JP2004061134A

JP2004061134A - 酸素センサ素子の製造方法

Info

Publication number: JP2004061134A
Application number: JP2002215786A
Authority: JP
Inventors: Takashi Saguchi; 佐口　孝; Koji Shiono; 塩野　宏二
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP3928711B2

Abstract

【課題】酸素センサ素子の外側電極及び内側電極の環境に各々最適な状態となるように各電極を形成でき、応答性に優れ且つ経時変化が抑制された酸素センサ素子を効率よく確実に得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】有底筒形未焼成体の外表面に、ＺｒＯ_２含量２０質量％以上、平均粒径５０〜１００μｍの粒子を含む泥漿を塗布・乾燥させた後、焼成して表面粗度が２０〜２００μｍである酸素イオン導電性の固体電解質体１１を得る。次いで、得られた固体電解質体外表面に外側電極１２となる外側金属層を形成し、その後、１０００〜１４００℃で加熱し、次いで、固体電解質体内表面に内側電極１３となる内側金属層を形成し、その後、６００〜９００℃で加熱する一連の工程を備える製造方法により酸素センサ素子を得る。
【選択図】　　　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素センサ素子の製造方法に関する。更に詳しくは、外側電極及び内側電極が各々、酸素濃度の測定において最適な形態となるように形成された酸素センサ素子を確実に得ることができる製造方法に関する。
本発明の製造方法により得られる酸素センサ素子は、内燃機関やボイラー等の各種燃焼機関内の雰囲気中、及び、各種燃焼機関から排出される排気ガス中に含まれる酸素濃度の測定に用いられる酸素センサ素子として利用することができる。特に、四輪自動車及び二輪自動車等の排気ガス中の酸素濃度を測定する、ラムダセンサ、空燃比制御用センサ等に用いられる酸素センサ素子として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、一端側が閉じた筒形（以下、単に「有底筒形」という）の固体電解質体の外表面及び内表面に電極が設けられた酸素センサ素子が知られている。このような酸素センサ素子に形成される外側電極は、多孔性を要することや、高温下で多く使用されるために高い耐久性を要することが知られている。これらの要求を充足することができる酸素センサ素子の製造方法として、特開昭５６−１４７０５７号公報に開示された技術が知られている。即ち、外側電極は、金属の焼結を生じる温度以上の温度で加熱処理することにより多孔化且つ十分な導電性を発揮させ、内側電極は、金属の焼結を生じない温度（９００℃以下）で加熱処理して多孔化且つセンサ出力性能の最適化を図るという製造方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の製造方法は２０年以上前の方法であり、電極となる金属膜（後述する外側金属層及び内側金属層）の形成方法等が変化しているために、例えば、加熱温度等において、必ずしも最適な製造方法であるとは言えない。また、外側電極の形成にあたっては、更に、効率よく多孔化できる方法が必要とされている。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、酸素センサ素子の外側電極及び内側電極が各々異なる環境下におかれることから、これらの環境に各々最適な状態となるように各電極を形成でき、応答性及び耐久性の両方に優れる酸素センサ素子を効率よく確実に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸素センサ素子の製造方法は、一端側が閉じた筒形の酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の外表面に形成された被検知ガスに接触されることとなる外側電極と、該固体電解質体の内表面に形成された基準ガスに接触されることとなる内側電極とを備える酸素センサ素子の製造方法であって、
（１）外表面の表面粗度が２０〜２００μｍである上記固体電解質体を形成する固体電解質体形成工程と、（２）該固体電解質体の外表面に外側電極となる外側金属層を形成する外側金属層形成工程と、（３）該外側金属層を温度１０００℃以上１４００℃以下で加熱する第１加熱工程と、（４）該第１加熱工程の後に行う、該固体電解質体の内表面に内側電極となる内側金属層を形成する内側金属層形成工程と、（５）該内側金属層を温度７００℃以上９００℃以下で加熱する第２加熱工程とを備えることを特徴とする
また、上記固体電解質体形成工程は、焼成されて固体電解質特性を発揮する未焼成体の外表面に、平均粒径が５０〜１００μｍであり、ジルコニアを２０質量％以上含有する粒子を含む泥漿を塗布し、乾燥させて、該未焼成体の表面に凹凸を形成する凹凸形成工程と、該凹凸が形成された該未焼成体を焼成して上記固体電解質体を得る焼成工程と、を備えることができる。更に、上記酸素センサ素子の上記外側電極は、上記固体電解質体の外表面の上記凹凸に起因する凹凸を表面に有し、該外側電極の表面の凹部に観察される孔の数が、該外側電極の表面の凸部に観察される孔の数よりも多いものとすることができる。
【０００５】
【発明の効果】
本発明によると、外側電極及び内側電極の各々を最適な条件で形成することにより、応答性に優れ且つ経時変化が抑制された酸素センサ素子を確実に得ることができる。また、固体電解質体となる未焼成体の外表面に所定の粒子を含む泥漿により凹凸を形成することで、上記のような酸素センサ素子を簡便に且つ更に確実に得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記「酸素イオン導電性を有する固体電解質体」（以下、単に「固体電解質体」という）」は、酸素イオン導電性を有すればよく、その組成は特に限定されないが、例えば、固体電解質体全体を１００質量％とした場合にジルコニアを２０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上）含有するものを用いることができる。
【０００７】
上記「外側電極」は、固体電解質体の外表面の少なくとも一部に形成される電極である。この外側電極は、特に高温下に晒されることが多いため、外側電極は十分な耐熱性（耐昇華性等）を有しつつ、導電性、密着性、ガス透過性及び未燃ガス処理能力に優れることが好ましい。
この外側電極を構成する材料は特に限定されないが、貴金属（白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム及びパラジウム）又は貴金属を主成分（電極全体を１００質量％とした場合に７５質量％以上含有する）とする導電材を挙げることができる。なかでも、白金又は白金を主成分とする導電材を用いることが好ましい。
【０００８】
また、外側電極の形状は特に限定されないが、その厚さは０．７〜２．０μｍ（より好ましくは０．９〜１．６μｍ）であることが好ましい。その厚さが０．７μｍ未満であると十分な耐昇華性及び導電性を保持することが困難となる傾向にあるため好ましくない。一方、２．０μｍを超えて厚いと十分なガス透過性を保持することが困難となり、応答性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【０００９】
上記「内側電極」は、固体電解質体の内表面の少なくとも一部に形成される電極である。この内側電極は、十分な耐熱性を有しつつ、導電性、密着性及びガス透過性に優れることが好ましい。但し、外側電極に要求されるほど高い耐熱性が要求されないこと、及び、未燃ガスに対する触媒作用が要求されないことにおいて外側電極とは異なっている。
この内側電極を構成する材料は特に限定されないが、外側電極におけると同様な材料を用いることができ、なかでも、白金又は白金を主成分とする導電材を用いることが好ましい。但し、外側電極と内側電極とを構成する材料は同一であっても異なっていてもよい。
【００１０】
また、内側電極の形状は特に限定されないが、その厚さは０．５〜２．０μｍ（より好ましくは０．８〜１．５μｍ）であることが好ましい。その厚さが０．５μｍ未満であると十分な導電性を保持することが困難となる傾向にあるため好ましくない。一方、２．０μｍを超えて厚いと十分なガス透過性を保持することが困難となり、内部抵抗が大きくなる傾向にあるため好ましくない。
【００１１】
上記「固体電解質体形成工程」は、焼成後の外表面の表面粗度が２０μｍ以上であり２００μｍ以下である固体電解質体を形成する工程である。上記「表面粗度」は、５０〜２００μｍ（より好ましくは７０〜２００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍ）であることが好ましい。表面粗度が上記範囲であることにより、後述する第１加熱工程において効果的に外側金属層を多孔化することができる。このため、酸素センサ素子のガス透過性を向上させ、高い応答性を発揮させることができる。尚、ここでいう表面粗度は、接触式表面粗さ計を用いてＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１年度版）に従い測定した十点平均表面粗さとして表すものとする。
【００１２】
固体電解質体の外表面の表面粗度を上記範囲とする方法は特に限定されない。即ち、表面粗度を上記範囲とするための凹凸の形成は、固体電解質体となる未焼成体の焼成前に形成してもよく、また、焼成された固体電解質体に形成してもよく、更には、未焼成体と固体電解質体の両方の状態で加工を行うことで形成してもよい。更に、未焼成体や固体電解質体の外表面を削ることや、浸食すること等により、凹凸を形成してもよく、また、未焼成体や固体電解質体の表面に突起物を付着（例えば、溶射、泥漿塗布乾燥後焼成の方法等）させること等により形成されるものであってもよい。
【００１３】
これら凹凸の形成方法のなかでも、未焼成体や固体電解質体の外表面に泥漿を塗布し、乾燥させた後に、焼成することで形成する方法を用いる場合は、使用する泥漿に平均粒径が５０〜１００μｍであり、ジルコニアを２０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上）含有する粒子を含有させることが好ましい。これにより、固体電解質体自体の機械的強度、耐熱性及び酸素イオン導電性等を高く維持しつつ、簡便に且つ確実に外側金属層を多孔化することができる凹凸を形成できる。
【００１４】
特に、この固体電解質体形成工程においては、未焼成体の外表面に、上記の泥漿を塗布し、乾燥させて、未焼成体の表面に凹凸を形成する凹凸形成工程を行い、その後、この未焼成体を焼成して固体電解質体を得る焼成工程を行うことが好ましい。これにより、固体電解質体表面の凹凸を構成する粒子が強固に保持され、脱落することがなく好ましい。
【００１５】
また、固体電解質体表面に形成される凹凸は、後述する外側金属層が形成される領域の８０％以上（より好ましくは、少なくとも外側金属層が形成されることとなる固体電解質体の全領域）に形成することが好ましい。
【００１６】
上記「外側金属層形成工程」は、後述する第１加熱工程、更には、後述する第２加熱工程を経ることにより外側電極となる外側金属層を上記凹凸が形成された固体電解質体の凹凸表面に形成する工程である。この外側金属層（材料としては、前記外側電極と同じである）の形成方法は特に限定されないが、無電解めっき法、電解めっき法、スパッタリング法及び電極となる金属を含有する塩の熱分解により形成する方法等を用いることができる。
【００１７】
上記「第１加熱工程」は、上記で形成された外側金属層を温度１０００℃以上１４００℃以下で加熱する工程である。上記外側金属層形成工程において形成された直後の外側金属層は針状結晶の状態のままであり、このまま外側金属層を電極として高温環境において使用すると結晶状態が変化し、これに伴い応答性が経時的に変化してしまうこととなる。このため、温度１０００℃以上１４００℃以下（好ましくは１０８０℃以上１３５０℃以下、より好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下）で加熱を行うことにより、外側金属層を多孔化させ、且つ、外側金属層を焼結させることで安定した応答性等の測定性能を発揮させることができる（図２参照）。加熱温度が１０００℃未満又は１４００℃を超える温度であると得られる酸素センサ素子の応答時間が長くなる傾向にあるため好ましくない（図８参照）。
【００１８】
上記「内側金属層形成工程」は、後述する第２加熱工程を経ることにより内側電極となる内側金属層を固体電解質体の内表面に形成する工程である。この内側金属層（材料としては、前記内側電極と同じである）の形成方法は特に限定されないが、無電解めっき法、電解めっき法、スパッタリング法及び電極となる金属を含有する塩の熱分解により形成する方法等を用いることができる。
【００１９】
上記「第２加熱工程」は上記内側金属層形成工程において形成された内側金属層を６００℃以上９００℃以下の温度で加熱する工程である。
形成された直後の内側金属層は針状結晶の状態のままであり、このまま内側金属層を電極として高温環境において使用すると結晶状態が変化し、これに伴い内部抵抗が経時的に変化してしまうこととなる。このため、温度６００〜９００℃（好ましくは６５０〜８５０℃、より好ましくは７００〜８００℃）で加熱を行う必要がある。この加熱により内側金属層を適度に焼結させることができ、出力の経時変化が抑制された安定した酸素センサ素子を得ることができる。加熱温度が６００℃未満であると出力の経時変化を十分に抑制できない場合があり、９００℃を超えると得られる酸素センサ素子において外側電極と内側電極との間の内部抵抗が増加する傾向にあり、酸素センサ素子からの出力が小さくなるため好ましくない（図３〜７及び図９参照）。
【００２０】
また、この第２加熱工程は還元雰囲気で行うものである。還元雰囲気で行うことにより、内側電極の加熱処理と同時に外側電極の未燃ガス処理能力を向上させることができるためである。外側電極の未燃ガス処理能力とは、外側電極の表面で未燃ガスを触媒燃焼させることができる能力のことである。この未燃ガス処理能力が十分でない場合は、三相界面（固体電解質体と電極と被測定雰囲気との三相）にまで未燃ガスが達して燃焼するため測定精度が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の酸素センサ素子の製造方法では、上記に挙げた各工程に加えて、他の工程を備えることができる。即ち、例えば、被検知ガスが保護層の表面に達するまでの流速及び流量に関わらず、保護層を通過することにより外側電極に到達する被検知ガスの流速及び流量をほぼ一定に保つことができ、外側電極がＳｉ、Ｐ及びＰｂ等により被毒されることを防止する機能を有する保護層を形成する保護層形成工程を備えることができる。この保護層はスピネルや、チタン酸カルシウム等の各種セラミックス等を外側電極の表面を覆うように溶射することにより形成することができる。
【００２２】
このような本発明の製造方法により得られる酸素センサ素子では、固体電解質体が外表面に凹凸を有するため、この外表面に接して形成される外側電極もこの凹凸に追従することとなり、外側電極表面も凹凸になる。更に、この外側電極表面の凹部に観察される孔の数は、外側電極表面の凸部に観察される孔の数よりも多いものとなる。これにより優れた応答性を発揮できる。また、内側電極が適度に焼結される。このため、出力の経時変化が抑制され、優れた安定性を発揮できる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［１］酸素センサ素子の製造（実験例１）
（１）固体電解質体形成工程
ｉ）有底筒形未焼成基体の製造
純度９９％以上のＺｒＯ_２に、純度９９％のＹ_２Ｏ_３を５モル％配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で仮焼した。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法によって造粒した。その後、得られた造粒粉をラバープレス法によって、外周の所定位置に棚部１１１を備える有底筒形に成形し、砥石で研磨して、その形状を整えて有底筒形未焼成基体を得た。
【００２４】
ｉｉ）凹凸形成工程
上記（１）で得られた有底筒形未焼成基体の外側金属層（外側電極となる）を形成することとなる部位に、平均粒径約１００μｍの大径ジルコニア粒子（ジルコニア含量８０質量％以上）からなる粉末と平均粒径約２μｍの微粒ジルコニア粒子（ジルコニア含量８０質量％以上）からなる粉末と有機バインダーと、水とを含有（大径ジルコニア粒子からなる粉末と微粒ジルコニア粒子からなる粉末との合計を１００質量％とした場合に大径ジルコニア粒子からなる粉末は３５質量％）する泥漿を塗布し、乾燥させた。
ｉｉｉ）焼成工程
上記ｉｉ）で得られた未焼成体を約１５００℃で３時間焼成して、有底筒形の固体電解質体１１を得た。
【００２５】
（２）外側金属層形成工程
次いで、白金濃度０．０５ｇ／Ｌに調整した第１白金含有液（白金錯塩水溶液）と即効性還元剤とからなる活性点形成液を調製した。この活性点形成液を加熱して、上記（１）で得られた固体電解質体の開放端をゴム製の蓋で塞ぎ、開放端側を下向きにして１０分間浸漬し、固体電解質体の外表面に活性点（後の無電解めっき液により白金の析出を促進するためのもの）を形成した。
【００２６】
その後、白金濃度０．５ｇ／Ｌに調整した第２白金含有液（白金錯塩水溶性）と遅延性還元剤とから無電解めっき液を調製した。この無電解めっき液を加熱し、活性点が形成された固体電解質体からゴム製の蓋を取り除き、固体電解質体の開放端が下方を向くように浸漬して、厚さ約１．２μｍの白金めっきからなる外側金属層（外側電極１２となる）を形成した。
【００２７】
（３）第１加熱工程
上記（２）で外側金属層が形成された固体電解質体を、大気雰囲気で温度１２００℃で９０分間加熱し、外側金属層の加熱処理を行った。
【００２８】
（４）保護層形成工程
上記（３）を経た固体電解質体の外側金属層の全面を覆うように、スピネル粉末をプラズマ溶射して、厚さ１００μｍの保護層１４を形成した。
【００２９】
（５）内側金属層形成工程
次いで、白金濃度０．０５ｇ／Ｌにした第３白金含有液（白金塩化物水溶液）を、上記（４）までに得られた固体電解質体の開放端から固体電解質体の内部に注入し加熱した後、先に注入した第３白金含有液を固体電解質体の内部より抽出した。その後、この固体電解質体の内部に遅延性還元剤を注入し加熱した後、固体電解質体の内表面に活性点を形成した。次いで、白金濃度１５ｇ／Ｌにした第４白金含有液（白金錯塩水溶液）と遅延性還元剤との混合液を、内表面に活性点が形成された固体電解質体内に注入し加熱した後、排出して厚さ約１．０μｍの白金めっきからなる内側金属層（内側電極１３となる）を形成した。
【００３０】
（６）第２加熱工程
上記（５）を経た固体電解質体を、還元雰囲気で温度７００℃で３０分間加熱し、外側金属層の還元処理と、内側電極の加熱処理とを同時に行った。
上記（１）〜（６）を経て酸素センサ素子１（実験例１）を複数得た。
【００３１】
［２］第１加熱工程における加熱温度の異なる酸素センサ素子の製造（実験例２〜５）
第１加熱工程における加熱温度を１０００℃とした以外は上記［１］と同様にして実験例２の酸素センサ素子を得た。同様に、加熱温度を１１００℃として実験例３を、加熱温度を１３００℃として実験例４を、加熱温度を１４００℃として実験例５を、各々得た。
【００３２】
［３］第２加熱工程における加熱温度の異なる酸素センサ素子の製造（実験例６〜１２）
上記［１］（６）の第２加熱工程を行わなかった以外は上記［１］と同様にして実験例６の酸素センサ素子を得た。また、この第２加熱工程における加熱温度を６００℃とした以外は上記［１］と同様にして実験例７の酸素センサ素子を得た。同様に、加熱温度を８００℃として実験例８を、加熱温度を９００℃として実験例９を、加熱温度を９５０℃として実験例１０を、加熱温度を１１００℃として実験例１１を、加熱温度を１２３０℃として実験例１２を、各々得た。
【００３３】
［４］外側電極の厚さが異なる酸素センサ素子の製造（実験例１３〜１９）
外側金属層の厚さを変えた以外は上記［１］と同様にして厚さ０．６μｍの外側電極を有する実験例１３の酸素センサ素子を得た。同様に、外側電極の厚さが０．８μｍの実験例１４、外側電極の厚さが１．０μｍの実験例１５、外側電極の厚さが１．４μｍの実験例１６、外側電極の厚さが１．６μｍの実験例１７、外側電極の厚さが１．８μｍの実験例１８、外側電極の厚さが２．０μｍの実験例１９、を各々得た。
【００３４】
［５］内側電極の厚さが異なる酸素センサ素子の製造（実験例２０〜２４）
内側金属層の厚さを変えた以外は上記［１］と同様にして厚さ０．４μｍの内側電極を有する実験例２０の酸素センサ素子を得た。同様に、内側電極の厚さが０．６μｍの実験例２１、内側電極の厚さが０．８μｍの実験例２２、内側電極の厚さが１．５μｍの実験例２３、内側電極の厚さが２．０μｍの実験例２４、を各々得た。
【００３５】
［６］表面粗度の異なる酸素センサ素子の製造（実験例２５〜２９）
上記［１］（１）のｉｉ）における大径ジルコニア粒子を含む泥漿の塗布を行わなかった以外は上記［１］と同様にして実験例２５の酸素センサを得た。この実験例２５の酸素センサ素子を得る過程において上記［１］（１）ｉｉ）と同じ凹凸形成工程までに得られた固体電解質体１０本の凹凸が形成された部分の平均表面粗度は５．０７μｍであった。
更に、上記［１］（１）のｉｉ）における大径ジルコニア粉末として平均粒径が１０μｍのジルコニア粉末を用いた以外は上記［１］と同様にして実験例２６の酸素センサを得た。また、同様に平均粒径２０μｍのジルコニア粉末を用いた実験例２７を、平均粒径５０μｍのジルコニア粉末を用いて実験例２８を、平均粒径１５０μｍのジルコニア粉末を用いて実験例２９を、各々得た。
これらの各酸素センサ素子を得る過程において上記［１］（１）ｉｉ）と同じ凹凸形成工程までに得られた固体電解質体１０本の凹凸が形成された部分の平均表面粗度は、実験例１が２００．８μｍ、実験例２６が２０．３μｍ、実験例２７が５０．３μｍ、実験例２８が１００．８μｍ、実験例２９が３１０．１μｍであった。
【００３６】
これらの実験例１〜実験例２９の各酸素センサ素子の概略を表１に示す。
【表１】

＊は本発明の範囲外であることを示す。
【００３７】
［７］評価
（１）実験例１の外側金属層表面の電子顕微鏡による観察
実験例１（第１加熱工程１２００℃、第２加熱工程７００℃）の酸素センサ素子を製造する過程において、上記［１］（３）の第１加熱工程を経て、上記［１］（４）の保護層形成工程を経る前の外側金属層の表面を電子顕微鏡により５００倍に拡大し、写真撮影して得られた写真による説明図を図２に示す。
図２より、固体電解質体表面に形成された凹凸に対応して外側金属層が形成されていることが分かる。また、この外側金属層の凸部に観察される孔の数と凹部に観察される孔の数とを比較すると、明らかに凹部に観察される孔の数が多いことが分かる。
【００３８】
（２）内側電極表面の電子顕微鏡による観察
第２加熱工程を行わなかった実験例６、８００℃で加熱処理を行った実験例８、９５０℃で加熱処理を行った実験例１０、１１００℃で加熱処理を行った実験例１１、及び、１２３０℃で加熱処理を行った実験例１２について、酸素センサ素子を切断し、内側電極の表面を電子顕微鏡により拡大して撮影した。この電子顕微鏡写真による説明図を図３〜７に示す。
この結果より、第２加熱工程における加熱温度が上昇するに従い、内側電極を構成する結晶が成長していくことが分かる。少なくとも第２加熱工程における加熱温度が８００℃である図４に示す実験例８（本発明品）においては、ある程度の針状結晶が残っており、十分な三相界面を有することができることが分かる。一方、比較品である図５〜図７に示す実験例１０〜１２では次第に結晶が成長し、三相界面が十分に得られなくなることが推察される。
【００３９】
（３）第１加熱工程の加熱温度の違いによる評価
ｉ）応答時間の測定
内燃機関からの排気ガスを模したモデル排気ガスをプロパンバーナーにより形成することができる酸素センサ素子評価装置を用いて、実験例１及び２〜５の各酸素センサ５本ずつを用いて応答性を評価した。この評価ではモデル排気ガスの雰囲気を切り替えてから酸素センサ素子が応答するまでの応答時間（３５０ｍｓを超えない範囲において）を測定した。尚、測定に際してはモデル排気ガス温度が３５０℃となる位置に酸素センサ素子を設置し、また、酸素センサ素子のヒータ素子に電圧の印加を行い、酸素センサ素子を６００℃以上に加熱して行った。この結果を図８に示した。尚、図中の曲線は各測定値の平均値を結んだグラフである。
【００４０】
ｉｉ）評価
この結果より、第１加熱工程における加熱温度が１０００〜１４００℃であれば応答時間は３５０ｍｓ以下に抑えられることが分かる。更に、加熱温度を１０８０〜１３５０℃にすることにより応答時間を２００ｍｓ以下に抑えられることが分かる。特に、加熱温度を１１５０〜１３００℃にすることにより応答時間を１００ｍｓ以下に抑えられることが分かる。
【００４１】
（４）第２加熱工程の加熱温度の違いによる評価
ｉ）初期内部抵抗の測定
実験例１及び７〜９の各酸素センサ素子５本ずつを用い、上記［７］（３）ｉ）と同じ酸素センサ素子評価装置において３５０℃のモデル排気ガスに晒され、且つヒータ素子により６００℃以上に加熱された状態の酸素センサ素子と電圧計とを接続し、外側電極と内側電極との間の電圧を測定した。次いで、この酸素センサ素子と電圧計との間に並列に接続されるように１ｋΩの抵抗を接続した時の外側電極と内側電極との間の電圧を測定した。これらの電圧の差ΔＶより初期内部抵抗を算出し、この結果を「○」印により図９に示した。尚、図中の曲線は各測定値の平均値を結んだグラフである。
【００４２】
ｉｉ）加熱耐久前後における内部抵抗変化率の測定
実験例１及び７〜９の各酸素センサ素子５本ずつを用い、上記［７］（４）ｉ）と同様にして内部抵抗を算出した。更に、これらの酸素センサ素子を、大気雰囲気中、９５０℃で５００時間加熱耐久させた後、同様にして内部抵抗を算出した。次いで、加熱耐久後の内部抵抗値を加熱耐久前の内部抵抗値で除した値に１００を掛けた内部抵抗変化率を算出した。この結果を「□」印により図９に併記した。尚、図中の曲線は各測定値の平均値を結んだグラフである。
【００４３】
ｉｉｉ）評価
この結果より、第２加熱工程における加熱温度が６００〜９００℃であれば初期内部抵抗を１．０ｋΩ以下に抑えられ且つ内部抵抗変化率を５００％以下に保持できることが分かる。更に、加熱温度が６５０〜８５０℃であれば初期内部抵抗を０．７ｋΩ以下に抑えられ且つ内部抵抗変化率を２５０％以下に保持できることが分かる。特に、加熱温度が７００〜８００℃であれば初期内部抵抗を０．５５ｋΩ以下に抑えられ且つ内部抵抗変化率を１５０％以下に保持できることが分かる。
初期内部抵抗は、外側電極と内側電極との間の抵抗を測定するため酸素センサ素子全体の抵抗であるとも考えられるが、特に内側電極の酸素透過抵抗を評価できる。即ち、初期内部抵抗が小さいと内側電極の酸素透過抵抗は小さいこととなる。
【００４４】
（５）外側電極の厚さの違いによる評価
ｉ）応答時間の測定
実験例１及び１３〜１９の各酸素センサ素子５本ずつを用い、上記［７］（３）と同様にして応答時間を測定し、「○」印により図１０に示した。
【００４５】
ｉｉ）加熱耐久前後における外側電極シート抵抗変化率の測定
実験例１及び１３〜１９の各酸素センサ素子５本ずつを用い、外側電極の先端側部（図１における１２１）と外側電極の後端側部（図１における１２２）との間の抵抗（以下、単に「外側電極シート抵抗」という）を測定した（保護層を形成する前に測定）。次いで、これらの酸素センサ素子を、還元雰囲気中、９５０℃で５００時間加熱耐久させた後、保護層を一部剥し同様に外側電極シート抵抗を測定した。その後、加熱耐久後の外側電極シート抵抗値を加熱耐久前の外側電極シート抵抗値で除した値に１００を掛けた外側電極シート抵抗変化率を算出した。この結果を「□」印により図１０に併記した。尚、図中の曲線は各測定値の平均値を結んだグラフである。
【００４６】
ｉｉｉ）評価
この結果より、外側電極厚さが０．７〜２．０μｍであれば、応答時間を３５０ｍｓ以下に抑えられ且つ外側電極シート抵抗変化率を４００％以下に保持できることが分かる。更に、外側電極厚さが０．９〜１．６μｍであれば、応答時間を１００ｍｓ以下に抑えられ且つ外側電極シート抵抗変化率を１００％以下に保持できることが分かる。
【００４７】
（６）内側電極の厚さの違いによる評価
ｉ）初期内部抵抗の測定
実験例１及び２０〜２４の各酸素センサ素子５本ずつを用い、上記［７］（４）ｉ）と同様にして初期内部抵抗を算出し、「○」印により図１１に示した。
ｉｉ）内側電極シート抵抗変化率の測定
実験例１及び２０〜２４の各酸素センサ素子５本ずつを用い、内側電極の先端側部（図１における１３１）と内側電極の後端側部（図１における１３２）との間の抵抗（以下、単に「内側電極シート抵抗」という）を測定した。次いで、これらの酸素センサ素子を、大気雰囲気中、９５０℃で５００時間加熱耐久させた後、同様に内側電極シート抵抗を測定した。その後、加熱耐久後の内側電極シート抵抗値を加熱耐久前の内側電極シート抵抗値で除した値に１００を掛けた内側電極シート抵抗変化率を算出した。この結果を「□」印により図１１に併記した。尚、図中の曲線は各測定値の平均値を結んだグラフである。
【００４８】
ｉｉｉ）評価
この結果より、内側電極厚さが０．５〜２．０μｍであれば、初期内部抵抗を１ｋΩ以下に抑えられ且つ内側電極シート抵抗変化率を４００％以下に保持できることが分かる。更に、内側電極厚さが０．８〜１．５μｍであれば、初期内部抵抗を０．７ｋΩ以下に抑えられ且つ内側電極シート抵抗変化率を１００％以下に保持できることが分かる。
【００４９】
（７）表面粗度の違いによる評価
ｉ）応答時間の測定
実験例１及び２５〜２９の各酸素センサ素子１０本ずつを用い、上記［７］（３）ｉ）と同様にして応答時間を測定し、「○」印により図１２に示した。
ｉｉ）加熱耐久前後における外側電極シート抵抗変化率の測定
実験例１及び２５〜２９の各酸素センサ素子１０本ずつを用い、上記［７］（５）ｉｉ）と同様にして、加熱耐久前後における外側電極シート抵抗変化率を算出し、「□」印により図１２に併記した。尚、図中の曲線は各測定値の平均値を結んだグラフである。
【００５０】
ｉｉｉ）評価
この結果より、固体電解質体の凹凸が形成された部分の表面粗度が２０〜２００μｍであれば、応答時間を３５０ｍｓ以下に抑えられ且つ外側電極シート抵抗変化率を１００％以下に保持できることが分かる。更に、その表面粗度が５０〜２００μｍであれば、応答時間を１５０ｍｓ以下に抑えられ且つ外側電極シート抵抗変化率を１００％以下に保持できることが分かる。特に、その表面粗度が７０〜２００μｍであれば、応答時間を１００ｍｓ以下に抑えられ且つ外側電極シート抵抗変化率を１００％以下に保持できることが分かる。とりわけ、その表面粗度が１００〜２００μｍであれば、応答時間を９０ｍｓ以下に抑えられ且つ外側電極シート抵抗変化率を１００％以下に保持できることが分かる。
【００５１】
尚、本発明には含まれず、工程数が増えるために煩雑とはなるが、還元雰囲気において行う第２加熱工程を大気雰囲気で行った場合、この第２加熱工程の後に、還元雰囲気で６００〜９００℃で加熱する第３加熱工程を設けることができる。これにより、前述の外側電極の未燃ガス処理能力を向上させる目的は達することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素センサ素子を説明するための模式的な断面図である。
【図２】実験例１の酸素センサ素子を製造する際の外側金属層表面の電子顕微鏡写真による説明図である。
【図３】実験例６（第２加熱工程無し）の酸素センサ素子の内側電極表面の電子顕微鏡写真による説明図である。
【図４】実験例８（第２加熱工程８００℃）の酸素センサ素子の内側電極表面の電子顕微鏡写真による説明図である。
【図５】実験例１０（第２加熱工程９５０℃）の酸素センサ素子の内側電極表面の電子顕微鏡写真による説明図である。
【図６】実験例１１（第２加熱工程１１００℃）の酸素センサ素子の内側電極表面の電子顕微鏡写真による説明図である。
【図７】実験例１２（第２加熱工程１２３０℃）の酸素センサ素子の内側電極表面の電子顕微鏡写真による説明図である。
【図８】第１加熱工程における加熱温度と応答時間との相関を表すグラフである。
【図９】第２加熱工程における加熱温度と内部抵抗変化率との相関、及び、第２加熱工程における加熱温度と初期内部抵抗との相関を表すグラフである。
【図１０】外側電極の厚さと外側電極シート抵抗変化率との相関、及び、外側電極の厚さと応答時間との相関を表すグラフである。
【図１１】内側電極の厚さと内側電極シート抵抗変化率との相関、及び、内側電極の厚さと初期内部抵抗との相関を表すグラフである。
【図１２】表面粗度と応答時間との相関、及び、表面粗度と外側電極シート抵抗変化率との相関を表すグラフである。
【符号の説明】
１；酸素センサ素子、１１；固体電解質体、１１１；棚部、１２；外側電極、１２１；外側電極の先端側部、１２２；外側電極の後端側部、１３；内側電極、１３１；内側電極の先端側部、１３２；内側電極の後端側部、１４；保護層、２１；外側電極取出線、２２；内側電極取出線、３；ヒータ素子。

Claims

一端側が閉じた筒形の酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の外表面に形成された被検知ガスに接触されることとなる外側電極と、該固体電解質体の内表面に形成された基準ガスに接触されることとなる内側電極とを備える酸素センサ素子の製造方法において、
（１）表面粗度が２０〜２００μｍとなる凹凸を外表面に有する上記固体電解質体を形成する固体電解質体形成工程と、（２）該固体電解質体の外表面に外側電極となる外側金属層を形成する外側金属層形成工程と、（３）該外側金属層を温度１０００℃以上１４００℃以下で加熱する第１加熱工程と、（４）該第１加熱工程の後に行う、該固体電解質体の内表面に内側電極となる内側金属層を形成する内側金属層形成工程と、（５）該内側金属層を還元雰囲気中において温度６００℃以上９００℃以下で加熱する第２加熱工程とを備えることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
上記固体電解質体形成工程は、焼成されて固体電解質特性を発揮する未焼成体の外表面に、平均粒径が５０〜１００μｍであり、ジルコニアを２０質量％以上含有する粒子を含む泥漿を塗布し、乾燥させて、該未焼成体の表面に凹凸を形成する凹凸形成工程と、該凹凸が形成された該未焼成体を焼成して上記固体電解質体を得る焼成工程と、を備える請求項１記載の酸素センサ素子の製造方法。
上記酸素センサ素子の上記外側電極は、上記固体電解質体の外表面の上記凹凸に起因する凹凸を表面に有し、該外側電極の表面の凹部に観察される孔の数が、該外側電極の表面の凸部に観察される孔の数よりも多い請求項１又は２記載の酸素センサ素子の製造方法。