JP2005015632A

JP2005015632A - Manufacturing method of phosphor, phosphor and plasma display panel

Info

Publication number: JP2005015632A
Application number: JP2003182280A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ito; 聡伊藤; Naoko Furusawa; 直子古澤; Hisahiro Okada; 尚大岡田; Hideki Hoshino; 秀樹星野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphor manufacturing method which can produce a phosphor having a high luminous efficiency by paying attention to impurity, and to provide the phosphor produced by the manufacturing method and a PDP using this phosphor. <P>SOLUTION: Of raw materials containing elements composing a phosphor, at least one having an impurity content of ≤100 ppm is used to manufacture the phosphor. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル等の表示装置や細管型蛍光ランプ等の照明装置等のデバイス、電子機器及び各種蛍光体使用物品に幅広く使用できる蛍光体、蛍光体の製造方法及びプラズマディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、励起線（紫外線、可視光、赤外線、熱線、電子線、Ｘ線及び放射線等）を照射することにより、前記励起線のエネルギーを光（紫外線、可視光及び赤外線等）に変換する材料であり、この性質を利用して、蛍光ランプ、蛍光ランプを含むプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷陰極ディスプレイ（ＦＥＤ）等に適用されている。
【０００３】
近年、フラックスを用いて製造した蛍光体を硝酸、酢酸等で洗浄することによりフラックスを含む不純物を除去し、蛍光体の輝度を向上することが行われている（例えば、特許文献１参照）。また、高純度の希土類元素燐酸塩を原料として蛍光体を製造することにより、不純物としてのＦｅ、Ｃａの含有を防ぎ、輝度の高いＬＡＰ蛍光体を得ることが行われている（例えば、特許文献２参照）。但し、ＬＡＰ蛍光体とは、セリウムおよびテルビウムで付活された単斜晶系燐酸ランタンである。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２２３０４２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９３１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示された方法は、蛍光体の製造時に使用したフラックスを洗浄により除去するというものであり、反応により蛍光体内部に取り込まれた不純物を除去することができない。
また、特許文献２に開示された方法は、希土類燐酸塩を原料とするＬＡＰ蛍光体についてのみ適用可能な方法であり、その他の組成からなる蛍光体の不純物を低減する方法および蛍光体について開示するものではない。
本発明の課題は、不純物に着目することにより、発光効率の高い蛍光体を製造することができる蛍光体の製造方法およびこの製造方法により製造された蛍光体並びにこの蛍光体を用いたＰＤＰを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体を組成する元素を含む原料のうち、不純物含有量が１００ｐｐｍ以下のものを少なくとも１種類用いて蛍光体を製造することを特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の発明によれば、高純度であり、発光効率の高い蛍光体を得ることができる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体の製造方法において、前記不純物含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明によれば、より純度の高い蛍光体を得ることができ、製造された蛍光体の発光強度をさらに向上することができる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法において、前記蛍光体を組成する元素を含む原料を液相中で反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明によれば、液相中で蛍光体を組成する元素を含む原料を反応させることにより、原料に混入した不純物を除去し、さらに高純度の蛍光体を製造することができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明の蛍光体は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明によれば、高純度であり発光強度の高い蛍光体であるので、ＰＤＰの蛍光体層に用いた場合、パネル輝度を向上することができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明の蛍光体は、蛍光体粒子に含まれる元素のうち、蛍光体を組成する元素以外の不純物元素の含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明によれば、不純物元素の含有量が１ｐｐｍ以下であるので、発光効率を高めることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の蛍光体において、前記不純物元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明によれば、発光効率の低下に繋がり得るこれらの元素の含有量が１ｐｐｍ以下であるので発光効率の低下を防ぐことができる。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項４〜６のいずれか一項に記載の蛍光体において、平均粒径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明によれば、蛍光体の平均粒径が０．０１〜１μｍと極めて微粒子であることにより、発光に寄与する面積を増加することができ、発光効率をより高めることができる。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、請求項４〜７のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する蛍光層を有することを特徴とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明によれば、請求項４〜６のいずれか一項に記載の蛍光体を含有する蛍光体層を有することにより、パネル輝度が向上する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に係る蛍光体について説明する。本発明に係る蛍光体の組成は特に限定されるものではないが、例えば、次に示す無機蛍光体化合物を挙げることができる。
【００２３】
［青色発光無機蛍光体化合物］
（ＢＬ−１）Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ^４＋
（ＢＬ−２）Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−３）ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−４）ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋
（ＢＬ−５）ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋
（ＢＬ−６）（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−７）（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃ_ｌ２：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−８）ＺｎＳ：Ａｇ^＋
（ＢＬ−９）ＣａＷＯ_４
（ＢＬ−１０）Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋
（ＢＬ−１１）ＺｎＳ：Ａｇ^＋，Ｇａ^３＋，Ｃｌ⁻
（ＢＬ−１２）Ｃａ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１３）ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１４）ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｔｂ^３＋，Ｓｍ^２＋
（ＢＬ−１５）ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｓｍ^２＋
（ＢＬ−１６）Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１７）Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１８：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１８）Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１９）（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋
【００２４】
［緑色発光無機蛍光体化合物］
（ＧＬ−１）（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋
（ＧＬ−２）Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−３）（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−４）（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−５）Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−６）Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７−Ｓｒ_２Ｂ_２Ｏ_５：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−７）（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−８）Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８−２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−９）Ｚｒ_２ＳｉＯ_４，ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−１０）Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−１１）ＺｎＳ：Ｃｕ^２＋，Ａｌ^３＋
（ＧＬ−１２）（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ^２＋，Ａｌ^３＋
（ＧＬ−１３）ＺｎＳ：Ｃｕ^２＋，Ａｕ^＋，Ａｌ^３＋
（ＧＬ−１４）Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋
（ＧＬ−１５）ＺｎＳ：Ａｇ^＋，Ｃｕ^２＋
（ＧＬ−１６）（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ^２＋
（ＧＬ−１７）ＺｎＳ：Ｃｕ^２＋
（ＧＬ−１８）Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−１９）Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２０）Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２１）Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ^２＋
（ＧＬ−２２）ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２３）ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−２４）ＺｎＳ：Ｃｕ^２＋，Ｃｏ^３＋
（ＧＬ−２５）ＭｇＯ・ｎＢ_２Ｏ_３：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２６）ＬａＯＢｒ：Ｔｂ^２＋，Ｔｍ^３＋
（ＧＬ−２７）Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２８）ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋，Ｔｂ^３＋，Ｓｍ^２＋
【００２５】
［赤色発光無機蛍光体化合物］
（ＲＬ−１）Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−２）（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−３）Ｃａ_２Ｙ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−４）ＬｉＹ_９（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−５）（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−６）（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−７）ＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−８）ＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋
（ＲＬ−９）ＣａＳ：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−１０）Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−１１）３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ_２ＧｅＯ_２：Ｍｎ^２＋
（ＲＬ−１２）ＹＡｌＯ_３：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−１３）ＹＢＯ_３：Ｅｕ^３＋
（ＲＬー１４）（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋
【００２６】
本発明に係る蛍光体は、蛍光体粒子に含まれる元素のうち、蛍光体を組成する元素以外の不純物元素の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
ここで、不純物元素とは、蛍光体の結晶母核となる母核化合物および付活剤を構成する元素以外の元素をいい、例えば、原料中に不純物として混入していたものが、後述する蛍光体製造工程において蛍光体粒子中に取り込まれたものをいう。不純物元素は、蛍光体の組成によって異なるが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種類の元素が挙げられる。
【００２８】
次に、上記高純度の蛍光体を得るための製造方法を説明する。
本発明に係る蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を液相中で形成する前駆体形成工程と、得られた前駆体を焼成して結晶化した蛍光体を得る焼成工程とを有する。
【００２９】
まず、前駆体形成工程について説明する。
前駆体形成工程では、蛍光体を組成する元素を含む原料を分散または溶解させた原料分散液または原料溶液を混合することにより、前駆体を形成するいわゆる液相法で行うことが好ましい。高純度の蛍光体を得るため、原料の不純物含有量は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
蛍光体の原料組成としては、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＳＯ_４、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、ＥｕＯ_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、ＹＣｌ_３、Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３、ＧｄＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ、ＳｉＯ_２などで純度の高いものを使用すればよい。
【００３１】
純度の高い原料を用いて蛍光体を製造することにより、高純度の蛍光体を製造することができ、蛍光体の発光効率を向上することができる。
【００３２】
液相法としては、共沈法、反応晶析法、ゾルゲル法等の一般的な液相法を用いる事が出来る。また、蛍光体を構成する元素のうち、少なくとも１種類の元素を含む化合物を核として、他の元素をその核の周辺に液相中で析出させる方法（以下、「母核法」という。）を用いることができる。母核法の例として、シリカ等のケイ素系材料を蛍光体結晶の母核としたシリカ母核法について詳細に説明する。
【００３３】
シリカ母核法による前駆体製造工程では、液体にシリカ等のケイ素系材料を分散させたシリカ分散液と、蛍光体を組成する元素のうちケイ素以外の金属元素を含む原料を液体に溶解させた金属溶液とを混合して、液相中で蛍光体の前駆体を形成する。
【００３４】
まず、シリカ分散液について説明する。
本発明において、ケイ素系材料は、後述する液体に実質的に不溶であることが好ましく、ケイ素（単体）又はケイ素を含む化合物をいう。
ケイ素を含む化合物としては、二酸化ケイ素（シリカ）を特に好ましく使用できる。二酸化ケイ素としては、例えば、気相法シリカ、コロイダルシリカ等の高純度のシリカを用いることができる。高純度のコロイダルシリカとして、例えば、扶桑化学工業株式会社製のＰＬシリーズのものを使用することができる。
【００３５】
本発明におけるケイ素系材料のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上である。
【００３６】
ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法で測定した比表面積をいう。比表面積とは、単位量の粉体に含まれる粒子の表面積の総和で表される量をいい、この場合、単位質量に含まれるケイ素系材料粒子の表面積の総和を示したものである。
【００３７】
ＢＥＴ法は、比表面積を測定するために一般に使用されている方法で、気体の吸着を利用するものであり、粉体粒子表面に予め大きさの知られている分子あるいはイオンを吸着させ、ＢＥＴ等温吸着式を適用し、吸着量から表面積を計算する方法である。
【００３８】
本発明におけるケイ素系材料の１次粒径または分散粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。ケイ素系材料の１次粒径または分散粒径が０．１μｍ以下であるとより微少な蛍光体を得ることができて好ましい。
【００３９】
ここで、１次粒径とは、ひとつの結晶子を１次粒子としたときのその粒径を指す。また、分散粒径とは、液体中にケイ素系材料を分散させたときの分散物の粒径をいう。
【００４０】
ケイ素系材料を分散させる液体としては、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよく、水またはアルコール類またはそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであっても良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、比較的ケイ素系材料が分散しやすいエタノールが好ましい。
【００４１】
ここで、「ケイ素系材料を実質的に溶解しない」とは、液体に対するケイ素系材料の溶解度が０．１％以下の範囲を指す。
【００４２】
本発明においては、シリカ分散液をあらかじめ調整することが好ましい。ここで、「調整」とは、ケイ素系材料の液体中での分散粒径等をあらかじめ調整し、所望の状態とすることを示す。
【００４３】
調整方法の一例として、攪拌が挙げられる。攪拌する際には、シリカ分散液に対する撹拌回転数と攪拌する時間を組み合わせることにより、ケイ素系材料の分散粒径を所望の状態にすることができる。より効果的な方法としてシリカ分散液を超音波分散することが挙げられる。
また、調整時には、必要に応じて界面活性剤や分散剤を添加してもよい。さらに、調整を行う場合のシリカ分散液の温度は、５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃以下で行うことがケイ素系材料の再凝集による粘度上昇を防ぐ上で好ましい。
【００４４】
なお、上記したコロイダルシリカを用いる場合には、液体中での粒径及び分散状態があらかじめ調製されているので、適宜、適切なものを使用すればよい。特に限定はないが、コロイダルシリカはアニオン性のものが好ましい。また、粒径としては、上記と同様に１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４５】
上記のように、シリカ分散液をあらかじめ調整するか、コロイダルシリカを用いることにより、液体中のケイ素系材料の分散状態を良好にし、分散粒径等も一定になる。これにより、得られる前駆体は、均一な組成のものとなり、よって焼成後に得られる蛍光体も化学的に高純度で、より均一なものとすることができる。
【００４６】
次に、金属溶液について説明する。
金属溶液は、ケイ素以外の蛍光体を構成する金属元素を含む原料を液体に溶解させたものである。
【００４７】
これらの金属元素は、製造する蛍光体の組成に応じて、適宜、選定すればよい。例えば、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの組成式で示される蛍光体を製造する場合には、Ｚｎ及びＭｎを含む原料を選べばよい。
【００４８】
金属元素を溶解させる液体は、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよく、上記と同様に、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。特に、エタノールが好ましい。
【００４９】
前駆体形成工程において、シリカ分散液と、金属溶液とを混合する際に、金属元素と反応して沈殿物を形成する沈殿剤を含む溶液を混合してもよい。
ここで、沈殿剤を含む溶液とは、以下に示す沈殿剤を水若しくはアルコール類又はそれらの混合物に溶解させたものを指す。アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであってもよい。
【００５０】
沈殿剤としては、有機酸または水酸化アルカリを好ましく使用できる。有機酸または水酸化アルカリは金属元素と反応し、沈殿物として有機酸塩または水酸化物を形成する。このとき、これらの沈殿物がケイ素系材料の周囲に析出していることが好ましい。使用する沈殿剤の量としては、前記金属元素が有機酸塩または水酸化物等の沈殿物として析出するのに必要な化学量論量の１倍以上が好ましい。
【００５１】
有機酸としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。また、加水分解等により、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等を生じるものであってもよい。特に、シュウ酸は、上記で金属元素としてあげたＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂの陽イオンと反応しやすく、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂの陽イオンがシュウ酸塩として析出しやすく、好ましい。また、加水分解等によりシュウ酸を生ずるシュウ酸ジメチル等も好ましく使用できる。
【００５２】
水酸化アルカリとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するもの、あるいは水と反応して水酸基を生じたり、加水分解により水酸基を生じたりするものであればいかなるものでもよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等が挙げられる。この中で、アンモニアが好ましく使用され、特に好ましくはアルカリ金属を含まないアンモニアである。
【００５３】
前駆体形成工程において、シリカ分散液と、金属溶液との混合は、いかなる方法で行ってもよい。例えば、撹拌による混合方法は、混合状態等を制御しやすく、低コストであるので好ましい。また、混合方法としては、バッチ式、連続式、外部循環混合等どのような方法でもよい。
【００５４】
具体的には、シリカ分散液と金属溶液を混合器（撹拌式、非撹拌式のどちらでも良い）に連続的に添加する方法、または、シリカ分散液を母液とし、母液を撹拌しながらその中に金属溶液を添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器に金属溶液を添加する方法、または、ケイ素系材料を含まない溶液を母液とし、母液を攪拌しながらこの中にシリカ分散液と金属溶液とをダブルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器にシリカ分散液と金属溶液とをダブルジェットで同時に添加する方法などが挙げられる。このような方法で混合すると、ケイ素系材料を液体中に良好に分散させた状態で反応を行うことができ好ましい。
【００５５】
また、沈殿剤を含む溶液を添加する場合においても、いかなる方法、順序に従ってシリカ分散液と、金属溶液と、沈殿剤を含む溶液とを混合してもよい。具体的には、沈殿剤を含むシリカ分散液と金属溶液を混合器（撹拌式、非撹拌式のどちらでも良い）に連続的に添加する方法、または、シリカ分散液と金属溶液と沈殿剤を混合器（撹拌式、非撹拌式のどちらでも良い）に連続的に添加する方法、シリカ分散液を母液とし、母液を撹拌しながらその中に他の液をダブルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中にもうけた混合器に他の液をダブルジェットで同時に添加する方法、またはケイ素系材料を含まない液体を母液とし、母液を攪拌しながらこの中にシリカ分散液と、金属溶液と、沈殿剤を含む溶液とをトリプルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器にシリカ分散液と、金属溶液と、沈殿剤を含む溶液とをトリプルジェットで同時に添加する方法などが挙げられる。このような方法で混合すると、ケイ素系材料を液体中に良好に分散させた状態で反応を行うことができ好ましい。
【００５６】
バッチ式の場合、沈殿剤を含む溶液の有無に関わらず、これらの液の添加位置は母液表面でも母液中でもどちらでもよく、より均一な混合という観点から母液中が好ましい。更に撹拌レイノルズ数は、１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上が好ましい。攪拌レイノルズ数を１，０００以上にすることにより、各液をより均一に混合することができる。
【００５７】
前駆体形成工程において、各液を均一に混合しながら前駆体を形成することにより、反応時の蛍光体を構成する各イオンの分散が極めて良好になる。その結果、化学量論的に高純度で、組成の均一な前駆体を得やすい。また、液相中で原料元素を一旦イオン化し、後述する焼成工程において、蛍光体粒子として再結晶化する過程において不純物を取り除くことができ、組成が均一で、高純度な蛍光体を得ることができる。
【００５８】
上記の前駆体形成工程終了後、焼成工程に先だって乾燥工程を行うと好ましい。乾燥温度としては、２０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜２００℃である。直接乾燥させる方法としては、エバポレーションや、顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。
【００５９】
また、乾燥工程において、前駆体を乾燥する前に、必要に応じて不溶な塩類を濾過水洗、膜分離等の既存の方法により除去することが好ましい。更にその後、濾過や遠心分離等の方法により前駆体を液体から分離することが好ましい。
【００６０】
次に、焼成工程について説明する。前駆体の焼成は、いかなる方法で行ってもよく、焼成温度や時間は適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。また、緑色蛍光体（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ等）の前駆体を焼成する場合は、不活性雰囲気中で４００〜１４００℃の温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成することが好ましい。更に必要に応じて、大気雰囲気（もしくは酸素雰囲気）、還元雰囲気を組み合わせてもよい。還元雰囲気を組み合わせる場合には、結晶中からの亜鉛等の金属元素の蒸発を防止するために８００℃以下の温度で焼成することが好ましい。還元性雰囲気を得る方法として、前駆体の充填されたボート内に黒鉛の塊を入れる方法、窒素−水素の雰囲気中、あるいは希ガス・水素の雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。
【００６１】
前駆体を焼成することにより、前駆体が焼成反応して、所望の組成を有する蛍光体が形成される。その際、前駆体の形状が液相中で行われることで、より均一な組成を有する蛍光体が得られる。
【００６２】
焼成工程終了後、得られた蛍光体に、分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を行ってもよい。
【００６３】
上記の方法で製造した蛍光体は、蛍光ランプ、蛍光表示管等の各種デバイス、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の各種表示装置、あるいは、蛍光塗料、灰皿、文房具、アウトドア用品、案内板、誘導物、安全標識等の蛍光体使用物品に好適に使用することができる。
【００６４】
以下、図１を参照して、本発明に係る蛍光体を用いた表示装置の一例としてプラズマディスプレイパネルを説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造および動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＡＣ型と、交流電圧を印加するＤＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【００６５】
図１に示す２枚の基板１０、２０のうち、一方は表示側に配置される前面板１０であり、他方は背面側に配置される背面板２０である。前面板１０と背面板２０は、この基板１０、２０間に設けられる隔壁３０によって所定間隔をあけて対向配置されている。
【００６６】
まず、前面板１０側の構成について説明する。
前面板１０は、例えばソーダライムガラス等の可視光を透過する材料から形成することができる。前面板１０の、背面板２０に対向する対向面には、図１に示すように、電極１１、誘電体層１２、保護層等が備えられている。
【００６７】
前面板１０に設けられた電極１１は、１組の走査電極１１ａと維持電極１１ｂとからなり、それぞれの電極１１ａ、１１ｂは帯状に形成されている。走査電極１１ａと維持電極１１ｂは所定の放電ギャップをあけて設けられている。蛍光体を発光させるためのプラズマ放電は、これらの走査電極１１ａと維持電極１１ｂとの間の面放電により行われる。
【００６８】
電極１１は、図２に示すように、前面板１０の端１０ａから端１０ｂまで連続して横切るように設けられ、互いに所定間隔をあけて規則正しく配置されている。各電極１１はそれぞれパネル駆動回路１５に接続されており、所望の電極１１に電圧を印加することができる。
【００６９】
図１に示すように、これらの電極１１が配された前面板１０の表面全体を覆うように、誘電体層１２が設けられている。誘電体層１２は誘電物質からなり、一般に、鉛系低融点ガラスから形成されることが多い。この他に、ビスマス系低融点ガラス、あるいは鉛系低融点ガラスとビスマス系低融点ガラスの積層物等で誘電体層１２を形成しても良い。
【００７０】
誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われている。保護層１３は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる薄層が好ましい。
【００７１】
次に、背面板２０側の構成について説明する。
背面板２０は前面板１０と略同一のサイズに形成されており、前面板１０と同様にソーダライムガラス等から形成することができる。背面板２０の前面板１０と対向する面には、複数のデータ電極２１、誘電体層２２、隔壁３０等が備えられている。
【００７２】
データ電極２１は、前記電極１１と同様に帯状に形成されており、所定間隔毎に設けられている。データ電極２１の両側には前記隔壁３０が設けられている。データ電極２１は、図２に示すように、背面板２０の中央部２４で、分割されており、それぞれがパネル駆動回路２５ａ、２５ｂに接続されている。このパネル駆動回路２５により、所望の電極２１に電圧を印加することができる。
【００７３】
図１に示すように、背面板２０のデータ電極２１が配された表面全体は誘電体層２２により覆われている。誘電体層２２は、誘電体層１２と同様に、鉛系低融点ガラスや、ビスマス系低融点ガラス、あるいは鉛系低融点ガラスとビスマス系低融点ガラスの積層物等から構成することができる。さらに、これらの誘電物質にＴｉＯ_２粒子を混合し、可視光反射層としての働きも兼ねるようにすると好ましい。誘電体層２２をこのように可視光反射層としても機能させると、蛍光体層３５からの背面板２０側に発光しても、これを前面板１０側に反射して、前面板１０を透過する光を増やし、輝度を向上させることができる。
【００７４】
上記の誘電体層２２の上面には隔壁３０が背面板２０側から前面板１０側に突出するように設けられている。隔壁３０は基板１０、２０間の空間を所定形状に複数区画して、前述したように放電セル３１を形成している。隔壁３０は、ガラス材料等の誘電物質から形成される。
【００７５】
放電セル３１は、上記のように隔壁３０と基板１０、２０とによって囲まれた放電空間であり、放電セル３１の内側に面する隔壁３０の側面３０ａと放電セルの底面３１ａには、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体層３５がＲ、Ｇ、Ｂの順に規則正しく設けられる。放電セル３１内部には、希ガスを主体とする放電ガスが封入されている。放電ガスとしては、特にＮｅを主放電ガスとし、これに放電により紫外線を発生するＸｅを混合した混合ガスを用いると好ましい。なお、混合ガスを封入するときの封入圧力は特に限定されるものではないが、例えば、６６．７ｍＰａ程度が好ましい。
【００７６】
図１に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型のものであり、隔壁３０が前記したデータ電極２１の両側に設けられ、この隔壁３０により平行な溝状に形成されたものである。
【００７７】
ここで、放電セル３１と、電極１１、２１の配置について説明する。
図２に示すように、電極１１とデータ電極２１は、平面視において互いに直交し、マトリックス状になっている。一つの放電セル３１内には、電極１１とデータ電極２１との交点が多数設けられている。この電極１１とデータ電極２１の交点で選択的に放電させることができ、これにより所望の情報が表示可能となっている。以下、一つのセルの体積をセル内の電極の交点の数で分割したセルの空間を最小発光単位という。ＰＤＰ１では、近接するＲ、Ｇ、Ｂの３つの最小発光単位で１画素となる。
【００７８】
本発明において、Ｒ、Ｇ、Ｂの少なくともいずれか一色の蛍光体層は、本発明に係る蛍光体を含有する。蛍光体層の形成に際しては、種々の公知の方法を用いることができる。例えば、隔壁３０により区画された放電セル３１の底面（アドレス電極２１上）と側面とにペースト状に調整した蛍光体を塗布又は充填し、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去することにより蛍光体層を形成することができる。
【００７９】
なお、蛍光体をペースト状に調整する際には、蛍光体に溶剤、バインダー樹脂、分散剤等を適宜混合すればよい。
【００８０】
また、蛍光体ペーストを隔壁間に塗布又は充填する方法としては、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法を使用することができる。中でも、高精細なリブ構造では隔壁のピッチも細かくなり、その隔壁間に低コストで容易に精度良く均一に蛍光層を形成する塗布方法として、特にインクジェット法を適用するのが好ましい。
【００８１】
本発明に係るＰＤＰ１等のディスプレイは、本発明の製造方法により得た蛍光体を用いて蛍光体層を構成することにより、発光効率を向上し、パネル輝度を向上させることができる。特に、緑色発光の蛍光体層を本発明に係る蛍光体で構成することにより、視感度の高い緑色セルの発光効率を向上させることができるので、白色輝度が向上する。
【００８２】
【実施例】
次に、本発明を実施例１および２を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに何等限定されるものではない。
【００８３】
〔実施例１〕
１．蛍光体の製造
（１）蛍光体１−１の製造
二酸化ケイ素４５ｇを含むコロイダルシリカ（不純物含有量７３ｐｐｍ）とアンモニア水（２８％）２１９ｇを純水に混合して液量を１５００ｃｃに調整したものをＡ液とする。同時に、硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製、純度９９．０％）４２４ｇと硝酸マンガン６水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）２１．５ｇを純水に溶解して液量を１５００ｃｃに調整したものをＢ液とする。
【００８４】
Ａ液とＢ液を４０℃に保温した後、ローラーポンプを使って１８００ｃｃ／ｍｉｎの添加速度で図３に示すＹ字形反応装置に供給した。反応により得られた沈殿物を純水で希釈後、加圧ろ過を行い固液分離した。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。
次に、得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体１−１を得た。
【００８５】
（２）蛍光体１−２の製造
不純物含有量が５ｐｐｍのコロイダルシリカを用いる以外は上記（１）の蛍光体１−１と同様にして蛍光体１−２を得た。
【００８６】
（３）蛍光体１−３の製造
不純物含有量が０．１ｐｐｍのコロイダルシリカを用いる以外は上記（１）の蛍光体１−１と同様にして蛍光体１−３を得た。
【００８７】
２．比較例の製造
不純物含有量が４００ｐｐｍのコロイダルシリカを用いる以外は上記（１）の蛍光体１−１と同様にして比較例の蛍光体を得た。
【００８８】
３．評価
（１）発光強度
上記の（１）〜（３）で得られた蛍光体１−１〜１−３及び比較例で得られた蛍光体について、その発光強度を評価した。
【００８９】
蛍光体１−１〜１−３及び比較例で得た蛍光体にそれぞれ０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を発光させた。次に、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその強度を測定した。そして、発光のピーク強度を、比較例で得た蛍光体を１００とした相対値で求めた。得た結果を表１に示す。
【表１】

【００９０】
上記表１より、本発明に係る製造法により蛍光体を製造することにより、発光強度が向上することが分かる。
【００９１】
（２）組成分析
次に、蛍光体１−１〜１−３及び比較例の蛍光体について、組成分析を行った。蛍光体組成中、ケイ素はアルカリ溶融法で溶融した後、ケイ素以外の元素はフッ化水素酸（フッ酸）による溶解の後、誘導結合プラズマ発光分光法にて定量した。
【００９２】
（ｉ）ケイ素
ケイ素は次のようにして、アルカリ溶融法により溶融した。まず、白金るつぼに蛍光体を各０．１ｇ秤量した後、２．５ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬製、特級）を添加、電気炉にて１０００℃で１時間溶融した後、超純水を添加、加熱溶解した。なお、不溶物がある場合は適宜濾過した後、５０ｍｌに定容する。
別途２．５ｇの炭酸ナトリウムのみを溶解した液を調整し、これに関東化学製ケイ素標準原液（原子吸光光度分析用）を添加した標準濃度溶液を調整した。
【００９３】
（ｉｉ）ケイ素以外の元素
ケイ素以外の他の元素は、次のようにしてフッ化水素酸に溶解させた。まず、テフロン（登録商標）製ビーカーに蛍光体を各０．１ｇ秤量した後、フッ化水素酸（関東化学製超高純度）を１０ｍｌ添加し、加熱乾固した。これを２回繰り返した後、硝酸（関東化学製超高純度）を１０ｍｌ添加し溶解、５０ｍｌ定容とし、これを被検液とした。
【００９４】
（ｉｉｉ）定量
セイコー電子工業製誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００あるいはＶＧエレメンタル社製誘導結合プラズマ質量分析装置ＱＰ−Ωを用いて、元素の定性、定量を行った。定量の際には別途関東化学製の標準原液及び硝酸（関東化学製超高純度）を添加した基準濃度液を調整し、検量線法で定量を行った。
各蛍光体に含まれる蛍光体組成以外の不純物含有量を表２に示す。
【表２】

【００９５】
表２から本発明に係る蛍光体１−１〜１−３は、蛍光体組成以外の不純物元素含有量が少ないことが分かる。逆に言えば、本発明に係る蛍光体の製造方法により、不純物元素含有量の極めて少ない高純度な蛍光体が得られることが分かる。
【００９６】
〔実施例２〕
次に、実施例１で製造した蛍光体１−１〜１−３および比較例１と、下記に示す方法で青色蛍光体Ｂと、赤色蛍光体Ｒを製造し、これらの蛍光体を含む蛍光体層を備えたＰＤＰを製造し、白色輝度について評価した。
なお、蛍光体１−１〜１−３および比較例１はそれぞれ組成式Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎで表される緑色蛍光体である。
【００９７】
１．蛍光体の製造
（１）青色蛍光体Ｂの製造
原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化アルミニウム（α−Ａｌ_２Ｏ_３）をモル比で１対１対５に配合する。次に、この混合物に対して、所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を添加する。そして、適量のフラックス（ＡｌＦ_２，ＢａＣｌ_２）と共にボールミルで混合し、１，６００℃で３時間、窒素９５％、水素５％の還元雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を分級し、平均粒径１．５μｍのものを青色蛍光体Ｂとした。
【００９８】
（２）赤色蛍光体Ｒの製造
原料として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とを、Ｙ，Ｇｄ，Ｂの原子比で０．６０：０．３５：１．０となるように配合する。次に、この混合物に対して、所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を添加する。適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を分級し、平均粒径１．５μｍのものを赤色蛍光体Ｒとした。
【００９９】
２．蛍光体塗布液の作製
上記方法で得られた青色蛍光体Ｂ、赤色蛍光体Ｒと、蛍光体１−１〜１−３および比較例１のそれぞれを用いて、エチルセルロース、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ターピネオールおよびペンタンジオールの１：１混合液から蛍光体塗布液Ｂ、Ｒ、Ｇ−１〜Ｇ−３および比較例Ｇを作製した。
【０１００】
３．ＰＤＰの製造
（１）ＰＤＰ１の製造
上記で調整した青色蛍光体塗布液Ｂ、赤色蛍光体塗布液Ｒ、緑色蛍光体塗布液Ｇ−１を用いて、図１に示す４２インチのＰＤＰを以下のように製造した。
まず、前面板１０となるガラス基板上に、走査電極１１ａと維持電極１１ｂとを径が５０μｍのノズルを用いてインクジェット法により形成した。このとき、ノズル先端と前面板との距離を１ｍｍに保った状態で、ノズル先端を前面板１０上の所定の位置を走査しながら電極材インキを吐出して、電極幅６０μｍの走査電極１１ａと維持電極１１ｂをそれぞれ形成した。
【０１０１】
次に、前面板１０上に、前記電極１１を介して低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成し、さらにこの上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成した。
【０１０２】
一方、背面板２０となるガラス基板上に、データ電極２１を形成した。データ電極２１も、上記と同様に、径が５０μｍのノズルを用いて、背面板２０との距離を１ｍｍに保った上で、所定の位置を走査させながら、６０μｍ幅のものを形成した。次に、このデータ電極の両側方に位置するように、低融点ガラスを用いてストライプ状の隔壁３０を形成した。隔壁３０同士の間隔（ピッチ）は０．３６ｍｍに、隔壁３０の高さは０．１５ｍｍとした。
【０１０３】
さらに、前記隔壁３０により仕切られたセル３１の内側に面する底面３１ａと前記隔壁３０の側面３０ａとに、上記２．で作製した蛍光体塗布液Ｂ、Ｒ、Ｇ−１を隣り合うセルに一色ずつ規則正しい順序で塗布した。
【０１０４】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前面板１０と上記背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、隔壁３０により約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラスにより封止した。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した。なお、キセノンとネオンの混合体積比は、１：９とし、封入圧力は６６．７ｍＰａとした。その後、エージングを行い、ＰＤＰ１とした。
【０１０５】
（２）ＰＤＰ２の製造
緑色蛍光体塗布液として、Ｇ−２を用いた以外は、ＰＤＰ１と同様にしてＰＤＰを製造し、ＰＤＰ２とした。
【０１０６】
（３）ＰＤＰ３の製造
緑色蛍光体塗布液として、Ｇ−３を用いた以外は、ＰＤＰ１と同様にしてＰＤＰを製造し、ＰＤＰ３とした。
【０１０７】
（４）比較例２の製造
緑色蛍光体塗布液として、比較例Ｇを用いた以外は、ＰＤＰ１と同様にしてＰＤＰを製造し、比較例とした。
【０１０８】
４．評価
上記において得られたＰＤＰ１〜３および比較例のそれぞれについて、パネル全面が点灯している時の放電維持電圧で、周波数３０ＫＨｚで駆動させた時の輝度を測定し、Ｐ−１のパネル輝度を１００とした相対値で表した。評価結果を表３に示す。
【表３】

【０１０９】
表３より、本発明の蛍光体を蛍光体層に含むＰＤＰのパネル輝度は、比較例２に対してパネル輝度が向上することが分かった。
【０１１０】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、高純度であり、発光効率の高い蛍光体を得ることができる。
【０１１１】
請求項２に記載の発明によれば、より純度の高い蛍光体を得ることができ、製造された蛍光体の発光強度をさらに向上することができる。
【０１１２】
請求項３に記載の発明によれば、液相中で蛍光体を組成する元素を含む原料を反応させることにより、原料に混入した不純物を除去し、さらに高純度の蛍光体を製造することができる。
【０１１３】
請求項４に記載の発明によれば、高純度であり発光強度の高い蛍光体であるので、ＰＤＰの蛍光体層に用いた場合、パネル輝度を向上することができる。
【０１１４】
請求項５に記載の発明によれば、不純物元素の含有量が１ｐｐｍ以下であるので、発光効率を高めることができる。
【０１１５】
請求項６に記載の発明によれば、発光効率の低下に繋がり得るこれらの元素の含有量が１ｐｐｍ以下であるので発光効率の低下を防ぐことができる。
【０１１６】
請求項７に記載の発明によれば、蛍光体の平均粒径が０．０１〜１μｍと極めて微粒子であることにより、発光に寄与する面積を増加することができ、発光効率をより高めることができる。
【０１１７】
請求項８に記載の発明によれば、請求項４〜７のいずれか一項に記載の蛍光体を含有する蛍光体層を有することにより、パネル輝度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラズマパネルディスプレイの一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明に係るプラズマパネルディスプレイの駆動回路を示した模式図である。
【図３】本発明に係る蛍光体を製造する際に使用する反応装置の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
１ＰＤＰ
３５Ｇ蛍光体層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor that can be widely used in devices such as a display device such as a plasma display panel and a lighting device such as a thin tube fluorescent lamp, electronic equipment, and various phosphor-using articles, a method for manufacturing the phosphor, and a plasma display panel.
[0002]
[Prior art]
The phosphor converts the energy of the excitation ray to light (ultraviolet ray, visible light, infrared ray, etc.) by irradiating the excitation ray (ultraviolet ray, visible light, infrared ray, heat ray, electron beam, X-ray, radiation, etc.). This material is used for fluorescent lamps, plasma display panels (PDP) including fluorescent lamps, cold cathode displays (FED) and the like by utilizing this property.
[0003]
In recent years, phosphors manufactured using a flux are washed with nitric acid, acetic acid or the like to remove impurities including the flux and improve the luminance of the phosphor (see, for example, Patent Document 1). In addition, by manufacturing a phosphor using a high-purity rare earth element phosphate as a raw material, it is possible to prevent the inclusion of Fe and Ca as impurities and to obtain a LAP phosphor having high luminance (for example, Patent Documents). 2). However, the LAP phosphor is monoclinic lanthanum phosphate activated with cerium and terbium.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-224302 A
[Patent Document 2]
JP-A-11-29312
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method disclosed in Patent Document 1 is to remove the flux used at the time of manufacturing the phosphor by washing, and the impurities incorporated into the phosphor by the reaction cannot be removed.
In addition, the method disclosed in Patent Document 2 is a method that can be applied only to a LAP phosphor that uses a rare earth phosphate as a raw material, and discloses a method and phosphor that reduce impurities in phosphors having other compositions. It is not a thing.
An object of the present invention is to provide a phosphor production method capable of producing a phosphor with high luminous efficiency by focusing on impurities, a phosphor produced by this production method, and a PDP using this phosphor It is to be.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the phosphor manufacturing method according to the first aspect of the present invention uses at least one of the raw materials containing elements constituting the phosphor and having an impurity content of 100 ppm or less. It is characterized by manufacturing a body.
[0007]
According to the first aspect of the present invention, a phosphor having high purity and high luminous efficiency can be obtained.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, in the method for producing a phosphor according to the first aspect, the impurity content is 10 ppm or less.
[0009]
According to the second aspect of the present invention, a phosphor with higher purity can be obtained, and the emission intensity of the manufactured phosphor can be further improved.
[0010]
According to a third aspect of the present invention, in the method for producing a phosphor according to the first or second aspect, the method includes a step of reacting a raw material containing an element constituting the phosphor in a liquid phase.
[0011]
According to the third aspect of the invention, by reacting a raw material containing an element constituting the phosphor in a liquid phase, impurities mixed in the raw material can be removed, and a high-purity phosphor can be produced. it can.
[0012]
A phosphor according to a fourth aspect of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a phosphor according to any one of the first to third aspects.
[0013]
According to the fourth aspect of the present invention, since the phosphor has high purity and high emission intensity, the panel luminance can be improved when used in the phosphor layer of the PDP.
[0014]
The phosphor of the invention according to claim 5 is characterized in that the content of impurity elements other than the elements composing the phosphor among the elements contained in the phosphor particles is 1 ppm or less.
[0015]
According to the invention described in claim 5, since the content of the impurity element is 1 ppm or less, the luminous efficiency can be increased.
[0016]
The invention according to claim 6 is the phosphor according to claim 5, wherein the impurity element is at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Fe, Cu, Ni, Cr and Al. It is an element.
[0017]
According to the invention described in claim 6, since the content of these elements that may lead to a decrease in luminous efficiency is 1 ppm or less, a decrease in luminous efficiency can be prevented.
[0018]
The invention according to claim 7 is the phosphor according to any one of claims 4 to 6, wherein the average particle diameter is 0.01 to 1 μm.
[0019]
According to the invention described in claim 7, since the phosphor has an average particle diameter of 0.01 to 1 μm and extremely fine particles, the area contributing to light emission can be increased, and the light emission efficiency can be further increased. it can.
[0020]
The invention according to claim 8 is characterized by having a fluorescent layer containing the phosphor according to any one of claims 4 to 7.
[0021]
According to the invention described in claim 8, by having the phosphor layer containing the phosphor according to any one of claims 4 to 6, the panel brightness is improved.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the phosphor according to the present invention will be described. The composition of the phosphor according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following inorganic phosphor compounds.
[0023]
[Blue light emitting inorganic phosphor compound]
(BL-1) Sr₂P₂O₇: Sn⁴⁺
(BL-2) Sr₄Al₁₄O₂₅: Eu²⁺
(BL-3) BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺
(BL-4) SrGa₂S₄: Ce³⁺
(BL-5) CaGa₂S₄: Ce³⁺
(BL-6) (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al₁₀O₁₇: Eu²⁺
(BL-7) (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆C_l2: Eu²⁺
(BL-8) ZnS: Ag⁺
(BL-9) CaWO₄
(BL-10) Y₂SiO₅: Ce³⁺
(BL-11) ZnS: Ag⁺, Ga³⁺, Cl⁻
(BL-12) Ca₂B₅O₉Cl: Eu²⁺
(BL-13) BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺
(BL-14) BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺, Tb³⁺, Sm²⁺
(BL-15) BaMgAl₁₄O₂₃: Sm²⁺
(BL-16) Ba₂Mg₂Al₁₂O₂₂: Eu²⁺
(BL-17) Ba₂Mg₄Al₈O₁₈: Eu²⁺
(BL-18) Ba₃Mg₅Al₁₈O₃₅: Eu²⁺
(BL-19) (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn) Al₁₀O₁₇: Eu²⁺
[0024]
[Green light-emitting inorganic phosphor compound]
(GL-1) (Ba, Mg) Al₁₆O₂₇: Eu²⁺, Mn²⁺
(GL-2) Sr₄Al₁₄O₂₅: Eu²⁺
(GL-3) (Sr, Ba) Al₂Si₂O₈: Eu²⁺
(GL-4) (Ba, Mg)₂SiO₄: Eu²⁺
(GL-5) Y₂SiO₅: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-6) Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O₅: Eu²⁺
(GL-7) (Ba, Ca, Mg)₅(PO₄)₃Cl: Eu²⁺
(GL-8) Sr₂Si₃O₈-2SrCl₂: Eu²⁺
(GL-9) Zr₂SiO₄, MgAl₁₁O₁₉: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-10) Ba₂SiO₄: Eu²⁺
(GL-11) ZnS: Cu²⁺, Al³⁺
(GL-12) (Zn, Cd) S: Cu²⁺, Al³⁺
(GL-13) ZnS: Cu²⁺, Au⁺, Al³⁺
(GL-14) Zn₂SiO₄: Mn²⁺
(GL-15) ZnS: Ag⁺, Cu²⁺
(GL-16) (Zn, Cd) S: Cu²⁺
(GL-17) ZnS: Cu²⁺
(GL-18) Gd₂O₂S: Tb³⁺
(GL-19) La₂O₂S: Tb³⁺
(GL-20) Y₂SiO₅: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-21) Zn₂GeO₄: Mn²⁺
(GL-22) CeMgAl₁₁O₁₉: Tb³⁺
(GL-23) SrGa₂S₄: Eu²⁺
(GL-24) ZnS: Cu²⁺, Co³⁺
(GL-25) MgO · nB₂O₃: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-26) LaOBr: Tb²⁺, Tm³⁺
(GL-27) La₂O₂S: Tb³⁺
(GL-28) SrGa₂S₄: Eu²⁺, Tb³⁺, Sm²⁺
[0025]
[Red-emitting inorganic phosphor compound]
(RL-1) Y₂O₂S: Eu³⁺
(RL-2) (Ba, Mg)₂SiO₄: Eu³⁺
(RL-3) Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂: Eu³⁺
(RL-4) LiY₉(SiO₄)₆O₂: Eu³⁺
(RL-5) (Ba, Mg) Al₁₆O₂₇: Eu³⁺
(RL-6) (Ba, Ca, Mg)₅(PO₄)₃Cl: Eu³⁺
(RL-7) YVO₄: Eu³⁺
(RL-8) YVO₄: Eu³⁺, Bi³⁺
(RL-9) CaS: Eu³⁺
(RL-10) Y₂O₃: Eu³⁺
(RL-11) 3.5MgO, 0.5MgF₂GeO₂: Mn²⁺
(RL-12) YAlO₃: Eu³⁺
(RL-13) YBO₃: Eu³⁺
(RL-14) (Y, Gd) BO₃: Eu³⁺
[0026]
In the phosphor according to the present invention, the content of impurity elements other than the elements composing the phosphor among the elements contained in the phosphor particles is preferably 1 ppm or less.
[0027]
Here, the impurity element refers to an element other than the element constituting the mother nucleus compound and activator serving as the crystal mother nucleus of the phosphor. For example, what is mixed as an impurity in the raw material is the fluorescence described later. It is taken into the phosphor particles in the body manufacturing process. The impurity element varies depending on the composition of the phosphor, and examples thereof include at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Fe, Cu, Ni, Cr, and Al.
[0028]
Next, a production method for obtaining the high purity phosphor will be described.
The phosphor production method according to the present invention includes a precursor forming step of forming a phosphor precursor in a liquid phase, and a firing step of obtaining a crystallized phosphor by firing the obtained precursor. .
[0029]
First, a precursor formation process is demonstrated.
The precursor formation step is preferably performed by a so-called liquid phase method in which a precursor is formed by mixing a raw material dispersion or a raw material solution in which a raw material containing an element constituting the phosphor is dispersed or dissolved. In order to obtain a high-purity phosphor, the impurity content of the raw material is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
[0030]
As the raw material composition of the phosphor, Ba (NO₃)₂, BaCl₂, BaSO₄, BaO, BaCO₃, Mg (NO₃)₂MgCl₂, MgSO₄, MgO, MgCO₃, Al (NO₃)₃AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, Al₂O₃, Al (OH)₃, Eu (NO₃)₃, EuCl₃, Eu (C₅H₇O₂)₃, EuO₃, Y (NO₃)₃, YCl₃, Y (CH₃COO)₃, Y₂O₃, Y₂(CO₃)₃, B₂O₃, H₃BO₃, Gd (NO₃)₃, GdO₃, Zn (NO₃)₂ZnCl₂ZnSO₄, ZnO, ZnCO₃, Mn (NO₃)₂, MnCl₂, MnSO₄, MnO, MnCO₃, (C₂H₅O)₄Si, SiO₂What is necessary is just to use a high purity thing.
[0031]
By producing a phosphor using a high-purity raw material, a high-purity phosphor can be produced, and the luminous efficiency of the phosphor can be improved.
[0032]
As the liquid phase method, a general liquid phase method such as a coprecipitation method, a reaction crystallization method, or a sol-gel method can be used. Also, a method in which a compound containing at least one element among the elements constituting the phosphor is used as a nucleus, and other elements are precipitated in the liquid phase around the nucleus (hereinafter referred to as “mother nucleus method”). Can be used. As an example of the mother nucleus method, a silica mother nucleus method using a silicon-based material such as silica as a mother nucleus of a phosphor crystal will be described in detail.
[0033]
In the precursor production process by the silica mother nucleus method, a silica dispersion in which a silicon-based material such as silica is dispersed in a liquid and a raw material containing a metal element other than silicon among the elements constituting the phosphor are dissolved in the liquid. A metal solution is mixed to form a phosphor precursor in the liquid phase.
[0034]
First, the silica dispersion will be described.
In the present invention, the silicon-based material is preferably substantially insoluble in the liquid described later, and refers to silicon (a simple substance) or a compound containing silicon.
As the compound containing silicon, silicon dioxide (silica) can be particularly preferably used. As silicon dioxide, for example, high-purity silica such as gas phase method silica and colloidal silica can be used. As high-purity colloidal silica, for example, PL series manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
[0035]
The BET specific surface area of the silicon-based material in the present invention is 50 m.²/ G or more is preferable, more preferably 100 m²/ G or more, more preferably 200 m²/ G or more.
[0036]
Here, “BET specific surface area” refers to the specific surface area measured by the BET method. The specific surface area refers to the amount represented by the sum of the surface areas of the particles contained in the unit amount of powder. In this case, the specific surface area represents the sum of the surface areas of the silicon-based material particles contained in the unit mass.
[0037]
The BET method is a commonly used method for measuring the specific surface area, and uses gas adsorption. A BET method adsorbs molecules or ions of a known size on a powder particle surface in advance. This is a method of calculating the surface area from the amount of adsorption by applying an isothermal adsorption formula.
[0038]
The primary particle size or dispersed particle size of the silicon-based material in the present invention is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less. It is preferable that the primary particle size or the dispersed particle size of the silicon-based material is 0.1 μm or less because a finer phosphor can be obtained.
[0039]
Here, the primary particle size refers to the particle size of one crystallite as the primary particle. Further, the dispersed particle diameter means the particle diameter of the dispersion when the silicon-based material is dispersed in the liquid.
[0040]
The liquid in which the silicon-based material is dispersed may be any liquid as long as the silicon-based material is not substantially dissolved, and is preferably water, alcohols, or a mixture thereof. Any alcohol may be used as long as it disperses the silicon-based material, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, and butanol. Of these, ethanol that is relatively easy to disperse the silicon-based material is preferable.
[0041]
Here, “does not substantially dissolve the silicon-based material” refers to a range in which the solubility of the silicon-based material in the liquid is 0.1% or less.
[0042]
In the present invention, it is preferable to prepare the silica dispersion in advance. Here, “adjustment” indicates that the dispersed particle diameter of the silicon-based material in the liquid is adjusted in advance to obtain a desired state.
[0043]
An example of the adjustment method is stirring. When stirring, the dispersed particle diameter of the silicon-based material can be brought into a desired state by combining the stirring rotation speed with respect to the silica dispersion and the stirring time. A more effective method is to ultrasonically disperse the silica dispersion.
At the time of adjustment, a surfactant or a dispersant may be added as necessary. Furthermore, the temperature of the silica dispersion when adjusting is preferably 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower in order to prevent an increase in viscosity due to reaggregation of the silicon-based material.
[0044]
In addition, when using the above-mentioned colloidal silica, since the particle size and dispersion state in the liquid are prepared in advance, an appropriate one may be used as appropriate. Although there is no particular limitation, the colloidal silica is preferably anionic. The particle size is 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, as described above.
[0045]
As described above, by preparing the silica dispersion in advance or using colloidal silica, the dispersion state of the silicon-based material in the liquid is improved, and the dispersed particle size and the like are also constant. As a result, the obtained precursor has a uniform composition, and thus the phosphor obtained after firing can be made chemically highly pure and more uniform.
[0046]
Next, the metal solution will be described.
The metal solution is obtained by dissolving a raw material containing a metal element constituting a phosphor other than silicon in a liquid.
[0047]
These metal elements may be appropriately selected according to the composition of the phosphor to be manufactured. For example, Zn₂SiO₄: When manufacturing the phosphor represented by the composition formula of Mn, a raw material containing Zn and Mn may be selected.
[0048]
The liquid for dissolving the metal element may be any liquid as long as it does not substantially dissolve the silicon-based material, and is preferably water, alcohols, or a mixture thereof as described above. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol and the like. In particular, ethanol is preferable.
[0049]
In the precursor formation step, when the silica dispersion and the metal solution are mixed, a solution containing a precipitant that reacts with the metal element to form a precipitate may be mixed.
Here, the solution containing a precipitant refers to a solution obtained by dissolving the following precipitant in water, alcohols or a mixture thereof. Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, and the like, and any alcohol that disperses a silicon-based material may be used.
[0050]
As the precipitant, an organic acid or an alkali hydroxide can be preferably used. Organic acids or alkali hydroxides react with metallic elements to form organic acid salts or hydroxides as precipitates. At this time, it is preferable that these precipitates are deposited around the silicon-based material. The amount of the precipitating agent to be used is preferably one or more times the stoichiometric amount necessary for the metal element to precipitate as a precipitate such as an organic acid salt or hydroxide.
[0051]
As the organic acid, those having a carboxylic acid group (—COOH) are preferable, and specific examples include oxalic acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid and the like. Moreover, oxalic acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid, etc. may be produced by hydrolysis or the like. In particular, oxalic acid is easy to react with the cations of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb mentioned above as the metal elements. Cations of Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb are preferable because they are easily precipitated as oxalates. Further, dimethyl oxalate, which generates oxalic acid by hydrolysis or the like, can be preferably used.
[0052]
Any alkali hydroxide may be used as long as it has a hydroxyl group (—OH), or can react with water to form a hydroxyl group or generate a hydroxyl group by hydrolysis, such as ammonia or sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, urea and the like. Among these, ammonia is preferably used, and particularly preferably ammonia containing no alkali metal.
[0053]
In the precursor formation step, the silica dispersion and the metal solution may be mixed by any method. For example, the mixing method by stirring is preferable because the mixing state and the like are easily controlled and the cost is low. The mixing method may be any method such as a batch method, a continuous method, or an external circulation mixing method.
[0054]
Specifically, a method of continuously adding a silica dispersion and a metal solution to a mixer (which may be either a stirring type or a non-stirring type) or a method in which a silica dispersion is used as a mother liquor while stirring the mother liquor. A method of adding a metal solution to the outside, or a method of circulating a mother liquor externally and adding a metal solution to a mixer provided in an external circulation path, or a solution containing no silicon-based material as a mother liquor while stirring the mother liquor In this method, the silica dispersion and the metal solution are added simultaneously by a double jet, or the mother liquor is externally circulated and the silica dispersion and the metal solution are simultaneously added to the mixer provided in the external circulation path by a double jet. The method etc. are mentioned. Mixing by such a method is preferable because the reaction can be performed in a state in which the silicon-based material is well dispersed in the liquid.
[0055]
In addition, when adding a solution containing a precipitant, the silica dispersion, the metal solution, and the solution containing the precipitant may be mixed according to any method and order. Specifically, a method of continuously adding a silica dispersion containing a precipitating agent and a metal solution to a mixer (which may be stirred or non-stirring), or a silica dispersion, a metal solution and a precipitating agent. A method of continuously adding to a mixer (which may be either a stirring type or a non-stirring type), a method in which a silica dispersion is used as a mother liquor, and other liquids are simultaneously added by double jet while stirring the mother liquor, or A method in which the mother liquor is externally circulated and another liquid is simultaneously added to the mixer provided in the external circulation path by a double jet, or a liquid that does not contain a silicon-based material is used as the mother liquor, and the mother liquor is stirred and dispersed in silica. A method in which a liquid, a metal solution, and a solution containing a precipitant are added simultaneously by a triple jet, or a mother liquor is externally circulated, and a silica dispersion, a metal solution, and a precipitant are mixed in a mixer provided in an external circulation path A method of adding simultaneously a solution in triple jet comprising the like. Mixing by such a method is preferable because the reaction can be performed in a state in which the silicon-based material is well dispersed in the liquid.
[0056]
In the case of the batch type, regardless of the presence or absence of a solution containing a precipitant, the addition position of these solutions may be either on the mother liquor surface or in the mother liquor, and is preferably in the mother liquor from the viewpoint of more uniform mixing. Further, the stirring Reynolds number is 1,000 or more, preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more. By setting the stirring Reynolds number to 1,000 or more, each liquid can be mixed more uniformly.
[0057]
In the precursor forming step, by forming the precursor while uniformly mixing the liquids, the dispersion of each ion constituting the phosphor during the reaction becomes extremely good. As a result, it is easy to obtain a precursor having a high stoichiometric purity and a uniform composition. In addition, once the raw material elements are ionized in the liquid phase, impurities can be removed in the process of recrystallization as phosphor particles in the firing step described later, and a high-purity phosphor having a uniform composition can be obtained. it can.
[0058]
It is preferable to perform a drying step prior to the firing step after the above precursor formation step. As a drying temperature, the range of 20-300 degreeC is preferable, More preferably, it is 90-200 degreeC. Examples of the direct drying method include evaporation and spray drying which is dried while granulating.
[0059]
Further, in the drying step, before drying the precursor, it is preferable to remove insoluble salts by existing methods such as filtered water washing and membrane separation as necessary. Furthermore, it is preferable to thereafter separate the precursor from the liquid by a method such as filtration or centrifugation.
[0060]
Next, the firing process will be described. The precursor may be fired by any method, and the firing temperature and time may be appropriately adjusted. For example, a desired phosphor can be obtained by filling the precursor in an alumina boat and firing it at a predetermined temperature in a predetermined gas atmosphere. Green phosphor (Zn₂SiO₄: Mn etc.) is preferably fired at least once in a temperature range of 400 to 1400 ° C. and 0.5 to 40 hours in an inert atmosphere. Furthermore, you may combine air atmosphere (or oxygen atmosphere) and reducing atmosphere as needed. When combined with a reducing atmosphere, firing is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or lower in order to prevent evaporation of metal elements such as zinc from the crystal. Examples of a method for obtaining a reducing atmosphere include a method of placing a graphite block in a boat filled with a precursor, a method of firing in a nitrogen-hydrogen atmosphere, or a rare gas / hydrogen atmosphere. Water vapor may be contained in these atmospheres.
[0061]
By calcining the precursor, the precursor undergoes a calcining reaction to form a phosphor having a desired composition. At that time, a phosphor having a more uniform composition is obtained by forming the precursor in a liquid phase.
[0062]
After the firing step, the obtained phosphor may be subjected to treatment such as dispersion, washing, drying, and sieving.
[0063]
The phosphors manufactured by the above method are various devices such as fluorescent lamps and fluorescent display tubes, various display devices such as PDP and FED, or fluorescent paints, ashtrays, stationery, outdoor equipment, guide plates, inducers, safety signs It can use suitably for fluorescent substance use articles, such as.
[0064]
Hereinafter, a plasma display panel will be described with reference to FIG. 1 as an example of a display device using the phosphor according to the present invention. Note that the PDP is roughly classified into an AC type that applies a DC voltage and a DC type that applies an AC voltage. The configuration of the AC type PDP is shown in FIG. A schematic example is shown.
[0065]
One of the two

substrates

10 and 20 shown in FIG. 1 is the front plate 10 disposed on the display side, and the other is the back plate 20 disposed on the back side. The front plate 10 and the back plate 20 are arranged to face each other with a predetermined interval by a partition wall 30 provided between the

substrates

10 and 20.
[0066]
First, the configuration on the front plate 10 side will be described.
The front plate 10 can be formed of a material that transmits visible light, such as soda lime glass. As shown in FIG. 1, an electrode 11, a dielectric layer 12, a protective layer, and the like are provided on the surface of the front plate 10 that faces the back plate 20.
[0067]
The electrode 11 provided on the front plate 10 includes a pair of scan electrodes 11a and sustain electrodes 11b, and each of the

electrodes

11a and 11b is formed in a strip shape. Scan electrode 11a and sustain electrode 11b are provided with a predetermined discharge gap. Plasma discharge for causing the phosphor to emit light is performed by surface discharge between the scan electrodes 11a and the sustain electrodes 11b.
[0068]
As shown in FIG. 2, the electrodes 11 are provided so as to continuously traverse from the end 10 a to the end 10 b of the front plate 10, and are regularly arranged at predetermined intervals. Each electrode 11 is connected to a panel drive circuit 15, and a voltage can be applied to a desired electrode 11.
[0069]
As shown in FIG. 1, a dielectric layer 12 is provided so as to cover the entire surface of the front plate 10 on which these electrodes 11 are arranged. The dielectric layer 12 is made of a dielectric material, and generally is often made of lead-based low-melting glass. In addition, the dielectric layer 12 may be formed of a bismuth-based low melting glass or a laminate of a lead-based low melting glass and a bismuth-based low melting glass.
[0070]
The surface of the dielectric layer 12 is entirely covered with the protective layer 13. The protective layer 13 is preferably a thin layer made of magnesium oxide (MgO).
[0071]
Next, the configuration on the back plate 20 side will be described.
The back plate 20 is formed to have substantially the same size as the front plate 10 and can be formed from soda lime glass or the like in the same manner as the front plate 10. A surface of the back plate 20 facing the front plate 10 is provided with a plurality of data electrodes 21, a dielectric layer 22, a partition wall 30 and the like.
[0072]
The data electrode 21 is formed in a strip shape like the electrode 11 and is provided at predetermined intervals. The partition walls 30 are provided on both sides of the data electrode 21. As shown in FIG. 2, the data electrode 21 is divided at the central portion 24 of the back plate 20, and each is connected to the

panel drive circuits

25a and 25b. The panel drive circuit 25 can apply a voltage to the desired electrode 21.
[0073]
As shown in FIG. 1, the entire surface of the back plate 20 on which the data electrodes 21 are arranged is covered with a dielectric layer 22. As with the dielectric layer 12, the dielectric layer 22 can be composed of lead-based low-melting glass, bismuth-based low-melting glass, a laminate of lead-based low-melting glass and bismuth-based low-melting glass, or the like. In addition, these dielectric materials include TiO₂It is preferable to mix the particles so that they also serve as a visible light reflecting layer. When the dielectric layer 22 functions as a visible light reflection layer in this way, even if light is emitted from the phosphor layer 35 to the back plate 20 side, it is reflected to the front plate 10 side and transmitted through the front plate 10. The light to be increased can be increased and the luminance can be improved.
[0074]
A partition wall 30 is provided on the upper surface of the dielectric layer 22 so as to protrude from the back plate 20 side to the front plate 10 side. The partition wall 30 divides a plurality of spaces between the

substrates

10 and 20 into a predetermined shape, and forms the discharge cells 31 as described above. The partition wall 30 is made of a dielectric material such as a glass material.
[0075]
The discharge cell 31 is a discharge space surrounded by the partition wall 30 and the

substrates

10 and 20 as described above. The side surface 30a of the partition wall 30 facing the inside of the discharge cell 31 and the bottom surface 31a of the discharge cell have red ( The phosphor layers 35 that emit light in any of R), green (G), and blue (B) are regularly provided in the order of R, G, and B. Inside the discharge cell 31, a discharge gas mainly composed of a rare gas is sealed. As the discharge gas, it is particularly preferable to use a mixed gas in which Ne is the main discharge gas and Xe that generates ultraviolet rays by discharge is mixed therewith. In addition, although the enclosure pressure when enclosing a mixed gas is not specifically limited, For example, about 66.7 mPa is preferable.
[0076]
The discharge cells 31 shown in FIG. 1 are of a so-called stripe type, and the barrier ribs 30 are provided on both sides of the data electrode 21 and are formed in parallel groove shapes by the barrier ribs 30.
[0077]
Here, the arrangement of the discharge cell 31 and the

electrodes

11 and 21 will be described.
As shown in FIG. 2, the electrode 11 and the data electrode 21 are orthogonal to each other in a plan view and are in a matrix. In one discharge cell 31, many intersections between the electrode 11 and the data electrode 21 are provided. It is possible to selectively discharge at the intersection of the electrode 11 and the data electrode 21, whereby desired information can be displayed. Hereinafter, a cell space obtained by dividing the volume of one cell by the number of intersections of electrodes in the cell is referred to as a minimum light emission unit. In the PDP 1, one minimum pixel of three adjacent R, G, and B emission units is one pixel.
[0078]
In the present invention, the phosphor layer of at least one of R, G, and B contains the phosphor according to the present invention. Various known methods can be used for forming the phosphor layer. For example, the phosphor prepared in a paste form is applied or filled on the bottom surface (on the address electrode 21) and the side surface of the discharge cell 31 partitioned by the barrier ribs 30, and the phosphor paste is dried or baked to form an organic material in the paste. A phosphor layer can be formed by removing the components.
[0079]
In addition, what is necessary is just to mix a solvent, binder resin, a dispersing agent, etc. with a fluorescent substance suitably when adjusting fluorescent substance in a paste form.
[0080]
As a method for applying or filling the phosphor paste between the partition walls, various methods such as a screen printing method, a photoresist film method, and an ink jet method can be used. In particular, in the high-definition rib structure, the pitch of the partition walls is fine, and it is particularly preferable to apply the ink jet method as a coating method for easily and accurately forming a fluorescent layer between the partition walls at low cost.
[0081]
In the display such as PDP 1 according to the present invention, the phosphor layer is formed using the phosphor obtained by the production method of the present invention, whereby the light emission efficiency can be improved and the panel luminance can be improved. In particular, by configuring the green light emitting phosphor layer with the phosphor according to the present invention, the light emission efficiency of a green cell with high visibility can be improved, so that the white luminance is improved.
[0082]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples 1 and 2, but the present invention is not limited thereto.
[0083]
[Example 1]
1. Production of phosphor
(1) Production of phosphor 1-1
A liquid obtained by mixing 219 g of colloidal silica (impurity content 73 ppm) containing 45 g of silicon dioxide and 219 g of ammonia water (28%) and adjusting the liquid volume to 1500 cc is designated as A liquid. Simultaneously, 424 g of zinc nitrate hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99.0%) and 21.5 g of manganese nitrate hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 98.0%) are dissolved in pure water. Then, the liquid amount adjusted to 1500 cc is designated as B liquid.
[0084]
After keeping A liquid and B liquid at 40 degreeC, it supplied to the Y-shaped reactor shown in FIG. 3 with the addition rate of 1800 cc / min using the roller pump. The precipitate obtained by the reaction was diluted with pure water, and then subjected to pressure filtration for solid-liquid separation. Subsequently, drying was performed at 100 ° C. for 12 hours to obtain a dried precursor.
Next, the obtained precursor was baked at 1200 ° C. for 3 hours in an atmosphere of 100% nitrogen to obtain phosphor 1-1.
[0085]
(2) Production of phosphor 1-2
A phosphor 1-2 was obtained in the same manner as the phosphor 1-1 in (1) except that colloidal silica having an impurity content of 5 ppm was used.
[0086]
(3) Production of phosphor 1-3
A phosphor 1-3 was obtained in the same manner as the phosphor 1-1 in (1) except that colloidal silica having an impurity content of 0.1 ppm was used.
[0087]
2. Production of comparative examples
A phosphor of Comparative Example was obtained in the same manner as the phosphor 1-1 of (1) except that colloidal silica having an impurity content of 400 ppm was used.
[0088]
3. Evaluation
(1) Luminescence intensity
The emission intensity of the phosphors 1-1 to 1-3 obtained in the above (1) to (3) and the phosphors obtained in the comparative examples were evaluated.
[0089]
The phosphors 1-1 to 1-3 and the phosphor obtained in the comparative example were irradiated with ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (manufactured by Ushio Inc.) in a vacuum chamber of 0.1 to 1.5 Pa. Green light was emitted from the body. Next, the intensity | strength was measured for the obtained green light using the detector (MCPD-3000 (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.)). And the peak intensity of light emission was calculated | required by the relative value which made 100 the fluorescent substance obtained by the comparative example. The obtained results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0090]
From Table 1 above, it can be seen that the emission intensity is improved by manufacturing the phosphor by the manufacturing method according to the present invention.
[0091]
(2) Composition analysis
Next, composition analysis was performed on the phosphors 1-1 to 1-3 and the phosphors of the comparative examples. In the phosphor composition, silicon was melted by an alkali melting method, and elements other than silicon were dissolved by hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) and then quantified by inductively coupled plasma emission spectroscopy.
[0092]
(I) Silicon
Silicon was melted by an alkali melting method as follows. First, 0.1 g of each phosphor was weighed in a platinum crucible, 2.5 g of sodium carbonate (made by Wako Pure Chemicals, special grade) was added, melted in an electric furnace at 1000 ° C. for 1 hour, and then ultrapure water was added. Added and dissolved by heating. If there is any insoluble matter, it is filtered as appropriate and the volume is adjusted to 50 ml.
Separately, a solution in which only 2.5 g of sodium carbonate was dissolved was prepared, and a standard concentration solution to which a silicon standard stock solution (for atomic absorption spectrophotometry) manufactured by Kanto Chemical was added was prepared.
[0093]
(Ii) Elements other than silicon
Other elements other than silicon were dissolved in hydrofluoric acid as follows. First, 0.1 g of each phosphor was weighed in a Teflon (registered trademark) beaker, and 10 ml of hydrofluoric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added and heated to dryness. After repeating this twice, 10 ml of nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved to obtain a constant volume of 50 ml, which was used as a test solution.
[0094]
(Iii) Quantitation
Elemental qualification and quantification were performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer SPS4000 manufactured by Seiko Electronics Industry or an inductively coupled plasma mass spectrometer QP-Ω manufactured by VG Elemental. When quantifying, a standard stock solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. and a standard concentration solution to which nitric acid (ultra high purity manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added were prepared and quantified by a calibration curve method.
Table 2 shows impurity contents other than the phosphor composition contained in each phosphor.
[Table 2]

[0095]
From Table 2, it can be seen that phosphors 1-1 to 1-3 according to the present invention have a low content of impurity elements other than the phosphor composition. In other words, it can be seen that the method for producing a phosphor according to the present invention provides a high-purity phosphor having a very small impurity element content.
[0096]
[Example 2]
Next, the phosphors 1-1 to 1-3 and the comparative example 1 manufactured in Example 1 and the blue phosphor B and the red phosphor R are manufactured by the method described below, and the fluorescence containing these phosphors is produced. A PDP with a body layer was manufactured and evaluated for white luminance.
The phosphors 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1 each have a composition formula Zn₂SiO₄: A green phosphor represented by Mn.
[0097]
1. Production of phosphor
(1) Production of blue phosphor B
Barium carbonate (BaCO₃), Magnesium carbonate (MgCO₃), Aluminum oxide (α-Al₂O₃) In a molar ratio of 1: 1 to 5. Next, a predetermined amount of europium oxide (Eu) is added to the mixture.₂O₃) Is added. And an appropriate amount of flux (AlF₂, BaCl₂And a ball mill for 3 hours at 1,600 ° C. in a reducing atmosphere of 95% nitrogen and 5% hydrogen to obtain a phosphor. The obtained phosphor was classified, and a blue phosphor B having an average particle diameter of 1.5 μm was obtained.
[0098]
(2) Production of red phosphor R
Yttrium oxide (Y₂O₃) And gadolinium oxide (Gd)₂O₃) And boric acid (H₃BO₃) In an atomic ratio of Y, Gd, B to be 0.60: 0.35: 1.0. Next, a predetermined amount of europium oxide (Eu) is added to the mixture.₂O₃) Is added. It mixed with the appropriate quantity of flux with the ball mill, and baked in 1400 degreeC for 3 hours in air | atmosphere, and obtained the fluorescent substance. The obtained phosphor was classified and a red phosphor R having an average particle diameter of 1.5 μm was obtained.
[0099]
2. Preparation of phosphor coating liquid
Using blue phosphor B, red phosphor R, phosphors 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1 obtained by the above method, ethyl cellulose, polyoxyethylene alkyl ether, terpineol and pentanediol 1 : Phosphor coating solutions B, R, G-1 to G-3 and Comparative Example G were prepared from the mixed solution.
[0100]
3. Manufacture of PDP
(1) Production of PDP1
Using the blue phosphor coating liquid B, red phosphor coating liquid R, and green phosphor coating liquid G-1 prepared as described above, a 42-inch PDP shown in FIG. 1 was produced as follows.
First, the scan electrode 11a and the sustain electrode 11b were formed on the glass substrate to be the front plate 10 by an ink jet method using a nozzle having a diameter of 50 μm. At this time, in a state where the distance between the nozzle tip and the front plate is kept at 1 mm, electrode material ink is ejected while scanning the nozzle tip at a predetermined position on the front plate 10 to obtain a scanning electrode 11a having an electrode width of 60 μm. Each of the sustain electrodes 11b was formed.
[0101]
Next, a low-melting glass is printed on the front plate 10 via the electrode 11, and this is baked at 500 to 600 ° C. to form the dielectric layer 12, and further MgO is applied to the electron beam as an electron beam. The protective film 13 was formed by vapor deposition.
[0102]
On the other hand, the data electrode 21 was formed on the glass substrate to be the back plate 20. Similarly to the above, a data electrode 21 having a width of 60 μm was formed using a nozzle having a diameter of 50 μm while maintaining a distance of 1 mm from the back plate 20 while scanning a predetermined position. Next, stripe-shaped partition walls 30 were formed using low melting point glass so as to be located on both sides of the data electrode. The interval (pitch) between the partition walls 30 was set to 0.36 mm, and the height of the partition walls 30 was set to 0.15 mm.
[0103]
Further, on the bottom surface 31 a facing the inside of the cell 31 partitioned by the partition wall 30 and the side surface 30 a of the partition wall 30, the above 2. The phosphor coating liquids B, R, and G-1 prepared in the above were applied to adjacent cells one by one in a regular order.
[0104]
Then, the front plate 10 on which the

electrodes

11, 21, etc. are arranged and the back plate 20 are aligned so that the respective electrode arrangement surfaces face each other, and the gap 30 maintains a gap of about 1 mm, The periphery was sealed with seal glass. A gas mixed with xenon (Xe) that generates ultraviolet rays by discharge and neon (Ne) as a main discharge gas was sealed between the

substrates

10 and 20 and hermetically sealed. The mixing volume ratio of xenon and neon was 1: 9, and the sealing pressure was 66.7 mPa. Thereafter, aging was performed to obtain PDP1.
[0105]
(2) Production of PDP2
A PDP was produced in the same manner as PDP1 except that G-2 was used as the green phosphor coating solution, and designated as PDP2.
[0106]
(3) Manufacture of PDP3
A PDP was produced in the same manner as PDP1 except that G-3 was used as the green phosphor coating solution, and designated as PDP3.
[0107]
(4) Production of Comparative Example 2
A PDP was produced in the same manner as PDP 1 except that Comparative Example G was used as the green phosphor coating solution, and used as a Comparative Example.
[0108]
4). Evaluation
For each of the PDPs 1 to 3 and the comparative example obtained above, the brightness when driven at a frequency of 30 KHz is measured with the discharge sustaining voltage when the entire panel is lit, and the panel brightness of P-1 is set to 100. It was expressed as a relative value. The evaluation results are shown in Table 3.
[Table 3]

[0109]
From Table 3, it was found that the panel luminance of the PDP including the phosphor of the present invention in the phosphor layer was improved as compared with Comparative Example 2.
[0110]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, a phosphor having high purity and high luminous efficiency can be obtained.
[0111]
According to the second aspect of the present invention, a phosphor with higher purity can be obtained, and the emission intensity of the manufactured phosphor can be further improved.
[0112]
According to the third aspect of the invention, by reacting a raw material containing an element constituting the phosphor in a liquid phase, impurities mixed in the raw material can be removed, and a high-purity phosphor can be produced. it can.
[0113]
According to the fourth aspect of the present invention, since the phosphor has high purity and high emission intensity, the panel luminance can be improved when used in the phosphor layer of the PDP.
[0114]
According to the invention described in claim 5, since the content of the impurity element is 1 ppm or less, the luminous efficiency can be increased.
[0115]
According to the invention described in claim 6, since the content of these elements that may lead to a decrease in luminous efficiency is 1 ppm or less, a decrease in luminous efficiency can be prevented.
[0116]
According to the invention described in claim 7, since the phosphor has an average particle diameter of 0.01 to 1 μm and extremely fine particles, the area contributing to light emission can be increased, and the light emission efficiency can be further increased. it can.
[0117]
According to the invention described in claim 8, by having the phosphor layer containing the phosphor according to any one of claims 4 to 7, the panel brightness is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a plasma panel display according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a driving circuit of a plasma panel display according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a reaction apparatus used when producing the phosphor according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 PDP
35G phosphor layer

Claims

A method for producing a phosphor, comprising producing a phosphor using at least one material having an impurity content of 100 ppm or less among raw materials containing an element constituting the phosphor.

In the manufacturing method of the fluorescent substance according to claim 1,
The method for producing a phosphor, wherein the impurity content is 10 ppm or less.

In the manufacturing method of the fluorescent substance of Claim 1 or 2,
The manufacturing method of the fluorescent substance characterized by including the process of making the raw material containing the element which comprises the said fluorescent substance react in a liquid phase.

A phosphor produced by the method for producing a phosphor according to claim 1.

A phosphor characterized in that the content of impurity elements other than the elements constituting the phosphor among the elements contained in the phosphor particles is 1 ppm or less.

The phosphor according to claim 5, wherein
The phosphor is characterized in that the impurity element is at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Fe, Cu, Ni, Cr and Al.

In the phosphor according to any one of claims 4 to 6,
A phosphor having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm.

A plasma display panel comprising a phosphor layer containing the phosphor according to any one of claims 4 to 7.