KR102332295B1 - Organic/Inorganic Composite Membrane and the same as the Methods - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유/무기 고분자전해질 복합막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 나노 실리카 입자가 균일하게 막 내에 분포하는 구조를 통해 낮은 바나듐 투과도 특성을 갖는 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane and a method for manufacturing the same, and more specifically, to an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane having low vanadium permeability through a structure in which nano silica particles are uniformly distributed in the membrane, and the same It relates to a manufacturing method.
Description
본 발명은 유/무기 고분자전해질 복합막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 나노 실리카 입자가 균일하게 막 내에 분포하는 구조를 통해 낮은 바나듐 투과도 특성을 갖는 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane and a method for manufacturing the same, and more specifically, to an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane having low vanadium permeability through a structure in which nano silica particles are uniformly distributed in the membrane, and the same It relates to a manufacturing method.
최근, 전력부하 평준화, 재생에너지 발전 비중의 확대와 더불어, 전력에너지를 저장하고 관리하기 위한 에너지 저장 장치의 개발이 절실히 요구되고 있다. Recently, along with the leveling of the power load and the expansion of the proportion of renewable energy generation, the development of an energy storage device for storing and managing power energy is urgently required.
에너지 저장 장치의 일종인 바나듐 레독스 흐름전지는 용량과 출력의 설계가 개별적으로 가능하여 대용량화가 용이하기 때문에 대용량 장주기용 에너지 저장 장치로 주목을 받고 있다. 상기 바나듐 레독스 흐름전지에서 고분자 전해질 막은 전지의 출력 및 장기성능과 스택의 가격을 결정짓는 매우 중요한 핵심부품이나, 현재 상용화된 고분자막은 제조단가와 투과도가 높아 바나듐 레독스 흐름전지의 상용화를 저해하는 요인으로 작용하고 있다. 이에 에너지 저장 장치의 효율을 증가시킬 수 있는 저투과도 및 저비용의 고분자 전해질 막 개발이 요구되고 있다.A vanadium redox flow battery, which is a type of energy storage device, is attracting attention as a large-capacity long-cycle energy storage device because it is easy to increase the capacity because the capacity and output can be individually designed. In the vanadium redox flow battery, the polymer electrolyte membrane is a very important core component that determines the output and long-term performance of the battery and the price of the stack. acting as a factor. Accordingly, there is a need to develop a low-permeability and low-cost polymer electrolyte membrane capable of increasing the efficiency of an energy storage device.
바나듐 레독스 흐름전지에 사용되는 분리막은 대표적으로 듀폰(DuPont) 사의 나피온(Nafion)이 상업적으로 판매되고 있으나, 이는 고가이며 높은 투과도 특성을 가지기 때문에 레독스 흐름전지의 장기 구동에 어려움이 있었다.As a separator used in a vanadium redox flow battery, DuPont's Nafion is commercially available, but it is expensive and has high permeability, so it was difficult to operate the redox flow battery for a long time.
이러한 문제점을 가진 나피온을 대체하기 위해 탄화수소계 고분자막, 강화복합막 등 다양한 형태의 고분자 전해질 막 개발이 진행되어왔다. 구체적으로 탄화수소계 고분자막은 대표적으로 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리페닐렌술파이드, 술폰화 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화 폴리이미드 등이 제안되어왔으나, 유연성이 낮고 화학적안정성이 취약하다는 문제점이 있다. In order to replace Nafion, which has such a problem, various types of polymer electrolyte membranes such as hydrocarbon-based polymer membranes and reinforced composite membranes have been developed. Specifically, hydrocarbon-based polymer membranes are typically sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether-etherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene oxide, and sulfonated polyether. Mead and the like have been proposed, but there is a problem in that flexibility is low and chemical stability is weak.
강화복합막은 기계적강도와 내구성이 우수한 다공성 지지체에 이온전도성이 우수한 아이오노머를 도입하여 제조하는 방법으로 제안되어왔으나, 다공성 지지체와 아이오노머 간의 탈리가 일어난다는 단점이 있다.Reinforced composite membranes have been proposed as a method of manufacturing a porous support with excellent mechanical strength and durability by introducing an ionomer with excellent ion conductivity, but there is a disadvantage in that desorption occurs between the porous support and the ionomer.
본 발명자들은 다수의 연구결과 알콕시 실란 기능성 물질을 기반으로 아이오노머의 관능기간 가교를 유도함으로써 알콕시 실란 기능성 물질로부터 생성된 나노 실리카 입자가 고분자 막 내에 균일하게 분포하는 구조의 복합막 및 그 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.As a result of numerous studies, the present inventors have found a composite membrane having a structure in which nano silica particles generated from an alkoxysilane functional material are uniformly distributed in a polymer membrane by inducing crosslinking between the functional groups of an ionomer based on an alkoxysilane functional material, and a method for manufacturing the same. The present invention was completed by developing.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적인 유무기 나노 컴포지트 고분자 막에서 나타나는 나노입자의 불균질 분포 문제를 해결하기 위해 고분자막 제조 과정에서 나노 실리카 입자가 생성되어 고분자막 내에 포함되도록 함으로써, 무기입자인 나노 실리카 입자가 유기고분자 사이에 매우 균일하게 분산된 막 구조를 통해 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to solve the problem of non-uniform distribution of nanoparticles appearing in general organic-inorganic nano-composite polymer membranes, so that nano silica particles are generated in the polymer membrane manufacturing process and included in the polymer membrane, so that the inorganic particles of nano silica particles are To provide an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane having low permeability and high ionic selectivity through a membrane structure that is very uniformly dispersed between organic polymers and a method for manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 전해질 고분자 막을 비싼 과불소계고분자만으로 구성하지 않고 알콕시 실란 기능성 물질을 과불계고분자를 대체하여 일정함량 도입함으로써 고분자 막의 제조단가를 효과적으로 절감할 수 있는 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane that can effectively reduce the manufacturing cost of a polymer membrane by introducing a certain amount of an alkoxysilane functional material instead of a perfluorinated polymer, rather than comprising only expensive perfluorinated polymers, and To provide a manufacturing method thereof.
본 발명의 또 다른 목적은 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유/무기고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스흐름전지 또는 수처리장치를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a redox flow battery or water treatment device advantageous for long-term operation by including an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane having low permeability and high ionic selectivity.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above, and even if not explicitly mentioned, the object of the invention that can be recognized by those of ordinary skill in the art from the description of the detailed description of the invention to be described later may also be included. .
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조; 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자;를 포함하며, In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a crosslinking structure of an alkoxysilane functional polymer and a perfluorinated polymer; and nano-silica particles uniformly dispersed in the cross-linked structure.
상기 알콕시실란기능성고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, The alkoxysilane functional polymer is at least one selected from the group consisting of D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) and combinations thereof,
상기 과불소계고분자는 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, The perfluorinated polymer is Nafion (DuPont), 3M ionomer (3M), Fumion (Fumion), Aciplex (Aciplex), Aquivion (Aquivion), sulfonated perfluorinated polymer (PFSA, perfluorinated sulfonic acid), Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (poly(vinylidene fluoride)), polyvinyl fluoride (poly (vinyl fluoride)), poly(vinylidene fluo-co- Any one or more selected from the group consisting of a combination of perfluorinated alkyl vinyl ethers))
이온 투과도가 2×10-7 cm2/min 이하인 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막을 제공한다.It provides an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane having an ion permeability of 2×10 -7 cm 2 /min or less.
또한, 본 발명은 알콕시실란 기능성고분자용액 및 과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 상기 알콕시실란 기능성고분자용액과 과불소계 고분자 용액을 혼합하여 막전구체용액을 준비하는 단계; 상기 막전구체용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하는 캐스팅단계;상기 캐스팅층에 포함된 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 제막단계; 및상기 전구체막을 프로토네이션시키는 전처리단계;를 포함하며, In addition, the present invention comprises the steps of preparing an alkoxysilane functional polymer solution and a perfluorinated polymer solution; preparing a membrane precursor solution by mixing the alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorinated polymer solution; A casting step of forming a casting layer by casting the membrane precursor solution; A film forming step of forming a precursor film by crosslinking the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer included in the casting layer; and a pretreatment step of protonating the precursor film.
상기 알콕시실란 기능성고분자용액에 포함된 알콕시실란기능성고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고,The alkoxysilane functional polymer contained in the alkoxysilane functional polymer solution is a group consisting of D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), and combinations thereof. Any one or more selected from
상기 제막단계에서 열가교반응을 통해 상기 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성되며, In the film forming step, the cross-linking structure of the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer and the nano-silica particles uniformly dispersed in the cross-linking structure are generated through a thermal cross-linking reaction,
상기 알콕시실란 기능성고분자용액 및 상기 과불소계고분자용액은 각각 용매 100중량부 당 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자를 5 내지 70중량부 포함하고, The alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorinated polymer solution each contain 5 to 70 parts by weight of the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer per 100 parts by weight of the solvent,
상기 막전구체용액은 상기 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 5 ~ 95 중량% 및 상기 과불소계고분자 용액 95 ~ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법을 제공한다.The membrane precursor solution provides an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane manufacturing method comprising 5 to 95% by weight of the alkoxysilane functional polymer solution and 95 to 5% by weight of the perfluorinated polymer solution.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.In a preferred embodiment, the solvent is from the group consisting of distilled water, ethanol, isopropanol, methanol, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrilidinone, and N,N-dimethylformamide. There is more than one selected.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 막전구체용액은 상기 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 상기 과불소계고분자 용액을 20~50도의 온도에서 교반하여 얻어진다.In a preferred embodiment, the membrane precursor solution is obtained by stirring the alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorinated polymer solution at a temperature of 20 to 50 degrees.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계는 상기 캐스팅층을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함한다. In a preferred embodiment, the film forming step comprises the steps of drying the casting layer in a vacuum state of 70 ℃ or less; A first heat treatment step of treating the dried casting layer at 70 to 90 ℃; and a secondary heat treatment step of processing at a temperature of 100° C. or higher.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 프로토네이션은 상기 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행된다.In a preferred embodiment, the protonation is performed by immersing the precursor film in a basic aqueous solution and then immersing it in distilled water, immersing it in an acidic aqueous solution for treatment, and then immersing it in distilled water.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기고분자전해질 복합막 또는 복합막 제조방법으로 제조된 유/무기고분자전해질 복합막을 포함하는 연료전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a fuel cell including the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane or an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane prepared by any one of the above-described organic/inorganic polymer electrolyte composite membranes.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기고분자전해질 복합막 또는 복합막 제조방법으로 제조된 유/무기고분자전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다. In addition, the present invention provides an energy storage device including an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane or an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane manufactured by any one of the above-described organic/inorganic polymer electrolyte composite membranes.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지이다.In a preferred embodiment, the energy storage device is a redox flow cell or a fuel cell.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기고분자전해질 복합막 또는 복합막 제조방법으로 제조된 유/무기고분자전해질 복합막을 포함하는 수처리장치를 제공한다. In addition, the present invention provides a water treatment apparatus including any one of the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane or the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane prepared by the method for manufacturing the composite membrane described above.
상술된 본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.The present invention described above has the following effects.
먼저, 본 발명에 의하면 고분자막 제조 과정에서 나노 실리카 입자가 생성되어 고분자막 내에 포함되도록 함으로써, 무기입자인 나노 실리카 입자가 유기고분자 사이에 매우 균일하게 분산된 막 구조를 통해 저투과도 및 고이온선택도를 갖게 되므로 일반적인 유무기 나노 컴포지트 고분자 막에서 나타나는 나노입자의 불균질 분포 문제를 해결할 수 있다. First, according to the present invention, low permeability and high ionic selectivity are achieved through a membrane structure in which nano silica particles, which are inorganic particles, are very uniformly dispersed among organic polymers by generating nano-silica particles in the polymer membrane manufacturing process and being included in the polymer membrane. Therefore, it is possible to solve the problem of non-uniform distribution of nanoparticles appearing in general organic-inorganic nano-composite polymer membranes.
또한, 본 발명에 의하면 전해질 고분자 막을 비싼 과불소계고분자만으로 구성하지 않고 알콕시 실란 기능성 물질을 과불계고분자를 대체하여 일정함량 도입함으로써 부분 불소계 고분자 막의 특징을 갖는 복합막 형태로 제조하는 방법을 통해 고분자 막의 제조단가를 효과적으로 절감할 수 있다. In addition, according to the present invention, the electrolyte polymer membrane is not composed only of expensive perfluorinated polymers, but a certain amount of an alkoxysilane functional material is introduced instead of a perfluorinated polymer to form a composite membrane having the characteristics of a partially fluorinated polymer membrane. Manufacturing cost can be effectively reduced.
또한, 본 발명에 의하면 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유/무기고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스흐름전지 또는 수처리장치를 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to provide a redox flow battery or water treatment device advantageous for long-term operation by including an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane having low permeability and high ion selectivity.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.These technical effects of the present invention are not limited only to the above-mentioned range, and even if not explicitly mentioned, the effect of the invention that can be recognized by a person of ordinary skill in the art from the description of the specific content for the implementation of the invention to be described later is also of course included.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유/무기 고분자전해질 복합막에 포함되는 알콕시 실란 기능성 고분자인 D-ASFP의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유/무기 고분자전해질 복합막에 포함되는 알콕시 실란 기능성 고분자인 BD-ASFP의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유/무기 고분자전해질 복합막에 포함되는 알콕시 실란 기능성 고분자인 BDP-ASFP의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막 제조방법에 따라 도 1 내지 도 3에 도시된 알콕시 실란 기능성 고분자가 합성되었는지 확인하기 위한 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 결과그래프이다.
도 5는 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막, 알콕시 실란 기능성 고분자(D-ASFP)의 화학구조 분석(FT-IR) 결과그래프이다.
도 6는 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 열중량 분석(TGA) 결과그래프이다.
도 7은 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 (a) 함수율 및 (b) 치수변화율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 이온교환용량(IEC)을 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10는 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 (a) UV-vis spectrometer를 이용하여 측정된 VO2+ 이온의 농도 및 (b) 이를 통해 계산한 VO2+ 이온투과도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 이온전도도 및 이온선택도를 나타낸 그래프이다.1 is a view showing the chemical structure of D-ASFP, which is an alkoxysilane functional polymer included in an organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing the chemical structure of BD-ASFP, which is an alkoxysilane functional polymer included in an organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane according to another embodiment of the present invention.
3 is a view showing the chemical structure of BDP-ASFP, which is an alkoxysilane functional polymer included in an organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane according to another embodiment of the present invention.
4 is an infrared spectroscopy (Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) result graph for confirming whether the alkoxysilane functional polymer shown in FIGS. 1 to 3 is synthesized according to the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane manufacturing method of the present invention; am.
5 is a graph showing the results of chemical structural analysis (FT-IR) of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane of the present invention, Nafion membrane as a control, and alkoxysilane functional polymer (D-ASFP).
6 is a thermogravimetric analysis (TGA) result graph of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane of the present invention and the control Nafion membrane.
7 is a graph showing (a) moisture content and (b) dimensional change of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane of the present invention and the control Nafion membrane.
8 is a graph showing the ion exchange capacity (IEC) of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane of the present invention and the Nafion membrane as a control.
9 is a graph showing the ionic conductivity of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane of the present invention and the Nafion membrane as a control.
10 shows (a) the concentration of VO 2+ ions measured using a UV-vis spectrometer and (b) the calculated VO 2+ ion permeability of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane of the present invention and the Nafion membrane as a control. is a graph showing
11 is a graph showing the ionic conductivity and ion selectivity of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane of the present invention and the Nafion membrane as a control.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the description of the invention exists, but is not limited to one or more other It should be understood that it does not preclude the possibility of addition or presence of features or numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present invention. does not
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.In interpreting the components, it is interpreted as including an error range even if there is no separate explicit description. In particular, when the terms "about", "substantially", etc. of degree are used, they may be construed as being used in a sense at or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented. .
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.In the case of a description of a temporal relationship, for example, if the temporal relationship is described as 'after', 'following', 'after', 'before', etc., 'immediately' or 'directly' This includes cases that are not continuous unless ' is used.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical configuration of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein, and like reference numerals indicate like elements in different forms.
본 발명의 기술적 특징은 고분자막 제조 과정에서 나노 실리카 입자가 생성되어 고분자막 내에 포함되도록 함으로써, 무기입자인 나노 실리카 입자가 유기고분자 사이에 매우 균일하게 분산된 막 구조가 구현된 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법에 있다. 즉 본 발명은 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계고분자를 혼합하는 과정에서 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조가 형성되면서 동시에 알콕시 실란 기능성 고분자로부터 나노실리카입자가 생성되어 가교결합구조에 균일하게 분포하게 되므로 일반적인 유무기 나노 컴포지트 고분자 막에서 나타나는 나노입자의 불균질 분포 문제를 해결할 수 있기 때문이다. 이와 같이 본 발명의 유/무기고분자전해질복합막은 순수과불소계고분자만으로 구성되는 것이 아니라 부분불소계고분자 상태이므로 고분자 막의 제조단가를 절감할 수 있으며, 동시에 복합막 내에 균일하게 분포하는 나노실리카입자에 의해 저투과도 및 고이온선택도를 나타내는데, 기존의 고분자 전해질 막보다 40% 이상 향상된 저투과도와 이온선택도를 구현할 수 있다. The technical feature of the present invention is an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane in which nano silica particles, which are inorganic particles, are very uniformly dispersed between organic polymers by generating nano silica particles during the polymer membrane manufacturing process and being included in the polymer membrane. and its manufacturing method. That is, in the present invention, in the process of mixing the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer, a crosslinked structure of the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer is formed, and at the same time, nanosilica particles are generated from the alkoxysilane functional polymer and uniformly in the crosslinked structure. This is because it is possible to solve the problem of non-uniform distribution of nanoparticles appearing in general organic-inorganic nano-composite polymer membranes. As described above, the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane of the present invention is not composed of pure perfluorinated polymer alone, but is in a partially fluorinated polymer state, so it is possible to reduce the manufacturing cost of the polymer membrane, and at the same time, low permeability due to the nano-silica particles uniformly distributed in the composite membrane and high ionic selectivity, and it is possible to realize low permeability and ion selectivity that is improved by 40% or more compared to the conventional polymer electrolyte membrane.
따라서, 본 발명의 유/무기고분자전해질복합막은 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조; 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자;를 포함한다. Therefore, the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane of the present invention has a crosslinking structure of an alkoxysilane functional polymer and a perfluorinated polymer; and nano-silica particles uniformly dispersed in the cross-linked structure.
여기서, 알콕시 실란 기능성 고분자는 COOH, OH, NH 및 SH 작용기를 도입하여 양이온 전도가 가능하며, 과불소계 고분자 물질과의 혼합 과정에서 나노 실리카 입자를 생성할 수 있다.알콕시 실란 기능성 고분자는 공지된 모든 실란계열의 고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 각각 도 1 내지 도 3에 도시된 구조식을 갖는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. Here, the alkoxysilane functional polymer is capable of cation conduction by introducing COOH, OH, NH and SH functional groups, and can produce nano silica particles in the mixing process with the perfluorinated polymer material. Alkoxysilane functional polymers are all known A silane-based polymer may be used, but as an embodiment, D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol) having the structural formulas shown in FIGS. Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) and combinations thereof may be at least one selected from the group consisting of.
과불소계고분자는 전해질고분자막에 사용될 수 있는 공지의 모든 과불소계고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. As the perfluorinated polymer, all known perfluorinated polymers that can be used in the electrolyte polymer membrane may be used, but as an embodiment, Nafion (DuPont), 3M Ionomer (3M), Fumion, Aciplex, Aquivion, sulfonated perfluorinated sulfonic acid (PFSA), polytetrafluoroethylene, poly(vinylidene fluoride), poly(vinyl fluoride) , and may be any one or more selected from the group consisting of a combination of poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers).
상술된 특성을 갖는 유/무기고분자전해질복합막은 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계고분자간에 형성된 다수의 이온가교결합 및 알콕시 실란 기능성 고분자로부터 생성된 나노 실리카 입자가 복합막 내에 전체적으로 균일하게 분포되어 VO2+ 이온 투과도가 2× 10-6 cm2/min 이하, 바람직하게는 2× 10-7 cm2/min 이하로 현저히 낮아지는 특성을 나타낸다. 특히 최소 이온투과도는 실험적으로 1.26× 10-7 cm2/min 일 것으로 예측된다.In the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane having the above-described properties, a number of ionic cross-links formed between the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer and the nano silica particles generated from the alkoxysilane functional polymer are uniformly distributed throughout the composite membrane, resulting in VO 2+ The ion permeability is significantly lowered to 2×10 -6 cm 2 /min or less, preferably 2×10 -7 cm 2 /min or less. In particular, the minimum ion permeability is experimentally predicted to be 1.26×10 -7 cm 2 /min.
또한, 본 발명의 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법은 알콕시실란 기능성고분자용액 및 과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 상기 알콕시실란 기능성고분자용액과 과불소계 고분자 용액을 혼합하여 막전구체용액을 준비하는 단계; 상기 막전구체용액을 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 캐스팅단계; 상기 캐스팅막에 포함된 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막을 프로토네이션시키는 전처리단계;를 포함하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법을 포함한다.In addition, the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane manufacturing method of the present invention comprises the steps of preparing an alkoxysilane functional polymer solution and a perfluorinated polymer solution; preparing a membrane precursor solution by mixing the alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorinated polymer solution; a casting step of casting the membrane precursor solution to form a casting film; A film forming step of forming a precursor film by crosslinking the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer included in the casting film; and a pretreatment step of protonating the precursor film.
여기서, 막전구체용액에 포함된 용매는 두 고분자를 용해시켜 혼합이 쉽게되도록 유도함으로써 가교 고분자 막 제조과정에서 축합 반응과정에서 형성되는 나노 실리카의 균일한 분산을 유도할 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 따라서 용매는 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자를 용해시킬 수 있기만 하면 공지된 모든 용매가 사용될 수 있으나, 일 구현예로서 증류수; 에탄올, 이소프로판올, 메탄올을 포함하는 알콜계 용매; 디메틸술폭사이드; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 용매로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. Here, the solvent contained in the membrane precursor solution dissolves the two polymers and induces easy mixing, thereby inducing uniform dispersion of nano-silica formed during the condensation reaction in the cross-linked polymer membrane manufacturing process. . Therefore, any known solvent may be used as long as the solvent can dissolve the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer, but in one embodiment, distilled water; alcohol solvents including ethanol, isopropanol, and methanol; dimethyl sulfoxide; Any one or more selected from the group consisting of solvents including N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrilidinone, and N,N-dimethylformamide may be used.
알콕시 실란 기능성 고분자용액 및 과불소계고분자용액을 준비하는 단계는 순서에 무관하게 수행될 수 있는데, 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자를 동일한 용매에 각각 완전히 용해시켜 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 과불소계 고분자 용액을 개별적으로 준비한다. 여기서, 용매와 알콕시 실란 기능성 고분자 또는 과불소계고분자의 배합비는 용매 100중량부를 기준으로 각각의 고분자는 5 내지 70중량부일 수 있다. 배합비는 실험적으로 결정된 것으로 고분자의 중량이 5중량부 미만이거나 70중량부를 초과하게 되면 점도가 너무 낮거나 높아 작업성이 떨어지고 고분자 막의 두께 제어가 어려운 문제가 발생하여 요구 두께의 고분자 막 생산을 위한 최적 용액 농도를 실험적으로 설정하였다.The steps of preparing the alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorine-based polymer solution may be performed in any order. The alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer are completely dissolved in the same solvent, respectively, so that the alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorine-based polymer solution are completely dissolved. prepare individually. Here, the mixing ratio of the solvent and the alkoxysilane functional polymer or perfluorinated polymer may be 5 to 70 parts by weight of each polymer based on 100 parts by weight of the solvent. The blending ratio is determined experimentally. If the weight of the polymer is less than 5 parts by weight or exceeds 70 parts by weight, the viscosity is too low or high, and workability is deteriorated and the thickness control of the polymer film is difficult. The solution concentration was set experimentally.
막전구체용액을 준비하는 단계는 준비된 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 과불소계고분자 용액을 일정 비율로 혼합하여 균질상 용액을 제조하여 수행될 수 있다. 일 구현예로서 막전구체용액은 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 과불소계고분자 용액을 각각 5 내지 95 중량부% 및 95 내지 5 중량% 포함할 수 있는데, 완성막의 조성에 따라 요구되는 다양한 배합비로 혼합하여 구성할 수 있다. 한편 막전구체용액은 균질상 제조를 위해 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하여 수행할 수 있다. The step of preparing the membrane precursor solution may be performed by mixing the prepared alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorinated polymer solution in a predetermined ratio to prepare a homogeneous solution. As an embodiment, the membrane precursor solution may contain 5 to 95 parts by weight and 95 to 5% by weight of the alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorinated polymer solution, respectively. can do. On the other hand, the membrane precursor solution can be carried out by stirring for several minutes to several days in a reactor maintained at a temperature of 20 to 50 degrees to prepare a homogeneous phase.
캐스팅단계는 막전구체용액을 유리판 등 평판 상에 캐스팅하여 캐스팅층을 형성함으로써 수행될 수 있다.The casting step may be performed by casting the membrane precursor solution on a flat plate such as a glass plate to form a casting layer.
제막단계는 캐스팅층에 포함된 용매를 제거하면서 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 단계로서, 일정온도로 가열함으로써 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조를 형성하면서 동시에 축합반응과정에서 가교결합구조 내에 균일하게 분포되도록 나노 실리카 입자의 생성을 유도하는 공정이다. 따라서, 제막단계는 캐스팅층에 포함된 용매를 제거할 수 있으면서도 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 열가교반응을 일으킬 수 있는 온도로 캐스팅층을 처리하여 수행될 수 있는데, 캐스팅층을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함할 수 있다. 일 구현예로서 캐스팅층을 진공상태하의 60℃의 오븐에서 8시간동안 유지한 후, 80℃에서 8시간동안, 100℃에서 8시간동안 추가로 처리하여 전구체막을 얻을 수 있다. The film forming step is a step of forming a precursor film by crosslinking the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer while removing the solvent contained in the casting layer. By heating to a certain temperature, the crosslinking structure of the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer is formed. At the same time, it is a process of inducing the generation of nano silica particles so that they are uniformly distributed in the cross-linked structure during the condensation reaction. Therefore, the film forming step can be performed by treating the casting layer at a temperature that can cause a thermal crosslinking reaction between the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer while removing the solvent contained in the casting layer. drying in a vacuum of A first heat treatment step of treating the dried casting layer at 70 to 90 ℃; and a secondary heat treatment step of treating at a temperature of 100° C. or higher. As an embodiment, after the casting layer is maintained in an oven at 60° C. under vacuum for 8 hours, it is further treated at 80° C. for 8 hours and at 100° C. for 8 hours to obtain a precursor film.
전처리단계는 얻어진 전구체막 표면의 유기물을 제거하면서 프로톤 활성도를 증가시키는 프로토네이션이 수행되는 단계이다. 일 구현예로서 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행될 수 있는데, 후술하는 실시예에서 염기성수용액은 과산화수소수가 산성수용액은 황산수용액이 사용되었다. 여기서, 침지처리는 20~90℃ 온도범위에서 0.1 ~ 2시간 동안 수행될 수 있다.The pretreatment step is a step in which protonation is performed to increase proton activity while removing organic matter on the surface of the obtained precursor film. As an embodiment, the precursor film is immersed in a basic aqueous solution and treated, then immersed in distilled water, and then immersed in an acidic aqueous solution for treatment and then immersed in distilled water. Aqueous sulfuric acid solution was used. Here, the immersion treatment may be performed at a temperature range of 20 to 90° C. for 0.1 to 2 hours.
이상의 구성을 통해 본 발명의 유/무기 고분자전해질복합막은 기존의 고분자전해질막과 비교해 40%이상 향상된 투과도와 이온선택도를 나타낼 수 있으며, 실리카 입자의 도입으로 인해 우수한 열적안정성을 구현할 수 있다. Through the above configuration, the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane of the present invention can exhibit improved transmittance and ion selectivity by 40% or more compared to the existing polyelectrolyte membrane, and excellent thermal stability can be realized due to the introduction of silica particles.
따라서, 본 발명의 레독스흐름전지나 연료전지와 같은 에너지저장장치 및 수처리 장치는 저투과도 및 고이온선택성을 갖는 유/무기 고분자전해질복합막을 포함함으로써 안정적인 성능을 확보할 수 있다.Therefore, the energy storage device and water treatment device such as the redox flow cell or fuel cell of the present invention can secure stable performance by including the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane having low permeability and high ion selectivity.
실시예 1Example 1
1-1. 알콕시실란 기능성고분자용액을 준비하는 단계1-1. Preparing an alkoxysilane functional polymer solution
DMBA 14.8g, TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 얻었다. 상기 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 Hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. 상기 sol-gel 혼합물질 3g을 7g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 고분자(D-ASFP)용액을 얻었다.14.8 g of DMBA and 34.8 g of TDI were completely dissolved in 100 mL of DMAC in a reaction flask at 60° C. and reacted for 12 hours. Then, 22.1 g of APTES was added and reacted at 50° C. for 8 hours to obtain a nanohybrid alkoxysilane functional precursor. A sol-gel mixture was obtained by hydrolysis of the nanohybrid alkoxy silane functional precursor in an aqueous solution of HCl at a concentration of 0.1M. 3 g of the sol-gel mixture was dispersed in 7 g DMAC to obtain a homogeneous nano-hybrid alkoxy silane functional polymer (D-ASFP) solution.
1-2. 과불소계 고분자 용액을 준비하는 단계1-2. Step of preparing a perfluorinated polymer solution
Nafion Dispersion (20wt%)을 petri dish에 붓고, 진공상태하의 60℃의 오븐에서 하루 동안 건조하여 고체상의 Nafion 고분자를 얻었다. 얻어진 Nafion을 유기상 과불소계 고분자 용액으로 준비하기 위해 2g Nafion, 8g DMAC를 60℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 20wt%의 과불소계 고분자 용액을 얻었다Nafion Dispersion (20wt%) was poured into a petri dish and dried in an oven at 60°C under vacuum for one day to obtain a solid Nafion polymer. To prepare the obtained Nafion as an organic perfluorinated polymer solution, 2 g Nafion and 8 g DMAC were stirred at 60° C. hot-plate for 12 hours to obtain a 20 wt% perfluorinated polymer solution.
2. 막전구체용액 준비단계2. Membrane precursor solution preparation step
준비된 알콕시 실란 기능성 고분자(D-ASFP) 용액과 과불소계 고분자 용액을 고형분 기준으로 50:50, 25:75, 20:80, 10:90의 중량비로 혼합하여 상온에서 24시간 교반하여 균질상 막전구체용액 1-1 내지 1-4를 제조하였다. The prepared alkoxysilane functional polymer (D-ASFP) solution and the perfluorinated polymer solution were mixed at a weight ratio of 50:50, 25:75, 20:80, and 10:90 based on the solid content and stirred at room temperature for 24 hours to form a homogeneous membrane precursor. Solutions 1-1 to 1-4 were prepared.
3. 캐스팅 단계3. Casting step
막전구체용액 1-2(알콕시 실란 기능성 고분자용액 5g (고형분 1.5g) 및 과불소계고분자용액 22.5g (고형분 4.5g) 배합비)을 상온에서 유리판에 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하였다.Membrane precursor solution 1-2 (combination ratio of alkoxysilane functional polymer solution 5g (solid content 1.5g) and perfluorinated polymer solution 22.5g (solid content 4.5g)) was cast on a glass plate at room temperature to form a casting layer.
4. 제막단계4. Unveiling stage
형성된 캐스팅층을 진공상태하의 60℃의 오븐에서 8시간동안 유지하여 표면 건조 후, 80℃에서 8시간동안, 100℃에서 8시간동안 추가 건조하여 용매를 제거하면서 캐스팅층에 포함된 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계 고분자의열가교반응을 수행하여 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계 고분자의 가교결합구조 및 가교결합구조내에 균일하게 분산된 나노 실리카입자를 포함하는 전구체막1-2를 얻었다.After drying the surface of the formed casting layer by maintaining it in an oven at 60° C. under vacuum for 8 hours, and further drying at 80° C. for 8 hours and at 100° C. for 8 hours to remove the solvent, the alkoxysilane functional polymer included in the casting layer A precursor film 1-2 was obtained by performing a thermal crosslinking reaction of the perfluorinated polymer with the alkoxysilane functional polymer and the crosslinked structure of the perfluorinated polymer and nano silica particles uniformly dispersed in the crosslinked structure.
5. 전처리단계5. Pretreatment step
최종적으로 얻어진 전구체막을 3% H2O2 수용액에 침지시키고 증류수에 침지시킨 후, 0.5M H2SO4 수용액에 침지시키고 다시 증류수에 침지시켜 프로토네이션 전처리를 진행하여 유/무기 고분자전해질 복합막1을 얻었다. 상기 전처리단계의 각 과정은 50℃에서 30분씩 진행하였다. The precursor film finally obtained was immersed in 3% H 2 O 2 aqueous solution and immersed in distilled water, then immersed in 0.5MH 2 SO 4 aqueous solution and immersed in distilled water again to proceed with protonation pretreatment to obtain organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane 1. got it Each of the pretreatment steps was carried out at 50° C. for 30 minutes.
실시예 2Example 2
알콕시실란 기능성고분자용액을 준비하는 단계를 다음과 같이 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 유/무기 고분자전해질 복합막2를 얻었다.An organic/inorganic polymer
Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 얻었다. 상기 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 acid hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. 상기 sol-gel 혼합물질 1.5g을 8.5g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 고분자(BD-ASFP) 용액을 얻었다.Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, and TDI 34.8g were completely dissolved in 100mL of DMAC in a reaction flask at 60℃ and reacted for 12 hours, then 22.1g of APTES was added and reacted at 50℃ for 8 hours with nano-hybrid alkoxysilane functionality A precursor was obtained. A sol-gel mixture was obtained by acid hydrolysis of the nanohybrid alkoxy silane functional precursor in an aqueous HCl solution having a concentration of 0.1M. 1.5 g of the sol-gel mixture was dispersed in 8.5 g of DMAC to obtain a homogeneous nano-hybrid alkoxy silane functional polymer (BD-ASFP) solution.
실시예 3Example 3
알콕시실란 기능성고분자용액을 준비하는 단계를 다음과 같이 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 유/무기 고분자전해질 복합막3을 얻었다.An organic/inorganic polymer
Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g, PDMS 55g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 얻었다. 상기 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 acid hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. 상기 sol-gel 혼합물질 1g을 9g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 고분자(BDP-ASFP) 용액을 얻었다.Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g, PDMS 55g were completely dissolved in 100mL of DMAC in a reaction flask at 60℃ and reacted for 12 hours. An alkoxy silane functional precursor was obtained. A sol-gel mixture was obtained by acid hydrolysis of the nanohybrid alkoxy silane functional precursor in an aqueous HCl solution having a concentration of 0.1M. 1 g of the sol-gel mixture was dispersed in 9 g DMAC to obtain a homogeneous nanohybrid alkoxy silane functional polymer (BDP-ASFP) solution.
실험예 1Experimental Example 1
실시예1 내지 3에서 제조된 D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP의 합성여부를 확인하기 위해서 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 비교 분석하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.In order to confirm whether the D-ASFP, BD-ASFP, and BDP-ASFP prepared in Examples 1 to 3 were synthesized, comparative analysis was performed by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), and the results are shown in FIG. indicated.
도 4에 도시된 바와 같이, PDMS 및 APTES의 Si-O-Si, Si-O-C 그룹의 피크 (1000 - 1100cm-1)가 D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP 에서 모두 나타났고, TDI와 DMBA 사이의 가교구조의 Urea 그룹에서 유래한 NHC=O 관능기 (1600 - 1650cm-1) 피크가 D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP에서 모두 나타난 것으로 보아 합성이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 또한 DMBA의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 (1700 -1750 cm-1) 피크가 D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP에서 모두 나타난 것으로 보아 상기 알콕시 실란 기능성 고분자가 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 4, the peaks (1000 - 1100 cm -1 ) of the Si-O-Si and Si-OC groups of PDMS and APTES were all found in D-ASFP, BD-ASFP, and BDP-ASFP, and TDI and The NHC=O functional group (1600 - 1650cm -1 ) peak derived from the Urea group of the crosslinked structure between DMBAs appeared in all of D-ASFP, BD-ASFP, and BDP-ASFP, confirming that the synthesis was done. In addition, since the C = O functional group (1700 -1750 cm -1 ) peak derived from the carboxyl group of DMBA appeared in all of D-ASFP, BD-ASFP, and BDP-ASFP, it was confirmed that the alkoxysilane functional polymer was successfully prepared. can
실험예 2Experimental Example 2
실시예 1에서 제조된 유/무기고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자 사이의 이온결합가교구조를 확인하기 위해서 알콕시 실란 기능성 고분자(ASFP)를 대조군으로 하여 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 비교 분석하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.In order to confirm the ionic bond crosslinking structure between the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer of the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane 1 (Nafion-ASFP) prepared in Example 1, an alkoxysilane functional polymer (ASFP) as a control group was used as a control. Spectroscopy (Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) was used for comparative analysis, and the results are shown in FIG. 5 .
도 5에 도시된 바와 같이, 대조군인 나피온(Nafion), 알콕시 실란 기능성 고분자(ASFP)와 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 피크를 비교하면, 나피온 막에서 관찰할 수 없는 ASFP의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 (1700 - 1750cm-1) 피크가 복합막에서 나타나고, ASFP의 Urea 그룹에서 유래한 NHC=O 관능기 (1600 - 1650cm-1) 피크가 복합막에서 나타난 것으로 보아 복합막내에 ASFP가 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 알콕시 실란 기능성 고분자의 Si-O-C, Si-O-Si 그룹의 피크가 1000 - 1100cm-1 에서 관찰되었으며, 특히, 1000 cm-1 에서 관찰된 특성피크는 실란계 고분자가 과불소계 고분자와 함께 복합막을 형성하는 특성피크임을 확인할 수 있다. 한편, 상기 알콕시 실란 기능성 고분자의 Si-O-C, Si-O-Si 그룹의 피크 (1000 - 1100cm-1)는 과불소계고분자의 SO3H 그룹의 피크와 겹쳐져 나타났으나, 앞서 설명한 바와 같이 1000 cm-1 에서 관찰된 특성피크를 통해 복합막이 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, when the peaks of the control group Nafion, alkoxysilane functional polymer (ASFP) and organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane 1 (Nafion-ASFP) are compared, it can be observed in the Nafion membrane. carboxyl group, C = O functional group derived from a free ASFP (1700 - 1750cm -1) peak appears in the composite membrane, one NHC = O functional group derived from the group of Urea ASFP (1600 - 1650cm -1) peaks in the composite film It was confirmed that ASFP was introduced into the composite membrane. In addition, the alkoxysilane functionality is a peak of Si-OC, Si-O- Si group in the polymer 1000 - 1100cm -1 were observed in, in particular, the characteristic peak observed at 1000 cm -1 is a silane-based polymer is combined with a perfluorinated polymer Subtotal It can be confirmed that it is a characteristic peak forming a film. On the other hand, the peaks (1000 - 1100 cm -1 ) of the Si-OC and Si-O-Si groups of the alkoxysilane functional polymer overlapped with the peaks of the SO 3 H group of the perfluorinated polymer, but as described above, 1000 cm Through the characteristic peak observed at -1 , it can be confirmed that the composite membrane was successfully prepared.
실험예 3Experimental Example 3
실시예 1에서 제조된 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 열적안정성을 확인하기 위해서, Nafion 212 및 유/무기 고분자전해질복합막1을 대상으로 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하고 그 결과를 도 6에 도시하였다.In order to confirm the thermal stability of the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane 1 (Nafion-ASFP) prepared in Example 1, thermogravimetric analysis (TGA) was performed on
도 6의 TGA 분석 그래프에서 Nafion 212의 SO3H 그룹이 350℃에서 dissociation이 일어나며, 450℃에는 main chain의 degradation이 일어나 500℃에서는 완전 소멸됨을 확인하였다. 유/무기 고분자전해질복합막1은 SO3H 그룹이 350℃에서 dissociation이 일어나며, 450℃에는 main chain의 degradation이 일어나기 시작했지만 500℃ 이후에 잔류물질이 존재함을 확인하였다. 이는 무기 고분자의 도입으로 인해 형성된 실리카 입자가 500℃ 이후에 잔류물질로 존재하는 것으로 판단된다. 이를 통해 유/무기 고분자전해질복합막1에 무기 입자가 도입되었음을 확인하였을 뿐만 아니라 유/무기 고분자 전해질 복합막1이 Nafion 212보다 열적안정성이 우수함을 확인할 수 있다.In the TGA analysis graph of FIG. 6 , it was confirmed that the SO 3 H group of
실험예 4Experimental Example 4
실시예 1에서 제조된 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 함수율(Water uptake) 및 치수변화율(Dimensional change)을 측정하기 위해, 유/무기 고분자전해질복합막 및 Nafion212를 대상으로 다음과 같이 함수율 및 치수변화율을 다음과 같이 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. To measure the water uptake and dimensional change of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 (Nafion-ASFP) prepared in Example 1, the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane and Nafion212 were subjected to the following The moisture content and dimensional change rate were measured as follows, and the results are shown in FIG. 7 .
구체적으로는 유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion 212를 진공상태하의 80℃ 오븐에서 24시간 이상 건조한 후 질량을 측정하고, 증류수에 24시간 함습시킨 후 표면의 수분을 제거하여 무게 증가 및 치수 변화를 측정하고 다음 식을 통해 함수율 및 치수변화율을 측정하였다.Specifically, the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 and
유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion 212의 함수율 및 치수변화율을 측정한 결과인 도 7에 도시된 바와 같이 Nafion 212의 경우 함수율이 24%, 치수변화율이 14%로 크게 변화하였다. 유/무기 고분자전해질복합막1의 경우 함수율이 13%, 치수변화율은 4%로 Nafion 212 대비 매우 낮은 함수율 및 치수변화율을 확인하였다. 이는 알콕시 실란 기능성 고분자의 도입 및 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유/무기 고분자전해질복합막1의 친수성 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.As shown in FIG. 7, which is the result of measuring the moisture content and dimensional change rate of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 and
실험예 5Experimental Example 5
실시예 1에서 제조된 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)을 분석하기 위해, 유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion212를 대상으로 다음과 같이 이온교환용량을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.To analyze the ion exchange capacity (IEC) of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 (Nafion-ASFP) prepared in Example 1, the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 and Nafion212 were as follows. The ion exchange capacity was also measured and the results are shown in FIG. 8 .
구체적으로는 유/무기고분자전해질복합막1 또는 Nafion212를 1M NaCl 용액에 24시간 함침 후 페놀프탈레인 지시약으로 하여 0.1M NaOH 용액으로 적정하였다.Specifically, the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane 1 or Nafion212 was impregnated in 1M NaCl solution for 24 hours and then titrated with 0.1M NaOH solution as a phenolphthalein indicator.
유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion212의 이온교환용량을 측정한 결과인 도 8에 도시된 바와 같이 Nafion212의 이온교환용량이 유/무기 고분자전해질복합막1에 비해 높게 측정되었다. 이는 알콕시 실란 기능성 고분자의 도입 및 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유/무기 고분자전해질복합막1의 친수성 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.As shown in FIG. 8, which is the result of measuring the ion exchange capacity of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 and Nafion212, the ion exchange capacity of Nafion212 was measured to be higher than that of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1. This is considered to be because the hydrophilic channel of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 was reduced due to the introduction of the alkoxysilane functional polymer and the generation of nano silica particles.
실험예 6Experimental Example 6
실시예 1에서 제조된 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)을 상온의 증류수에 24시간 침지한 다음, 이온전도도 셀의 전극 사이에 막을 넣은 후, 증류수 속에서 교류 임피던스 측정을 실시하여 막의 이온전도도를 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.The organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane 1 (Nafion-ASFP) prepared in Example 1 was immersed in distilled water at room temperature for 24 hours, then the membrane was placed between the electrodes of the ion conductivity cell, and AC impedance was measured in distilled water. The ionic conductivity of the membrane was measured and the results are shown in FIG. 9 .
유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion212의 이온전도도를 측정한 결과인 도 9로부터 Nafion 212가 유/무기 고분자전해질복합막1보다 높은 이온전도도를 가졌는데, 이는 알콕시 실란 기능성 고분자의 도입 및 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유/무기 고분자전해질복합막의 이온전달을 위한 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.From Figure 9, which is the result of measuring the ionic conductivity of organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 and Nafion212,
실험예 7Experimental Example 7
실시예 1에서 얻어진 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 투과도를 측정하기 위해, 유/무기 고분자전해질복합막 및 Nafion 212를 대상으로 다음과 같이 투과도를 측정하고 그 결과를 도 10에 도시하였다.To measure the transmittance of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 (Nafion-ASFP) obtained in Example 1, the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane and
구체적으로, 유/무기 고분자전해질복합막1 또는 Nafion 212를 바나듐레독스흐름전지 단위 셀에 조립하고, 양쪽 전해액 용기에 각각 1.5M VOSO4 / 3M H2SO4용액과 1.5M MgSO4 / 3M H2SO4 용액을 50mL씩 넣고, 전해액을 단위 셀 방향으로 흘려보내면서 일정 시간간격으로 MgSO4 용액이 들어간 전해액 용기에서 시료를 채취하였다. 채취된 시료들은 3M H2SO4 용액에 용해된 1.5M MgSO4 용액을 blank로 하여 UV-vis spectrometer를 이용하여 농도를 측정해 투과된 바나듐 이온의 양을 측정하였다.Specifically, an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane 1 or
유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion 212의 VO2+ 이온의 투과도와 시간별 VO2+ 이온의 농도변화를 보여주는 도 10으로부터, Nafion 212의 경우 투과도가 2.217× 10-7cm2/min로 나타났고, 유/무기 고분자전해질복합막1의 투과도는 1.259× 10-7cm2/min로 Nafion 212에 비하여 40%이상 낮게 나타났다. 이를 통해 유/무기 고분자전해질복합막은 VO2+ 이온의 투과 특성이 크게 개선되었음을 확인하였다. From FIG. 10 showing the permeability of VO 2+ ions of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 and
실험예 8Experimental Example 8
실시예 1에서 얻어진 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 이온선택도를 분석하기 위해, 실험예 5의 이온전도도와 실험예 6의 투과도를 이용하여 다음 식을 통해 유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion212의 이온선택도를 계산하고 그 결과를 도 11에 도시하였다.To analyze the ion selectivity of the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane 1 (Nafion-ASFP) obtained in Example 1, using the ion conductivity of Experimental Example 5 and the permeability of Experimental Example 6, the organic/inorganic polymer through the following formula The ion selectivity of the electrolyte composite membrane 1 and Nafion212 was calculated, and the results are shown in FIG. 11 .
Nafion212의 이온전도도는 높게 측정되었지만 투과도가 높게 측정되어 이온선택도가 유/무기 고분자전해질복합막보다 낮게 나타났다. 반면 유/무기 고분자전해질복합막1의 경우 이온전도도는 낮았지만 투과도가 낮게 측정되어 이온선택도가 39%이상 높게 나타났다. 이를 통해 유/무기 고분자전해질복합막1은 우수한 이온선택 특성을 갖는 것을 확인하였다.The ionic conductivity of Nafion212 was measured to be high, but the permeability was measured to be high, indicating that the ion selectivity was lower than that of the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane. On the other hand, in the case of organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1, although the ionic conductivity was low, the permeability was low, indicating that the ion selectivity was higher than 39%. Through this, it was confirmed that the organic/inorganic polyelectrolyte composite membrane 1 had excellent ion-selective properties.
상술된 실험결과들은 본 발명의 유/무기 고분자전해질복합막이 레독스흐름전지에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지 또는 연료전지와 같은 에너지저장장치에 사용될 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상시킬 수 있음이 예측될 수 있다.The above-described experimental results only exemplified the case where the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane of the present invention was used in a redox flow battery, but it not only improves cell performance when used in energy storage devices such as other types of secondary batteries or fuel cells. It can also be predicted that long-term driving performance can also be improved.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.Although the present invention has been illustrated and described with reference to preferred embodiments as described above, it is not limited to the above-described embodiments, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains within the scope not departing from the spirit of the present invention Various changes and modifications will be possible.
Claims (10)
상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자;를 포함하며,
상기 알콕시실란기능성고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
상기 과불소계고분자는 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며,
이온 투과도가 2×10-7 cm2/min 이하인 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막.
a cross-linked structure of an alkoxysilane functional polymer and a perfluorinated polymer; and
Including; nano-silica particles uniformly dispersed in the cross-linked structure;
The alkoxysilane functional polymer is at least one selected from the group consisting of D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) and combinations thereof,
The perfluorinated polymer is Nafion (DuPont), 3M ionomer (3M), Fumion (Fumion), Aciplex (Aciplex), Aquivion (Aquivion), sulfonated perfluorinated polymer (PFSA, perfluorinated sulfonic acid), Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (poly(vinylidene fluoride)), polyvinyl fluoride (poly (vinyl fluoride)), poly(vinylidene fluo-co- Any one or more selected from the group consisting of a combination of perfluorinated alkyl vinyl ethers))
An organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane, characterized in that the ion permeability is 2×10 -7 cm 2 /min or less.
상기 알콕시실란 기능성고분자용액과 과불소계 고분자 용액을 혼합하여 막전구체용액을 준비하는 단계;
상기 막전구체용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하는 캐스팅단계;
상기 캐스팅층에 포함된 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 제막단계; 및
상기 전구체막을 프로토네이션시키는 전처리단계;를 포함하며,
상기 알콕시실란 기능성고분자용액에 포함된 알콕시실란기능성고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
상기 제막단계에서 열가교반응을 통해 상기 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성되며,
상기 알콕시실란 기능성고분자용액 및 상기 과불소계고분자용액은 각각 용매 100중량부 당 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자를 5 내지 70중량부 포함하고,
상기 막전구체용액은 상기 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 5 ~ 95 중량% 및 상기 과불소계고분자 용액 95 ~ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.Preparing an alkoxysilane functional polymer solution and a perfluorinated polymer solution;
preparing a membrane precursor solution by mixing the alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorinated polymer solution;
a casting step of casting the membrane precursor solution to form a casting layer;
A film forming step of forming a precursor film by crosslinking the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer included in the casting layer; and
Including; a pretreatment step of protonating the precursor film;
The alkoxysilane functional polymer contained in the alkoxysilane functional polymer solution is a group consisting of D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), and combinations thereof. Any one or more selected from
In the film forming step, the cross-linking structure of the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer and the nano-silica particles uniformly dispersed in the cross-linking structure are generated through a thermal cross-linking reaction,
The alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorinated polymer solution each contain 5 to 70 parts by weight of the alkoxysilane functional polymer and the perfluorinated polymer per 100 parts by weight of the solvent,
The membrane precursor solution comprises 5 to 95% by weight of the alkoxysilane functional polymer solution and 95 to 5% by weight of the perfluorinated polymer solution.
상기 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
3. The method of claim 2,
The solvent is at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, isopropanol, methanol, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrilidinone, and N,N-dimethylformamide. A method for manufacturing an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane.
상기 막전구체용액은 상기 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 상기 과불소계고분자 용액을 20~50도의 온도에서 교반하여 얻어지는 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
3. The method of claim 2,
The membrane precursor solution is a method for producing an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane, characterized in that obtained by stirring the alkoxysilane functional polymer solution and the perfluorinated polymer solution at a temperature of 20 to 50 degrees.
상기 제막단계는 상기 캐스팅층을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
3. The method of claim 2,
The film forming step includes drying the casting layer in a vacuum state of 70° C. or less; A first heat treatment step of treating the dried casting layer at 70 to 90 ℃; and a secondary heat treatment step of treating at a temperature of 100° C. or higher.
상기 프로토네이션은 상기 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
3. The method of claim 2,
The protonation is an organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane manufacturing method, characterized in that the precursor film is treated by immersing it in a basic aqueous solution, immersing it in distilled water, immersing it in an acidic aqueous solution, and then immersing it in distilled water.
A fuel cell comprising the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane of claim 1 or the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane manufactured by the manufacturing method of any one of claims 2 to 6.
An energy storage device comprising the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane of claim 1 or the organic/inorganic polymer electrolyte composite membrane manufactured by the method of any one of claims 2 to 6.
상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
9. The method of claim 8,
The energy storage device is an energy storage device, characterized in that the redox flow cell or fuel cell.
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