KR20130050825A - Organic-inorganic composite membrane and fuel cell comprising the same - Google Patents

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KR20130050825A
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성열환
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

PURPOSE: An organic and inorganic composite membrane with improved ion conductivity is provided to easily control thickness and size, to have a simple manufacturing process, and to suppress methanol crossover, thereby increasing fuel cell performance. CONSTITUTION: An organic and inorganic composite membrane comprises a hydrogen ion conductive polymer film; and an organic and inorganic composite particle which is located in the hydrogen ion conductive polymer film and has an inorganic particle, as a core, and a polymer with a hydrogen ion-exchanging group, as a shell. The hydrogen ion conductive polymer film consists of a fluorine-based polymer or hydrocarbon-based polymer. A membrane-electrode assembly comprises a negative electrode and positive electrode opposite to each other, and an electrolyte membrane between the positive electrode and negative electrode. The electrolyte membrane is an organic and inorganic composite membrane.

Description

유무기 복합막 및 이를 포함하는 연료전지{Organic-Inorganic Composite Membrane and Fuel Cell comprising the same}Organic-Inorganic Composite Membrane and Fuel Cell comprising the same}

본 발명은 연료전지용 전해질막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소이온 전도성 유무기 복합막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell, and more particularly, to a hydrogen ion conductive organic-inorganic composite membrane and a fuel cell including the same.

연료전지(Fuel Cell)는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜, 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 발전 시스템으로써, 높은 에너지 효율과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징을 갖는 차세대 에너지원이다.Fuel cell is a power generation system that directly converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting fuel (hydrogen or methanol) and oxidant (oxygen) .It is eco-friendly with high energy efficiency and low pollutant emission. Next generation energy source.

연료전지 중 고분자 전해질을 전해질로 사용하고 있는 연료전지로는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)와 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC)로 구분된다.Among the fuel cells, a fuel cell using a polymer electrolyte as an electrolyte is classified into a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct methanol fuel cell (DMFC).

연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 고분자 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 공기극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다.The unit cell structure of the fuel cell has a structure in which an anode (anode) and a cathode (cathode) are coated on both sides of a polymer electrolyte membrane made of a polymer material, which is a membrane-electrode assembly (Membrane Electrode). Assembly, MEA).

연료극(양극)은 탄소 담체로 이루어진 기체확산층(Gas Diffusion Layer; GDL)에 백금-루테늄 촉매를 도포하여 사용한다. 공기극(음극)은 탄소 담체로 이루어진 기체확산층(Gas Diffusion Layer; GDL)에 백금 촉매를 도포하여 사용한다. 상기 기체확산층으로 다공성의 탄소종이나 탄소직물을 사용하고, 촉매를 도포하는 방법은 스프레이 코팅법, 여과방법 또는 스크린 프린팅법 등이 사용된다.The anode (anode) is used by applying a platinum-ruthenium catalyst to a gas diffusion layer (GDL) made of a carbon carrier. The cathode (cathode) is used by applying a platinum catalyst to a gas diffusion layer (GDL) made of a carbon carrier. As the gas diffusion layer, a porous carbon species or a carbon fabric is used, and a catalyst is coated by spray coating, filtration, or screen printing.

이렇게 제조된 전극과 고분자 전해질막을 핫 프레싱(hot-pressing) 방법을 이용하여 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly; MEA)를 제조한다. 이렇게 제조된 막-전극 접합체를 이용하여 단위전지를 조립한 뒤, 연료인 메탄올 수용액 또는 수소와 공기를 주입하여 운전을 진행한다.Membrane Electrode Assembly (MEA) is manufactured by hot-pressing the electrode and the polymer electrolyte membrane thus prepared. After the unit cell is assembled using the membrane-electrode assembly thus prepared, operation is performed by injecting a methanol aqueous solution or hydrogen and air as fuel.

특히 DMFC의 경우 운전 중에 발생하는 메탄올 크로스오버 방지가 연료전지의 성능을 좌우하게 된다. 그 이유는 고분자 전해질을 통한 메탄올 크로스오버는 전기화학반응에 참여하지 못하고 손실되는 메탄올 연료로 인해 연료 효율의 손실을 초래하며, 공기극과의 상호작용으로 인해 전위를 낮추어 연료전지 성능을 감소시키기 때문이다.In particular, in the case of DMFC, the prevention of methanol crossover occurring during operation determines the performance of the fuel cell. This is because methanol crossover through the polymer electrolyte leads to a loss of fuel efficiency due to the loss of methanol fuel without being involved in the electrochemical reaction, and the fuel cell performance is reduced by lowering the potential due to interaction with the cathode. .

현재 메탄올 크로스오버를 방지하고 감소시키기 위해 연료인 메탄올 수용액의 유속 농도 및 온도를 조절하거나, 메탄올에 대한 민감도가 낮은 촉매 또는 메탄올이 아닌 다른 연료를 찾는 연구가 진행되고 있다.In order to prevent and reduce methanol crossover, studies are being conducted to control the flow rate concentration and temperature of the methanol aqueous solution, or to find a catalyst having a low sensitivity to methanol or a fuel other than methanol.

또한, 메탄올 크로스오버를 방지하기 위한 방법으로 고분자 전해질을 개질시키는 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면 미국 특허 제5,795,668호 및 제6,248,429호에서는 플루오린을 포함하는 다공성 지지층의 한쪽면 또는 양쪽면에 고분자 이온 교환 수지층으로 구성되어 있는 강화막을 이용함으로써, 메탄올 크로스오버를 줄였다고 개시하였다.In addition, research has been made to modify the polymer electrolyte as a method for preventing methanol crossover. For example, US Pat. Nos. 5,795,668 and 6,248,429 disclose that methanol crossover is reduced by using a reinforcing membrane composed of a polymer ion exchange resin layer on one or both sides of a porous support layer containing fluorine.

한편, 미국 특허 제5,958,616호는 백금과 같은 전기화학적 반응성이 있는 촉매가 한쪽면에 도포되어 있는 전해질막의 두장 사이에 테프론 튜브를 넣고 핫 프레싱을 통하여 전해질막을 형성시켰다. 즉, 상기 발명은 연료극에서 공기극으로의 메탄올 크로스오버를 통한 미반응 메탄올을, 전해질막 내의 촉매로 산화시키고, 이때 발생되는 수소이온은 공기극으로 이동시키고 전자는 전해질막에 연결된 금속 집전체로 모으며, 이외의 메탄올은 테프론 튜브로 보내지는 질소 또는 공기 기체로 제거함으로써 메탄올 크로스 오버를 줄였다고 보고하였다.On the other hand, U.S. Patent No. 5,958,616 puts a Teflon tube between two sheets of an electrolyte membrane on which an electrochemically reactive catalyst such as platinum is applied on one side to form an electrolyte membrane through hot pressing. That is, the present invention oxidizes the unreacted methanol through the methanol crossover from the anode to the cathode with a catalyst in the electrolyte membrane, the generated hydrogen ions are transferred to the cathode, and the electrons are collected into a metal current collector connected to the electrolyte membrane. Other methanol was reported to reduce methanol crossover by removing it with nitrogen or air gas sent to the Teflon tube.

또한, 미국 특허 제6,077,621호는 이중 이온빔 장치를 이용하여 전해질막에 전기화학적 반응성이 있는 금속 또는 금속 산화물의 필름을 형성시켜 메탄올 크로스오버를 줄였다고 보고하였다.In addition, US Pat. No. 6,077,621 reported that methanol crossover was reduced by forming a film of an electrochemically reactive metal or metal oxide in the electrolyte membrane using a dual ion beam apparatus.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2004-0043877호에서는 실리카, 알루미나, 타이타니아 또는 플루오린 성분을 포함하는 미세입자 등 비표면적이 큰 담체를 첨가하여 고분자 전해질 분리막을 제작하기도 하였다.In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2004-0043877 has prepared a polymer electrolyte membrane by adding a carrier having a large specific surface area such as fine particles including silica, alumina, titania or fluorine components.

상기와 같은 메탄올 크로스오버 방지법은 공정 및 시스템이 복잡하고, 비용이 많이 소요되는 문제가 발생한다. 예를 들어, 일반적으로 상기와 같은 나피온 전해질막의 표면 및 내부에 촉매를 도포시키는 방법으로는 스퍼터링법, 비평형함침환원법 또는 평형함침환원법 등이 있는데, 이 방법들은 공정이 복잡하고 비경제적이다.The methanol crossover prevention method as described above is problematic in that the process and system are complicated and costly. For example, a method of applying a catalyst to the surface and the inside of the Nafion electrolyte membrane generally includes a sputtering method, a non-equilibrium impregnation reduction method or an equilibrium impregnation reduction method, and these methods are complicated and uneconomical.

또한, 비표면적이 큰 무기물 담체를 이용하는 경우에는 고분자 전해질 분리막의 가공성이 저하되어 MEA를 제작하는데에 있어 문제점을 야기하며, 막의 제작시 무기물질의 응집 등과 같은 문제도 야기하기도 한다. 또한 이온 전도도에 영향을 미치는 질량당 이온교환능(Ion Exchange Capacity; IEC)의 감소를 야기시키기도 한다.In addition, in the case of using an inorganic carrier having a large specific surface area, the processability of the polymer electrolyte separation membrane is lowered, which causes a problem in manufacturing the MEA, and also causes problems such as aggregation of the inorganic material in the preparation of the membrane. It also causes a decrease in ion exchange capacity (IEC) per mass, which affects ionic conductivity.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전해질막의 두께와 크기 등의 조절이 용이하고, 제조공정이 간단하며, 이온전도도가 향상되고, 메탄올 크로스오버 현상을 억제할 수 있어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전해질막을 제공함에 있다.The technical problem to be solved by the present invention is to easily control the thickness and size of the electrolyte membrane, the manufacturing process is simple, the ion conductivity is improved, methanol crossover can be suppressed to improve the performance of the fuel cell The present invention provides an electrolyte membrane.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 수소이온 전도성 고분자막 및 상기 수소이온 전도성 고분자막 내에 위치하며, 무기물 입자를 코어로 하고 수소이온 교환기를 가지는 고분자를 쉘로 하는 유무기 복합입자를 포함하는 유무기 복합막을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention includes an organic-inorganic composite particle including a hydrogen-ion conductive polymer film and an organic-inorganic composite particle located in the hydrogen-ion conductive polymer film and having inorganic particles as a core and a polymer having a hydrogen ion exchange group as a shell. It provides a composite membrane.

상기 수소이온 전도성 고분자막은 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자로 이루어질 수 있다.The hydrogen ion conductive polymer membrane may be made of a fluorine-based polymer or a hydrocarbon-based polymer.

상기 불소계 고분자는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(ACIPLEX), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 주쇄에 폴리스타이렌술폰산(PSS)을 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 주쇄에 폴리스타이렌술폰산(PSS)을 그라프트 시킨 고분자, 및 술포닉 그룹을 가진 고분자와 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 블록공중합체로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The fluorine-based polymer is Nafion, Flemion, Aciflex, polytetrafluoroethylene (PTFE), and a polystyrene sulfonate (PSS) grafted polystyrene, polyvinylidene difluoride (PVdF A) a polymer obtained by grafting polystyrene sulfonic acid (PSS) to a main chain, and a block copolymer obtained by copolymerizing a polymer having a sulfonic group and a hydrogen fluoride polymer having no sulfonic group.

상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리이미다졸, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤케톤, 술폰화된 폴리스타이렌, 술폰화된 폴리플루오렌일에테르케톤나이트릴 및 술폰화된 폴리플루오렌일에테르에테르나이트릴로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The hydrocarbon polymer may be sulfonated polysulfone, sulfonated polyarylene ether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyimidazole, sulfonated Polybenzimidazole, sulfonated polyetherbenzimidazole, sulfonated polyarylene ether ketone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether ketone ketone, sulfonated At least one selected from the group consisting of polystyrene, sulfonated polyfluorenyl ether ketone nitrile, and sulfonated polyfluorenyl ether ether nitrile.

상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트일 수 있다.The hydrocarbon-based polymer may be sulfonated polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate.

상기 무기물 입자는 실리카 입자일 수 있다.The inorganic particles may be silica particles.

상기 수소이온 교환기는 인산, 포스폰산, 술폰산, 아세트산 및 카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The hydrogen ion exchange group may include at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, sulfonic acid, acetic acid and carboxylic acid.

상기 수소이온 교환기를 가지는 고분자는 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonic acid), PSS), 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid)), 폴리메타크릴산(Ploy(methacrylic acid)) 또는 폴리비닐술폰산(Poly(vinyl sulfonic acid))일 수 있다.The polymer having a hydrogen ion exchange group may be polystyrene sulfonic acid (Poly (styrene sulfonic acid), PSS), polyacrylic acid (Poly (acrylic acid)), polymethacrylic acid (Ploy (methacrylic acid)) or polyvinylsulfonic acid (Poly (vinyl) sulfonic acid)).

상기 유무기 복합입자의 함량이 상기 유무기 복합막 조성물 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 20중량%인 것을 특징으로 한다.The content of the organic-inorganic composite particles is characterized in that 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite membrane composition.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 서로 대향하여 위치하는 음극 및 양극과, 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하고, 상기 전해질 막은 수소이온 전도성 고분자막 및 상기 수소이온 전도성 고분자막 내에 위치하며, 무기물 입자를 코어로 하고, 수소이온 교환기를 가지는 고분자를 쉘로 하는 유무기 복합입자를 포함하는 유무기 복합막인 막-전극 어셈블리를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another aspect of the present invention includes a cathode and an anode positioned to face each other, and an electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode, wherein the electrolyte membrane is positioned within a hydrogen ion conductive polymer membrane and the hydrogen ion conductive polymer membrane. The present invention provides a membrane-electrode assembly, which is an organic-inorganic composite membrane including inorganic-organic particles as a core and organic-inorganic composite particles having a polymer having a hydrogen ion exchange group as a shell.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.Another aspect of the present invention to achieve the technical problem provides a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly.

상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지일 수 있다.The fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 수소이온을 포함하는 코어-쉘 구조의 유무기 복합입자를 합성하여 고분자 전해질막에 함유시킴으로써 전해질막의 두께와 크기 등의 조절이 용이하고, 제조공정이 간단하며, 이온전도도가 향상되고, 메탄올 크로스오버 현상을 억제할 수 있어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.As described above, according to the present invention, since the organic-inorganic composite particles having a core-shell structure including hydrogen ions are synthesized and included in the polymer electrolyte membrane, it is easy to control the thickness and size of the electrolyte membrane, and the manufacturing process is simple. The ion conductivity is improved, and the methanol crossover phenomenon can be suppressed, so that the performance of the fuel cell can be improved.

또한, 탄화수소계 고분자인 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트를 사용하여 나피온 고분자를 대체함으로써, 상용 나피온을 사용한 전해질막에 비해 저렴한 가격을 갖는 수소이온 전도성 유무기 복합막을 제공할 수 있다.In addition, sulfonated polyfluorenyl ether nitrileoxy naphthalate, a hydrocarbon-based polymer, is used to replace Nafion polymer, thereby providing a hydrogen-ion conductive organic-inorganic composite membrane having a lower price than an electrolyte membrane using commercial Nafion. can do.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막의 개념도이다.
도 2는 유무기 복합입자의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 실리카-PSS 복합입자의 전자현미경 이미지이다.
도 3은 수소이온 전도성 고분자의 일 실시예에 따른 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트 고분자를 합성하는 개략적인 모식도이다.
도 4는 제조예 2의 유무기 복합막의 유무기 복합입자 함량에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 2의 유무기 복합막의 유무기 복합입자 함량에 따른 메탄올 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 2의 유무기 복합막을 이용한 직접메탄올 연료전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 3의 유무기 복합막의 유무기 복합입자 함량에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 3의 유무기 복합막의 유무기 복합입자 함량에 따른 메탄올 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 3의 유무기 복합막을 이용한 직접메탄올 연료전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예 2 및 비교예의 유무기 복합막을 이용하여 제작된 직접메탄올 연료전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.1 is a conceptual diagram of an organic-inorganic composite membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is an electron microscope image of a silica-PSS composite particle having a core-shell structure according to an embodiment of the organic-inorganic composite particle.
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the synthesis of sulfonated polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate polymer according to an embodiment of a hydrogen ion conductive polymer.
Figure 4 is a graph showing the ion conductivity according to the organic-inorganic composite particle content of the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 2.
5 is a graph showing the methanol permeability according to the organic-inorganic composite particle content of the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 2.
6 is a graph showing the current-voltage curve of the direct methanol fuel cell using the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 2.
7 is a graph showing the ionic conductivity according to the organic-inorganic composite particle content of the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 3.
8 is a graph showing the methanol permeability according to the organic-inorganic composite particle content of the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 3.
9 is a graph showing the current-voltage curve of the direct methanol fuel cell using the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 3.
10 is a graph showing a current-voltage curve of a direct methanol fuel cell manufactured using the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 2 and Comparative Example.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. In the drawings, the thicknesses of layers and regions are exaggerated for clarity. Like reference numerals designate like elements throughout the specification. In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

실시예 1Example 1

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막의 개념도이다.1 is a conceptual diagram of an organic-inorganic composite membrane according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 유무기 복합막은 수소이온 전도성 고분자막 및 상기 수소이온 전도성 고분자막 내에 위치한 코어-쉘 구조의 유무기 복합입자를 포함한다.Referring to FIG. 1, the organic-inorganic composite membrane includes a hydrogen-ion conductive polymer membrane and organic-inorganic composite particles having a core-shell structure located in the hydrogen-ion conductive polymer membrane.

상기 코어-쉘 구조의 유무기 복합입자는 무기물 입자를 코어(core)로 하고, 수소이온 교환기를 가지는 고분자를 쉘(shell)로 한다.The organic-inorganic composite particles of the core-shell structure have inorganic particles as a core and a polymer having a hydrogen ion exchange group as a shell.

상기 무기물 입자는 실리카 입자일 수 있다.The inorganic particles may be silica particles.

상기 쉘을 이루는 고분자는 수소이온 교환기를 가지고 있기 때문에 고분자가 가지고 있는 수소이온이 전해질막의 수소이온 전도도를 높이는데 기여하게 된다.Since the polymer forming the shell has a hydrogen ion exchanger, the hydrogen ion of the polymer contributes to increase the hydrogen ion conductivity of the electrolyte membrane.

상기 수소이온 교환기는 수소이온을 교환할 수 있는 작용기라면 어느 것이나 가능할 것이다. 예컨대, 인산, 포스폰산, 술폰산, 아세트산 및 카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The hydrogen ion exchanger may be any functional group capable of exchanging hydrogen ions. For example, it may include at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, sulfonic acid, acetic acid and carboxylic acid.

예컨대, 상기 수소이온 교환기를 가지는 고분자는 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonic acid), PSS), 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid)), 폴리메타크릴산(Ploy(methacrylic acid)) 또는 폴리비닐술폰산(Poly(vinyl sulfonic acid))일 수 있다.For example, the polymer having a hydrogen ion exchange group may be polystyrene sulfonic acid (Poly (styrene sulfonic acid), PSS), polyacrylic acid (Poly (acrylic acid)), polymethacrylic acid (Ploy (methacrylic acid)) or polyvinyl sulfonic acid (Poly (vinyl sulfonic acid)).

상기 유무기 복합입자의 함량이 유무기 복합막 조성물 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 20중량%일 수 있다.The content of the organic-inorganic composite particles may be 0.5% to 20% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite membrane composition.

만일, 상기 유무기 복합입자의 함량이 유무기 복합막 조성물 총 중량에 대하여 0.5중량% 미만인 경우, 메탄올 크로스오버 감소 효과가 작을 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합입자의 함량이 유무기 복합막 조성물 총 중량에 대하여 20중량%를 상회하는 경우, 수소이온 전도도가 감소되고, 막이 쉽게 부셔질 우려가 있다.If the content of the organic-inorganic composite particles is less than 0.5% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite membrane composition, the effect of reducing methanol crossover may be small. In addition, when the content of the organic-inorganic composite particles exceeds 20% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite membrane composition, the hydrogen ion conductivity is reduced, there is a fear that the membrane easily breaks.

상기 수소이온 전도성 고분자막은 수소이온 전도성을 가진 고분자라면 어느 것이나 가능할 것이다. 예컨대, 상기 수소이온 전도성 고분자막은 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자로 이루어짐이 바람직하다.The hydrogen ion conductive polymer membrane may be any polymer as long as the polymer has hydrogen ion conductivity. For example, the hydrogen ion conductive polymer membrane is preferably made of a fluorine-based polymer or a hydrocarbon-based polymer.

상기 불소계 고분자는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(ACIPLEX), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 주쇄에 폴리스타이렌술폰산(PSS)을 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 주쇄에 폴리스타이렌술폰산(PSS)을 그라프트 시킨 고분자, 및 술포닉 그룹을 가진 고분자와 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 블록공중합체로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The fluorine-based polymer is Nafion, Flemion, Aciflex, polytetrafluoroethylene (PTFE), and a polystyrene sulfonate (PSS) grafted polystyrene, polyvinylidene difluoride (PVdF A) a polymer obtained by grafting polystyrene sulfonic acid (PSS) to a main chain, and a block copolymer obtained by copolymerizing a polymer having a sulfonic group and a hydrogen fluoride polymer having no sulfonic group.

상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리이미다졸, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤케톤, 술폰화된 폴리스타이렌, 술폰화된 폴리플루오렌일에테르케톤나이트릴 및 술폰화된 폴리플루오렌일에테르에테르나이트릴로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The hydrocarbon polymer may be sulfonated polysulfone, sulfonated polyarylene ether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyimidazole, sulfonated Polybenzimidazole, sulfonated polyetherbenzimidazole, sulfonated polyarylene ether ketone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether ketone ketone, sulfonated At least one selected from the group consisting of polystyrene, sulfonated polyfluorenyl ether ketone nitrile, and sulfonated polyfluorenyl ether ether nitrile.

바람직하게, 상기 수소이온 전도성 고분자막은 술폰화된 폴리플루오렌일에테르에테르나이트릴(Sulfonated poly(fluorenyl ether ether nitrile)로 이루어질 수 있다. 예컨대, 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트(Sulfonated poly(fluorenyl ether nitrle oxynaphthalate, SPFENO)) 고분자로 이루어질 수 있다.Preferably, the hydrogen ion conductive polymer membrane may be made of sulfonated poly (fluorenyl ether ether nitrile), for example, sulfonated polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate ( Sulfonated poly (fluorenyl ether nitrle oxynaphthalate, SPFENO) may be made of a polymer.

상기 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트는 가격이 비싼 불소계 고분자를 대체함으로써 고분자 전해질 분리막의 가격 절감 효과를 얻을 수 있다.The sulfonated polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate can obtain a cost reduction effect of the polymer electrolyte membrane by replacing the expensive fluorine-based polymer.

또한, 상기 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트는 합성 과정 중의 단량체의 양에 따라 술폰화도를 다르게 얻을 수 있는데 이는 막의 물성 및 전기화학적 특성과 비례하는 경향성을 갖는다. 따라서, 상기 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트로 이루어진 고분자 전해질 막은 술폰화도의 제어를 통해 이온 전도도, 이온 교환능력, 기계적 강도, 메탄올 투과도 등을 임의로 조절할 수 있으며, 최적화된 술폰화도를 갖는 고분자 전해질 막을 연료전지에 적용한 경우에는 상용화된 나피온에 비해 우수한 성능을 나타낸다.In addition, the sulfonated polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate can obtain a degree of sulfonation according to the amount of monomers during the synthesis process, which tends to be proportional to the physical and electrochemical properties of the membrane. Accordingly, the polymer electrolyte membrane composed of the sulfonated polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate can arbitrarily adjust ion conductivity, ion exchange capacity, mechanical strength, methanol permeability, etc. through the control of sulfonation degree, and optimized sulfonation degree When the polymer electrolyte membrane having a is applied to a fuel cell, it shows superior performance compared to commercialized Nafion.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 설명한다.Meanwhile, a membrane-electrode assembly including an organic-inorganic composite membrane and a fuel cell including the membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention will be described.

상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 음극 및 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 전해질 막을 포함한다.The membrane-electrode assembly includes a cathode and an anode positioned opposite each other, and an electrolyte membrane located between the cathode and the anode.

상기 전해질 막은 수소이온 전도성 고분자막 및 상기 수소이온 전도성 고분자막 내에 위치하며, 무기물 입자를 코어로 하고, 수소이온 교환기를 가지는 고분자를 쉘로 하는 코어-쉘 구조의 유무기 복합입자를 포함할 수 있다.The electrolyte membrane may include organic-inorganic composite particles having a core-shell structure which is positioned in a hydrogen ion conductive polymer membrane and the hydrogen ion conductive polymer membrane, and has inorganic particles as a core and a polymer having a hydrogen ion exchange group as a shell.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함할 수 있다. 상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지인 연료전지일 수 있다.A fuel cell according to an embodiment of the present invention may include the membrane-electrode assembly. The fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell or a fuel cell which is a direct methanol fuel cell.

상기 코어-쉘 구조의 유무기 복합입자를 포함하는 유무기 복합막을 직접 메탄올 연료전지의 전해질막으로 사용할 경우, 메탄올 크로스오버를 감소시킬 수 있다. 즉, 코어로 무기물 입자가 사용되어, 액체인 메탄올이 고체 상태인 무기물 입자를 투과할 수 없으므로 메탄올이 전해질막을 통과하는 것을 방지할 수 있다.When the organic-inorganic composite membrane including the organic-inorganic composite particles of the core-shell structure is directly used as an electrolyte membrane of a methanol fuel cell, methanol crossover can be reduced. In other words, the inorganic particles are used as the core, so that the liquid methanol cannot penetrate the inorganic particles in the solid state, thereby preventing the methanol from passing through the electrolyte membrane.

또한, 코어에는 실리카 물질이, 쉘에는 고분자를 가진 구조이기 때문에 기존의 무기물 담체에 비해 고분자 전해질막 내에서 좋은 분산을 가지며 계면도 안정화시킬 수 있다.In addition, since a silica material is present in the core and a polymer is present in the shell, it has better dispersion in the polymer electrolyte membrane and stabilizes the interface than the conventional inorganic carrier.

또한, 쉘에 있는 고분자로 이온 교환능(Ion Exchange Capacity, IEC)을 갖는 고분자를 사용하였기 때문에 유무기 복합입자의 첨가에 따라 이온교환능을 향상시키는 결과를 얻을 수 있고, 이에 따라 수소이온 전도도가 향상된 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
In addition, since the polymer having ion exchange capacity (IEC) was used as the polymer in the shell, it was possible to obtain the result of improving the ion exchange capacity according to the addition of the organic-inorganic composite particles, thereby improving the hydrogen ion conductivity. An electrolyte membrane can be obtained.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred preparation examples are provided to aid the understanding of the present invention. However, the following preparation examples are merely to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following preparation examples.

제조예Manufacturing example 1 One

본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막의 구성인 코어-쉘 구조의 유무기 복합입자를 제조하였다.An organic-inorganic composite particle having a core-shell structure, which is a structure of the organic-inorganic composite membrane according to one embodiment of the present invention, was prepared.

비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane, VTMS)은 Aldrich사에서 구입하여 사용하였으며, 증류수와 에탄올은 대정화금레서 구입하여 사용하였다.Vinyltrimethoxysilane (VTMS) was purchased from Aldrich and used for distilled water and ethanol.

VTMS 10mL를 150mL의 증류수에 첨가하여 1시간동안 교반을 통해 수화시킨 뒤, 0.1mL의 암모니아 수용액(ammonia solution, Junsei, 28.0 ~ 30.0%)을 촉매로 이용하여 축합반응을 진행시킨다.10 mL of VTMS was added to 150 mL of distilled water to hydrate through stirring for 1 hour, followed by condensation reaction using 0.1 mL of aqueous ammonia solution (Ammonia solution, Junsei, 28.0 to 30.0%) as a catalyst.

상기 축합반응이 진행되면서 하얀색의 뿌연 에멀젼이 생성되는데 이를 5000rpm에서 10분간 원심분리하여 산물을 얻고, 이를 에탄올로 세척과정을 거쳐 필터링을 통해 VTMS silica를 얻었다.As the condensation reaction proceeds, a white cloudy emulsion is produced, which is centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes to obtain a product, which is washed with ethanol and filtered to obtain VTMS silica.

위의 과정에서 얻은 VTMS silica를 상온에서 하루 동안 진공 건조 과정을 통해 용매를 제거하여 분말(powder) 형태의 산물을 얻는다.VTMS silica obtained in the above process is removed by solvent drying through vacuum drying at room temperature for one day to obtain a powder product.

이 산물을 이온 전도성을 갖는 고분자와 중합시키기 위해 단량체로 4-스타이렌 술포닉산 소듐염 수화물(4-styrene sulfonic acid sodium salt hydrate)을 이용하였다.4-styrene sulfonic acid sodium salt hydrate was used as a monomer to polymerize the product with a polymer having ion conductivity.

VTMS silica의 분산시에는 에탄올을, 단량체의 용해시에는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone, 삼전화학, 99.5%)를 이용하였고, 중합 반응의 개시제로는 AIBN(,'-azobis(isobutyronitrile), Junsei, 98%)을 이용하였다. 개시제인 AIBN이 활성화되는 60℃에서 72시간 동안 반응을 진행하였다.Ethanol was used to disperse the VTMS silica, and NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone, Samjeon Chem, 99.5%) was used to dissolve the monomer.AIBN (, '-azobis (isobutyronitrile), Junsei, 98%). The reaction proceeded for 72 hours at 60 ° C. at which the initiator AIBN was activated.

반응이 종료된 뒤의 산물은 에틸 에테르(ethyl ether, OCI company Ltd, 99%)에 12시간 침적시킨 뒤 침적물을 테플론 여과지(pore size 0.45㎛)를 이용하여 여과시키며 부반응으로 형성된 호모폴리머(homopolymer)를 메탄올을 이용하여 씻어내며 코어 쉘 구조의 산물을 얻는다. 이렇게 얻은 산물을 재차 상온에서 진공 건조하여 분말 형태로 최종 산물을 얻는다.After completion of the reaction, the product was immersed in ethyl ether (OCI company Ltd, 99%) for 12 hours, and the precipitate was filtered using Teflon filter paper (pore size 0.45㎛) and a homopolymer formed by side reaction. Is washed with methanol to obtain the product of the core shell structure. The product thus obtained is again vacuum dried at room temperature to obtain the final product in powder form.

분말 형태의 최종 산물로 얻어진 코어-쉘 구조의 SiO2-PSS(Poly(styrene sulfonic acid)) 복합입자 미세구조를 확인하기 위하여 전자현미경(TEM) 이미지를 얻었으며, 그 결과를 도 2에 나타냈다.Electron microscopy (TEM) images were obtained to confirm the microstructure of SiO 2 -PSS (Poly (styrene sulfonic acid)) composite particles of the core-shell structure obtained as a final product in powder form, and the results are shown in FIG. 2.

도 2는 유무기 복합입자의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 실리카-PSS 복합입자의 전자현미경 이미지이다.2 is an electron microscope image of a silica-PSS composite particle having a core-shell structure according to an embodiment of the organic-inorganic composite particle.

도 2를 참조하면, TEM 이미지를 통하여 코어에는 실리카 물질이 관찰되었고, 쉘 부분에는 고분자 물질이 형성되었음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 2, it can be seen from the TEM image that a silica material was observed in the core and a polymer material was formed in the shell portion.

제조예Manufacturing example 2 2

상기 제조예 1에서 합성한 코어-쉘 구조의 SiO2-PSS 복합입자와 나피온 고분자를 이용하여 유무기 복합막을 제조하였다.An organic-inorganic composite membrane was prepared by using the SiO 2 -PSS composite particle and Nafion polymer having a core-shell structure synthesized in Preparation Example 1.

고분자 전해질 용액으로 나피온 용액(NafionTM용액, Du Pont사)을 이용하였고, 제조예 1에서 합성한 코어-쉘 구조의 SiO2-PSS 복합입자를 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 용매에 10wt%로 용해시켜 사용하였다.Nafion solution (Nafion TM solution, Du Pont Co., Ltd.) was used as the polymer electrolyte solution, and the core-shell SiO 2 -PSS composite particles synthesized in Preparation Example 1 were dissolved in 10% by weight of dimethylacetamide (DMAc) solvent. It was dissolved and used.

상기 고분자 전해질 용액에 적절한 양의 코어-쉘 구조의 SiO2-PSS 복합입자를 첨가하여 1시간 동안 교반과 30분간의 초음파 혼합기를 이용하여 분산시킨 뒤, 이를 100㎛ 전후의 두께로 캐스팅한다.An appropriate amount of core-shell structured SiO 2 -PSS composite particles was added to the polymer electrolyte solution, dispersed for 1 hour using an ultrasonic mixer for 30 minutes, and then cast to a thickness of about 100 μm.

60℃에서 12시간 건조하여 용매를 제거하고, 150℃에서 6시간 진공건조를 통해 막의 기계적 강도를 높이는 과정을 진행한다.The solvent is removed by drying at 60 ° C. for 12 hours, and the mechanical strength of the membrane is increased by vacuum drying at 150 ° C. for 6 hours.

이 과정이 완료된 고분자 전해질은 증류수에서 이형하여 유리판과 분리하여 얻고, 이를 0.5M 황산 수용액에서 2시간, 증류수에서 2시간 끓이는 과정을 통해 코어-쉘 구조의 실리카-PSS 복합입자 및 나피온에 포함되어 있는 Na 이온을 수소 이온으로 치환하여 연료전지 성능을 보일 수 있도록 준비한다.
After the completion of this process, the polymer electrolyte was released from distilled water and separated from the glass plate. The polymer electrolyte was boiled in 0.5M sulfuric acid solution for 2 hours and boiled in distilled water for 2 hours to be included in silica-PSS composite particles and Nafion. Prepare to show fuel cell performance by replacing Na ions with hydrogen ions.

제조예Manufacturing example 3 3

상기 제조예 1에서 합성한 코어-쉘 구조의 SiO2-PSS 복합입자와 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트 고분자를 이용하여 유무기 복합막을 제조하였다.An organic-inorganic composite membrane was prepared using the SiO 2 -PSS composite particles having a core-shell structure synthesized in Preparation Example 1 and a polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate polymer.

제조예 2와 달리 나피온을 대체할 탄화수소계 고분자를 이용하기 위해 새로운 구조를 갖는 폴리플루오렌일에테르에테르나이트릴 고분자를 합성하였다.Unlike Preparation Example 2, in order to use a hydrocarbon-based polymer to replace Nafion, a polyfluorenyl ether ether nitrile polymer having a new structure was synthesized.

도 3은 수소이온 전도성 고분자의 일 실시예에 따른 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트 고분자를 합성하는 개략적인 모식도이다.3 is a schematic diagram of synthesizing a polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate polymer according to an embodiment of a hydrogen ion conductive polymer.

도 3을 참조하면, 각기 다른 구조를 갖는 세 가지의 단량체를 이용하여 합성하였다.Referring to FIG. 3, three monomers having different structures were synthesized.

상기 합성에 사용된 단량체는 2,6-디플루오로벤조나이트릴(2,6-difluorobenzonitrile), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 및 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉산 소듐염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt)이며, 용매로는 DMSO(dimethyl sulfoxide)와 톨루엔을 이용하였다.The monomers used in the synthesis were 2,6-difluorobenzonitrile, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene) and 2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt, and solvents include dimethyl sulfoxide (DMSO) and toluene. Was used.

상기 세 단량체의 비율을 조절하여 40%의 술폰화도를 갖는 고분자를 합성하였다.By adjusting the ratio of the three monomers to synthesize a polymer having a sulfonation degree of 40%.

중합은 반응온도 140℃에서 톨루엔을 4시간 동안 환류시켜 부산물과 단량체 안에 있던 소량의 수분을 제거하면서 시작된다.The polymerization is initiated by refluxing toluene for 4 hours at a reaction temperature of 140 ° C. to remove the by-product and the small amount of water in the monomer.

톨루엔을 제거한 후에 최종 반응 온도인 170℃까지 천천히 올려 30시간 동안 반응시킨다. 용액의 점도가 높아지고, 색깔도 녹색에서 더 진한 암녹색이 됨에 따라 반응이 완결됨을 알 수 있다.After removing toluene, the mixture was slowly heated to 170 ° C., the final reaction temperature, and reacted for 30 hours. It can be seen that the reaction is completed as the viscosity of the solution becomes higher and the color becomes dark green to darker green.

반응이 종료되면 용액의 온도를 100℃까지 냉각시킨 후 과량의 증류수에 부어 섬유 형태로 공중합체를 침전시키고, 여러 번의 세척 및 여과를 통해 도 3과 같은 공중합체를 얻었다.After the reaction was completed, the temperature of the solution was cooled to 100 ℃ and poured into excess distilled water to precipitate the copolymer in the form of fibers, through several washing and filtration to obtain a copolymer as shown in FIG.

위에서 얻어진 공중합체를 100℃에서 24시간 이상 감압 건조하여 최종적인 생성물인 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트 고분자를 얻었다.The copolymer obtained above was dried under reduced pressure at 100 DEG C for at least 24 hours to obtain a polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate polymer as a final product.

나피온 대신 상기 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트 고분자를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일하게 수행하여 유무기 복합막을 제조하였다.
An organic-inorganic composite membrane was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate polymer was used instead of Nafion.

비교예Comparative example

코어쉘 구조의 유무기 복합입자 대신 6wt% 함량의 상용 무기물질(fumed SiO2, Cabot사)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일하게 수행하여 유무기 복합막을 제조하였다.
An organic-inorganic composite membrane was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that a commercial inorganic material (fumed SiO 2 , Cabot) of 6 wt% was used instead of the organic-inorganic composite particles having a core shell structure.

분석예Analysis example 1 One

제조예 2에 의하여 제조된 유무기 복합막의 특성을 측정하였다.The properties of the organic-inorganic composite membrane prepared in Preparation Example 2 were measured.

제조예 2로부터 제조된 유무기 복합막의 유무기 복합입자 함량에 따른 이온전도도를 측정하였다. 도 4는 제조예 2의 유무기 복합막의 유무기 복합입자 함량에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, SiO2-PSS 복합입자를 수소이온 전도성 고분자막에 첨가하면 수소이온전도도(proton conductivity)가 향상됨을 알 수 있다. 다만, SiO2-PSS 복합입자가 과도하게 첨가될 경우, 수소이온이 전도되는 경로(path)가 길어지기 때문에 이온전도도가 오히려 감소된다.Ion conductivity according to the organic-inorganic composite particle content of the organic-inorganic composite membrane prepared from Preparation Example 2 was measured. Figure 4 is a graph showing the ion conductivity according to the organic-inorganic composite particle content of the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 2. Referring to FIG. 4, it can be seen that when the SiO 2 -PSS composite particles are added to the hydrogen ion conductive polymer membrane, proton conductivity is improved. However, when the SiO 2 -PSS composite particles are added excessively, the ion conductivity is reduced because the path through which hydrogen ions are conducted is long.

또한, 제조예 2로부터 제조된 유무기 복합막의 SiO2-PSS 함량에 따른 메탄올 투과도를 측정하였다. 도 5는 제조예 2의 유무기 복합막의 유무기 복합입자 함량에 따른 메탄올 투과도를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, SiO2-PSS 함량(SiO2-PSS content)이 늘어날수록 메탄올 투과도(MeOH permeability)가 감소함을 알 수 있다.In addition, the methanol permeability according to the SiO 2 -PSS content of the organic-inorganic composite membrane prepared from Preparation Example 2 was measured. 5 is a graph showing the methanol permeability according to the organic-inorganic composite particle content of the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 2. 5, The more the content of SiO 2 -PSS (SiO 2 -PSS content) it can be seen that the permeability of methanol (MeOH permeability) decreases.

또한, 제조예 2로부터 제조된 유무기 복합막을 이용한 직접메탄올 연료전지의 전류-전압 곡선을 측정하였다. 도 6은 제조예 2의 유무기 복합막을 이용한 직접메탄올 연료전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 6은 SiO2-PSS 함량을 변화시키면서 제조한 유무기 복합막을 이용한 직접메탄올 연료전지의 전류-전압을 측정한 것으로써, 이를 참조하면, SiO2-PSS 함량이 6wt%인 경우, 직접 메탄올 연료전지에서 가장 높은 성능을 보여주었다.
In addition, the current-voltage curve of the direct methanol fuel cell using the organic-inorganic composite membrane prepared in Preparation Example 2 was measured. 6 is a graph showing the current-voltage curve of the direct methanol fuel cell using the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 2. 6 is a measurement of current-voltage of a direct methanol fuel cell using an organic-inorganic composite membrane prepared by changing SiO 2 -PSS content. Referring to this, when the SiO 2 -PSS content is 6wt%, direct methanol fuel The battery showed the highest performance.

분석예Analysis example 2 2

제조예 3에 의하여 제조된 유무기 복합막의 특성을 측정하였다.The properties of the organic-inorganic composite membrane prepared in Preparation Example 3 were measured.

도 7은 제조예 3의 유무기 복합막의 유무기 복합입자 함량에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, SiO2-PSS 복합입자를 수소이온 전도성 고분자막에 첨가하면 수소이온전도도(proton conductivity)가 향상됨을 알 수 있다. 다만, SiO2-PSS 복합입자가 과도하게 첨가될 경우, 수소이온이 전도되는 경로(path)가 길어지기 때문에 이온전도도가 오히려 감소된다.7 is a graph showing the ionic conductivity according to the organic-inorganic composite particle content of the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 3. Referring to FIG. 7, it can be seen that when the SiO 2 -PSS composite particles are added to the hydrogen ion conductive polymer membrane, hydrogen ion conductivity (proton conductivity) is improved. However, when the SiO 2 -PSS composite particles are added excessively, the ion conductivity is reduced because the path through which hydrogen ions are conducted is long.

도 8은 제조예 3의 유무기 복합막의 유무기 복합입자 함량에 따른 메탄올 투과도를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, SiO2-PSS 함량(SiO2-PSS content)이 늘어날수록 메탄올 투과도(MeOH permeability)가 감소함을 알 수 있다.8 is a graph showing the methanol permeability according to the organic-inorganic composite particle content of the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 3. Referring to Figure 8, as the increase in the SiO 2 content -PSS (SiO 2 -PSS content) it can be seen that the permeability of methanol (MeOH permeability) decreases.

도 9는 제조예 3의 유무기 복합막을 이용한 직접메탄올 연료전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 9는 SiO2-PSS 함량을 변화시킨 유무기 복합막을 이용한 직접메탄올 연료전지의 전류-전압을 측정한 것으로써, 이를 참조하면, SiO2-PSS 함량이 6wt%인 경우, 직접 메탄올 연료전지에서 가장 높은 성능을 보여주었다.9 is a graph showing the current-voltage curve of the direct methanol fuel cell using the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 3. FIG. 9 is a current-voltage measurement of a direct methanol fuel cell using an organic-inorganic composite membrane having a changed SiO 2 -PSS content. Referring to this, when the SiO 2 -PSS content is 6wt%, the direct methanol fuel cell is measured. It showed the highest performance.

또한, 제조예 3에 의하여 제조된 유무기 복합막의 특성이 제조예 2에 의하여 제조된 유무기 복합막의 특성에 비하여 수소이온 전도도 및 메탄올 투과도 특성이 더 우수함을 보여주었다.In addition, the properties of the organic-inorganic composite membrane prepared in Preparation Example 3 showed better hydrogen ion conductivity and methanol permeability characteristics than the properties of the organic-inorganic composite membrane prepared in Preparation Example 2.

또한, 가격이 비싼 불소계 고분자인 나피온 전해질막을 탄화수소계 고분자인 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트 고분자로 대체하여 유무기 복합막을 제조함으로써, 고분자 전해질 분리막의 가격 절감 효과를 얻을 수 있다.
In addition, by replacing the expensive fluorine-based Nafion electrolyte membrane with a hydrocarbon-based sulfonated polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate polymer to produce an organic-inorganic composite membrane, it is possible to obtain a cost reduction effect of the polymer electrolyte membrane have.

분석예Analysis example 3 3

제조예 2 및 비교예에 의하여 제조된 유무기 복합막의 특성을 비교 측정하였다.The characteristics of the organic-inorganic composite membranes prepared according to Preparation Example 2 and Comparative Example were measured.

도 10은 제조예 2 및 비교예의 유무기 복합막을 이용하여 제작된 직접메탄올 연료전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing a current-voltage curve of a direct methanol fuel cell manufactured using the organic-inorganic composite membrane of Preparation Example 2 and Comparative Example.

도 10을 참조하면, 코어-쉘 구조의 SiO2-PSS 복합입자를 포함하는 유무기 복합막을 이용하여 제작된 직접메탄올 연료전지가 상용 무기물질인 fumed SiO2 입자를 포함하는 유무기 복합막을 이용하여 제작된 직접메탄올 연료전지보다 더 좋은 출력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 10, a direct methanol fuel cell fabricated using an organic-inorganic composite membrane including a core-shell structured SiO 2 -PSS composite particle may be fabricated using an organic-inorganic composite membrane including fumed SiO 2 particles as a commercial inorganic material. It was confirmed that the output is better than the produced direct methanol fuel cell.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the spirit and scope of the present invention. You can change it.

Claims (12)

수소이온 전도성 고분자막; 및
상기 수소이온 전도성 고분자막 내에 위치하며, 무기물 입자를 코어로 하고 수소이온 교환기를 가지는 고분자를 쉘로 하는 유무기 복합입자를 포함하는 유무기 복합막.Hydrogen ion conductive polymer membrane; And
Located in the hydrogen ion conductive polymer membrane, the organic-inorganic composite membrane comprising organic-inorganic composite particles having an inorganic particle as a core and a polymer having a hydrogen ion exchange group as a shell. 제1항에 있어서,
상기 수소이온 전도성 고분자막은 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자로 이루어진 유무기 복합막.The method of claim 1,
The hydrogen ion conductive polymer membrane is an organic-inorganic composite membrane made of a fluorine-based polymer or a hydrocarbon-based polymer. 제2항에 있어서,
상기 불소계 고분자는 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 폴리테트라플루오르에틸렌 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자, 및 술포닉 그룹을 가진 고분자와 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 블록공중합체로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 유무기 복합막.The method of claim 2,
The fluorine-based polymer is a polymer obtained by grafting polystyrene sulfonic acid on a Nafion, plemione, asiplex, polytetrafluoroethylene main chain, a polymer obtained by grafting polystyrene sulfonic acid on a polyvinylidene difluoride backbone, and a polymer having a sulfonic group And a block copolymer obtained by copolymerizing a hydrogen fluoride polymer having no sulfonic group. 제2항에 있어서,
상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리이미다졸, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤케톤, 술폰화된 폴리스타이렌, 술폰화된 폴리플루오렌일에테르케톤나이트릴 및 술폰화된 폴리플루오렌일에테르에테르나이트릴로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 유무기 복합막.The method of claim 2,
The hydrocarbon polymer may be sulfonated polysulfone, sulfonated polyarylene ether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyimidazole, sulfonated Polybenzimidazole, sulfonated polyetherbenzimidazole, sulfonated polyarylene ether ketone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether ketone ketone, sulfonated An organic-inorganic composite membrane which is at least one selected from the group consisting of polystyrene, sulfonated polyfluorenyl ether ketone nitrile and sulfonated polyfluorenyl ether ether nitrile. 제4항에 있어서,
상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트인 유무기 복합막.5. The method of claim 4,
The hydrocarbon-based polymer is a sulfonated polyfluorenyl ether nitrile oxynaphthalate organic-inorganic composite membrane. 제1항에 있어서,
상기 무기물 입자는 실리카 입자인 유무기 복합막.The method of claim 1,
The inorganic particle is an organic-inorganic composite membrane is a silica particle. 제1항에 있어서,
상기 수소이온 교환기는 인산, 포스폰산, 술폰산, 아세트산 및 카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 유무기 복합막.The method of claim 1,
The hydrogen ion exchange group is an organic-inorganic composite membrane comprising at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, sulfonic acid, acetic acid and carboxylic acid. 제7항에 있어서,
상기 수소이온 교환기를 가지는 고분자는 폴리스타이렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리비닐술폰산인 유무기 복합막.The method of claim 7, wherein
The organic-inorganic composite membrane of the polymer having a hydrogen ion exchange group is polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or polyvinyl sulfonic acid. 제1항에 있어서,
상기 유무기 복합입자의 함량이 상기 유무기 복합막 조성물 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.The method of claim 1,
The organic-inorganic composite membrane is characterized in that the content of the organic-inorganic composite particles is 0.5% to 20% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite membrane composition. 서로 대향하여 위치하는 음극 및 양극과, 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하고,
상기 전해질 막은 수소이온 전도성 고분자막 및 상기 수소이온 전도성 고분자막 내에 위치하며, 무기물 입자를 코어로 하고, 수소이온 교환기를 가지는 고분자를 쉘로 하는 유무기 복합입자를 포함하는 유무기 복합막인 막-전극 어셈블리.A negative electrode and a positive electrode positioned to face each other, and an electrolyte membrane positioned between the negative electrode and the positive electrode,
The electrolyte membrane is a membrane-electrode assembly, which is an organic-inorganic composite membrane including organic-inorganic composite membrane positioned in a hydrogen ion conductive polymer membrane and the hydrogen ion conductive polymer membrane, the inorganic particles as a core, the polymer having a hydrogen ion exchange group as a shell. 제10항의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly of claim 10. 제11항에 있어서,
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지인 연료전지.The method of claim 11,
The fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell.
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