【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グルーブやプリピットなどの凹凸パターンを有する光記録媒体を製造する際に用いるスタンパ、該スタンパ製造用のフォトレジスト原盤、スタンパ中間体、フォトレジスト原盤の製造方法、前記フォトレジスト原盤を用いるスタンパの製造方法及びこのスタンパを用いて製造された光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光記録媒体の一種である光ディスクには、現在、追記又は書き換え等が可能な光記録ディスクと、予め情報が記録されている再生専用ディスクの２種類が存在する。
【０００３】
光記録ディスクにおけるディスク基板にはトラッキング等に利用されるグルーブ（案内溝）が形成されており、更にこのディスク基板上に相変化材料や有機色素材料を含有する記録層が積層される。レーザービームを記録層に照射すると、該記録層が化学変化や物理変化を起こして記録マークが形成される。一方、再生専用ディスクのディスク基板上には、予め記録マーク（情報ピット）が凹凸パターンの一部として形成されている。これらの記録マークに読取用のレーザービームが照射されると光反射量が変動し、この変動を検出することによって情報の読み取り（再生）が可能となっている。
【０００４】
グルーブや情報ピット等の凹凸パターンを有するディスク基板を製造するには、この凹凸のネガパターン（これも凹凸パターンの一種である）が予め形成されているスタンパを用いる。例えば、キャビティー内に上記スタンパが固定された金型を用いて射出成型を行い、充填された樹脂に上記ネガパターンを転写してディスク基板を製造する方法が一般的である。
【０００５】
凹凸パターンを有するスタンパは、通常、Ｎｉ等を含む金属プレートによって構成される。このスタンパを製造する工程として、先ず、上記スタンパの凹凸パターンのネガパターンを有するフォトレジスト原盤を予め作成しておき、このフォトレジスト原盤上にメッキによって金属膜を形成する。その後、フォトレジスト原盤から前記金属膜を剥離し、表面洗浄等の所定の処理を行うことでスタンパを得る。
【０００６】
図４に示される従来のフォトレジスト原盤１を参照しながら、このフォトレジスト原盤１の製造工程について説明する。まず、ガラス基板２上にフォトレジスト層３を形成する。次に、レーザー等のパターニング用ビームを用いてフォトレジスト層３を露光し、その潜像パターンを現像する。これによって凹凸パターン４がフォトレジスト層３に形成されたフォトレジスト原盤１が得られる。
【０００７】
このフォトレジスト原盤１を用いてメッキによってスタンパ５を作成するには、図５に示されるように、先ず凹凸パターン４の表面にＮｉ材料等を含んだ金属薄膜６を無電解メッキなどによって形成し、フォトレジスト原盤１に導電性を付与する。
【０００８】
その後、この金属薄膜６を下地として通電させてメッキを行い、Ｎｉ等を含んだ金属膜７を形成する。これらの金属薄膜６及び金属膜７をフォトレジスト原盤１から剥離すれば、凹凸パターン４が転写されているスタンパ５を得ることが出来る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、光記録媒体の大容量化に伴ってグルーブ等の凹凸パターンが微細化し、その形状誤差が記録・読み取り精度に大きな影響を及ぼすようになってきている。従って、シャープな凹凸パターンをディスク基板に形成することが要求されるが、そのためには、基礎となるフォトレジスト層３の凹凸パターンを高精度（シャープ）に形成する必要がある。
【００１０】
フォトレジスト層３に形成される潜像パターンの最小幅は、該フォトレジスト層４に到達するレーザービームのスポット径によって制限される。スポット径ｗは、レーザー波長をλ、照射光学系の対物レンズの開口数をＮＡとしたとき、ｗ＝ｋ・λ／ＮＡで表される。なお、ｋは対物レンズの開口形状及び入射光束の強度分布によって決定される定数である。
【００１１】
ところで、スポット径の限界を論理的には超えない幅のパターンであっても、フォトレジスト層３が薄かったりすると、スタンパに転写される凹凸パターンが浅かったり、凹凸パターンの形状が丸みを帯びてしまったり（これをパターンの「ダレ」という）して、シャープさが不足することが知られている。これは、一般的に露光・現像作業中にフォトレジスト層３の厚さに変動が生じてしまう（これを「膜減り」という）ことが原因であると考えられている。この厚さ変動は、フォトレジスト層３とガラス基板２の間でレーザービームが反射して、この反射光によってフォトレジスト層３が必要以上に露光されてしまうことが原因と考えられていた。
【００１２】
この問題を解決するためには、ガラス基板２とフォトレジスト層３の間に光吸収層を形成すること（少なくとも、この出願の時まで非公知）が効果的であることを本発明者は知った。このようにすると、光吸収層がレーザービームを吸収して光反射を抑制することが出来るので、従来と比較してよりシャープに露光・現像することが可能となる。
【００１３】
更に、検討を重ねたところ、露光現像による凹凸パターン形成（いわゆるフォトンモード）ではスポット径の制限があり、より微細な凹凸パターンの形成にも限界があることが考えられた。
【００１４】
この発明は、より微細な凹凸パターンを形成すべくなされたものであり、レーザービーム照射により、フォトレジスト層の照射個所を直接除去して、現像工程を経ることなく、高精度な凹凸パターンを形成できるようにした光記録媒体製造用スタンパの製造方法、スタンパ、フォトレジスト原盤、スタンパ中間体及びこれらを用いて製造した光記録媒体を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光記録媒体の製造方法等について鋭意研究を重ね、レーザー光、放射線（粒子線を含む）を含む電磁波及び電子線のいずれかである活性エネルギー線を用いてスタンパに凹凸パターンをシャープに形成する方法を提案する。即ち、以下に示す発明によって、上記目的を達成することができる。
【００１６】
（１）基板上に、少なくとも光吸収層及びフォトレジスト層を、この順で形成する工程と、該フォトレジスト層に、前記光吸収層と接する面の反対の面から活性エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジストを除去して凹凸パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトレジスト原盤の製造方法。
【００１７】
（２）基板上に、少なくとも光吸収層及びフォトレジスト層を、この順で形成する工程と、該フォトレジスト層に、前記光吸収層と接する面の反対の面から活性エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジストを除去して凹凸パターンを形成してフォトレジスト原盤を製造する工程と、前記フォトレジスト原盤における前記凹凸パターン上に金属薄膜を形成する工程と、該金属薄膜上に、電界メッキによる金属膜を形成する工程と、前記金属薄膜及び金属膜を前記フォトレジスト原盤から剥離してスタンパを形成する工程と、を有することを特徴とする光記録媒体製造用スタンパの製造方法。
【００１８】
（３）前記凹凸パターン形成のための活性エネルギー線は、紫外領域の波長を有する電磁波であることを特徴とする（２）の光記録媒体製造用スタンパの製造方法。
【００１９】
（４）光記録媒体製造用スタンパがディスク形状であり、前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成ピッチが０．６μｍ未満であり、前記凹凸パターンの深さをｔｎｍ、前記凹凸パターンの深さｔ／２における前記凹凸パターンの側壁面の傾斜角をθ°としたとき、前記活性エネルギー線により、０．７５ｔ＜θ＜１．４ｔとなるように照射して、凹部を形成することを特徴とする（２）又は（３）の光記録媒体製造用スタンパの製造方法。
【００２０】
（５）予め表面に凹凸パターンが形成された光記録媒体製造用のスタンパであって、（２）乃至（４）のいずれかに記載された製造方法によって製造されたことを特徴とするスタンパ。
【００２１】
（６）予め表面に凹凸パターンが形成されたディスク状光記録媒体製造用のスタンパであって、前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成ピッチが０．６μｍ未満であり、且つ、前記凹凸パターンは、その深さをｔｎｍ、深さｔ／２における前記凹凸パターンの側壁面の傾斜角をθ°としたとき、０．７５ｔ＜θ＜１．４ｔであることを特徴とするスタンパ。
【００２２】
（７）基板と、該基板上に積層される光吸収層と、該光吸収層に接して積層されるフォトレジスト層とを有してなり、前記フォトレジスト層は活性エネルギー線の照射により一部のフォトレジストが直接除去されて形成された凹凸パターンを有してなることを特徴とするフォトレジスト原盤。
【００２３】
（８）基板と、該基板上に積層される光吸収層と、該光吸収層に接して積層され、活性エネルギー線の照射により一部のフォトレジストが直接除去されて形成された凹凸パターンを含むフォトレジスト層と、前記凹凸パターン上に形成された金属薄膜と、この金属薄膜上に電界メッキにより形成された金属膜と、を有してなるスタンパ中間体。
【００２４】
（９）情報ピット及びレーザービームガイド用のグループの少なくとも一方を含む凹凸パターンが形成されているディスク状光記録媒体であって、前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成ピッチが０．６μｍ未満であり、且つ、前記凹凸パターンは、その深さをｔｎｍ、深さｔ／２における前記凹凸パターンの側壁面の傾斜角をθ°としたとき、０．７５ｔ＜θ＜１．４ｔであることを特徴とする光記録媒体。
【００２５】
（１０）前記（５）又は（６）に記載のスタンパにより製造されたことを特徴とする（９）の光記録媒体。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態の例について図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
まず、図１を参照して、本発明の実施の形態の例に係る光記録媒体製造用スタンパの製造過程について説明する。
【００２８】
まず、図１（Ａ）に示されるように、ガラス基板１０上にカップリング剤１２を塗布して、その上に、図１（Ｂ）に示されるように、光吸収層１４及びフォトレジスト層１６をこの順で積層する。
【００２９】
この光吸収層１４は、光吸収性をもつ有機化合物（以下、光吸収剤ともいう）を含有することが好ましい。光吸収剤としては、光開始剤、光開始助剤及び染料から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。一般に、光開始剤は光硬化型樹脂と共に用いられ、紫外線等の光を吸収してラジカルを発生する有機化合物である。又、光開始助剤は、自身は紫外線照射により活性化しないが、光開始剤と併用した場合には、光開始剤単独使用により開始反応が促進され、硬化反応が効率的に進む。光開始剤はラジカルを発生して分解するが、光開始助剤は安定であるため、本発明では光開始助剤を用いることがより好ましい。光開始助剤としては、主として脂肪族又は芳香族のアミンが使用される。本発明では、光開始助剤として、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの少なくとも１種を使用することが好ましく、このうち特にベンゾフェノン系化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
光吸収剤を含有する光吸収層は、通常、以下の手順で形成することが好ましい。まず、光吸収剤を溶媒に溶解して塗布液を調製する。塗布液には、光吸収剤のほか、必要に応じ熱架橋性化合物を含有させる。光吸収剤に加え熱架橋性化合物を含有する塗膜を形成した後、加熱して塗膜を硬化し、次いで硬化塗膜上にフォトレジスト層を形成すれば、光吸収層１４とフォトレジスト層１６との間での混合を抑制することができる。また、このほか、フォトレジスト層１６との接着性を向上させる接着助剤、吸光剤、界面活性剤などの各種添加物を、必要に応じて塗布液に添加してもよい。
【００３１】
次に、図１（Ｃ）に示されるように、パターニング用レーザービーム１８を、照射光学系２０を介して前記フォトレジスト層１６に照射する。
【００３２】
このとき、フォトレジスト層１６に凹部を形成する個所、即ち最終製品としての光記録媒体４０において凹部となる個所、又は反転して凸部となる個所にはレーザービームの照射パワーを一定値以上とし、凹部を形成しない個所ではレーザービームの照射パワーをゼロ又は閾値以下として、図１（Ｄ）に示されるように、所定の凹凸パターン２２を、フォトレジスト層１６に直接形成して、即ち、現像することなく形成して、フォトレジスト原盤２６とする。
【００３３】
なお、この実施の形態の例では、用いるレーザーは紫外線レーザーであって、照射光学系２０における対物レンズ２１は開口数ＮＡ＝０．９０である。
【００３４】
上記のようなパターニング用レーザービーム１８を、一定以上の照射パワーでフォトレジスト層１６を照射すると、レーザービームが光吸収層１４で吸収されてこれが熱エネルギーとなり、この熱によって、フォトレジスト層１６が部分的に熱分解及び／又は発生したガスにより飛ばされて、エッジの鋭い凹部２４が形成される。これによって、図１（Ｄ）に示されるフォトレジスト原盤２６ができる。
【００３５】
図２に示されるように、前記凹部２４の凹部深さｔ［ｎｍ］の１／２の部分における側壁面２５と、底面２５Ａあるいは光吸収層１４の表面、ガラス基板１０の表面に平行な面（図２の一点鎖線参照）とのなす角度が傾斜角θ［°］であり、凹凸パターン２２のディスク半径方向のピッチが０．６μｍ未満、特に０．３５μｍ以下のときでも、０．７５ｔ＜θ＜１．４ｔとなる。
【００３６】
従って、凹凸パターン２２における凹部２４の形成ピッチ（例えば０．６μｍ以下、特に０．３５μｍ以下の形成ピッチ）及び幅を小さくして、凹凸パターン２２をより微細に形成することができる。
【００３７】
次に、図１（Ｅ）に示されるように、前記凹凸パターン２２上に無電解メッキによって金属薄膜２８を形成する。この金属薄膜２８は、例えばＮｉ薄膜とする。
【００３８】
次に、前記金属薄膜２８を導体として表面に通電し、電界メッキによって、例えばニッケル等の金属膜３０を形成し、図１（Ｆ）に示されるようにフォトレジスト原盤付のスタンパ中間体３２が形成される。
【００３９】
次に、図１（Ｇ）に示されるように、前記スタンパ中間体３２から、金属薄膜２８及び金属膜３０からなるマスター盤（スタンパ）３４を剥離する。
【００４０】
マスター盤３４は、中心部３４Ａ及び外周部を打抜き、且つ裏面を研磨して図１（Ｈ）に示されるような状態として、スタンパとして用いてよいが、打抜きを行わずに図３（Ａ）に示される工程を経て、図３（Ｂ）に示されるマザー盤３６を製造し、このマザー盤３６により、図３（Ｃ）に示される工程により、チャイルド盤（スタンパ）３８を多数複製してスタンパとしてもよい。又、マザー盤３６をスタンパとしてもよい。図３の符号３９は剥離処理層を示す。
【００４１】
これらのスタンパを金型（図示省略）内にセットして、図３（Ｅ）に示されるように、射出成型により樹脂製の光記録媒体用基板４０を得る。この光記録媒体用基板４０は、図３（Ｆ）に示される最終製品となる。
【００４２】
なお、上記実施の形態の例におけるフォトレジスト層１６の厚さは、波長４０５ｎｍ程度のブルーレーザーを用い、開口数０．８５程度の対物レンズを用いて記録及び／又は再生を行うシステムの場合、例えば情報ピットを形成するためのものであれば６０ｎｍ、レーザービームガイドのためのグルーブ用の場合は３０ｎｍ程度として、凹凸パターンの種類に応じて設定する。
【００４３】
又、光吸収層１４の厚さは、これが厚いほど照射されたレーザービームを効率良く熱エネルギーに変換できるが、レーザービームの種類により１〜３００ｎｍの範囲で最適化すればよい。
【００４４】
又、前記傾斜角θは、図１に示されるような工程で、フォトレジスト原盤からマスター盤３４あるいはマザー盤３６を介してチャイルド盤３８にほぼそのまま転写されるので、製造された最終製品である光記録媒体用基板４０は、その情報ピット及び／あるいはグルーブの側壁面における傾斜角を、従来と比較して大きく形成でき、従ってシャープな凹凸パターンを高精細に形成して記録容量を増大させることができる。
【００４５】
なお、上記実施の形態の例では、レーザービームにより凹凸パターンを形成しているが、これはレーザー光などの電磁波や電子線などの粒子線を含む放射線であればよい。即ち、活性エネルギー線であればよい。
【００４６】
【実施例】
研磨されたガラス基板上にカップリング剤層を形成した後、光吸収層をスピンコート法により形成した。塗布液には４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを光吸収剤として含有するＳＷＫ−Ｔ５Ｄ６０（東京応化工業（株））を用いた。この塗膜を２００度で１５分間ベーキングして硬化すると共に残留溶剤を除去し、表１に示されるように、異なる厚さの光吸収層の実施例１〜４及び比較例１とした。次いで、この光吸収層上に、フォトレジスト（日本ゼオン（株）製ＤＶＲ１００）をスピンコートし、ベーキングにより残留溶剤を蒸発させて、厚さ６０ｎｍのフォトレジスト層とした。
【００４７】
その後、ソニー（株）製カッティングマシンを用い、情報ピットの形成を目的として、ＵＶレーザー（波長＝３５１ｎｍ）ビームを、ＮＡ＝０．９０の照射光学系を介して、フォトレジスト層へ照射を行い、凹凸パターンを形成して、フォトレジスト原盤を得た。
【００４８】
このレーザービーム照射の際に、そのレーザーパワーを小から大に徐々に上げていったとき、情報ピット（凹部）が形成され始めるときのパワー値を、表１に閾値として示す。
【００４９】
又、形成された凹凸パターンをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて形状を確認し、その結果から得られた、凹部における傾斜角θ、ピット幅、ピット深さを表１に示す。なお、凹凸パターンのディスク半径方向での形状ピッチは０．３２μｍとした。ここで、ＡＦＭの探針はＳｉ単結晶であり、ハーフコーンアングル１０°を用いる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１からは、光吸収層の厚さが薄いほど閾値が高くなり、厚い場合はレーザーパワーが低くても情報ピットを形成できることが分かる。
【００５２】
又、実施例１及び実施例４における光吸収層の厚さと閾値を比較すると、光吸収層は１６０ｎｍ程度よりも厚くしても閾値が小さくならないことが分かる。
【００５３】
比較例１は光吸収層を設けずに上記と同様の厚さのフォトレジスト層にレーザー（１．５ｍＪ／ｍ）を照射して潜像を形成してから現像して情報ピットを形成したものである。又、比較例２は、光吸収層を設けないで厚さ６０ｎｍのフォトレジスト層を形成したものであり、参考例は光吸収層無しでレジスト層を１７０ｎｍに厚くしたものである。
【００５４】
比較例１では表１から、傾斜角が実施例１〜４と比較してかなり小さいことが分かる。
【００５５】
更に、比較例２では、レーザーパワーが１６．０ｍＪ／ｍでもパターン（凹部）を形成することができなかった。参考例では、光吸収層無しでもピットを形成することができたが、この場合の閾値は実施例１〜４と比較して４倍以上となり、高パワーが必要であった。
【００５６】
次に、フォトレジスト層をグルーブ用の厚さ３０ｎｍ、光吸収層厚を１４３ｎｍとし、他の条件は実施例１と同様にした実施例５、及びフォトレジスト層を３０ｎｍとした以外は比較例１と同様にした比較例３を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
この表２からも、フォトレジスト層の厚さが薄くなったことにより、前記実施例１〜４と比較して傾斜角θも小さくなったことが分かる。この実施例５の傾斜角θは、比較例３の傾斜角θと比較して大きく、従来よりも、シャープな凹凸パターンが形成されていることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、傾斜角の大きいシャープな凹凸パターンをフォトレジスト原盤、スタンパ中間体、スタンパ及びこれを利用して製造される光記録媒体での凹凸パターンをシャープに、且つ、高精細に現像工程なしで形成することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施の形態の例に係る光記録媒体用スタンパの製造方法を示す略示断面図
【図２】フォトレジスト原盤の凹凸パターンにおける傾斜角を示す模式図
【図３】同スタンパ（マスター盤）から、マザー盤、チャイルド盤を製造し、且つこれから光記録媒体を製造する過程を示す略示断面図
【図４】従来のフォトレジスト原盤を示す断面図
【図５】従来のフォトレジスト原盤を用いてスタンパを製造する状態を示す断面図
【符号の説明】
１０…ガラス基板
１２…カップリング剤
１４…光吸収層
１６…フォトレジスト層
１８…パターニング用レーザービーム
２０…照射光学系
２１…対物レンズ
２２…凹凸パターン
２４…凹部
２５…側壁面
２５Ａ…底面
２６…フォトレジスト原盤
２８…金属薄膜
３０…金属膜
３２…スタンパ中間体
３４…マスター盤
３６…マザー盤
３８…チャイルド盤
４０…光記録媒体用基板
θ…傾斜角[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention uses a stamper used for manufacturing an optical recording medium having an uneven pattern such as a groove or a prepit, a photoresist master for manufacturing the stamper, a stamper intermediate, a method for manufacturing a photoresist master, and the photoresist master. The present invention relates to a method for manufacturing a stamper and an optical recording medium manufactured using the stamper.
[0002]
[Prior art]
Currently, there are two types of optical disks, which are one type of optical recording media, an optical recording disk that can be additionally written or rewritten, and a read-only disk on which information is recorded in advance.
[0003]
Grooves (guide grooves) used for tracking and the like are formed on a disk substrate of the optical recording disk, and a recording layer containing a phase change material or an organic dye material is further laminated on the disk substrate. When the recording layer is irradiated with a laser beam, the recording layer undergoes a chemical or physical change to form a recording mark. On the other hand, recording marks (information pits) are formed in advance on a disk substrate of a read-only disk as a part of a concavo-convex pattern. When these recording marks are irradiated with a reading laser beam, the amount of light reflection fluctuates, and reading (reproduction) of information becomes possible by detecting this fluctuation.
[0004]
In order to manufacture a disk substrate having a concavo-convex pattern such as grooves and information pits, a stamper in which a negative pattern of this concavo-convex (this is also a kind of concavo-convex pattern) is used in advance. For example, a method is generally used in which injection molding is performed using a mold in which the stamper is fixed in a cavity, and the negative pattern is transferred to a filled resin to manufacture a disk substrate.
[0005]
A stamper having a concavo-convex pattern is usually formed of a metal plate containing Ni or the like. As a process of manufacturing the stamper, first, a photoresist master having a negative pattern of the concave and convex pattern of the stamper is prepared in advance, and a metal film is formed on the photoresist master by plating. Thereafter, the metal film is peeled from the photoresist master, and a predetermined process such as surface cleaning is performed to obtain a stamper.
[0006]
The manufacturing process of the photoresist master 1 will be described with reference to the conventional photoresist master 1 shown in FIG. First, a photoresist layer 3 is formed on a glass substrate 2. Next, the photoresist layer 3 is exposed using a patterning beam such as a laser, and the latent image pattern is developed. Thereby, the photoresist master 1 in which the concavo-convex pattern 4 is formed on the photoresist layer 3 is obtained.
[0007]
In order to form the stamper 5 by plating using the photoresist master 1, as shown in FIG. 5, first, a metal thin film 6 containing a Ni material or the like is formed on the surface of the uneven pattern 4 by electroless plating or the like. Then, conductivity is imparted to the photoresist master 1.
[0008]
Thereafter, plating is performed by applying a current to the metal thin film 6 as a base to form a metal film 7 containing Ni or the like. If the metal thin film 6 and the metal film 7 are peeled off from the photoresist master 1, a stamper 5 on which the concavo-convex pattern 4 is transferred can be obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, as the capacity of an optical recording medium has increased, concave and convex patterns such as grooves have become finer, and the shape error has a great effect on recording / reading accuracy. Therefore, it is required to form a sharp concavo-convex pattern on the disk substrate, but for that purpose, it is necessary to form the concavo-convex pattern of the underlying photoresist layer 3 with high precision (sharp).
[0010]
The minimum width of the latent image pattern formed on the photoresist layer 3 is limited by the spot diameter of the laser beam reaching the photoresist layer 4. The spot diameter w is expressed as w = k · λ / NA, where λ is the laser wavelength and NA is the numerical aperture of the objective lens of the irradiation optical system. Here, k is a constant determined by the aperture shape of the objective lens and the intensity distribution of the incident light beam.
[0011]
By the way, even if the pattern has a width that does not logically exceed the limit of the spot diameter, if the photoresist layer 3 is thin, the concavo-convex pattern transferred to the stamper is shallow or the shape of the concavo-convex pattern is rounded. It is known that the sharpness is insufficient due to being lost (this is referred to as “sagging” of a pattern). This is generally considered to be due to the fact that the thickness of the photoresist layer 3 fluctuates during the exposure / development work (this is referred to as “film loss”). It has been considered that the thickness variation is caused by the fact that the laser beam is reflected between the photoresist layer 3 and the glass substrate 2 and the photoresist layer 3 is exposed more than necessary by the reflected light.
[0012]
To solve this problem, the present inventor has found that it is effective to form a light absorbing layer between the glass substrate 2 and the photoresist layer 3 (at least not known until the time of this application). Was. With this configuration, the light absorption layer can absorb the laser beam and suppress light reflection, so that exposure and development can be performed more sharply than in the related art.
[0013]
Furthermore, as a result of repeated studies, it has been considered that the spot diameter is limited in the formation of a concavo-convex pattern by exposure and development (so-called photon mode), and that the formation of a finer concavo-convex pattern is also limited.
[0014]
The present invention has been made to form a finer uneven pattern. By irradiating a laser beam, the irradiated portion of the photoresist layer is directly removed, and a highly accurate uneven pattern is formed without passing through a developing process. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical recording medium, a stamper, a photoresist master, a stamper intermediate, and an optical recording medium manufactured using these.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies on the manufacturing method of the optical recording medium and the like, and has formed a concavo-convex pattern on the stamper using an active energy ray that is any one of an electromagnetic wave including a laser beam, a radiation (including a particle beam) and an electron beam. We propose a method of forming sharp. That is, the above objects can be achieved by the inventions described below.
[0016]
(1) A step of forming at least a light absorbing layer and a photoresist layer in this order on a substrate, and irradiating the photoresist layer with an active energy ray from a surface opposite to a surface in contact with the light absorbing layer. Removing the photoresist from the irradiated portion to form a concavo-convex pattern.
[0017]
(2) forming at least a light absorbing layer and a photoresist layer on the substrate in this order, and irradiating the photoresist layer with active energy rays from a surface opposite to a surface in contact with the light absorbing layer; By removing the photoresist in the irradiated portion to form a concave and convex pattern to produce a photoresist master, and forming a metal thin film on the concave and convex pattern in the photoresist master, on the metal thin film, A method for manufacturing a stamper for manufacturing an optical recording medium, comprising: a step of forming a metal film by electroplating; and a step of forming a stamper by peeling the metal thin film and the metal film from the photoresist master.
[0018]
(3) The method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical recording medium according to (2), wherein the active energy ray for forming the concavo-convex pattern is an electromagnetic wave having a wavelength in an ultraviolet region.
[0019]
(4) The stamper for producing an optical recording medium has a disk shape, the pitch of the uneven pattern in the radial direction of the disk is less than 0.6 μm, the depth of the uneven pattern is tnm, and the depth of the uneven pattern is t. When the inclination angle of the side wall surface of the concave / convex pattern at θ / 2 is θ °, irradiation is performed with the active energy ray so that 0.75t <θ <1.4t to form a concave portion. (2) or (3), a method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical recording medium.
[0020]
(5) A stamper for manufacturing an optical recording medium having an uneven pattern formed on the surface in advance, wherein the stamper is manufactured by the manufacturing method according to any one of (2) to (4).
[0021]
(6) A stamper for manufacturing a disk-shaped optical recording medium in which a concavo-convex pattern is formed on the surface in advance, wherein the pitch of the concavo-convex pattern in the disk radial direction is less than 0.6 μm, and the concavo-convex pattern is A stamper having a depth of tnm and an inclination angle of a side wall surface of the uneven pattern at a depth of t / 2 of θ °, wherein 0.75t <θ <1.4t.
[0022]
(7) It has a substrate, a light-absorbing layer laminated on the substrate, and a photoresist layer laminated in contact with the light-absorbing layer. A photoresist master, comprising a concavo-convex pattern formed by directly removing a portion of the photoresist.
[0023]
(8) a substrate, a light-absorbing layer laminated on the substrate, and a concavo-convex pattern formed by being in contact with the light-absorbing layer and partially removing the photoresist by irradiation with active energy rays. A stamper intermediate, comprising: a photoresist layer including the metal layer; a metal thin film formed on the concavo-convex pattern; and a metal film formed on the metal thin film by electroplating.
[0024]
(9) A disc-shaped optical recording medium on which a concavo-convex pattern including at least one of an information pit and a laser beam guide group is formed, wherein the pitch of the concavo-convex pattern in the disc radial direction is less than 0.6 μm. And when the depth of the uneven pattern is tnm and the inclination angle of the side wall surface of the uneven pattern at the depth t / 2 is θ °, 0.75t <θ <1.4t. Characteristic optical recording medium.
[0025]
(10) The optical recording medium according to (9), which is manufactured by the stamper according to (5) or (6).
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0027]
First, a manufacturing process of an optical recording medium manufacturing stamper according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0028]
First, as shown in FIG. 1A, a coupling agent 12 is applied on a glass substrate 10, and a light absorbing layer 14 and a photoresist layer are further formed thereon as shown in FIG. 1B. 16 are laminated in this order.
[0029]
The light absorbing layer 14 preferably contains an organic compound having a light absorbing property (hereinafter also referred to as a light absorbing agent). As the light absorber, it is preferable to use at least one compound selected from a photoinitiator, a photoinitiator and a dye. Generally, a photoinitiator is used together with a photocurable resin, and is an organic compound that absorbs light such as ultraviolet rays to generate radicals. The photoinitiator does not activate itself when irradiated with ultraviolet light, but when used in combination with the photoinitiator, the initiation reaction is accelerated by using the photoinitiator alone, and the curing reaction proceeds efficiently. The photoinitiator generates radicals and decomposes. However, since the photoinitiator is stable, it is more preferable to use the photoinitiator in the present invention. As the photoinitiating auxiliary, an aliphatic or aromatic amine is mainly used. In the present invention, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid (n- It is preferable to use at least one of butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and among them, it is particularly preferable to use a benzophenone compound.
[0030]
The light-absorbing layer containing the light-absorbing agent is generally preferably formed by the following procedure. First, a light absorbing agent is dissolved in a solvent to prepare a coating solution. The coating liquid contains a heat-crosslinkable compound, if necessary, in addition to the light absorber. After forming a coating film containing a heat crosslinkable compound in addition to the light absorbing agent, the coating film is cured by heating, and then a photoresist layer is formed on the cured coating film. 16 can be suppressed. In addition, various additives, such as an adhesion aid, a light absorbing agent, and a surfactant, for improving the adhesiveness to the photoresist layer 16 may be added to the coating solution as needed.
[0031]
Next, as shown in FIG. 1C, the photoresist layer 16 is irradiated with a patterning laser beam 18 via an irradiation optical system 20.
[0032]
At this time, the irradiation power of the laser beam is set to a predetermined value or more at a portion where a concave portion is formed in the photoresist layer 16, that is, a portion which becomes a concave portion in the optical recording medium 40 as a final product, or a portion which becomes an inverted convex portion. In a portion where no concave portion is formed, the irradiation power of the laser beam is set to zero or a threshold value or less, and a predetermined concavo-convex pattern 22 is directly formed on the photoresist layer 16 as shown in FIG. The photoresist master 26 is formed without performing this process.
[0033]
In this embodiment, the laser used is an ultraviolet laser, and the objective lens 21 in the irradiation optical system 20 has a numerical aperture NA = 0.90.
[0034]
When the photoresist layer 16 is irradiated with the above-mentioned patterning laser beam 18 at an irradiation power of a certain level or more, the laser beam is absorbed by the light absorbing layer 14 and becomes thermal energy. Partially blown away by pyrolysis and / or generated gas, a sharp-edged recess 24 is formed. Thus, a photoresist master 26 shown in FIG. 1D is formed.
[0035]
As shown in FIG. 2, the side wall surface 25 at a half of the recess depth t [nm] of the recess 24, the bottom surface 25 </ b> A or the surface of the light absorbing layer 14, and the surface parallel to the surface of the glass substrate 10. (See the dashed line in FIG. 2) is the inclination angle θ [°], and even when the pitch of the concavo-convex pattern 22 in the radial direction of the disk is less than 0.6 μm, particularly 0.35 μm or less, 0.75 t < θ <1.4t.
[0036]
Therefore, the formation pitch (for example, a formation pitch of 0.6 μm or less, particularly 0.35 μm or less) and the width of the recess 24 in the uneven pattern 22 can be reduced, and the uneven pattern 22 can be formed more minutely.
[0037]
Next, as shown in FIG. 1E, a metal thin film 28 is formed on the concavo-convex pattern 22 by electroless plating. The metal thin film 28 is, for example, a Ni thin film.
[0038]
Next, a current is applied to the surface by using the metal thin film 28 as a conductor, and a metal film 30 of, for example, nickel is formed by electroplating. As shown in FIG. It is formed.
[0039]
Next, as shown in FIG. 1G, a master disk (stamper) 34 composed of the metal thin film 28 and the metal film 30 is peeled from the stamper intermediate 32.
[0040]
The master disk 34 may be used as a stamper in a state as shown in FIG. 1H by punching the center portion 34A and the outer periphery and polishing the back surface, but FIG. 3A without punching. 3B is manufactured through the steps shown in FIG. 3B, and a large number of child boards (stampers) 38 are duplicated by the mother board 36 through the steps shown in FIG. 3C. It may be a stamper. Further, the mother board 36 may be used as a stamper. Reference numeral 39 in FIG. 3 indicates a release treatment layer.
[0041]
These stampers are set in a mold (not shown), and a resin optical recording medium substrate 40 is obtained by injection molding as shown in FIG. This optical recording medium substrate 40 is a final product shown in FIG.
[0042]
Note that the thickness of the photoresist layer 16 in the example of the above-described embodiment is a system in which recording and / or reproduction is performed using a blue laser having a wavelength of about 405 nm and an objective lens having a numerical aperture of about 0.85. For example, it is set to 60 nm for forming information pits, and to about 30 nm for grooves for laser beam guide, depending on the type of the concavo-convex pattern.
[0043]
The thickness of the light-absorbing layer 14 can efficiently convert the irradiated laser beam into thermal energy as the thickness of the light-absorbing layer 14 increases, but may be optimized in the range of 1 to 300 nm depending on the type of the laser beam.
[0044]
In addition, the inclination angle θ is transferred as it is from the photoresist master to the child board 38 via the master board 34 or the mother board 36 in the process as shown in FIG. The optical recording medium substrate 40 can be formed with a larger inclination angle on the side walls of the information pits and / or grooves as compared with the prior art, so that a sharp uneven pattern can be formed with high definition to increase the recording capacity. Can be.
[0045]
In the example of the above embodiment, the concavo-convex pattern is formed by a laser beam, but this may be any radiation including an electromagnetic wave such as a laser beam or a particle beam such as an electron beam. That is, any active energy ray may be used.
[0046]
【Example】
After forming a coupling agent layer on the polished glass substrate, a light absorption layer was formed by a spin coating method. SWK-T5D60 (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) containing 4.4′-bis (diethylamino) benzophenone as a light absorber was used as a coating solution. This coating film was baked at 200 ° C. for 15 minutes to be cured, and the residual solvent was removed. As shown in Table 1, light absorbing layers having different thicknesses were obtained as Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Next, a photoresist (DVR100 manufactured by Zeon Corporation) was spin-coated on the light absorbing layer, and the residual solvent was evaporated by baking to form a photoresist layer having a thickness of 60 nm.
[0047]
Then, using a cutting machine manufactured by Sony Corporation, the photoresist layer is irradiated with a UV laser (wavelength = 351 nm) beam through an irradiation optical system with NA = 0.90 for the purpose of forming information pits. Then, an uneven pattern was formed to obtain a photoresist master.
[0048]
When the laser power is gradually increased from small to large during the laser beam irradiation, the power value at which information pits (recesses) start to be formed is shown in Table 1 as threshold values.
[0049]
The shape of the formed concavo-convex pattern was confirmed using an AFM (Atomic Force Microscope). Table 1 shows the inclination angle θ, pit width, and pit depth of the concave portion obtained from the results. The shape pitch of the uneven pattern in the disk radial direction was 0.32 μm. Here, the probe of the AFM is a single crystal of Si, and a half cone angle of 10 ° is used.
[0050]
[Table 1]
[0051]
From Table 1, it can be seen that the threshold becomes higher as the thickness of the light absorbing layer is smaller, and when the light absorbing layer is thicker, information pits can be formed even with a lower laser power.
[0052]
Also, comparing the thickness of the light absorbing layer and the threshold value in Example 1 and Example 4, it can be seen that the threshold value does not decrease even if the light absorbing layer is thicker than about 160 nm.
[0053]
In Comparative Example 1, a photoresist layer having the same thickness as above was irradiated with a laser (1.5 mJ / m) without forming a light absorbing layer to form a latent image and then developed to form information pits. It is. In Comparative Example 2, a photoresist layer having a thickness of 60 nm was formed without providing a light absorbing layer, and in Reference Example, the resist layer was increased to 170 nm without a light absorbing layer.
[0054]
From Comparative Example 1, it can be seen from Table 1 that the tilt angle is considerably smaller than in Examples 1-4.
[0055]
Further, in Comparative Example 2, a pattern (recess) could not be formed even when the laser power was 16.0 mJ / m. In the reference example, pits could be formed without the light absorbing layer. However, in this case, the threshold value was four times or more as compared with Examples 1 to 4, and high power was required.
[0056]
Next, Comparative Example 1 was the same as Example 5 except that the photoresist layer was 30 nm thick for the groove and the light absorbing layer thickness was 143 nm, and the other conditions were the same as in Example 1, and the photoresist layer was 30 nm. Table 2 shows Comparative Example 3 in the same manner as described above.
[0057]
[Table 2]
[0058]
It can also be seen from Table 2 that the smaller the thickness of the photoresist layer, the smaller the inclination angle θ as compared with Examples 1 to 4. The inclination angle θ of Example 5 is larger than the inclination angle θ of Comparative Example 3, and it can be seen that a sharper concavo-convex pattern is formed than in the related art.
[0059]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, a sharp concave / convex pattern having a large inclination angle is used to sharpen a concave / convex pattern on a photoresist master, a stamper intermediate, a stamper and an optical recording medium manufactured using the same, and And has an excellent effect that it can be formed with high definition without a development step.
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a method of manufacturing a stamper for an optical recording medium according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing an inclination angle in a concavo-convex pattern of a photoresist master. FIG. ), A mother board, a child board, and an optical recording medium are manufactured therefrom. [FIG. 4] A cross-sectional view showing a conventional photoresist master. [FIG. 5] A conventional photoresist master is manufactured. Sectional view showing the state of manufacturing a stamper by using
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Glass substrate 12 ... Coupling agent 14 ... Light absorption layer 16 ... Photoresist layer 18 ... Patterning laser beam 20 ... Irradiation optical system 21 ... Objective lens 22 ... Concavo-convex pattern 24 ... Depression 25 ... Side wall surface 25A ... Bottom surface 26 ... Photoresist master disk 28 Metal thin film 30 Metal film 32 Stamper intermediate 34 Master disk 36 Mother disk 38 Child disk 40 Optical recording medium substrate θ Tilt angle
