JP2004059581A - Polymethine compound and near infrared light absorber using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new polymethine compound having high sensitivity to near infrared light of a range of 750-950nm, and capable of being used as a near infrared light absorber which is scarcely discolored and has high transparency, when used in forming a film, etc., and to provide an intermediate for the same. <P>SOLUTION: This polymethine compound is expressed by general formula (I) (R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are each H, an alkyl or an alkoxy; R<SB>3</SB>is an alkyl which may be substituted; L is an alkylene which is necessary for forming a cyclic structure; X is H, a halogen or a substituted amino; and Z is an acidic residue). The near infrared light absorber contains the compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００５】
【化４】

【０００６】
しかし、化合物Ａ、化合物Ｂはともに最大吸収波長が７８５〜８１５ｎｍの範囲にあり、現在最も使用が検討されている８２０〜８４０ｎｍに発光領域を持つ小型で高出力なレーザーに対する感度が不十分であるばかりでなく、近赤外線吸収剤としての要求が高い８５０〜９５０ｎｍ領域の吸収能力も低い。また、化合物Ａ、化合物Ｂはともには溶剤溶解性や樹脂との相溶性が低く、使用できるバインダー樹脂等が制限され、更には、フィルム等に加工した時に着色を有する欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、７５０〜９５０ｎｍの近赤外領域に強い吸収を持ち、溶剤溶解性や樹脂との相溶性が高く、可視領域の吸収が小さく、フィルム等に加工した時の着色が薄く透明性の高い新規なポリメチン化合物を提供することである。
【０００８】
本発明の第二の目的は、上記ポリメチン化合物を製造するために重要な中間体のひとつである５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニンを提供することである。
【０００９】
本発明の第三の目的は、上記ポリメチン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、新規なポリメチン化合物が、近赤外領域（７５０〜９５０ｎｍ）、特に８５０〜９５０ｎｍ領域に強い吸収を持ち、可視領域の吸収が小さく、種々の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得ることを見い出し、本発明を達成することができた。
本願の第一の発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリメチン化合物である。
【００１１】
【化５】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ_３は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは酸性残基を示す。）
【００１２】
本願の第二の発明は、上記第一の発明のポリメチン化合物を製造するための中間体として有用な下記式で表される５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニンである。
【００１３】
【化６】

【００１４】
本願の第三の発明は、上記第一の発明のポリメチン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
［ポリメチン化合物］
まず、本発明の第一の発明である下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物について以下に説明する。
【００１６】
【化７】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ_３は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは酸性残基を示す。）
【００１７】
Ｒ_１、Ｒ_２としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、水素原子が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ_３が無置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に炭素数１〜４のものが好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ_３が置換基を有するアルキル基である場合、総炭素数２〜８の直鎖或いは分岐のアルコキシアルキル基が好ましく、特に総炭素数２〜６のアルコキシアルキル基が好ましい。例としてはメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、２−メトキシ−２−エトキシエチル基、２−エトキシ−２−エトキシエチル基、２−ブトキシ−２−エトキシエチル基が挙げられる。
【００２０】
Ｌは置換または無置換のアルキレン基であり、Ｘと結合する炭素原子及びその両側の計３個の炭素原子と共に環を形成する。
【００２１】
Ｌとしては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基が特に好ましい。例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
【００２２】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基であるが、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、置換アミノ基としては、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましい。ＸとしてはＣｌが特に好ましい。
【００２３】
Ｚは酸性残基を表し、例えばＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢｒＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻　、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻　、ｐ−トルエンスルホネート（以下ＴｓＯ⁻と略す）が挙げられ、特に、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻　、ＴｓＯ⁻が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物としては、Ｒ_１、Ｒ_２が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ_３が炭素数１〜８の無置換のアルキル基または総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基であり、Ｌが炭素数２〜４のアルキレン基であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、エチルアミノ基、フェニルアミノ基またはジフェニルアミノ基であり、ＺがＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻またはＴｓＯ⁻であるものが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３１】
【化１４】

【００３２】
【化１５】

【００３３】
【化１６】

【００３４】
［ポリメチン化合物の製造方法］
本発明の前記ポリメチン化合物は、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物と一般式（ＩＶ）で表されるジホルミル化合物または（Ｖ）で表されるジアニル化合物とを脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造される。
【００３５】
【化１７】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＺは前記に同じ。）
【００３６】
【化１８】

（式中、Ｌ、Ｘは前記に同じ。）
【００３７】
【化１９】

（式中、Ｌ、Ｘは前記に同じ。）
【００３８】
上記縮合反応において、脂肪酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。
かかる脂肪酸塩は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常０．１〜５モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度使用する。
【００３９】
脱水性有機酸としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
かかる脱水性有機酸は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常１０〜１００モル程度、好ましくは２０〜５０モル程度使用する。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．２〜１．５モル程度、好ましくは０．４〜０．７モル程度使用する。
上記反応は通常１０〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１２０℃で好適に進行し、一般に数分〜３時間程度で完結する。
【００４１】
反応後、例えば、水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、　ｎ−ブタノール等の貧溶媒を注入したり、あるいは水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の貧溶媒へ排出するにより反応混合物から目的物を容易に単離することができる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により容易に精製することができる。
【００４２】
なお、前記式（ＩＩＩ）のインドレニウム化合物は、下記式（ＩＩ）のインドレニン化合物を、例えば下記式（ＶＩ）で表されるアルキル化剤を用い、反応溶剤の存在または非存在下にアルキル化することにより製造することができる。
【００４３】
【化２０】

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は前記に同じ。）
【００４４】
【化２１】

（式中、Ｒ_３は前記に同じ。Ｚ_１はハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
【００４５】
上記アルキル化反応において、アルキル化剤の好ましい例としては、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化メトキシエチル等のハロゲン化アルキル、メチルトシレート、エチルトシレート、プロピルトシレート、ブチルトシレート、メトキシエチルトシレートなどのｐ−トルエンスルホン酸のアルキルエステルまたはメチルメシレート、エチルメシレート、プロピルメシレート、ブチルメシレート、メトキシエチルメシレートなどのメタンスルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００４６】
かかるアルキル化剤は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常０．５〜３モル程度、好ましくは０．８〜１．５モル程度使用する。
【００４７】
反応溶剤を用いる場合、溶剤は一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常０．１〜２０モル程度、好ましくは０．３〜５モル程度使用する。
反応溶剤の好ましい例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４８】
上記反応は通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃で好適に進行し、一般に数時間〜２４時間程度で完結する。
反応後、冷却することにより結晶化させ、単離することができる。場合により、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒や酢酸メチル、酢酸エチル等の貧溶媒を注入したり、あるいはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒や酢酸メチル、酢酸エチル等の貧溶媒へ排出するにより反応混合物から目的物を容易に単離することがでる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により容易に精製することができる。
【００４９】
反応終了後、単離することなしに次の縮合反応を行って一般式（Ｉ）のポリメチン化合物を製造しても良い。
一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物の酸性残基Ｚは、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリで処理後、所望の酸性残基をもつ酸と反応することにより他の酸性残基に容易に交換することができる。例えば、下記反応スキームに示すように、式（ＩＩＩ）化合物のＺが上記アルキル化反応に使用したアルキル化剤（ＶＩ）から由来したＺ_１である場合も、他の酸性残基に容易に交換することができる。
【００５０】
【化２２】

【００５１】
［インドレニン化合物の製造方法］
前記一般式（ＩＩ）で表されるインドレニン化合物は、例えば、下記の一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族アミンと３−ブロモ−３−メチルブタン−２−オンとを塩基の存在下に反応し、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアニリノケトン化合物を形成（第一反応）後、酸触媒の存在下に脱水縮合（第二反応）する２つの反応工程を経ることにより合成することができる。
【００５２】
【化２３】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は前記と同じものを示す。）
【００５３】
【化２４】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は前記と同じものを示す。）
【００５４】
上記第一反応において、３−ブロモ−３−メチルブタン−２−オンは、一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族アミン１モル当たり通常０．５〜３モル程度、好ましくは０．７〜２モル程度使用する。
【００５５】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム等の無機塩基、ピリジン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム等の無機の弱塩基が好ましい。
【００５６】
かかる塩基は、一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族アミン１モル当たり通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．４〜１．５モル程度使用する。
この第一反応においては、反応溶剤を使用することが好ましい。
【００５７】
反応溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、デカリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン等が挙げられ、特にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
かかる反応溶剤は、一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族アミンに対し通常０．５〜５０倍重量比程度、好ましくは２〜２０倍重量比程度使用する。
【００５８】
上記第一反応は通常１０〜１３０℃程度、好ましくは室温〜１００℃で好適に進行し、一般に数時間〜３０時間程度で完結する。
第一反応において、副反応を制御し、収率よくアニリノケトン化合物を形成するためには反応溶剤と塩基とを同時に使用することが好ましく、非プロトン性極性溶媒と無機の弱塩基とを同時に使用することが特に好ましい。
上記第一反応により形成されるアニリノケトン化合物は、反応終了後、反応溶媒を減圧留去して単離することも可能で、濃縮残査を慣用の精製手段、例えば、再結晶、蒸留、シリカゲルカラム分離等により容易に精製物を得ることことができる。
【００５９】
第二反応は、第一反応により形成されたアニリノケトン化合物を酸触媒の存在下、好ましくは水と共沸する溶媒に溶解後、脱水縮合することによりインドレニン化合物を製造することができる。また、第一反応終了後、反応溶剤を減圧留去し、濃縮残渣を好ましくは水と共沸する溶媒に溶解し、必要に応じ、溶媒に不溶な塩類を水で抽出除去後、酸触媒を添加し、次いで共沸脱水縮合することにより、アニリノケトン化合物を単離することなくインドレニン化合物を製造してもよい。
【００６０】
水と共沸する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、トルエン、キシレンが好ましい。
かかる共沸溶媒は、アニリノケトン化合物に対し通常０．５〜５０倍重量比程度、好ましくは２〜２０倍重量比程度使用する。
【００６１】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類、塩化亜鉛等のルイス酸類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トルエンジスルホン酸、蟻酸、酢酸、クロル酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が挙げられ、特にベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トルエンジスルホン酸が好ましい。
かかる酸触媒は、アニリノケトン化合物１モル当たり通常０．０１〜１モル程度、好ましくは０．１〜０．６モル程度使用する。
【００６２】
第二反応は通常５０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃で好適に進行し、一般に数時間〜３０時間程度で完結する。
【００６３】
生成したインドレニン化合物は、例えば、酸触媒を水で抽出除去後、溶媒を留去することにより容易に単離することがでる。単離したインドレニン化合物は通常の反応原料として充分に使用できる純度であるが、更に、慣用の精製手段、例えば、再結晶、蒸留、カラム分離等により容易に精製することができる。
【００６４】
［ポリメチン化合物の他の原料］
ポリメチン化合物の他の原料である前記一般式（ＩＶ）で表されるジホルミル化合物は、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２，８８５−８８８（１９７７）等に記載の方法で合成することができる。
また、前記一般式（Ｖ）のジアニル化合物は一般式（ＩＶ）のジホルミル化合物とアニリン塩酸塩を反応させることにより容易に合成することができる。
【００６５】
［近赤外線吸収剤］
一般式（Ｉ）のポリメチン化合物は、化合物自体を近赤外線吸収剤として用いることができるが、更にバインダー樹脂等の添加剤を含有したものを近赤外線吸収剤として用いることもできる。
【００６６】
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明の近赤外線吸収剤は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、一般式（Ｉ）のポリメチン化合物以外に公知の種々の近赤外線吸収物質を併用しても良い。
【００６８】
併用できる近赤外線吸収物質としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（Ｐ４５〜５１）や『９０年代　機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
【００６９】
本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤と有機溶剤を溶解した液をスピンコート法等の従来から種々検討されている方法で塗布することにより作製できる。
基板に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７０】
スピンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００７１】
本発明の近赤外線吸収剤をプラズマディスプレイ用フィルター等の近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合は、プラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。
使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７２】
用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００７３】
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。
【００７４】
例えば、レーザー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェノジオキサジン系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【００７５】
レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。
電子供与性染料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００７６】
電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１］
５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニンの合成
４−アミノジフェニルアミン９２．１ｇ、ジメチルホルムアミド５００ｇ及び炭酸水素ナトリウム４２．０ｇの分散液を５０〜５５℃へ昇温した後、３−ブロモ−３−メチルブタン−２−オン９０．８ｇを１時間かけて滴下した。同温度で２０時間反応後冷却し、水４０００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別し、水洗し、乾燥した。得られた結晶物９５．３ｇをトルエン５００ｍｌへ分散、加熱溶解し、水分をトルエンと共に共沸留去した。冷却後、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇを装入し、還流温度へ昇温し、生成水をトルエンと共に共沸留去しながら１５時間反応した。反応終了後、１％重炭酸ソーダ水５００ｍｌを装入し、分散、静置、分液後、トルエン層から５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニン８５．０ｇを得た。
【００７９】
この化合物の元素分析値、融点は以下の通りであった。

融点（℃）：１５０〜１５２℃
得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００８０】
［実施例２］
ポリメチン系化合物（具体例化合物（１２）の合成）
実施例１において合成した、５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニン５．００ｇと一般式（ＶＩ）で表されるアルキル化剤（Ｒ_３＝メチル基、Ｚ’＝ｐ−トルエンスルホニルオキシ基）３．７３ｇをトルエン７ｍｌ中、９５〜１００℃、１３ｈｒ反応した後、トルエンを留去した。
【００８１】
得られた残渣へ、一般式（Ｖ）で表されるジアニル化合物（Ｌ＝エチレン基、Ｘ＝Ｃｌ）２．８０ｇ、酢酸カリウム３．５０ｇ、無水酢酸７０ｍｌを加え、４５〜５０℃、６０分攪拌した後、室温まで冷却し、水４２０ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、メタノールで再結晶して、具体例化合物（１２）４．４７ｇを得た。
【００８２】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００８３】

融点（℃）　：２５０〜２５５℃
λｍａｘ：８９５ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ　　：２．０１×１０^５　ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図６に示す。
【００８４】
［実施例３］
ポリメチン系化合物（具体例化合物（１）の合成）
実施例１において合成した、５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニン１０．０ｇと一般式（ＶＩ）で表されるアルキル化剤（Ｒ_３＝メチル基、Ｚ’＝ｐ−トルエンスルホニルオキシ基）７．４６ｇをトルエン１４ｍｌ中、９５〜１００℃、１３ｈｒ反応後、トルエン１００ｍｌを装入し、冷却した。次いで２０％ＮａＯＨ水溶液２０ｇを滴下し、３０〜３５℃、２ｈｒ反応した。反応液からトルエン層を分液し、水１００ｍｌで洗浄した。得られたトルエン層を濃縮後、ＩＰＡを２００ｍｌ装入し、室温下、６０％過塩素酸液５．２ｇを滴下した。析出した結晶物を濾取、ＩＰＡ４０ｍｌで洗浄し、乾燥することにより一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物（Ｒ_３＝メチル基、Ｚ＝ＣｌＯ_４ ⁻）１０．８４ｇを得た。
【００８５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｒ_３＝メチル基、Ｚ＝ＣｌＯ_４ ⁻）３．７９ｇ、一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｌ＝プロピレン基、Ｘ＝Ｃｌ）１．９６ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で６０分攪拌した後、室温まで冷却し、水３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、メタノールで再結晶して、具体例化合物（１）２．９５ｇを得た。
【００８６】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。

融点（℃）　：２６５〜２７０℃
λｍａｘ：８６４ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ　　：２．０５×１０^５　ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図３に示す
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図７に示す。
【００８７】
［実施例４］
ポリメチン系化合物（具体例化合物（１０）の合成）
実施例３において、アルキル化剤として一般式（ＶＩ）のアルキル化剤（Ｒ_３＝メトキシエチル基、Ｚ’＝ｐ−トルエンスルホニルオキシ基）を用い、６０％過塩素酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸を用いて同様に合成を行い、一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物（Ｒ_３＝メトキシエチル基、Ｚ＝ＴｓＯ⁻）を得た。
【００８８】
得られた一般式（ＩＩＩ）の化合物５．００ｇ、一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｌ＝プロピレン基、Ｘ＝Ｃｌ）１．９６ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で６０分攪拌した後、室温まで冷却し、水３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、メタノールで再結晶して、具体例化合物（１０）２．９２ｇを得た。
【００８９】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。

融点（℃）　：２３０〜２３５℃
λｍａｘ：８６７ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ　　：１．７０×１０^５　ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図８に示す。
【００９０】
［実施例５］
ポリメチン系化合物（具体例化合物（２３）の合成）
実施例３にて合成した一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物（Ｒ_３＝メチル基、Ｚ＝ＣｌＯ_４ ⁻）３．７９ｇ、一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｌ＝エチレン基、Ｘ＝Ｃｌ）１．８８ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で６０分攪拌した後、室温まで冷却し、水３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、メタノールで再結晶して、具体例化合物（２３）２．６５ｇを得た。
【００９１】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。

融点（℃）　：２３８〜２４３℃
λｍａｘ：８９６ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ　　：２．０７×１０^５　ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図５に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図９に示す。
【００９２】
［実施例６］
（近赤外線吸収剤の製造）
具体例の化合物（１）；０．２ｇとデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製；アクリル系樹脂）；１０ｇをトルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を、平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにワイヤーバーで乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう塗布して試料とした。
【００９３】
単一モード半導体レーザー（波長８４０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【００９４】
［実施例７］
（近赤外線吸収剤の製造）
実施例６において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに具体例の化合物（１２）；０．２ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【００９５】
［比較例１］
実施例６において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに特開昭６３−３１９１９１号公報記載の下記構造式のポリメチン化合物（化合物Ａ）；０．２ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
【００９６】
【化２５】

【００９７】
［比較例２］
実施例６において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０，２３９２，Ｔａｂｌｅ１．に記載の下記構造式のポリメチン化合物（化合物Ｂ）；０．２ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
【００９８】
【化２６】

【００９９】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）のポリメチン化合物は、７５０〜９５０ｎｍの近赤外領域、特に８５０〜９５０ｎｍの近赤外領域に強い吸収を有し、可視領域の吸収が小さく、溶剤溶解性や樹脂との相溶性が高い。このため、この化合物を含有する近赤外線吸収剤は、レーザー光に対する感度が良好で光熱変換効率が高く、フィルム等に加工した時の着色が薄くて透明性が高く、種々の分野の近赤外線吸収剤として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニンのＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例２のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】実施例３のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】実施例４のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図５】実施例５のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図６】実施例２のポリメチン化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図７】実施例３のポリメチン化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】実施例４のポリメチン系化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図９】実施例５のポリメチン系化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図１０】比較例１の化合物Ａのジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel polymethine compound, an indolenine compound as an intermediate thereof, and a near-infrared absorbing agent containing the polymethine compound. In detail, it has excellent absorption capacity in the near infrared region of 750 to 950 nm, has low absorption in the visible region, and is used for plate making applications using laser light, laser thermosensitive recording material applications, and flash fixing type electrophotographic toners. Polymethine compounds that can be used as dyes for security inks, dyes for near-infrared absorption filters, spectral sensitizing dyes for electrophotography and silver halide photography, dyes for optical discs, etc. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as organic dyes having sensitivity to light in the near infrared region, various types of phthalocyanine dyes, polymethine dyes, aminium dyes, diimmonium dyes, dithiol metal complex salt dyes, and the like have been proposed, particularly phthalocyanine dyes and polymethine dyes. Dyes are used in many applications because of their excellent absorption ability in the near infrared region.
In general, phthalocyanine dyes are excellent in light resistance, durability, etc., but their solubility in solvents is low and their use is limited because they have absorption in the visible region, and polymethine dyes have low light stability. Its use is limited.
[0003]
As a means for improving the durability of a polymethine compound, a compound having a cyclic structure introduced into a part of a methine chain is known. For example, the compound A is described in JP-A-63-319191, the specific compound 9 on page 3, and the compound B is described in Journal of Organic Chemistry, 60, 2392, Table 1. Are known.
[0004]
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[0005]
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[0006]
However, compound A and compound B both have a maximum absorption wavelength in the range of 785 to 815 nm, and have insufficient sensitivity to a small, high-power laser having an emission region at 820 to 840 nm, which is currently under consideration for use. Not only that, the absorption capacity in the 850-950 nm region where the demand for a near-infrared absorber is high is low. Further, both compound A and compound B have low solvent solubility and low compatibility with resins, which limits the usable binder resin and the like, and further has the disadvantage of coloring when processed into a film or the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to have strong absorption in the near-infrared region of 750 to 950 nm, high solvent solubility and high compatibility with resin, low absorption in the visible region, and coloring when processed into a film or the like. To provide a novel polymethine compound which is thin and highly transparent.
[0008]
A second object of the present invention is to provide 5-anilino-2,3,3-trimethylindolenine, which is one of the important intermediates for producing the polymethine compound.
[0009]
A third object of the present invention is to provide a near-infrared absorbing agent characterized by containing the above polymethine compound.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the novel polymethine compound has strong absorption in the near infrared region (750 to 950 nm), particularly in the 850 to 950 nm region, and absorption in the visible region. Of the present invention can be used as a near-infrared absorber which is easy to process into various uses, and the present invention has been achieved.
The first invention of the present application is a polymethine compound represented by the following general formula (I).
[0011]
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(Where R₁, R₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group;₃Represents an alkyl group which may have a substituent, L represents an alkylene group necessary for forming a cyclic structure, X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted amino group, and Z represents an acidic residue. Show. )
[0012]
A second invention of the present application is 5-anilino-2,3,3-trimethylindolenine represented by the following formula, which is useful as an intermediate for producing the polymethine compound of the first invention.
[0013]
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[0014]
A third invention of the present application is a near-infrared absorbing agent comprising the polymethine compound of the first invention.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polymethine compound]
First, the polymethine compound represented by the following general formula (I), which is the first invention of the present invention, will be described below.
[0016]
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(Where R₁, R₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group;₃Represents an alkyl group which may have a substituent, L represents an alkylene group necessary for forming a cyclic structure, X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted amino group, and Z represents an acidic residue. Show. )
[0017]
R₁, R₂Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom. Examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, Examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, and n-octyloxy.
[0018]
R₃Is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec -Hexyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group.
[0019]
R₃Is a linear or branched alkoxyalkyl group having a total of 2 to 8 carbon atoms, particularly an alkoxyalkyl group having a total of 2 to 6 carbon atoms. Examples are methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2-ethoxyethyl, 3-ethoxypropyl, 4-ethoxybutyl, 2-n-propoxyethyl , 2-iso-propoxyethyl group, 3-n-propoxypropyl group, 4-n-propoxybutyl group, 2-methoxy-2-ethoxyethyl group, 2-ethoxy-2-ethoxyethyl group, 2-butoxy-2 -Ethoxyethyl groups.
[0020]
L is a substituted or unsubstituted alkylene group, which forms a ring together with the carbon atom bonded to X and a total of three carbon atoms on both sides thereof.
[0021]
L is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. Examples include ethylene, propylene, and butylene groups.
[0022]
X is a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted amino group, and the halogen atom is preferably F, Cl, Br, or I, and the substituted amino group is preferably an ethylamino group, a phenylamino group, or a diphenylamino group. X is particularly preferably Cl.
[0023]
Z represents an acidic residue, for example, F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, BrO₄ ⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃CO₂ ⁻, CH₃CO₂ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, CH₃SO₃ ⁻, P-toluenesulfonate (hereinafter TsO⁻Abbreviation), and particularly, Cl⁻, Br⁻, I⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃CO₂ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, CH₃SO₃ ⁻, TsO⁻Is preferred.
[0024]
The polymethine compound represented by the general formula (I) includes R₁, R₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,₃Is an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, L is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is F, Cl, Br, I, ethyl An amino group, a phenylamino group or a diphenylamino group, wherein Z is Cl⁻, Br⁻, I⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃CO₂ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, CH₃SO₃ ⁻Or TsO⁻Is preferred.
Preferred specific examples of the polymethine compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown below, but the scope of the compound is not limited thereto.
[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
[Method for producing polymethine compound]
The polymethine compound of the present invention comprises, for example, an indolenium compound represented by the general formula (III) and a diformyl compound represented by the general formula (IV) or a dianyl compound represented by the formula (V) in the presence of a fatty acid salt. It is produced by condensing in a dehydrating organic acid below.
[0035]
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(Where R₁, R₂, R₃And Z are the same as above. )
[0036]
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(In the formula, L and X are the same as described above.)
[0037]
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(In the formula, L and X are the same as described above.)
[0038]
In the above condensation reaction, examples of the fatty acid salt include sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium propionate, potassium propionate and the like.
Such a fatty acid salt is used usually in an amount of about 0.1 to 5 mol, preferably about 0.5 to 2 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (III).
[0039]
Examples of the dehydrating organic acid include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and γ-butyrolactone.
Such a dehydrating organic acid is used usually in an amount of about 10 to 100 mol, preferably about 20 to 50 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (III).
[0040]
The ratio of the compound represented by the general formula (III) to the compound represented by the general formula (IV) or (V) is usually about 0.2 to 1.5 mol, preferably 1 mol of the former. Is used in an amount of about 0.4 to 0.7 mol.
The above-mentioned reaction proceeds suitably at about 10 to 150 ° C., preferably at room temperature to 120 ° C., and is generally completed in about several minutes to 3 hours.
[0041]
After the reaction, for example, a poor solvent such as water or methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, or Δn-butanol is injected, or water, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, or the like is used. By discharging the compound into a poor solvent, the target substance can be easily isolated from the reaction mixture. Further, it can be easily purified by conventional purification means, for example, recrystallization, column chromatography and the like.
[0042]
The indolenium compound of the formula (III) can be obtained by converting an indolenine compound of the following formula (II) using, for example, an alkylating agent represented by the following formula (VI) in the presence or absence of a reaction solvent. Can be produced by
[0043]
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(Where R₁And R₂Is the same as above. )
[0044]
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(Where R₃Is the same as above. Z₁Represents a halogen atom, a p-toluenesulfonyloxy group or a methanesulfonyloxy group. )
[0045]
In the alkylation reaction, preferred examples of the alkylating agent include, for example, alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, propyl bromide, butyl bromide, and methoxyethyl bromide; Alkyl esters of p-toluenesulfonic acid such as methyl tosylate, ethyl tosylate, propyl tosylate, butyl tosylate, methoxyethyl tosylate or methyl mesylate, ethyl mesylate, propyl mesylate, butyl mesylate, methoxyethyl mesylate And alkyl esters of methanesulfonic acid such as rate.
[0046]
Such an alkylating agent is generally used in an amount of about 0.5 to 3 mol, preferably about 0.8 to 1.5 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (II).
[0047]
When a reaction solvent is used, the solvent is used in an amount of usually about 0.1 to 20 mol, preferably about 0.3 to 5 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (II).
Preferred examples of the reaction solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene.
[0048]
The above reaction proceeds suitably at usually about 50 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C., and is generally completed in about several hours to 24 hours.
After the reaction, it can be crystallized by cooling and isolated. In some cases, for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, or xylene or a poor solvent such as methyl acetate or ethyl acetate is injected, or a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, or xylene. By discharging into a poor solvent such as methyl acetate or ethyl acetate, the desired product can be easily isolated from the reaction mixture. Further, it can be easily purified by conventional purification means, for example, recrystallization, column chromatography and the like.
[0049]
After completion of the reaction, the following condensation reaction may be performed without isolation to produce a polymethine compound of the general formula (I).
The acidic residue Z of the indolenium compound represented by the general formula (III) can be easily converted to another acidic residue by reacting with an acid having a desired acidic residue after treating with an alkali such as NaOH or KOH. Can be exchanged. For example, as shown in the following reaction scheme, Z of the compound of formula (III) is derived from the alkylating agent (VI) used in the above alkylation reaction.₁Can also be easily exchanged for another acidic residue.
[0050]
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[0051]
[Method for producing indolenine compound]
The indolenine compound represented by the general formula (II) can be obtained, for example, by converting an aromatic amine represented by the following general formula (VII) and 3-bromo-3-methylbutan-2-one in the presence of a base. Reacting to form an anilino ketone compound represented by the following general formula (VIII) (first reaction), followed by two reaction steps of dehydration condensation (second reaction) in the presence of an acid catalyst. it can.
[0052]
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(Where R₁, R₂Indicates the same as above. )
[0053]
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(Where R₁, R₂Indicates the same as above. )
[0054]
In the first reaction, 3-bromo-3-methylbutan-2-one is used in an amount of usually about 0.5 to 3 mol, preferably 0.7 to 2 mol, per mol of the aromatic amine represented by the general formula (VII). Use about moles.
[0055]
As the base, for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium oxide, pyridine, Organic bases such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine are included.In particular, inorganic weak bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium acetate, potassium acetate, and magnesium oxide are exemplified. preferable.
[0056]
Such a base is used in an amount of usually about 0.2 to 3 mol, preferably about 0.4 to 1.5 mol, per 1 mol of the aromatic amine represented by the general formula (VII).
In the first reaction, it is preferable to use a reaction solvent.
[0057]
Examples of the reaction solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol and n-butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, decalin, chlorobenzene and dichlorobenzene, hexane and heptane. Octane, decane, cyclohexane, dichloroethane, trichloroethane, aliphatic hydrocarbons such as tetrachloroethane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide or sulfolane, and the like, particularly dimethylformamide, Aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide or sulfolane are preferred.
Such a reaction solvent is used in an amount of usually about 0.5 to 50 times, preferably about 2 to 20 times the weight ratio of the aromatic amine represented by the general formula (VII).
[0058]
The first reaction suitably proceeds generally at about 10 to 130 ° C, preferably at room temperature to 100 ° C, and is generally completed in about several hours to 30 hours.
In the first reaction, it is preferable to use a reaction solvent and a base at the same time in order to control a side reaction and to form an anilino ketone compound with good yield, and to use an aprotic polar solvent and an inorganic weak base at the same time. Is particularly preferred.
After completion of the reaction, the anilino ketone compound formed by the first reaction can be isolated by distilling off the reaction solvent under reduced pressure, and the concentrated residue can be purified by conventional purification means, for example, recrystallization, distillation, silica gel column. A purified product can be easily obtained by separation or the like.
[0059]
In the second reaction, the indolenine compound can be produced by dissolving the anilino ketone compound formed by the first reaction in a solvent preferably azeotropic with water in the presence of an acid catalyst, followed by dehydration condensation. After completion of the first reaction, the reaction solvent is distilled off under reduced pressure, and the concentrated residue is preferably dissolved in a solvent azeotropic with water.If necessary, salts insoluble in the solvent are extracted and removed with water, and then the acid catalyst is removed. By adding and then subjecting to azeotropic dehydration condensation, an indolenine compound may be produced without isolating the anilino ketone compound.
[0060]
Examples of the solvent azeotropic with water include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, and toluene and xylene are preferable.
Such an azeotropic solvent is used usually in a weight ratio of about 0.5 to 50 times, preferably about 2 to 20 times the weight of the anilino ketone compound.
[0061]
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, Lewis acids such as zinc chloride, and organic acids such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, toluenedisulfonic acid, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, and propionic acid. And benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and toluenedisulfonic acid are particularly preferred.
Such an acid catalyst is used usually in an amount of about 0.01 to 1 mol, preferably about 0.1 to 0.6 mol, per 1 mol of the anilino ketone compound.
[0062]
The second reaction suitably proceeds usually at about 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C., and is generally completed in about several hours to 30 hours.
[0063]
The produced indolenine compound can be easily isolated, for example, by extracting and removing the acid catalyst with water and then distilling off the solvent. The isolated indolenine compound has a purity enough to be used as a usual reaction raw material, but can be easily purified by conventional purification means, for example, recrystallization, distillation, column separation and the like.
[0064]
[Other raw materials for polymethine compounds]
The diformyl compound represented by the general formula (IV), which is another raw material of the polymethine compound, can be synthesized by a method described in, for example, Journal of Organic Chemistry, 42, 885-888 (1977).
The dianyl compound of the general formula (V) can be easily synthesized by reacting the diformyl compound of the general formula (IV) with aniline hydrochloride.
[0065]
[Near infrared absorber]
As the polymethine compound of the general formula (I), the compound itself can be used as a near-infrared absorbing agent, and a compound further containing an additive such as a binder resin can also be used as a near-infrared absorbing agent.
[0066]
The binder resin is not particularly limited, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, homopolymer or copolymer of acrylic acid monomers such as methacrylic acid ester, methyl cellulose, ethyl cellulose, such as cellulose acetate Cellulose polymer, polystyrene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, vinyl polymer such as polyvinyl alcohol and copolymer of vinyl compound, polyester, condensation polymer such as polyamide, butadiene-styrene Examples thereof include a rubber-based thermoplastic polymer such as a copolymer, and a polymer obtained by polymerizing and crosslinking a photopolymerizable compound such as an epoxy compound.
[0067]
As the near-infrared absorbing agent of the present invention, various known near-infrared absorbing materials other than the polymethine compound of the general formula (I) may be used in combination without departing from the object of the present invention.
[0068]
Examples of near-infrared absorbing materials that can be used in combination include pigments such as carbon black and aniline black, “Near-infrared absorbing dyes” of Chemical Industry (May, 1986) (P45-51), and “90s functional dyes”. Development and Market Trends ”CMC (1990) Chapter 2, 2.3, Polymethine dyes (cyanine dyes), phthalocyanine dyes, dithiol metal complex dyes, naphthoquinones, anthraquinone dyes, triphenylmethane ( Similar) dyes, aminium, diimmonium dyes and the like, azo dyes, indoaniline metal complex dyes, pigments such as intermolecular CT dyes, and dye dyes.
[0069]
When the near-infrared absorber of the present invention is used for an optical recording material such as an optical card, for example, on a substrate such as glass or plastic resin, a solution obtained by dissolving a near-infrared absorber and an organic solvent is conventionally used, such as spin coating. It can be produced by coating by various methods that have been studied.
The resin that can be used for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin, a polyethylene resin, a vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, and a polycarbonate resin.
[0070]
The solvent used for spin coating is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, alcohols, and cellosolves, and particularly alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. Preferred are system solvents and cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve.
[0071]
When the near-infrared absorbing agent of the present invention is used for a near-infrared absorbing filter such as a filter for plasma display, a heat ray shielding material, and an agricultural film, it is mixed with a plastic resin and optionally an organic solvent, and injection molding and casting methods are used. It can be manufactured by making it into a plate shape or a film shape by various methods conventionally studied.
The resin that can be used is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin, a polyethylene resin, a vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, and a polycarbonate resin.
[0072]
The solvent used is not particularly limited, but includes, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, alcohols, and cellosolves.Methanol, ethanol, alcohol solvents such as propanol, Cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve are preferred.
[0073]
When the near-infrared absorbing agent of the present invention is used for a recording material such as a laser thermal transfer recording material and a laser-sensitive recording material, a near-infrared absorbing agent may be used in combination with a coloring component or a coloring component, or a coloring component. Alternatively, a layer containing a coloring component or the like may be separately provided. As a color-forming component or a coloring component, a sublimable dye or an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound, which form an image by a physical or chemical change by heat of a polymerizable polymer, etc. What is being considered can be used.
[0074]
For example, as a coloring component of the laser thermal transfer recording material, although not particularly limited, as a pigment type, titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide and lead, zinc, barium and Inorganic pigments such as calcium chromate, azo-based, thioindigo-based, anthraquinone-based, anthranthrone-based, triphenodioxazine-based, phthalocyanine-based, and quina
Organic pigments such as cridones are exemplified. Examples of the dye include an acid dye, a direct dye, a disperse dye, an oil-soluble dye, and a metal-containing oil-soluble dye.
[0075]
The coloring component of the laser thermosensitive recording material is not particularly limited, but those conventionally used in thermosensitive recording materials can be used.
As the electron-donating dye precursor, that is, one having a property of giving a color by donating electrons or accepting a proton such as an acid, and having a partial skeleton of lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide, or the like. Compounds that have a partial skeleton that is opened or cleaved upon contact with an electron-accepting compound are used. For example, triphenylmethane-based compounds, fluoran-based compounds, phenothiazine-based compounds, indolylphthalide-based compounds, leuco-auramine-based compounds, rhodamine lactam-based compounds, triphenylmethane-based compounds, triazene-based compounds, spiropyran-based compounds, and fluorene-based compounds And the like.
[0076]
Examples of the electron accepting compound include a phenolic compound, an organic acid or a metal salt thereof, and an oxybenzoic acid ester.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0078]
[Example 1]
Synthesis of 5-anilino-2,3,3-trimethylindolenine
After heating a dispersion of 92.1 g of 4-aminodiphenylamine, 500 g of dimethylformamide and 42.0 g of sodium hydrogen carbonate to 50 to 55 ° C., 90.8 g of 3-bromo-3-methylbutan-2-one was added for 1 hour. And dropped. After the reaction at the same temperature for 20 hours, the mixture was cooled and discharged into 4000 ml of water. The precipitated crystal was separated by filtration, washed with water, and dried. 95.3 g of the obtained crystal was dispersed in 500 ml of toluene, dissolved by heating, and water was distilled off azeotropically with toluene. After cooling, 5.0 g of p-toluenesulfonic acid was charged, the temperature was raised to the reflux temperature, and the reaction was conducted for 15 hours while azeotropically distilling off the produced water with toluene. After completion of the reaction, 500 ml of 1% aqueous sodium bicarbonate was charged, dispersed, allowed to stand, and separated, and then 85.0 g of 5-anilino-2,3,3-trimethylindolenine was obtained from the toluene layer.
[0079]
The elemental analysis value and melting point of this compound were as follows.

Melting point (° C): 150-152 ° C
FIG. 1 shows the IR spectrum of the obtained compound.
[0080]
[Example 2]
Polymethine compound (synthesis of specific example compound (12))
5.00 g of 5-anilino-2,3,3-trimethylindolenine synthesized in Example 1 and an alkylating agent represented by the general formula (VI) (R₃= Methyl group, Z '= p-toluenesulfonyloxy group) 3.73 g was reacted in 7 ml of toluene at 95 to 100 ° C for 13 hours, and then toluene was distilled off.
[0081]
To the obtained residue, 2.80 g of a dianyl compound represented by the general formula (V) (L = ethylene group, X = Cl), 3.50 g of potassium acetate, and 70 ml of acetic anhydride were added, and the mixture was heated at 45 to 50 ° C. for 60 minutes. After stirring, the mixture was cooled to room temperature and discharged into 420 ml of water. The precipitated crystal was separated by filtration, washed with water, and recrystallized from methanol to obtain 4.47 g of the specific compound (12).
[0082]
The elemental analysis value, melting point, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound were as follows.
[0083]

Melting point (° C): 250-255 ° C
λmax: 895 nm (diacetone alcohol solution)
εg: 2.01 × 10⁵Ml / g · cm
FIG. 2 shows the IR spectrum of the obtained compound.
FIG. 6 shows the VIS-NIR absorption spectrum of the obtained compound.
[0084]
[Example 3]
Polymethine compound (synthesis of specific example compound (1))
10.0 g of 5-anilino-2,3,3-trimethylindolenin synthesized in Example 1 and an alkylating agent represented by the general formula (VI) (R₃= Methyl group, Z '= p-toluenesulfonyloxy group) 7.46 g was reacted in 14 ml of toluene at 95 to 100 ° C for 13 hours, and then 100 ml of toluene was charged and cooled. Next, 20 g of a 20% aqueous NaOH solution was added dropwise, and the mixture was reacted at 30 to 35 ° C. for 2 hours. The toluene layer was separated from the reaction solution, and washed with 100 ml of water. After concentrating the obtained toluene layer, 200 ml of IPA was charged, and 5.2 g of a 60% perchloric acid solution was added dropwise at room temperature. The precipitated crystal is collected by filtration, washed with 40 ml of IPA, and dried to obtain an indolenium compound (R) represented by the general formula (III).₃= Methyl group, Z = ClO₄ ⁻) 10.84 g was obtained.
[0085]
The compound represented by the general formula (III) (R₃= Methyl group, Z = ClO₄ ⁻3.79 g, 1.96 g of the compound represented by the general formula (V) (L = propylene group, X = Cl) and 3.36 g of potassium acetate were added to 50 ml of acetic anhydride, and the mixture was stirred at 45 to 50 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and discharged into 300 ml of water. The precipitated crystal was separated by filtration, washed with water, and then recrystallized from methanol to obtain 2.95 g of the specific compound (1).
[0086]
The elemental analysis value, melting point, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound were as follows.

Melting point (° C): 265-270 ° C
λmax: 864 nm (diacetone alcohol solution)
εg: 2.05 × 10⁵Ml / g · cm
FIG. 3 shows the IR spectrum of the obtained compound.
FIG. 7 shows the VIS-NIR absorption spectrum of the obtained compound.
[0087]
[Example 4]
Polymethine compound (synthesis of specific example compound (10))
In Example 3, the alkylating agent represented by the general formula (VI) (R₃= Methoxyethyl group, Z '= p-toluenesulfonyloxy group), and using p-toluenesulfonic acid instead of 60% perchloric acid in the same manner to obtain the compound represented by the general formula (III) Rhenium compound (R₃= Methoxyethyl group, Z = TsO⁻) Got.
[0088]
5.00 g of the obtained compound of the general formula (III), 1.96 g of the compound represented by the general formula (V) (L = propylene group, X = Cl) and 3.36 g of potassium acetate were added to 50 ml of acetic anhydride. After stirring at 45 to 50 ° C for 60 minutes, the mixture was cooled to room temperature and discharged into 300 ml of water. The precipitated crystal was separated by filtration, washed with water, and recrystallized from methanol to obtain 2.92 g of the specific compound (10).
[0089]
The elemental analysis value, melting point, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound were as follows.

Melting point (° C): 230-235 ° C
λmax: 867 nm (diacetone alcohol solution)
εg: 1.70 × 10⁵Ml / g · cm
FIG. 4 shows the IR spectrum of the obtained compound.
FIG. 8 shows the VIS-NIR absorption spectrum of the obtained compound.
[0090]
[Example 5]
Polymethine compound (synthesis of specific compound (23))
The indolenium compound (R) represented by the general formula (III) synthesized in Example 3₃= Methyl group, Z = ClO₄ ⁻3.79 g, 1.88 g of the compound represented by the general formula (V) (L = ethylene group, X = Cl) and 3.36 g of potassium acetate were added to 50 ml of acetic anhydride, and the mixture was stirred at 45 to 50 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and discharged into 300 ml of water. The precipitated crystal was separated by filtration, washed with water, and recrystallized from methanol to obtain 2.65 g of the specific compound (23).
[0091]
The elemental analysis value, melting point, absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound were as follows.

Melting point (° C): 238-243 ° C
λmax: 896 nm (diacetone alcohol solution)
εg: 2.07 × 10⁵Ml / g · cm
FIG. 5 shows the IR spectrum of the obtained compound.
The VIS-NIR absorption spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
[0092]
[Example 6]
(Manufacture of near infrared absorber)
A liquid obtained by dissolving 0.2 g of a compound (1) of a specific example and Delpet 80N (acrylic resin manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); 10 g of a mixed solvent of 90 g of a mixed solvent of toluene / methylethylketone (1/1) was used. A sample was prepared by coating a 5 μm polyethylene terephthalate (PET) film with a wire bar so that the film thickness after drying was about 5 μm.
[0093]
Laser light of a single mode semiconductor laser (wavelength: 840 nm) was condensed by a lens and arranged so as to have a beam diameter of 10 μm on the surface of the sample. The semiconductor laser was adjusted so that the power of the laser reaching the surface could be varied in the range of 50-200 mW, and a single pulse was applied to the sample with a pulse width of 20 μs. When the irradiated sample was observed with an optical microscope, it was confirmed that a through hole having a diameter of about 10 μm was formed when the laser power reaching the surface was 50 mW.
[0094]
[Example 7]
(Manufacture of near infrared absorber)
The same operation as in Example 6 was carried out except that in Example 6, compound (12); 0.2 g of specific example was used instead of 0.2 g of compound (1) of specific example. When the irradiated sample was observed with an optical microscope, it was confirmed that a through hole having a diameter of about 10 μm was formed when the laser power reaching the surface was 50 mW.
[0095]
[Comparative Example 1]
Example 6 is the same as Example 6 except that 0.2 g of the polymethine compound (compound A) of the following structural formula described in JP-A-63-319191 was used instead of the compound (1) of the specific example; The same operation as in No. 6 was performed. When the irradiated sample was observed with an optical microscope, no penetrating hole was formed even when the laser power reaching the surface was 100 mW.
[0096]
Embedded image

[0097]
[Comparative Example 2]
In Example 6, compound (1) of a specific example; instead of 0.2 g, Journal of Organic Chemistry, 60, 2392, Table 1. The same operation as in Example 6 was performed except that 0.2 g of a polymethine compound having the following structural formula (Compound B) described in (1) was used. When the irradiated sample was observed with an optical microscope, no penetrating hole was formed even when the laser power reaching the surface was 100 mW.
[0098]
Embedded image

[0099]
【The invention's effect】
The polymethine compound of the general formula (I) has strong absorption in the near-infrared region of 750 to 950 nm, particularly in the near-infrared region of 850 to 950 nm, has a small absorption in the visible region, and has a low solvent solubility and a good compatibility with resins. High solubility. Therefore, the near-infrared absorber containing this compound has good sensitivity to laser light, high light-to-heat conversion efficiency, thin coloring and high transparency when processed into a film or the like, and near-infrared absorbing in various fields. It is suitably used as an agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR absorption spectrum of 5-anilino-2,3,3-trimethylindolenin of Example 1.
FIG. 2 is an IR absorption spectrum of the polymethine compound of Example 2.
FIG. 3 is an IR absorption spectrum of the polymethine compound of Example 3.
FIG. 4 is an IR absorption spectrum of the polymethine compound of Example 4.
FIG. 5 is an IR absorption spectrum of the polymethine compound of Example 5.
FIG. 6 is a VIS-NIR absorption spectrum of the polymethine compound of Example 2 in diacetone alcohol.
FIG. 7 is a VIS-NIR absorption spectrum of the polymethine compound of Example 3 in diacetone alcohol.
FIG. 8 is a VIS-NIR absorption spectrum of the polymethine compound of Example 4 in diacetone alcohol.
FIG. 9 is a VIS-NIR absorption spectrum of the polymethine compound of Example 5 in diacetone alcohol.
FIG. 10 is a VIS-NIR absorption spectrum of Compound A of Comparative Example 1 in diacetone alcohol.

Claims (12)

A polymethine compound represented by the following general formula (I).

(Wherein, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, R ₃ represents an alkyl group which may have a substituent, and L represents a ring structure. A necessary alkylene group, X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted amino group, and Z represents an acidic residue.) The polymethine compound according to claim ₁ , wherein R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The polymethine compound according to claim 1, wherein R ₃ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. The polymethine compound according to claim 1, wherein L is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. 2. The polymethine compound according to claim 1, wherein X is F, Cl, Br, I, an ethylamino group, a phenylamino group or a diphenylamino group. Z is Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , CF ₃ CO ₂ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , CH ₃ SO ₃ ⁻ or p-toluenesulfonate The polymethine compound according to claim 1, which is The polymethine compound according to claim ₁ , wherein R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms. The polymethine compound according to claim 1, wherein R ₃ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. The polymethine compound according to claim 1, wherein L is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. 2. The polymethine compound according to claim 1, wherein X is Cl. 5-anilino-2,3,3-trimethylindolenin represented by the following formula:

A near-infrared absorbing agent comprising the polymethine compound according to claim 1.

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