JP2004051919A

JP2004051919A - Method for manufacturing phosphor, phosphor and plasma display panel

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Publication number: JP2004051919A
Application number: JP2002215026A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ito; 伊藤　聡; Naoko Furusawa; 古澤　直子; Hisahiro Okada; 岡田　尚大; Hideki Hoshino; 星野　秀樹
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP3690377B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicate phosphor having a high emission intensity and a short afterglow time. <P>SOLUTION: The phosphor is manufactured by a method having a first process of mixing (1) a silicon type liquid product in which a silicon type material is dispersed in a liquid with (2) a metal type liquid product containing a metal element which, together with the silicon type material, forms a phosphor on sintering so as to form a precursor of a silicate phosphor and a second process of sintering the precursor to obtain the phosphor. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル等の表示装置や細管型蛍光ランプ等の照明装置等のデバイス、電子機器及び各種蛍光体使用物品に幅広く使用できる蛍光体、蛍光体の製造方法及びプラズマディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、励起線（紫外線、可視光、赤外線、熱線、電子線、Ｘ線及び放射線等）を照射することにより、前記励起線のエネルギーを光（紫外線、可視光及び赤外線等）に変換する材料である。蛍光体は、蛍光塗料、灰皿、文房具、アウトドア用品、案内板、誘導物、安全標識等の標示物等、種々の物品に使用されている。この他に、蛍光ランプ、電子管、蛍光表示管、エレクトロルミネッセンスパネル、シンチレーション検出器、Ｘ線イメージインテンシファイア、熱蛍光線量計及びイメージングプレート等の各種のデバイス、冷陰極ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の表示装置にも適用されている（例えば、「蛍光体ハンドブック」、蛍光体同学会編、オーム社参照）。
【０００３】
上記で挙げた表示装置のうち、特に、ＰＤＰは画面の大型化及び薄型化が可能なことから、陰極線管（ＣＲＴ）に代わり得るフラットパネルディスプレイとして注目されている。ＰＤＰは、２枚の電極を備えたガラス基板と、基板間に設けられた隔壁によって形成される多数の微少放電空間（以下、セルという）とを有している。各セルを囲む隔壁の側面と底面（一方のガラス基板）とには、赤、緑、青等に発光する蛍光体層が設けられている。セルは、隔壁により所定形状に形成され、基板上に規則正しく配置され、Ｘｅ、Ｎｅ等を主成分とする放電ガスが封入されている。このセルは、放電の拡がりを一定領域に抑えるものであり、電極間に電圧を印加して放電させると、放電ガスに起因する紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて可視光を発光する。セルあるいはセルの一部を選択的に放電させることにより所望の情報をフルカラーで表示することができる。
【０００４】
現在、ＰＤＰ用の蛍光体として主に使用されているものに、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ（赤）、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ（緑）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ（青）等がある。これらの蛍光体は、一般に、固相法により製造されている。固相法とは、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を所定量混合し、所定の温度で焼成して固相間反応により蛍光体を得る方法（「蛍光体ハンドブック」参照）である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＰＤＰ等のディスプレイでは、輝度向上や滑らかな動画表示等が求められている。そこで、輝度を高めるために、蛍光体の発光強度を向上することが考えられる。特に、緑色蛍光体は視感度が高く、白色輝度を向上させるためには、緑色蛍光体の発光強度を高めることが重要である。一方、滑らかな動画表示のためには、極めて短い単位時間ごとに次々と情報を表示しなければならず、残光時間の短い蛍光体が求められる。
しかしながら、上記で挙げたＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ（緑）等のケイ酸塩蛍光体は、残光時間が長く、次の新たな情報を表示したときに、残像や画像のちらつき等を生じる恐れがあった。このため、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ等のケイ酸塩蛍光体については、発光強度の向上とともに残光時間の短縮化が求められている。
【０００６】
そこで、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎを高純度に製造することにより、発光強度の向上とともに残光時間を短縮することが考えられる。しかし、従来の固相法では、固相間反応であり、反応しない余剰の不純物や反応によって生じる副塩等が残留し、化学量論的に高純度な蛍光体を得ることが難しかった。さらに、無機蛍光体では一般に賦活剤の量を変化させることにより、発光強度や残光時間等をコントロールすることができるが、固相法では、組成中のこれらの量を厳密にコントロールするのは困難であった。
本発明の課題は、発光強度が高く、且つ、残光時間の短い蛍光体を製造する方法及び蛍光体並びに蛍光体を用いたＰＤＰを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、液体にケイ素系材料を分散させてなるケイ素系液状物と、焼成することにより前記ケイ素系材料と共にケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素を含む金属系液状物とを混合してケイ酸塩蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、得られた前駆体を焼成してケイ酸塩蛍光体を得る焼成工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、液体にケイ素系材料を分散させてなるケイ素系液状物と、焼成することによりケイ素系材料とともにケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素を含む金属系液状物とを混合し、液相中でケイ酸塩蛍光体の前駆体を形成することで、化学量論的に高純度で、組成の均一な前駆体を形成することができる。その結果、焼成後に得られる蛍光体も、組成が均一で、高純度なものにすることができ、発光強度が高く、且つ、残光時間の短い優れた蛍光体となる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体の製造方法において、前記ケイ素系材料は二酸化ケイ素であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、二酸化ケイ素を用いてケイ酸塩蛍光体を製造することにより、より発光強度が高く、且つ、残光時間の短い優れた蛍光体を得ることができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法において、前記ケイ素系材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記金属元素は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から少なくとも一つ選ばれることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明によれば、前記ケイ素系液状物と、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から少なくとも一つ選ばれる金属元素を含む金属系液状物とを混合して、前駆体を形成し、焼成することにより、目的の発光を有するケイ酸塩蛍光体を得ることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記前駆体形成工程において、前記金属元素と反応して沈殿物を形成する沈殿剤を含む溶液を混合することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の蛍光体の製造方法において、前記沈殿剤は有機酸又は水酸化アルカリであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記ケイ素系液状物をあらかじめ調整することを特徴とする。
【００１７】
ここで、「調整」とは、ケイ素系材料の液体中での分散状態をあらかじめ調整し、所望の状態とすることを示す。
【００１８】
請求項７記載の発明によれば、ケイ素系液状物をあらかじめ調整して、液体中のケイ素系材料の分散状態を所望の状態にすることにより、ケイ素系材料の凝集粒径を一定に制御することができる。これにより、得られる前駆体は、組成が均一で、粒径等の分布が狭い単分散なものとなる。よって焼成後に得られるケイ酸塩蛍光体も化学的に高純度で、粒径等のより均一なものとすることができる。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記液体は、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物を溶媒とすることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記金属系液状物は、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記焼成工程は、４００℃以上１４００℃以下の温度で前記前駆体を焼成することを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００２３】
請求項１１に記載の発明によれば、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法で製造された蛍光体なので、この蛍光体は発光強度が高く、且つ、残光時間が短い優れた特性を示す。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、粒子表面の任意の２点ａ、ｂ間の距離が最大となるａとｂとをつなぐ方向を長軸とし、長軸方向に垂直な軸を短軸とするとき、前記短軸の長さの長軸方向における変化が少なくとも２つの極大値を有することを特徴とする。
【００２５】
請求項１２に記載の発明によれば、上記のように、蛍光体が長軸方向に垂直な短軸の変動が少なくとも２つの極大値を有するという特殊な形状を有することにより、明確な理由は定かではないが、蛍光体の発光強度が向上し、且つ、残光時間が短くなる。
【００２６】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の蛍光体において、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００２７】
請求項１４に記載の発明は、所定間隔をあけて対向配置された２つの基板と、基板間に設けられて基板間の空間を複数に区画する隔壁と、前記隔壁と基板とに囲まれて形成された複数の放電セルとを備えるプラズマディスプレイにおいて、前記複数の放電セルのうち少なくとも一つの放電セルの内側には、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の蛍光体を含む蛍光体層が設けられていることを特徴とする。
【００２８】
請求項１４に記載の発明によれば、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の蛍光体を含む蛍光体層を有するので、この蛍光体層の発光強度は高く、残光時間の短いものとなる。これにより、プラズマディスプレイパネルの輝度が向上し、動画を滑らかに表示することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明に係る蛍光体について説明する。本発明に係る蛍光体は、ケイ酸塩蛍光体であり、ケイ素系材料と、焼成することによりケイ素系材料と共にケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素等から構成される。具体的には、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ／（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ／（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ／Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ／Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８−２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ／Ｚｒ_２ＳｉＯ_４，ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ，Ｔｂ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ／Ｃａ_２Ｙ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ等の組成式で示されるものである。
【００３１】
本発明における蛍光体は、平均粒径が０．１〜３μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜１μｍの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。
本発明における平均粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる、正常晶の場合には、粒子の綾の長さをいう。また、正常晶ではない場合、例えば、球状、棒状あるいは平板状の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００３２】
また、粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を示す。本発明において、単分散度としては３０％以下が更に好ましく、０．１〜２０％が特に好ましい。
【数１】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒液の平均値）×１００　　　（１）
【００３３】
本発明の一態様としての蛍光体は、粒子表面の任意の２点ａ、ｂ間の距離が最大となるａとｂとをつなぐ方向を長軸とし、長軸方向に垂直な軸を短軸とするとき、前記短軸の長さの長軸方向における変化が少なくとも２つの極大値を有するものである。このような形状としては、例えば、図１に示すような形状を挙げることができる。
【００３４】
上記のような特殊な形状を有する本発明の蛍光体において、一次粒子の長軸径は、好ましくは０．１〜３μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜１μｍの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。
【００３５】
また、長軸径と短軸径の極大値との比は、好ましくは１．１〜１０の範囲であり、より好ましくは１．３〜８の範囲であり、更に好ましくは１．５〜５の範囲である。さらに、短軸径の極大値と極小値との比は、好ましくは１．１〜１０の範囲であり、より好ましくは１．２〜５の範囲であり、更に好ましくは１．３〜３の範囲である。
【００３６】
上記の形状を有する蛍光体が、８０重量％以上含まれることが好ましく、９０重量％以上含まれることがより好ましい。
【００３７】
上記のような形状を有することにより、明確な理由は定かではないが、蛍光体の発光強度が高くなり、且つ、残光時間が短くなると考えられる。特に、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの組成式で示される緑色発光蛍光体については、その効果が顕著に現れる。
【００３８】
次に、本発明に係る蛍光体の製造方法を説明する。
本発明に係る蛍光体の製造方法は、ケイ酸塩蛍光体の前駆体を液相中で形成する前駆体形成工程と、得られた前駆体を焼成してケイ酸塩蛍光体を得る焼成工程とを有している。焼成工程を行う前に、乾燥工程を行ってもよい。
【００３９】
まず、前駆体形成工程について説明する。
前駆体形成工程では、液体にケイ素系材料を分散させてなるケイ素系液状物と、焼成することによりケイ素系材料と共にケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素を含む金属系液状物とを混合して、液相中でケイ酸塩蛍光体の前駆体を形成する。
【００４０】
まず、ケイ素系液状物について説明する。
本発明において、ケイ素系材料は、後述する液体に実質的に不溶であることが好ましく、ケイ素（単体）又はケイ素を含む化合物をいう。
ケイ素を含む化合物としては、二酸化ケイ素（シリカ）を特に好ましく使用できる。二酸化ケイ素としては、例えば、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等を用いることができる。
【００４１】
本発明におけるケイ素系材料のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上である。
【００４２】
ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法で測定した比表面積をいう。比表面積とは、単位量の粉体に含まれる粒子の表面積の総和で表される量をいい、この場合、単位質量に含まれるケイ素系材料粒子の表面積の総和を示したものである。
ＢＥＴ法は、比表面積を測定するために一般に使用されている方法で、気体の吸着を利用するものであり、粉体粒子表面に予め大きさの知られている分子あるいはイオンを吸着させ、ＢＥＴ等温吸着式を適用し、吸着量から表面積を計算する方法である。
【００４３】
本発明におけるケイ素系材料の１次粒径または２次凝集粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。ケイ素系材料の１次粒径または２次凝集粒径が０．１μｍ以下であるとより微少な蛍光体を得ることができて好ましい。
ここで、１次粒径とは、ひとつの結晶子を１次粒子としたときのその粒径を指す。また、２次凝集粒径とは、液体中でケイ素系材料の１次粒子同士が凝集することにより形成された２次凝集粒子の粒径をいう。
【００４４】
ケイ素系材料を分散させる液体としては、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよく、水またはアルコール類またはそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであっても良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、比較的ケイ素系材料が分散しやすいエタノールが好ましい。
ここで、「ケイ素系材料を実質的に溶解しない」とは、液体に対するケイ素系材料の溶解度が０．１％以下の範囲を指す。
【００４５】
本発明においては、ケイ素系液状物をあらかじめ調整することが好ましい。ここで、「調整」とは、ケイ素系材料の液体中での分散状態や前記二次凝集粒径等をあらかじめ調整し、所望の状態とすることを示す。
【００４６】
調整方法の一例として、攪拌が挙げられる。攪拌する際には、ケイ素系液状物に対する撹拌回転数と攪拌する時間を組み合わせることにより、ケイ素系材料の二次凝集粒径や分散状態を所望の状態にすることができる。より効果的な方法としてケイ素系液状物を超音波分散することが挙げられる。
また、調整時には、必要に応じて界面活性剤や分散剤を添加してもよい。さらに、調整を行う場合のケイ素系液状物の温度は、５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃以下で行うことがケイ素系材料の再凝集による粘度上昇を防ぐ上で好ましい。
【００４７】
なお、上記したコロイダルシリカを用いる場合には、液体中での粒径及び分散状態があらかじめ調製されているので、適宜、適切なものを使用すればよい。特に限定はないが、コロイダルシリカはアニオン性のものが好ましい。また、粒径としては、上記と同様に１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４８】
上記のように、ケイ素系液状物をあらかじめ調整するか、コロイダルシリカを用いることにより、液体中のケイ素系材料の分散状態を良好にし、二次凝集粒径等も一定になる。これにより、得られる前駆体は、均一な組成のものとなり、よって焼成後に得られるケイ酸塩蛍光体も化学的に高純度で、より均一なものとすることができる。
【００４９】
次に、金属元素系液状物について説明する。
本発明において、金属元素とは、上述の通り、焼成することによりケイ素系材料と共にケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素であり、ケイ素は含まない。これらの金属元素は、単体であってもよいし、塩化物や硝酸塩等の各種金属化合物であってもよい。
【００５０】
また、金属系液状物とは、上記の金属を液体に陽イオン等の状態で溶解させたもの、あるいは液体に金属元素を固体のまま分散させたものをいう。
【００５１】
上記のような金属元素として、例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から選ばれる一種以上の金属元素が挙げられる。これらの金属元素は、製造する蛍光体の組成に応じて、適宜、選定すればよい。例えば、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの組成式で示される蛍光体を製造する場合には、Ｚｎ及びＭｎを選べばよい。
また、上記に挙げた金属元素を適宜用いることにより、目的の発光を有するケイ酸塩蛍光体を得ることができる。
【００５２】
金属元素を溶解又は分散させる液体は、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよく、上記と同様に、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。特に、エタノールが好ましい。
【００５３】
前駆体形成工程において、ケイ素系液状物と、金属系液状物とを混合する際に、金属元素と反応して沈殿物を形成する沈殿剤を含む溶液を混合してもよい。
ここで、沈殿剤を含む溶液とは、以下に示す沈殿剤を水若しくはアルコール類又はそれらの混合物に溶解させたものを指す。アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであってもよい。
【００５４】
沈殿剤としては、有機酸または水酸化アルカリを好ましく使用できる。有機酸または水酸化アルカリは金属元素と反応し、沈殿物として有機酸塩または水酸化物を形成する。このとき、これらの沈殿物がケイ素系材料の周囲に析出していることが好ましい。
また、使用する沈殿剤の量としては、前記金属元素が有機酸塩または水酸化物等の沈殿物として析出するのに必要な化学量論量の１倍以上が好ましい。
【００５５】
有機酸としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。また、加水分解等により、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等を生じるものであってもよい。
特に、シュウ酸は、上記で金属元素としてあげたＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂの陽イオンと反応しやすく、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂの陽イオンがシュウ酸塩として析出しやすく、好ましい。また、加水分解等によりシュウ酸を生ずるシュウ酸ジメチル等も好ましく使用できる。
【００５６】
水酸化アルカリとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するもの、あるいは水と反応して水酸基を生じたり、加水分解により水酸基を生じたりするものであればいかなるものでもよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等が挙げられる。この中で、アンモニアが好ましく使用され、特に好ましくはアルカリ金属を含まないアンモニアである。
【００５７】
前駆体形成工程において、ケイ素系液状物と、金属系液状物との混合は、いかなる方法で行ってもよい。例えば、撹拌による混合方法は、混合状態等を制御しやすく、低コストであるので好ましい。また、混合方法としては、バッチ式、連続式、外部循環混合等どのような方法でもよい。
【００５８】
具体的には、ケイ素系液状物を母液とし、母液を撹拌しながらその中に金属系液状物を添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器に金属系液状物を添加する方法、または、ケイ素系材料を含まない溶液を母液とし、母液を攪拌しながらこの中にケイ素系液状物と金属系液状物とをダブルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器にケイ素系液状物と金属系液状物とをダブルジェットで同時に添加する方法などが挙げられる。このような方法で混合すると、ケイ素系材料を液体中に良好に分散させた状態で反応を行うことができ好ましい。
【００５９】
また、沈殿剤を含む溶液を添加する場合においても、いかなる方法、順序に従ってケイ素系液状物と、金属系液状物と、沈殿剤を含む溶液とを混合してもよい。具体的には、ケイ素系液状物を母液とし、母液を撹拌しながらその中に他の液をダブルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中にもうけた混合器に他の液をダブルジェットで同時に添加する方法、またはケイ素系材料を含まない液体を母液とし、母液を攪拌しながらこの中にケイ素系液状物と、金属系液状物と、沈殿剤を含む溶液とをトリプルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器にケイ素系液状物と、金属系液状物と、沈殿剤を含む溶液とをトリプルジェットで同時に添加する方法などが挙げられる。このような方法で混合すると、ケイ素系材料を液体中に良好に分散させた状態で反応を行うことができ好ましい。
【００６０】
沈殿剤を含む溶液の有無に関わらず、これらの液の添加位置は母液表面でも母液中でもどちらでもよく、より均一な混合という観点から母液中が好ましい。更に撹拌レイノルズ数は、１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上が好ましい。攪拌レイノルズ数を１，０００以上にすることにより、各液をより均一に混合することができる。
【００６１】
前駆体形成工程において、各液を均一に混合しながら前駆体を形成することにより、反応時のケイ酸塩蛍光体を構成する各イオンの分散が極めて良好になる。その結果、化学量論的に高純度で、組成の均一な前駆体を得やすい。さらに、後述する焼成工程により得られる蛍光体についても、組成が均一で、高純度であり、発光強度が高く、且つ、残光時間の短い優れたものとなる。
【００６２】
上記の前駆体形成工程終了後、焼成工程に先だって乾燥工程を行うと好ましい。乾燥温度としては、２０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜２００℃である。直接乾燥させる方法としては、エバポレーションや、顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。
【００６３】
また、乾燥工程において、前駆体を乾燥する前に、必要に応じて不溶な塩類を濾過水洗、膜分離等の既存の方法により除去することが好ましい。更にその後、濾過や遠心分離等の方法により前駆体を液体から分離することが好ましい。
【００６４】
次に、焼成工程について説明する。前駆体の焼成は、いかなる方法で行ってもよく、焼成温度や時間は適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。また、緑色蛍光体（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ等）の前駆体を焼成する場合は、不活性雰囲気中で４００〜１４００℃の温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成することが好ましい。更に必要に応じて、大気雰囲気（もしくは酸素雰囲気）、還元雰囲気を組み合わせてもよい。還元雰囲気を組み合わせる場合には、結晶中からの亜鉛等の金属元素の蒸発を防止するために８００℃以下の温度で焼成することが好ましい。還元性雰囲気を得る方法として、前駆体の充填されたボート内に黒鉛の塊を入れる方法、窒素−水素の雰囲気中、あるいは希ガス・水素の雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。
【００６５】
前駆体を焼成することにより、前駆体が焼成反応して、所望の組成を有する蛍光体が形成される。その際、前駆体の形状が液相中で行われることで、より均一な組成を有する蛍光体が得られる。さらに、蛍光体内部にＳｉＯ_２の固溶体が形成されることにより、得られた蛍光体の残光時間が短くなるのではないかと推定される。
【００６６】
焼成工程終了後、得られたケイ酸塩蛍光体に、分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を行ってもよい。
【００６７】
上記の方法で製造した蛍光体は、蛍光ランプ、蛍光表示管等の各種デバイス、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の各種表示装置、あるいは、蛍光塗料、灰皿、文房具、アウトドア用品、案内板、誘導物、安全標識等の蛍光体使用物品に好適に使用することができる。
【００６８】
以下、図２を参照して、本発明に係る蛍光体を用いた表示装置の一例としてのプラズマディスプレイパネルを説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＡＣ型と、交流電圧を印加するＤＣ型のものとがあるが、図２には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【００６９】
図２に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図２に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。
【００７０】
各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。また、各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。本発明に係るＰＤＰ１は、上記の蛍光体層３５Ｇを、前記した本発明に係る製造方法で製造した蛍光体を用いて形成したものである。
【００７１】
以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。
まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。
【００７２】
前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。
前面板１０には、放電電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。
【００７３】
放電電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。放電電極１１は、走査電極１１ａと維持電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された走査電極１１ａ上に、同じく帯状に形成された維持電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、維持電極１１ｂの幅は、走査電極１１ａよりも狭く形成されている。
また、放電電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。
【００７４】
前記走査電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。走査電極７の幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
前記維持電極１１ｂは、抵抗を下げるためのバス電極であり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。維持電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００７５】
前記誘電体層１２は、前面板１０の放電電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００７６】
上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００７７】
次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。
背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。
【００７８】
背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。
【００７９】
上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、走査電極１１ａや維持電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記放電電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。
【００８０】
アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００８１】
前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００８２】
上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。
【００８３】
隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。
【００８４】
放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。
【００８５】
各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのうち、緑色に発光する蛍光体層３５Ｇは、上記特殊形状を有し、且つ、組成式がＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎで示される蛍光体から構成すると好ましい。このとき、蛍光体の１次粒子の長軸径が０．１〜０．５μｍの範囲にあると好ましい。また、長軸径と短軸径の極大値との比は、１．５〜５の範囲であると好ましく、長軸径と短軸径の極小値との比は、１．３〜３の範囲であると好ましい。
【００８６】
赤色又は青色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｂを構成する蛍光体については、特に限定されるものではないが、赤色に発光する蛍光体層３５Ｒに用いる蛍光体としては、例えば、組成式が（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕで示されるものを好ましく使用することができる。また、青色に発光する蛍光体層３５Ｂに用いる蛍光体としては、例えば、組成式がＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕで示されるものを好ましく使用できる。また、これらの蛍光体の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．０μｍの範囲である。なお、平均粒径とは、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径のことをいう。
【００８７】
また、上記各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲程度が好ましい。
【００８８】
図１に示すＰＤＰ１は、例えば、以下に示すような方法により製造できる。
まず、前面板１０に、走査電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことにより維持電極１１ｂを走査電極１１ａ上に形成し、放電電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、放電電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【００８９】
一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極３０を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極３０の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１の底面（アドレス電極２１上）と側面とにペースト状に調整した蛍光体を塗布又は充填する。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成する。
【００９０】
なお、蛍光体をペースト状に調整する際には、蛍光体に溶剤、バインダー樹脂、分散剤等を適宜混合すればよい。
【００９１】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、ＰＤＰ１を製造できる。
【００９２】
このような本発明に係るＰＤＰ１等のディスプレイは、本発明の製造方法により得た緑色蛍光体を使用することにより、輝度が向上し、動画を滑らかに表示することができる。特に、視感度の高い緑色の蛍光体の発光強度が向上し、且つ、残光時間が短くなるので、白色輝度が向上するとともに、残光による残像や画像のちらつき等を防ぐことができる。
さらに、本発明に係る蛍光体は特殊な形状を有し、且つ、その長軸径が０．１〜３μｍと極めて微少であるため、例えば、ＰＤＰ１の放電セル３１Ｇ等の微小放電空間内に効率良く、蛍光体を塗布することが可能となる。したがって、よりディスプレイ等の輝度を向上させることができる。
【００９３】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに何等限定されるものではない。
【００９４】
本実施例では、蛍光体１−１〜１−７及び比較例としてＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの組成式で示される蛍光体を製造し、それぞれの蛍光体について発光強度、残光時間及び粒子形状について評価した。
なお、蛍光体１−１〜１−７については、ケイ素系材料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用い、二酸化ケイ素を水又はエタノールに分散させたケイ素系液状物と、金属系液状物等と混合して、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎを製造した。
一方、比較例の蛍光体では、二酸化ケイ素に代えてメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）を用い、これを純水に溶解したメタケイ酸ナトリウム溶液と、金属系液状物と混合して蛍光体を製造した。
まず、蛍光体１−１〜１−７の製造について説明する。
【００９５】
（１）蛍光体１−１の製造
まず、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）４．５１ｇをエタノール２３５．３８ｇに混合してＡ液を調整した。同時に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇをエタノール１０１．９１ｇに溶解してＢ液を調整した。さらに、シュウ酸２水和物２２．６９ｇをエタノール１０６．１４ｇに溶解してＣ液を調整した。
【００９６】
次に、図３に示す反応装置１００を用いて、Ａ液を撹拌しながら、ローラーポンプ１１０を使ってＢ液とＣ液を１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液表面にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、エタノールを用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体１−１を得た。
【００９７】
（２）蛍光体１−２の製造
まず、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）４．５１ｇを純水２９７．９５ｇに混合してＡ液を調整した。同時に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇを純水１２６．８４ｇに溶解してＢ液を調整した。さらに、アンモニア水（２８％）２１．９０ｇを純水１２５．６７ｇに混合してＣ液を調整した。
【００９８】
次に、上記の（１）と同様に図３に示す反応装置１００を用いてＡ液を撹拌しながら、ローラーポンプ１１０を使ってＢ液とＣ液を１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液表面にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、純水を用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体１−２を得た。
【００９９】
（３）蛍光体１−３の製造
Ａ液を２０℃以下に保ったまま超音波分散を１０分間行い、あらかじめＡ液の調整を行う以外は、上記（１）の蛍光体１−１と同様にして蛍光体１−３を製造した。
【０１００】
（４）蛍光体１−４の製造
Ａ液を２０℃以下に保ったまま超音波分散を１０分間行い、あらかじめＡ液の調整を行う以外は、上記（２）の蛍光体１−２と同様にして蛍光体１−４を得た。
【０１０１】
（５）蛍光体１−５の製造
二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）４．５１ｇと分散剤（東亞合成株式会社製ＳＤ−１０、４０ｗｔ％）０．０６ｇを純水２９７．９０ｇに混合して撹拌を１０分間行い、あらかじめＡ液の調整を行う以外は、上記（２）の蛍光体１−２と同様にして蛍光体１−５を得た。なお、分散剤は、ポリアクリル酸ヒドロキシアルキルである。
【０１０２】
（６）蛍光体１−６の製造
コロイダルシリカ（クラリアント社製ＫＬＥＢＯＳＯＬ３０Ｒ２５、３０ｗｔ％）１５．０２ｇを純水２８７．３８ｇに混合してＡ液を調整する以外は、上記（２）の蛍光体１−２と同様にして蛍光体１−６を得た。
【０１０３】
（７）蛍光体１−７の製造
前駆体の焼成を大気雰囲気中で１２００℃、３時間行い、更に、窒素９５％、水素５％の還元雰囲気中で８００℃、１時間行う以外は上記（２）の蛍光体１−２と同様にして蛍光体１−７を得た。
【０１０４】
〔比較例〕
次に、比較例として用いる蛍光体の製造方法について説明する。
まず、純水３００ｇのみを秤量したものをＡ液とした。
次に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇを純水１２６．８４ｇに溶解してＢ液を調整した。また、メタケイ酸ナトリウム９．１５ｇを純水１４９．０２ｇに溶解してＣ液を調整した。
上記の（１）〜（７）と同様に、図３に示す反応装置１００を用いて、Ａ液を撹拌しながら、ローラーポンプ１１０を使ってＢ液とＣ液を１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液表面にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、純水を用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体を得た。
【０１０５】
〔評価〕
上記の（１）〜（７）で得られた蛍光体１−１〜１−７及び比較例で得られた蛍光体について、発光強度、残光時間及び粒子形状について評価した。
まず、発光強度について説明する。
【０１０６】
１．発光強度の評価
蛍光体１−１〜１−７及び比較例で得た蛍光体にそれぞれ０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を発光させた。次に、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその強度を測定した。そして、発光のピーク強度を、比較例で得た蛍光体を１００とした相対値で求めた。得た結果を表１に示す。
【表１】

【０１０７】
上記表１より、比較例に対して、蛍光体１−１〜１−７は発光強度が２１〜３１％高く、本発明に係る蛍光体の製造方法で蛍光体を製造することにより発光強度の高い蛍光体を得ることができる。
ここで、蛍光体の製造条件についてみると、比較例では、母液であるＡ液として純水を用い、このＡ液に、メタケイ酸ナトリウムを純水に溶解させたメタケイ酸ナトリウム溶液と、金属系液状物とを添加しながら混合して前駆体を形成し、その前駆体を焼成して、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎを得ている。一方、蛍光体１−１〜１−７では、二酸化ケイ素をエタノール又は純水に分散させたケイ素系液状物をＡ液とし、このＡ液の中に金属系液状物を添加しながら混合して前駆体を形成し、その前駆体を焼成してＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎを得たものである。
このように、ケイ素系材料を液体に分散させた状態で前駆体の形成を行うことにより、明確な理由は定かではないが、ケイ素に対する亜鉛とマンガンの比がより均一になり、発光強度を向上させることができるのではないかと考えられる。
【０１０８】
次に、Ａ液の調整の有無と相対発光強度の関係についてみる。
まず、Ａ液の調整の有無以外は、同じ条件で製造した蛍光体１−１と蛍光体１−３についてみる。尚、蛍光体１−３はＡ液をあらかじめ１０分間超音波分散して調整して得たものである。表１をみると、蛍光体１−１の相対発光強度は１２４であるのに対して、蛍光体１−３の相対発光強度は１３１である。したがって、Ａ液を１０分間超音波分散することにより、相対発光強度がさらに向上することが分かる。
【０１０９】
蛍光体１−２と蛍光体１−４の相対発光強度の比較によっても上記と同様のことが言える。蛍光体１−４の製造条件は、Ａ液を１０分間超音波分散させて調整した以外は、蛍光体１−２の製造条件と同一である。表１をみると、蛍光体１−２の相対発光強度は、１２１であるのに対して、蛍光体１−４の相対発光強度は１２８であり、上記と同様に、蛍光体を製造する際に、Ａ液を予め調整することによって、相対発光強度がより向上することが分かる。
【０１１０】
次に、Ａ液をあらかじめ調整する際の方法と相対発光強度との関係をみる。蛍光体１−４〜１−６は、Ａ液の調整方法が異なる以外は、同一の製造条件である。蛍光体１−４は、上記の通り、１０分間超音波分散を行うことにＡ液を調整したものであり、蛍光体１−５は、分散剤とともに１０分間攪拌することによりＡ液を調整したものであり、蛍光体１−６は、予め二酸化ケイ素の分散状態が調整されたコロイダルシリカを純水に混合してＡ液を調整したものである。
その結果、蛍光体１−４、蛍光体１−５、蛍光体１−６の相対発光強度は、それぞれ１２８、１２６、１３０であった。
【０１１１】
したがって、蛍光体１−４〜１−６の相対発光強度はほぼ同程度といえるが、Ａ液を調整する際に、蛍光体１−５のようにＡ液に分散剤を添加して攪拌を行うよりも、蛍光体１−４のように超音波分散により二酸化ケイ素を液体（この場合は純水）に分散させるか、蛍光体１−６のように予め分散状態が調整されたコロイダルシリカを使用することがより好ましい。
【０１１２】
次に、Ａ液に使用する溶媒と相対発光強度の関係についてみる。
ここでは、溶媒の違い以外は、同じ製造条件で製造した蛍光体１−１と蛍光体１−２、蛍光体１−３と蛍光体１−４について比較する。蛍光体１−１と蛍光体１−３はＡ液の溶媒としてエタノールを使用し、蛍光体１−２と蛍光体１−４ではＡ液の溶媒として純水を使用している。
表１をみると、蛍光体１−１及び蛍光体１−３の相対発光強度はそれぞれ１２４、１３１である。一方、蛍光体１−２及び蛍光体１−４の相対発光強度はそれぞれ１２１、１２８である。したがって、ほぼ同一の製造条件とした場合に、溶媒としてエタノールを使用した方が、二酸化ケイ素をより良好に分散させることができ、その結果、蛍光体の発光強度をより向上することができる。
【０１１３】
さらに、焼成条件と発光強度の関係についてみる。蛍光体１−２と蛍光体１−７の製造条件はほぼ同一であるが、蛍光体１−２では、窒素雰囲気中で１２００℃、３時間焼成しているのに対し、蛍光体１−７では、大気雰囲気中で１２００℃、３時間焼成後、窒素９５％、水素５％の還元雰囲気下で８００℃、１時間焼成を行っている。その結果、蛍光体１−２の相対発光強度は１２１であるのに対して、蛍光体１−７は１２３と、ほぼ同程度であった。
【０１１４】
２．残光時間の評価
次に、蛍光体１−１〜１−７及び比較例の蛍光体についてそれぞれ残光時間を蛍光寿命測定器を用いて測定した。残光時間は、励起光を遮断した後の発光強度が、遮断直前の発光強度の１／１０になるまでの時間とし、比較例で得た蛍光体を１００とした相対値で表す。結果を表２に示す。
【表２】

【０１１５】
表２をみると、蛍光体１−１〜１−７については、いずれも比較例で得た蛍光体に対して残光時間が約半分の値を示すことが分かる。この結果より、発光強度の場合と同様に、蛍光体１−１〜１−７の製造条件のように、ケイ素系材料を液体に分散させた状態で前駆体を形成し、焼成を行うことにより、蛍光体内部にＳｉＯ_２固溶体が形成され、それにより残光時間を短くすることができるのではないかと考えられる。
【０１１６】
ここで、発光強度を評価したときと同様に、まず、Ａ液の調整の有無と残光時間との関係についてみる。Ａ液を調整していない蛍光体１−１の相対発光残光時間は５３であるのに対して、Ａ液を１０分間超音波分散させた蛍光体１−３の相対残光時間は４５である。
また、蛍光体１−２と蛍光体１−４についてみると、Ａ液を調整していない蛍光体１−２の相対残光時間は、５７であるのに対して、Ａ液を１０分間超音波分散させた蛍光体１−４の相対残光時間は４７である。
したがって、発光強度の場合と同様に、蛍光体を製造する際に、Ａ液を予め調整し、Ａ液中の二酸化ケイ素の分散状態を所望の状態とすることにより、残光時間をより短くすることができる。
【０１１７】
次に、Ａ液をあらかじめ調整する際の方法と残光時間との関係をみる。蛍光体１−４、蛍光体１−５、蛍光体１−６は、上述の通りＡ液の調整方法が異なる以外は、ほぼ同一の製造条件である。
表２をみると、蛍光体１−４、蛍光体１−５、蛍光体１−６の残光時間は、それぞれ４７、５１、４６であった。したがって、残光時間についても、Ａ液を攪拌により調整するよりも、超音波分散又はコロイダルシリカを用いることによりＡ液を調整した方がより好ましく、残光時間を短くすることができる。
【０１１８】
次に、Ａ液の溶媒と残光時間との関係についてみる。蛍光体１−１と蛍光体１−２、蛍光体１−３と蛍光体１−４について比較すると、Ａ液の溶媒としてエタノールを使用した蛍光体１−１及び蛍光体１−３の相対残光時間はそれぞれ５３、４５である。一方、Ａ液の溶媒として純水を使用した蛍光体１−２及び蛍光体１−４の相対残光時間はそれぞれ５７、４７である。したがって、ほぼ同一の製造条件とした場合に、溶媒としてエタノールを使用した方が、二酸化ケイ素の液体への分散状態が良好になり、より残光時間の短い蛍光体を得ることができる。
【０１１９】
さらに、焼成条件と残光時間との関係についてみる。発光強度を評価した場合と同様に、蛍光体１−２と蛍光体１−７について比較すると、それぞれの相対残光時間は、５７、５６であり、ほぼ同程度であった。
【０１２０】
以上の発光強度と残光時間の評価結果より、本発明の蛍光体の製造方法によってケイ酸塩系蛍光体を製造することにより、紫外線励起下で発光輝度に優れるとともに、残光時間の短い蛍光体を得ることができる。したがって、本発明の蛍光体の製造方法により製造した蛍光体を用いることにより、ＰＤＰなどの各種ディスプレイの輝度を向上させることができ、残光時間が短いので動画等を滑らかに表示することができる。
【０１２１】
３．粒子形状の評価
次に、上記（１）で得られた蛍光体１−１と比較例で得た蛍光体の粒子形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価した。
評価は次のように行った。まず、無作為に粒子１０００個を選び、粒子表面の任意の２点ａ、ｂ間の距離が最大となるａとｂとをつなぐ方向を長軸とし、長軸方向に垂直な軸を短軸とした。そして、前記短軸の長さの長軸方向における変化が少なくとも２つの極大値を有する形状を持つ粒子（ＳＳ）の割合（Ｒ）を求めた。次に、ＳＳについて長軸径（Ｌ）、短軸径の極大値（Ｓｍａｘ）、短軸径の極小値（Ｓｍｉｎ）を測定し、Ｌ、Ｌ／Ｓｍａｘ、Ｓｍａｘ／Ｓｍｉｎをそれぞれ算出し、平均値で示した。評価結果を、蛍光体の単分散度とあわせて表３に示す。また、蛍光体１−１のＳＥＭ写真を図１に示す。
【表３】

【０１２２】
表３より、次のことが分かる。まず、蛍光体１−１は、特殊形状を有する粒子、ＳＳが全体の８５％を占めるのに対して、比較例で得た蛍光体にはそのような形状の蛍光体は一切得られなかった。したがって、上記の（１）で示した方法で、蛍光体を製造することにより、図１に示すような本発明に特有の特殊な形状を有する蛍光体が得られることが分かる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、ケイ素系材料を液体に分散させてなるケイ素系液状物と、焼成することによりケイ素系材料と共にケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素を含む金属系液状物とを混合して、液相中でケイ酸塩蛍光体の前駆体を形成し、前記前駆体を焼成することにより、反応量論的に高純度で、組成の均一な蛍光体を得ることができる。
また、本発明の蛍光体の製造方法により蛍光体を製造することにより、得られた形状が、前記蛍光体の粒子表面の任意の２点ａ、ｂ間の距離が最大となるａとｂとをつなぐ方向を長軸とし、長軸方向に垂直な軸を短軸とするとき、短軸の長さの長軸方向における変化が少なくとも２つの極大値を有する特殊な形状となり、さらに、ＳｉＯ_２固溶体が蛍光体内部に形成されると考えられる。以上により、発光強度が高く、残光時間の短い蛍光体を得ることができる。
さらに、上記のように、本発明にかかる蛍光体は、発光強度が高く、残光時間が短いので、ＰＤＰ等のディスプレイに使用すると、輝度が向上し、さらには、動画等を滑らかに表示することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蛍光体の一例を示した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係るプラズマパネルディスプレイの一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明に係る蛍光体を製造する際に使用する反応装置の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
１　　ＰＤＰ
３５Ｇ　蛍光体層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor, a method of manufacturing a phosphor, and a plasma display panel that can be widely used for devices such as a display device such as a plasma display panel and an illumination device such as a thin tube fluorescent lamp, electronic equipment, and various phosphor-containing articles.
[0002]
[Prior art]
The phosphor converts the energy of the excitation rays into light (ultraviolet rays, visible light, infrared rays, etc.) by irradiating the excitation rays (ultraviolet rays, visible light, infrared rays, heat rays, electron beams, X-rays, radiations, etc.). Material. Phosphors are used in various articles such as fluorescent paints, ashtrays, stationery, outdoor goods, guide boards, guides, and signs such as safety signs. In addition, various devices such as a fluorescent lamp, an electron tube, a fluorescent display tube, an electroluminescence panel, a scintillation detector, an X-ray image intensifier, a thermofluorescence dosimeter and an imaging plate, a cold cathode display (FED), a plasma display It is also applied to a display device such as a panel (PDP) (for example, see "Phosphor Handbook", edited by Phosphors Society of Japan, Ohmsha).
[0003]
Among the above-mentioned display devices, PDPs are particularly attracting attention as flat panel displays that can replace cathode ray tubes (CRTs) because their screens can be made larger and thinner. A PDP has a glass substrate provided with two electrodes and a large number of minute discharge spaces (hereinafter, referred to as cells) formed by partition walls provided between the substrates. Phosphor layers that emit red, green, blue, and the like are provided on the side and bottom surfaces (one glass substrate) of the partition surrounding each cell. The cells are formed in a predetermined shape by partition walls, are arranged regularly on the substrate, and are filled with a discharge gas mainly composed of Xe, Ne or the like. This cell suppresses the spread of discharge to a certain area. When a voltage is applied between the electrodes and discharge occurs, ultraviolet rays resulting from the discharge gas are generated, which excites the phosphor and emits visible light. I do. Desired information can be displayed in full color by selectively discharging a cell or a part of the cell.
[0004]
At present, (Y, Gd) BO is mainly used as a phosphor for PDP. ₃ : Eu (red), Zn ₂ SiO ₄ : Mn (green), BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu (blue) and the like. These phosphors are generally manufactured by a solid phase method. The solid phase method is a method in which a predetermined amount of a compound containing an element constituting a phosphor matrix and a compound containing an activator element are mixed and fired at a predetermined temperature to obtain a phosphor by a solid-phase reaction ("Phosphor" Handbook ”).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, displays such as PDPs are required to improve brightness, display smooth moving images, and the like. Therefore, it is conceivable to improve the emission intensity of the phosphor in order to increase the luminance. In particular, the green phosphor has high visibility, and it is important to increase the emission intensity of the green phosphor in order to improve white luminance. On the other hand, in order to display a smooth moving image, information must be displayed one after another at every extremely short unit time, and a phosphor having a short afterglow time is required.
However, the Zn listed above ₂ SiO ₄ : A silicate phosphor such as Mn (green) has a long afterglow time, and may cause afterimages and image flickering when displaying new information. Therefore, Zn ₂ SiO ₄ : For silicate phosphors such as Mn, it is required to improve the emission intensity and shorten the afterglow time.
[0006]
Therefore, Zn ₂ SiO ₄ : By producing Mn with high purity, it is conceivable to improve the emission intensity and shorten the afterglow time. However, in the conventional solid-phase method, it is a solid-phase reaction, and surplus impurities that do not react and secondary salts generated by the reaction remain, and it is difficult to obtain a stoichiometrically high-purity phosphor. Further, in the case of an inorganic phosphor, the emission intensity and the afterglow time can be generally controlled by changing the amount of the activator, but in the solid-phase method, these amounts in the composition are strictly controlled. It was difficult.
An object of the present invention is to provide a method for producing a phosphor having a high emission intensity and a short afterglow time, a phosphor, and a PDP using the phosphor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 forms a silicate phosphor together with a silicon-based liquid material obtained by dispersing a silicon-based material in a liquid and baking the silicon-based material. A precursor forming step of mixing a metal-based liquid material containing a metal element to form a precursor of a silicate phosphor, and a firing step of firing the obtained precursor to obtain a silicate phosphor. It is characterized by including.
[0008]
According to the invention of claim 1, a silicon-based liquid material obtained by dispersing a silicon-based material in a liquid, and a metal-based liquid containing a metal element constituting a silicate phosphor together with the silicon-based material by firing. And a precursor of the silicate phosphor in the liquid phase to form a precursor having a stoichiometrically high purity and a uniform composition. As a result, the phosphor obtained after firing can also be made into an excellent phosphor having a uniform composition and high purity, having a high emission intensity and a short afterglow time.
[0009]
According to a second aspect of the present invention, in the method for manufacturing a phosphor according to the first aspect, the silicon-based material is silicon dioxide.
[0010]
According to the second aspect of the present invention, by producing a silicate phosphor using silicon dioxide, an excellent phosphor having a higher emission intensity and a shorter afterglow time can be obtained.
[0011]
According to a third aspect of the present invention, in the method for producing a phosphor according to the first or second aspect, the silicon-based material has a BET specific surface area of 50 m. ² / G or more.
[0012]
According to a fourth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a phosphor according to any one of the first to third aspects, the metal element is Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, It is characterized in that at least one selected from the group consisting of Al, Ga, La, Ce, Eu and Tb.
[0013]
According to the invention described in claim 4, the silicon-based liquid and at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb. By mixing with a metal-based liquid containing one selected metal element to form a precursor and firing the mixture, a silicate phosphor having desired light emission can be obtained.
[0014]
According to a fifth aspect of the present invention, in the method of manufacturing a phosphor according to any one of the first to fourth aspects, in the precursor forming step, a precipitant that reacts with the metal element to form a precipitate. And mixing a solution containing
[0015]
According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing a phosphor according to the fifth aspect, the precipitant is an organic acid or an alkali hydroxide.
[0016]
According to a seventh aspect of the present invention, in the method for producing a phosphor according to any one of the first to sixth aspects, the silicon-based liquid material is adjusted in advance.
[0017]
Here, “adjustment” indicates that the dispersion state of the silicon-based material in the liquid is adjusted in advance to obtain a desired state.
[0018]
According to the seventh aspect of the present invention, the silicon-based liquid material is adjusted in advance, and the dispersion state of the silicon-based material in the liquid is adjusted to a desired state, whereby the agglomerated particle size of the silicon-based material is controlled to be constant. be able to. As a result, the obtained precursor becomes a monodisperse one having a uniform composition and a narrow distribution of particle size and the like. Therefore, the silicate phosphor obtained after firing can also be made chemically highly pure and more uniform in particle size and the like.
[0019]
According to an eighth aspect of the present invention, in the method for producing a phosphor according to any one of the first to seventh aspects, the liquid is water or an alcohol or a mixture thereof. .
[0020]
According to a ninth aspect of the present invention, in the method for producing a phosphor according to any one of the first to eighth aspects, the metal-based liquid material includes water or alcohols or a mixture thereof. I do.
[0021]
According to a tenth aspect of the present invention, in the method for producing a phosphor according to any one of the first to ninth aspects, the firing step includes firing the precursor at a temperature of 400 ° C. or more and 1400 ° C. or less. It is characterized by.
[0022]
An eleventh aspect of the present invention is characterized by being manufactured by the method for manufacturing a phosphor according to any one of the first to tenth aspects.
[0023]
According to an eleventh aspect of the present invention, since the phosphor is manufactured by the method for manufacturing a phosphor according to any one of the first to tenth aspects, the phosphor has high emission intensity and afterglow. Shows excellent properties with short time.
[0024]
According to the twelfth aspect of the present invention, a major axis is a direction connecting a and b at which the distance between any two points a and b on the particle surface is the largest, and an axis perpendicular to the major axis direction is a short axis. The change in the length of the short axis in the long axis direction has at least two local maximum values.
[0025]
According to the twelfth aspect of the present invention, as described above, the phosphor has a special shape in which the fluctuation of the short axis perpendicular to the long axis direction has at least two local maximum values. Although it is not clear, the emission intensity of the phosphor is improved and the afterglow time is shortened.
[0026]
According to a thirteenth aspect of the present invention, in the phosphor according to the twelfth aspect, the phosphor is produced by the method for producing a phosphor according to any one of the first to tenth aspects.
[0027]
According to a fourteenth aspect of the present invention, there are provided two substrates disposed to face each other at a predetermined interval, a partition provided between the substrates to partition a space between the substrates into a plurality of spaces, and surrounded by the partition and the substrates. 14. A plasma display comprising: a plurality of formed discharge cells; and a phosphor including the phosphor according to claim 11, inside at least one of the plurality of discharge cells. A layer is provided.
[0028]
According to a fourteenth aspect of the present invention, since the phosphor layer including the phosphor according to any one of the eleventh to thirteenth aspects is provided, the phosphor layer has a high emission intensity and a short afterglow time. It will be. Thereby, the brightness of the plasma display panel is improved, and a moving image can be displayed smoothly.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0030]
First, the phosphor according to the present invention will be described. The phosphor according to the present invention is a silicate phosphor, and is composed of a silicon-based material and a metal element that forms the silicate phosphor together with the silicon-based material by firing. Specifically, Zn ₂ SiO ₄ : Mn / (Sr, Ba) Al ₂ Si ₂ O ₈ : Eu / (Ba, Mg) ₂ SiO ₄ : Eu / Y ₂ SiO ₅ : Ce, Tb / Sr ₂ Si ₃ O ₈ -2SrCl ₂ : Eu / Zr ₂ SiO ₄ , MgAl ₁₁ O ₁₉ : Ce, Tb / Ba ₂ SiO ₄ : Eu / Ca ₂ Y ₈ (SiO ₄ ) ₆ O ₂ : Represented by a composition formula such as Eu.
[0031]
The phosphor of the present invention has an average particle size in the range of 0.1 to 3 μm, more preferably in the range of 0.1 to 1 μm, and still more preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm.
The average particle size in the present invention refers to the length of the particle when the particles are cubic or octahedral so-called normal crystals. In the case where the crystal is not a normal crystal, for example, in the case of a sphere, a rod, or a plate, it refers to the diameter of a sphere equivalent to the particle volume.
[0032]
Further, the particles are preferably monodispersed. Here, the monodispersion indicates a case where the degree of monodispersion determined by the following equation is 40% or less. In the present invention, the monodispersity is more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
(Equation 1)
Monodispersity = (standard deviation of particle size / average value of particle solution) × 100 (1)
[0033]
The phosphor according to one embodiment of the present invention has a major axis in a direction connecting a and b at which the distance between any two points a and b on the particle surface is maximum, and an axis perpendicular to the major axis direction as a minor axis. The change in the length of the minor axis in the major axis direction has at least two local maxima. As such a shape, for example, a shape as shown in FIG. 1 can be mentioned.
[0034]
In the phosphor of the present invention having a special shape as described above, the major axis diameter of the primary particles is preferably in the range of 0.1 to 3 μm, more preferably in the range of 0.1 to 1 μm, and Preferably it is in the range of 0.1 to 0.5 μm.
[0035]
The ratio between the major axis diameter and the maximum value of the minor axis diameter is preferably in the range of 1.1 to 10, more preferably in the range of 1.3 to 8, and still more preferably in the range of 1.5 to 5. Range. Further, the ratio between the maximum value and the minimum value of the minor axis diameter is preferably in the range of 1.1 to 10, more preferably in the range of 1.2 to 5, and even more preferably in the range of 1.3 to 3. Range.
[0036]
The phosphor having the above shape is preferably contained in an amount of 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
[0037]
Although it is not clear for certain reasons that the phosphor has such a shape, it is considered that the emission intensity of the phosphor is increased and the afterglow time is shortened. In particular, Zn ₂ SiO ₄ : The effect of the green light-emitting phosphor represented by the composition formula of Mn is remarkably exhibited.
[0038]
Next, a method for manufacturing a phosphor according to the present invention will be described.
The method for producing a phosphor according to the present invention includes a precursor forming step of forming a precursor of a silicate phosphor in a liquid phase, and a firing step of firing the obtained precursor to obtain a silicate phosphor. And Before performing the firing step, a drying step may be performed.
[0039]
First, the precursor forming step will be described.
In the precursor forming step, a silicon-based liquid material obtained by dispersing a silicon-based material in a liquid, and a metal-based liquid material containing a metal element constituting a silicate phosphor together with the silicon-based material by firing are mixed. To form a silicate phosphor precursor in the liquid phase.
[0040]
First, the silicon-based liquid will be described.
In the present invention, the silicon-based material is preferably substantially insoluble in a liquid described below, and refers to silicon (simple) or a compound containing silicon.
As the compound containing silicon, silicon dioxide (silica) can be particularly preferably used. As the silicon dioxide, for example, fumed silica, wet silica, colloidal silica and the like can be used.
[0041]
The BET specific surface area of the silicon-based material in the present invention is 50 m ² / G or more, more preferably 100 m ² / G or more, more preferably 200 m ² / G or more.
[0042]
Here, the “BET specific surface area” refers to a specific surface area measured by the BET method. The specific surface area refers to an amount represented by the total surface area of particles contained in a unit amount of powder, and in this case, it indicates the total surface area of silicon-based material particles contained in a unit mass.
The BET method is a method generally used for measuring a specific surface area, and utilizes gas adsorption. BET method is to adsorb molecules or ions of a known size in advance on the surface of powder particles, This is a method of calculating the surface area from the adsorption amount by applying the isothermal adsorption equation.
[0043]
The primary particle size or the secondary aggregated particle size of the silicon-based material in the present invention is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less. It is preferable that the primary particle size or the secondary aggregate particle size of the silicon-based material be 0.1 μm or less, since a finer phosphor can be obtained.
Here, the primary particle size refers to a particle size when one crystallite is a primary particle. The term “secondary aggregate particle size” refers to the particle size of secondary aggregated particles formed by aggregation of primary particles of a silicon-based material in a liquid.
[0044]
The liquid for dispersing the silicon-based material may be any liquid as long as the silicon-based material is not substantially dissolved, and is preferably water or alcohols or a mixture thereof. The alcohol may be any as long as the silicon-based material is dispersed, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, and butanol. Among them, ethanol in which the silicon-based material is relatively easily dispersed is preferable.
Here, “does not substantially dissolve the silicon-based material” refers to a range where the solubility of the silicon-based material in a liquid is 0.1% or less.
[0045]
In the present invention, it is preferable to prepare the silicon-based liquid material in advance. Here, “adjustment” means that the dispersion state of the silicon-based material in the liquid, the secondary aggregation particle size, and the like are adjusted in advance to obtain a desired state.
[0046]
An example of the adjustment method includes stirring. At the time of stirring, the secondary agglomerated particle size and the dispersion state of the silicon-based material can be brought into a desired state by combining the stirring rotation speed and the stirring time for the silicon-based liquid material. A more effective method is to ultrasonically disperse the silicon-based liquid.
At the time of adjustment, a surfactant or a dispersant may be added as necessary. Further, the temperature of the silicon-based liquid in the case of performing the adjustment is preferably 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, in order to prevent an increase in viscosity due to re-aggregation of the silicon-based material.
[0047]
When the above-mentioned colloidal silica is used, since the particle size and the dispersion state in the liquid are prepared in advance, an appropriate one may be used as appropriate. Although not particularly limited, anionic colloidal silica is preferable. The particle size is 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less, as described above.
[0048]
As described above, by preparing the silicon-based liquid material in advance or using colloidal silica, the dispersion state of the silicon-based material in the liquid is improved, and the secondary aggregated particle size and the like become constant. As a result, the obtained precursor has a uniform composition, and thus the silicate phosphor obtained after the calcination can be chemically more pure and more uniform.
[0049]
Next, the metal element-based liquid will be described.
In the present invention, as described above, the metal element is a metal element constituting a silicate phosphor together with a silicon-based material by firing, and does not include silicon. These metal elements may be a simple substance or various metal compounds such as chlorides and nitrates.
[0050]
The metal-based liquid material refers to a solution in which the above metal is dissolved in a liquid in a state of cations or the like, or a material in which a metal element is dispersed in a liquid as it is.
[0051]
Examples of the above metal elements include one or more metal elements selected from the group consisting of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu and Tb. Can be These metal elements may be appropriately selected according to the composition of the phosphor to be manufactured. For example, Zn ₂ SiO ₄ : In the case of producing the phosphor represented by the composition formula of Mn, Zn and Mn may be selected.
In addition, a silicate phosphor having desired light emission can be obtained by appropriately using the above-described metal elements.
[0052]
The liquid for dissolving or dispersing the metal element may be any liquid as long as it does not substantially dissolve the silicon-based material, and is preferably water or alcohols or a mixture thereof, as described above. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol and the like. Particularly, ethanol is preferred.
[0053]
In the precursor forming step, when mixing the silicon-based liquid and the metal-based liquid, a solution containing a precipitant that reacts with a metal element to form a precipitate may be mixed.
Here, the solution containing a precipitant refers to a solution in which the following precipitant is dissolved in water, alcohols, or a mixture thereof. Specific examples of the alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, and butanol, and any alcohol may be used as long as the silicon-based material is dispersed.
[0054]
As a precipitant, an organic acid or an alkali hydroxide can be preferably used. Organic acids or alkali hydroxides react with metal elements to form organic acid salts or hydroxides as precipitates. At this time, it is preferable that these precipitates are deposited around the silicon-based material.
Further, the amount of the precipitant used is preferably at least one time the stoichiometric amount required for the metal element to precipitate as a precipitate such as an organic acid salt or a hydroxide.
[0055]
As the organic acid, those having a carboxylic acid group (—COOH) are preferable, and specific examples thereof include oxalic acid, formic acid, acetic acid, and tartaric acid. Further, oxalic acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid, etc. may be generated by hydrolysis or the like.
In particular, oxalic acid easily reacts with the cations of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb listed above as metal elements, and Zn, Cations of Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb are easily precipitated as oxalates, which is preferable. Also, dimethyl oxalate, which produces oxalic acid by hydrolysis or the like, can be preferably used.
[0056]
The alkali hydroxide may be any one having a hydroxyl group (-OH), or any one which reacts with water to generate a hydroxyl group or generates a hydroxyl group by hydrolysis. Examples of the alkali hydroxide include ammonia and sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, urea and the like. Among them, ammonia is preferably used, and particularly preferably ammonia containing no alkali metal.
[0057]
In the precursor forming step, the silicon-based liquid and the metal-based liquid may be mixed by any method. For example, a mixing method by stirring is preferable because the mixing state and the like can be easily controlled and the cost is low. As a mixing method, any method such as a batch method, a continuous method, and external circulation mixing may be used.
[0058]
Specifically, a method in which a silicon-based liquid is used as a mother liquor and a metal-based liquid is added to the mother liquor while stirring the mother liquor, or the mother liquor is externally circulated, and the metal-based liquid is supplied to a mixer provided in an external circulation path. Or a method in which a solution containing no silicon-based material is used as a mother liquor, and while the mother liquor is being stirred, a silicon-based liquid and a metal-based liquid are simultaneously added thereto by a double jet, or the mother liquor is externally added. And a method in which a silicon-based liquid material and a metal-based liquid material are simultaneously added to a mixer provided in an external circulation path by a double jet. Mixing by such a method is preferable because the reaction can be performed in a state where the silicon-based material is well dispersed in the liquid.
[0059]
When a solution containing a precipitant is added, the silicon-based liquid, the metal-based liquid, and the solution containing the precipitant may be mixed according to any method and in any order. Specifically, a method in which a silicon-based liquid is used as a mother liquor, and another liquid is simultaneously added to the mother liquor by a double jet while stirring the mother liquor, or a mother liquor is externally circulated and mixed in an external circulation path. A method in which other liquids are simultaneously added by a double jet, or a liquid containing no silicon-based material is used as a mother liquor, and while the mother liquor is being stirred, a silicon-based liquid, a metal-based liquid, and a solution containing a precipitant are added. Or the mother liquor is externally circulated, and a silicon-based liquid, a metal-based liquid, and a solution containing a precipitant are simultaneously added to a mixer provided in an external circulation path by a triple jet. And the like. Mixing by such a method is preferable because the reaction can be performed in a state where the silicon-based material is well dispersed in the liquid.
[0060]
Regardless of the presence or absence of a solution containing a precipitant, these liquids may be added either on the surface of the mother liquor or in the mother liquor, and are preferably in the mother liquor from the viewpoint of more uniform mixing. Further, the stirring Reynolds number is preferably at least 1,000, preferably at least 3,000, more preferably at least 5,000. By setting the stirring Reynolds number to 1,000 or more, each liquid can be more uniformly mixed.
[0061]
In the precursor forming step, the dispersion of each ion constituting the silicate phosphor at the time of the reaction becomes extremely good by forming the precursor while uniformly mixing the respective liquids. As a result, it is easy to obtain a precursor having a stoichiometrically high purity and a uniform composition. Further, the phosphor obtained by the firing step described later is also excellent in uniform composition, high purity, high emission intensity, and short afterglow time.
[0062]
After the completion of the precursor forming step, a drying step is preferably performed prior to the firing step. The drying temperature is preferably in the range of 20 to 300 ° C, more preferably 90 to 200 ° C. Examples of the method for directly drying include evaporation and spray drying for drying while granulating.
[0063]
In the drying step, before drying the precursor, it is preferable to remove insoluble salts by an existing method such as filtration and washing, membrane separation and the like, if necessary. After that, it is preferable to separate the precursor from the liquid by a method such as filtration or centrifugation.
[0064]
Next, the firing step will be described. The firing of the precursor may be performed by any method, and the firing temperature and time may be appropriately adjusted. For example, a desired phosphor can be obtained by filling the precursor in an alumina boat and firing at a predetermined temperature in a predetermined gas atmosphere. In addition, a green phosphor (Zn ₂ SiO ₄ : Mn) is preferably fired at least once in an inert atmosphere at a temperature in the range of 400 to 1400 ° C for 0.5 to 40 hours. Further, if necessary, an air atmosphere (or an oxygen atmosphere) and a reducing atmosphere may be combined. When a reducing atmosphere is used in combination, firing at a temperature of 800 ° C. or lower is preferred to prevent evaporation of metal elements such as zinc from the crystal. Examples of a method for obtaining a reducing atmosphere include a method of placing a lump of graphite in a boat filled with a precursor, a method of firing in a nitrogen-hydrogen atmosphere, or a rare gas / hydrogen atmosphere. These atmospheres may contain water vapor.
[0065]
By firing the precursor, the precursor undergoes a firing reaction to form a phosphor having a desired composition. At that time, the phosphor having a more uniform composition can be obtained by performing the shape of the precursor in the liquid phase. In addition, SiO ₂ It is estimated that the afterglow time of the obtained phosphor may be shortened due to the formation of the solid solution.
[0066]
After the firing step, the obtained silicate phosphor may be subjected to a treatment such as dispersion, washing with water, drying and sieving.
[0067]
Phosphors manufactured by the above method include various devices such as fluorescent lamps and fluorescent display tubes, various display devices such as PDPs and FEDs, or fluorescent paints, ashtrays, stationery, outdoor goods, information boards, guides, and safety signs. And the like, and can be suitably used for an article using a fluorescent substance.
[0068]
Hereinafter, a plasma display panel as an example of a display device using the phosphor according to the present invention will be described with reference to FIG. PDPs are roughly classified into two types: an AC type that applies a DC voltage and a DC type that applies an AC voltage. The configuration of the AC PDP is shown in FIG. An example of the outline is shown.
[0069]
The PDP 1 shown in FIG. 2 has two

substrates

10 and 20 provided with

electrodes

11 and 21, a partition 30 provided between the

substrates

10 and 20, and is partitioned into a predetermined shape by the partition 30. A plurality of minute discharge spaces (hereinafter, referred to as discharge cells) 31 are provided. The discharge cell 31 shown in FIG. 2 is of a so-called stripe type, in which the partitions 30 are provided in parallel (ie, in a stripe shape) at predetermined intervals when the

substrates

10 and 20 are arranged horizontally. It is.
[0070]
Each of the

discharge cells

31R, 31G, and 31B is provided with a

phosphor layer

35R, 35G, or 35B made of a phosphor that emits any of red (R), green (G), and blue (B). A discharge gas is sealed inside each discharge cell 31, and at least one point where the

electrodes

11 and 21 intersect in a plan view is provided. In the PDP 1 according to the present invention, the above-mentioned phosphor layer 35G is formed by using the phosphor produced by the above-described production method according to the present invention.
[0071]
Hereinafter, each component of the PDP 1 will be described.
First, the configuration of the front plate 10 arranged on the display side of the two substrates will be described. The front plate 10 transmits visible light emitted from the discharge cells 31 and displays various types of information on the substrate, and functions as a display screen of the PDP 1.
[0072]
As the front plate 10, a material that transmits visible light, such as soda lime glass (blue plate glass), can be preferably used. The thickness of front plate 10 is preferably in the range of 1 to 8 mm, more preferably 2 mm.
The front plate 10 is provided with a discharge electrode 11, a dielectric layer 12, a protective layer 13, and the like.
[0073]
A plurality of discharge electrodes 11 are provided on the surface of the front plate 10 facing the rear plate 20, and are arranged regularly. The discharge electrode 11 includes a scan electrode 11a and a sustain electrode 11b, and has a structure in which the scan electrode 11a also formed in a wide band is laminated on the scan electrode 11a formed in a wide band. The width of the sustain electrode 11b is smaller than the width of the scan electrode 11a.
Further, the discharge electrode 11 is orthogonal to the above-described partition 30 in plan view.
[0074]
A transparent electrode such as a Nesa film can be used as the scanning electrode 11a, and its sheet resistance is preferably 100Ω or less. The width of the scanning electrode 7 is preferably in the range of 10 to 200 μm.
The sustain electrode 11b is a bus electrode for reducing resistance, and can be formed by sputtering of Cr / Cu / Cr or the like. The width of the sustain electrode 11b is preferably in the range of 5 to 50 μm.
[0075]
The dielectric layer 12 covers the entire surface of the front plate 10 on which the discharge electrodes 11 are arranged. The dielectric layer 12 can be formed from a dielectric material such as low melting point glass. The thickness of the dielectric layer 12 is preferably in the range of 20 to 30 μm.
[0076]
The surface of the dielectric layer 12 is entirely covered with the protective layer 13. As the protective layer 13, an MgO film can be used. The thickness of the protective layer 13 is preferably in the range of 0.5 to 50 μm.
[0077]
Next, the configuration of the

other substrate

10, 20 on the other side of the back plate 20, will be described.
The back plate 20 is provided with address electrodes 21, dielectric layers 22, partition walls 30, phosphor layers 35R, 35G, 35B and the like.
[0078]
As the back plate 20, similarly to the front plate 10, soda lime glass (blue plate glass) or the like can be used. The thickness of the back plate 20 is preferably in the range of 1 to 8 mm, more preferably about 2 mm.
[0079]
The address electrodes 21 are provided in plural on the surface of the rear plate 20 facing the front plate 20. The address electrode 21 is also formed in a strip shape like the scan electrode 11a and the sustain electrode 11b. A plurality of address electrodes 21 are provided at predetermined intervals so as to be orthogonal to the discharge electrodes 11 in plan view.
[0080]
As the address electrode 21, a metal electrode such as an Ag thick film electrode can be used. The width of the address electrode 21 is preferably in the range of 100 to 200 μm.
[0081]
The dielectric layer 22 covers the entire surface of the back plate 20 on which the address electrodes 21 are arranged. This dielectric layer 22 can be formed from a dielectric material such as low melting point glass. The thickness of the dielectric layer 22 is preferably in the range of 20 to 30 μm.
[0082]
The partition 30 is provided on the dielectric layer 22 so as to protrude from the back plate 20 to the front plate 10. The partition 30 is formed to be long and provided on both sides of the address electrode 21, and forms the discharge cells 31 in a stripe shape in plan view as described above.
[0083]
The partition 30 may be formed of a dielectric material such as low melting point glass. The width of the partition 30 is preferably in the range of 10 to 500 μm, and more preferably about 100 μm. The height (thickness) of the partition 30 is usually in the range of 10 to 100 μm, and preferably about 50 μm.
[0084]
As described above, the discharge cells 31 are provided with any of the phosphor layers 35R, 35G, and 35B that emit light of each color in a regular order.
[0085]
Of the phosphor layers 35R, 35G, and 35B, the phosphor layer 35G that emits green light has the above-described special shape, and the composition formula is Zn. ₂ SiO ₄ : It is preferable that the phosphor be composed of a phosphor represented by Mn. At this time, the major axis diameter of the primary particles of the phosphor is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm. Further, the ratio between the major axis diameter and the maximum value of the minor axis diameter is preferably in the range of 1.5 to 5, and the ratio of the major axis diameter to the minimum value of the minor axis diameter is 1.3 to 3. It is preferable that it is within the range.
[0086]
The phosphor constituting the phosphor layers 35R and 35B that emit red or blue light is not particularly limited. For example, the phosphor used for the phosphor layer 35R that emits red light has a composition formula of ( Y, Gd) BO ₃ : Eu can be preferably used. As the phosphor used for the phosphor layer 35B that emits blue light, for example, the composition formula is BaMgAl. ₁₀ O ₁₇ : Eu can be preferably used. The average particle size of these phosphors is preferably in the range of 0.1 to 3.0 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 1.0 μm. The average particle size refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of the particle.
[0087]
The thickness of each of the phosphor layers 35R, 35G, 35B is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 μm.
[0088]
The PDP 1 shown in FIG. 1 can be manufactured, for example, by the following method.
First, a transparent electrode is arranged on the front plate 10 as the scanning electrode 11a. Next, the sustain electrode 11b is formed on the scan electrode 11a by sputtering Cr-Cu-Cr and performing photo-etching, thereby forming the discharge electrode 11. Then, a low-melting glass is printed on the surface glass substrate 10 so as to cover the discharge electrodes 11 and is fired at 500 to 600 ° C. to form the dielectric layer 12. Further, a protective film 13 is formed on the dielectric layer 12 by electron beam evaporation of MgO.
[0089]
On the other hand, an Ag thick film is printed on the back plate 20 and is baked to form the address electrodes 30. Then, partition walls 30 are formed on the back plate 20 and on both sides of the address electrodes 30. The partition 30 can be formed by printing low-melting glass at a pitch of 0.2 mm and baking it. Further, the bottom surface (on the address electrodes 21) and the side surfaces of the discharge cells 31 partitioned by the partition walls 30 are coated or filled with a phosphor prepared in paste form. Thereafter, the phosphor paste is dried or baked to remove organic components in the paste, and

phosphor layers

35R, 35G, and 35B having different emission colors are formed in the

discharge cells

31R, 31G, and 31B.
[0090]
When the phosphor is adjusted to a paste, a solvent, a binder resin, a dispersant, and the like may be appropriately mixed with the phosphor.
[0091]
Then, the front plate 10 and the rear plate 20 on which the

electrodes

11, 21 and the like are arranged are aligned so that their respective electrode arrangement surfaces face each other, and the periphery thereof is sealed with a gap of about 1 mm maintained. It is sealed with glass (not shown). A gas mixture of xenon (Xe), which generates ultraviolet rays by discharge, and neon (Ne), a main discharge gas, is sealed between the

substrates

10 and 20, and hermetically sealed, followed by aging. As described above, the PDP 1 can be manufactured.
[0092]
By using the green phosphor obtained by the manufacturing method of the present invention, the brightness of the display such as the PDP 1 according to the present invention can be improved and a moving image can be displayed smoothly. In particular, since the emission intensity of the green phosphor having high visibility is improved and the afterglow time is shortened, white luminance is improved, and afterimages and image flicker due to afterglow can be prevented.
Furthermore, since the phosphor according to the present invention has a special shape and a very small major axis diameter of 0.1 to 3 μm, for example, the phosphor can be efficiently placed in a minute discharge space such as the discharge cell 31G of the PDP 1. It is possible to apply a fluorescent substance well. Therefore, the luminance of a display or the like can be further improved.
[0093]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0094]
In the present embodiment, phosphors 1-1 to 1-7 and Zn as a comparative example were used. ₂ SiO ₄ : A phosphor represented by a composition formula of Mn was produced, and the emission intensity, the afterglow time, and the particle shape of each phosphor were evaluated.
As for the phosphors 1-1 to 1-7, silicon dioxide (SiO 2) was used as a silicon-based material. ₂ ) Is mixed with a silicon-based liquid in which silicon dioxide is dispersed in water or ethanol, and a metal-based liquid, etc. ₂ SiO ₄ : Mn was produced.
On the other hand, in the phosphor of the comparative example, sodium metasilicate (Na ₂ SiO ₃ ) Was mixed with a sodium metasilicate solution dissolved in pure water and a metal liquid to produce a phosphor.
First, the production of the phosphors 1-1 to 1-7 will be described.
[0095]
(1) Production of phosphor 1-1
First, silicon dioxide (AEROSIL 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m) ² / G) 4.51 g was mixed with 235.38 g of ethanol to prepare solution A. At the same time, a solution B was prepared by dissolving 42.39 g of zinc nitrate hexahydrate and 2.15 g of manganese nitrate hexahydrate in 101.91 g of ethanol. Further, 22.69 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 106.14 g of ethanol to prepare solution C.
[0096]
Next, using the reaction apparatus 100 shown in FIG. 3, while stirring the solution A, the solution B and the solution C were simultaneously added to the surface of the solution A by a double jet using a roller pump 110 at an addition speed of 10 cc / min. . After the completion of the addition of the liquids B and C, the liquid was sufficiently washed with ethanol while performing solid-liquid separation by suction filtration. Next, drying was performed at 100 ° C. for 12 hours to obtain a dried precursor. The obtained precursor was fired at 1200 ° C. for 3 hours in an atmosphere of 100% nitrogen to obtain a phosphor 1-1.
[0097]
(2) Production of phosphor 1-2
First, silicon dioxide (AEROSIL 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m) ² / G) 4.51 g was mixed with 297.95 g of pure water to prepare solution A. At the same time, a solution B was prepared by dissolving 42.39 g of zinc nitrate hexahydrate and 2.15 g of manganese nitrate hexahydrate in 126.84 g of pure water. Further, 21.90 g of aqueous ammonia (28%) was mixed with 125.67 g of pure water to prepare a liquid C.
[0098]
Next, the solution A and the solution C were added at a rate of 10 cc / min using the roller pump 110 while the solution A was stirred using the reaction apparatus 100 shown in FIG. Were added simultaneously by double jet. After the completion of the addition of the liquids B and C, the solid-liquid separation was performed by suction filtration, and the liquid was sufficiently washed with pure water. Next, drying was performed at 100 ° C. for 12 hours to obtain a dried precursor. The obtained precursor was fired at 1200 ° C. for 3 hours in an atmosphere of 100% nitrogen to obtain phosphor 1-2.
[0099]
(3) Production of phosphor 1-3
The phosphor 1-3 was manufactured in the same manner as the phosphor 1-1 in (1) above, except that the ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes while keeping the solution A at 20 ° C. or lower, and the preparation of the solution A was performed in advance. .
[0100]
(4) Production of phosphor 1-4
The phosphor 1-4 was obtained in the same manner as the phosphor 1-2 of (2) above, except that the ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes while maintaining the solution A at 20 ° C. or lower, and the preparation of the solution A was performed in advance. .
[0101]
(5) Production of phosphor 1-5
Silicon dioxide (AEROSIL 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m ² / G) 4.51 g and 0.06 g of a dispersant (SD-10, 40 wt%, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were mixed with 297.90 g of pure water, and the mixture was stirred for 10 minutes to prepare the solution A in advance. In the same manner as the phosphor 1-2 of the above (2), a phosphor 1-5 was obtained. The dispersant is a hydroxyalkyl polyacrylate.
[0102]
(6) Production of phosphor 1-6
Except that 15.02 g of colloidal silica (KLEBOSOL30R25, 30 wt% manufactured by Clariant) is mixed with 287.38 g of pure water to prepare solution A, phosphor 1 is prepared in the same manner as phosphor 1-2 of (2) above. 6 was obtained.
[0103]
(7) Production of phosphor 1-7
Same as the phosphor 1-2 of (2) above except that the precursor is baked in an air atmosphere at 1200 ° C. for 3 hours and further in a reducing atmosphere of 95% nitrogen and 5% hydrogen at 800 ° C. for 1 hour. Thus, phosphor 1-7 was obtained.
[0104]
(Comparative example)
Next, a method for manufacturing a phosphor used as a comparative example will be described.
First, the solution A was obtained by weighing only 300 g of pure water.
Next, solution B was prepared by dissolving 42.39 g of zinc nitrate hexahydrate and 2.15 g of manganese nitrate hexahydrate in 126.84 g of pure water. Liquid C was prepared by dissolving 9.15 g of sodium metasilicate in 149.02 g of pure water.
Similarly to the above (1) to (7), the solution A and the solution C are added at a rate of 10 cc / min using the roller pump 110 while stirring the solution A using the reaction apparatus 100 shown in FIG. It was simultaneously added to the surface of the liquid A by a double jet. After the completion of the addition of the liquids B and C, the solid-liquid separation was performed by suction filtration, and the solids were sufficiently washed with pure water. Next, drying was performed at 100 ° C. for 12 hours to obtain a dried precursor. The obtained precursor was fired at 1200 ° C. for 3 hours in an atmosphere of 100% nitrogen to obtain a phosphor.
[0105]
[Evaluation]
With respect to the phosphors 1-1 to 1-7 obtained in the above (1) to (7) and the phosphors obtained in the comparative examples, the emission intensity, the afterglow time and the particle shape were evaluated.
First, the emission intensity will be described.
[0106]
1. Emission intensity evaluation
The phosphors 1-1 to 1-7 and the phosphors obtained in the comparative examples were irradiated with ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (manufactured by Ushio Inc.) in a vacuum chamber of 0.1 to 1.5 Pa, respectively. The body emitted green light. Next, the intensity of the obtained green light was measured using a detector (MCPD-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)). Then, the peak intensity of light emission was determined by a relative value with the phosphor obtained in the comparative example being 100. Table 1 shows the obtained results.
[Table 1]

[0107]
From Table 1 above, the phosphors 1-1 to 1-7 have 21 to 31% higher luminous intensity than the comparative example, and the luminous intensity is increased by producing the phosphor by the phosphor production method according to the present invention. A high phosphor can be obtained.
Here, regarding the manufacturing conditions of the phosphor, in a comparative example, pure water was used as a liquid A as a mother liquor, and a sodium metasilicate solution in which sodium metasilicate was dissolved in pure water was added to the liquid A, and The precursor is formed by mixing while adding the liquid material, and the precursor is calcined to obtain Zn. ₂ SiO ₄ : Mn is obtained. On the other hand, for the phosphors 1-1 to 1-7, a silicon-based liquid in which silicon dioxide is dispersed in ethanol or pure water is used as the liquid A, and the liquid-A is mixed with the metal-based liquid while adding the liquid. A precursor is formed, and the precursor is calcined to form Zn ₂ SiO ₄ : Mn was obtained.
As described above, by forming the precursor in a state where the silicon-based material is dispersed in a liquid, the ratio of zinc and manganese to silicon becomes more uniform, and the emission intensity is improved, although the exact reason is not clear. It is thought that it can be done.
[0108]
Next, the relationship between the presence / absence of adjustment of the solution A and the relative light emission intensity will be described.
First, the phosphors 1-1 and 1-3 manufactured under the same conditions except for the presence or absence of the adjustment of the solution A will be described. The phosphor 1-3 is obtained by adjusting the solution A by ultrasonic dispersion in advance for 10 minutes. Referring to Table 1, the relative emission intensity of the phosphor 1-1 is 124, while the relative emission intensity of the phosphor 1-3 is 131. Therefore, it is understood that the relative emission intensity is further improved by ultrasonically dispersing the solution A for 10 minutes.
[0109]
The same can be said from the comparison of the relative emission intensities of the phosphors 1-2 and 1-4. The manufacturing conditions of the phosphor 1-4 are the same as the manufacturing conditions of the phosphor 1-2 except that the solution A was adjusted by ultrasonic dispersion for 10 minutes. Referring to Table 1, the relative luminous intensity of the phosphor 1-2 is 121, whereas the relative luminous intensity of the phosphor 1-4 is 128. Further, it is understood that the relative emission intensity is further improved by adjusting the solution A in advance.
[0110]
Next, the relationship between the method for adjusting the solution A in advance and the relative light emission intensity will be described. The phosphors 1-4 to 1-6 have the same manufacturing conditions except that the method of preparing the solution A is different. As described above, the phosphor 1-4 was obtained by adjusting the liquid A to perform ultrasonic dispersion for 10 minutes, and the phosphor 1-5 was prepared by stirring the liquid A together with a dispersant for 10 minutes. The phosphor 1-6 is prepared by mixing colloidal silica in which the dispersion state of silicon dioxide is adjusted in advance with pure water to prepare the solution A.
As a result, the relative luminous intensities of Phosphor 1-4, Phosphor 1-5, and Phosphor 1-6 were 128, 126, and 130, respectively.
[0111]
Therefore, it can be said that the relative emission intensities of the phosphors 1-4 to 1-6 are almost the same. Rather than dispersing, silicon dioxide is dispersed in a liquid (in this case, pure water) by ultrasonic dispersion like phosphor 1-4, or colloidal silica whose dispersion state is adjusted in advance like phosphor 1-6. It is more preferred to use.
[0112]
Next, the relationship between the solvent used for the solution A and the relative luminescence intensity will be described.
Here, the phosphors 1-1 and 1-2 and the phosphors 1-3 and 1-4 produced under the same production conditions except for the solvent are compared. Phosphors 1-1 and 1-3 use ethanol as a solvent for solution A, and phosphors 1-2 and 1-4 use pure water as a solvent for solution A.
Referring to Table 1, the relative emission intensities of the phosphor 1-1 and the phosphor 1-3 are 124 and 131, respectively. On the other hand, the relative luminous intensities of the phosphors 1-2 and 1-4 are 121 and 128, respectively. Therefore, under almost the same production conditions, the use of ethanol as a solvent can disperse silicon dioxide more favorably, and as a result, the emission intensity of the phosphor can be further improved.
[0113]
Further, the relationship between the firing conditions and the emission intensity will be described. The manufacturing conditions of the phosphor 1-2 and the phosphor 1-7 are almost the same, but the phosphor 1-2 is baked at 1200 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. In this method, firing is performed at 1200 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then firing is performed at 800 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere of 95% nitrogen and 5% hydrogen. As a result, the relative emission intensity of the phosphor 1-2 was 121, whereas the phosphor 1-7 was almost the same as 123.
[0114]
2. Afterglow time evaluation
Next, the afterglow time of each of the phosphors 1-1 to 1-7 and the phosphor of the comparative example was measured using a fluorescence lifetime measuring device. The afterglow time is a time until the emission intensity after the excitation light is cut off becomes 1/10 of the emission intensity immediately before the cutoff, and is expressed as a relative value with the phosphor obtained in the comparative example being 100. Table 2 shows the results.
[Table 2]

[0115]
Table 2 shows that all of the phosphors 1-1 to 1-7 show about half the afterglow time of the phosphor obtained in the comparative example. From this result, as in the case of the emission intensity, the precursor is formed in a state in which the silicon-based material is dispersed in a liquid, as in the manufacturing conditions of the phosphors 1-1 to 1-7, and firing is performed. , SiO inside the phosphor ₂ It is believed that a solid solution is formed, which can shorten the afterglow time.
[0116]
Here, as in the case of evaluating the emission intensity, first, the relationship between the presence / absence of adjustment of the solution A and the afterglow time is examined. The relative afterglow time of the phosphor 1-1 in which the solution A was not adjusted was 53, while the relative afterglow time of the phosphor 1-3 in which the solution A was ultrasonically dispersed for 10 minutes was 45. is there.
As for the phosphor 1-2 and the phosphor 1-4, the relative afterglow time of the phosphor 1-2 in which the solution A was not adjusted was 57, whereas the solution A exceeded 10 minutes. The relative afterglow time of the phosphors 1-4 in which the acoustic waves are dispersed is 47.
Therefore, as in the case of the emission intensity, when manufacturing the phosphor, the afterglow time is further shortened by preparing the liquid A in advance and setting the dispersion state of the silicon dioxide in the liquid A to a desired state. be able to.
[0117]
Next, the relationship between the method for adjusting the solution A in advance and the afterglow time will be described. The phosphors 1-4, the phosphors 1-5, and the phosphors 1-6 have almost the same production conditions except that the method of adjusting the solution A is different as described above.
Referring to Table 2, the afterglow times of the phosphors 1-4, 1-5, and 1-6 were 47, 51, and 46, respectively. Therefore, the afterglow time is more preferably adjusted by using ultrasonic dispersion or colloidal silica than by adjusting the A liquid by stirring, and the afterglow time can be shortened.
[0118]
Next, the relationship between the solvent of the solution A and the afterglow time will be described. Comparing the phosphors 1-1 and 1-2, and the phosphors 1-3 and 1-4, the relative residue of the phosphors 1-1 and 1-3 using ethanol as the solvent of the solution A is shown. The light times are 53 and 45, respectively. On the other hand, the relative afterglow times of the phosphors 1-2 and 1-4 using pure water as the solvent of the solution A are 57 and 47, respectively. Therefore, under substantially the same production conditions, the use of ethanol as a solvent results in a better dispersion state of silicon dioxide in a liquid, and a phosphor having a shorter afterglow time can be obtained.
[0119]
Further, the relationship between the firing conditions and the afterglow time will be described. Similar to the case where the emission intensity was evaluated, when the phosphor 1-2 and the phosphor 1-7 were compared, their relative afterglow times were 57 and 56, which were almost the same.
[0120]
From the evaluation results of the above emission intensity and afterglow time, by producing a silicate-based phosphor by the method for producing a phosphor of the present invention, it is possible to obtain a fluorescent material having excellent emission luminance under ultraviolet excitation and a short afterglow time. You can get the body. Therefore, by using the phosphor produced by the phosphor production method of the present invention, the brightness of various displays such as a PDP can be improved, and the afterglow time is short, so that a moving image or the like can be displayed smoothly. .
[0121]
3. Evaluation of particle shape
Next, the particle shapes of the phosphor 1-1 obtained in the above (1) and the phosphor obtained in the comparative example were evaluated using a scanning electron microscope (SEM).
The evaluation was performed as follows. First, 1000 particles are randomly selected, and the major axis is the direction connecting a and b, where the distance between any two points a and b on the particle surface is the largest, and the axis perpendicular to the major axis is the minor axis. And Then, the ratio (R) of the particles (SS) having a shape in which the change in the length of the short axis in the long axis direction has at least two maximum values was determined. Next, the major axis diameter (L), the maximum value (Smax) of the minor axis diameter, and the minimum value (Smin) of the minor axis diameter are measured for SS, and L, L / Smax, and Smax / Smin are calculated, and the average is calculated. Indicated by value. Table 3 shows the evaluation results together with the monodispersity of the phosphor. FIG. 1 shows an SEM photograph of the phosphor 1-1.
[Table 3]

[0122]
Table 3 shows the following. First, as for the phosphor 1-1, particles having a special shape, SS, occupy 85% of the whole, whereas no phosphor having such a shape was obtained in the phosphor obtained in the comparative example. . Therefore, it is understood that a phosphor having a special shape peculiar to the present invention as shown in FIG. 1 can be obtained by manufacturing the phosphor by the method shown in the above (1).
[0123]
【The invention's effect】
According to the method for producing a phosphor of the present invention, a silicon-based liquid material obtained by dispersing a silicon-based material in a liquid, and a metal-based material containing a metal element constituting a silicate phosphor together with the silicon-based material by firing. A silicate phosphor precursor is formed in a liquid phase by mixing with a liquid material, and the precursor is calcined to obtain a stoichiometrically highly pure phosphor having a uniform composition. be able to.
Further, by producing the phosphor by the phosphor production method of the present invention, the obtained shape is such that a and b are such that the distance between any two points a and b on the particle surface of the phosphor is maximized. When the major axis is the direction connecting the two, and the minor axis is the minor axis, the change in the major axis direction of the minor axis becomes a special shape having at least two local maxima, ₂ It is considered that a solid solution is formed inside the phosphor. As described above, a phosphor having a high emission intensity and a short afterglow time can be obtained.
Further, as described above, the phosphor according to the present invention has a high emission intensity and a short afterglow time, so that when used for a display such as a PDP, the luminance is improved, and further, a moving image or the like is smoothly displayed. It has an excellent effect that it can be performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing an example of a phosphor according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a plasma panel display according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a reaction apparatus used when producing the phosphor according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 PDP
35G phosphor layer

Claims

A silicon-based liquid material obtained by dispersing a silicon-based material in a liquid, and a metal-based liquid material containing a metal element constituting a silicate phosphor together with the silicon-based material by firing, are mixed to form a silicate fluorescent material. A precursor forming step of forming a precursor of the body,
Baking the obtained precursor to obtain a silicate phosphor.

The method for producing a phosphor according to claim 1,
The method for producing a phosphor, wherein the silicon-based material is silicon dioxide.

The method for producing a phosphor according to claim 1 or 2,
A method for producing a phosphor, wherein the silicon-based material has a BET specific surface area of 50 m ² / g or more.

The method for producing a phosphor according to any one of claims 1 to 3,
The phosphor is characterized in that the metal element is at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu and Tb. Method.

The method for producing a phosphor according to any one of claims 1 to 4,
In the precursor forming step, a solution containing a precipitant that reacts with the metal element to form a precipitate is mixed.

The method for producing a phosphor according to claim 5,
The method for producing a phosphor, wherein the precipitant is an organic acid or an alkali hydroxide.

The method for producing a phosphor according to any one of claims 1 to 6,
A method for producing a phosphor, comprising preparing the silicon-based liquid material in advance.

The method for producing a phosphor according to any one of claims 1 to 7,
The method for producing a phosphor, wherein the liquid is water, alcohols, or a mixture thereof.

The method for producing a phosphor according to any one of claims 1 to 8,
The method for producing a phosphor, wherein the metal-based liquid contains water, alcohols, or a mixture thereof.

The method for producing a phosphor according to any one of claims 1 to 9,
The method of manufacturing a phosphor, wherein the firing step includes firing the precursor at a temperature of 400 ° C. or more and 1400 ° C. or less.

A phosphor produced by the method for producing a phosphor according to claim 1.

When the direction connecting a and b at which the distance between any two points a and b on the particle surface is the largest is defined as the major axis, and the axis perpendicular to the major axis is defined as the minor axis, the length of the minor axis is A phosphor characterized in that the change in the major axis direction has at least two maximum values.

The phosphor according to claim 12,
A phosphor produced by the method for producing a phosphor according to claim 1.

Two substrates facing each other at a predetermined interval, a partition provided between the substrates to partition a space between the substrates into a plurality, and a plurality of discharge cells formed by being surrounded by the partitions and the substrate. In the equipped plasma display,
A plasma display panel, comprising: a phosphor layer including the phosphor according to claim 11 provided inside at least one discharge cell of the plurality of discharge cells. .