JP3901580B2 - Sulfonic acid group-containing resin varnish and sulfonic acid group-containing crosslinked resin - Google Patents

Description

【００１０】
〔一般式（１）中、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表し、Ｂは直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または−ＣＯ−を表す。ｈおよびｉは０以上２以下の整数であり、かつｈ＋ｉが１以上の数である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｍは０または２以下の正の整数である。〕で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、一般式（２）
【００１１】
【化７】

【００１２】
〔一般式（２）中、Ｂは一般式（１）のＢと同じ意味であり、ｍとｎは一般式（１）のｍと同じ意味である。Ｅは直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または−ＣＯ−を表す。ｎは０または２以下の正の整数である。〕で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％からなり、かつ分子鎖末端に活性水素を含む基を有するポリマーと、硬化剤を含むことを特徴とするスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１３】
［２］ 一般式（１）および一般式（２）の繰り返し構造単位からなるポリマーの分子鎖末端の活性水素を含む基が、一般式（３）
【化８】

【００１４】
〔一般式（３）中、Ｂ、ｍは一般式（１）中のＢ、ｍとそれぞれ同じ意味である。Ｒは炭素数２から４のアルキル基である。ｋは１以上９以下の正の整数である。〕で表わされるアルコール性水酸基であることを特徴とする［１］記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１５】
［３］ 一般式（１）および一般式（２）の繰り返し構造単位からなるポリマーの分子鎖末端の活性水素を含む基が、一般式（４）
【化９】

【００１６】
〔一般式（４）中、Ａｒは、
【化１０】

である。ＧおよびＧ’は直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂―、−Ｏ−、−ＳＯ₂−または−ＣＯ−を表す。〕であることを特徴とする［１］記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１７】
［４］ 硬化剤が分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、またはそのイソシアネート基をフェノール類でマスク（ブロック）した変性イソシアネート化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１８】
［５］ 硬化剤が分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂ワニス。
【００１９】
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂ワニスを熱処理して得られるスルホン酸基含有架橋樹脂。
【００２０】
［７］ ［６］に記載のスルホン酸基含有架橋樹脂よりなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【００２１】
［８］ イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつメタノール溶解性が１５ｗｔ％未満である［７］記載の燃料電池用イオン伝導膜。
【００２２】
［９］ 本発明は［７］または［８］記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池。
【００２３】
本発明は、一般的なウレタン樹脂やエポキシ樹脂と同じ条件で簡便に架橋させることができ、耐メタノール性に優れた、燃料電池用プロトン伝導膜として有用なスルホン酸基含有架橋樹脂およびその原料であるスルホン酸基含有架橋樹脂ワニスを提供する。
【００２４】
本発明に係るイオン導電性高分子膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性に優れている。特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるスルホン酸基含有架橋樹脂およびその原料であるスルホン酸基含有樹脂のワニスについて具体的に説明する。
【００２６】
本発明のスルホン酸基含有樹脂ワニスは、分子鎖内にスルホン酸基を含有しかつ分子鎖末端に活性水素を含む基を有するポリマーと硬化剤とを含むことを特徴とする。なお、本発明における活性水素とは酸素原子や窒素原子に結合した水素のことであり、具体的には水酸基やアミノ基の水素を示す。
【００２７】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、分子鎖内にスルホン酸基を含有しかつ分子鎖末端がアルコール性水酸基であるポリマーと硬化剤とを含むスルホン酸基含有樹脂ワニスより得られる。
【００２８】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、分子鎖内にスルホン酸基を含有しかつ分子鎖末端がアミノ基であるポリマーと硬化剤とを含むスルホン酸基含有樹脂ワニスより得られる。
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、好ましくは、全繰り返し構造単位に対して、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％からなり、かつ下記一般式（３）で表されるアルコール性水酸基末端または下記一般式（４）で表されるアミノ基末端を有する。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
一般式（１）中、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表し、Ｂは直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂―、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または−ＣＯ−を表す。ｈおよびｉは０以上２以下の整数であり、かつｈ＋ｉが１以上の数である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｍは０または２以下の正の整数である。
【００３２】
一般式（２）中、Ｂは一般式（１）のＢと同じ意味であり、ｍとｎは一般式（１）のｍと同じ意味である。Ｅは直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂―、−Ｏ−、―Ｓ―、−ＳＯ₂−または−ＣＯ−を表す。ｎは０または２以下の正の整数である。
【００３３】
また、前記一般式（１）および（２）中、芳香環の水素は、ハロゲン、アルキル基で置換されていても構わない。
【００３４】
一般式（３）中、Ｂ、ｍは一般式（１）中のＢ、ｍとそれぞれ同じ意味である。Ｒは炭素数２から４のアルキル基である。ｋは１以上９以下の正の整数である。
【００３５】
また、以下で述べるアルコール性水酸基末端１モルとは前記一般（３）式で表わされる末端構造単位１モルを表わす。
【００３６】
また、一般式（３）においてＲで表されるアルキレン基としてはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基などが挙げられる。
【００３７】
一般式（４）中、Ａｒは、
【化１２】

である。ＧおよびＧ’は直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂―、−Ｏ−、−ＳＯ₂−または−ＣＯ−を表す。また、前記一般式（４）中、芳香環の水素は、ハロゲン、アルキル基、アミノ基で置換されていても構わない。
【００３８】
また、以下で述べるアミノ基末端１モルとは前記一般（４）式で表わされる末端構造１モルを表わす。
【００３９】
本発明のスルホン酸基含有樹脂は、前記一般式（１）のＡが−ＣＯ−であるスルホン化ポリエーテルケトン類と、Ａが−ＳＯ₂−であるスルホン化ポリスルホン類に大別される。
【００４０】
前記一般式（１）のＡが−ＣＯ−でありかつ分子鎖末端が一般式（３）で表されるアルコ−ル性水酸基であるスルホン化ポリエーテルケトン類とその製造方法について説明する。
【００４１】
本発明で用いることのできるスルホン化ポリエーテルケトン類は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、好ましくは前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を２０〜９９モル％および前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を１〜８０モル％、より好ましくは前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を３０〜８０モル％および前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を２０〜７０モル％を有し、かつ前記一般式（３）で表わされるアルコール性水酸基末端を有する。一般式（１）で表される繰り返し構造単位と一般式（２）で表される繰り返し構造単位の配列はランダムでもブロックでも構わない。
【００４２】
本発明で用いることのできるアルコール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエーテルケトン類は、フェノール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエーテルケトン類に公知の方法でアルキレンオキシドまたは環状エーテルを付加させることにより得ることが出来る。フェノール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエーテルケトン類は、下記一般式（７）で表される芳香族ジオールに対し、等量未満の下記一般式（５）で表されるスルホン化ベンゾフェノン化合物と下記一般式（６）で表されるジハロゲン芳香族化合物との混合物を、従来公知の方法で反応させることにより得ることができる。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
一般式（５）中、Ｍ、ｈ、ｉは一般式（１）の、Ｍ、ｈ、ｉと同じ意味である。Ｚ¹はフッ素または塩素である。
【００４５】
一般式（６）中、Ｅ、ｎは一般式（２）のＥ、ｎと同じ意味である。Ｚ²はフッ素または塩素である。
【００４６】
一般式（７）中、Ｂ、ｍは一般式（１）のＢ、ｍと同じ意味である。
【００４７】
原料のスルホン化ベンゾフェノン化合物、ジハロゲン芳香族化合物および芳香族ジオールの装入の順序、反応の濃度、温度、時間には何ら制限はない。なお、通常ポリエーテルケトン類は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、非プロトン性極性溶媒中で、スルホン化ベンゾフェノン化合物と芳香族ジオールを塩基性触媒の共存下で、０〜２００℃程度で数時間反応させることにより得られる。
【００４８】
本発明で使用することができる前記一般式（５）で表されるスルホン化ベンゾフェノンの具体例としては、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。これらのスルホン化ベンゾフェノン化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
前記一般式（６）で表されるジハロゲン芳香族化合物の具体例としては、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，５−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロエチルベンゼン、２，５−ジフルオロ−ｐ−キシレン、４，４’−ジフルオロビフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ジフルオロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド、２，２’−ジフルオロジフェニルスルフィド、４，４’−ジフルオロジフェニルメタン、２，２’−ジフルオロジフェニルメタン、４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル、２，２’−ジフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−フルオロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、２，２’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジクロロジフェニルメタン、２，２’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，２’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−クロロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−クロロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの二官能性芳香族化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
ジハロゲン芳香族化合物の仕込み比率は、スルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量に対して１〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％である。
【００５１】
また、本発明で使用できる前記一般式（７）で表される芳香族ジオール類の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
芳香族ジオール類、スルホン化ベンゾフェノン化合物、ジハロゲン芳香族化合物を重合系内に仕込み反応させる方法には特に制限はないが、好適には
イ）芳香族ジオール類、スルホン化ベンゾフェノン化合物、ジハロゲン芳香族化合物の全てと、更に塩基性触媒を重合系内に装入し反応を行う方法、または
ロ）芳香族ジオール類と塩基性触媒を反応させて塩を形成した後、スルホン化ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物を添加して反応を行う方法
の何れかが望ましい。
【００５３】
触媒の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の触媒や反応条件等を適用できる。触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
これら触媒の使用量は、用いる芳香族ジオール１モルに対して、通常０．１から５．０モル比である。好ましくは０．５から２．０モル比である。
【００５４】
本発明で用いることのできるスルホン化ポリエーテルケトン類を製造する反応は、通常、溶媒中で行う。好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
ａ）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなど。
ｂ）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサンなど。
ｃ）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンンなど。
ｄ）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソールなど。
【００５５】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記ｅ）項に示す溶媒を用いて、それらの１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一な混合系でも差し支えない。
【００５６】
これらの溶媒中で行う反応物質の濃度（以下、重合濃度と称する。）には、なんら制限はない。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全質量とモノマーの全質量との合計量に対する、用いたモノマーの全質量の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃度は、５から４０％であり、更に好ましくは８から３５％であり、最も好ましい重合濃度は１０から３０％である。
【００５７】
上記の溶媒中で、芳香族ジオール類、スルホン化ベンゾフェノン化合物、ジハロゲン芳香族化合物を重縮合させることにより本発明のスルホン酸基含有架橋性ポリエーテルケトン類が得られる。
【００５８】
この反応で特に好ましい溶媒は、上記ａ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｄ）項のジメチルスルホキシドが挙げられる。雰囲気ガスには空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【００５９】
更に、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記ｅ）項のようなものが挙げられる。
ｅ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなど。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６０】
また、上記ａ）からｅ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一な混合系でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００６１】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、およその範囲として、１００℃から３００℃が好ましいが、更に好ましくは１２０から２８０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましくは１４０℃から２５０℃である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間から数十時間前後であり、実施面で最も好ましくは、５から２０時間である。更に、反応圧力は常圧で十分である。
【００６２】
本発明で用いることのできるスルホン化ポリエーテルケトン類は、芳香族ジオール類に対するスルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量を調整することで、得られるポリマーの末端水酸基量、ワニスの粘度、得られる架橋樹脂の架橋密度（架橋点間距離）を制御することができる。本発明で用いることのできるスルホン化ポリエーテルケトン類の合成においては、芳香族ジオール１モルに対してスルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量を０．８〜０．９９モルとすることが好ましい。用いるジアミンが０．８モルよりも少ない場合には、得られるポリマーの強度が低くなり過ぎる傾向が見られ、ワニスを塗布、硬化する際に塗膜が割れることがあるため好ましくない。また、０．９９モルよりも多い場合には、得られるスルホン化ポリエーテルケトン類のフェノール性水酸基末端が少なくなり過ぎるため、十分に架橋させることが出来ないことがある。
【００６３】
なお、芳香族ジオール１モルとスルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量αモルとを用いた場合、得られるスルホン化ポリエーテルケトン類の末端水酸基量は（１−α）×２モルとなる。
【００６４】
次に、フェノール性水酸基末端のスルホン化ポリエーテルケトン類をアルキレンオキシド類または環状エーテルと反応させてアルコール性水酸基末端とする方法について説明する。
【００６５】
本発明で用いることのできるアルコール性水酸基末端スルホン化ポリエーテルケトンはフェノール性水酸基末端のスルホン化ポリエーテルケトン類に酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン等の分子内にエポキシ基を有するアルキレンオキシド、あるいはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテルを、無触媒あるいはＫＯＨ，ＣｓＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、第３級アミン、ルイス酸等を触媒とする、通常のポリオールの公知の製造方法で付加反応させることにより製造できる。
【００６６】
本発明においては、末端フェノール性水酸基１モルに対し、アルキレンオキシドまたは環状エーテルを１〜１０モル用いることが好ましい。アルキレンオキシドまたは環状エーテルが少なすぎる場合は、架橋したポリマー鎖が少なくなるため、架橋による物性向上の効果が少ない。また、多すぎる場合は、耐熱性があまり高くないアルキル鎖部分が増加し架橋膜の耐熱性が低下するため好ましくない。
【００６７】
また、本発明で用いることのできる分子末端がアルコール性水酸基であるスルホン化ポリエーテルケトン類の分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られるスルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン類の物性等に合わせ、任意に設定することが出来るが、対数粘度で示した場合、０．３から２．０ｄｌ／ｇ（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。対数粘度が０．３未満では、ポリマーの強度が低くなり過ぎることがあり、ワニスを塗布、硬化する際に塗膜が割れる恐れがある。また、２．０を超える場合には、得られるスルホン化ポリエーテルケトン類のアルコール性水酸基末端が少なくなり過ぎることがあり、架橋による物性向上の効果が得られ難くなる傾向がみられる。
【００６８】
次に、分子鎖末端が前記一般式（４）で表されるアミノ基であるスルホン化ポリエーテルケトン類について説明する。
【００６９】
本発明で用いることのできる分子鎖末端が前記一般式（４）で表されるアミノ基であるスルホン化ポリエーテルケトン類は、前記のフェノール性水酸基を有するポリエーテルケトン類の製造において、さらに下記一般式（８）で表される分子内に水酸基を１個有する芳香族アミンを添加し、スルホン化ベンゾフェノン、ジハロゲン化合物および芳香族ジオールと反応させることにより得ることができる。
【００７０】
【化１４】

【００７１】
一般式（８）中、Ａｒは前記一般式（４）のＡｒと同じ意味である。重合方法および重合条件はフェノール性水酸基を有するポリエーテルケトン類の合成と同じ条件で構わない。
【００７２】
前記一般式（８）で表される水酸基を１個有する芳香族アミンとしては、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシ−４’−アミノビフェニル、３−ヒドロキシ−３’−アミノビフェニル、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−アミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルスルフィド、（４−ヒドロキシフェニル）（４−アミノフェニル）メタン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、（４−ヒドロキシフェニル）（４−アミノフェニル）ベンゼン、（４−ヒドロキシフェノキシ）（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（４−ヒドロキシベンジル）（４−アミノベンジル）ベンゼン、（４−ヒドロキシベンゾイル）（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３−ヒドロキシ−１，３−ジアミノベンゼンなどが挙げられる。水酸基を有する芳香族アミンの使用量は、モノマーの種類、スルホン化ベンゾフェノン化合物と芳香族ジオールのモル比などにより異なるが、芳香族ジオール１モルに対し好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０２〜０．１モルである。
【００７３】
また、本発明で用いることのできる分子鎖末端がアミノ基であるスルホン化ポリエ−テルケトン類の分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られる架橋樹脂の物性等に合わせ、任意に設定することが出来るが、アルコール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエ−テルケトン類と同じく、対数粘度で表して０．３から２．０ｄｌ／ｇ（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。芳香族ジオールと水酸基を有する芳香族アミンの合計量１モルに対するスルホン化ベンゾフェノン化合物とジハロゲン芳香族化合物の合計量は、好ましくは０．８５〜１．１モル、より好ましくは０．９〜１．０５モルである。
【００７４】
次に、前記一般式（１）のＡがーＳＯ₂−であり、かつ前記一般式（３）で表されるアルコール性水酸基の分子鎖末端を有するスルホン化ポリスルホン類について説明する。アルコール性水酸基の分子鎖末端を有するスルホン化ポリスルホン類は、スルホン化ベンゾフェノンの代わりに下記一般式（９）で表されるスルホン化ジフェニルスルホン化合物を使用し、他はスルホン化ポリエーテルケトン類と同様に前記一般式（６）で表されるジハロゲン芳香族化合物、前記一般式（７）で表される芳香族ジオールと重合させることにより製造することができる。
【００７５】
【化１５】

一般式（９）中、Ｍ、ｈ、ｉは一般式（１）の、Ｍ、ｈ、ｉと同じ意味である。Ｚ³はフッ素または塩素である。
【００７６】
使用できるスルホン化ジフェニルスルホン類としては、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（３−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−ニトロフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００７７】
ジハロゲン芳香族化合物は、スルホン化ポリエーテルケトン類と同じ化合物を使用できる。得られたフェノール性水酸基末端を有するスルホン化ポリスルホン類は、スルホン化ポリエーテルケトン類と同様に、アルキレンオキシドまたは環状エーテルと反応させることによりアルコール性末端のスルホン化ポリスルホン類が得られる。
【００７８】
アルコール性水酸基末端を有するプロトン化ポリスルホン類分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られる架橋樹脂の物性等に合わせ、任意に設定することが出来るが、アルコール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエ−テルケトン類と同じく、対数粘度で表して０．３から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。
【００７９】
次に、前記一般式（１）のＡが−ＳＯ₂−であり、かつ前記一般式（４）で表されるアミノ基の分子鎖末端を有するスルホン化ポリスルホン類について説明する。
【００８０】
アミノ基の分子鎖末端を有するスルホン化ポリスルホン類は、スルホン化ベンゾフェノンの代わりに一般式（９）で表されるスルホン化ジフェニルスルホン化合物を使用し、他はアミノ基末端スルホン化ポリエーテルケトン類と同様に芳香族ジオールおよび水酸基を１個有する芳香族アミンと反応させることにより得ることができる。水酸基を１個有する芳香族アミンはスルホン化ポリエーテルケトン類で挙げた化合物が使用できる。
【００８１】
本発明で用いることのできるアミン末端を有するスルホン化ポリスルホン類の分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られる架橋樹脂の物性等に合わせ任意に設定することが出来るが、アルコール性水酸基末端を有するスルホン化ポリエ−テルケトン類と同じく、対数粘度で表して０．３から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。
【００８２】
次に、本発明のワニスに含まれる硬化剤について説明する。本発明で使用できる硬化剤は分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物または変性イソシアネート化合物と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とに大別される。
【００８３】
本発明のイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を分子内に２個以上有する公知の化合物であり、具体的には、分子内にイソシアネート基を２個有するトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネナート等や、分子内にイソシアネート基を３個有するトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン、トリス（３−イソシアネートフェニル）メタン、チオリン酸トリス（４−イソシアネートフェニルエステル）、Ｎ−イソシアネートヘキサアミノカルボニル―Ｎ’，Ｎ”―ビス（イソシアネートヘキシル）ウレア、１，３，５−トリス（３−イソシアネートー４−メチルフェニル）−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＤＩトリマー）等や、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ポリメリックＭＤＩ）が挙げられる。また、変性イソシアネート化合物としては、前記のイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール、クレゾール、クロロフェノールなどのフェノール系化合物でブロックした公知の化合物が挙げられる。
【００８４】
これらのイソシアネート化合物または変性イソシアネート化合物は単独で、または二種類以上を組み合わせて使用することが出来る。イソシアネート化合物を硬化剤としたワニスはゲル化し易いため、ワニスを製造後直ちに使用せず保管する場合は変性イソシアネート化合物を硬化剤として使用することが好ましい。
【００８５】
本発明において、イソシアネート化合物または変性イソシアネート化合物の使用量は、分子内のイソシアネート基の数、ポリマーの末端基の種類、イソシアネート化合物の種類などにより異なるが、用いるスルホン酸基含有ポリマーのアルコール性水酸基またはアミノ基末端１モルに対し、０．２〜４．０モル、好ましくは０．３〜２．０モルである。該イソシアネート化合物の使用量が多い場合あるいは少ない場合には、得られるポリマー中の架橋していない分子鎖の割合が多くなるため、耐熱性、耐薬品性の向上効果が小さい。また、使用量が多い場合にはポリマー内に未反応のイソシアネート基が残存するため好ましくない。
【００８６】
溶媒にスルホン化ポリマーとイソシアネート化合物または変性イソシアネート化合物を溶解するか、スルホン化ポリマーの溶液にイソシアネート化合物または変性イソシアネート化合物を添加するか、またはポリマー溶液とイソシアネート化合物溶液を混合することにより本発明のワニスを得ることができる。溶媒としてはスルホン化ポリエーテルケトン類の製造で挙げた溶媒が使用できる。
【００８７】
本発明のワニスに含まれる分子鎖末端がアルコール性水酸基またはアミノ基であるポリマーの濃度に特に制限はなく、ワニスの保存安定性や塗布性に応じ任意に調製することができるが、良好なスルホン酸基含有架橋樹脂薄膜を得るためには、ポリマーの濃度が好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００８８】
本発明のワニスには、イソシアネート基の反応を促進する公知の触媒を添加しても構わない。触媒としては、通常ウレタン樹脂製造に用いられるアミン類、アジリジン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化合物、金属錯体化合物等が使用でき、これらの混合物を使用しても良い。
【００８９】
アミン類としてはトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−エチルアジリジン等を挙げることができる。第４級アンモニウム化合物としては、第３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げることができる。鉛化合物としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。錫化合物としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ラウリン酸錫、オクタン酸錫等を挙げることができる。アルコラート化合物としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。金属錯体化合物としては、アセチルアセトン金属塩等の金属錯体化合物等を挙げることができる。
【００９０】
また、助触媒を併用することもできる。助触媒として例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー等のカーボネート化合物やリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物を挙げることができる。これらの触媒は、単独または２種以上併用して用いることができる。
【００９１】
次に、本発明で硬化剤として使用することのできる分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物について説明する。エポキシ化合物はエポキシ樹脂などの製造に使用される公知のエポキシ化合物が使用できる。具体的には、芳香族多価アルコールまたは芳香族多価アミンとエピクロロヒドリンを反応させて得られる、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＭジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサトリフルオロアセトンジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス（４−（２，３−エポキシプロピル）フェニル）エタン、トリス（４−（２，３−エポキシプロピル）フェニル）メタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシレンジアミン、トリグリシジルーｐ−アミノフェノールなどや、環状アルケンを酸化して得られる２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００９２】
本発明において、エポキシ化合物の使用量は、分子内のエポキシ基の数、ポリマーの末端基の種類、エポキシ化合物の種類などにより異なるが、用いるスルホン酸基含有ポリマーのアルコール性水酸基またはアミノ基末端１モルに対し、好ましくは０．１〜４．０モル、より好ましくは０．２〜２．０モルである。該エポキシ化合物の使用量が少ない場合には、得られるポリマー中の架橋していない分子鎖の割合が多くなるため、耐熱性、耐薬品性の向上効果が小さい。多い場合にはポリマー内に未反応のエポキシ基が残存するため好ましくない。
【００９３】
溶媒にスルホン化ポリマーとエポキシ化合物を溶解するか、スルホン化ポリマー溶液にエポキシ化合物を添加するか、またはポリマー溶液とエポキシ化合物溶液を混合することなどにより本発明のワニスを得ることができる。溶媒としては先にスルホン化ポリエーテルケトン類の製造で挙げた溶媒が使用できる。本発明のワニスには、エポキシ基の反応を促進する公知の触媒を添加しても構わない。
【００９４】
本発明のワニスに含まれる分子鎖末端がアルコール性水酸基またはアミノ基であるポリマーの濃度に特に制限はなく、ワニスの保存安定性や塗布性に応じ任意に調製することができるが、良好なスルホン酸基含有架橋樹脂薄膜を得るためには、ポリマーの濃度が好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００９５】
次に、本発明のワニスを熱処理して得られる架橋樹脂およびその製造方法について説明する。本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％を有し、かつ前記一般式（３）で表される分子鎖末端のアルコール性水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してできるウレタン結合、さらにウレタン結合とイソシアネート基との反応によるアロファナート結合によりポリマー末端同士が架橋した樹脂である。
【００９６】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％を有し、かつ前記一般式（４）で表される分子鎖末端のアミノ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してできる尿素結合、さらに尿素結合とイソシアネート基の反応によるビウレット結合によりポリマー末端同士が架橋した樹脂である。
【００９７】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％を有し、かつ前記一般式（３）で表される分子鎖末端のアルコール性水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基とが反応してできるエーテル結合や、さらにエポキシ基の反応により生じる水酸基と別のエポキシ基との反応によるエーテル結合によりポリマー末端同士が架橋した樹脂である。
【００９８】
また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位２０〜９９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位１〜８０モル％を有し、かつ前記一般式（４）で表される分子鎖末端のアミノ基とエポキシ化合物のエポキシ基とが反応してできるエーテル結合や、さらにエポキシ基の反応により生じる水酸基と別のエポキシ基との反応によるエーテル結合により、ポリマー末端同士が架橋した樹脂である。
【００９９】
本発明の架橋樹脂は、従来の架橋構造を有しない直鎖状のスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスルホンに比べ、高い耐薬品性を示す。さらに、本発明の架橋樹脂は、架橋構造を有しないスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスルホンに比べ、高い機械強度やメタノール遮断性を有する。
【０１００】
本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は、本発明のワニスを基板上に塗布し、溶媒を除去した後、塗布膜を硬化させることにより得ることができる。硬化方法に特に限定はなく、従来公知の熱的な硬化方法を用いることが出来る。公知の方法としては、例えば、基材上に塗布したワニスを熱風乾燥した後、キャスト膜を基材より剥離し熱処理する方法、キャスト膜を基材に付けたまま熱処理する方法などがあげられる。
【０１０１】
本発明のワニスをキャストして得られた膜を熱処理することによりスルホン酸基含有架橋樹脂を製造する場合、その条件は、通常のウレタン結合形成条件やエポキシ硬化条件で十分であり、長時間の高温アニール処理を行う必要はない。硬化時の温度に制限はないが、得られるスルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンの酸化等による劣化やウレタン結合の分解を抑制するために、２５０℃以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
熱処理時のスルホン酸基はプロトン酸型でも構わないが、２００℃以上に加熱する場合はスルホン酸基の脱離を抑えるためリチウム、ナトリウムまたはカリウム金属塩型であることが好ましい。
【０１０３】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、前記のスルホン酸基含有樹脂ワニスを熱により架橋させて得られる膜である。このイオン伝導性高分子膜の厚みには特に制限はないが、通常１０〜１００μｍ、特には３０〜８０μｍが好ましい。前記の範囲内であれば、実用に耐える膜の機械的強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分な程度に低くなる、すなわち十分な発電性能を得ることができる。膜厚はワニスのポリマー濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【０１０４】
また、好ましいイオン伝導性高分子膜のイオン交換基当量は、燃料電池の種類や用途により異なるが、好ましくは１０００ｇ/ｍｏｌ以下、より好ましくは２５０〜９５０ｇ/ｍｏｌである。さらに、イオン伝導性高分子膜として使用する際のスルホン酸基含有架橋樹脂のスルホン酸基の様態としては、最もプロトン伝導度が大きいフリーのプロトン酸の状態が好ましい。
【０１０５】
次に、本発明のイオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、水素を燃料とする一般の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）とメタノールを燃料とする直接メタノール型高分子電解質燃料電池（ＤＭＦＣ）に大別でき、いずれもイオン伝導性高分子膜の両面に、電極用の触媒および集電体としての導電性物質を接合する公知の方法により製造することができる。
【０１０６】
ＰＥＭＦＣの電極用触媒としては、水素と酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、水素極、空気極ともに白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１０７】
ＤＭＦＣの場合も電極用の触媒としては公知のものを使用できる。たとえば、メタノール極用の触媒としては白金触媒、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金などの合金触媒、又はこれらの触媒の微粒子をカーボンなどの担体上に分散担持させた担持触媒などが用いられる。空気極用の触媒は、ＰＥＭＦＣと同様の白金微粒子などが用いられる。集電体としての導電性物質はＰＥＭＦＣと同様に多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーなどの公知の材料を用いることができる。
【０１０８】
ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜との接合体の製造方法としては、イオン伝導性高分子膜上にガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後にこれをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して形成させる方法など種々の公知の方法を適用できる。
【０１０９】
本発明の燃料電池は、従来の高価なパーフルオロカーボンスルホン酸を使用する燃料電池に比べ製造価格が安価である。また、本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂は従来のパーフルオロカーボンスルホン酸に比べ耐熱性が高いため高温で使用することができる。さらに本発明のスルホン酸基含有架橋樹脂はイオン交換基当量が小さいためにイオン伝導度が高く、このため高電流操作可能な燃料電池を製造することが可能である。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【０１１１】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）ポリマーの対数粘度
ポリマー粉末 ０．５０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒１００ｍｌに溶解、またはポリマー溶液を濃度０．００５ｇ／ｍｌにＤＭＳＯまたはＤＭＡｃで希釈し、３５℃においてウベローデ粘度計で測定した。
（ロ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）プロトン酸基含有架橋樹脂膜を２Ｎ硫酸に一晩浸した。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
【０１１２】
（ハ）イオン伝導度
イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。測定は全て加湿下で行ったが、この加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
（ニ）メタノール溶解性
１５０℃で４時間乾燥させたイオン伝導膜をメタノールに浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン交換膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、重量減少率を測定した。
【０１１３】
（ホ）メタノール透過性
室温にて蒸留水と １ｍｏｌ／Ｌ のメタノール水溶液を直径 ２３ｍｍφのプロトン伝導膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きよりメタノール透過性を計算した。
（ヘ）イオン交換基当量
スルホン化光硬化膜を密閉できるガラス容器中に精秤し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、計算した。
【０１１４】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた ３００ｍｌの ５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）およびビスフェノールＡ４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ３０ｍｌを加えて希釈した後濾過した。このポリマー溶液をアセトン４００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉 ８．４９ｇ（収率 ８５％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０１１５】
次に耐圧容器に、得られたスルホン化ポリエーテルケトン ６．１６ｇ、ＤＭＳＯ ２０ｍｌ、ＫＯＨ ０．１０ｇ、トルエン１０ｍｌを仕込み、１２０℃で２時間加熱し生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。系を冷却後、酸化プロピレン ０．２８ｇを仕込み加圧下１２０℃で２時間反応させた。ＤＭＳＯ４０ｍｌを加えて濾過後、ポリマー溶液をアセトン４００ｍｌに排出し、１６０℃で４時間乾燥させてアルコール性水酸基末端のスルホン化ポリエーテルスルホン ５．８０ｇを得た。
【０１１６】
得られたアルコール性水酸基末端のポリエーテルケトン ４．２０ｇと変性イソシアネート化合物としてフェノールでマスクしたトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン ０．５２ｇをＤＭＳＯ １４．２ｇに溶かしワニスを作製した。得られたワニスをガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて常圧の窒素雰囲気下で室温より１７０℃まで４時間で昇温後、１７０℃で２時間保持することにより溶媒の除去および架橋を行った。ガラス板を水に浸してスルホン化架橋ポリエーテルケトン膜を剥離し、（ロ）記載の方法でポリマーのスルホン酸基をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、（ハ）記載の方法でイオン伝導度、（ニ）記載の方法でメタノール溶解度、（ホ）記載の方法でメタノール透過性、（ヘ）記載の方法でイオン交換基当量を測定した。測定結果を表１に記す。
【０１１７】
（実施例２）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを２．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡを４．４５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）とし、ｐ−ヒドロキシアニリン０．２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加して、他は実施例１と同様にしてアミノ基末端のスルホン化ポリエーテルケトンを合成した。スルホン化ポリエーテルケトンの収量 ９．０４ｇ（収率 ８８％）、対数粘度η ０．７１ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０１１８】
得られたアミノ基末端のスルホン化ポリエーテルケトン４．１１ｇおよびイソシアネート化合物としてフェノールでマスクしたトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン ０．５２ｇをＤＭＳＯ溶媒１３．９ｇに溶かしワニスを作製した。実施例１と同様にしてキャスト膜を熱処理後、ポリマーのスルホン酸基をプロトン酸型にイオン交換し、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１１９】
（実施例３）
実施例２で得られたアミノ基末端スルホン化ポリエーテルケトン４．１１ｇとエポキシ化合物としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン ０．３４ｇをＤＭＳＯ溶媒１３．４ｇに溶解させてワニスを作成した。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、（ロ）記載の方法でプロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２０】
（実施例４）
５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の代わりに５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２．５８ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯの代わりにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を等量使用し、他は実施例１と同様にして反応を行った。ポリマー粉 ８．７９ｇ（収率 ８２％）が得られた。得られたポリスルホンの対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０１２１】
実施例１と同様にしてポリマー６．４１ｇを酸化プロピレンと反応させ、アルコール性水酸基末端のスルホン化ポリスルホン５．９６ｇを得た。得られたポリマー ４．３６ｇと変性イソシアネート化合物としてフェノールでマスクしたトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン ０．５２ｇをＤＭＡｃ １４．６ｇに溶かしてワニスを作製した。実施例１と同様にワニスをガラス板上にキャストし架橋膜を作成した。プロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２２】
（実施例５）
５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の代わりに５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用し、他は実施例２と同様にしてアミノ基末端のスルホン化ポリスルホンを合成した。収量９．４６ｇ（収率８６％）、対数粘度η０．６９ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０１２３】
実施例２と同様に得られたアミノ基末端のスルホン化ポリスルホン４．４０ｇおよびイソシアネート化合物としてフェノールでマスクしたトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン ０．５２ｇをＤＭＡｃ１４．８ｇに溶かし、得られたワニスからキャスト膜を作成した。プロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２４】
（実施例６）
実施例５で得られたアミノ基末端スルホン化ポリエーテルケトン４．４０ｇとエポキシ化合物としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン０．３４ｇをＤＭＡｃ １４．２ｇに溶解させてワニスを作製した。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、スルホン酸基をプロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２５】
（比較例１）
ジフルオロベンゾフェノン（１０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてポリエーテルケトンを合成した。収量８．２５ｇ（収率８１％）であった。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、スルホン酸基をプロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２６】
（比較例２）
ジクロロジフェニルスルホン（１０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてポリスルホンを合成した。収量１０．１３ｇ（収率９３％）であった。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、スルホン酸基をプロトン酸型にイオン交換後、各種測定を行った。結果を表１に記す。
【０１２７】
（比較例３）
パーフルオロカーボンスルホン酸膜（ナフィオン(登録商標)膜、Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にして各種測定を行った。測定結果を表１に示す
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
実施例１〜６は比較例１、２の非架橋型ポリマーに比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例４のナフィオン(登録商標)膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるが、メタノール透過性は低いことが分かる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明のワニスを用いることにより、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を可能とする、イオン伝導性が高く耐メタノール性およびメタノール遮断性に優れたプロトン酸基含有架橋樹脂よりなるイオン伝導性高分子膜が提供される。さらに、それを用いた優れた燃料電池が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfonic acid group-containing crosslinked resin that forms an ion conductive polymer membrane that can be applied to a fuel cell using hydrogen, alcohol or the like as a fuel, and a sulfonic acid group-containing resin varnish that is a raw material thereof. More specifically, the present invention relates to a crosslinked resin having a sulfonic acid group having high ion conductivity, excellent water resistance and methanol resistance, and low methanol permeability, and a sulfonic acid group-containing resin varnish as a raw material of the crosslinked resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new energy storage or power generation elements have been strongly demanded by society from the viewpoint of environmental problems. Fuel cells are also attracting attention as one of them, and are the most promising power generating elements because of their low pollution and high efficiency. A fuel cell is one that converts chemical energy of fuel into electrical energy and extracts it by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol using oxygen or air.
[0003]
Such fuel cells are classified into phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type and polymer electrolyte type depending on the type of electrolyte used. Phosphoric acid fuel cells have already been put to practical use for electric power. However, phosphoric acid fuel cells need to be operated at high temperatures (around 200 ° C.), so that the startup time is long, it is difficult to miniaturize the system, and the proton conductivity of phosphoric acid is low, which is large. There was a disadvantage that current could not be taken out.
[0004]
In contrast, the polymer fuel cell has a maximum operating temperature of about 80 to 100 ° C. Moreover, since the internal resistance in the fuel cell can be reduced by thinning the electrolyte membrane to be used, it can be operated at a high current, and thus can be miniaturized. Because of these advantages, research on polymer fuel cells has become active.
[0005]
The polymer electrolyte membrane used in the polymer fuel cell is required to have high ion conductivity of protons involved in the electrode reaction of the fuel cell. As such an ion conductive polymer electrolyte membrane material, a super strong acid group-containing fluorine-based polymer such as perfluorocarbon sulfonic acid is known. However, since these polymer electrolyte materials are fluorine-based polymers, they have a problem that they are very expensive. In addition, since these polymers have a low glass transition temperature and insufficient moisture retention at around 100 ° C., which is the operating temperature, the ionic conductivity decreases rapidly at temperatures above 100 ° C. and can function as a battery. There was a problem of disappearing. Furthermore, it was not applicable to direct methanol fuel cells due to its high methanol permeability.
[0006]
In order to overcome these problems, many attempts have been made to introduce sulfonic acid groups into engineering plastics such as polyetherketone and polysulfone, which have high heat resistance and chemical resistance, to form ion conductive membranes. In order to increase the proton conductivity of the ion conductive polymer electrolyte membrane, it is necessary to increase the degree of sulfonation of the polymer and reduce the ion exchange group equivalent. However, when the amount of the sulfonic acid group in the polymer is increased, the water resistance and methanol resistance of the polymer are lowered, causing problems such as decomposition of the polymer and dissolution in water or methanol. For this reason, only polyether ketone and polysulfone having a low proton conductivity and a suppressed degree of sulfonation can be applied to the fuel cell.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve such problems of the prior art. Crosslinked resin having high ionic conductivity, that is, having a small ion exchange group equivalent and having a sulfonic acid group excellent in water resistance and methanol resistance, varnish as a raw material thereof, and an ion conductive polymer for a fuel cell comprising the crosslinked resin It aims to provide a membrane and a fuel cell.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigation, the present inventors have added an isocyanate compound, a modified isocyanate compound or an epoxy compound as a curing agent to a polymer solution having a sulfonic acid group whose molecular chain end is an alcoholic hydroxyl group or an amino group. Thus, it was found that a crosslinked structure can be formed between polymer molecules. Furthermore, it has been found that the obtained sulfonic acid group-containing crosslinked resin has excellent ionic conductivity, excellent methanol resistance and methanol blocking property, and has completed the present invention.
[0009]
The present invention is specified by the matters described in [1] to [9] below.
[1] General formula (1) for all repeating structural units
[Chemical 6]

[0010]
[In the general formula (1), A represents —CO— or —SO. ₂ -Represents a direct bond, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ -Or -CO- is represented. h and i are integers of 0 or more and 2 or less, and h + i is a number of 1 or more. M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium. m is a positive integer of 0 or 2 or less. And 20 to 99 mol% of a repeating structural unit having a sulfonic acid group represented by formula (2):
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
[In general formula (2), B Is B in the general formula (1) When In the same sense Yes, m and n have the same meaning as m in general formula (1) . E is a direct bond, —CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ -Or -CO- is represented. n is a positive integer of 0 or 2 or less. A sulfonic acid group-containing resin varnish comprising a polymer having a repeating structural unit represented by 1 to 80 mol% and having a group containing an active hydrogen at the molecular chain terminal and a curing agent.
[0013]
[2] The group containing active hydrogen at the molecular chain terminal of the polymer composed of the repeating structural units of the general formula (1) and the general formula (2) is represented by the general formula (3).
[Chemical 8]

[0014]
[In general formula (3), B and m are the same as B, m in general formula (1). Respectively It has the same meaning. R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. k is a positive integer from 1 to 9. The sulfonic acid group-containing resin varnish according to [1], which is an alcoholic hydroxyl group represented by the formula:
[0015]
[3] The group containing active hydrogen at the molecular chain terminal of the polymer composed of the repeating structural units of the general formula (1) and the general formula (2) is represented by the general formula (4).
[Chemical 9]

[0016]
[In the general formula (4), Ar is
[Chemical Formula 10]

It is. G and G ′ are direct bonds, —CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -O-, -SO ₂ -Or -CO- is represented. ] The sulfonic acid group-containing resin varnish according to [1].
[0017]
[4] The curing agent is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, or a modified isocyanate compound in which the isocyanate group is masked (blocked) with phenols [1] to [3] The sulfonic acid group-containing resin varnish according to any one of the above.
[0018]
[5] The sulfonic acid group-containing resin varnish according to any one of [1] to [3], wherein the curing agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
[0019]
[6] A sulfonic acid group-containing crosslinked resin obtained by heat-treating the sulfonic acid group-containing resin varnish according to any one of [1] to [5].
[0020]
[7] An ion conductive polymer membrane for a fuel cell comprising the sulfonic acid group-containing crosslinked resin according to [6].
[0021]
[8] The ion conductive membrane for a fuel cell according to [7], wherein the ion exchange group equivalent is 1000 g / mol or less and the methanol solubility is less than 15 wt%.
[0022]
[9] A fuel cell obtained by using the ion conductive polymer membrane for a fuel cell according to [7] or [8].
[0023]
The present invention is a sulfonic acid group-containing cross-linked resin that can be easily cross-linked under the same conditions as general urethane resins and epoxy resins, has excellent methanol resistance, and is useful as a proton conductive membrane for fuel cells, and its raw materials. A sulfonic acid group-containing crosslinked resin varnish is provided.
[0024]
The ion conductive polymer film according to the present invention has high ion conductivity and is excellent in water resistance and solvent resistance. In particular, when a fuel cell is formed using the ion conductive polymer membrane according to the present invention, a fuel cell excellent in durability and capable of operating at a high current with a low resistance can be obtained.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the sulfonic acid group-containing cross-linked resin according to the present invention and the varnish of the sulfonic acid group-containing resin as a raw material thereof will be specifically described.
[0026]
The sulfonic acid group-containing resin varnish of the present invention comprises a polymer having a sulfonic acid group in the molecular chain and a group containing an active hydrogen at the molecular chain terminal and a curing agent. In addition, the active hydrogen in this invention is the hydrogen couple | bonded with the oxygen atom or the nitrogen atom, and specifically shows the hydrogen of a hydroxyl group or an amino group.
[0027]
Moreover, the sulfonic acid group-containing crosslinked resin of the present invention is obtained from a sulfonic acid group-containing resin varnish containing a polymer having a sulfonic acid group in the molecular chain and having a molecular chain terminal at the alcoholic hydroxyl group and a curing agent.
[0028]
The sulfonic acid group-containing crosslinked resin of the present invention can be obtained from a sulfonic acid group-containing resin varnish containing a polymer having a sulfonic acid group in the molecular chain and a molecular chain terminal being an amino group and a curing agent.
[0029]
The sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is preferably represented by the following general formula (2) and 20 to 99 mol% of the repeating structural unit represented by the following general formula (1) with respect to all repeating structural units. And having an alcoholic hydroxyl group terminal represented by the following general formula (3) or an amino group terminal represented by the following general formula (4).
[0030]
Embedded image

[0031]
In the general formula (1), A represents —CO— or —SO. ₂ -Represents a direct bond, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ -Or -CO- is represented. h and i are integers of 0 or more and 2 or less, and h + i is a number of 1 or more. M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium. m is a positive integer of 0 or 2 or less.
[0032]
In general formula (2), B Is B in the general formula (1) When In the same sense Yes, m and n have the same meaning as m in general formula (1) . E is a direct bond, —CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ -Or -CO- is represented. n is a positive integer of 0 or 2 or less.
[0033]
In the general formulas (1) and (2), the hydrogen of the aromatic ring may be substituted with a halogen or an alkyl group.
[0034]
In general formula (3), B and m are the same as B, m in general formula (1). Respectively It has the same meaning. R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. k is a positive integer from 1 to 9.
[0035]
Further, 1 mol of an alcoholic hydroxyl group terminal described below represents 1 mol of a terminal structural unit represented by the general formula (3).
[0036]
Examples of the alkylene group represented by R in the general formula (3) include an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,2-butylene group, and a 1,4-butylene group.
[0037]
In the general formula (4), Ar is
Embedded image

It is. G and G ′ are direct bonds, —CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -O-, -SO ₂ -Or -CO- is represented. In the general formula (4), the hydrogen in the aromatic ring may be substituted with a halogen, an alkyl group, or an amino group.
[0038]
In addition, 1 mol of amino group terminal described below represents 1 mol of terminal structure represented by the general formula (4).
[0039]
The sulfonic acid group-containing resin of the present invention includes sulfonated polyether ketones in which A in the general formula (1) is -CO-, and A is -SO. ₂ It is roughly classified into sulfonated polysulfones which are-.
[0040]
The sulfonated polyether ketones in which A in the general formula (1) is —CO— and the molecular chain terminal is an alcoholic hydroxyl group represented by the general formula (3) and the production method thereof will be described.
[0041]
The sulfonated polyether ketones that can be used in the present invention are preferably 20 to 99 mol% of the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the general formula with respect to all repeating structural units of the polymer. 1 to 80 mol% of the repeating structural unit represented by (2), more preferably 30 to 80 mol% of the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the general formula (2). It has 20 to 70 mol% of repeating structural units and has an alcoholic hydroxyl group terminal represented by the general formula (3). The arrangement of the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the repeating structural unit represented by the general formula (2) may be random or block.
[0042]
The sulfonated polyether ketones having an alcoholic hydroxyl group that can be used in the present invention can be obtained by adding an alkylene oxide or a cyclic ether to a sulfonated polyether ketone having a phenolic hydroxyl group by a known method. I can do it. The sulfonated polyetherketone having a phenolic hydroxyl terminal is less than an equivalent amount of the sulfonated benzophenone compound represented by the following general formula (5) with respect to the aromatic diol represented by the following general formula (7). It can be obtained by reacting a mixture with a dihalogen aromatic compound represented by the general formula (6) by a conventionally known method.
[0043]
Embedded image

[0044]
In general formula (5), M, h, and i have the same meanings as M, h, and i in general formula (1). Z ¹ Is fluorine or chlorine.
[0045]
In general formula (6), E and n have the same meanings as E and n in general formula (2). Z ² Is fluorine or chlorine.
[0046]
In general formula (7), B and m have the same meanings as B and m in general formula (1).
[0047]
There are no restrictions on the order of charging the raw material sulfonated benzophenone compound, dihalogen aromatic compound and aromatic diol, reaction concentration, temperature and time. In general, polyether ketones are used in an aprotic polar solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and a sulfonated benzophenone compound and an aromatic diol are coexisting with a basic catalyst at about 0 to 200 ° C. For several hours.
[0048]
Specific examples of the sulfonated benzophenone represented by the general formula (5) that can be used in the present invention include 5,5′-carbonylbis (2-fluorobenzenesulfonic acid), 4,4′-carbonylbis. (2-fluorobenzenesulfonic acid), 6,6′-carbonylbis (3-fluorobenzenesulfonic acid), 2-fluoro-5-[(4-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonic acid, 2-fluoro-4- [(3-Fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonic acid, 5,5′-carbonylbis (2-fluorobenzenesulfonic acid lithium), 4,4′-carbonylbis (2-fluorobenzenesulfonic acid lithium), 6,6 '-Carbonylbis (lithium 3-fluorobenzenesulfonate), 2-fluoro-5-[(4-fluorophenyl Carbonyl] lithium benzenesulfonate, 2-fluoro-4-[(3-fluorophenyl) carbonyl] lithium benzenesulfonate, 5,5′-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate), 4,4′-carbonyl Sodium bis (2-fluorobenzenesulfonate), 6,6′-carbonylbis (sodium 3-fluorobenzenesulfonate), sodium 2-fluoro-5-[(4-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 2- Sodium fluoro-4-[(3-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 5,5′-carbonylbis (potassium 2-fluorobenzenesulfonate), 4,4′-carbonylbis (potassium 2-fluorobenzenesulfonate) ), 6,6′-carbonylbis (3- Potassium fluorobenzenesulfonate), potassium 2-fluoro-5-[(4-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, potassium 2-fluoro-4-[(3-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 5, 5'-carbonylbis (2-chlorobenzenesulfonic acid), 4,4'-carbonylbis (2-chlorobenzenesulfonic acid), 6,6'-carbonylbis (3-chlorobenzenesulfonic acid), 2-chloro-5- [ (4-Chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonic acid, 2-chloro-4-[(3-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonic acid, 5,5′-carbonylbis (2-chlorobenzenesulfonic acid lithium), 4,4′- Carbonyl bis (lithium 2-chlorobenzenesulfonate), 6,6′-carbonyl Lithium bis (3-chlorobenzenesulfonate), lithium 2-chloro-5-[(4-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, lithium 2-chloro-4-[(3-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 5, 5′-carbonylbis (sodium 2-chlorobenzenesulfonate), 4,4′-carbonylbis (sodium 2-chlorobenzenesulfonate), 6,6′-carbonylbis (sodium 3-chlorobenzenesulfonate), 2-chloro- Sodium 5-[(4-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, sodium 2-chloro-4-[(3-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 5,5′-carbonylbis (potassium 2-chlorobenzenesulfonate), 4,4′-carbonylbis (2-c Potassium lobenzenesulfonate), 6,6′-carbonylbis (potassium 3-chlorobenzenesulfonate), potassium 2-chloro-5-[(4-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 2-chloro-4-[( 3-chlorophenyl) carbonyl] benzenebenzenesulfonate and the like. These sulfonated benzophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0049]
Specific examples of the dihalogen aromatic compound represented by the general formula (6) include 1,4-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 2,5-difluorotoluene, 2,5-difluoroethylbenzene, 2, 5-difluoro-p-xylene, 4,4'-difluorobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-difluorobiphenyl, 2,2'-difluorobiphenyl, 3,3'-dibromo-4,4 ' -Difluorobiphenyl, 4,4'-difluorobenzophenone, 2,2'-dimethyl-4,4'-difluorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-difluorobenzophenone, 3,3 ', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-difluorobenzophenone, 2,2'-difluorobenzophenone, 4,4'-bis (4-fluorobenzoyl) benzene 4,4′-bis (4-fluorobenzoyl) biphenyl, 4,4′-difluorodiphenyl sulfide, 2,2′-difluorodiphenyl sulfide, 4,4′-difluorodiphenylmethane, 2,2′-difluorodiphenylmethane, 4, , 4′-difluorodiphenyl ether, 2,2′-difluorodiphenyl ether, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 2,2′-difluorodiphenyl sulfone, 2,2-bis (4-fluorophenyl) propane, 2,2- Bis (2-fluorophenyl) propane, α, α′-bis (4-fluorophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (2-fluorophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α , Α′-bis (4-fluorophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α '-Bis (2-fluorophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 4,4'-dichlorobiphenyl, 2,2'-dichlorobiphenyl, 3,3 '-Dibromo-4,4'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,2'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide, 2,2'-dichlorodiphenyl sulfide, 4,4' -Dichlorodiphenylmethane, 2,2'-dichlorodiphenylmethane, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 2,2'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 2,2'-dichlorodiphenyl sulfone, 2,2- Bis (4-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (2-chlorophenyl) propane α, α′-bis (4-chlorophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (2-chlorophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-chlorophenyl)- Examples include 1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (2-chlorophenyl) -1,3-diisopropylbenzene. These bifunctional aromatic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0050]
The charging ratio of the dihalogen aromatic compound is 1 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%, based on the total amount of the sulfonated benzophenone compound and the dihalogen aromatic compound.
[0051]
Specific examples of the aromatic diols represented by the general formula (7) that can be used in the present invention include hydroquinone, resorcin, 2-methylhydroquinone, 2-ethylhydroquinone, 2-propylhydroquinone, and 2-butylhydroquinone. 2-hexyl hydroquinone, 2-octyl hydroquinone, 2-decanyl hydroquinone, 2,3-dimethyl hydroquinone, 2,3-diethyl hydroquinone, 2,5-dimethyl hydroquinone, 2,5-diethyl hydroquinone, 2,6-dimethyl Hydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-tetrachloro-4,4 ' -Dihydroxybiphenyl, 3,3'-dibromo-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4' -Dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4, 4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylmeta 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3′-dibromo-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4 , 4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′- Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxydiphenyl Ether, 3,3′-dibromo-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxy Diphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4, 4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dibromo-4,4′-dihydride Xidiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5 ′ -Tetrafluoro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetrachloro-4, 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dibromo-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetra Bromo-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-didibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bi (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4- Diisopropylbenzene, α, α′-bis (2-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis ( 2-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α α'- bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene and the like. These aromatic diols can be used alone or in admixture of two or more.
[0052]
There are no particular restrictions on the method of charging and reacting aromatic diols, sulfonated benzophenone compounds, and dihalogen aromatic compounds in the polymerization system.
A) A method in which a reaction is carried out by charging all of the aromatic diols, sulfonated benzophenone compound, dihalogen aromatic compound and a basic catalyst into the polymerization system, or
B) A method in which an aromatic diol and a basic catalyst are reacted to form a salt, and then a sulfonated benzophenone compound and an aromatic bifunctional compound are added to perform the reaction.
Either of these is desirable.
[0053]
There are no particular restrictions on the type of catalyst and reaction conditions, and known catalysts and reaction conditions can be applied. Examples of the catalyst include basic metal compounds such as alkali metals, alkaline earth metals, and zinc oxide, carbonates, acetates, hydroxides, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and organic bases of various metals.
The amount of these catalysts used is usually 0.1 to 5.0 molar ratio to 1 mol of the aromatic diol used. The molar ratio is preferably 0.5 to 2.0.
[0054]
The reaction for producing the sulfonated polyether ketones that can be used in the present invention is usually carried out in a solvent. The following are mentioned as a preferable solvent.
a) Aprotic amide solvents
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotri Amides etc.
b) Ether solvent
1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane Such.
c) Amine solvents
Pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isophorone, piperidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and the like.
d) Other solvents
Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethylurea, anisole and the like.
[0055]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, using the solvent shown to the following e) item, those 1 type (s) or 2 or more types can also be further mixed and used. When mixed and used, it is not always necessary to select a combination of solvents that are mutually soluble, and a non-mixed and non-uniform mixed system may be used.
[0056]
There is no limitation on the concentration of the reactants (hereinafter referred to as polymerization concentration) performed in these solvents. In the present invention, the polymerization concentration performed in the solvent is defined as a value indicating the percentage of the total mass of the monomer used with respect to the total mass of the total mass of the total solvent and the total mass of the monomer. The preferred polymerization concentration is 5 to 40%, more preferably 8 to 35%, and the most preferred polymerization concentration is 10 to 30%.
[0057]
The sulfonic acid group-containing crosslinkable polyether ketone of the present invention can be obtained by polycondensation of an aromatic diol, a sulfonated benzophenone compound and a dihalogen aromatic compound in the above solvent.
[0058]
Particularly preferred solvents for this reaction include the aprotic amide solvent in the above item a) and dimethyl sulfoxide in the item d). Air, nitrogen, helium, neon, and argon are used as the atmospheric gas and are not particularly limited. However, nitrogen or argon which is an inert gas is preferably selected.
[0059]
Furthermore, in order to remove water generated by the reaction out of the system, another solvent can be allowed to coexist. Examples of the solvent used here include the following e).
e) benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromo Benzene, p-dibromobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene, p-bromotoluene and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
In addition, the solvents shown in the above items a) to e) can be used by further mixing one or more of them. When mixed and used, it is not always necessary to select a combination of solvents that are mutually soluble, and a non-mixed and non-uniform mixed system may be used. There is no limit to the amount of these dehydrating agents used.
[0061]
There are no particular limitations on the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure, and known conditions can be applied. That is, the reaction temperature is preferably about 100 ° C. to 300 ° C. as an approximate range, more preferably about 120 to 280 ° C., and most preferably 140 ° C. to 250 ° C. in practice. Moreover, although reaction time changes with kinds of monomer to be used, the kind of solvent, and reaction temperature, 1-48 hours are preferable. More preferably, it is from a few hours to around several tens of hours, and most preferably from 5 to 20 hours in practice. Furthermore, a normal pressure is sufficient as the reaction pressure.
[0062]
The sulfonated polyether ketones that can be used in the present invention are obtained by adjusting the total amount of the sulfonated benzophenone compound and the dihalogen aromatic compound relative to the aromatic diol, thereby obtaining the terminal hydroxyl group amount of the polymer, the varnish viscosity, The crosslinking density (distance between crosslinking points) of the resulting crosslinked resin can be controlled. In the synthesis of the sulfonated polyether ketones that can be used in the present invention, the total amount of the sulfonated benzophenone compound and the dihalogen aromatic compound per mol of the aromatic diol is 0.8 to 0.99 mol. Is preferred. When the amount of diamine used is less than 0.8 mol, the strength of the resulting polymer tends to be too low, and the coating film may be broken when the varnish is applied and cured, such being undesirable. On the other hand, when the amount is more than 0.99 mol, the sulfonated polyether ketones obtained have too few phenolic hydroxyl terminals, and thus may not be sufficiently crosslinked.
[0063]
When 1 mol of an aromatic diol, a total amount α mol of a sulfonated benzophenone compound and a dihalogen aromatic compound is used, the amount of terminal hydroxyl groups of the sulfonated polyether ketones obtained is (1−α) × 2 mol. Become.
[0064]
Next, a method for reacting a phenolic hydroxyl-terminated sulfonated polyetherketone with an alkylene oxide or a cyclic ether to obtain an alcoholic hydroxyl-terminated terminal will be described.
[0065]
Alcoholic hydroxyl group-terminated sulfonated polyether ketones that can be used in the present invention are phenolic hydroxyl-terminated sulfonated polyether ketones such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and other alkylene having an epoxy group in the molecule. Oxides, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, non-catalysts or known alkali polyols such as KOH, CsOH and other alkali metal hydroxides, tertiary amines, Lewis acids, etc. It can be produced by an addition reaction by a production method.
[0066]
In this invention, it is preferable to use 1-10 mol of alkylene oxide or cyclic ether with respect to 1 mol of terminal phenolic hydroxyl groups. When the amount of alkylene oxide or cyclic ether is too small, the number of cross-linked polymer chains decreases, so that the effect of improving physical properties by cross-linking is small. On the other hand, when the amount is too large, the number of alkyl chain portions that are not very high in heat resistance is increased and the heat resistance of the crosslinked film is lowered, which is not preferable.
[0067]
In addition, there is no particular limitation on the molecular weight of the sulfonated polyether ketones having molecular ends that are alcoholic hydroxyl groups that can be used in the present invention, such as the viscosity of the varnish, the physical properties of the resulting sulfonate group-containing crosslinked polyether ketones, and the like. The logarithmic viscosity can be set arbitrarily, but in the range of 0.3 to 2.0 dl / g (measured in dimethyl sulfoxide at a concentration of 0.5 g / dl at 35 ° C.). Is preferred. When the logarithmic viscosity is less than 0.3, the strength of the polymer may be too low, and the coating film may be cracked when the varnish is applied and cured. Moreover, when it exceeds 2.0, the alcoholic hydroxyl terminal of sulfonated polyetherketone obtained may become too few, and the tendency for the effect of the physical property improvement by bridge | crosslinking to become difficult to be acquired is seen.
[0068]
Next, sulfonated polyether ketones whose molecular chain ends are amino groups represented by the general formula (4) will be described.
[0069]
The sulfonated polyether ketones whose molecular chain ends that can be used in the present invention are amino groups represented by the above general formula (4) are further prepared in the production of the polyether ketones having a phenolic hydroxyl group. It can be obtained by adding an aromatic amine having one hydroxyl group in the molecule represented by the general formula (8) and reacting with a sulfonated benzophenone, a dihalogen compound and an aromatic diol.
[0070]
Embedded image

[0071]
In the general formula (8), Ar has the same meaning as Ar in the general formula (4). The polymerization method and polymerization conditions may be the same as the synthesis of polyether ketones having a phenolic hydroxyl group.
[0072]
Examples of the aromatic amine having one hydroxyl group represented by the general formula (8) include p-hydroxyaniline, m-hydroxyaniline, o-hydroxyaniline, 4-hydroxy-4′-aminobiphenyl, 3-hydroxy- 3′-aminobiphenyl, 4-hydroxy-4′-aminodiphenyl ether, 4-hydroxy-4′-aminobenzophenone, 4-hydroxy-4′-aminodiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-aminodiphenyl sulfide, (4 -Hydroxyphenyl) (4-aminophenyl) methane, 2,2- (4-hydroxyphenyl) (4-aminophenyl) propane, 2,2- (4-hydroxyphenyl) (4-aminophenyl) hexafluoropropane, (4-hydroxyphenyl) (4-aminophenyl) benzene, (4- Droxyphenoxy) (4-aminophenoxy) benzene, (4-hydroxybenzyl) (4-aminobenzyl) benzene, (4-hydroxybenzoyl) (4-aminobenzoyl) benzene, 3-hydroxy-1,3-diaminobenzene Etc. The amount of the aromatic amine having a hydroxyl group varies depending on the monomer type, the molar ratio of the sulfonated benzophenone compound and the aromatic diol, etc., but is preferably 0.01 to 0.2 mol per mol of the aromatic diol. Preferably it is 0.02-0.1 mol.
[0073]
The molecular weight of the sulfonated polyether ketone having an amino group at the end of the molecular chain that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be arbitrarily set according to the viscosity of the varnish, the physical properties of the resulting crosslinked resin, etc. However, as in the case of sulfonated polyether ketones having an alcoholic hydroxyl terminal, it is expressed in terms of logarithmic viscosity of 0.3 to 2.0 dl / g (measured in dimethyl sulfoxide at a concentration of 0.5 g / dl at 35 ° C.). ) Is preferable. The total amount of the sulfonated benzophenone compound and the dihalogen aromatic compound with respect to 1 mol of the total amount of the aromatic diol and the aromatic amine having a hydroxyl group is preferably 0.85 to 1.1 mol, more preferably 0.9 to 1. 05 moles.
[0074]
Next, A in the general formula (1) is —SO. ₂ The sulfonated polysulfones having a molecular chain terminal of an alcoholic hydroxyl group represented by the general formula (3) are described below. Sulfonated polysulfones having molecular chain ends of alcoholic hydroxyl groups use sulfonated diphenylsulfone compounds represented by the following general formula (9) instead of sulfonated benzophenone, and others are the same as sulfonated polyether ketones. And a dihalogen aromatic compound represented by the general formula (6) and an aromatic diol represented by the general formula (7).
[0075]
Embedded image

In general formula (9), M, h, and i have the same meaning as M, h, and i in general formula (1). Z ^Three Is fluorine or chlorine.
[0076]
Examples of the sulfonated diphenylsulfones that can be used include bis (4-fluoro-3-benzenesulfonic acid) sulfone, bis (4-fluoro-2-benzenesulfonic acid) sulfone, 3-fluoro-4-benzenesulfonic acid) sulfone, Bis (sodium 4-fluoro-3-benzenesulfonate) sulfone, bis (sodium 4-fluoro-2-benzenesulfonate) sulfone, sodium 3-fluoro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (4-fluoro-3 -Sodium benzenesulfonate) sulfone, bis (sodium 4-fluoro-2-benzenesulfonate) sulfone, sodium 3-fluoro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (sodium 4-fluoro-3-benzenesulfonate) sulfone Bis (4-fluoro-2- Sodium sulfonate sulfonate), sodium 3-fluoro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (4-fluoro-3-benzenesulfonate potassium) sulfone, bis (4-fluoro-2-benzenesulfonate potassium) sulfone, Potassium 3-fluoro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (4-chloro-3-benzenesulfonic acid) sulfone, bis (4-chloro-2-benzenesulfonic acid) sulfone, 3-chloro-4-benzenesulfonic acid ) Sulfone, bis (sodium 4-chloro-3-benzenesulfonate) sulfone, bis (sodium 4-chloro-2-benzenesulfonate) sulfone, sodium 3-chloro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (4- Sodium chloro-3-benzenesulfonate) sulfo Sodium bis (4-chloro-2-benzenesulfonate) sulfone, sodium 3-chloro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (4-chloro-3-benzenesulfonic acid sodium) sulfone, bis (4-chloro- 2-Benzenesulfonate sodium) sulfone, 3-chloro-4-benzenesulfonate sodium) sulfone, bis (4-chloro-3-benzenesulfonate potassium) sulfone, bis (4-chloro-2-benzenesulfonate potassium) Sulfone, potassium 3-chloro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (3-methyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (3-methyl-5-fluoro) Phenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-fluoropheny) ) Sulfone, bis (3,5-diethyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3-methyl-5) -Chlorophenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,5-diethyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3-methyl-5-nitrophenyl) sulfone and the like.
[0077]
The same compound as the sulfonated polyether ketone can be used as the dihalogen aromatic compound. The obtained sulfonated polysulfones having a phenolic hydroxyl terminal are reacted with an alkylene oxide or a cyclic ether, as in the case of the sulfonated polyether ketones, to obtain sulfonated polysulfones having an alcoholic terminal.
[0078]
The molecular weight of the protonated polysulfones having an alcoholic hydroxyl terminal is not particularly limited and can be arbitrarily set according to the viscosity of the varnish, the physical properties of the resulting crosslinked resin, etc. Like the terketones, it is preferably in the range of 0.3 to 2.0 dl / g (measured in N, N-dimethylacetamide at a concentration of 0.5 g / dl at 35 ° C.) in terms of logarithmic viscosity.
[0079]
Next, A in the general formula (1) is -SO. ₂ A sulfonated polysulfone having a molecular chain terminal of an amino group represented by the general formula (4) is described.
[0080]
Sulfonated polysulfones having molecular chain terminals of amino groups use sulfonated diphenyl sulfone compounds represented by the general formula (9) instead of sulfonated benzophenones, and others are amino group-terminated sulfonated polyether ketones. Similarly, it can be obtained by reacting with an aromatic diol and an aromatic amine having one hydroxyl group. As the aromatic amine having one hydroxyl group, the compounds exemplified in the sulfonated polyether ketones can be used.
[0081]
The molecular weight of the sulfonated polysulfones having amine ends that can be used in the present invention is not particularly limited and can be arbitrarily set according to the viscosity of the varnish, the physical properties of the resulting crosslinked resin, etc. Similar to the sulfonated polyether ketones having a logarithmic viscosity of 0.3 to 2.0 dl / g (measured in N, N-dimethylacetamide at a concentration of 0.5 g / dl at 35 ° C.). It is preferable.
[0082]
Next, the curing agent contained in the varnish of the present invention will be described. Curing agents that can be used in the present invention are broadly classified into isocyanate compounds or modified isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, and epoxy compounds having two or more epoxy groups in the molecule. .
[0083]
The isocyanate compound of the present invention is a known compound having two or more isocyanate groups in the molecule, specifically, tolylene diisocyanate having two isocyanate groups in the molecule, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, etc., tris (4-isocyanatephenyl) methane, tris (3-isocyanatephenyl) having three isocyanate groups in the molecule Methane, thiophosphoric acid tris (4-isocyanate phenyl ester), N-isocyanatohexaaminocarbonyl-N ′, N ″ -bis (isocyanatohexyl) urea, 1,3,5-tris (3-i And cyanate-4-methylphenyl) -2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine (TDI trimer), and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI). As an isocyanate compound, the well-known compound which blocked the isocyanate group of the said isocyanate compound with phenolic compounds, such as phenol, cresol, and chlorophenol, is mentioned.
[0084]
These isocyanate compounds or modified isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Since a varnish containing an isocyanate compound as a curing agent is easily gelled, it is preferable to use a modified isocyanate compound as a curing agent when the varnish is stored without being used immediately after production.
[0085]
In the present invention, the amount of the isocyanate compound or modified isocyanate compound used varies depending on the number of isocyanate groups in the molecule, the type of polymer end group, the type of isocyanate compound, etc., but the alcoholic hydroxyl group of the sulfonic acid group-containing polymer to be used or It is 0.2-4.0 mol with respect to 1 mol of amino group terminals, preferably 0.3-2.0 mol. When the amount of the isocyanate compound used is large or small, the proportion of non-crosslinked molecular chains in the resulting polymer increases, so the effect of improving heat resistance and chemical resistance is small. Further, when the amount used is large, unreacted isocyanate groups remain in the polymer, which is not preferable.
[0086]
The varnish of the present invention is prepared by dissolving the sulfonated polymer and the isocyanate compound or modified isocyanate compound in the solvent, adding the isocyanate compound or modified isocyanate compound to the solution of the sulfonated polymer, or mixing the polymer solution and the isocyanate compound solution. Can be obtained. As the solvent, the solvents mentioned in the production of sulfonated polyether ketones can be used.
[0087]
There is no particular restriction on the concentration of the polymer whose molecular chain terminal is contained in the varnish of the present invention is an alcoholic hydroxyl group or amino group, and it can be arbitrarily prepared depending on the storage stability and coating properties of the varnish, In order to obtain an acid group-containing crosslinked resin thin film, the polymer concentration is preferably in the range of 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%.
[0088]
You may add the well-known catalyst which accelerates | stimulates reaction of an isocyanate group to the varnish of this invention. As the catalyst, amines, aziridines, quaternary ammonium compounds, alkali metal salts, lead compounds, tin compounds, alcoholate compounds, phenolate compounds, metal halide compounds, metal complex compounds, etc. that are usually used in the production of urethane resins can be used. A mixture of these may also be used.
[0089]
Examples of amines include trimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, dimethylethanolamine, tetramethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, diazobicycloundecene, 1 , 3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-ethylaziridine and the like. Examples of quaternary ammonium compounds include tertiary amine carboxylates. Examples of alkali metal salts include potassium octylate and sodium acetate. Examples of the lead compound include lead naphthenate and lead octylate. Examples of the tin compound include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, tin laurate, and tin octoate. Examples of the alcoholate compound include sodium methoxide and sodium ethoxide. Examples of the phenolate compound include potassium phenoxide, lithium phenoxide, sodium phenoxide and the like. Examples of the metal halide include iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, tin chloride and the like. Examples of the metal complex compound include metal complex compounds such as acetylacetone metal salts.
[0090]
A cocatalyst can also be used in combination. Examples of the cocatalyst include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and phosphoric acid compounds such as phosphate esters and phosphite esters. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0091]
Next, the epoxy compound which has two or more epoxy groups in the molecule | numerator which can be used as a hardening | curing agent by this invention is demonstrated. As the epoxy compound, a known epoxy compound used for producing an epoxy resin or the like can be used. Specifically, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol C diglycidyl ether, bisphenol M diglycidyl obtained by reacting aromatic polyhydric alcohol or aromatic polyamine with epichlorohydrin. Ether, bisphenol S diglycidyl ether, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, bisphenol hexatrifluoroacetone diglycidyl ether, phloroglicinol triglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone Bisresorcinol tetraglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis (4- (2,3- Poxypropyl) phenyl) ethane, tris (4- (2,3-epoxypropyl) phenyl) methane, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylxylenediamine, triglycidyl p-aminophenol, and the like obtained by oxidizing cyclic alkene , 2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane and the like.
[0092]
In the present invention, the amount of the epoxy compound used varies depending on the number of epoxy groups in the molecule, the type of polymer end group, the type of epoxy compound, etc., but the alcoholic hydroxyl group or amino group terminal 1 of the sulfonic acid group-containing polymer to be used. Preferably it is 0.1-4.0 mol with respect to mol, More preferably, it is 0.2-2.0 mol. When the amount of the epoxy compound used is small, the proportion of non-crosslinked molecular chains in the resulting polymer increases, so the effect of improving heat resistance and chemical resistance is small. In many cases, unreacted epoxy groups remain in the polymer, which is not preferable.
[0093]
The varnish of the present invention can be obtained by dissolving the sulfonated polymer and the epoxy compound in a solvent, adding the epoxy compound to the sulfonated polymer solution, or mixing the polymer solution and the epoxy compound solution. As the solvent, the solvents mentioned above in the production of sulfonated polyether ketones can be used. You may add the well-known catalyst which accelerates | stimulates reaction of an epoxy group to the varnish of this invention.
[0094]
There is no particular restriction on the concentration of the polymer whose molecular chain terminal is contained in the varnish of the present invention is an alcoholic hydroxyl group or amino group, and it can be arbitrarily prepared depending on the storage stability and coating properties of the varnish, In order to obtain an acid group-containing crosslinked resin thin film, the polymer concentration is preferably in the range of 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%.
[0095]
Next, a crosslinked resin obtained by heat-treating the varnish of the present invention and a method for producing the same will be described. The sulfonic acid group-containing crosslinked resin of the present invention has a repeating structural unit having a sulfonic acid group represented by the general formula (1) in an amount of 20 to 99 mol% and the general formula ( 2) The urethane bond formed by reacting the alcoholic hydroxyl group at the end of the molecular chain represented by the general formula (3) with the isocyanate group of the isocyanate compound, having 1 to 80 mol% of the repeating structural unit represented by 2) Furthermore, it is a resin in which polymer ends are cross-linked by an allophanate bond by a reaction between a urethane bond and an isocyanate group.
[0096]
Moreover, the sulfonic acid group-containing crosslinked resin of the present invention has a repeating structural unit having a sulfonic acid group represented by the general formula (1) in an amount of 20 to 99 mol% based on the total repeating structural units of the polymer. Urea formed by reacting the amino group at the end of the molecular chain represented by the general formula (4) with the isocyanate group of the isocyanate compound, having 1 to 80 mol% of the repeating structural unit represented by the formula (2) This is a resin in which polymer ends are cross-linked by a biuret bond formed by a bond and further a reaction between a urea bond and an isocyanate group.
[0097]
Moreover, the sulfonic acid group-containing crosslinked resin of the present invention has a repeating structural unit having a sulfonic acid group represented by the general formula (1) in an amount of 20 to 99 mol% based on the total repeating structural units of the polymer. It has 1 to 80 mol% of repeating structural units represented by the formula (2), and is formed by the reaction of the alcoholic hydroxyl group at the molecular chain end represented by the general formula (3) with the epoxy group of the epoxy compound. It is a resin in which polymer ends are cross-linked by an ether bond or an ether bond by a reaction between a hydroxyl group generated by a reaction of an epoxy group and another epoxy group.
[0098]
Moreover, the sulfonic acid group-containing crosslinked resin of the present invention has a repeating structural unit having a sulfonic acid group represented by the general formula (1) in an amount of 20 to 99 mol% based on the total repeating structural units of the polymer. Ether having 1 to 80 mol% of the repeating structural unit represented by the formula (2) and formed by reacting the amino group at the end of the molecular chain represented by the general formula (4) with the epoxy group of the epoxy compound The resin is a resin in which polymer ends are cross-linked by an ether bond by a bond or a reaction between a hydroxyl group generated by a reaction of an epoxy group and another epoxy group.
[0099]
The cross-linked resin of the present invention exhibits high chemical resistance compared to conventional sulfonated polyether ketone and sulfonated polysulfone having no conventional cross-linked structure. Furthermore, the cross-linked resin of the present invention has higher mechanical strength and methanol barrier properties than sulfonated polyether ketone and sulfonated polysulfone having no cross-linked structure.
[0100]
The sulfonic acid group-containing crosslinked resin of the present invention can be obtained by applying the varnish of the present invention on a substrate, removing the solvent, and then curing the coating film. There is no particular limitation on the curing method, and a conventionally known thermal curing method can be used. Known methods include, for example, a method in which a varnish coated on a substrate is dried with hot air, and then the cast film is peeled off from the substrate and heat treated, and a heat treatment is performed while the cast film is attached to the substrate.
[0101]
When a sulfonic acid group-containing crosslinked resin is produced by heat-treating a film obtained by casting the varnish of the present invention, the conditions are sufficient for normal urethane bond formation conditions and epoxy curing conditions, and for a long time. There is no need to perform high temperature annealing. Although there is no restriction | limiting in the temperature at the time of hardening, in order to suppress degradation by oxidation etc. of a sulfonic-acid-group containing bridge | crosslinking polyether ketone and polyethersulfone obtained, and decomposition | disassembly of a urethane bond, it is especially preferable that it is 250 degrees C or less.
[0102]
The sulfonic acid group at the time of heat treatment may be a protonic acid type, but when heated to 200 ° C. or higher, it is preferably a lithium, sodium or potassium metal salt type in order to suppress elimination of the sulfonic acid group.
[0103]
The ion conductive polymer membrane of the present invention is a membrane obtained by crosslinking the sulfonic acid group-containing resin varnish with heat. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of this ion conductive polymer film, Usually, 10-100 micrometers, Especially 30-80 micrometers is preferable. If it is in the said range, the mechanical strength of the film | membrane which can be used practically will be obtained, and film | membrane resistance will become low enough to be practical, ie, sufficient electric power generation performance can be obtained. The film thickness can be controlled by the polymer concentration of the varnish or the coating thickness on the substrate.
[0104]
Moreover, although the ion exchange group equivalent of a preferable ion conductive polymer membrane changes with the kind and use of a fuel cell, Preferably it is 1000 g / mol or less, More preferably, it is 250-950 g / mol. Furthermore, as a mode of the sulfonic acid group of the sulfonic acid group-containing crosslinked resin when used as the ion conductive polymer membrane, a free protonic acid state having the highest proton conductivity is preferable.
[0105]
Next, a fuel cell obtained using the ion conductive polymer membrane of the present invention will be described. The fuel cell of the present invention can be roughly classified into a general polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) using hydrogen as a fuel and a direct methanol polymer electrolyte fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel. It can be produced by a known method in which a catalyst for an electrode and a conductive material as a current collector are bonded to both surfaces of the polymer film.
[0106]
The PEMFC electrode catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction between hydrogen and oxygen, and a known one can be used, but platinum fine particles are used for both the hydrogen electrode and the air electrode. It is preferable. Platinum fine particles are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite. A known material can also be used for the conductive material as the current collector, but a porous carbon non-woven fabric or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
[0107]
In the case of DMFC, a known catalyst can be used as an electrode catalyst. For example, as the catalyst for the methanol electrode, a platinum catalyst, an alloy catalyst such as a platinum-ruthenium alloy or a platinum-tin alloy, or a supported catalyst in which fine particles of these catalysts are dispersed and supported on a carrier such as carbon is used. As the catalyst for the air electrode, platinum fine particles similar to PEMFC are used. A known material such as a porous carbon non-woven fabric or carbon paper can be used as the conductive material as the current collector as in the case of PEMFC.
[0108]
As a method for producing a joined body of a gas diffusion electrode and an ion conductive polymer film, a method of directly forming a gas diffusion electrode on an ion conductive polymer film, or on a substrate such as a PTFE (polytetrafluoroethylene) film Various methods such as a method of once forming a gas diffusion electrode into a layer and then transferring it to an ion exchange membrane, a method of hot pressing the gas diffusion electrode and an ion conductive polymer film, and a method of forming the gas diffusion electrode in close contact with an adhesive liquid Known methods can be applied.
[0109]
The fuel cell of the present invention is less expensive to manufacture than conventional fuel cells using expensive perfluorocarbon sulfonic acid. Moreover, since the sulfonic acid group-containing crosslinked resin of the present invention has higher heat resistance than conventional perfluorocarbon sulfonic acid, it can be used at high temperatures. Furthermore, since the sulfonic acid group-containing cross-linked resin of the present invention has a low ion exchange group equivalent, the ion conductivity is high, and thus a fuel cell capable of operating at a high current can be produced.
[0110]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this.
[0111]
Test methods of various tests in the examples are as follows.
(B) Logarithmic viscosity of polymer
0.50 g of polymer powder was dissolved in 100 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) or dimethylacetamide (DMAc) solvent, or the polymer solution was diluted with DMSO or DMAc to a concentration of 0.005 g / ml, and measured at 35 ° C. with an Ubbelohde viscometer.
(B) Proton exchange
The metal salt of the proton acid was returned to the free proton acid by the following method.
1) The protonic acid group-containing crosslinked resin membrane was immersed in 2N sulfuric acid overnight.
2) The acid-treated membrane was immersed in distilled water overnight.
3) The membrane washed with acid treatment and distilled water was dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain a membrane containing free protonic acid.
[0112]
(C) Ionic conductivity
After the ion conductive membrane was cut out to a width of 5 mm and a length of 40 mm, it was placed on a polytetrafluoroethylene (PTFE) holder, four electrodes were pressed, and the Cole-Cole plot obtained by the AC impedance method of the four-terminal method The resistivity was measured from the arc. The distance between the voltage terminals was 20 mm. For the measurement of impedance, an LCR meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., 3532) was used. The temperature change was performed by placing the sample connected with the electrode in a thermostat made of aluminum block, and the conductivity in the range of 30 ° C. to 110 ° C. was measured. All measurements were performed under humidification, but this humidification was performed by introducing steam into a constant-temperature thermostatic chamber. When the measurement temperature was less than 100 ° C. with a steam generator, the thermostatic chamber temperature was + 5 ° C., and 120 ° C. or higher when the temperature was 100 ° C. or higher. Distilled water was heated to a constant temperature of 0 ° C. and generated steam was used. Moreover, the film thickness required for calculation of ionic conductivity was measured using a micrometer in a dry state.
(D) Methanol solubility
The ion conductive membrane dried at 150 ° C. for 4 hours was immersed in methanol and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. The ion exchange membrane taken out was dried again at 150 ° C. for 4 hours, and the weight loss rate was measured.
[0113]
(E) Methanol permeability
Distilled water and a 1 mol / L aqueous methanol solution were brought into contact with each other through a proton conductive membrane having a diameter of 23 mmφ at room temperature, and the change in methanol concentration on the distilled water side up to 3 hours was measured by gas chromatography. Methanol permeability was calculated from the slope of the resulting methanol concentration increase line.
(F) Ion exchange group equivalent
The sulfonated photocured membrane was precisely weighed in a glass container that could be sealed, and an excessive amount of an aqueous calcium chloride solution was added thereto and stirred overnight. The hydrogen chloride generated in the system was titrated with a 0.1N sodium hydroxide standard aqueous solution using a phenolphthalein indicator and calculated.
[0114]
Example 1
To a 300 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube and a stirring device, 4.22 g (10 mmol) of 5,5′-carbonylbis (2-fluorobenzenesulfonate), 4,4 '-Difluorobenzophenone 1.96 g (9 mmol), bisphenol A 4.57 g (20 mmol) and potassium carbonate 3.46 g (25 mmol) were weighed. To this were added 40 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 30 ml of toluene, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere and heated at 130 ° C. for 2 hours to remove generated water out of the system, and then toluene was distilled off. Subsequently, a reaction was carried out at 160 ° C. for 14 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted with 30 ml of DMSO and filtered. This polymer solution was discharged into 400 ml of acetone, and the precipitated polymer powder was filtered and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 8.49 g of polymer powder (yield 85%). The logarithmic viscosity of the obtained polyetherketone powder was 0.65 dl / g (DMSO, 35 ° C.).
[0115]
Next, 6.16 g of the sulfonated polyetherketone obtained, 20 ml of DMSO, 0.10 g of KOH, and 10 ml of toluene were charged into a pressure vessel, and heated at 120 ° C. for 2 hours to remove the generated water out of the system. Was distilled off. After cooling the system, 0.28 g of propylene oxide was added and reacted at 120 ° C. for 2 hours under pressure. After filtration by adding 40 ml of DMSO, the polymer solution was discharged into 400 ml of acetone and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 5.80 g of a sulfonated polyethersulfone having an alcoholic hydroxyl group terminal.
[0116]
The obtained alcoholic hydroxyl-terminated polyetherketone (4.20 g) and phenolic masked tris (4-isocyanatephenyl) methane (0.52 g) were dissolved in DMSO (14.2 g) to prepare a varnish. The obtained varnish was applied on a glass substrate, heated in an inert oven under normal pressure nitrogen atmosphere from room temperature to 170 ° C. over 4 hours, and then held at 170 ° C. for 2 hours to remove the solvent and crosslink. went. The glass plate was immersed in water to peel off the sulfonated crosslinked polyetherketone membrane, and the sulfonic acid group of the polymer was returned from the sodium salt type to the free protonic acid type by the method described in (b). The film obtained was rich in flexibility and strong. The membrane was measured for ionic conductivity by the method described in (c), methanol solubility by the method described in (d), methanol permeability by the method described in (e), and ion exchange group equivalent by the method described in (f). . The measurement results are shown in Table 1.
[0117]
(Example 2)
2.4 g (10.0 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 4.45 g (19.5 mmol) of bisphenol A, and 0.22 g (2.0 mmol) of p-hydroxyaniline were added. In the same manner as in Example 1, a sulfonated polyether ketone having an amino group terminal was synthesized. The yield of the sulfonated polyether ketone was 9.04 g (yield 88%) and the logarithmic viscosity η 0.71 dl / g (DMSO, 35 ° C.).
[0118]
4.11 g of the sulfonated polyetherketone obtained at the amino group end and 0.52 g of tris (4-isocyanatophenyl) methane masked with phenol as an isocyanate compound were dissolved in 13.9 g of DMSO solvent to prepare a varnish. The cast membrane was heat-treated in the same manner as in Example 1, and the sulfonic acid group of the polymer was ion-exchanged into a protonic acid type, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1.
[0119]
(Example 3)
A varnish was prepared by dissolving 4.11 g of the amino group-terminated sulfonated polyetherketone obtained in Example 2 and 0.34 g of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane as an epoxy compound in 13.4 g of DMSO solvent. A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and various measurements were performed after ion exchange to the protonic acid type by the method described in (b). The results are shown in Table 1.
[0120]
Example 4
4.91 g (10 mmol) of 5,5′-sulfonylbis (sodium 2-chlorobenzenesulfonate) instead of 5,5′-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate), instead of 4,4′-difluorobenzophenone The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.58 g (9 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone was used and dimethylacetamide (DMAc) was used in an equivalent amount instead of DMSO. 8.79 g (yield 82%) of polymer powder was obtained. The resulting polysulfone had a logarithmic viscosity of 0.62 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0121]
In the same manner as in Example 1, 6.41 g of the polymer was reacted with propylene oxide to obtain 5.96 g of a sulfonated polysulfone having an alcoholic hydroxyl group terminal. A varnish was prepared by dissolving 4.36 g of the obtained polymer and 0.52 g of tris (4-isocyanatephenyl) methane masked with phenol as a modified isocyanate compound in 14.6 g of DMAc. In the same manner as in Example 1, a varnish was cast on a glass plate to prepare a crosslinked film. Various measurements were performed after ion exchange to the protonic acid type. The results are shown in Table 1.
[0122]
(Example 5)
4.92 g (10 mmol) of 5,5′-sulfonylbis (sodium 2-chlorobenzenesulfonate) instead of 5,5′-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate), instead of 4,4′-difluorobenzophenone In this manner, sulfonated polysulfone having an amino group terminal was synthesized in the same manner as in Example 2 except that 2.87 g (10 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone was used. The yield was 9.46 g (yield 86%) and the logarithmic viscosity η 0.69 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0123]
From the obtained varnish, 4.40 g of the amino group-terminated sulfonated polysulfone obtained in the same manner as in Example 2 and 0.52 g of tris (4-isocyanatephenyl) methane masked with phenol as the isocyanate compound were dissolved in 14.8 g of DMAc. A cast film was created. Various measurements were performed after ion exchange to the protonic acid type. The results are shown in Table 1.
[0124]
(Example 6)
A varnish was prepared by dissolving 4.40 g of the amino group-terminated sulfonated polyetherketone obtained in Example 5 and 0.34 g of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane as an epoxy compound in 14.2 g of DMAc. A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and various measurements were performed after ion exchange of the sulfonic acid group to the protonic acid type. The results are shown in Table 1.
[0125]
(Comparative Example 1)
A polyether ketone was synthesized in the same manner as in Example 1 except that difluorobenzophenone (10 mmol) was used. The yield was 8.25 g (81% yield). A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and various measurements were performed after ion exchange of the sulfonic acid group to the protonic acid type. The results are shown in Table 1.
[0126]
(Comparative Example 2)
Polysulfone was synthesized in the same manner as in Example 1 except that dichlorodiphenylsulfone (10 mmol) was used. The yield was 10.13 g (93% yield). A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and various measurements were performed after ion exchange of the sulfonic acid group to the protonic acid type. The results are shown in Table 1.
[0127]
(Comparative Example 3)
Various measurements were performed in the same manner as in Example 1 using a perfluorocarbon sulfonic acid membrane (Nafion (registered trademark) membrane, Aldrich reagent). Table 1 shows the measurement results.
[0128]
[Table 1]

[0129]
It is clear that Examples 1 to 6 have lower methanol solubility, that is, greatly improved methanol resistance, compared to the non-crosslinked polymers of Comparative Examples 1 and 2. It can also be seen that the ionic conductivity is of the same order as that of the Nafion (registered trademark) membrane of Comparative Example 4, but the methanol permeability is low.
[0130]
【The invention's effect】
By using the varnish of the present invention, it is possible to provide a fuel cell with excellent durability, low resistance and high current operation. An ion conductive polymer membrane made of a resin is provided. Furthermore, an excellent fuel cell using the same is provided.

Claims (9)

General formula (1) for all repeating structural units

[In General Formula (1), A represents —CO— or —SO ₂ —, B represents a direct bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, — O—, —S—, —SO ₂ — or —CO— is represented. h and i are integers of 0 or more and 2 or less, and h + i is a number of 1 or more. M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium. m is a positive integer of 0 or 2 or less. And 20 to 99 mol% of a repeating structural unit having a sulfonic acid group represented by formula (2):

In [Formula (2), B is the same meaning as the general formula (1) B, m and n have the same meanings as m of the formula (1). E represents a direct bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ — or —CO—. n is a positive integer of 0 or 2 or less. A sulfonic acid group-containing resin varnish comprising a polymer having a repeating structural unit represented by 1 to 80 mol% and having a group containing an active hydrogen at the molecular chain terminal and a curing agent. The group containing active hydrogen at the molecular chain terminal of the polymer comprising the repeating structural units of the general formula (1) and the general formula (2) is represented by the general formula (3).

[In General Formula (3), B and m have the same meanings as B and m in General Formula (1), respectively . R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. k is a positive integer from 1 to 9. The sulfonic acid group-containing resin varnish according to claim 1, which is an alcoholic hydroxyl group represented by the formula: A group containing active hydrogen at the molecular chain terminal of a polymer composed of repeating structural units of the general formula (1) and the general formula (2) is represented by the general formula (4).

[In the general formula (4), Ar is

It is. G and G ′ each represent a direct bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —SO ₂ — or —CO—. The sulfonic acid group-containing resin varnish according to claim 1, wherein The curing agent is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, or a modified isocyanate compound in which the isocyanate group is masked (blocked) with phenols. Sulfonic acid group-containing resin varnish. The sulfonic acid group-containing resin varnish according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. A sulfonic acid group-containing crosslinked resin obtained by heat-treating the sulfonic acid group-containing resin varnish according to claim 1. An ion conductive polymer membrane for a fuel cell comprising the sulfonic acid group-containing crosslinked resin according to claim 6. 8. The ion conductive polymer membrane for fuel cells according to claim 7, wherein the ion exchange group equivalent is 1000 g / mol or less and the methanol solubility is less than 15 wt%. A fuel cell obtained by using the ion conductive polymer membrane for a fuel cell according to claim 7 or 8.