JP2004051978A - Fluorine-containing polyaryl ether and ionic conductor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorine-containing polyaryl ether having excellent fundamental properties such as thermal resistance, mechanical properties or the like, applicable as materials in a wide industrial fields such as a super engineering plastic or the like, and to provide an ionic conductor having excellent thermal resistance and having ionic conducting properties at high temperature region. <P>SOLUTION: The fluorine-containing polyaryl ether has a repeating unit expressed in general formula (1) as an essential unit, and the fluorine-containing polyaryl ether has a hydroxy group and/or a phosphate group in R<SP>1</SP>. In the general formula (1), R<SP>1</SP>s are same or different each denotes 1-150C divalent organic group. Z is a divalent organic group or direct bond. ms are same or different each denotes an integer of 1-4 and expressing number of fluorine atoms added to a benzene ring. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。Ｚは、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。）で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有ポリアリールエーテルであって、上記フッ素含有ポリアリールエーテルは、Ｒ^１に、水酸基及び／又はリン酸基を有するものであるフッ素含有ポリアリールエーテルである。
【００１３】
本発明はまた、上記フッ素含有ポリアリールエーテルと架橋剤とを含有する樹脂組成物でもある。
本発明はまた、上記樹脂組成物を架橋してなる架橋体でもある。
本発明はまた、上記樹脂組成物を含んでなる接着剤でもある。
本発明は更に、２個のフェノール性水酸基と１個以上のアルコール性水酸基とを有する化合物を原料に用いる工程を含んでなる溶剤可溶なエンジニアリングプラスチックの製造方法でもある。
【００１４】
本発明はそして、フッ素含有ポリエーテル及びプロトン伝導性付与剤を必須としてなるイオン伝導体であって、上記フッ素含有ポリエーテルは、水酸基、カルボキシル基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものであるイオン伝導体でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須とし、このような繰り返し単位は、フッ素含有ポリアリールエーテルを構成する繰り返し単位の主成分であることが好ましい。なお、上記一般式（１）で表される繰り返し単位においては、同一であっても異なっていてもよく、本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルが異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
【００１６】
上記一般式（１）において、フッ素原子を有するベンゼン環は、４つの水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された形態となっており、１つのベンゼン環において水素原子とフッ素原子との合計は４である。また、ベンゼン環の水素原子がフッ素原子以外の他の置換基により置換された形態となっていてもよい。また、Ｚとしては、２価の有機基又はベンゼン環どうしが直接結合していることを表す。２価の有機基としては、炭素数１〜５０の有機基であることが好ましい。より好ましくは、下記式（３）；
【００１７】
【化４】

【００１８】
で表される基である。
上記Ｒ^１は、同一又は異なって、水酸基及び／又はリン酸基を有する炭素数１〜１５０の２価の有機基を表し、炭素原子が環状に結合した構造や直鎖状に結合した構造を有する基が好適であり、これらの中でも、ベンゼン等の芳香環を有する基が好適である。また、Ｒ^１としては、同一又は異なって、下記一般式（４）〜（８）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００１９】
【化５】

【００２０】
上記一般式（４）〜（８）中、Ｘは、同一又は異なって、水酸基又はリン酸基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、芳香環を有する炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。Ｒ^３は、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。ｐは、平均重合度を表す。ａは、０〜２０の整数である。ｎは、Ｒ^２及びＲ^３が有する（ＣＨ_２）_ａＸ又はＸの数を表し、１〜４の整数である。
上記Ｒ^２としては、下記一般式（９−１）〜（９−１８）で表される２価の有機基が好ましい。
【００２１】
【化６】

【００２２】
上記一般式（９−１）〜（９−１８）中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、同一又は異なって、置換基を表す。なお、１つのベンゼン環は、０〜４個のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４を置換基として有していることを意味し、該置換基は、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基が好適である。より好ましくは、炭素数１〜３０であって、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基である。
上記Ｒ^２におけるより好ましい形態としては、下記式（１０−１）〜（１０−１３）で表される２価の有機基である。
【００２３】
【化７】

【００２４】
上記Ｘにおけるリン酸基としては、二水素モノアルキルエステル基、一水素ジアルキルエステル基、トリアルキルエステル基等が好適であり、これらの中でも、モノエステル化された構造である二水素モノアルキルエステル基であることが好ましい。また、Ｘにおけるリン酸基としては、Ｘが水酸基であるフッ素含有ポリアリールエーテルの水酸基をリン酸エステル化して得られたものであってもよい。上記Ｒ^３としては、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表し、好ましくは、脂肪族アルキル基、芳香族基等である。
上記Ｒ^１としては、これらの中でも、下記一般式（１１）；
【００２５】
【化８】

【００２６】
で表される基であることが好ましい。式中、Ｘは、上記と同じである。
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルは、エーテル結合及びケトン基（カルボニル基）を有するものである場合、例えば、Ｚが上記式（３）で表される基の場合においてはフッ素含有のポリエーテルケトンとなる。
本発明の好ましい形態としては、上記一般式（１）中のｍが４である下記一般式（１２）；
【００２７】
【化９】

【００２８】
で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有ポリアリールエーテルである。より好ましい形態としては、下記一般式（２）；
【００２９】
【化１０】

【００３０】
で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有ポリアリールエーテルである。
【００３１】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）としては、要求される特性、用途等に合わせて適宜設定すればよいが、３０００以上、２０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、５０００以上、１０００００以下である。数平均分子量としては、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、標準サンプルにポリスチレン、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定することができる。
【００３２】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルの製造方法としては、フッ素原子を有する化合物とジオール化合物とを反応させる工程を含んでなることが好適である。この場合には、フッ素原子を有する化合物により、一般式（１）におけるＺにより結合されている２つの芳香環を有する構造が形成され、ジオール化合物により、一般式（１）におけるエーテル結合が形成されることになる。例えば、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｚが上記式（３）で表される基であり、Ｒ^１に水酸基を有するフッ素含有ポリアリールエーテルの製造方法としては、以下のような製造方法であることが好ましい。
まず、特開２００１−４９１１０号公報に記載されている方法に従って、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることよって、下記式（１３）；
【００３３】
【化１１】

【００３４】
で表される４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、ＢＰＤＥともいう）を得る。
次に、フリーデルクラフツ反応により得られた上記式（１３）で表されるＢＰＤＥを、有機溶剤中、塩基性化合物の存在下で、下記一般式（１４）；
ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ　　　　　　　　　　（１４）
で表されるジオール化合物と共に加熱して重縮合することよって、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ^１に水酸基を有するフッ素含有ポリアリールエーテルを得ることができる。なお、上記一般式（１４）中、Ｒ^１は、上記と同じである。
上記ＢＰＤＥの有機溶媒中の濃度としては、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００３５】
上記塩基性化合物としては、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、更に上述したようなジオール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用があるものが好適であり、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上が好適である。このような塩基性化合物の使用量としては、使用される４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．８〜２モルがより好ましい。
【００３６】
上記重縮合反応における反応温度としては、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。低温度で縮合反応することで、副生物を抑制し、得られるＢＰＤＥのゲル化を防止することができる。
上記重縮合反応における有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール等の極性溶媒やトルエン等の１種又は２種以上が好適である。トルエン等を溶媒として反応の初期段階に使用する場合には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なくトルエンの共沸物として除去することができる。
上記一般式（１４）で表されるジオール化合物の使用量としては、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【００３７】
上記重縮合反応終了後は、蒸発等により反応溶液中の溶媒の除去を行い、必要により留出物を洗浄することによって、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｚが上記式（３）で表される基であり、Ｒ^１に水酸基を有するフッ素含有ポリアリールエーテルが得られることになる。また、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、該フッ素含有ポリアリールエーテルを固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって得ることもできる。
【００３８】
上記一般式（１４）で表されるジオール化合物としては、エポキシ化合物のエポキシ基にジフェノール化合物を反応させて得られる末端フェノール化合物であることが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、ジフェノール化合物と反応してエポキシ基が開環することにより、末端フェノール化合物を与えることができるものであればよく、末端フェノール化合物の構造によって適宜選択して用いることができる。
上記末端フェノールを導入するジフェノール化合物としては、下記一般式（１５）；
ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ　　　　　　　　　　（１５）
で表される化合物が好適である。なお、上記一般式（１５）中、Ｒ^２は、上記と同じである。
【００３９】
上記一般式（１４）で表されるジオール化合物としてはまた、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物であることが好ましい。なお、式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、ａ及びｎは、上記と同じである。これらの中でも、下記式（１９）で表される化合物である３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールが好ましい。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｚが上記式（３）で表される基であり、Ｒ^１が上記一般式（１１）で表される基であり、Ｘが水酸基であるフッ素含有ポリアリールエーテルの製造方法における反応の一例を以下に示す。この反応においては、ＢＰＤＥと３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールとを反応させることになる。なお、反応式中、ｑは、平均重合度を表す。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ^１にリン酸基を有するものの製造方法としては、上述した一般式（２）中のＸが水酸基であるフッ素含有ポリアリールエーテルの水酸基をリン酸エステル化することでリン酸基を導入する方法が好適であり、リン酸基を導入する方法としては、（１）トリクロロアセトニトリル（ＣＣｌ_３ＣＮ）存在下でオルトリン酸と水酸基とを反応させることにより合成する方法、（２）塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ_３）を水酸基と反応させた後、Ｐ−Ｃｌ結合の加水分解により合成する方法、（３）五酸化二燐を水酸基と反応させた後、残存するＰ−Ｏ−Ｐ結合を加水分解により合成する方法等が好適である。
【００４４】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルは、極性官能基を有することから、架橋剤と反応させることにより架橋構造を形成することが可能である。これにより耐溶剤性を付与することが可能となり、スーパーエンジニアリングプラスチックとして各種の用途に適用し得るものとできる。このようなフッ素含有ポリアリールエーテルと架橋剤とを含有する樹脂組成物や、該樹脂組成物を架橋してなる架橋体もまた、本発明の一つである。
このような樹脂組成物は、電子材料における薄膜コート用材料、配線基板材料、絶縁材料、電子・電気部品、自動車部品、機械部品等の材料等の用途に好適に用いることができる。
【００４５】
上記樹脂組成物は、溶剤への溶解性に優れるものであることから、作業性に優れるものであり、また、架橋構造を形成して硬化することができることから、耐溶剤性に優れた架橋体とすることが可能である。このような樹脂組成物としては、耐溶剤性に優れた架橋体とすることができることに起因して、例えば、樹脂組成物を塗工して硬化させた後に、塗り重ねすることが可能である。また本発明における架橋体は、耐熱性、機械特性に優れ、かつ耐溶剤性に優れるものであることから、スーパーエンジニアリングプラスチック等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【００４６】
上記架橋剤としては、フッ素含有ポリアリールエーテルの極性官能基と反応することができる官能基を２個以上有する化合物であればよく、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物等が好適であり、極性官能基が水酸基である場合において架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物等が好ましく、多官能イソシアネート化合物がより好ましい。また、リン酸基である場合には、エポキシ基を有する化合物や、オキサゾリン基を有する化合物が好適である。
【００４７】
上記多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族及びその他の多官能イソシアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができる。多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、下記式（２０）で表されるイソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応により生成される２個以上のイソシアネート基が残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物等が好適である。
上記多官能イソシアネート化合物としてはまた、下記式（２１）で表される化合物であるデスモジュールＮ−３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製）、下記式（２２）で表される化合物であるスミジュールＮ−３２００（商品名、住化バイエルウレタン社製）等も好適である。
これらの多官能イソシアネート化合物は、１種又は２種以上の混合物を使用できる。
【００４８】
【化１４】

【００４９】
上記メラミン化合物としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグアナアミン等が好適である。また、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナアミン樹脂等のアミノプラスト樹脂を用いることもでき、これらのアミノプラスト樹脂は、１種又は２種以上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノール又は炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。
【００５０】
上記フッ素含有ポリアリールエーテルと架橋剤との架橋反応の一例を以下に示す。この反応においては、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｚが上記式（３）で表される基であり、Ｒ^１が上記一般式（１１）で表される基であり、Ｘが水酸基であるフッ素含有ポリアリールエーテルと、架橋剤である上記式（２１）で表される化合物であるデスモジュールＮ−３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製）とを反応させて架橋構造を形成している。なお、反応式中のＰは、フッ素含有ポリアリールエーテル構造が同様に架橋されて網目構造を形成していくことを表す。
【００５１】
【化１５】

【００５２】
本発明の樹脂組成物においては、そのまま又は溶剤等により希釈して使用することができる。また、必要に応じてその他の添加剤等を含有していてもよい。
上記架橋反応の反応条件において、反応温度としては、用途等に応じて適宜設定すればよいが、５０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。反応時間としては、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。
【００５３】
本発明はまた、上述のような樹脂組成物を含んでなる接着剤でもある。このような接着剤は、本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルを含有し、架橋剤と反応させることにより架橋構造を形成することが可能なものであることから、接着性や煮沸後の密着性等に優れ、各種用途に好適に用いることができるものである。
【００５４】
本発明はまた、２個のフェノール性水酸基と１個以上のアルコール性水酸基とを有する化合物を原料に用いる工程を含んでなる溶剤可溶なエンジニアリングプラスチックの製造方法でもある。
上記製造方法としては、２個のフェノール性水酸基が反応点となってエンジニアリングプラスチックを構成する重合体を形成し、１個以上のアルコール性水酸基が重合体の形成において反応せず、該重合体を後架橋させる場合等における反応点となるようにする製造形態であることが好ましい。このような形態とすることにより、本発明において製造されるエンジニアリングプラスチックは、アルコール性水酸基を有し、これにより架橋することが可能となることから、耐溶剤性に優れた架橋体を形成することができることとなる。
なお、上記エンジニアリングプラスチックとは、上記工程を必須として製造される重合体であり、機械部品、電気電子部品等に用いることが可能なプラスチックを意味するものである。
【００５５】
上記製造方法において、２個のフェノール性水酸基と１個以上のアルコール性水酸基とを有する化合物は、上記一般式（１４）で表されるジオール化合物であることが好ましい。また、上記工程においては、フッ素原子を有する化合物と、２個のフェノール性水酸基と１個以上のアルコール性水酸基とを有する化合物とを重縮合することが好ましい。この場合には、有機溶剤中、塩基性化合物の存在下で、加熱することにより重縮合することが好適である。
このような工程において用いられる原料、反応条件等の好ましい形態としては、上述したフッ素含有ポリアリールエーテルの製造方法におけるのと同様である。
【００５６】
上記製造方法において製造される溶剤可溶なエンジニアリングプラスチックとしては、上述したフッ素含有ポリアリールエーテルであることが好ましい。溶剤可溶とは、少なくとも１種の溶剤に可溶であることを意味する。このようなエンジニアリングプラスチックの溶剤への溶解度としては、２５℃においてエンジニアリングプラスチックが１０質量％以上溶解することが好ましい。
【００５７】
次に、本発明のイオン伝導体について、以下に詳しく説明する。
本発明のイオン伝導体は、フッ素含有ポリエーテル及びプロトン伝導性付与剤を必須としてなる。このようなイオン伝導体においては、フッ素含有ポリエーテル及びプロトン伝導性付与剤を主成分とすることが好ましく、イオン伝導体を構成することとなるこれらの各構成成分はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記フッ素含有ポリエーテル及びプロトン伝導性付与剤の含有割合としては、プロトン伝導性付与剤がフッ素含有ポリエーテル１００重量部に対して、５重量部以上、１００重量部以下であることが好ましい。５重量部未満であると、イオン伝導体中のプロトン濃度が充分ではなくなるおそれがあり、１００重量部を超えると、イオン伝導体の機械物性等が劣るおそれがある。より好ましくは、１０重量部以上、７０重量部以下である。
【００５９】
本発明のイオン伝導体は、上記成分の他に、更に水を含有することが好ましく、水を含有することでイオン（プロトン）をより効率的に伝達することが可能となる。水の使用量としては、イオン伝導体を１００質量％とすると、１質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると、充分なイオン伝導性が得らないおそれがあり、６０質量％を超えると、水を含んで膨潤し、伝導体の体積変化による応力によって電極や伝導体が破壊したりするおそれがある。より好ましくは、５質量％以上、３０質量％以下である。
【００６０】
本発明におけるフッ素含有ポリエーテルは、重合体の主鎖にエーテル結合（−Ｏ−）を有し、フッ素原子を有する重合体であるが、芳香環を有する形態や、直鎖状の形態であることが好適である。また、芳香環の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された形態であることが好適である。好ましくは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有するフッ素含有ポリアリールエーテルである。更に好ましくは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有し、重合体の主鎖にエーテル結合（−Ｏ−）とケトンの特性基（−ＣＯ−）とを有し、フッ素原子を有するフッ素含有ポリアリールエーテルである。すなわち、本発明におけるフッ素含有ポリエーテルの好ましい形態は、フッ素含有ポリアリールエーテルケトンである。
【００６１】
本発明においては、上記フッ素含有ポリエーテルは、水酸基、カルボキシル基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものである。上記水酸基、カルボキシル基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基の含有量としては、繰り返し構造単位あたり、０．０１個以上、２０個以下が好ましい。０．０１個未満であると、プロトン伝導性付与剤との相溶性が得られないおそれがあり、２０個を超えると、親水性が向上する一方で耐久性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．１個以上、１０個以下である。
【００６２】
上記フッ素含有ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）としては、上述のフッ素含有ポリアリールエーテルと同様である。
本発明のイオン伝導体における水酸基を有するフッ素含有ポリエーテル及びリン酸基を有するフッ素含有ポリエーテルとしては、上述したフッ素含有ポリアリールエーテルであることが好ましく、これらの製造方法としては、上述と同様である。
【００６３】
本発明のイオン伝導体におけるカルボキシル基を有するフッ素含有ポリエーテルとしては、上記一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として含むフッ素含有ポリアリールエーテルにおいて、上記Ｒ^１が、下記一般式（２３）で表される２価の有機基であることが好ましい。より好ましくは、下記式（２４）で表される２価の有機基である。このような場合には、カルボキシル基と共に、水酸基も有することになる。なお、下記式（２３）中、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、上記と同じである。
【００６４】
【化１６】

【００６５】
本発明におけるカルボキシル基を有するフッ素含有ポリエーテルの製造方法としては、上記水酸基を有するフッ素含有ポリアリールエーテルにおいてＲ^２が上記式（９−１６）で表される基を有するものや、上記一般式（１４）で表されるジオール化合物として下記一般式（２５）で表される化合物を用いることで得られるフッ素含有ポリアリールエーテルのエステル部分を加水分解することで製造することが好ましい。より好ましくは、上記一般式（１４）で表されるジオール化合物として、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３が、すべて水素原子であるフェノールフタレインを用いることで得られるフッ素含有ポリアリールエーテルのエステル部分を加水分解して製造することである。このようにして得られたカルボキシル基を有するフッ素含有ポリエーテルは、官能基としてカルボキシル基と共に、水酸基を有することになる。なお、下記一般式（２５）中、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、上記と同じである。
【００６６】
【化１７】

【００６７】
本発明のイオン伝導体におけるプロトン伝導性付与剤としては、プロトンを放出し、イオン伝導体中のプロトン濃度を上昇させることができる、いわゆる酸化合物が好適である。
上記酸化合物としては、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸、及び、それらの誘導体等の１種又は２種以上が好適である。無機固体酸としては、タングストリン酸、タングスト珪酸、モリブドリン酸等のケギン構造やドーソン構造を有するヘテロポリ酸が好適である。
これらの中でも、上記プロトン伝導性付与剤としては、タングストリン酸、タングスト珪酸、モリブドリン酸、リン酸、ポリリン酸及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
本発明のイオン伝導体としては、上記成分の他に、必要に応じて添加剤等を添加して製造してもよい。
上記添加剤としては、プロトン伝達物質、補強剤、界面活性剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤等が好適である。
上記プロトン伝達物質としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。なお、プロトン伝達物質の使用量としては、イオン伝導体全量に対して、２０質量％以下が好ましい。
【００６９】
上記補強剤としては、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の高分子素材の繊維；絹、綿、紙等の天然素材系の繊維；ガラス繊維；これらの織物等が好適であるが、これらの中でも、強度やイオン伝導体との親和性からガラス繊維及び／又はその織物が好ましい。ガラス繊維としては、表面処理されたものでも、未処理のものでもよい。このような補強剤としての繊維の径としては、イオン伝導体に均一に分散できるものであればよいが、イオン伝導体の厚さとの関係から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。繊維の長さとしては、使用する繊維の種類等により適宜設定することができる。
【００７０】
本発明のイオン伝導体の製造方法としては、（１）フッ素含有ポリエーテル、プロトン伝導性付与剤、必要に応じてその他の添加剤を溶剤に溶解してブレンドした後、キャストすることにより、フィルム状に成形する方法、（２）各成分をブレンドした後、圧力をかけて成形する方法、（３）各成分をブレンド後、フッ素含有ポリエーテルに導入した水酸基等の官能基と反応し得る硬化剤により、フッ素含有ポリエーテルを架橋する方法等が好適である。上記（３）の製造方法を採用した場合においては、フィルム強度の向上やプロトン伝導性付与剤のフィルム中への固定化が可能となる。
【００７１】
上記（３）の製造方法における硬化剤としては、フッ素含有ポリエーテルが水酸基を有する場合には、イソシアネート化合物等のイソシアネート基を有する化合物や、メラミン化合物等のアミノ基を有する化合物が好適である。フッ素含有ポリエーテルがカルボキシル基やリン酸基を有する場合には、エポキシ基を有する化合物や、オキサゾリン基を有する化合物が好適である。また、硬化触媒としては、酸性又は塩基性の硬化触媒を使用できる。
上記イソシアネート化合物やメラミン化合物等としては、上述した架橋剤と同じものを用いることができる。
【００７２】
本発明のイオン伝導体に水を含有させる場合における水の導入方法としては、（１）イオン伝導体の形成工程において水や水蒸気を存在させることで導入する方法、（２）上記のように製造したイオン伝導体を水へ浸漬等することで、伝導体中に水を導入する方法等が好適である。
【００７３】
本発明のイオン伝導体は、優れた耐熱性を有し、しかも高温域においてイオン伝導性を示すことから、燃料電池における電解質膜として好適に用いることができるものである。このような高温作動可能な電解質膜である本発明のイオン伝導体を用いた燃料電池は、電極触媒の被毒等による燃料効率の低下を防止することが可能となり、発電効率の優れたものとなる。このように、本発明のイオン伝導体を燃料電池に用いること、また、本発明のイオン伝導体を用いた燃料電池は、本発明の好ましい実施形態である。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７５】
＜調製例１＞　水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−１）の合成
攪拌機、冷却管及びＮ_２ガス導入口を備えた１Ｌの三ツ口フラスコに４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、ＢＰＤＥ）５０．２２ｇ、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール１２．６ｇ、炭酸カリウム１３．６６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）１８０ｇを仕込み、６０℃で８時間反応した。
この溶液を蒸留水に注加した。析出したポリマーを濾別し、ブレンダーで粉砕して蒸留水及びメタノールで洗浄した。更に、アセトン／メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を濾別乾燥して、水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−１）を得た。収率は８８％であった。
得られたポリマーの数平均分子量は２２０００（主ピーク）であり、Ｔｇは１３５℃であった。
溶解性はトルエンには不溶であるが、酢酸ブチル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等には溶解した。
得られたものの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１、^１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図２及びＩＲチャートを図３に示す。
【００７６】
［測定方法］
＜数平均分子量＞
ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、標準サンプルにポリスチレン、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定を行った。
＜Ｔｇ＞
示差走査型熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度でした。
＜ＮＭＲ＞
ＮＭＲ（Ｖａｌｉａｎ社製、ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ４００）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ）の測定を行った。尚、^１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準としてヘキサフルオロベンゼンを用い、０ｐｐｍとした。
＜ＩＲ＞
赤外線吸収分光装置（島津製作所社製、ＦＴＩＲ−８６００ＰＣ）を用いて、ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
【００７７】
試験例１〜４
＜耐溶剤性試験＞
５ｍｉｌのアプリケータを用いて、表１に示すような組成の樹脂混合液をキャストした。試験例１、試験例２及び試験例４においては、１００℃で１時間、１６０℃で２時間乾燥し、試験例３においては、１００℃で１日乾燥し、膜を作製した。得られた膜を、溶剤を含ませた脱脂綿を用いて、１往復を１回として５０回ラビング試験を行った。ラビング５０回後、問題のない場合を〇、若干微細クラックを生じた場合を△、膜が膨潤或いは溶解した場合を×として評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
表１及び表２について以下に説明する。
表１において、スミジュールＮ３２００とは、商品名であり、住化バイエルウレタン社製の架橋剤（イソシアネート化合物）であり、ＩＰＤＩとは、イソホロンジイソシアネートであり、ＤＢＴＤＬとは、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ　Ｄｉｌａｕｒａｔｅ（ジブチル錫ジラウレート）である。
表２において、ＤＭＡｃとは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００８１】
＜調製例２＞　水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）の合成
攪拌機、冷却管及びＮ_２ガス導入口を備えた１リットルの三つ口フラスコにＢＰＤＥ　８３．７ｇ、エピキュア１７１Ｎ（ジャパンエポキシレジン社製；商品名）６６．０ｇ、炭酸カリウム２１．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰという）４５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応した。その後、この反応液を１％酢酸水溶液に注加した。析出したポリマーを濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄し、再度アセトン／メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を濾別、乾燥して、水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）を得た。この際の収率は９０％であった。得られたもののＩＲチャートを図４に示す。
【００８２】
＜調製例３＞　カルボキシル基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−３）の合成
攪拌機、冷却管及びＮ_２ガス導入口を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコにＢＰＤＥ　１６．７４ｇ、フェノールフタレイン９．５４ｇ、炭酸カリウム４．５４ｇ及びＮＭＰ　９０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応した。反応終了後、冷却し、この溶液を１％酢酸水溶液に注加した。析出した重合体をブレンダーで粉砕した後、濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄後、乾燥してフッ素化ポリエーテルケトンのフェノールフタレイン体を得た。
得られた重合体２ｇをＤＭＡｃ１４ｇに溶解し、９５℃に加温した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．９４ｇを添加して９５℃で１時間加熱した。その後、脱イオン水を４０ｇ投入して水分散状態にし、更に３％塩酸水溶液、酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。その有機層を乾燥してカルボキシル基を有するポリエーテルケトン（Ｐ−３）を得た。この際の収率は７２％であった。
【００８３】
＜調製例４＞　燐酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−４）の合成
水０．５ｇと塩化ホスホリル４．７ｇを混合した溶液を攪拌しておき、水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）１０．０ｇをジメチルホルムアミド２３．３ｇに溶解した溶液をゆっくり添加し、１０℃で６時間反応した。反応終了後、ジエチルエーテルを加え、析出した固体を濾別した。
得られた固体２ｇをＤＭＡｃ１４．０ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、７５℃で１時間加熱した。その後、脱イオン水４０．０ｇを投入し、更に塩酸水溶液、酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。その有機層を乾燥して、燐酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−４）を得た。この際の収率は２７％で、ＩＲチャートを図５に示す。
【００８４】
試験例５
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）５．６ｇ、タングストリン酸（和光純薬工業社製）１．４ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００８５】
試験例６
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）６．３ｇ、タングストリン酸０．７ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００８６】
試験例７
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）４．９ｇ、タングストリン酸２．１ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００８７】
試験例８
試験例５において、タングストリン酸の代わりにタングスト珪酸（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、試験例５と同様にしてフィルムを得た。
【００８８】
試験例９
試験例５において、タングストリン酸の代わりにポリリン酸（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、試験例５と同様にしてフィルムを得た。
【００８９】
試験例１０
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
カルボキシル基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−３）５．６ｇ、タングストリン酸１．４ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００９０】
試験例１１
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
リン酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−４）０．５６ｇ、タングストリン酸０．１４ｇ及びＤＭＡｃ１．０５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００９１】
試験例１２
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
水酸基を有するフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−２）１０．０ｇ、タングストリン酸２．５ｇ、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１．５ｇ及びＤＭＡｃ２１．０ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色半透明で柔軟な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００９２】
試験例１３
ＤｕＰｏｎｔ社製「Ｎａｆｉｏｎ１１７」（商品名）をフィルムとして用いた。
【００９３】
試験例１４
試験例５において、タングストリン酸を用いずに試験例５と同様にしてフィルムを得た。
【００９４】
試験例１５
＜官能基を含まないフッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−５）の合成＞
攪拌機、冷却管、ディーンスタークトラップ及びＮ_２ガス導入口を備えた１リットルの三つ口フラスコに、トルエンから再結晶により精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２．５ｇ、重質炭酸カリウム１４．８ｇ、ＤＭＡｃ１３０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを仕込んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、２時間還流に供し、ついでトルエンを留去した。この混合物にＢＰＤＥ　２０ｇを添加し、８０℃で２０時間反応した。冷却後、この反応液を１％酢酸水溶液に注加した。析出した重合体を濾別、水洗した後、乾燥し、フッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−５）を得た。
【００９５】
＜混合溶液の調製とフィルムの作成＞
フッ素化ポリエーテルケトン（Ｐ−５）５．６ｇ、タングストリン酸（和光純薬工業社製）１．４ｇ及びＤＭＡｃ１０．５ｇを混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１６０℃で１時間加熱乾燥することにより、褐色で濁りのある不透明な４０〜５０μｍのフィルムを得た。
【００９６】
［評価方法］
＜相溶性＞
試験例５〜１２及び試験例１５において、各種フッ素化ポリエーテルケトン、プロトン伝導性付与剤及びジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）を混合し、濁りや分離がないか、以下の基準で、目視にて評価を行った。結果を表３に示す。
○：均一に混合した。
×：溶液が濁った。
【００９７】
＜イオン（プロトン）伝導性＞
試験例５〜１２及び試験例１３〜１５において、各フィルムから切り出した１２ｍｍφの円形サンプルを２枚の白金電極に挟み、インピーダンスアナライザー（ソラトロン社製、ＳＩ１２６０型）のセルに充填した。測定周波数範囲：１０Ｈｚ〜６ＭＨｚ、印加電圧：１０ｍＶ、測定温度範囲：室温〜１４０℃、無加湿下で、セルのインピーダンスを測定した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図形処理により、サンプルの抵抗値を求め、導電率を計算した。結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】

【００９９】
以下に、表３について説明する。
「Ｎａｆｉｏｎ１１７」とは、商品名であり、ＤｕＰｏｎｔ社製のフィルムである。「スミジュールＮ３３００」とは、商品名であり、住化バイエルウレタン社製の硬化剤である。
【０１００】
試験例１６、試験例１７及び試験例１８
下記表４に従い、樹脂溶液を調製した。
カプトンフィルム（東レ・デュポン社製、７５μｍのもの）に樹脂溶液を４ミルのアプリケータで塗工して８０℃×３分乾燥を行った。その後、ＳＵＳ板（３×１２ｃｍ）に塗工したフィルムの塗工面を３×５ｃｍ重ねて熱圧着（１５０℃×５分）し、試験片を更に５０℃で１日放置して試験片とした。なお、試験例１８においては１２０℃×５分で熱圧着を行った。
以下に示すように接着性を評価したところ、試験例１７及び１８はポリイミド界面で剥離した。また、別試験片を以下に示すように煮沸試験した結果、試験例１６のみ接着していた。結果を表４に示す。
【０１０１】
［評価方法］
＜接着性＞
試験片を垂直に手で引っ張り評価した。評価結果としては、剥離しなかったもの（カプトンフィルムの切断）を〇、剥離したもの（フィルム界面での界面剥離）を×とした。
＜煮沸試験後の試験＞
１００℃での煮沸を３０分行い、ふき取って１０分後の接着性を評価した。評価結果として、剥離しなかったものを〇、剥離したものを×とした。
【０１０２】
【表４】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明のフッ素含有ポリアリールエーテルは、上述のような構成であるので、耐熱性、機械特性、溶剤への溶解性等の優れた基本性能を有し、しかも水酸基及び／又はリン酸基による特性が充分に付与され、スーパーエンジニアリングプラスチック等の幅広い産業分野における素材として利用することができるものである。また、本発明のイオン伝導体は、優れた耐熱性を有し、しかも高温域においてイオン伝導性を発揮することが可能であり、固体電解質である燃料電池用電解質膜として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、調製例１で得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、調製例１で得られた重合体の^１９Ｆ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、調製例１で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図４】図４は、調製例２で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図５】図５は、調製例４で得られた重合体のＩＲチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing polyarylether and an ionic conductor. More specifically, as a super-engineering plastic or an adhesive, or as a material for an ion conductor, a fluorine-containing polyaryl ether applicable to various applications requiring heat resistance, mechanical properties, and the like, and an electrolyte for a fuel cell The present invention relates to an ion conductor suitable as a membrane and capable of operating at a high temperature.
[0002]
[Prior art]
Polyaryl ether is a polymer having an aromatic ring and an ether bond (-O-) in the main chain of the polymer, and is a plastic material having heat resistance, mechanical properties, and the like. Among them, polyether ketones having a characteristic group of a ketone (-CO-) have attracted attention, and are classified as super engineering plastics having higher performance than engineering plastics. Super-engineering plastics are intended to provide higher performance than conventional engineering plastics in terms of heat resistance and mechanical properties, and have been used for technological innovation in a wide range of industrial fields such as electronic information, precision machinery, and aerospace. It is attracting attention as a leading material.
[0003]
Regarding conventional polyether ketone, a fluorinated aryl ether ketone polymer having a specific structure has been disclosed (for example, see Patent Document 1). Such a fluorinated aryl ether ketone polymer is useful in mechanical strength, toughness, electrical properties, thermal oxidation stability and solubility. Further, a low dielectric resin composition containing a fluorinated aryl ether ketone polymer having a specific structure is disclosed (for example, see Patent Document 2). A low dielectric resin composition containing such a fluorinated aryl ether ketone polymer is useful as having both electrical properties (low dielectric properties) and heat resistance. However, in these fluorinated aryl ether ketone polymers, there is room for devising the structure of the polymer so as to exhibit characteristics that can be used as materials in a wide range of industrial fields such as super engineering plastics. there were.
[0004]
By the way, as one of uses of such engineering plastics, there is a use as a material of an ion conductor. The ion conductor has a property that an electric current can flow by moving ions in the conductor, and its use as a solid electrolyte in an electrolyte membrane for a fuel cell is being studied. In a fuel cell using an electrolyte membrane, for example, an electrolyte membrane is provided between electrodes such as a platinum electrode.At one electrode, hydrogen gas as fuel becomes protons and moves through the electrolyte membrane, and at the other electrode protons are generated. When water is generated by combining with oxygen, an electric current flows between the electrodes.
[0005]
As the electrolyte membrane used for such an electrolyte membrane for a fuel cell or the like, a perfluoroalkyl-based polymer represented by Nafion (trade name) is mainly used, but recently, poisoning of an electrode catalyst in a fuel cell or the like has occurred. From the viewpoint of preventing a decrease in fuel efficiency due to the above, there is a demand for an electrolyte membrane that can operate at a higher temperature than a perfluoroalkyl-based polymer. That is, an electrolyte membrane using a perfluoroalkyl-based polymer has low heat resistance, and the operating temperature is set to about 80 ° C. from room temperature. There is room for contriving to improve the heat resistance of the electrolyte membrane so that
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-64226 A (pages 2-3)
[Patent Document 2]
JP 2001-49110 A (pages 2-3)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, has excellent basic performance such as heat resistance and mechanical properties, and can be used as a material in a wide range of industrial fields such as super engineering plastics. It is intended to provide ether. It is another object of the present invention to provide an ionic conductor having excellent heat resistance and ionic conductivity in a high temperature range.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have variously studied a polymer having a repeating unit as an essential component as a polyaryl ether, and the polyaryl ether has excellent heat resistance, and its solubility in a solvent is improved by fluorination. That is, attention was paid to the fact that the fluorine-containing polyaryl ether has excellent heat resistance and solubility in a solvent, and can be easily formed into a film by casting or the like by being dissolved in the solvent. Then, in the fluorine-containing polyaryl ether, it has been found that a hydroxyl group and / or a phosphate group can be introduced as a polar functional group, and the properties of these polar functional groups are imparted to the fluorine-containing polyaryl ether; By forming a cross-linked structure by polar functional groups, it is possible to impart solvent resistance and find that it can be used as a material in a wide range of industrial fields such as super engineering plastics, and solve the above problems brilliantly Have arrived at the present invention.
[0009]
In addition, the present inventors have studied various ion conductors, and found that a fluorine-containing polyarylether into which a phosphate group has been introduced, or that a proton-conductivity imparting agent such as tungstophosphoric acid is combined with the fluorine-containing polyarylether. In addition, the ion (proton) conductivity is improved, and the compatibility between the fluorine-containing polyether and the proton conductivity-imparting agent is obtained by introducing a polar functional group into the fluorine-containing polyether. The present invention has been found to be suitable as an electrolyte membrane used for, for example, not only improving ion conductivity, but also having ion conductivity in a high temperature range (high temperature range of about 100 to 200 ° C.). Having arrived at a solution that can be solved, the present invention has been reached.
[0010]
That is, the present invention provides the following general formula (1):
[0011]
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[0012]
(Where R ¹ Represents the same or different and represents a divalent organic group having 1 to 150 carbon atoms. Z represents a divalent organic group or a direct bond. m represents the same or different and represents the number of fluorine atoms added to the benzene ring, and is an integer of 1 to 4. ) Is a fluorine-containing polyarylether having a repeating unit as essential, wherein the fluorine-containing polyarylether is represented by R ¹ And a fluorine-containing polyaryl ether having a hydroxyl group and / or a phosphoric acid group.
[0013]
The present invention is also a resin composition containing the above-mentioned fluorine-containing polyaryl ether and a crosslinking agent.
The present invention is also a crosslinked product obtained by crosslinking the above resin composition.
The present invention is also an adhesive comprising the above resin composition.
The present invention is also a method for producing a solvent-soluble engineering plastic, comprising a step of using a compound having two phenolic hydroxyl groups and one or more alcoholic hydroxyl groups as a raw material.
[0014]
The present invention also provides an ionic conductor comprising a fluorine-containing polyether and a proton conductivity-imparting agent, wherein the fluorine-containing polyether is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a phosphate group. It is also an ionic conductor having a certain group.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The fluorine-containing polyaryl ether of the present invention essentially requires a repeating unit represented by the above general formula (1), and such a repeating unit may be a main component of the repeating unit constituting the fluorine-containing polyaryl ether. preferable. The repeating units represented by the above general formula (1) may be the same or different, and when the fluorine-containing polyaryl ether of the present invention is composed of different repeating units, a block-like structure may be used. And any form such as a random form.
[0016]
In the general formula (1), the benzene ring having a fluorine atom has a form in which a part or all of four hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom. The total is four. Further, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with another substituent other than the fluorine atom. Z represents that a divalent organic group or a benzene ring is directly bonded to each other. The divalent organic group is preferably an organic group having 1 to 50 carbon atoms. More preferably, the following formula (3);
[0017]
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[0018]
Is a group represented by
R above ¹ Represents the same or different and represents a divalent organic group having 1 to 150 carbon atoms having a hydroxyl group and / or a phosphate group, and a group having a structure in which carbon atoms are cyclically bonded or a group having a structure in which carbon atoms are linearly bonded is It is preferable, and among these, a group having an aromatic ring such as benzene is preferable. Also, R ¹ Are preferably the same or different and are divalent organic groups represented by the following general formulas (4) to (8).
[0019]
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[0020]
In the above general formulas (4) to (8), X represents the same or different and represents a hydroxyl group or a phosphate group. R ² Represents the same or different and is a divalent organic group having an aromatic ring and having 1 to 150 carbon atoms. R ³ Represents the same or different and represents a divalent organic group having 1 to 150 carbon atoms. p represents an average degree of polymerization. a is an integer of 0 to 20. n is R ² And R ³ Has (CH ₂ ) _a X represents the number of X, and is an integer of 1 to 4.
R above ² Are preferably divalent organic groups represented by the following formulas (9-1) to (9-18).
[0021]
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[0022]
In the above general formulas (9-1) to (9-18), Y ¹ , Y ² , Y ³ And Y ⁴ Represents the same or different and represents a substituent. One benzene ring is composed of 0 to 4 Y ¹ , Y ² , Y ³ And Y ⁴ And the substituent is, for example, preferably an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. More preferably, it is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms and optionally having a substituent.
R above ² Is a divalent organic group represented by the following formulas (10-1) to (10-13).
[0023]
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[0024]
As the phosphate group in X, a dihydrogen monoalkyl ester group, a monohydrogen dialkyl ester group, a trialkyl ester group and the like are preferable, and among these, a dihydrogen monoalkyl ester group having a monoesterified structure is preferable. It is preferable that Further, the phosphate group in X may be one obtained by phosphorylating a hydroxyl group of a fluorine-containing polyarylether in which X is a hydroxyl group. R above ³ Represents a divalent organic group having 1 to 150 carbon atoms, preferably an aliphatic alkyl group, an aromatic group or the like.
R above ¹ Among these, the following general formula (11);
[0025]
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[0026]
Is preferably a group represented by In the formula, X is the same as described above.
When the fluorine-containing polyaryl ether of the present invention has an ether bond and a ketone group (carbonyl group), for example, when Z is a group represented by the above formula (3), the fluorine-containing polyether ketone is It becomes.
As a preferred embodiment of the present invention, the following general formula (12) wherein m in the above general formula (1) is 4;
[0027]
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[0028]
It is a fluorine-containing polyarylether having a repeating unit represented by the following formula: As a more preferred embodiment, the following general formula (2);
[0029]
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[0030]
It is a fluorine-containing polyarylether having a repeating unit represented by the following formula:
[0031]
The number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing polyaryl ether of the present invention may be appropriately set according to the required properties, applications, and the like, but is preferably 3000 or more and 200,000 or less. More preferably, it is 5,000 or more and 100,000 or less. The number average molecular weight can be measured using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) using polystyrene as a standard sample and THF as a developing solvent.
[0032]
The method for producing a fluorine-containing polyaryl ether of the present invention preferably includes a step of reacting a compound having a fluorine atom with a diol compound. In this case, a structure having two aromatic rings linked by Z in the general formula (1) is formed by the compound having a fluorine atom, and an ether bond in the general formula (1) is formed by the diol compound. Will be. For example, it has a repeating unit represented by the above general formula (2), and Z is a group represented by the above formula (3); ¹ As a method for producing a fluorine-containing polyaryl ether having a hydroxyl group, the following production method is preferable.
First, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl chloride was mixed with diphenyl ether and Friedel in an organic solvent in the presence of a Friedel-Crafts catalyst according to the method described in JP-A-2001-49110. By carrying out the Crafts reaction, the following formula (13):
[0033]
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[0034]
To obtain 4,4'-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (hereinafter also referred to as BPDE).
Next, the BPDE represented by the above formula (13) obtained by the Friedel-Crafts reaction is converted into the following general formula (14) in an organic solvent in the presence of a basic compound;
HO-R ¹ -OH (14)
By heating and polycondensation together with a diol compound represented by the formula (1), having a repeating unit represented by the general formula (2), ¹ To obtain a fluorine-containing polyaryl ether having a hydroxyl group. In the above general formula (14), R ¹ Is the same as above.
The concentration of the BPDE in the organic solvent is preferably from 5% by mass to 50% by mass. More preferably, the content is 10% by mass or more and 30% by mass or less.
[0035]
The basic compound acts to accelerate the polycondensation reaction by collecting hydrogen fluoride generated by the polycondensation reaction, and further acts to convert the diol compound into a more reactive anion as described above. Certain ones are suitable, and for example, one or more of potassium carbonate, lithium carbonate, potassium hydroxide and the like are suitable. The amount of such a basic compound to be used is 0.5 to 10 mol based on 1 mol of 4,4'-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether used. Preferably, 0.8 to 2 mol is more preferable.
[0036]
The reaction temperature in the polycondensation reaction is preferably from 20 to 150 ° C, more preferably from 50 to 120 ° C. By performing the condensation reaction at a low temperature, by-products can be suppressed, and gelation of the obtained BPDE can be prevented.
As the organic solvent in the above polycondensation reaction, for example, one or more kinds of polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, methanol and the like, and toluene and the like are preferable. When toluene or the like is used in the initial stage of the reaction as a solvent, water produced as a by-product at the time of phenoxide generation can be removed as an azeotrope of toluene regardless of the polymerization solvent.
The amount of the diol compound represented by the general formula (14) is from 0.8 to 0.8 mol per mol of 4,4'-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether. 1.2 mol is preferable, and 0.9 to 1.1 mol is more preferable.
[0037]
After completion of the polycondensation reaction, the solvent in the reaction solution is removed by evaporation or the like, and if necessary, the distillate is washed to have a repeating unit represented by the general formula (2), and A group represented by the above formula (3), ¹ Thus, a fluorine-containing polyaryl ether having a hydroxyl group can be obtained. Further, the fluorine-containing polyaryl ether can be obtained by adding the reaction solution to a solvent having low polymer solubility to precipitate the fluorine-containing polyaryl ether as a solid, and separating the precipitate by filtration.
[0038]
The diol compound represented by the general formula (14) is preferably a terminal phenol compound obtained by reacting a diphenol compound with an epoxy group of an epoxy compound.
The epoxy compound is not particularly limited as long as it can give a terminal phenol compound by reacting with a diphenol compound to open the epoxy group, and can be appropriately selected and used depending on the structure of the terminal phenol compound. .
As the diphenol compound for introducing the terminal phenol, the following general formula (15);
HO-R ² -OH (15)
The compound represented by is suitable. In the above general formula (15), R ² Is the same as above.
[0039]
The diol compound represented by the general formula (14) is preferably a compound represented by the following general formulas (16) to (18). In the formula, R ² , R ³ , X, a and n are the same as above. Among these, 3,5-dihydroxybenzyl alcohol, which is a compound represented by the following formula (19), is preferable.
[0040]
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[0041]
Having a repeating unit represented by the above general formula (2), Z is a group represented by the above formula (3), ¹ Is a group represented by the above general formula (11), and an example of the reaction in the method for producing a fluorine-containing polyarylether in which X is a hydroxyl group is shown below. In this reaction, BPDE is reacted with 3,5-dihydroxybenzyl alcohol. In the reaction formula, q represents an average degree of polymerization.
[0042]
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[0043]
Having a repeating unit represented by the general formula (2); ¹ As a method for producing a compound having a phosphoric acid group, a method in which a phosphoric acid group is introduced by phosphorylating a hydroxyl group of a fluorine-containing polyaryl ether in which X in the above general formula (2) is a hydroxyl group is preferable. The method for introducing a phosphate group includes (1) trichloroacetonitrile (CCl ₃ (2) a method of synthesizing by reacting orthophosphoric acid with a hydroxyl group in the presence of (CN), (2) phosphoryl chloride (POCl ₃ ) Is reacted with a hydroxyl group and then synthesized by hydrolysis of a P-Cl bond. (3) After reacting diphosphorus pentoxide with a hydroxyl group, the remaining P-O-P bond is synthesized by hydrolysis. A method is suitable.
[0044]
Since the fluorine-containing polyarylether of the present invention has a polar functional group, it can form a crosslinked structure by reacting with a crosslinking agent. This makes it possible to impart solvent resistance, and can be applied to various uses as a super engineering plastic. A resin composition containing such a fluorine-containing polyaryl ether and a cross-linking agent, and a cross-linked body obtained by cross-linking the resin composition are also one of the present invention.
Such a resin composition can be suitably used for applications such as materials for thin film coating in electronic materials, wiring board materials, insulating materials, materials for electronic / electric parts, automobile parts, mechanical parts, and the like.
[0045]
Since the resin composition is excellent in solubility in a solvent, it is excellent in workability, and since it can be cured by forming a crosslinked structure, a crosslinked body excellent in solvent resistance It is possible to As such a resin composition, it is possible to form a crosslinked body having excellent solvent resistance, for example, after coating and curing the resin composition, it is possible to repeatedly apply the resin composition. . In addition, the crosslinked product in the present invention has excellent heat resistance, mechanical properties, and excellent solvent resistance, and thus can be suitably used for various applications such as super engineering plastics.
[0046]
The crosslinking agent may be a compound having two or more functional groups capable of reacting with the polar functional group of the fluorine-containing polyaryl ether, and may be a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, a compound having an epoxy group, an oxazoline group. Are preferable. When the polar functional group is a hydroxyl group, the crosslinking agent is preferably a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, or the like, and more preferably a polyfunctional isocyanate compound. In the case of a phosphoric acid group, a compound having an epoxy group or a compound having an oxazoline group is preferable.
[0047]
Examples of the polyfunctional isocyanate compound include aliphatic, alicyclic, aromatic and other polyfunctional isocyanate compounds and modified compounds thereof. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexyl methane diisocyanate represented by the following formula (20), and methylcyclohexane. Diisocyanates, trimers such as biuret and isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate; reaction of these polyfunctional isocyanates with polyhydric alcohols such as propanediol, hexanediol, polyethylene glycol and trimethylolpropane A compound in which two or more isocyanate groups generated by the reaction remain; Phenols such as alcohols, phenols, cresols and the like, compounds having phenolic hydroxyl groups, oximes such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime, lactams such as ε-caprolactam and γ-caprolactam and the like. Isocyanate compounds and the like are preferred.
Examples of the polyfunctional isocyanate compound include Desmodur N-3300 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), which is a compound represented by the following formula (21), and a compound represented by the following formula (22). Sumijur N-3200 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) is also suitable.
One of these polyfunctional isocyanate compounds or a mixture of two or more thereof can be used.
[0048]
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[0049]
As the melamine compound, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, isobutyl ether type melamine, n-butyl ether type melamine, butylated benzoguanamine and the like are preferable. In addition, aminoplast resins such as an alkyl etherified melamine resin, a urea resin, and a benzoguanamine resin can also be used, and these aminoplast resins can be used alone or as a mixture or cocondensate of two or more kinds.
The alkyl etherified melamine resin is obtained by methylolating aminotriazine and alkyl etherifying it with cyclohexanol or an alkanol having 1 to 6 carbon atoms, and includes butyl etherified melamine resin, methyl etherified melamine resin, methylbutyl mixed melamine. Resin is a typical one.
[0050]
An example of the crosslinking reaction between the fluorine-containing polyaryl ether and a crosslinking agent is shown below. In this reaction, it has a repeating unit represented by the above general formula (2), Z is a group represented by the above formula (3), and R ¹ Is a group represented by the above general formula (11), X is a fluorine-containing polyaryl ether having a hydroxyl group, and Desmodur N-3300 which is a compound represented by the above formula (21) which is a crosslinking agent (product) (Manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) to form a crosslinked structure. P in the reaction formula indicates that the fluorine-containing polyarylether structure is similarly crosslinked to form a network structure.
[0051]
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[0052]
The resin composition of the present invention can be used as it is or after being diluted with a solvent or the like. Further, other additives and the like may be contained as necessary.
In the above reaction conditions for the cross-linking reaction, the reaction temperature may be appropriately set according to the use or the like, but is preferably from 50 ° C to 200 ° C. The reaction time is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 30 minutes.
[0053]
The present invention is also an adhesive comprising the resin composition as described above. Such an adhesive contains the fluorine-containing polyaryl ether of the present invention, and is capable of forming a crosslinked structure by reacting with a crosslinking agent. And can be suitably used for various applications.
[0054]
The present invention is also a method for producing a solvent-soluble engineering plastic, comprising a step of using a compound having two phenolic hydroxyl groups and one or more alcoholic hydroxyl groups as a raw material.
In the above production method, two phenolic hydroxyl groups become reaction points to form a polymer constituting an engineering plastic, and one or more alcoholic hydroxyl groups do not react in the formation of the polymer. It is preferable that the production form be a reaction point in the case of post-crosslinking. By adopting such a form, the engineering plastic produced in the present invention has an alcoholic hydroxyl group, which enables cross-linking, thereby forming a cross-linked body having excellent solvent resistance. Can be done.
In addition, the engineering plastic is a polymer produced by essentially performing the above-described steps, and means a plastic that can be used for mechanical parts, electric / electronic parts, and the like.
[0055]
In the above production method, the compound having two phenolic hydroxyl groups and one or more alcoholic hydroxyl groups is preferably a diol compound represented by the general formula (14). In the above step, it is preferable to polycondensate a compound having a fluorine atom with a compound having two phenolic hydroxyl groups and one or more alcoholic hydroxyl groups. In this case, it is preferable to carry out polycondensation by heating in an organic solvent in the presence of a basic compound.
Preferred forms such as raw materials and reaction conditions used in such a step are the same as those in the above-described method for producing a fluorine-containing polyaryl ether.
[0056]
The solvent-soluble engineering plastic produced by the above production method is preferably the above-mentioned fluorine-containing polyaryl ether. Solvent-soluble means that it is soluble in at least one solvent. As for the solubility of such an engineering plastic in a solvent, it is preferred that the engineering plastic is dissolved at 25 ° C. by 10% by mass or more.
[0057]
Next, the ionic conductor of the present invention will be described in detail below.
The ionic conductor of the present invention essentially contains a fluorine-containing polyether and a proton conductivity-imparting agent. In such an ion conductor, it is preferable that the main component is a fluorine-containing polyether and a proton conductivity-imparting agent, and these respective components constituting the ion conductor may be used alone. And two or more kinds may be used in combination.
[0058]
The content ratio of the fluorine-containing polyether and the proton conductivity-imparting agent is preferably 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the fluorine-containing polyether. If the amount is less than 5 parts by weight, the proton concentration in the ion conductor may be insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, mechanical properties and the like of the ion conductor may be deteriorated. More preferably, it is not less than 10 parts by weight and not more than 70 parts by weight.
[0059]
It is preferable that the ion conductor of the present invention further contains water in addition to the above-mentioned components. By containing water, it becomes possible to transmit ions (protons) more efficiently. The amount of water used is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, assuming that the ion conductor is 100% by mass. If the amount is less than 1% by mass, sufficient ionic conductivity may not be obtained. If the amount exceeds 60% by mass, water and swelling are caused, and the electrode and the conductor are destroyed by stress due to a change in volume of the conductor. Or More preferably, the content is 5% by mass or more and 30% by mass or less.
[0060]
The fluorine-containing polyether in the present invention is a polymer having an ether bond (-O-) in the main chain of the polymer and having a fluorine atom, but has a form having an aromatic ring or a linear form. Is preferred. Further, it is preferable that some or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with fluorine atoms. Preferably, it is a fluorine-containing polyaryl ether having a repeating unit represented by the general formula (1) as an essential component. More preferably, the polymer has a repeating unit represented by the general formula (1) as an essential component, and has an ether bond (-O-) and a characteristic group of a ketone (-CO-) in a main chain of the polymer; It is a fluorine-containing polyaryl ether having a fluorine atom. That is, a preferred form of the fluorine-containing polyether in the present invention is a fluorine-containing polyaryletherketone.
[0061]
In the present invention, the fluorine-containing polyether has at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a phosphate group. The content of at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a phosphate group is preferably 0.01 or more and 20 or less per repeating structural unit. If the number is less than 0.01, compatibility with the proton-conductivity imparting agent may not be obtained. If the number exceeds 20, the durability may be reduced while the hydrophilicity is improved. More preferably, the number is 0.1 or more and 10 or less.
[0062]
The number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing polyether is the same as the above-mentioned fluorine-containing polyarylether.
The fluorine-containing polyether having a hydroxyl group and the fluorine-containing polyether having a phosphoric acid group in the ion conductor of the present invention are preferably the above-described fluorine-containing polyaryl ethers. It is.
[0063]
As the fluorine-containing polyether having a carboxyl group in the ion conductor of the present invention, the fluorine-containing polyarylether having a structure represented by the above general formula (2) as a repeating unit may be selected from the group consisting of the above R ¹ Is preferably a divalent organic group represented by the following general formula (23). More preferably, it is a divalent organic group represented by the following formula (24). In such a case, it has a hydroxyl group together with the carboxyl group. Note that, in the following equation (23), Y ¹ , Y ² And Y ³ Is the same as above.
[0064]
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[0065]
The method for producing a fluorine-containing polyether having a carboxyl group in the present invention includes the above-mentioned fluorine-containing polyarylether having a hydroxyl group. ² Has a group represented by the above formula (9-16) or a fluorine-containing compound obtained by using a compound represented by the following general formula (25) as a diol compound represented by the above general formula (14). It is preferable to produce the polyaryl ether by hydrolyzing the ester moiety. More preferably, as the diol compound represented by the general formula (14), Y ¹ , Y ² And Y ³ Is to hydrolyze the ester portion of the fluorine-containing polyarylether obtained by using phenolphthalein, which is all hydrogen atoms, to produce the compound. The fluorine-containing polyether having a carboxyl group thus obtained has a hydroxyl group together with a carboxyl group as a functional group. In the following general formula (25), Y ¹ , Y ² And Y ³ Is the same as above.
[0066]
Embedded image

[0067]
As the proton conductivity-imparting agent in the ion conductor of the present invention, a so-called acid compound that can release protons and increase the proton concentration in the ion conductor is suitable.
As the acid compound, one or more of phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, carboxylic acid, boric acid, inorganic solid acids, and derivatives thereof are suitable. As the inorganic solid acid, a heteropolyacid having a Keggin structure or a Dawson structure, such as tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid, or molybdophosphoric acid, is preferable.
Among these, the proton conductivity imparting agent is preferably at least one selected from the group consisting of tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid, molybdophosphoric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid and phosphonic acid.
[0068]
The ionic conductor of the present invention may be produced by adding additives and the like as necessary in addition to the above components.
As the above additives, proton transfer materials, reinforcing agents, surfactants, dispersants, reaction accelerators, stabilizers, coloring agents, antioxidants, inorganic or organic fillers, and the like are suitable.
Preferable examples of the proton transfer substance include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, dimethylformamide, and N-methyloxazolidinone. One or more of these can be used. Note that the amount of the proton transfer material used is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the ion conductor.
[0069]
As the reinforcing agent, fibers of a polymer material such as acrylic, polyester, polypropylene, and fluororesin; fibers of a natural material such as silk, cotton, and paper; glass fibers; and woven fabrics thereof are preferable. Among them, glass fibers and / or woven fabrics thereof are preferable from the viewpoint of strength and affinity with the ion conductor. The glass fiber may be surface-treated or untreated. The diameter of the fiber as such a reinforcing agent may be any as long as it can be uniformly dispersed in the ion conductor, but from the relationship with the thickness of the ion conductor, is preferably 100 μm or less, more preferably 20 μm or less. It is. The length of the fiber can be appropriately set depending on the type of the fiber used and the like.
[0070]
The method for producing the ion conductor of the present invention includes the following steps: (1) dissolving a fluorine-containing polyether, a proton conductivity imparting agent, and if necessary, other additives in a solvent, blending the resulting mixture, and then casting the film. (2) a method in which each component is blended and then molded by applying pressure; and (3) a curing in which after blending each component, it can react with a functional group such as a hydroxyl group introduced into the fluorine-containing polyether. A method of crosslinking a fluorine-containing polyether with an agent is suitable. When the production method (3) is adopted, it is possible to improve the film strength and to fix the proton conductivity imparting agent in the film.
[0071]
When the fluorine-containing polyether has a hydroxyl group, a compound having an isocyanate group such as an isocyanate compound or a compound having an amino group such as a melamine compound is preferable as the curing agent in the production method (3). When the fluorine-containing polyether has a carboxyl group or a phosphate group, a compound having an epoxy group or a compound having an oxazoline group is preferable. As the curing catalyst, an acidic or basic curing catalyst can be used.
As the above-mentioned isocyanate compound, melamine compound and the like, the same compounds as the above-mentioned crosslinking agents can be used.
[0072]
As a method for introducing water in the case where water is contained in the ion conductor of the present invention, (1) a method of introducing water or water vapor in the step of forming the ion conductor, and (2) production as described above It is preferable to immerse the ion conductor in water or the like to introduce water into the conductor.
[0073]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The ionic conductor of the present invention has excellent heat resistance and exhibits ionic conductivity in a high temperature range, and thus can be suitably used as an electrolyte membrane in a fuel cell. A fuel cell using the ion conductor of the present invention, which is an electrolyte membrane capable of operating at such a high temperature, can prevent a decrease in fuel efficiency due to poisoning of an electrode catalyst or the like, and can provide a fuel cell having excellent power generation efficiency. Become. As described above, the use of the ion conductor of the present invention in a fuel cell, and a fuel cell using the ion conductor of the present invention are preferred embodiments of the present invention.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by mass”.
[0075]
<Preparation Example 1> Synthesis of fluorinated polyetherketone (P-1) having a hydroxyl group
Stirrer, cooling pipe and N ₂ 50.22 g of 4,4'-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (hereinafter referred to as BPDE) and 3,5-dihydroxybenzyl alcohol 12 were placed in a 1 L three-necked flask equipped with a gas inlet. 6.6 g, potassium carbonate 13.66 g and N, N-dimethylacetamide (hereinafter, DMAc) 180 g were charged and reacted at 60 ° C. for 8 hours.
This solution was poured into distilled water. The precipitated polymer was separated by filtration, pulverized by a blender, and washed with distilled water and methanol. Further, reprecipitation was performed with acetone / methanol, and the precipitate was separated by filtration and dried to obtain a fluorinated polyether ketone (P-1) having a hydroxyl group. The yield was 88%.
The number average molecular weight of the obtained polymer was 22,000 (main peak), and Tg was 135 ° C.
Although it is insoluble in toluene, it is soluble in butyl acetate, MIBK (methyl isobutyl ketone) and the like.
Although obtained ¹ The H-NMR chart is shown in FIG. ¹⁹ FIG. 2 shows the F-NMR chart and FIG. 3 shows the IR chart.
[0076]
[Measuring method]
<Number average molecular weight>
Using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), measurement was performed using polystyrene as a standard sample and THF as a developing solvent.
<Tg>
Using a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
<NMR>
Using NMR (Varian Co., UnityPlus400), ¹ H-NMR (400 MHz) and ¹⁹ F-NMR (376 MHz) was measured. still, ¹⁹ Hexafluorobenzene was used as an internal standard for F-NMR, and the concentration was set to 0 ppm.
<IR>
It was measured by a KBr tablet method using an infrared absorption spectrometer (FTIR-8600PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0077]
Test Examples 1-4
<Solvent resistance test>
Using a 5 mil applicator, a resin mixture having the composition shown in Table 1 was cast. In Test Example 1, Test Example 2 and Test Example 4, the film was dried at 100 ° C. for 1 hour and at 160 ° C. for 2 hours. In Test Example 3, the film was dried at 100 ° C. for 1 day to produce a film. The obtained film was subjected to a rubbing test 50 times using a cotton wool impregnated with a solvent with one reciprocation being performed once. After rubbing 50 times, the case where there was no problem was evaluated as 〇, the case where slight fine cracks occurred was evaluated as △, and the case where the film swelled or dissolved was evaluated as ×. Table 2 shows the results.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
Tables 1 and 2 are described below.
In Table 1, Sumidule N3200 is a trade name, a cross-linking agent (isocyanate compound) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., IPDI is isophorone diisocyanate, and DBTDL is Dibutyltin Dilaurate (dibutyltin dilaurate). ).
In Table 2, DMAc is N, N-dimethylacetamide.
[0081]
<Preparation Example 2> Synthesis of fluorinated polyetherketone (P-2) having a hydroxyl group
Stirrer, cooling pipe and N ₂ 83.7 g of BPDE, 66.0 g of EpiCure 171N (manufactured by Japan Epoxy Resin; trade name), 21.7 g of potassium carbonate, and N-methyl-2-pyrrolidinone (hereinafter, referred to as a 1-liter three-necked flask equipped with a gas inlet) , NMP) and reacted at 60 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a 1% aqueous acetic acid solution. The precipitated polymer is separated by filtration, washed with distilled water and methanol, reprecipitated again with acetone / methanol, and the precipitate is separated by filtration and dried to obtain a fluorinated polyether ketone (P-2) having a hydroxyl group. Obtained. At this time, the yield was 90%. FIG. 4 shows an IR chart of the obtained product.
[0082]
<Preparation Example 3> Synthesis of fluorinated polyetherketone (P-3) having a carboxyl group
Stirrer, cooling pipe and N ₂ 16.74 g of BPDE, 9.54 g of phenolphthalein, 4.54 g of potassium carbonate and 90 g of NMP were charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a gas inlet, and reacted at 60 ° C. for 7 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled, and the solution was poured into a 1% aqueous acetic acid solution. The precipitated polymer was pulverized with a blender, filtered, washed with distilled water and methanol, and dried to obtain a phenolphthalein of fluorinated polyether ketone.
After 2 g of the obtained polymer was dissolved in 14 g of DMAc and heated to 95 ° C., 0.94 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour. Thereafter, 40 g of deionized water was added to form a water dispersion state, and a 3% aqueous hydrochloric acid solution and ethyl acetate were further added to extract an organic layer. The organic layer was dried to obtain polyetherketone (P-3) having a carboxyl group. At this time, the yield was 72%.
[0083]
<Preparation Example 4> Synthesis of fluorinated polyetherketone (P-4) having a phosphate group
A solution obtained by mixing 0.5 g of water and 4.7 g of phosphoryl chloride was stirred, and a solution of 10.0 g of fluorinated polyetherketone (P-2) having a hydroxyl group dissolved in 23.3 g of dimethylformamide was slowly added. And reacted at 10 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, diethyl ether was added, and the precipitated solid was separated by filtration.
2 g of the obtained solid was dissolved in 14.0 g of DMAc, 0.5 g of 10% sodium hydroxide was added, and the mixture was heated at 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, 40.0 g of deionized water was added, and an aqueous solution of hydrochloric acid and ethyl acetate were further added to extract an organic layer. The organic layer was dried to obtain a fluorinated polyetherketone (P-4) having a phosphoric acid group. The yield at this time was 27%, and the IR chart is shown in FIG.
[0084]
Test example 5
<Preparation of mixed solution and preparation of film>
5.6 g of fluorinated polyetherketone (P-2) having a hydroxyl group, 1.4 g of tungstophosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10.5 g of DMAc were mixed to prepare a mixed solution. This mixed solution was cast on a glass plate and dried by heating at 160 ° C. for 1 hour to obtain a brown translucent and flexible film of 40 to 50 μm.
[0085]
Test Example 6
<Preparation of mixed solution and preparation of film>
6.3 g of fluorinated polyether ketone (P-2) having a hydroxyl group, 0.7 g of tungstophosphoric acid and 10.5 g of DMAc were mixed to prepare a mixed solution. The mixed solution was cast on a glass plate and dried by heating at 160 ° C. for 1 hour to obtain a brown, transparent and flexible film of 40 to 50 μm.
[0086]
Test example 7
<Preparation of mixed solution and preparation of film>
4.9 g of fluorinated polyetherketone (P-2) having a hydroxyl group, 2.1 g of tungstophosphoric acid and 10.5 g of DMAc were mixed to prepare a mixed solution. This mixed solution was cast on a glass plate and dried by heating at 160 ° C. for 1 hour to obtain a brown, translucent and flexible film of 40 to 50 μm.
[0087]
Test Example 8
In Test Example 5, a film was obtained in the same manner as in Test Example 5, except that tungstosilicic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of tungstophosphoric acid.
[0088]
Test example 9
In Test Example 5, a film was obtained in the same manner as in Test Example 5, except that polyphosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of tungstophosphoric acid.
[0089]
Test example 10
<Preparation of mixed solution and preparation of film>
5.6 g of fluorinated polyether ketone (P-3) having a carboxyl group, 1.4 g of tungstophosphoric acid and 10.5 g of DMAc were mixed to prepare a mixed solution. This mixed solution was cast on a glass plate and dried by heating at 160 ° C. for 1 hour to obtain a brown translucent and flexible film of 40 to 50 μm.
[0090]
Test Example 11
<Preparation of mixed solution and preparation of film>
0.56 g of fluorinated polyetherketone (P-4) having a phosphate group, 0.14 g of tungstophosphoric acid and 1.05 g of DMAc were mixed to prepare a mixed solution. This mixed solution was cast on a glass plate and dried by heating at 160 ° C. for 1 hour to obtain a brown translucent and flexible film of 40 to 50 μm.
[0091]
Test Example 12
<Preparation of mixed solution and preparation of film>
A mixed solution is prepared by mixing 10.0 g of fluorinated polyether ketone (P-2) having a hydroxyl group, 2.5 g of tungstophosphoric acid, 1.5 g of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co.) and 21.0 g of DMAc. did. This mixed solution was cast on a glass plate and dried by heating at 160 ° C. for 1 hour to obtain a brown translucent and flexible film of 40 to 50 μm.
[0092]
Test Example 13
"Nafion 117" (trade name) manufactured by DuPont was used as a film.
[0093]
Test Example 14
In Test Example 5, a film was obtained in the same manner as in Test Example 5 without using tungstophosphoric acid.
[0094]
Test Example 15
<Synthesis of fluorinated polyetherketone (P-5) containing no functional group>
Stirrer, cooling tube, Dean Stark trap and N ₂ In a 1-liter three-necked flask equipped with a gas inlet, 12.5 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene purified by recrystallization from toluene, 14.8 g of heavy potassium carbonate, 130 ml of DMAc and toluene 100 ml was charged. The mixture was heated to 160 ° C. and refluxed for 2 hours, then the toluene was distilled off. 20 g of BPDE was added to this mixture and reacted at 80 ° C. for 20 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a 1% aqueous acetic acid solution. The precipitated polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain a fluorinated polyether ketone (P-5).
[0095]
<Preparation of mixed solution and preparation of film>
5.6 g of fluorinated polyether ketone (P-5), 1.4 g of tungstophosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10.5 g of DMAc were mixed to prepare a mixed solution. This mixed solution was cast on a glass plate and dried by heating at 160 ° C. for 1 hour to obtain a brown, cloudy, opaque film of 40 to 50 μm.
[0096]
[Evaluation method]
<Compatibility>
In Test Examples 5 to 12 and Test Example 15, various fluorinated polyether ketones, a proton conductivity-imparting agent and dimethylacetamide (hereinafter, referred to as DMAc) were mixed, and turbidity or separation was observed. Was evaluated. Table 3 shows the results.
：: uniformly mixed.
×: The solution became cloudy.
[0097]
<Ion (proton) conductivity>
In Test Examples 5 to 12 and Test Examples 13 to 15, a circular sample of 12 mmφ cut out from each film was sandwiched between two platinum electrodes, and filled into a cell of an impedance analyzer (Solatron, Model SI1260). The measurement frequency range: 10 Hz to 6 MHz, the applied voltage: 10 mV, the measurement temperature range: room temperature to 140 ° C., and the cell impedance was measured without humidification. The resistance value of the sample was determined by Cole-Cole plot graphic processing, and the conductivity was calculated. Table 3 shows the results.
[0098]
[Table 3]

[0099]
Table 3 is described below.
“Nafion 117” is a trade name and is a film manufactured by DuPont. "Sumidur N3300" is a trade name and is a curing agent manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
[0100]
Test Example 16, Test Example 17, and Test Example 18
A resin solution was prepared according to Table 4 below.
A resin solution was applied to a Kapton film (manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd., 75 μm) using a 4 mil applicator, and dried at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the coated surface of the film coated on a SUS plate (3 × 12 cm) was overlapped by 3 × 5 cm and thermocompression-bonded (150 ° C. × 5 minutes), and the test piece was further left at 50 ° C. for 1 day to obtain a test piece. . In Test Example 18, thermocompression bonding was performed at 120 ° C. × 5 minutes.
When the adhesiveness was evaluated as described below, Test Examples 17 and 18 were peeled off at the polyimide interface. In addition, as a result of a boiling test of another test piece as shown below, only Test Example 16 was adhered. Table 4 shows the results.
[0101]
[Evaluation method]
<Adhesiveness>
The test piece was pulled vertically by hand and evaluated. As the evaluation results, those that were not peeled (cutting of the Kapton film) were rated Δ, and those that were peeled (interfacial peeling at the film interface) were rated X.
<Test after boiling test>
The mixture was boiled at 100 ° C. for 30 minutes, wiped off, and evaluated for adhesiveness after 10 minutes. As the evaluation results, those that did not peel were evaluated as Δ, and those that peeled were evaluated as x.
[0102]
[Table 4]

[0103]
【The invention's effect】
Since the fluorine-containing polyaryl ether of the present invention has the above-described structure, it has excellent basic performances such as heat resistance, mechanical properties, and solubility in a solvent, and further has properties based on hydroxyl groups and / or phosphate groups. And can be used as a material in a wide range of industrial fields such as super engineering plastics. Further, the ionic conductor of the present invention has excellent heat resistance and can exhibit ionic conductivity in a high temperature range, and is suitable as a solid electrolyte, that is, an electrolyte membrane for a fuel cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the polymer obtained in Preparation Example 1. ¹ It is an H-NMR chart.
FIG. 2 shows the polymer obtained in Preparation Example 1. ¹⁹ It is an F-NMR chart.
FIG. 3 is an IR chart of a polymer obtained in Preparation Example 1.
FIG. 4 is an IR chart of the polymer obtained in Preparation Example 2.
FIG. 5 is an IR chart of a polymer obtained in Preparation Example 4.

Claims (9)

The following general formula (1);

(Wherein, R ¹ is the same or different and represents a divalent organic group having 1 to 150 carbon atoms. Z represents a divalent organic group or a direct bond. M is the same or different and represents benzene Represents the number of fluorine atoms added to the ring, and is an integer of 1 to 4.)
The fluorine-containing polyaryl ether, wherein R ¹ has a hydroxyl group and / or a phosphate group. The fluorine-containing polyaryl ether has the following general formula (2):

(In the formula, R ¹ is the same or different and represents a divalent organic group having 1 to 150 carbon atoms having a hydroxyl group and / or a phosphate group. Z represents a divalent organic group or a direct bond. 2. The fluorine-containing polyaryl ether according to claim 1, wherein a repeating unit represented by the formula (1) is required. A resin composition comprising the fluorine-containing polyaryl ether according to claim 1 and a crosslinking agent. The resin composition according to claim 3, wherein the crosslinking agent is a polyfunctional isocyanate compound. A crosslinked product obtained by crosslinking the resin composition according to claim 3 or 4. An adhesive comprising the resin composition according to claim 3. A method for producing a solvent-soluble engineering plastic, comprising a step of using a compound having two phenolic hydroxyl groups and one or more alcoholic hydroxyl groups as a raw material. An ionic conductor essentially comprising a fluorine-containing polyether and a proton conductivity-imparting agent,
The ionic conductor, wherein the fluorine-containing polyether has at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a phosphate group. 9. The ionic conduction according to claim 8, wherein the proton conductivity imparting agent is at least one selected from the group consisting of tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid, molybdophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid and phosphonic acid. body.

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