JP2004059650A

JP2004059650A - Polyethylene composition

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Publication number: JP2004059650A
Application number: JP2002217060A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nozaki; 野崎　貴司; Teruaki Masako; 真子　輝明
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyethylene composition more excellent in mechanical properties such as strength and rigidity and in molding properties and exhibiting improved practical properties such as gel and surface smoothness compared with conventional polyethylene compositions. <P>SOLUTION: The polyethylene composition comprises at least two kinds of polyethylenes (A) and (B), where the polyethylene (A) is obtained by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with a 3-20C α-olefin using a catalyst carrying a chromium compound and the polyethylene (B) is obtained by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with a 3-20C α-olefin by a two-step polymerization using a titanium-based catalyst. In the first step, the lower-molecular weight portion having an MI of 10-300 g/10 min is manufactured, and in the second step the higher-molecular weight portion having an MI of 0.03-1 g/10 min in an amount 0.95-1.05 times the weight of the lower-molecular weight portion is manufactured. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。さらに詳しくは、強度、剛性等の機械物性、成形加工性等に優れたポリエチレン組成物に関するものであり、射出成形、中空成形、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用され、特に中空成形用途に適したポリエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、クロム化合物担持触媒を用いて重合されるポリエチレン（以下クロム触媒ポリエチレンという）は、比較的分子量分布が広いことから、中空成形に好適なポリエチレンとして一般的に使用されている。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレンは、中空成形し易い適当な溶融張力およびスウェルを有するものの、耐ドローダウン性が不充分であるという欠点を有していた。
一方、特開平２−１２３１０８号公報、同４−１８４０７号公報、同５−２３０１３６号公報等では、チーグラー触媒を用いて単段または多段重合で重合されるポリエチレンが、中空成形に適した広い分子量分布を有するポリエチレンとして開示されている。しかしながら、かかる方法によって得られるポリエチレンは、高い耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲという）等の優れた物性を有するものの、溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性が低く、中空成形し難いという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良する方法として、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンとを混合する方法が有効であることが公知であり、中空、押出し等の成形分野で広く実用化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物が、例えば特公平１−１２７７７号公報、特公平１−１２７７８号公報、特公平１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報等で、ＥＳＣＲ等の物性と成型加工性とが共に優れているポリエチレン組成物として開示されている。
【０００４】
しかしながらこれらの公報において具体的に開示されているポリエチレン組成物を詳細に検討してみると、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンの混ざりが充分でないのであります。混ざりが充分でなければ成形体にゲル、スジ、フィッシュアイ等が発生し易い等、実用特性の点で幾多の欠点がありました。これを改善するには当然に混ざりを充分にすることになりますが、混練の為に何回も押し出し機を通す必要があります。そのため、混ざりが充分になるのと引き替えに樹脂の劣化、即ち分子量の切断が起こり、剛性などの物性が低下します。
【０００５】
さらに、近年環境問題への対応から省資源化の動きが強まり、中空成形体などの成形体の厚みを薄くする薄肉化への要求が高まっており、また経済性の観点から高速成形への要求も高く、さらなる成形加工性の向上が望まれているが、上記例示の従来技術では成型加工性に劣るため、物性を落とさずに、即ち混ざりが充分でない条件で製造した樹脂は、ただでさえ成形加工性が悪いので、更なる成形加工性を求められる、薄肉成形や高速成形の要求にはとうてい対応できないという欠点がありました。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、かかる従来技術の幾多の欠点を改良するものであり、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物において、成形加工性および強度、剛性、ＥＳＣＲ等の物性に優れ、且つゲルや表面平滑性等の実用特性をも改良したポリエチレン組成物、とくに中空成形用途等に適したポリエチレン組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、クロム触媒ポリエチレンに、特定の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の重量比を持つチタン系触媒を用いて得られるポリエチレンを、特定の比率含有せしめたポリエチレン組成物は、驚くべきことに、成型加工性及び物性に優れ、且つゲルや表面平滑性等の実用特性をも改良できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１）　少なくとも２種類のポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とからなり、ポリエチレン（Ａ）は、クロム化合物担持系触媒を用いて製造されたものであり、ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合により製造された樹脂であり、ポリエチレン（Ａ）は、ＭＩが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以上であるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、
ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して、ＭＩが１０〜３００ｇ／１０分である低分子量重合体成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合し、低分子量重合体成分の量に対して０．９５〜１．０５倍の重量比の高分子量重合体成分を製造することにより得られる、ＭＩが０．０３〜１ｇ／１０分、密度が９５８ｋｇ／ｍ^３　以下である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、
組成物中の（Ｂ）の量は、２０〜８０重量％の範囲であり、
組成物のＭＩが０．０１〜５ｇ／１０分、密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とするポリエチレン組成物。
【０００９】
２）　ポリエチレン（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム化合物担持系触媒と助触媒からなる組み合わせで製造されたものであることを特徴とする、上記１）に記載のポリエチレン組成物。
３）　該低分子量重合体成分が、０．１重量％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることを特徴とする、前記１）〜２）に記載のポリエチレン組成物。
４）　該低分子量重合体成分の密度が９７１ｋｇ／ｍ^３以上であることを特徴とする前記１）〜３）に記載のポリエチレン組成物。
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン組成物は、２種類のポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）とから構成される。
ポリエチレン（Ａ）は、クロム化合物担持系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＩ）が０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２ｇ／１０分である。
【００１１】
ポリエチレン（Ａ）の密度は、９４０ｋｇ／ｍ^３以上である。密度が９４０ｋｇ／ｍ^３よりも低ければ、本発明のポリエチレン組成物の剛性を充分確保することができず、好ましくない。ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９６０ｋｇ／ｍ^３以上である。尚、本発明における密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従って測定される。
ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合により製造されたポリエチレンである。
【００１２】
ポリエチレン（Ｂ）は、ＭＩが０．０３〜１ｇ／１０分であり、好ましくは、０．１〜０．５ｇ／１０分である。ポリエチレン（Ｂ）の高分子量重合体成分の部分のＭＩは低分子量重合体成分の部分のＭＩより低いものとなります。低分子量重合体成分と混ぜて、ＭＩが０．０３〜１になる樹脂なので、ＭＩは１よりも更に小さくになることが好ましい。
ポリエチレン（Ｂ）の密度は、密度が９５８ｋｇ／ｍ^３　以下であり、好ましくは、９５５ｋｇ／ｍ^３　以下である。
【００１３】
次にポリエチレン（Ａ）を製造するための触媒と（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリエチレン（Ａ）を製造するのに用いるクロム化合物担持触媒としては、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げられる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０４，８４１号公報、同５，１３７，９９７号公報等に記載された触媒が例示できる。
【００１４】
これら公知の触媒のうち、特に有機金属化合物で処理されたクロム化合物担持系触媒と助触媒からなる組み合わせで製造されたものが、適度な溶融張力（Ｍｅｌｔ　Ｔｅｎｓｉｏｎ：ＭＴ）、溶融伸度（Ｍｅｌｔ　Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ：ＭＥ）、スウェル、耐ドローダウン性等のバランスを有するため、本発明で用いるクロム化合物担持系触媒として好適である。
本発明のポリエチレン（Ａ）は、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載の方法によって製造される、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、アルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒存在下において製造されることがさらに好適である。
【００１５】
本発明のポリエチレン（Ａ）を得るために、もっとも好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒である。
ＡｌＲ^１ _ｐＨ_ｑ（ＯＲ^２）_ｘ（ＯＳｉＨＲ^３Ｒ^４）_ｙ　　（１）
（式中、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ＡｌＲ^５ _３−ｎ（ＯＲ^６）_ｎ　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、０＜ｎ≦１、Ｒ^５、Ｒ^６は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
クロム化合物担持触媒を用いる重合の方法は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法を用いることができる。
【００１６】
次にポリエチレン（Ｂ）を製造するための触媒と（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明でいうチタン系触媒としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等の担体に、チタン化合物を担持した触媒等、公知の触媒が挙げられる。
【００１７】
本発明において好ましい触媒としては、例えば、（ａ）下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物
Ｍ_αＭｇ_βＲ^１ _ｐＲ^２ _ｑ　Ｘ_ｒＹ_ｓ　　　　　　　（３）
（式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素、ｍはＭの原子価、Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ^３　、ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６、ＮＲ^７Ｒ^８、ＳＲ^９なる基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭化水素基、Ｒ^９は炭化水素基を表す）と、（ｂ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と、（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのハライド化合物の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）と（ｂ）あるいは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させてなる固体触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物［Ｂ］からなるものである。
【００１８】
有機金属化合物［Ｂ］としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物をふくむ有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
触媒成分［Ａ］と有機金属化合物成分［Ｂ］成分の反応は重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行わせることも可能で有り、あらかじめ重合に先立って実施しても良い。
【００１９】
また触媒成分の反応比率は、［Ａ］成分１ｇに対し、［Ｂ］成分１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うことが好ましい。
本発明における好ましい触媒として具体的には、特公昭５２−３６７８８、５２−３６７９０、５２−３６７９１、５２−３５７９２、５２−５００７０、５２−３６７９４、５２−３６７９５、５２−３６７９６、５２−３６９１５、５２−３６９１７、５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６、５０−３１８３５、５０−７２０４４、５０−７８６１９、５３−４０６９６号公報、ＷＯ９９／２８３５３号公報記載のものがある。
【００２０】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
該ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合により製造された樹脂であり、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とからなる重合体であるが、低分子量重合体成分は、ＭＩが１０〜３００ｇ／１０分であり、密度が密度が９６０ｋｇ／ｍ^３以上、好ましくは９７１ｋｇ／ｍ^３以上であり、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。該ポリエチレン（Ｂ）を懸濁重合にて製造する際は、低分子量重合体成分は、０．１重量％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることが好ましい。低分子量重合体成分の密度が低いと本発明の優れた物性が得られない。
【００２１】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを単独重合して低分子量重合体成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合し、低分子量重合体成分の量に対して０．９５〜１．０５倍の重量比の高分子量重合体成分を製造することにより得られる。高分子量重合体成分の重量比がこの範囲以外になると、ゲルや表面平滑性等の実用特性と成形加工性とのバランスが悪くなる。
【００２２】
本発明において、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる。
本発明において、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とは、混合して目的とするポリエチレン組成物になされる。
【００２３】
（Ａ）と（Ｂ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。
ポリエチレン組成物を製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法が用いられる。混練する場合は１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行われる。
該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用されることは可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能である。
【００２４】
あるいは、ラジカル発生剤や酸素を用いて、架橋することも可能である。（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物を架橋する方法としては、該ポリエチレン組成物の粉末を均一混合する場合に、酸素または酸素を含む気体たとえば空気等を使用するか、または酸素濃度０．５ｖｏｌ％未満の雰囲気で２１０℃から３００℃で熱架橋する方法が特に好ましい。
このようにして製造されるポリエチレン組成物のＭＩは０．０３〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１ｇ／１０分であり、密度は９４０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
【００２５】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明において示す記号、測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）　ＭＩ：ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。このＭＩで本発明の範囲であれば加工性は良い。
（２）密度：ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従って測定した値で、単位はｋｇ／ｍ^３である。
（３）曲げ強さ：ＪＩＳ　Ｋ７１７１に従って測定した値で、単位はＭＰａである。
【００２６】
（４）シャルピー衝撃強さ：ＪＩＳ　Ｋ７１１１に従って測定した値で、単位はｋＪ／ｍ^２である。試験片形状は１号ＥＡ型で、２３℃で測定した。
（５）ｂ−ＥＳＣＲ（環境応力亀裂抵抗）：ＪＩＳ　Ｋ６７６０に準拠し測定を行った。試験液としては、ライオン（株）製リポノックスＮＣ−１４０の１０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０値）となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とした。単位はｈｒである。
評価に使用した中空成形体の成形条件及び得られた成形体の評価方法は次に示すとおりである。
【００２７】
（６）肌荒れ性：成型は５５ｍｍ径スクリュー付中空成形機（プラコー社製ＳＢ−５５）を用い、ダイス径４８ｍｍ、コア径４７ｍｍ、シリンダー温度１８０℃、押出量４２ｋｇ／時間、金型温度２０℃、金型冷却時間１８秒の条件で行った。成形体重量６０ｇ、内容量１７００ｃｃのボトルを成型し、成型品の表面平滑性を目視で確認した。
○　表面に平滑感があり、光沢も認められる。
×　表面が全体に凹凸があって肌荒れを呈し、光沢もない。
【００２８】
【実施例１】
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【００２９】
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４ｈ反応させてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ_３・Ｃ_２Ｈ_５）_０．５ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下６００リットルの反応器に移し、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルの混合溶液を−１０℃にて攪拌下に添加し、添加後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２．０（ＯＣ_２Ｈ_５）_０．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ_３・Ｃ_２Ｈ_５）_０．５ヘキサン溶液を調整した。
【００３０】
（３）チタン触媒（ＩＩＩ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_６．４（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
【００３１】
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００３２】
（４）ポリエチレン（Ａ）の製造
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に（１）で合成した酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇに、（２）で調整した有機アルミニウム化合物（ＩＩ）０．０３モル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒を２ｇ／ｈｒの速度で、エタノールとトリエチルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約２０モル％になるように供給し重合を行い、ＭＩが１．０ｇ／１０分、密度が９６２ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン（Ａ）を製造した。
【００３３】
（５）ポリエチレン（Ｂ）の製造
最初に１段目の重合で低分子量重合体成分成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒（ＩＩＩ）を１．４ミリモル（Ｔｉ原子基準）／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２０ミリモル（金属原子基準）／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンに対する水素濃度が７０モル％になるように供給し重合を行った。重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度７７℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が約５モル％、ブテンの気相濃度が約５モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量重合体成分の量に対して、重合器２で生成した高分子量重合体成分の重量比が１．０倍となるように重合し、ＭＩが０．２ｇ／１０分、密度が９５３ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン（Ｂ）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量重合体成分のＭＩは、７０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ^３であった。
【００３４】
（６）ポリエチレン組成物の製造
上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）のパウダーを重量比で、６５対３５の割合で混合し、次いでこの混合物にステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍおよびチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０７６を３００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおりである。
【００３５】
【比較例１】
実施例１のポリエチレン（Ｂ）の製造において、重合器１で生成した低分子量重合体成分の量に対して、重合器２で生成した高分子量重合体成分の重量比が０．９３倍となるように重合し、ＭＩが０．２ｇ／１０分、密度が９５３ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン（Ｂ）を製造した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン組成物は、成形加工性および強度、剛性、ＥＳＣＲ等の物性に優れ、且つゲルや表面平滑性等の実用特性をも改良したポリエチレン組成物であり、とくに中空成形用途等に適したポリエチレン組成物を提供するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene composition. More specifically, it relates to a polyethylene composition having excellent mechanical properties such as strength and rigidity, and excellent moldability, and is suitable for injection molding, hollow molding, film / sheet molding, and various containers, lids, bottles, pipes, and films. The present invention relates to a polyethylene composition which is used for, for example, a sheet or a packaging material, and is particularly suitable for a blow molding application.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyethylene polymerized using a chromium compound-supported catalyst (hereinafter referred to as chromium-catalyzed polyethylene) has been generally used as a polyethylene suitable for hollow molding because of its relatively wide molecular weight distribution. However, such a chromium-catalyzed polyethylene has an appropriate melt tension and a swell which are easy to be blow molded, but has a drawback that draw-down resistance is insufficient.
On the other hand, in JP-A-2-123108, JP-A-4-18407, JP-A-5-230136, etc., polyethylene polymerized by single-stage or multi-stage polymerization using a Ziegler catalyst has a wide molecular weight suitable for hollow molding. It is disclosed as polyethylene having a distribution. However, although the polyethylene obtained by such a method has excellent properties such as high environmental stress cracking resistance (hereinafter referred to as ESCR), it has disadvantages such as low melt tension, swell, and drawdown resistance, and it is difficult to perform hollow molding. Was.
[0003]
As a method of improving these disadvantages, it is known that a method of mixing a chromium-catalyzed polyethylene and a polyethylene that is polymerized in a multistage polymerization using a titanium-based catalyst is effective, and is widely used in molding fields such as hollow and extrusion. Has been put to practical use. A polyethylene composition comprising such a chromium-catalyzed polyethylene and a polyethylene polymerized by multi-stage polymerization using a titanium-based catalyst is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 1-1277, Japanese Patent Publication No. 1-1778, and Japanese Patent Publication No. 1-12781. And JP-A-11-302465 discloses a polyethylene composition having both excellent properties such as ESCR and excellent moldability.
[0004]
However, when examining the polyethylene compositions specifically disclosed in these publications in detail, the mixing of the polyethylene polymerized by multi-stage polymerization using a chromium-catalyzed polyethylene and a titanium-based catalyst is not sufficient. If mixing is not sufficient, there are many drawbacks in terms of practical properties, such as gels, streaks, fish eyes, etc., likely to occur in the molded product. To improve this, of course, there is enough mixing, but you need to pass through the extruder several times for kneading. Therefore, in exchange for sufficient mixing, the resin deteriorates, that is, the molecular weight is cut, and physical properties such as rigidity are reduced.
[0005]
Furthermore, in recent years, the trend toward resource saving has been strengthened in response to environmental issues, and there has been an increasing demand for thinner molded articles such as hollow molded articles. Higher, further improvement of the molding processability is desired, but the prior art of the above example is inferior in the molding processability, without reducing the physical properties, that is, the resin manufactured under conditions where mixing is not sufficient, Poor molding processability has the disadvantage of not being able to respond to demands for thin-wall molding and high-speed molding, which require further molding processability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to improve a number of disadvantages of the prior art, and provides a polyethylene composition comprising a chromium-catalyzed polyethylene and a polyethylene which is polymerized in a multi-stage polymerization using a titanium-based catalyst. It is intended to provide a polyethylene composition having excellent physical properties such as ESCR and improved practical properties such as gel and surface smoothness, especially a polyethylene composition suitable for a hollow molding use.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to improve the disadvantages of the prior art, and as a result, using a chromium-catalyzed polyethylene with a titanium-based catalyst having a weight ratio of a specific low-molecular-weight polymer component to a high-molecular-weight polymer component. Surprisingly, the present inventors have found that a polyethylene composition containing a specific ratio of the obtained polyethylene has excellent moldability and physical properties, and can also improve practical properties such as gel and surface smoothness. Reached.
[0008]
That is, the present invention
1) Consisting of at least two types of polyethylene (A) and (B), polyethylene (A) is produced using a chromium compound-supported catalyst, and polyethylene (B) is produced using a titanium-based catalyst. Polyethylene (A) is an ethylene homopolymer or ethylene having an MI of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 940 kg / m ³ or more, and ethylene and a carbon number of 3 to 20. Is a copolymer with an α-olefin,
Polyethylene (B) is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to produce a low molecular weight polymer component having an MI of 10 to 300 g / 10 minutes. And an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to obtain a high molecular weight polymer component having a weight ratio of 0.95 to 1.05 times the amount of the low molecular weight polymer component. A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, wherein the MI is 0.03 to 1 g / 10 min and the density is 958 kg / m ³ or less;
The amount of (B) in the composition ranges from 20 to 80% by weight;
MI is 0.01-5 g / 10 min of the composition, the polyethylene composition having a density characterized in that it is a 940~960kg / ^{m 3.}
[0009]
2) The polyethylene composition according to the above 1), wherein the polyethylene (A) is produced by a combination of a chromium compound-supported catalyst treated with an organometallic compound and a promoter.
3) The polyethylene composition as described in 1) to 2) above, wherein the low molecular weight polymer component is produced in a solvent containing 0.1% by weight or less of an α-olefin.
4) The polyethylene composition as described in 1) to 3) above, wherein the density of the low molecular weight polymer component is 971 kg / m ³ or more.
It is.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyethylene composition of the present invention is composed of two types of polyethylene (A) and (B).
Polyethylene (A) is a polyethylene produced using a chromium compound-supported catalyst. The polyethylene (A) has a melt flow rate (MI) of 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.1 to 2 g / 10 min, measured under a load of 2.16 kg at 190 ° C. in accordance with JIS K7210. .
[0011]
The density of the polyethylene (A) is 940 kg / m ³ or more. If the density is lower than 940 kg / m ³ , the rigidity of the polyethylene composition of the present invention cannot be sufficiently secured, which is not preferable. The density of polyethylene (A) is preferably 960 kg / m ³ or more. The density in the present invention is measured according to JIS K7112.
Polyethylene (B) is polyethylene produced by two-stage polymerization using a titanium-based catalyst.
[0012]
Polyethylene (B) has an MI of 0.03 to 1 g / 10 min, preferably 0.1 to 0.5 g / 10 min. The MI of the high molecular weight polymer component of polyethylene (B) is lower than the MI of the low molecular weight polymer component. Since the resin is mixed with the low molecular weight polymer component to have an MI of 0.03 to 1, the MI is preferably smaller than 1.
Density polyethylene (B) has a density of at 958kg / ^{m 3} or less, or preferably 955 kg / ^{m 3} or less.
[0013]
Next, a catalyst for producing polyethylene (A) and a method for producing (A) will be described.
Examples of the chromium compound-supported catalyst used for producing the polyethylene (A) include known catalysts such as a solid catalyst in which a chromium compound is supported on an inorganic oxide carrier, or a catalyst in which the solid catalyst is combined with an organometallic compound. Can be Specifically, JP-B-44-2996, JP-B-47-1365, JP-B-44-3827, JP-B-44-2337, JP-B-47-19968, JP-A-45-40902, and JP-A-49-40902. JP-A-38986, JP-A-56-18132, JP-A-59-5602, JP-A-59-50242, JP-A-59-5604, JP-B-1-1277, JP-A-1-1778, JP-A-1 -12881, JP-A-11-302465, 9-25312, 9-25313, 9-25314, JP-T-7-503739, U.S. Pat. No. 5,104,841 And the catalysts described in JP-A-5,137,997 and the like.
[0014]
Among these known catalysts, those produced by a combination of a chromium compound-supported catalyst treated with an organometallic compound and a co-catalyst have an appropriate melt tension (MT) and melt elongation (Melt Elongation). : ME), swell, draw-down resistance, etc., so that it is suitable as a chromium compound-supported catalyst used in the present invention.
The polyethylene (A) of the present invention comprises a chromium oxide catalyst supported on a refractory compound and activated by heat treatment in a non-reducing atmosphere, which is produced by a method described in JP-A-2001-294613 or the like. More preferably, it is produced in the presence of a polymerization catalyst comprising a combination of a solid catalyst component obtained by mixing an organoaluminum compound containing both an alkyl group and a hydrosiloxy group, and an organoaluminum compound containing an alkoxy group. It is.
[0015]
In order to obtain the polyethylene (A) of the present invention, the most preferred polymerization catalyst is a chromium oxide catalyst supported on a refractory compound and activated by heat treatment in a non-reducing atmosphere and represented by the following general formula (1). A polymerization catalyst comprising a solid catalyst component obtained by mixing an organoaluminum compound containing both an alkoxy group and a hydrosiloxy group, and an organoaluminum compound containing an alkoxy group represented by the following general formula (2) It is.
^{_{_{^{AlR 1 p H q (OR 2}}}} ) x (OSiHR 3 R 4) y (1)
(Where p ≧ 1, 0 ≦ q ≦ 1, x ≧ 0.25, y ≧ 0.15, 0.5 ≦ x + y ≦ 1.5 and p + q + x + y = 3, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ represents the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.)
AlR ⁵ _3-n (OR ⁶ ) _n (2)
(In the formula, 0 <n ≦ 1, R ⁵ and R ⁶ represent the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.)
As a polymerization method using a chromium compound-supported catalyst, known methods such as suspension polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization can be used.
[0016]
Next, a catalyst for producing polyethylene (B) and a method for producing (B) will be described.
The titanium-based catalyst referred to in the present invention includes a porous polymer material (provided that the matrix is, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl ester copolymer, styrene-divinylbenzene copolymer, Polyolefins such as ethylene-vinyl ester copolymer or completely saponified products and modified products thereof, thermoplastic resins such as polyamide, polycarbonate and polyester, thermosetting resins such as phenolic resin, epoxy resin, urea resin and melamine resin ), Inorganic solid oxides of elements belonging to groups 2 to 4, 13 or 14 of the periodic table (for example, silica, alumina, magnesia, magnesium chloride, zirconia, titania, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide, barium oxide) , Vanadium pentoxide, acid Chromium, thorium oxide, or a carrier such as these mixtures or composite oxides of these), a catalyst or the like carrying a titanium compound include known catalysts.
[0017]
Preferred catalysts in the present invention, for example, (a) an organic magnesium compound represented by the following general formula _{_{(3) M α Mg β R}} 1 p R 2 q X r Y s (3)
(Where α is 0 or a number greater than 0, p, q, r, s is 0 or a number greater than 0, and has a relationship of p + q + r + s = mα + 2β, and M is a group I to group III of the periodic table. M is a valence of M, R ¹ and R ² are hydrocarbon groups having the same or different carbon atoms, X and Y are the same or different groups, and halogen, OR ³ , OSiR ⁴ R ⁵ represents a group consisting of R ⁶ , NR ⁷ R ⁸ , and SR ⁹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R ⁹ represents a hydrocarbon group.) And (b) a titanium compound containing at least one halogen atom; and (c) a halide compound of Al, B, Si, Ge, Sn, Te, and Sb. ) And (b) or (a), (b) and (c) are reacted to form a solid catalyst composition. And an organic metal compound [B].
[0018]
The organometallic compound [B] is a compound belonging to Groups I to III of the periodic table, and is particularly preferably an organoaluminum compound or an organomagnesium compound complex containing the organoaluminum compound.
The reaction between the catalyst component [A] and the organometallic compound component [B] can be performed by adding both components to the polymerization system and performing the polymerization with the progress of the polymerization under the polymerization conditions. May be.
[0019]
The reaction ratio of the catalyst component is preferably in the range of 1 to 3000 mmol for the component [B] per 1 g of the component [A].
Specific examples of preferred catalysts in the present invention include Japanese Patent Publication Nos. 52-36788, 52-36790, 52-36991, 52-35792, 52-5070, 52-36794, 52-36995, 52-36796, 52-36915 and 52. JP-A-36917, 53-6019, JP-A-50-21876, 50-31835, 50-72044, 50-78619, 53-40696 and WO99 / 28353.
[0020]
The polyethylene (B) of the present invention can be produced by a known method such as suspension polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization.
The polyethylene (B) is a resin produced by two-stage polymerization using a titanium-based catalyst, and is a polymer composed of a low molecular weight polymer component and a high molecular weight polymer component. , MI is 10 to 300 g / 10 min, density of density of 960 kg / ^{m 3} or more, preferably 971kg / ^{m 3} or higher and an α- olefin homopolymers or ethylene and C3-20 ethylene Obtained by copolymerization. When the polyethylene (B) is produced by suspension polymerization, the low molecular weight polymer component is preferably produced in a solvent containing 0.1% by weight or less of α-olefin. If the density of the low molecular weight polymer component is low, the excellent physical properties of the present invention cannot be obtained.
[0021]
The polyethylene (B) of the present invention is obtained by homopolymerizing ethylene to produce a low molecular weight polymer component, and then copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to reduce the amount of the low molecular weight polymer component. It is obtained by producing a high molecular weight polymer component in a weight ratio of 0.95 to 1.05 times the weight. When the weight ratio of the high molecular weight polymer component is out of this range, the balance between practical properties such as gel and surface smoothness and moldability is deteriorated.
[0022]
In the present invention, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1- It is selected from the group consisting of dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
In the present invention, the polyethylene (A) and (B) are mixed to form a target polyethylene composition.
[0023]
The ratio between (A) and (B) is (A) / (B) = 20/80 to 80/20 by weight, preferably 30/70 to 70/30.
The mixing method for producing the polyethylene composition is not particularly limited, and a usual method such as a powder state, a slurry state, and a pellet state is used. When kneading, the kneading is performed at a temperature of 150 to 300 ° C. with a single-screw or twin-screw extruder, a kneader or the like.
The polyethylene composition is usually a polyolefin such as a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, a filler, other polyolefins, a thermoplastic resin, and a rubber. It is possible to use it as needed. It is also possible to mix a foaming agent and perform foam molding.
[0024]
Alternatively, crosslinking can be performed using a radical generator or oxygen. As a method for cross-linking the composition comprising (A) and (B), when uniformly mixing the powder of the polyethylene composition, oxygen or a gas containing oxygen, such as air, is used, or an oxygen concentration of 0 is used. A method of thermally crosslinking at 210 ° C. to 300 ° C. in an atmosphere of less than 0.5 vol% is particularly preferred.
The polyethylene composition thus produced has an MI of 0.03 to 5 g / 10 min, preferably 0.1 to 1 g / 10 min, and a density of 940 to 960 kg / m ³ .
[0025]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples.
The symbols, measurement methods and measurement conditions shown in the present invention are as follows.
(1) MI: A value measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210, and the unit is g / 10 minutes. If the MI is within the range of the present invention, the workability is good.
(2) Density: a value measured according to JIS K7112, and the unit is kg / m ³ .
(3) Flexural strength: a value measured according to JIS K7171, and the unit is MPa.
[0026]
(4) Charpy impact strength: a value measured according to JIS K7111, and the unit is kJ / m ² . The test piece shape was No. 1 EA type and measured at 23 ° C.
(5) b-ESCR (environmental stress crack resistance): Measured according to JIS K6760. As a test solution, a 10% by weight aqueous solution of Liponox NC-140 manufactured by Lion Corporation was used, and the time when the probability of cracking due to environmental stress was 50% (hereinafter referred to as F50 value) was measured, and the ESCR value was measured. And The unit is hr.
The molding conditions of the hollow molded article used for the evaluation and the method of evaluating the obtained molded article are as follows.
[0027]
(6) Roughness: Molding was performed using a hollow molding machine with a 55 mm screw (SB-55 manufactured by Placo), die diameter 48 mm, core diameter 47 mm, cylinder temperature 180 ° C, extrusion rate 42 kg / hour, mold temperature 20 ° C. And the mold cooling time was 18 seconds. A bottle having a molded body weight of 60 g and an internal capacity of 1700 cc was molded, and the surface smoothness of the molded product was visually confirmed.
表面 The surface is smooth and glossy.
X: The surface is entirely uneven and rough, without gloss.
[0028]
Embodiment 1
(1) Synthesis of Chromium Oxide Catalyst (I) 4 mol of chromium trioxide was dissolved in 80 liters of distilled water, and 20 kg of silica (grade 952 manufactured by WR Grace and Company) was immersed in this solution, After stirring for an hour, the slurry was heated to remove water, followed by drying under reduced pressure at 120 ° C. for 10 hours, followed by calcination by flowing dry air at 600 ° C. for 5 hours to remove chromium. A chromium oxide catalyst (I) containing 0% by weight was obtained.
[0029]
(2) Synthesis of organoaluminum compound (II) 100 mol of triethylaluminum, 50 mol of methylhydropolysiloxane (viscosity at 30 ° C .: 30 centistokes) (based on Si), and 150 l of n-hexane were weighed in a pressure vessel under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was stirred and reacted at 50 ° C. for 24 hours to prepare a _0.5 hexane solution of Al (C ₂ H ₅ ) _2.5 (OSi.H.CH ₃ .C ₂ H ₅ ). Next, 100 mol (based on Al) of this solution was transferred to a 600 liter reactor under a nitrogen atmosphere, and a mixed solution of 50 liters of ethanol and 50 liters of n-hexane was added at −10 ° C. with stirring. And reacted at this temperature for 1 hour to give a solution of Al (C ₂ H ₅ ) _2.0 (OC ₂ H ₅ ) _0.5 (OSi · H · CH ₃ · C ₂ H ₅ ) _0.5 hexane. Was adjusted.
[0030]
(3) Synthesis of titanium catalyst (III) 3 liters of trichlorosilane as a 2 mol / l n-heptane solution was charged into a 15 liter reactor sufficiently purged with nitrogen, and kept at 65 ° C while stirring, and the composition formula AlMg ₆ (C ₂ H ₅ ) ₃ (nC ₄ H ₉ ) _6.4 (On-C ₄ H ₉ ) 7 l of an n-heptane solution of an organomagnesium component represented by _5.6 (5 mol in terms of magnesium) ) Was added over 1 hour, and further reacted at 65 ° C. for 1 hour with stirring. After the completion of the reaction, the supernatant was removed, and the resultant was washed four times with 7 l of n-hexane to obtain a solid substance slurry. The solid was separated, dried and analyzed. As a result, it was found that 7.45 mmol of Mg was contained per gram of the solid.
[0031]
A slurry containing 500 g of the solid was reacted with 0.93 liter of a 1 mol / l n-hexane solution of n-hexane at 50 ° C. for 1 hour with stirring. After the completion of the reaction, the supernatant was removed and washed once with 7 liters of n-hexane. The slurry was kept at 50 ° C., and 1.3 liters of a 1 mol / liter diethylaluminum chloride solution in n-hexane was added with stirring to react for 1 hour. After the completion of the reaction, the supernatant was removed and washed twice with 7 liters of n-hexane. The slurry was maintained at 50 ° C., and 0.2 liter of an n-hexane solution of 1 mol / l of diethylaluminum chloride and 0.2 liter of an n-hexane solution of 1 mol / l of titanium tetrachloride were added and reacted for 2 hours. After the completion of the reaction, the supernatant was removed, and the solid catalyst was isolated and washed with hexane until no free halogen was detected. This solid catalyst had 2.3% by weight of titanium.
[0032]
(4) Production of polyethylene (A) In a single-stage polymerization process, polymerization was carried out in a polymerization vessel having a volume of 230 L. The polymerization temperature is 86 ° C. and the polymerization pressure is 0.98 MPa. To this polymerization vessel, 0.03 mol (based on Al) of the organoaluminum compound (II) prepared in (2) was added to 50 g of the chromium oxide catalyst (I) synthesized in (1), and reacted at room temperature for 1 hour. The organoaluminum compound obtained by reacting the obtained solid catalyst at a rate of 2 g / hr with ethanol and triethylaluminum at a molar ratio of 0.98: 1 has a concentration in the polymerization vessel of 0.08 mmol / l. It was supplied and adjusted. Purified hexane is supplied at a rate of 60 L / hr, ethylene is supplied at a rate of 12 kg / hr, hydrogen is supplied as a molecular weight regulator so that the gas phase concentration becomes about 20 mol%, and polymerization is carried out. Polyethylene (A) having a density of 962 kg / m ³ at 0 g / 10 minutes was produced.
[0033]
(5) Production of polyethylene (B) First, in order to produce a low molecular weight polymer component in the first stage of polymerization, a stainless steel polymerization vessel 1 having a reaction volume of 300 liters was used, at a polymerization temperature of 83 ° C and a polymerization pressure of 1 MPa. Under the conditions described above, the catalyst was a solid catalyst (III) at a rate of 1.4 mmol (based on Ti atoms) / hr, triisobutylaluminum at a rate of 20 mmol (based on metal atoms) / hr, and hexane at a rate of 40 l / hr. Introduced. Hydrogen was used as a molecular weight regulator, and polymerization was carried out by supplying hydrogen to ethylene so that the hydrogen concentration was 70 mol%. The polymer slurry solution in the polymerization vessel 1 was led to a flash drum at a pressure of 0.1 MPa and a temperature of 75 ° C., and unreacted ethylene and hydrogen were separated. . In the polymerization reactor 2, triisobutylaluminum was introduced at a rate of 7.5 mmol / hr and hexane was introduced at a rate of 40 l / hr under the conditions of a temperature of 77 ° C. and a pressure of 0.5 MPa. To this, ethylene, hydrogen, and butene-1 were introduced so that the gaseous phase concentration of hydrogen was about 5 mol% and the gaseous phase concentration of butene was about 5 mol%. The polyethylene is polymerized so that the weight ratio of the high molecular weight polymer component generated in the polymerization vessel 2 to the amount of the component is 1.0 times, and the MI is 0.2 g / 10 min and the density is 953 kg / m ³ . (B) was produced. The MI of the low molecular weight polymer component produced in the polymerization vessel 1 was 70 g / 10 min, and the density was 972 kg / m ³ .
[0034]
(6) Production of polyethylene composition The powders of polyethylene (A) and (B) produced as described above were mixed at a weight ratio of 65:35, and then the mixture was mixed with 300 ppm of calcium stearate and Ciba Specialty. -Irganox 1076 manufactured by Chemicals Co. was added to a concentration of 300 ppm, and the mixture was stirred and mixed by a mixer. This mixture was extruded using a twin-screw extruder having a cylinder diameter of 44 mm (TEX44HCT-49PW-7V manufactured by Nippon Steel Works) while kneading at a cylinder temperature of 200 ° C. and an extrusion rate of 35 kg / hour to obtain a composition. .
The performance of this polyethylene composition is as shown in Table 1.
[0035]
[Comparative Example 1]
In the production of the polyethylene (B) in Example 1, the weight ratio of the high molecular weight polymer component generated in the polymerization vessel 2 to the amount of the low molecular weight polymer component generated in the polymerization vessel 1 was 0.93 times. A polyethylene composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene (B) having a MI of 0.2 g / 10 min and a density of 953 kg / m ³ was produced, and its performance was evaluated. .
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
The polyethylene composition of the present invention is a polyethylene composition which is excellent in molding processability and physical properties such as strength, rigidity and ESCR, and has improved practical properties such as gel and surface smoothness, and is particularly suitable for hollow molding applications and the like. And a polyethylene composition.

Claims

It is composed of at least two types of polyethylene (A) and (B). Polyethylene (A) is a resin produced using a chromium compound-supported catalyst, and polyethylene (B) is produced using a titanium-based catalyst. Polyethylene (A) is a resin produced by step polymerization, and is an ethylene homopolymer having an MI of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 940 kg / m ³ or more, or ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms. A copolymer with ethylene, and polyethylene (B) is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and having a MI of 10 to 300 g / 10 min. After producing the high molecular weight polymer component, ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are copolymerized, and the weight ratio of the high molecular weight polymer component is 0.95 to 1.05 times that of the low molecular weight polymer component. A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and having an MI of 0.03 to 1 g / 10 min and a density of 958 kg / m ³ or less, which is obtained by producing a molecular weight polymer component. Wherein the amount of (B) in the composition is in the range of 20 to 80% by weight, the MI of the composition is 0.01 to 5 g / 10 min, and the density is 940 to 960 kg / m ^3. Characteristic polyethylene composition.

2. The polyethylene composition according to claim 1, wherein the polyethylene (A) is produced by a combination of a chromium compound-supported catalyst treated with an organometallic compound and a promoter.

The polyethylene composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the low molecular weight polymer component is produced in a solvent containing 0.1% by weight or less of an α-olefin.

The density of the low-molecular weight polymer component is characterized in that there 971kg / m ³ or more, polyethylene composition according to the claims 1-3.