JP4474837B2

JP4474837B2 - Proton conducting material, proton conducting material membrane, and fuel cell

Info

Publication number: JP4474837B2
Application number: JP2003066641A
Authority: JP
Inventors: 正次中西; 康平長谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: JP2004281066A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、これらの製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるプロトン伝導膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えたプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性材料等の固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００５】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００９】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
【００１０】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１１】
運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【００１２】
一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【００１３】
また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。
【００１４】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、フッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【００１５】
そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。その一つが、下記特許文献１に開示される、ポリテトラメチレンオキシドを主骨格に有する有機重合体と、金属−酸素結合による３次元架橋構造体とを有し、膜内にプロトン性付与物質、及び水を有するプロトン伝導性膜である。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−３０７５４５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示される３次元架橋構造体は、有機・無機材料からなるプロトン伝導性膜であるため、無機材料成分によって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく、脆くなってしまうため、加工時に応力がかかると破損する。特に、燃料電池として運転する際に、ガス圧力や衝撃により膜が破壊されてしまう。これは、上記３次元架橋構造体に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記３次元架橋構造体は、プロトン伝導性が十分でなく、特に高温低湿度時にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【００１８】
本発明は上記従来のプロトン伝導性膜が有する課題を解決することを目的とする。特に、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつプロトン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の有機−無機複合系材料に特定の化合物を混合し、又は官能基を導入することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明はプロトン伝導性材料に関し、(i) ポリアミドイミド樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂に、固体酸を混合したプロトン伝導性材料である。
【００２１】
また、(ii) ポリアミドイミド樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂に、酸性官能基を導入したプロトン伝導性材料である。
【００２２】
更に、(iii) ポリアミドイミド樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させてなるシラン変性ポリアミドイミド樹脂に、固体酸を混合し、及び酸性官能基を導入したプロトン伝導性材料である。
【００２３】
第２に、本発明はプロトン伝導性材料の製造方法に関し、(i) カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応してグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を得、該カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、該グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を開環エステル化反応させてシラン変性ポリアミドイミド樹脂を得、該シラン変性ポリアミドイミド樹脂に固体酸を混合したプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２４】
また、▲２▼ カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応してグリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を得、該カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、該グリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を開環エステル化反応させてメルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を得、該メルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２５】
更に、(iii) カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応してグリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を得、該カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、該グリシジルエーテル基含有メルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を開環エステル化反応させてメルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を得、該メルカプト基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂に固体酸を混合するとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法である。
【００２６】
第３に、本発明は、上記のプロトン伝導性材料を硬化させてなるプロトン伝導膜である。
第４に、本発明は、プロトン伝導性膜の製造方法に関し、上記の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
第５に、本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が上記のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする。
【００２８】
従来のフッ素系電解質膜は、有機高分子の固体（結晶及び／又はアモルファス）状態を利用したものであって、高温になって有機高分子が軟化した場合にはイオンチャネル構造が失われ、イオン伝導性を失う。これを防ぐためには軟化温度の高い芳香族系の高分子や無機架橋体を用いることも考えられるが、これらの芳香族系高分子、無機架橋体はいずれも非常に剛直であり、取り扱い時や電極作製時に破損しやすくなる。この問題は上記特許文献１に開示された無機−有機複合体においても十分には解決されていない。
そこで、本発明では、有機重合体の適度な柔軟性と無機３次元架橋構造体の耐熱性を併せ持たせることで、強度、耐熱性、プロトン伝導性を向上させる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂（１）は、分子中にアミド結合とイミド結合を有する樹脂であって、その分子末端にカルボキシル基及び／又は酸無水物基が存在するように調製されたものである。
【００３０】
ポリアミドイミド樹脂（１）は、トリカルボン酸類とジイソシアネート類を縮合反応するか、又はトリカルボン酸類とジアミン類を反応させて先ずイミド結合を導入し、次いでこれにジイソシアネート類を反応させてアミド化することにより、合成される。
【００３１】
ポリアミドイミド樹脂（１）の構成成分であるトリカルボン酸類としては、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等を例示できる。ジイソシアネート類としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を例示できる。また、ジアミン類としては、これらジイソシアネート類に対応するジアミン類が例示される。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する際の上記原料成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基及び／又は酸無水物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。ジイソシアネート類が空気中や溶剤中の水分によって失活することを考慮して、カルボキシル基及び／又は酸無水物基のモル数に対するイソシアネート基のモル数、又はカルボキシル基及び／又は酸無水物基のモル数に対するアミノ基のモル数が０．８５以上であって１．０５を超えない範囲とすることが好ましい。
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂（１）の分子量は、ＧＰＣ測定によるスチレン換算値で、重量平均分子量として５０００以上１０００００未満が好ましい。５０００未満であれば皮膜の伸張率が低くなって、柔軟性が低下し、１０００００を超えると高粘度で取り扱い作業性が低下する傾向にある。
【００３４】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂（１）を得るに際しては、前記のトリカルボン酸類に、ジカルボン酸類やテトラカルボン酸類を併用しても差し支えなく、これらの併用する酸類の使用量は、トリカルボン酸類の１０モル％以下とするのが良い。
【００３５】
トリカルボン酸類と併用可能なジカルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、これらの酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸類；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、これらの酸無水物等の芳香族ジカルボン酸類が例示できる。また、トリカルボン酸類と併用可能なテトラカルボン酸類としては、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、これらの酸無水物等が例示できる。
【００３６】
また、本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００３７】
上記アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、
一般式：Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （１）
（式中、ｍは０又は１の整数を示し、Ｒ¹は炭素数８以下のアルキル基又はアリール基、Ｒ²は炭素数４以下の低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又はアルカリと水との存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００３８】
上記加水分解性アルコキシシランモノマーとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類等が例示できる。
【００３９】
上記加水分解性アルコキシシランモノマーは、適宜選択された一種を又は二種以上を混合して、使用し、加水分解、部分縮合してアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得る。加水分解性アルコキシシランモノマーとして、二種以上を混合使用してアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得る場合には、グリシドール（Ａ）との反応性が高いことを考慮して、使用アルコキシシランモノマー全量中でのテトラメトキシシランの使用割合を６０モル％以上とするのが好ましく、更に硬化膜の弾性率がより高くなることを考慮すればテトラメトキシシランの使用割合を８０モル％以上とするのがより好ましい。
【００４０】
従って、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）が二種類以上の該部分縮合物の混合物の場合には、上記と同様の理由により、原料アルコキシシランモノマーとしてテトラメトキシシランを好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上用いて得られた該部分縮合物であるのが望ましい。
【００４１】
当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のＳｉの平均個数は、２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）との脱アルコール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また、１００を越えると、グリシドール（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）が得られにくい。市販品等の入手容易性を考慮すれば、１分子当りのＳｉの平均個数は３〜２０程度のものとされる。
【００４２】
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール反応させることにより得られる。
【００４３】
グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、特に限定されないが、得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）において、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）＝１／１〜２０／１程度の範囲になるように適宜に決めればよい。通常は、（アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量）／（グリシドール（Ａ）の水酸基の当量）＝１００／１〜１／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。
【００４４】
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加し、又該比率が小さくなると、残存する未反応グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、２０／１〜１．３／１とするのがより好ましい。
【００４５】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アルコール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。尚、脱アルコール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００４６】
また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００４７】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシドールを溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００４８】
こうして得られたグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、前記の通り、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）の値が、１／１〜２０／１程度の範囲内であるのが好ましい。この値が１／１未満であると脱アルコール反応時間が長くなる傾向があり、又この値が２０／１を越えると該部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が少なくなり、シラン変性ポリアミドイミド樹脂から得られる硬化皮膜が白濁し易くなるので、いずれも好ましくない。また、当該部分縮合物（２）は、分子中に平均１個以上のグリシジルエーテル基を有することが必要とされる。
【００４９】
なお、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を構成するすべての分子がグリシジルエーテル基を含有している必要はなく、当該部分縮合物（２）全体として、上記割合となるグリシジルエーテル基を含有していれば良い。即ち、当該部分縮合物（２）は、当該分子中に平均１個以上のグリシジルエーテル基を有するとの条件を満足する限り、未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００５０】
本発明で用いられるシラン変性ポリアミドイミド樹脂は、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、反応させて得られる。この反応は、主に、該ポリアミドイミド樹脂（１）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と該アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシ基自体は、反応系内に存在し得る水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、シラン変性ポリアミドイミド樹脂中に６０％以上残存することになる。当該残存割合は、好ましくは８０％以上である。
【００５１】
上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂の製造は、例えば、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して開環エステル化反応することにより、行われる。反応温度は４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くなり、又１３０℃を越えると副反応であるアルコキシシリル部位同士の縮合反応が進行するため、いずれも好ましくない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は、通常１〜７時間程度である。
【００５２】
また、当該反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、ポリアミドイミド樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）をともに溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が使用できる。また、これらの良溶媒に前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）を析出しない範囲で、キシレン、トルエン等の貧溶媒を溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用しても構わない。
【００５３】
反応系内へ上記溶剤を添加使用する方法は、特に限定されず、次の３つの溶剤添加使用方法から少なくとも１つを選択採用すればよい。▲１▼トリカルボン酸とジイソシアネートとから、又はトリカルボン酸とジアミンとから前記ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。▲２▼グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とから前記アルコキシシラン部分縮合物（２）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。▲３▼前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）との反応の前に加える。
【００５４】
また、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）の反応には、反応を促進するための触媒を添加することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、ポリアミドイミド樹脂（１）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００５５】
かくして本発明で用いられるシラン変性ポリアミドイミド樹脂を収得できる。当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物（２）に由来するアルコキシ基を有している。このアルコキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合反応して、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。
【００５６】
本発明で用いられるシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物は、当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂を含有するものである。当該樹脂組成物には、所望により、従来公知のポリアミドイミド樹脂、前記アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）、前記グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）等を、適宜配合しても良い。
【００５７】
上記樹脂組成物は、通常、固形分濃度１０〜４０重量程度の液状であるのが適当である。また、その媒体としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いる良溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当該良溶媒に、キシレン、トルエン等の貪溶媒を併用することも可能である。
【００５８】
また、本発明樹脂組成物におけるシラン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常、組成物の固形分中５０重量％以上であることが好ましい。
【００５９】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂部分を構成する分子鎖の分子量は重量平均分子量で５０００以上１０万以下である。ここで、重量平均分子量が５０００未満になるとフェノール樹脂の柔軟化機能が充分に発揮できず、一方、１０万を超えると珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体との複合による耐熱性向上の効果が低くなる。
【００６０】
このように、柔軟成分であるポリアミドイミド樹脂部分と耐熱成分である珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体部分を化学的に結合することにより、充分な耐熱性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持つ膜が達成できる。ここで充分な耐熱性とは、１００℃以上であることを言い、好ましくは１２０℃以上を言い、より好ましくは１４０℃以上を指す。
【００６１】
本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、固体酸を混合する。固体酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。これらの中でも無機固体酸を用いることが好ましい。無機固体酸を用いることで、プロトン伝導性膜からのブリードアウトが起き難くする効果がある。
【００６２】
ここで、無機固体酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも珪タングステン酸、モリブドリン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するポリヘテロ酸が好ましく用いられる。これらの無機固体酸は、分子サイズが充分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸の溶出がかなり抑制される。さらに、無機固体酸は、イオン極性を持ち、珪素−酸素結合との極性相互作用により膜中に保持されるばかりでなく、酸の溶出を防ぐことも可能となるため、長期にわたって高温で使用されるプロトン伝導性膜においては特に好ましく用いることができる。
【００６３】
無機固体酸の中でも、酸性度が大きく、分子サイズや珪素−酸素結合との極性相互作用の大きさを勘案すると、珪タングステン酸が特に好ましく用いられる。本発明においては、プロトン伝導性付与剤として、これら無機固体酸と他の酸を併用してもよく、また、その他複数の有機酸や無機酸を併用してもよい。
【００６４】
プロトン伝導性付与剤である固体酸の添加量は、シラン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましい。その添加量が５重量部未満であると、膜中のプロトン濃度が充分ではなく、良好なプロトン伝導性は望めない。一方、プロトン伝導性付与剤の添加量には、特に上限はなく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだけ多量添加することが望ましい。通常は、プロトン伝導性付与剤がシラン変性ポリウレタン組成物１００重量部に対して５００重量部を超えると、膜が硬くもろくなってしまうため、５００重量部以下にするのが適当である。
【００６５】
また、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、シラン変性ポリアミドイミド樹脂に酸性官能基を導入する。酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ホウ酸基、及びこれらの誘導体が好ましく例示される。この中でも、スルホン酸基がプロトン伝導性の点で優れている。
【００６６】
シラン変性ポリアミドイミド樹脂に酸性官能基を導入するには、例えば硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を有するアルコキシシラン化合物を用いてシラン変性エポキシ樹脂を製造し、次いでこれらの硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を酸化させれば良い。この中で、メルカプト基が酸化させてスルホン酸基とすることができるので好ましい。
【００６７】
更に、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、シラン変性ポリアミドイミド樹脂に固体酸を混合するとともに、同時に酸性官能基も導入することも好ましい。
【００６８】
本発明においては、ポリアミドイミド樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、繊維状物質を分散させたこともできる。繊維状物質を分散させることにより、プロトン伝導性材料に材料強度と可撓性を付与し脆さを低減するので、加工等による応力がプロトン伝導性材料に加わっても欠陥の発生を低減する。
【００６９】
本発明のプロトン伝導性材料に添加できる繊維状物質としては、有機の合成繊維、天然繊維、再生繊維の短繊維を用いることが出来る。特に、繊維状若しくは針状のフィラーを挙げることができる。繊維状のフィラーとしては、例えば、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラ等の再生繊維、アセテートあるいはプロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素あるいは塩化ビニル等の合成繊維、ガラスあるいは石綿等の無機繊維またはＳＵＳ、銅あるいは黄銅等の金属繊維等を挙げることが出来る。
【００７０】
本発明においては、繊維状物質が、プロトン伝導性材料膜厚の１０倍以上の繊維長を有し、プロトン伝導性材料膜厚の０．５倍以下の繊維径を有することが好ましい。繊維長が膜厚の１０倍以上であると引っ張り強度等が飛躍的に改善され、同じく繊維径が膜厚の０．５倍以下であると引っ張り強度等が飛躍的に改善される。
【００７１】
繊維状物質の表面を酸化処理して活性点を設けておくと、繊維状物質が３次元構造体と共有結合して、そのイオン伝導性が著しく向上する。酸化処理としては、繊維状物質への紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬等が挙げられるが，特に繊維状物質のオゾン水への浸漬が高温低湿度時でのイオン伝導性の向上の点で好ましい。
【００７２】
本発明のプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜の内部をイオンが通過するためには、これら内部にイオン伝達助剤として水分が存在することが望ましい。これまでのプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないことがある。又、１００℃未満であっても水の水蒸気圧が充分高い温度では、適度な加湿を必要とし、これが燃料電池装置自体を複雑にする要因となっている。
【００７３】
そこで、本発明ではイオン伝達助剤として水以外のものを用いることが出来る。例えば、比誘電率が２０以上であり、かつ沸点が１５０℃以上のものを使用することが出来る。ここで、比誘電率が高いとイオン伝達助剤とイオンとのクーロン力が弱くなりイオン解離が可能となる。また、イオンがイオン伝達助剤に対して適度な親和性を有するようになり、イオン伝達性能が向上する。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、グリセリン等が挙げられる。これらのイオン伝達助剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、安定性等を増すために、沸点が充分に高ければ他の溶剤を併用してもよく、場合によってはプロトン伝導性向上の為、少量の水を併用してもよい。
【００７４】
本発明のプロトン伝導性材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明のプロトン伝導性材料膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【００７５】
本発明のプロトン伝導性材料の溶液・分散液をキャスト、コート等の公知の方法により膜状とした後、室温から３００℃程度までの任意の温度で加温する、いわゆるゾル−ゲルプロセスを経ることにより、目的とするプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を得ることができる。
【００７６】
乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。加熱温度は、３次元架橋構造が形成可能な温度であり、また、エポキシ樹脂等が分解しない範囲であれば特に限定される事はない。プロトン伝導性材料膜とする場合の膜厚は特に規定されないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍの厚みとする。
【００７７】
ポリアミドイミド樹脂部分と珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分の比率は特に限定されないが、重量比率で３：９７〜９７：３までの比率であることが好ましい。フェノール樹脂部分が３重量％未満であれば膜の柔軟化効果は期待できず、また、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分が３重量％未満では、耐熱性向上の効果は見込めない。
【００７８】
本発明のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を燃料電池に用いることで、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れ、機械的強度に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチルピロリドン１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリメリット酸３４５，８ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４２５．０ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。次いで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、３．５時間反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ一メチルピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は１２０００であった。
【００８０】
溶液Ａと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０．００ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）７９９，８１ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１．０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９２９．８１ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得た。
【００８１】
反応装置に、ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）２００ｇとグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）５．１７ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。Ｎ−メチルピロリドン８．２６ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００８２】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液（Ｄ）とする。溶液Ｄ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ｃを１５０ｇ添加し、溶液Ｅとする。
【００８３】
溶液Ｅを原料にしてドクターブレードを用い、１００μｍの厚みの液膜を形成し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ１×１０^-3Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００８４】
（実施例２）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチルピロリドン１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリメリット酸３４５．８ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４２５．０ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。次いで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度上昇させた後、３．５時間反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ−メチルピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は１２０００であった。
【００８５】
溶液Ａと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０．００ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）４００ｇ、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン４００ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後、冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１．０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９２９．８１ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得た。
【００８６】
反応装置に、ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）２００ｇとグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）５．１７ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。Ｎ−メチルピロリドン８．２６ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００８７】
溶液Ｃを原料にしてドクターブレードを用い、１００μｍの厚みの液膜を形成し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を形成した。その後、ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。作製されたゲルの膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ５×１０^-4Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００８８】
（実施例３）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチルピロリドン１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリメリット酸３４５．８ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４２５．０ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。次いで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、３．５時間反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ−メチルピロリドン／キシレンに４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は１２０００であった。
【００８９】
溶液Ａと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０．００ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）４００ｇ、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン４００ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後、冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１．０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９２９．８１ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得た。
【００９０】
反応装置に、ボリアミドイミド樹脂溶液（Ａ）２００ｇとグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）５．１７ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。Ｎ−メチルピロリドン８．２６ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００９１】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液（Ｄ）とする。溶液Ｄ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ｃを１５０ｇ添加し、溶液Ｅとする。
【００９２】
溶液Ｅを原料にして、ドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。その後、ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ７×１０^-2Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００９３】
［プロトン伝導膜の特性評価］
以下に実施例１〜３と特開２００１−３０７５４５号公報の実施例１，１１，１３，１４に従い作製した膜（比較例１〜４）の特性を評価した結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
表１の結果より、本発明のプロトン伝導性材料膜は、特に高温での強度低下が少なく、過酷な環境下で使用される膜材料として有効である。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミドイミド樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体に固体酸を混合し、及び／又は酸性官能基を導入することにより、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性材料膜を得ることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductive material, a proton conductive membrane, a production method thereof, and a fuel cell using the same. More specifically, proton conductivity having both strength and ion conductivity suitable for proton conductive membranes used in fuel cells, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors, etc. The present invention relates to a material and a proton conductive membrane.
[0002]
[Prior art]
Solid polymer electrolytes such as proton-conducting materials are solid polymer materials that have electrolyte groups such as sulfonic acid groups in the polymer chain, and they bind strongly to specific ions or select cations or anions. Therefore, it is formed into particles, fibers, or membranes and used for various applications such as electrodialysis, diffusion dialysis, and battery membranes.
[0003]
For example, a fuel cell is one that converts the chemical energy of fuel directly into electric energy by electrochemically oxidizing fuel such as hydrogen or methanol in the cell, and has recently been a clean electric energy supply source. It is attracting attention as. In particular, a polymer electrolyte fuel cell using a proton conductive membrane as an electrolyte is expected as a power source for an electric vehicle because it has a high output density and can be operated at a low temperature.
[0004]
The basic structure of such a polymer electrolyte fuel cell is composed of an electrolyte membrane and a pair of gas diffusion electrodes having a catalyst layer bonded to both surfaces thereof, and a structure in which a current collector is disposed on both sides thereof. It is made up of. Then, hydrogen or methanol as fuel is supplied to one gas diffusion electrode (anode), oxygen or air as oxidant is supplied to the other gas diffusion electrode (cathode), and an external load is applied between both gas diffusion electrodes. By connecting the circuit, it operates as a fuel cell. At this time, protons generated at the anode move to the cathode side through the electrolyte membrane, and react with oxygen at the cathode to generate water. Here, the electrolyte membrane functions as a proton transfer medium and a hydrogen gas or oxygen gas diaphragm. Accordingly, the electrolyte membrane is required to have high proton conductivity, strength, and chemical stability.
[0005]
On the other hand, as a catalyst for a gas diffusion electrode, a catalyst in which a noble metal such as platinum is supported on a carrier having electron conductivity such as carbon is generally used. For the purpose of mediating proton transfer onto the catalyst supported on the gas diffusion electrode and increasing the utilization efficiency of the catalyst, a proton conductive polymer electrolyte is also used as an electrode catalyst binder. However, the same fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group as the ion-exchange membrane such as perfluorosulfonic acid polymer can be used. Here, the fluoropolymer having a sulfonic acid group as an electrocatalyst binder also serves as a binder for the catalyst of the gas diffusion electrode or as a bonding agent for improving the adhesion between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode. It can also be made.
[0006]
In the case of fuel cells and water electrolysis, peroxide is generated in the catalyst layer formed at the interface between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode, and the generated peroxide diffuses and becomes a peroxide radical, which causes a deterioration reaction. As a result, it is difficult to use a hydrocarbon-based electrolyte membrane having poor oxidation resistance. Therefore, in a fuel cell, a perfluorosulfonic acid membrane having high proton conductivity and high oxidation resistance is generally used.
[0007]
The salt electrolysis is a method of producing sodium hydroxide, chlorine, and hydrogen by electrolyzing a sodium chloride aqueous solution using a solid polymer electrolyte membrane. In this case, since the solid polymer electrolyte membrane is exposed to chlorine, high temperature and high concentration sodium hydroxide aqueous solution, a hydrocarbon electrolyte membrane having poor resistance to these cannot be used. For this reason, solid polymer electrolyte membranes for salt electrolysis are generally resistant to chlorine and high-temperature, high-concentration sodium hydroxide aqueous solutions, and are partially coated on the surface to prevent back diffusion of generated ions. A perfluorosulfonic acid film into which a carboxylic acid group is introduced is used.
[0008]
By the way, the fluorine-based electrolyte typified by the perfluorosulfonic acid membrane has a very high chemical stability because it has a C—F bond. For the above-described fuel cell, water electrolysis, or salt electrolysis In addition to these solid polymer electrolyte membranes, they are also used as solid polymer electrolyte membranes for hydrohalic acid electrolysis, and further widely applied to humidity sensors, gas sensors, oxygen concentrators, etc. using proton conductivity. It is what.
[0009]
As an electrolyte membrane of a fuel cell, a fluorine-based membrane having perfluoroalkylene as a main skeleton and partially having an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group at the end of a perfluorovinyl ether side chain is mainly used. . Fluorine electrolyte membranes typified by perfluorosulfonic acid membranes have been used as electrolyte membranes used under severe conditions because of their very high chemical stability. As such a fluorine-based electrolyte membrane, Nafion membrane (registered trademark, Du Pont), Dow membrane (Dow Chemical), Aciplex membrane (registered trademark, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Flemion membrane (registered trademark, Asahi Glass) Etc.) are known.
[0010]
The current polymer electrolyte fuel cell is operated in a relatively low temperature range from room temperature to about 80 ° C. This operating temperature limitation is due to the following factors.
(1) The fluorine-based film used has Tg in the vicinity of 130 ° C., and the ion channel structure contributing to proton conduction is destroyed at a temperature higher than this. It can be practically used only at 100 ° C. or lower.
(2) Since water is used as the proton conduction medium, pressurization is required when the boiling point of water exceeds 100 ° C., and the apparatus becomes large.
[0011]
The low operating temperature causes a demerit that the power generation efficiency is low for the fuel cell. If the operating temperature is set to 100 ° C. or higher, the power generation efficiency is improved and the waste heat can be used, so that energy can be used more efficiently. Further, if the operating temperature can be increased to 120 ° C., not only the improvement of efficiency and the use of waste heat but also the range of catalyst material selection can be expanded, and an inexpensive fuel cell can be realized.
[0012]
On the other hand, the presence of water as a substance that plays a role in proton transmission in the current proton-conducting membrane is one of the causes that make high-temperature operation difficult. The proton conductive membrane represented by Nafion is greatly influenced by the proton conductivity depending on the water content in the membrane, and does not exhibit proton conductivity in the absence of water. For this reason, pressurization is required at a high temperature exceeding 100 ° C., which increases the burden on the apparatus. In particular, when the temperature exceeds 150 ° C., a considerably high pressure is required, which not only increases the cost of the fuel cell but is not preferable from the viewpoint of safety.
[0013]
Further, even when operating from room temperature to about 80 ° C. as in the present, the point that water is essential is one of the major problems. In order to always have water, it is necessary to feed fuel such as hydrogen in a humidified state. The necessity of strict and complicated water amount management in the membrane by fuel humidification itself complicates the structure of the fuel cell or causes a failure or the like.
[0014]
As described above, the fluorine-based electrolyte has the disadvantages that it is difficult to manufacture and is very expensive, and the fluorine-based electrolyte has a problem that it cannot sufficiently cope with high-temperature operation of a fuel cell or the like.
[0015]
Therefore, development of an ion conductive / ion exchange material to replace the fluorine-based electrolyte has been desired. One of them has an organic polymer having polytetramethylene oxide as a main skeleton disclosed in Patent Document 1 below, and a three-dimensional crosslinked structure by metal-oxygen bonds, and a protic substance imparting substance in the membrane, And a proton conducting membrane having water.
[0016]
[Patent Document 1]
JP 2001-307545 A
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
Since the three-dimensional crosslinked structure disclosed in Patent Document 1 is a proton conductive membrane made of an organic / inorganic material, the heat resistance is improved by the inorganic material component, but on the other hand, the strength is insufficient and the material becomes brittle. Therefore, it is damaged when stress is applied during processing. In particular, when operating as a fuel cell, the membrane is destroyed by gas pressure and impact. This is because the three-dimensional crosslinked structure is insufficient in tensile strength and flexibility. In addition, the three-dimensional crosslinked structure has a problem in that the proton conductivity is not sufficient and the proton conductivity is low particularly at high temperature and low humidity.
[0018]
An object of the present invention is to solve the problems of the conventional proton conductive membrane. In particular, it is an object to realize a fuel cell that is easy to manufacture, low in cost, excellent in strength, high in heat resistance, high in proton conductivity, and compatible with high-temperature operation.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventor has found that a specific organic-inorganic composite materialMix specific compounds or introduce functional groupsAs a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have reached the present invention.
[0020]
  That is, first, the present invention relates to a proton conductive material,(i)  A solid acid is added to a silane-modified polyamideimide resin obtained by subjecting a polyamideimide resin and a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate to a ring-opening esterification reaction.MixedProton conductive material.
[0021]
  Also,(ii)  An acidic functional group is added to a silane-modified polyamideimide resin obtained by subjecting a polyamideimide resin and a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate to a ring-opening esterification reaction.IntroducedProton conductive material.
[0022]
  Furthermore,(iii)  A silane-modified polyamideimide resin obtained by subjecting a polyamideimide resin and a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate to a ring-opening esterification reaction is converted into a solid acid.Mix andAnd acidic functional groupsIntroducedProton conductive material.
[0023]
  Second, the present invention relates to a method for producing a proton conductive material,(i)  Polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the molecular end, glycidol (A), and alkoxysilane partial condensate (B) are dealcoholized to glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensation. The product (2) is obtained, and the polyamideimide resin (1) having the carboxyl group and / or the acid anhydride group at the molecular end is subjected to a ring-opening esterification reaction with the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2). Thus, a silane-modified polyamideimide resin is obtained, and a solid acid is added to the silane-modified polyamideimide resin.MixedThis is a method for producing a proton conductive material.
[0024]
Also, (2) a dealcoholization reaction of a polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the molecular end, a glycidol (A) and a mercapto group-containing alkoxysilane partial condensate (B) A glycidyl ether group-containing mercapto group-containing alkoxysilane partial condensate (2) is obtained, the polyamide-imide resin (1) having the carboxyl group and / or acid anhydride group at the molecular end, and the glycidyl ether group-containing mercapto group-containing alkoxy A silane partial condensate (2) is subjected to a ring-opening esterification reaction to obtain a mercapto group-containing silane-modified polyamideimide resin, and the mercapto group of the mercapto group-containing silane-modified polyamideimide resin is oxidized and sulfonated. This is a method for producing a proton conductive material.
[0025]
  Furthermore,(iii)  A polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the molecular end, a glycidol (A) and a mercapto group-containing alkoxysilane partial condensate (B) are subjected to a dealcoholization reaction to contain a glycidyl ether group-containing mercapto. A group-containing alkoxysilane partial condensate (2) is obtained, and the polyamideimide resin (1) having the carboxyl group and / or acid anhydride group at the molecular end, and the glycidyl ether group-containing mercapto group-containing alkoxysilane partial condensate ( 2) is subjected to a ring-opening esterification reaction to obtain a mercapto group-containing silane-modified polyamideimide resin, and a solid acid is added to the mercapto group-containing silane-modified polyamideimide resin.MixIn addition, a method for producing a proton conducting material is characterized in that the mercapto group is oxidized and sulfonated.
[0026]
  Third, the present invention provides the above proton conductive material.HardenedProton conducting membrane.
  Fourth, the present invention relates to a method for producing a proton conductive membrane, a step of producing a proton conductive material by the above method, and a step of dissolving or dispersing the proton conductive material to produce a solution or sol. And a step of gelation by removing the solvent from the solution or sol.
[0027]
Fifthly, the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, comprising a polymer solid electrolyte membrane (a), an electrode comprising a conductive carrier carrying a catalyst metal and a proton conductive material joined to the electrolyte membrane. In a polymer electrolyte fuel cell having a membrane / electrode assembly (MEA) composed of a gas diffusion electrode (b) mainly composed of a catalyst, the polymer solid electrolyte membrane and / or the proton conductive material Is the proton conductive material or proton conductive membrane described above.
[0028]
A conventional fluorine-based electrolyte membrane uses a solid (crystalline and / or amorphous) state of an organic polymer. When the organic polymer is softened at a high temperature, the ion channel structure is lost, and the ion Loss conductivity. In order to prevent this, it is conceivable to use an aromatic polymer or an inorganic crosslinked product having a high softening temperature. However, these aromatic polymers and inorganic crosslinked products are both very rigid and can be used during handling. It becomes easy to break at the time of electrode preparation. This problem is not sufficiently solved even in the inorganic-organic composite disclosed in Patent Document 1.
Therefore, in the present invention, strength, heat resistance, and proton conductivity are improved by combining the moderate flexibility of the organic polymer and the heat resistance of the inorganic three-dimensional crosslinked structure.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide-imide resin (1) used in the present invention is a resin having an amide bond and an imide bond in the molecule, and prepared so that a carboxyl group and / or an acid anhydride group exist at the molecular end. It is.
[0030]
Polyamideimide resin (1) is obtained by condensation reaction of tricarboxylic acids and diisocyanates, or by reacting tricarboxylic acids and diamines to introduce imide bonds first, and then reacting with diisocyanates to amidate. Is synthesized.
[0031]
Examples of the tricarboxylic acid that is a constituent component of the polyamideimide resin (1) include trimellitic anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, and the like. Examples of diisocyanates include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. Examples of diamines include diamines corresponding to these diisocyanates.
[0032]
The reaction rate of the raw material components when synthesizing the polyamideimide resin (1) is not particularly limited as long as the carboxyl group and / or the acid anhydride group substantially remain at the molecular end. Considering that diisocyanates are deactivated by moisture in the air or solvent, the number of moles of isocyanate groups relative to the number of moles of carboxyl groups and / or acid anhydride groups, or the number of carboxyl groups and / or acid anhydride groups The number of moles of amino groups relative to the number of moles is preferably 0.85 or more and not exceeding 1.05.
[0033]
The molecular weight of the polyamideimide resin (1) is a styrene conversion value by GPC measurement, and is preferably 5000 or more and less than 100,000 as a weight average molecular weight. If it is less than 5000, the elongation rate of the film is lowered and the flexibility is lowered, and if it exceeds 100,000, the handling workability tends to be lowered due to the high viscosity.
[0034]
In obtaining the polyamideimide resin (1) used in the present invention, dicarboxylic acids or tetracarboxylic acids may be used in combination with the tricarboxylic acids, and the amount of these combined acids used is 10 mol of the tricarboxylic acids. % Or less is good.
[0035]
Dicarboxylic acids that can be used in combination with tricarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, and these acids Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as anhydrides; and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. Examples of tetracarboxylic acids that can be used in combination with tricarboxylic acids include diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2, Examples include 4,5-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.
[0036]
The glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) used in the present invention is obtained by a dealcoholization reaction between glycidol (A) and alkoxysilane partial condensate (B).
[0037]
As the alkoxysilane partial condensate (B),
General formula: R¹ _mSi (OR²)_4-m                    (1)
(In the formula, m represents an integer of 0 or 1, R¹Is an alkyl or aryl group having 8 or less carbon atoms, R²Represents a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms. The hydrolyzable alkoxysilane monomer represented by) is hydrolyzed in the presence of an acid or alkali and water, and partially obtained by condensation.
[0038]
Specific examples of the hydrolyzable alkoxysilane monomer include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraisopropoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyltrimethoxysilane. Examples include trialkoxysilanes such as propoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, and isopropyltriethoxysilane. it can.
[0039]
The said hydrolysable alkoxysilane monomer is used by mixing suitably 1 type, or 2 or more types, and hydrolyzing and partially condensing to obtain the alkoxysilane partial condensate (B). When the alkoxysilane partial condensate (B) is obtained by mixing two or more kinds as the hydrolyzable alkoxysilane monomer, considering the high reactivity with the glycidol (A), the alkoxysilane monomer used The proportion of tetramethoxysilane used in the total amount is preferably 60 mol% or more, and considering the fact that the elastic modulus of the cured film is further increased, the proportion of tetramethoxysilane used is 80 mol% or more. Is more preferable.
[0040]
Therefore, when the alkoxysilane partial condensate (B) is a mixture of two or more kinds of the partial condensates, for the same reason as described above, tetramethoxysilane is preferably used as a raw material alkoxysilane monomer, preferably 60 mol% or more. The partial condensate obtained by using 80 mol% or more is desirable.
[0041]
The average number of Si in the alkoxysilane partial condensate (B) is preferably 2 to 100. When the average number of Si is less than 2, the amount of alkoxysilanes that flow out of the system together with the alcohol without reacting during the dealcoholization reaction with glycidol (A) increases. Moreover, when it exceeds 100, the reactivity with glycidol (A) falls and the target glycidyl ether group containing alkoxysilane partial condensate (2) is hard to be obtained. Considering the availability of commercial products and the like, the average number of Si per molecule is about 3-20.
[0042]
The glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) can be obtained by dealcoholization reaction of glycidol (A) and alkoxysilane partial condensate (B).
[0043]
The use ratio of glycidol (A) and alkoxysilane partial condensate (B) is not particularly limited. In the resulting glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2), (average number of Si per molecule) / (Average number of glycidyl ether groups per molecule) = appropriately determined so as to be in a range of about 1/1 to 20/1. Usually, the alkoxysilane partial condensate (B) has a charging ratio of (equivalent of alkoxyl group of alkoxysilane partial condensate (B)) / (equivalent of hydroxyl group of glycidol (A)) = 100/1 to 1/1. ) And glycidol (A) are preferably dealcoholized.
[0044]
In the above charging ratio, when the ratio increases, the ratio of the unreacted alkoxysilane partial condensate (B) increases, and when the ratio decreases, the remaining unreacted glycidol tends to deteriorate the heat resistance of the cured product. Therefore, the charging ratio is more preferably 20/1 to 1.3 / 1.
[0045]
The reaction between the alkoxysilane partial condensate (B) and the glycidol (A) is, for example, a dealcoholization reaction while charging these components and distilling off the alcohol produced by heating. The reaction temperature is about 50 to 150 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and the total reaction time is about 1 to 15 hours. If the dealcoholization reaction is carried out at a temperature exceeding 110 ° C., the molecular weight of the reaction product is excessively increased with the condensation of alkoxysilane in the reaction system, which tends to increase the viscosity or gel. In such a case, high viscosity and gelation can be prevented by a method such as stopping the dealcoholization reaction during the reaction.
[0046]
In the dealcoholization reaction of the above alkoxysilane partial condensate (B) and glycidol (A), a conventionally known catalyst that does not open the oxirane ring can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese Metals such as oxides, organic acid salts, halides and alkoxides of these metals. Of these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
[0047]
Moreover, the said reaction can also be performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the alkoxysilane condensate and glycidol. As such an organic solvent, it is preferable to use an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and xylene.
[0048]
The glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) thus obtained has a value of (average number of Si per molecule) / (average number of glycidyl ether groups per molecule) as described above. It is preferable to be within the range of about / 1 to 20/1. If this value is less than 1/1, the dealcoholization reaction time tends to be long, and if this value exceeds 20/1, the proportion of glycidyl ether groups in the partial condensate (2) decreases, and silane Since the cured film obtained from the modified polyamideimide resin is likely to become cloudy, neither is preferred. The partial condensate (2) is required to have an average of one or more glycidyl ether groups in the molecule.
[0049]
In addition, it is not necessary that all the molecules constituting the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) contain a glycidyl ether group, and the partial condensate (2) as a whole has the above-mentioned ratio. Should just be contained. That is, the upper limit of the unreacted alkoxysilane partial condensate (B) is about 20% by weight as long as the partial condensate (2) satisfies the condition that the molecule has an average of one or more glycidyl ether groups. May be included.
[0050]
The silane-modified polyamideimide resin used in the present invention is obtained by reacting the polyamideimide resin (1) with the alkoxysilane partial condensate (2). This reaction mainly occurs between the carboxyl group and / or acid anhydride group of the polyamide-imide resin (1) and the glycidyl ether group of the alkoxysilane partial condensate (2), and an oxirane ring-opening ester. Reaction. Here, although the alkoxy group itself of the alkoxysilane partial condensate (2) may be consumed by moisture or the like that may exist in the reaction system, it is not normally involved in the ring-opening esterification reaction. More than 60% will remain in the modified polyamideimide resin. The remaining ratio is preferably 80% or more.
[0051]
The silane-modified polyamide-imide resin is produced, for example, by charging the polyamide-imide resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2) and heating to carry out a ring-opening esterification reaction. The reaction temperature is about 40 to 130 ° C, preferably 70 to 110 ° C. If the reaction temperature is less than 40 ° C., the reaction time becomes longer, and if it exceeds 130 ° C., a condensation reaction between alkoxysilyl sites, which is a side reaction, proceeds. When the reaction temperature is about 40 to 130 ° C., the total reaction time is usually about 1 to 7 hours.
[0052]
The reaction is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves both the polyamideimide resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2). As such an organic solvent, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be used. In addition, a poor solvent such as xylene and toluene is used in the range of 30% by weight or less of the total solvent in such a range that the polyamideimide resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2) are not precipitated in these good solvents. It doesn't matter.
[0053]
The method of adding and using the above solvent in the reaction system is not particularly limited, and at least one of the following three methods of adding and using the solvent may be selected and adopted. (1) The solvent added when synthesizing the polyamideimide resin (1) from tricarboxylic acid and diisocyanate or from tricarboxylic acid and diamine is used as it is. (2) The solvent added when synthesizing the alkoxysilane partial condensate (2) from glycidol (A) and the alkoxysilane partial condensate (B) is used as it is. (3) It is added before the reaction between the polyamideimide resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2).
[0054]
Moreover, the catalyst for accelerating | stimulating reaction can be added to reaction of the said polyamidoimide resin (1) and the said alkoxysilane partial condensate (2). For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2 -Imidazoles such as methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine; Tetraphenylboron such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate And the like can be given. The catalyst is preferably used at a ratio of about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin (1).
[0055]
Thus, the silane-modified polyamideimide resin used in the present invention can be obtained. The silane-modified polyamideimide resin has an alkoxy group derived from the alkoxysilane partial condensate (2) in the molecule. This alkoxy group undergoes a sol-gel reaction or dealcoholization condensation reaction by evaporation of a solvent, heat treatment, or reaction with moisture (humidity) to form a cured product bonded to each other. Such a cured product has fine gelled silica sites (high-order network structure of siloxane bonds).
[0056]
The silane-modified polyamideimide resin composition used in the present invention contains the silane-modified polyamideimide resin. If desired, the resin composition may be appropriately blended with a conventionally known polyamideimide resin, the alkoxysilane partial condensate (B), the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2), and the like.
[0057]
The resin composition is usually in a liquid state with a solid content of about 10 to 40 weight. Moreover, as the medium, for example, a good solvent used for the ring-opening esterification reaction or a polar solvent such as ester, ketone, alcohol, or phenol can be used. In addition, a soot solvent such as xylene and toluene can be used in combination with the good solvent.
[0058]
Further, the content of the silane-modified polyamideimide resin in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably 50% by weight or more in the solid content of the composition.
[0059]
The molecular weight of the molecular chain constituting the polyamideimide resin portion in the present invention is 5000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. Here, when the weight average molecular weight is less than 5,000, the softening function of the phenol resin cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the heat resistance is improved by combining with the three-dimensional crosslinked structure having a silicon-oxygen bond. Less effective.
[0060]
Thus, sufficient heat resistance, handling, and electrode production are possible by chemically bonding the polyamideimide resin portion, which is a flexible component, and the three-dimensional crosslinked structure portion having a silicon-oxygen bond, which is a heat-resistant component. A film having moderate flexibility can be achieved. Here, sufficient heat resistance means 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher.
[0061]
  In the present invention, a solid acid is added for the purpose of imparting proton conductivity.Mix. Two or more solid acids or derivatives thereof may be used in combination. Among these, it is preferable to use an inorganic solid acid. By using an inorganic solid acid, there is an effect of making it difficult for bleeding out from the proton conductive membrane.
[0062]
Here, the inorganic solid acid refers to an inorganic oxo acid, and among them, a polyhetero acid having a Keggin structure such as silicotungstic acid or molybdophosphoric acid or a Dawson structure is preferably used. These inorganic solid acids have a sufficiently large molecular size, and the elution of the acid from the membrane is considerably suppressed even in the presence of water or the like. In addition, inorganic solid acids have an ionic polarity and are not only retained in the film by the polar interaction with the silicon-oxygen bond, but also prevent acid elution, so they are used at high temperatures for long periods of time. It can be particularly preferably used in the proton conductive membrane.
[0063]
Among inorganic solid acids, silicotungstic acid is particularly preferably used in consideration of the large acidity and the size of the polar interaction with the molecular size and silicon-oxygen bond. In the present invention, as the proton conductivity-imparting agent, these inorganic solid acids and other acids may be used in combination, or a plurality of other organic acids or inorganic acids may be used in combination.
[0064]
The amount of the solid acid that is a proton conductivity-imparting agent is preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the silane-modified polyamideimide resin. If the amount added is less than 5 parts by weight, the proton concentration in the membrane is not sufficient, and good proton conductivity cannot be expected. On the other hand, the addition amount of the proton conductivity-imparting agent is not particularly limited, and it is desirable to add as much as possible as long as the physical properties of the membrane are not impaired. Usually, when the proton conductivity-imparting agent exceeds 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane-modified polyurethane composition, the film becomes hard and brittle.
[0065]
  In the present invention, an acidic functional group is added to the silane-modified polyamideimide resin for the purpose of imparting proton conductivity.Introduce. Preferred examples of the acidic functional group include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a boric acid group, and derivatives thereof. Among these, a sulfonic acid group is excellent in terms of proton conductivity.
[0066]
  Add acidic functional group to silane-modified polyamide-imide resinIntroduceFor example, a silane-modified epoxy resin is produced using an alkoxysilane compound having a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group, etc., and then the sulfur-containing group, phosphorus-containing group, boron-containing group, etc. are oxidized. Just do it. Among these, a mercapto group is preferable because it can be oxidized to form a sulfonic acid group.
[0067]
  Furthermore, in the present invention, for the purpose of imparting proton conductivity, a solid acid is added to the silane-modified polyamideimide resin.MixAt the same time, acidic functional groupsIntroduceIt is also preferable.
[0068]
In the present invention, a fibrous substance can also be dispersed in a three-dimensional structure consisting of a polyamideimide resin portion and a three-dimensional cross-linked portion having a silicon-oxygen bond. By dispersing the fibrous substance, material strength and flexibility are imparted to the proton conductive material and brittleness is reduced, so that the occurrence of defects is reduced even when stress due to processing or the like is applied to the proton conductive material.
[0069]
As the fibrous material that can be added to the proton conductive material of the present invention, organic synthetic fibers, natural fibers, and regenerated short fibers can be used. In particular, a fibrous or acicular filler can be mentioned. Examples of the fibrous filler include natural fibers such as cotton, silk, wool or hemp, regenerated fibers such as rayon or cupra, semi-synthetic fibers such as acetate or promix, polyester, polyacrylonitrile, polyamide, aramid, polyolefin, Examples thereof include synthetic fibers such as carbon and vinyl chloride, inorganic fibers such as glass and asbestos, and metal fibers such as SUS, copper and brass.
[0070]
In the present invention, it is preferable that the fibrous substance has a fiber length of 10 times or more of the proton conductive material film thickness and a fiber diameter of 0.5 times or less of the proton conductive material film thickness. When the fiber length is 10 times or more of the film thickness, the tensile strength and the like are drastically improved. Similarly, when the fiber diameter is 0.5 times or less of the film thickness, the tensile strength and the like are drastically improved.
[0071]
When the surface of the fibrous material is oxidized to provide active sites, the fibrous material is covalently bonded to the three-dimensional structure, and its ionic conductivity is remarkably improved. Examples of the oxidation treatment include irradiation of the fibrous material with ultraviolet rays, exposure in an ozone atmosphere, or immersion in ozone water. In particular, the immersion of the fibrous material in ozone water is performed at high temperature and low humidity. It is preferable in terms of improving ion conductivity.
[0072]
In order for ions to pass through the proton conductive material and the proton conductive material membrane of the present invention, it is desirable that moisture be present as an ion transfer aid in these. In conventional proton conductive materials and proton conductive material membranes, water is mostly used as an ion transfer aid. However, when high temperature operability is improved as in the present invention, at 100 ° C. or higher, Water may evaporate, and the performance as a sufficient ion transfer aid may not be exhibited. Moreover, even if the temperature is less than 100 ° C., the water vapor pressure of water is sufficiently high, so that appropriate humidification is required, which is a factor complicating the fuel cell device itself.
[0073]
Therefore, in the present invention, an ion transfer aid other than water can be used. For example, a material having a relative dielectric constant of 20 or more and a boiling point of 150 ° C. or more can be used. Here, when the relative dielectric constant is high, the Coulomb force between the ion transfer aid and ions becomes weak, and ion dissociation becomes possible. In addition, ions have an appropriate affinity for the ion transfer aid, and ion transfer performance is improved. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethylimidazolidi Non, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, glycerin and the like can be mentioned. These ion transfer aids may be used alone or in combination. In order to increase stability and the like, another solvent may be used in combination as long as the boiling point is sufficiently high. In some cases, a small amount of water may be used in combination to improve proton conductivity.
[0074]
Since the proton conductive material of the present invention has a property of binding firmly to specific ions or selectively permeating cations or anions, it can be formed into particles, fibers or membranes. I can do it. The proton conductive material membrane of the present invention can be widely used in fuel cells, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors and the like.
[0075]
After the solution / dispersion of the proton conductive material of the present invention is formed into a film by a known method such as casting or coating, it is subjected to a so-called sol-gel process in which the solution is heated at any temperature from room temperature to about 300 ° C. Thus, a target proton conductive material or proton conductive material membrane can be obtained.
[0076]
In drying, known methods such as natural drying, heat drying, and pressure heating with an autoclave may be used. The heating temperature is a temperature at which a three-dimensional crosslinked structure can be formed, and is not particularly limited as long as the epoxy resin or the like is not decomposed. The thickness of the proton conductive material film is not particularly limited, but is usually 10 μm to 1 mm.
[0077]
The ratio of the polyamideimide resin portion and the three-dimensional cross-linked portion having a silicon-oxygen bond is not particularly limited, but is preferably a ratio of 3:97 to 97: 3 by weight. If the phenol resin part is less than 3% by weight, the effect of softening the film cannot be expected, and if the three-dimensional crosslinked part having a silicon-oxygen bond is less than 3% by weight, the effect of improving heat resistance cannot be expected.
[0078]
By using the proton conductive material or proton conductive material membrane of the present invention for a fuel cell, the fuel cell is excellent in proton conductivity, easy to manufacture, low in cost, excellent in high temperature operability, and excellent in mechanical strength. Can be obtained.
[0079]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
Example 1
A reactor equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 1160 g of N-methylpyrrolidone, 290 g of xylene, 345,8 g of trimellitic anhydride, and 425.0 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours. Next, the nitrogen stream was stopped and the temperature was raised to 135 ° C. over 1 hour, and then the reaction was continued for 3.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and diluted with N-methylpyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio) to obtain a polyamideimide resin solution (A) having a nonvolatile content of 25%. The weight average molecular weight (styrene conversion value by GPC measurement) of the polyamideimide resin was 12000.
[0080]
In the same reaction apparatus as solution A, 250.00 g of glycidol (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name “Epiol OH”) and tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “Methyl silicate 51”) The average number of Si was 4) 799,81 g was charged, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring in a nitrogen stream. Then, 1.00 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst to cause a demethanol reaction. During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, and when the amount reached about 90 g, the reaction system was cooled. The time required from the temperature rise to the start of cooling was 6 hours. After cooling to 50 ° C., the nitrogen blowing stopper and the water separator were removed, and a pressure reduction line was connected to remove methanol remaining in the system at 13 kPa for about 15 minutes under reduced pressure. During this time, about 21.0 g of methanol was removed by vacuum. Thereafter, the flask was cooled to room temperature to obtain 929.81 g of a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (B).
[0081]
A reaction apparatus was charged with 200 g of a polyamideimide resin solution (A) and 5.17 g of a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (B), heated to 95 ° C., and reacted for 4 hours. 8.26 g of N-methylpyrrolidone was added and cooled to obtain a silane-modified polyamideimide resin solution (C) having a nonvolatile content of 25%.
[0082]
A solution in which 100 g of silicotungstic acid is dissolved in 50 g of tetrahydrofuran is prepared as Solution (D). 150 g of solution D is put in a container, and 150 g of solution C is slowly added with stirring to obtain solution E.
[0083]
Using a doctor blade with solution E as a raw material, a 100 μm-thick liquid film is formed, dried and cured stepwise at 80 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes. Until the gel film was obtained. The film thickness of the prepared gel film was 30 μm. When this membrane was exposed to an atmosphere of 80 ° C. and RH 90% and proton conductivity was measured, 1 × 10^-3A conductivity of S / cm was obtained.
[0084]
(Example 2)
A reactor equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 1160 g of N-methylpyrrolidone, 290 g of xylene, 345.8 g of trimellitic anhydride and 425.0 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the mixture was heated at 90 ° C. under a nitrogen stream. For 2 hours. Next, the nitrogen stream was stopped and the temperature was raised to 135 ° C. over 1 hour, and then the reaction was continued for 3.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and diluted with N-methylpyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio) to obtain a polyamideimide resin solution (A) having a nonvolatile content of 25%. The weight average molecular weight (styrene conversion value by GPC measurement) of the polyamideimide resin was 12000.
[0085]
In the same reaction apparatus as solution A, 250.00 g of glycidol (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name “Epiol OH”) and tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “Methyl silicate 51”) , 400 g of average number of Si and 400 g of mercaptomethyltrimethoxysilane were charged, and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and then 1.00 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst to cause demethanol reaction. . During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, and when the amount reached about 90 g, the reaction system was cooled. After the temperature increase, the time required to start cooling was 6 hours. After cooling to 50 ° C., the nitrogen blowing stopper and the water separator were removed, and a pressure reduction line was connected to remove methanol remaining in the system at 13 kPa for about 15 minutes under reduced pressure. During this time, about 21.0 g of methanol was removed by vacuum. Thereafter, the flask was cooled to room temperature to obtain 929.81 g of a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (B).
[0086]
A reaction apparatus was charged with 200 g of a polyamideimide resin solution (A) and 5.17 g of a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (B), heated to 95 ° C., and reacted for 4 hours. 8.26 g of N-methylpyrrolidone was added and cooled to obtain a silane-modified polyamideimide resin solution (C) having a nonvolatile content of 25%.
[0087]
Using a doctor blade with solution C as a raw material, a 100 μm-thick liquid film is formed, dried and cured stepwise at 80 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes. Until the gel film was formed. Thereafter, the gel membrane was immersed in hydrogen peroxide (30%) for 1 hour to sulfonate the mercapto group. The film thickness of the prepared gel was 30 μm. This membrane was exposed to an atmosphere of 80 ° C. and RH 90%, and the proton conductivity was measured.^-FourA conductivity of S / cm was obtained.
[0088]
(Example 3)
A reactor equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 1160 g of N-methylpyrrolidone, 290 g of xylene, 345.8 g of trimellitic anhydride and 425.0 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the mixture was heated at 90 ° C. under a nitrogen stream. For 2 hours. Next, the nitrogen stream was stopped and the temperature was raised to 135 ° C. over 1 hour, and then the reaction was continued for 3.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and diluted with N-methylpyrrolidone / xylene at 4/1 (weight ratio) to obtain a polyamideimide resin solution (A) having a nonvolatile content of 25%. The weight average molecular weight (styrene conversion value by GPC measurement) of the polyamideimide resin was 12000.
[0089]
In the same reaction apparatus as solution A, 250.00 g of glycidol (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name “Epiol OH”) and tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “Methyl silicate 51”) , 400 g of average number of Si and 400 g of mercaptomethyltrimethoxysilane were charged, and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and then 1.00 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst to cause demethanol reaction. . During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, and when the amount reached about 90 g, the reaction system was cooled. After the temperature increase, the time required to start cooling was 6 hours. After cooling to 50 ° C., the nitrogen blowing stopper and the water separator were removed, and a pressure reduction line was connected to remove methanol remaining in the system at 13 kPa for about 15 minutes under reduced pressure. During this time, about 21.0 g of methanol was removed by vacuum. Thereafter, the flask was cooled to room temperature to obtain 929.81 g of a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (B).
[0090]
A reactor was charged with 200 g of a polyamidoimide resin solution (A) and 5.17 g of a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (B), heated to 95 ° C., and reacted for 4 hours. 8.26 g of N-methylpyrrolidone was added and cooled to obtain a silane-modified polyamideimide resin solution (C) having a nonvolatile content of 25%.
[0091]
A solution in which 100 g of silicotungstic acid is dissolved in 50 g of tetrahydrofuran is prepared as Solution (D). 150 g of solution D is put in a container, and 150 g of solution C is slowly added with stirring to obtain solution E.
[0092]
Using solution E as a raw material, a 100 μm-thick liquid film was formed using a doctor blade, dried at 80 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and then at 250 ° C. for 30 minutes. Until the gel film was obtained. Thereafter, the gel membrane was immersed in hydrogen peroxide (30%) for 1 hour to sulfonate the mercapto group. The film thickness of the prepared gel film was 30 μm. This membrane was exposed to an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH, and the proton conductivity was measured.^-2A conductivity of S / cm was obtained.
[0093]
[Characteristic evaluation of proton conducting membrane]
Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of the films (Comparative Examples 1 to 4) prepared according to Examples 1 to 3 and Examples 1, 11, 13, and 14 of JP 2001-307545 A.
[0094]
[Table 1]

[0095]
From the results shown in Table 1, the proton conductive material membrane of the present invention is effective as a membrane material that is used in a harsh environment, especially with a small decrease in strength at high temperatures.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, a solid acid is added to a three-dimensional structure composed of a polyamide-imide resin portion and a three-dimensional crosslinked portion having a silicon-oxygen bond.Mix andAnd / or acidic functional groupsIntroduceThus, it is possible to obtain a proton conductive material and a proton conductive material film having excellent proton conductivity, easy production, low cost, excellent strength, and high heat resistance.

Claims

A proton obtained by mixing polyheteroic acid and / or introducing an acidic functional group into a silane-modified polyamideimide resin obtained by subjecting a polyamideimide resin and a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate to a ring-opening esterification reaction. A proton conductive membrane obtained by curing a conductive material.

The silane-modified polyamideimide resin is obtained by a dealcoholization reaction between a polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the molecular end, glycidol (A) and an alkoxysilane partial condensate (B). 2. The proton conductive membrane according to claim 1, which is obtained by subjecting the obtained glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) to a ring-opening esterification reaction.

Polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the molecular end, glycidol (A), and alkoxysilane partial condensate (B) are dealcoholized to glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensation. The product (2) is obtained, and the polyamideimide resin (1) having the carboxyl group and / or the acid anhydride group at the molecular end is subjected to a ring-opening esterification reaction with the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2). To obtain a silane-modified polyamideimide resin, to produce a proton conductive material in which the silane-modified polyamideimide resin is mixed with polyheteroic acid , and to dissolve or disperse the proton conductive material to produce a solution or sol And a step of gelation by removing the solvent from the solution or sol. Method for producing a proton conducting membrane to.

A polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the molecular end, a glycidol (A) and a mercapto group-containing alkoxysilane partial condensate (B) are subjected to a dealcoholization reaction to contain a glycidyl ether group-containing mercapto. A group-containing alkoxysilane partial condensate (2) is obtained, and the polyamideimide resin (1) having the carboxyl group and / or acid anhydride group at the molecular end, and the glycidyl ether group-containing mercapto group-containing alkoxysilane partial condensate ( 2) is subjected to a ring-opening esterification reaction to obtain a mercapto group-containing silane-modified polyamideimide resin, and a mercapto group-containing silane-modified polyamideimide resin is oxidized and sulfonated to produce a proton conductive material. Manufacturing process and dissolving or dispersing the proton conductive material Allowed by a step of preparing a solution or sol, a manufacturing method of the proton conducting membrane which comprises the step of gelation by removal of the solvent from the solution or sol.

A polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the molecular end, a glycidol (A) and a mercapto group-containing alkoxysilane partial condensate (B) are subjected to a dealcoholization reaction to contain a glycidyl ether group-containing mercapto. A group-containing alkoxysilane partial condensate (2) is obtained, and the polyamideimide resin (1) having the carboxyl group and / or acid anhydride group at the molecular end, and the glycidyl ether group-containing mercapto group-containing alkoxysilane partial condensate ( 2) is subjected to a ring-opening esterification reaction to obtain a mercapto group-containing silane-modified polyamideimide resin, and the mercapto group-containing silane-modified polyamideimide resin is mixed with polyheteroic acid, and the mercapto group is oxidized and sulfonated. Producing a proton conducting material characterized by: A step of a proton conductive material dissolved or dispersed to prepare a solution or sol, a manufacturing method of the proton conducting membrane which comprises the step of gelation by removal of the solvent from the solution or sol.

A solid polymer electrolyte membrane (a), and a gas diffusion electrode (b) mainly composed of an electroconductive carrier carrying a catalytic metal and an electrocatalyst made of a proton conductive material joined to the electrolyte membrane A solid polymer type fuel cell having a membrane / electrode assembly (MEA) that is formed, wherein the polymer solid electrolyte membrane is the proton conductive membrane according to claim 1 or 2. Fuel cell.