolet curable resin liquid was prepared. This resin liquid is obtained by mixing 70 parts of acetal glycol diacrylate, 30 parts of urethane acrylate, and 3 parts of 1-hydroxycyclohexycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irukacure 184: manufactured by Ciba Geigy Corporation). Was prepared.
[0119]
Considering heat and light absorption properties, template properties, light resistance, durability, and hardness, the resin liquid has a color number (APHA) of 30 to 50 and a refractive index of 1.4 to 1.8 at 25 ° C. Are preferred. In this embodiment, a resin liquid having a color number of 40 and a refractive index of 1.47 to 1.48 was used in consideration of the releasability and performing electroforming a plurality of times later.
[0120]
The resin liquid preferably has a specific gravity of about 0.8 to 1.3 at 25 ° C. and a viscosity of about 10 to 4800 cps at 25 ° C. in terms of transferability. In the present embodiment, a resin liquid having a specific gravity of about 1.08 and a viscosity of about 4500 to 4780 cps was used for the purpose of shortening the duplication time of the second mold and reducing bubbles to be mixed. The viscosity can be further reduced by using a low molecular weight component. That is, since the molecular weight of urethane acrylate is as large as about 1,000 to 2,000, the viscosity can be reduced by using another low molecular weight component.
[0121]
Separately, a blue glass disk having an outer diameter of 200 mm and a thickness of 1.1 mm was prepared. Then, the disc was washed, and a silane coupling agent as a primer was applied to the surface. The silane coupling agent is obtained by dissolving γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in a solvent (toluene) to form a solution of about 2%. The application method is a spin shower method. After the application, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes.
[0122]
Then, the resin liquid was dropped on the master having the uneven surface facing upward. A glass disk was pressed from above, and the resin solution was sandwiched between the disk and the master. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering the resin solution. Further, the blue glass disk was pressed to spread the viscous resin liquid uniformly over the entire surface of the master.
[0123]
The resin liquid is irradiated with ultraviolet rays from a mercury lamp for about 5 to 60 seconds through a glass disk. As a result, the resin liquid was cured, and a hard resin layer was formed. Here, the two-layer structure of the resin layer and the glass disk is the second mold. Next, the second mold was separated from the master. Peeling was performed carefully so as not to damage both. The surface roughness Ra of the second mold was 1 nm or less.
[0124]
The master left after peeling is not damaged and can be used repeatedly. Surprisingly, no resin adhered to the master, and removal of the residual resin was unnecessary. Therefore, the mother was again manufactured using the master as it was. The master was repeatedly used 1000 times. As a result, 1000 second molds were manufactured from one master. No damage to the master was observed after 1000 uses. Therefore, it is estimated that the master can be used repeatedly about 10,000 times. The manufacturing time of the second mold was short, and in this example, one piece was manufactured in 5 to 10 minutes.
[0125]
<Manufacture of stampers>
The second mold was set in a sputtering apparatus, and a Ni layer (conductive layer) having a thickness of about 50 to 70 nm was deposited on the surface. Thus, the conductivity treatment was completed. When the irregularities of the second mold are deep, it is preferable to perform sputtering under RF discharge. Under the RF discharge, it is difficult to receive an adverse effect (for example, uneven sputtering speed) due to the charging of the master. Therefore, in this embodiment, sputtering was performed under PF discharge (power: 400 W). If the Ni layer is thick, the Ni plating layer may peel off later. In that case, the thickness of the Ni layer (conductive layer) is reduced to about 10 nm to 40 nm.
[0126]
Next, the second mold was placed in a plating bath in which nickel sulfamate was dissolved. The bath temperature was about 45-55 ° C. Then, by energizing, Ni electrolytic plating was started. At the start, the current density was lowered and gradually increased. The electrolytic plating was stopped when the thickness of the obtained Ni plating layer reached 293 μm.
[0127]
This plating mainly constitutes the third mold. The third mold was peeled off from the second mold. The surface roughness Ra of the third mold was 1 nm or less. Cleancoat S (manufactured by Fine Chemical Japan) was applied as a protective coating to the uneven surface of the third mold by a spin coating method. As a result, the uneven surface was covered with the protective coat. Subsequently, after polishing the back surface of the third mold, the inner and outer diameters were punched out and dropped. Thus, a donut-shaped stamper was completed. A stamper was manufactured from each second mold. Thus, the Ni stamper was completed. The thickness of the stamper was 293 μm. The surface roughness Ra and undulation Wa of the stamper were 1 nm or less. After the stamper was peeled off, the second mold was not damaged, and the second mold could be used repeatedly 10 times or more. Surprisingly, no resin adhered to the third mold, and it was unnecessary to remove the residual resin.
[0128]
Since ten stampers were duplicated from each second mold, 10,000 stampers were obtained. From these stampers, 100 stampers were randomly extracted, and each of them was sequentially set in a “dedicated playback device” to check the playback signal. The types of signals are a tracking signal, a noise, a wobble signal, an address signal, and the number of defects. As a result, the signal quality was good.
[0129]
<Manufacture of optical disks>
“SD30” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was prepared as an injection molding machine. Polycarbonate (trade name “AD5503”) manufactured by Teijin Limited was prepared as a resin for the optical disk resin substrate, and was set so that it could be supplied to the injection molding machine.
[0130]
From the 10,000 stampers produced, ten were randomly selected. Each stamper was set on the injection molding machine. A resin substrate was molded under these molding conditions with a mold temperature of 125 ° C., a resin temperature of 340 ° C., an injection pressure of 30 t, and a cycle time of 12 seconds. The thickness of the substrate is 0.6 mm. From one stamper, 600 optical disk substrates were manufactured in two hours.
[0131]
Arbitrary ten substrates were selected from the resin substrates molded from each stamper. The groove shape and the pit shape of the ten resin substrates were observed with an electron microscope (HR-SEM) and an atomic force microscope (AFM). As a result, a groove having a track pitch of 0.30 microns and a groove width of 0.12 microns was successfully formed. By changing the exposure conditions of the cutting machine during the manufacture of the master and reducing the track pitch, it was found that an optical disk having a track pitch of 0.20 μm and a groove width of 0.08 μm could be formed by the method described above. Was.
[0132]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk capable of forming an optical disk having a fine pattern by a new method that is not an improvement in wavelength or NA, and an optical disk manufactured by this manufacturing method A manufacturing stamper and a method for manufacturing an optical disk using the stamper can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the principle of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: substrate
2: First resist
3: Second resist
4: Master

Claims (8)

A first step of forming a first resist layer on the surface of the substrate, forming a second resist layer having a higher sensitivity than the first resist on the first resist layer to a thickness greater than the thickness of the first resist layer; A second step of forming, a third step of irradiating the resist by irradiating light from above the second resist layer, a fourth step of developing the exposed resist, and etching the substrate using the remaining resist as a mask A fifth step of removing the resist from the etched substrate; a seventh step of performing electroforming using the substrate from which the resist has been removed as a mold; and removing the electroformed product from the substrate to form a stamper. A method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk, comprising: A replica of the substrate from which the resist has been removed is created, electroforming is performed using the replica as a mold, and the electroformed product is removed from the mold in place of the seventh step in the method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk according to claim 1. A stamper for manufacturing an optical disc, comprising an eighth step of forming a stamper. The method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk according to claim 8, wherein the step of creating a replica of the substrate from which the resist has been removed, and further, the step of taking the replica is repeated one or more times. 9. A method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disc, comprising a ninth step of performing electroforming using the obtained replica as a mold and removing the electroformed product from the mold to form a stamper. 4. The method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk according to claim 1, wherein the second resist is baked at a lower temperature than the first resist. A method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk, wherein the sensitivity is higher than the sensitivity of the first resist. 5. The method for manufacturing a stamper for manufacturing an optical disk according to claim 4, wherein the first resist is a Si-containing resist, the second resist is a novolak resin-based resist, and a baking temperature of the first resist. Wherein the baking temperature of the second resist is from 80 to 120 ° C. and the baking temperature of the second resist is from 80 to 120 ° C. 6. The method of manufacturing a stamper according to claim 5, wherein the first resist has a thickness of 3 to 10 nm and the second resist has a thickness of 200 to 1000 nm. Manufacturing method of stamper. An optical disk manufacturing stamper manufactured by the method for manufacturing an optical disk manufacturing stamper according to claim 1. 8. A method for manufacturing an optical disk, comprising using the optical disk manufacturing stamper according to claim 7, and transferring the irregularities formed on the surface of the stamper to the surface.

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