JP3690377B2

JP3690377B2 - Method for manufacturing phosphor

Info

Publication number: JP3690377B2
Application number: JP2002215026A
Authority: JP
Inventors: 聡伊藤; 直子古澤; 尚大岡田; 秀樹星野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP2004051919A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル等の表示装置や細管型蛍光ランプ等の照明層値のデバイス、電気機器及び各種蛍光体使用物品に広く使用できる蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、励起線（紫外線、可視光、赤外線、熱線、電子線、Ｘ線及び放射線等）を照射することにより、前記励起線のエネルギーを光（紫外線、可視光及び赤外線等）に変換する材料である。蛍光体は、蛍光塗料、灰皿、文房具、アウトドア用品、案内板、誘導物、安全標識等の標示物等、種々の物品に使用されている。この他に、蛍光ランプ、電子管、蛍光表示管、エレクトロルミネッセンスパネル、シンチレーション検出器、Ｘ線イメージインテンシファイア、熱蛍光線量計及びイメージングプレート等の各種のデバイス、冷陰極ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の表示装置にも適用されている（例えば、「蛍光体ハンドブック」、蛍光体同学会編、オーム社参照）。
【０００３】
上記で挙げた表示装置のうち、特に、ＰＤＰは画面の大型化及び薄型化が可能なことから、陰極線管（ＣＲＴ）に代わり得るフラットパネルディスプレイとして注目されている。ＰＤＰは、２枚の電極を備えたガラス基板と、基板間に設けられた隔壁によって形成される多数の微少放電空間（以下、セルという）とを有している。各セルを囲む隔壁の側面と底面（一方のガラス基板）とには、赤、緑、青等に発光する蛍光体層が設けられている。セルは、隔壁により所定形状に形成され、基板上に規則正しく配置され、Ｘｅ、Ｎｅ等を主成分とする放電ガスが封入されている。このセルは、放電の拡がりを一定領域に抑えるものであり、電極間に電圧を印加して放電させると、放電ガスに起因する紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて可視光を発光する。セルあるいはセルの一部を選択的に放電させることにより所望の情報をフルカラーで表示することができる。
【０００４】
現在、ＰＤＰ用の蛍光体として主に使用されているものに、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ（赤）、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ（緑）、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ（青）等がある。これらの蛍光体は、一般に、固相法により製造されている。固相法とは、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を所定量混合し、所定の温度で焼成して固相間反応により蛍光体を得る方法（「蛍光体ハンドブック」参照）である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＰＤＰ等のディスプレイでは、輝度向上や滑らかな動画表示等が求められている。そこで、輝度を高めるために、蛍光体の発光強度を向上することが考えられる。特に、緑色蛍光体は視感度が高く、白色輝度を向上させるためには、緑色蛍光体の発光強度を高めることが重要である。一方、滑らかな動画表示のためには、極めて短い単位時間ごとに次々と情報を表示しなければならず、残光時間の短い蛍光体が求められる。
しかしながら、上記で挙げたＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ（緑）等のケイ酸塩蛍光体は、残光時間が長く、次の新たな情報を表示したときに、残像や画像のちらつき等を生じる恐れがあった。このため、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ等のケイ酸塩蛍光体については、発光強度の向上とともに残光時間の短縮化が求められている。
【０００６】
そこで、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを高純度に製造することにより、発光強度の向上とともに残光時間を短縮することが考えられる。しかし、従来の固相法では、固相間反応であり、反応しない余剰の不純物や反応によって生じる副塩等が残留し、化学量論的に高純度な蛍光体を得ることが難しかった。さらに、無機蛍光体では一般に賦活剤の量を変化させることにより、発光強度や残光時間等をコントロールすることができるが、固相法では、組成中のこれらの量を厳密にコントロールするのは困難であった。
本発明の課題は、発光強度が高く、且つ、残光時間の短い蛍光体を製造する方法及び蛍光体並びに蛍光体を用いたＰＤＰを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、液体にケイ素系材料を分散させてなるケイ素系液成物を母液とし、前記母液中に、前記ケイ素系材料とともにケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素を含む金属系液成物及び沈殿剤を、ダブルジェットで同時に添加して混合し、ケイ酸塩蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を焼成してケイ酸塩蛍光体を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、ケイ素系液状物の母液に、金属系液状物と沈殿材をダブルジェットにより同時に混合し、液相中でケイ酸塩蛍光体の前駆体を形成することで、化学量論的に高純度で、組成の均一な前駆体を形成することができる。その結果、焼成後に得られる蛍光体も、組成が均一で、高純度なものにすることができ、発光強度が高く、且つ、残光時間の短い優れた蛍光体となる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体の製造方法において、前記ケイ素系材料は二酸化ケイ素であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、二酸化ケイ素を用いてケイ酸塩蛍光体を製造することにより、より発光強度が高く、且つ、残光時間の短い優れた蛍光体を得ることができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法において、前記ケイ素系材料がコロイダルシリカであることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明によれば、予め調整されたコロイダルシリカを用いることより、母液であるケイ素系液状物の分散性を高めることができ、これにより製造された蛍光体の相対発光強度及び残光時間を向上させることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記ケイ素系材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする蛍光体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記金属元素は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から少なくとも一つ選ばれることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明によれば、前記ケイ素系液状物と、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から少なくとも一つ選ばれる金属元素を含む金属系液状物とを混合して、前駆体を形成し、焼成することにより、目的の発光を有するケイ酸塩蛍光体を得ることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記沈殿剤は、有機酸又は水酸化アルカリであることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体の製造方法において、前記ケイ素系液状物をあらかじめ調整することを特徴とする。
ここで、「調整」とは、ケイ素系材料の液体中での分散状態をあらかじめ調整し、所望の状態とすることをいう。
【００１８】
請求項７記載の発明によれば、ケイ素系液状物をあらかじめ調整して、液体中のケイ素系材料の分散状態を所望の状態にすることにより、ケイ素系材料の凝集粒径を一定に制御することができる。これにより、得られる前駆体は、組成が均一で、粒径等の分布が狭い単分散なものとなる。よって焼成後に得られるケイ酸塩蛍光体も化学的に高純度で、粒径等のより均一なものとすることができる。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項７の蛍光体の製造方法において、前記調整が、超音波分散であることを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明によれば、超音波分散により母液を調整することにより、母液の分散性を高めることができる。これにより、製造された蛍光体の相対発光強度及び残光時間を良好とすることができる。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の蛍光体の製造方法において、前記調整を３０℃以下で行うことを特徴とする。
【００２２】
請求項９に記載の発明によれば、母液中のケイ素系材料の凝集を防ぐことができ、ケイ素系液状物の分散性を高めることができる。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記液体は、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１１に記載の発明によれば、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記金属系液状物は、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物を含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項１２に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、前記焼成工程は、４００℃以上１４００℃以下の温度で前記前駆体を焼成することを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明に係る蛍光体について説明する。本発明に係る蛍光体は、ケイ酸塩蛍光体であり、ケイ素系材料と、焼成することによりケイ素系材料と共にケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素等から構成される。具体的には、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ／（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ／（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ／Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ／Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ／Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ，Ｔｂ／Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ／Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ等の組成式で示されるものである。
【００３１】
本発明における蛍光体は、平均粒径が０．１〜３μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜１μｍの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。
本発明における平均粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる、正常晶の場合には、粒子の綾の長さをいう。また、正常晶ではない場合、例えば、球状、棒状あるいは平板状の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００３２】
また、粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を示す。本発明において、単分散度としては３０％以下が更に好ましく、０．１〜２０％が特に好ましい。
【数１】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒液の平均値）×１００（１）
【００３３】
本発明の一態様としての蛍光体は、粒子表面の任意の２点ａ、ｂ間の距離が最大となるａとｂとをつなぐ方向を長軸とし、長軸方向に垂直な軸を短軸とするとき、前記短軸の長さの長軸方向における変化が少なくとも２つの極大値を有するものである。このような形状としては、例えば、図１に示すような形状を挙げることができる。
【００３４】
上記のような特殊な形状を有する本発明の蛍光体において、一次粒子の長軸径は、好ましくは０．１〜３μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜１μｍの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。
【００３５】
また、長軸径と短軸径の極大値との比は、好ましくは１．１〜１０の範囲であり、より好ましくは１．３〜８の範囲であり、更に好ましくは１．５〜５の範囲である。さらに、短軸径の極大値と極小値との比は、好ましくは１．１〜１０の範囲であり、より好ましくは１．２〜５の範囲であり、更に好ましくは１．３〜３の範囲である。
【００３６】
上記の形状を有する蛍光体が、８０重量％以上含まれることが好ましく、９０重量％以上含まれることがより好ましい。
【００３７】
上記のような形状を有することにより、明確な理由は定かではないが、蛍光体の発光強度が高くなり、且つ、残光時間が短くなると考えられる。特に、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの組成式で示される緑色発光蛍光体については、その効果が顕著に現れる。
【００３８】
次に、本発明に係る蛍光体の製造方法を説明する。
本発明に係る蛍光体の製造方法は、ケイ酸塩蛍光体の前駆体を液相中で形成する前駆体形成工程と、得られた前駆体を焼成してケイ酸塩蛍光体を得る焼成工程とを有している。焼成工程を行う前に、乾燥工程を行ってもよい。
【００３９】
まず、前駆体形成工程について説明する。
前駆体形成工程では、液体にケイ素系材料を分散させてなるケイ素系液状物と、焼成することによりケイ素系材料と共にケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素を含む金属系液状物とを混合して、液相中でケイ酸塩蛍光体の前駆体を形成する。
【００４０】
まず、ケイ素系液状物について説明する。
本発明において、ケイ素系材料は、後述する液体に実質的に不溶であることが好ましく、ケイ素（単体）又はケイ素を含む化合物をいう。
ケイ素を含む化合物としては、二酸化ケイ素（シリカ）を特に好ましく使用できる。二酸化ケイ素としては、例えば、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等を用いることができる。
【００４１】
本発明におけるケイ素系材料のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ²／ｇ以上である。
【００４２】
ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法で測定した比表面積をいう。比表面積とは、単位量の粉体に含まれる粒子の表面積の総和で表される量をいい、この場合、単位質量に含まれるケイ素系材料粒子の表面積の総和を示したものである。
ＢＥＴ法は、比表面積を測定するために一般に使用されている方法で、気体の吸着を利用するものであり、粉体粒子表面に予め大きさの知られている分子あるいはイオンを吸着させ、ＢＥＴ等温吸着式を適用し、吸着量から表面積を計算する方法である。
【００４３】
本発明におけるケイ素系材料の１次粒径または２次凝集粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。ケイ素系材料の１次粒径または２次凝集粒径が０．１μｍ以下であるとより微少な蛍光体を得ることができて好ましい。
ここで、１次粒径とは、ひとつの結晶子を１次粒子としたときのその粒径を指す。また、２次凝集粒径とは、液体中でケイ素系材料の１次粒子同士が凝集することにより形成された２次凝集粒子の粒径をいう。
【００４４】
ケイ素系材料を分散させる液体としては、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよく、水またはアルコール類またはそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであっても良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、比較的ケイ素系材料が分散しやすいエタノールが好ましい。
ここで、「ケイ素系材料を実質的に溶解しない」とは、液体に対するケイ素系材料の溶解度が０．１％以下の範囲を指す。
【００４５】
本発明においては、ケイ素系液状物をあらかじめ調整することが好ましい。ここで、「調整」とは、ケイ素系材料の液体中での分散状態や前記二次凝集粒径等をあらかじめ調整し、所望の状態とすることを示す。
【００４６】
調整方法の一例として、攪拌が挙げられる。攪拌する際には、ケイ素系液状物に対する撹拌回転数と攪拌する時間を組み合わせることにより、ケイ素系材料の二次凝集粒径や分散状態を所望の状態にすることができる。より効果的な方法としてケイ素系液状物を超音波分散することが挙げられる。
また、調整時には、必要に応じて界面活性剤や分散剤を添加してもよい。さらに、調整を行う場合のケイ素系液状物の温度は、５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃以下で行うことがケイ素系材料の再凝集による粘度上昇を防ぐ上で好ましい。
【００４７】
なお、上記したコロイダルシリカを用いる場合には、液体中での粒径及び分散状態があらかじめ調製されているので、適宜、適切なものを使用すればよい。特に限定はないが、コロイダルシリカはアニオン性のものが好ましい。また、粒径としては、上記と同様に１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４８】
上記のように、ケイ素系液状物をあらかじめ調整するか、コロイダルシリカを用いることにより、液体中のケイ素系材料の分散状態を良好にし、二次凝集粒径等も一定になる。これにより、得られる前駆体は、均一な組成のものとなり、よって焼成後に得られるケイ酸塩蛍光体も化学的に高純度で、より均一なものとすることができる。
【００４９】
次に、金属元素系液状物について説明する。
本発明において、金属元素とは、上述の通り、焼成することによりケイ素系材料と共にケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素であり、ケイ素は含まない。これらの金属元素は、単体であってもよいし、塩化物や硝酸塩等の各種金属化合物であってもよい。
【００５０】
また、金属系液状物とは、上記の金属を液体に陽イオン等の状態で溶解させたもの、あるいは液体に金属元素を固体のまま分散させたものをいう。
【００５１】
上記のような金属元素として、例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から選ばれる一種以上の金属元素が挙げられる。これらの金属元素は、製造する蛍光体の組成に応じて、適宜、選定すればよい。例えば、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの組成式で示される蛍光体を製造する場合には、Ｚｎ及びＭｎを選べばよい。
また、上記に挙げた金属元素を適宜用いることにより、目的の発光を有するケイ酸塩蛍光体を得ることができる。
【００５２】
金属元素を溶解又は分散させる液体は、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよく、上記と同様に、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。特に、エタノールが好ましい。
【００５３】
前駆体形成工程において、ケイ素系液状物と、金属系液状物とを混合する際に、金属元素と反応して沈殿物を形成する沈殿剤を含む溶液を混合してもよい。
ここで、沈殿剤を含む溶液とは、以下に示す沈殿剤を水若しくはアルコール類又はそれらの混合物に溶解させたものを指す。アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであってもよい。
【００５４】
沈殿剤としては、有機酸または水酸化アルカリを好ましく使用できる。有機酸または水酸化アルカリは金属元素と反応し、沈殿物として有機酸塩または水酸化物を形成する。このとき、これらの沈殿物がケイ素系材料の周囲に析出していることが好ましい。
また、使用する沈殿剤の量としては、前記金属元素が有機酸塩または水酸化物等の沈殿物として析出するのに必要な化学量論量の１倍以上が好ましい。
【００５５】
有機酸としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。また、加水分解等により、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等を生じるものであってもよい。
特に、シュウ酸は、上記で金属元素としてあげたＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂの陽イオンと反応しやすく、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂの陽イオンがシュウ酸塩として析出しやすく、好ましい。また、加水分解等によりシュウ酸を生ずるシュウ酸ジメチル等も好ましく使用できる。
【００５６】
水酸化アルカリとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するもの、あるいは水と反応して水酸基を生じたり、加水分解により水酸基を生じたりするものであればいかなるものでもよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等が挙げられる。この中で、アンモニアが好ましく使用され、特に好ましくはアルカリ金属を含まないアンモニアである。
【００５７】
前駆体形成工程において、ケイ素系液状物と、金属系液状物との混合は、いかなる方法で行ってもよい。例えば、撹拌による混合方法は、混合状態等を制御しやすく、低コストであるので好ましい。また、混合方法としては、バッチ式、連続式、外部循環混合等どのような方法でもよい。
【００５８】
具体的には、ケイ素系液状物を母液とし、母液を撹拌しながらその中に金属系液状物を添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器に金属系液状物を添加する方法、または、ケイ素系材料を含まない溶液を母液とし、母液を攪拌しながらこの中にケイ素系液状物と金属系液状物とをダブルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器にケイ素系液状物と金属系液状物とをダブルジェットで同時に添加する方法などが挙げられる。このような方法で混合すると、ケイ素系材料を液体中に良好に分散させた状態で反応を行うことができ好ましい。
【００５９】
また、沈殿剤を含む溶液を添加する場合においても、いかなる方法、順序に従ってケイ素系液状物と、金属系液状物と、沈殿剤を含む溶液とを混合してもよい。具体的には、ケイ素系液状物を母液とし、母液を撹拌しながらその中に他の液をダブルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中にもうけた混合器に他の液をダブルジェットで同時に添加する方法、またはケイ素系材料を含まない液体を母液とし、母液を攪拌しながらこの中にケイ素系液状物と、金属系液状物と、沈殿剤を含む溶液とをトリプルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器にケイ素系液状物と、金属系液状物と、沈殿剤を含む溶液とをトリプルジェットで同時に添加する方法などが挙げられる。このような方法で混合すると、ケイ素系材料を液体中に良好に分散させた状態で反応を行うことができ好ましい。
【００６０】
沈殿剤を含む溶液の有無に関わらず、これらの液の添加位置は母液表面でも母液中でもどちらでもよく、より均一な混合という観点から母液中が好ましい。更に撹拌レイノルズ数は、１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上が好ましい。攪拌レイノルズ数を１，０００以上にすることにより、各液をより均一に混合することができる。
【００６１】
前駆体形成工程において、各液を均一に混合しながら前駆体を形成することにより、反応時のケイ酸塩蛍光体を構成する各イオンの分散が極めて良好になる。その結果、化学量論的に高純度で、組成の均一な前駆体を得やすい。さらに、後述する焼成工程により得られる蛍光体についても、組成が均一で、高純度であり、発光強度が高く、且つ、残光時間の短い優れたものとなる。
【００６２】
上記の前駆体形成工程終了後、焼成工程に先だって乾燥工程を行うと好ましい。乾燥温度としては、２０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜２００℃である。直接乾燥させる方法としては、エバポレーションや、顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。
【００６３】
また、乾燥工程において、前駆体を乾燥する前に、必要に応じて不溶な塩類を濾過水洗、膜分離等の既存の方法により除去することが好ましい。更にその後、濾過や遠心分離等の方法により前駆体を液体から分離することが好ましい。
【００６４】
次に、焼成工程について説明する。前駆体の焼成は、いかなる方法で行ってもよく、焼成温度や時間は適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。また、緑色蛍光体（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ等）の前駆体を焼成する場合は、不活性雰囲気中で４００〜１４００℃の温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成することが好ましい。更に必要に応じて、大気雰囲気（もしくは酸素雰囲気）、還元雰囲気を組み合わせてもよい。還元雰囲気を組み合わせる場合には、結晶中からの亜鉛等の金属元素の蒸発を防止するために８００℃以下の温度で焼成することが好ましい。還元性雰囲気を得る方法として、前駆体の充填されたボート内に黒鉛の塊を入れる方法、窒素−水素の雰囲気中、あるいは希ガス・水素の雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。
【００６５】
前駆体を焼成することにより、前駆体が焼成反応して、所望の組成を有する蛍光体が形成される。その際、前駆体の形状が液相中で行われることで、より均一な組成を有する蛍光体が得られる。さらに、蛍光体内部にＳｉＯ₂の固溶体が形成されることにより、得られた蛍光体の残光時間が短くなるのではないかと推定される。
【００６６】
焼成工程終了後、得られたケイ酸塩蛍光体に、分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を行ってもよい。
【００６７】
上記の方法で製造した蛍光体は、蛍光ランプ、蛍光表示管等の各種デバイス、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の各種表示装置、あるいは、蛍光塗料、灰皿、文房具、アウトドア用品、案内板、誘導物、安全標識等の蛍光体使用物品に好適に使用することができる。
【００６８】
以下、図２を参照して、本発明に係る蛍光体を用いた表示装置の一例としてのプラズマディスプレイパネルを説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＡＣ型と、交流電圧を印加するＤＣ型のものとがあるが、図２には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【００６９】
図２に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図２に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。
【００７０】
各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。また、各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。本発明に係るＰＤＰ１は、上記の蛍光体層３５Ｇを、前記した本発明に係る製造方法で製造した蛍光体を用いて形成したものである。
【００７１】
以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。
まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。
【００７２】
前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。
前面板１０には、放電電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。
【００７３】
放電電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。放電電極１１は、走査電極１１ａと維持電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された走査電極１１ａ上に、同じく帯状に形成された維持電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、維持電極１１ｂの幅は、走査電極１１ａよりも狭く形成されている。
また、放電電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。
【００７４】
前記走査電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。走査電極７の幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
前記維持電極１１ｂは、抵抗を下げるためのバス電極であり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。維持電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００７５】
前記誘電体層１２は、前面板１０の放電電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００７６】
上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００７７】
次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。
背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。
【００７８】
背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。
【００７９】
上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、走査電極１１ａや維持電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記放電電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。
【００８０】
アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００８１】
前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００８２】
上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。
【００８３】
隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。
【００８４】
放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。
【００８５】
各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのうち、緑色に発光する蛍光体層３５Ｇは、上記特殊形状を有し、且つ、組成式がＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎで示される蛍光体から構成すると好ましい。このとき、蛍光体の１次粒子の長軸径が０．１〜０．５μｍの範囲にあると好ましい。また、長軸径と短軸径の極大値との比は、１．５〜５の範囲であると好ましく、長軸径と短軸径の極小値との比は、１．３〜３の範囲であると好ましい。
【００８６】
赤色又は青色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｂを構成する蛍光体については、特に限定されるものではないが、赤色に発光する蛍光体層３５Ｒに用いる蛍光体としては、例えば、組成式が（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕで示されるものを好ましく使用することができる。また、青色に発光する蛍光体層３５Ｂに用いる蛍光体としては、例えば、組成式がＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで示されるものを好ましく使用できる。また、これらの蛍光体の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．０μｍの範囲である。なお、平均粒径とは、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径のことをいう。
【００８７】
また、上記各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲程度が好ましい。
【００８８】
図１に示すＰＤＰ１は、例えば、以下に示すような方法により製造できる。
まず、前面板１０に、走査電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことにより維持電極１１ｂを走査電極１１ａ上に形成し、放電電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、放電電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【００８９】
一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極３０を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極３０の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１の底面（アドレス電極２１上）と側面とにペースト状に調整した蛍光体を塗布又は充填する。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成する。
【００９０】
なお、蛍光体をペースト状に調整する際には、蛍光体に溶剤、バインダー樹脂、分散剤等を適宜混合すればよい。
【００９１】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、ＰＤＰ１を製造できる。
【００９２】
このような本発明に係るＰＤＰ１等のディスプレイは、本発明の製造方法により得た緑色蛍光体を使用することにより、輝度が向上し、動画を滑らかに表示することができる。特に、視感度の高い緑色の蛍光体の発光強度が向上し、且つ、残光時間が短くなるので、白色輝度が向上するとともに、残光による残像や画像のちらつき等を防ぐことができる。
さらに、本発明に係る蛍光体は特殊な形状を有し、且つ、その長軸径が０．１〜３μｍと極めて微少であるため、例えば、ＰＤＰ１の放電セル３１Ｇ等の微小放電空間内に効率良く、蛍光体を塗布することが可能となる。したがって、よりディスプレイ等の輝度を向上させることができる。
【００９３】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに何等限定されるものではない。
【００９４】
本実施例では、蛍光体１−１〜１−７及び比較例としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの組成式で示される蛍光体を製造し、それぞれの蛍光体について発光強度、残光時間及び粒子形状について評価した。
なお、蛍光体１−１〜１−７については、ケイ素系材料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を用い、二酸化ケイ素を水又はエタノールに分散させたケイ素系液状物と、金属系液状物等と混合して、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを製造した。
一方、比較例の蛍光体では、二酸化ケイ素に代えてメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）を用い、これを純水に溶解したメタケイ酸ナトリウム溶液と、金属系液状物と混合して蛍光体を製造した。
まず、蛍光体１−１〜１−７の製造について説明する。
【００９５】
（１）蛍光体１−１の製造
まず、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）４．５１ｇをエタノール２３５．３８ｇに混合してＡ液を調整した。同時に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇをエタノール１０１．９１ｇに溶解してＢ液を調整した。さらに、シュウ酸２水和物２２．６９ｇをエタノール１０６．１４ｇに溶解してＣ液を調整した。
【００９６】
次に、図３に示す反応装置１００を用いて、Ａ液を撹拌しながら、ローラーポンプ１１０を使ってＢ液とＣ液を１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液表面にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、エタノールを用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体１−１を得た。
【００９７】
（２）蛍光体１−２の製造
まず、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）４．５１ｇを純水２９７．９５ｇに混合してＡ液を調整した。同時に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇを純水１２６．８４ｇに溶解してＢ液を調整した。さらに、アンモニア水（２８％）２１．９０ｇを純水１２５．６７ｇに混合してＣ液を調整した。
【００９８】
次に、上記の（１）と同様に図３に示す反応装置１００を用いてＡ液を撹拌しながら、ローラーポンプ１１０を使ってＢ液とＣ液を１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液表面にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、純水を用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体１−２を得た。
【００９９】
（３）蛍光体１−３の製造
Ａ液を２０℃以下に保ったまま超音波分散を１０分間行い、あらかじめＡ液の調整を行う以外は、上記（１）の蛍光体１−１と同様にして蛍光体１−３を製造した。
【０１００】
（４）蛍光体１−４の製造
Ａ液を２０℃以下に保ったまま超音波分散を１０分間行い、あらかじめＡ液の調整を行う以外は、上記（２）の蛍光体１−２と同様にして蛍光体１−４を得た。
【０１０１】
（５）蛍光体１−５の製造
二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）４．５１ｇと分散剤（東亞合成株式会社製ＳＤ−１０、４０ｗｔ％）０．０６ｇを純水２９７．９０ｇに混合して撹拌を１０分間行い、あらかじめＡ液の調整を行う以外は、上記（２）の蛍光体１−２と同様にして蛍光体１−５を得た。なお、分散剤は、ポリアクリル酸ヒドロキシアルキルである。
【０１０２】
（６）蛍光体１−６の製造
コロイダルシリカ（クラリアント社製ＫＬＥＢＯＳＯＬ３０Ｒ２５、３０ｗｔ％）１５．０２ｇを純水２８７．３８ｇに混合してＡ液を調整する以外は、上記（２）の蛍光体１−２と同様にして蛍光体１−６を得た。
【０１０３】
（７）蛍光体１−７の製造
前駆体の焼成を大気雰囲気中で１２００℃、３時間行い、更に、窒素９５％、水素５％の還元雰囲気中で８００℃、１時間行う以外は上記（２）の蛍光体１−２と同様にして蛍光体１−７を得た。
【０１０４】
〔比較例〕
次に、比較例として用いる蛍光体の製造方法について説明する。
まず、純水３００ｇのみを秤量したものをＡ液とした。
次に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇを純水１２６．８４ｇに溶解してＢ液を調整した。また、メタケイ酸ナトリウム９．１５ｇを純水１４９．０２ｇに溶解してＣ液を調整した。
上記の（１）〜（７）と同様に、図３に示す反応装置１００を用いて、Ａ液を撹拌しながら、ローラーポンプ１１０を使ってＢ液とＣ液を１０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度でＡ液表面にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、純水を用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体を得た。
【０１０５】
〔評価〕
上記の（１）〜（７）で得られた蛍光体１−１〜１−７及び比較例で得られた蛍光体について、発光強度、残光時間及び粒子形状について評価した。
まず、発光強度について説明する。
【０１０６】
１．発光強度の評価
蛍光体１−１〜１−７及び比較例で得た蛍光体にそれぞれ０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を発光させた。次に、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその強度を測定した。そして、発光のピーク強度を、比較例で得た蛍光体を１００とした相対値で求めた。得た結果を表１に示す。
【表１】

【０１０７】
上記表１より、比較例に対して、蛍光体１−１〜１−７は発光強度が２１〜３１％高く、本発明に係る蛍光体の製造方法で蛍光体を製造することにより発光強度の高い蛍光体を得ることができる。
ここで、蛍光体の製造条件についてみると、比較例では、母液であるＡ液として純水を用い、このＡ液に、メタケイ酸ナトリウムを純水に溶解させたメタケイ酸ナトリウム溶液と、金属系液状物とを添加しながら混合して前駆体を形成し、その前駆体を焼成して、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを得ている。一方、蛍光体１−１〜１−７では、二酸化ケイ素をエタノール又は純水に分散させたケイ素系液状物をＡ液とし、このＡ液の中に金属系液状物を添加しながら混合して前駆体を形成し、その前駆体を焼成してＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを得たものである。
このように、ケイ素系材料を液体に分散させた状態で前駆体の形成を行うことにより、明確な理由は定かではないが、ケイ素に対する亜鉛とマンガンの比がより均一になり、発光強度を向上させることができるのではないかと考えられる。
【０１０８】
次に、Ａ液の調整の有無と相対発光強度の関係についてみる。
まず、Ａ液の調整の有無以外は、同じ条件で製造した蛍光体１−１と蛍光体１−３についてみる。尚、蛍光体１−３はＡ液をあらかじめ１０分間超音波分散して調整して得たものである。表１をみると、蛍光体１−１の相対発光強度は１２４であるのに対して、蛍光体１−３の相対発光強度は１３１である。したがって、Ａ液を１０分間超音波分散することにより、相対発光強度がさらに向上することが分かる。
【０１０９】
蛍光体１−２と蛍光体１−４の相対発光強度の比較によっても上記と同様のことが言える。蛍光体１−４の製造条件は、Ａ液を１０分間超音波分散させて調整した以外は、蛍光体１−２の製造条件と同一である。表１をみると、蛍光体１−２の相対発光強度は、１２１であるのに対して、蛍光体１−４の相対発光強度は１２８であり、上記と同様に、蛍光体を製造する際に、Ａ液を予め調整することによって、相対発光強度がより向上することが分かる。
【０１１０】
次に、Ａ液をあらかじめ調整する際の方法と相対発光強度との関係をみる。蛍光体１−４〜１−６は、Ａ液の調整方法が異なる以外は、同一の製造条件である。蛍光体１−４は、上記の通り、１０分間超音波分散を行うことにＡ液を調整したものであり、蛍光体１−５は、分散剤とともに１０分間攪拌することによりＡ液を調整したものであり、蛍光体１−６は、予め二酸化ケイ素の分散状態が調整されたコロイダルシリカを純水に混合してＡ液を調整したものである。
その結果、蛍光体１−４、蛍光体１−５、蛍光体１−６の相対発光強度は、それぞれ１２８、１２６、１３０であった。
【０１１１】
したがって、蛍光体１−４〜１−６の相対発光強度はほぼ同程度といえるが、Ａ液を調整する際に、蛍光体１−５のようにＡ液に分散剤を添加して攪拌を行うよりも、蛍光体１−４のように超音波分散により二酸化ケイ素を液体（この場合は純水）に分散させるか、蛍光体１−６のように予め分散状態が調整されたコロイダルシリカを使用することがより好ましい。
【０１１２】
次に、Ａ液に使用する溶媒と相対発光強度の関係についてみる。
ここでは、溶媒の違い以外は、同じ製造条件で製造した蛍光体１−１と蛍光体１−２、蛍光体１−３と蛍光体１−４について比較する。蛍光体１−１と蛍光体１−３はＡ液の溶媒としてエタノールを使用し、蛍光体１−２と蛍光体１−４ではＡ液の溶媒として純水を使用している。
表１をみると、蛍光体１−１及び蛍光体１−３の相対発光強度はそれぞれ１２４、１３１である。一方、蛍光体１−２及び蛍光体１−４の相対発光強度はそれぞれ１２１、１２８である。したがって、ほぼ同一の製造条件とした場合に、溶媒としてエタノールを使用した方が、二酸化ケイ素をより良好に分散させることができ、その結果、蛍光体の発光強度をより向上することができる。
【０１１３】
さらに、焼成条件と発光強度の関係についてみる。蛍光体１−２と蛍光体１−７の製造条件はほぼ同一であるが、蛍光体１−２では、窒素雰囲気中で１２００℃、３時間焼成しているのに対し、蛍光体１−７では、大気雰囲気中で１２００℃、３時間焼成後、窒素９５％、水素５％の還元雰囲気下で８００℃、１時間焼成を行っている。その結果、蛍光体１−２の相対発光強度は１２１であるのに対して、蛍光体１−７は１２３と、ほぼ同程度であった。
【０１１４】
２．残光時間の評価
次に、蛍光体１−１〜１−７及び比較例の蛍光体についてそれぞれ残光時間を蛍光寿命測定器を用いて測定した。残光時間は、励起光を遮断した後の発光強度が、遮断直前の発光強度の１／１０になるまでの時間とし、比較例で得た蛍光体を１００とした相対値で表す。結果を表２に示す。
【表２】

【０１１５】
表２をみると、蛍光体１−１〜１−７については、いずれも比較例で得た蛍光体に対して残光時間が約半分の値を示すことが分かる。この結果より、発光強度の場合と同様に、蛍光体１−１〜１−７の製造条件のように、ケイ素系材料を液体に分散させた状態で前駆体を形成し、焼成を行うことにより、蛍光体内部にＳｉＯ₂固溶体が形成され、それにより残光時間を短くすることができるのではないかと考えられる。
【０１１６】
ここで、発光強度を評価したときと同様に、まず、Ａ液の調整の有無と残光時間との関係についてみる。Ａ液を調整していない蛍光体１−１の相対発光残光時間は５３であるのに対して、Ａ液を１０分間超音波分散させた蛍光体１−３の相対残光時間は４５である。
また、蛍光体１−２と蛍光体１−４についてみると、Ａ液を調整していない蛍光体１−２の相対残光時間は、５７であるのに対して、Ａ液を１０分間超音波分散させた蛍光体１−４の相対残光時間は４７である。
したがって、発光強度の場合と同様に、蛍光体を製造する際に、Ａ液を予め調整し、Ａ液中の二酸化ケイ素の分散状態を所望の状態とすることにより、残光時間をより短くすることができる。
【０１１７】
次に、Ａ液をあらかじめ調整する際の方法と残光時間との関係をみる。蛍光体１−４、蛍光体１−５、蛍光体１−６は、上述の通りＡ液の調整方法が異なる以外は、ほぼ同一の製造条件である。
表２をみると、蛍光体１−４、蛍光体１−５、蛍光体１−６の残光時間は、それぞれ４７、５１、４６であった。したがって、残光時間についても、Ａ液を攪拌により調整するよりも、超音波分散又はコロイダルシリカを用いることによりＡ液を調整した方がより好ましく、残光時間を短くすることができる。
【０１１８】
次に、Ａ液の溶媒と残光時間との関係についてみる。蛍光体１−１と蛍光体１−２、蛍光体１−３と蛍光体１−４について比較すると、Ａ液の溶媒としてエタノールを使用した蛍光体１−１及び蛍光体１−３の相対残光時間はそれぞれ５３、４５である。一方、Ａ液の溶媒として純水を使用した蛍光体１−２及び蛍光体１−４の相対残光時間はそれぞれ５７、４７である。したがって、ほぼ同一の製造条件とした場合に、溶媒としてエタノールを使用した方が、二酸化ケイ素の液体への分散状態が良好になり、より残光時間の短い蛍光体を得ることができる。
【０１１９】
さらに、焼成条件と残光時間との関係についてみる。発光強度を評価した場合と同様に、蛍光体１−２と蛍光体１−７について比較すると、それぞれの相対残光時間は、５７、５６であり、ほぼ同程度であった。
【０１２０】
以上の発光強度と残光時間の評価結果より、本発明の蛍光体の製造方法によってケイ酸塩系蛍光体を製造することにより、紫外線励起下で発光輝度に優れるとともに、残光時間の短い蛍光体を得ることができる。したがって、本発明の蛍光体の製造方法により製造した蛍光体を用いることにより、ＰＤＰなどの各種ディスプレイの輝度を向上させることができ、残光時間が短いので動画等を滑らかに表示することができる。
【０１２１】
３．粒子形状の評価
次に、上記（１）で得られた蛍光体１−１と比較例で得た蛍光体の粒子形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価した。
評価は次のように行った。まず、無作為に粒子１０００個を選び、粒子表面の任意の２点ａ、ｂ間の距離が最大となるａとｂとをつなぐ方向を長軸とし、長軸方向に垂直な軸を短軸とした。そして、前記短軸の長さの長軸方向における変化が少なくとも２つの極大値を有する形状を持つ粒子（ＳＳ）の割合（Ｒ）を求めた。次に、ＳＳについて長軸径（Ｌ）、短軸径の極大値（Ｓｍａｘ）、短軸径の極小値（Ｓｍｉｎ）を測定し、Ｌ、Ｌ／Ｓｍａｘ、Ｓｍａｘ／Ｓｍｉｎをそれぞれ算出し、平均値で示した。評価結果を、蛍光体の単分散度とあわせて表３に示す。また、蛍光体１−１のＳＥＭ写真を図１に示す。
【表３】

【０１２２】
表３より、次のことが分かる。まず、蛍光体１−１は、特殊形状を有する粒子、ＳＳが全体の８５％を占めるのに対して、比較例で得た蛍光体にはそのような形状の蛍光体は一切得られなかった。したがって、上記の（１）で示した方法で、蛍光体を製造することにより、図１に示すような本発明に特有の特殊な形状を有する蛍光体が得られることが分かる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、液体にケイ素系材料を分散させてなるケイ素系液成物を母液とし、前記母液中に、前記ケイ素系材料とともにケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素を含む金属系液成物及び沈殿剤を、ダブルジェットで同時に添加して混合し、前記前駆体を焼成することにより、反応量論的に高純度で、組成の均一な蛍光体を得ることができる。
また、本発明の蛍光体の製造方法により蛍光体を製造することにより、得られた形状が、前記蛍光体の粒子表面の任意の２点ａ、ｂ間の距離が最大となるａとｂとをつなぐ方向を長軸とし、長軸方向に垂直な軸を短軸とするとき、短軸の長さの長軸方向における変化が少なくとも２つの極大値を有する特殊な形状となり、さらに、ＳｉＯ₂固溶体が蛍光体内部に形成されると考えられる。以上により、発光強度が高く、残光時間の短い蛍光体を得ることができる。
さらに、上記のように、本発明にかかる蛍光体は、発光強度が高く、残光時間が短いので、ＰＤＰ等のディスプレイに使用すると、輝度が向上し、さらには、動画等を滑らかに表示することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蛍光体の一例を示した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係るプラズマパネルディスプレイの一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明に係る蛍光体を製造する際に使用する反応装置の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
１ＰＤＰ
３５Ｇ蛍光体層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used for display devices such as plasma display panels, illumination layer value devices such as thin tube fluorescent lamps, electrical equipment, and various phosphor-using articles.Method for manufacturing phosphorAbout.
[0002]
[Prior art]
The phosphor converts the energy of the excitation ray to light (ultraviolet ray, visible light, infrared ray, etc.) by irradiating the excitation ray (ultraviolet ray, visible light, infrared ray, heat ray, electron beam, X-ray, radiation, etc.). Material. Phosphors are used in various articles such as fluorescent paints, ashtrays, stationery, outdoor supplies, guide plates, guides, and safety signs. In addition, various devices such as fluorescent lamps, electron tubes, fluorescent display tubes, electroluminescence panels, scintillation detectors, X-ray image intensifiers, thermofluorescence dosimeters and imaging plates, cold cathode displays (FEDs), plasma displays It is also applied to a display device such as a panel (PDP) (see, for example, “Phosphor Handbook”, edited by Phosphors Society, Ohm).
[0003]
Among the above-mentioned display devices, in particular, the PDP is attracting attention as a flat panel display that can replace a cathode ray tube (CRT) because the screen can be enlarged and thinned. The PDP has a glass substrate provided with two electrodes and a large number of minute discharge spaces (hereinafter referred to as cells) formed by partition walls provided between the substrates. A phosphor layer that emits red, green, blue, or the like is provided on the side and bottom surfaces (one glass substrate) of the partition wall surrounding each cell. The cells are formed in a predetermined shape by partition walls, are regularly arranged on the substrate, and are filled with a discharge gas mainly composed of Xe, Ne or the like. This cell suppresses the spread of discharge to a certain area. When a voltage is applied between the electrodes to cause discharge, ultraviolet rays are generated due to the discharge gas, which excites the phosphor and emits visible light. To do. Desired information can be displayed in full color by selectively discharging a cell or a part of the cell.
[0004]
Currently, (Y, Gd) BO is mainly used as a phosphor for PDP._Three: Eu (red), Zn₂SiO_Four: Mn (green), BaMgAl_TenO₁₇: Eu (blue). These phosphors are generally manufactured by a solid phase method. The solid-phase method is a method in which a predetermined amount of a compound containing an element constituting a phosphor matrix and a compound containing an activator element are mixed and fired at a predetermined temperature to obtain a phosphor by an inter-solid phase reaction (“phosphor” Handbook ").
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, a display such as a PDP is required to improve luminance, display a smooth moving image, or the like. Therefore, in order to increase the luminance, it is conceivable to improve the emission intensity of the phosphor. In particular, the green phosphor has high visibility, and in order to improve the white luminance, it is important to increase the emission intensity of the green phosphor. On the other hand, in order to display a smooth moving image, information must be displayed one after another at an extremely short unit time, and a phosphor having a short afterglow time is required.
However, the Zn mentioned above₂SiO_Four: Silicate phosphors such as Mn (green) have a long afterglow time and may cause afterimages and image flickering when the next new information is displayed. For this reason, Zn₂SiO_Four: For silicate phosphors such as Mn, it is required to improve the emission intensity and shorten the afterglow time.
[0006]
Therefore, Zn₂SiO_Four: By producing Mn with high purity, it is conceivable to improve the emission intensity and shorten the afterglow time. However, the conventional solid-phase method is an inter-solid reaction, and surplus impurities that do not react and by-product salts generated by the reaction remain, making it difficult to obtain a stoichiometrically high-purity phosphor. Furthermore, in general, inorganic phosphors can control emission intensity, afterglow time, etc. by changing the amount of activator. However, in the solid phase method, these amounts in the composition are strictly controlled. It was difficult.
An object of the present invention is to provide a method for producing a phosphor having a high emission intensity and a short afterglow time, a phosphor, and a PDP using the phosphor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problem, the invention described in claim 1A silicon-based liquid composition obtained by dispersing a silicon-based material in a liquid is used as a mother liquor, and a metal-based liquid composition and a precipitant containing a metal element constituting a silicate phosphor together with the silicon-based material in the mother liquid. A precursor forming step of simultaneously adding and mixing with a double jet to form a precursor of a silicate phosphor; a firing step of firing the precursor to obtain a silicate phosphor;It is characterized by including.
[0008]
  According to the invention described in claim 1,A metallic liquid and a precipitant are simultaneously added to the silicon-based liquid mother liquor by a double jet.By mixing and forming a precursor of a silicate phosphor in a liquid phase, a precursor with a stoichiometrically high purity and a uniform composition can be formed. As a result, the phosphor obtained after firing can also be made an excellent phosphor having a uniform composition and high purity, high emission intensity, and short afterglow time.
[0009]
According to a second aspect of the present invention, in the phosphor manufacturing method according to the first aspect, the silicon-based material is silicon dioxide.
[0010]
According to the second aspect of the present invention, by producing a silicate phosphor using silicon dioxide, an excellent phosphor having higher emission intensity and shorter afterglow time can be obtained.
[0011]
  The invention according to claim 3 is the method for producing a phosphor according to claim 1 or 2, wherein the silicon-based material is colloidal silica.
[0012]
  According to the invention described in claim 3, by using colloidal silica prepared in advance, the dispersibility of the silicon-based liquid material which is the mother liquor can be enhanced, and the relative emission intensity of the phosphor produced thereby and The afterglow time can be improved.
[0013]
  Invention of Claim 4 is a manufacturing method of the fluorescent substance as described in any one of Claims 1-3, The BET specific surface area of the said silicon-type material is 50 m²It is characterized by being a phosphor characterized by being / g or more.
[0014]
  Invention of Claim 5 is a manufacturing method of the fluorescent substance as described in any one of Claims 1-4, The said metal element is Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, At least one is selected from the group consisting of Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb.
[0015]
  According to the invention described in claim 5, the silicon-based liquid material and at least a group consisting of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb are included. A silicate phosphor having a desired light emission can be obtained by mixing a metal-based liquid material containing one selected metal element to form a precursor and firing it.
[0016]
  A sixth aspect of the present invention is the method for producing a phosphor according to any one of the first to fifth aspects, wherein the precipitant is an organic acid or an alkali hydroxide.
[0017]
  According to a seventh aspect of the present invention, in the phosphor manufacturing method according to the first aspect, the silicon-based liquid material is prepared in advance.
Here, “adjustment” means that the dispersion state of the silicon-based material in the liquid is adjusted in advance to obtain a desired state.
[0018]
According to the seventh aspect of the present invention, the agglomerated particle size of the silicon-based material is controlled to be constant by preliminarily adjusting the silicon-based liquid material and setting the dispersion state of the silicon-based material in the liquid to a desired state. be able to. Thereby, the obtained precursor is monodispersed with a uniform composition and a narrow distribution such as particle size. Therefore, the silicate phosphor obtained after firing can also be chemically high in purity and more uniform in particle size and the like.
[0019]
  According to an eighth aspect of the present invention, in the phosphor manufacturing method of the seventh aspect, the adjustment is ultrasonic dispersion.
[0020]
  According to invention of Claim 8, the dispersibility of a mother liquid can be improved by adjusting a mother liquid by ultrasonic dispersion. Thereby, the relative light emission intensity and the afterglow time of the manufactured phosphor can be improved.
[0021]
  The invention according to claim 9 is the method for producing a phosphor according to claim 7 or 8, wherein the adjustment is performed at 30 ° C. or lower.
[0022]
According to the ninth aspect of the invention, aggregation of the silicon-based material in the mother liquor can be prevented, and the dispersibility of the silicon-based liquid material can be improved.
[0023]
  A tenth aspect of the present invention is the method for producing a phosphor according to any one of the first to ninth aspects, wherein the liquid is water, alcohols, or a mixture thereof.
[0024]
  According to invention of Claim 11, in the manufacturing method of the fluorescent substance as described in any one of Claims 1-10, the said metal-type liquid substance contains water, alcohols, or mixtures thereof. Features.
[0025]
  Invention of Claim 12 is a manufacturing method of the fluorescent substance as described in any one of Claims 1-9, The said baking process bakes the said precursor at the temperature of 400 degreeC or more and 1400 degrees C or less. It is characterized by.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0030]
First, the phosphor according to the present invention will be described. The phosphor according to the present invention is a silicate phosphor, and is composed of a silicon-based material and a metal element constituting the silicate phosphor together with the silicon-based material by firing. Specifically, Zn₂SiO_Four: Mn / (Sr, Ba) Al₂Si₂O₈: Eu / (Ba, Mg)₂SiO_Four: Eu / Y₂SiO_Five: Ce, Tb / Sr₂Si_ThreeO₈-2SrCl₂: Eu / Zr₂SiO_Four, MgAl₁₁O₁₉: Ce, Tb / Ba₂SiO_Four: Eu / Ca₂Y₈(SiO_Four)₆O₂: Represented by a composition formula such as Eu.
[0031]
The phosphor in the present invention has an average particle size in the range of 0.1 to 3 μm, more preferably in the range of 0.1 to 1 μm, and still more preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm.
In the present invention, the average particle diameter refers to the length of a twill of a particle when the particle is a cubic or octahedral so-called normal crystal. Moreover, when it is not a normal crystal, for example, in the case of a spherical shape, a rod shape, or a flat shape, it means a diameter when a sphere equivalent to the volume of the particle is considered.
[0032]
The particles are preferably monodispersed. The monodispersion here refers to a case where the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. In the present invention, the monodispersity is more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
[Expression 1]
Monodispersity = (standard deviation of particle size / average value of particle liquid) × 100 (1)
[0033]
The phosphor as one aspect of the present invention has a major axis as a direction connecting a and b where the distance between any two points a and b on the particle surface is maximum, and a minor axis as an axis perpendicular to the major axis direction. Then, the change in the major axis direction of the length of the minor axis has at least two maximum values. As such a shape, for example, a shape as shown in FIG.
[0034]
In the phosphor of the present invention having the special shape as described above, the major axis diameter of the primary particles is preferably in the range of 0.1 to 3 μm, more preferably in the range of 0.1 to 1 μm. Preferably it is the range of 0.1-0.5 micrometer.
[0035]
The ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter maximum value is preferably in the range of 1.1 to 10, more preferably in the range of 1.3 to 8, and still more preferably in the range of 1.5 to 5. Range. Furthermore, the ratio between the maximum value and the minimum value of the minor axis diameter is preferably in the range of 1.1 to 10, more preferably in the range of 1.2 to 5, and still more preferably in the range of 1.3 to 3. It is a range.
[0036]
The phosphor having the above shape is preferably contained in an amount of 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
[0037]
By having the shape as described above, a clear reason is not clear, but it is considered that the emission intensity of the phosphor is increased and the afterglow time is shortened. In particular, Zn₂SiO_Four: The effect of the green light-emitting phosphor represented by the composition formula of Mn is remarkable.
[0038]
Next, the manufacturing method of the phosphor according to the present invention will be described.
The phosphor manufacturing method according to the present invention includes a precursor forming step of forming a silicate phosphor precursor in a liquid phase, and a firing step of firing the obtained precursor to obtain a silicate phosphor. And have. You may perform a drying process before performing a baking process.
[0039]
First, a precursor formation process is demonstrated.
In the precursor formation step, a silicon-based liquid material in which a silicon-based material is dispersed in a liquid is mixed with a metal-based liquid material containing a metal element that constitutes a silicate phosphor together with the silicon-based material by firing. Thus, a precursor of the silicate phosphor is formed in the liquid phase.
[0040]
First, the silicon-based liquid material will be described.
In the present invention, the silicon-based material is preferably substantially insoluble in the liquid described later, and refers to silicon (a simple substance) or a compound containing silicon.
As the compound containing silicon, silicon dioxide (silica) can be particularly preferably used. As silicon dioxide, for example, gas phase method silica, wet silica, colloidal silica and the like can be used.
[0041]
The BET specific surface area of the silicon-based material in the present invention is 50 m.²/ G or more is preferable, more preferably 100 m²/ G or more, more preferably 200 m²/ G or more.
[0042]
Here, “BET specific surface area” refers to the specific surface area measured by the BET method. The specific surface area refers to the amount represented by the sum of the surface areas of the particles contained in the unit amount of powder. In this case, the specific surface area represents the sum of the surface areas of the silicon-based material particles contained in the unit mass.
The BET method is a commonly used method for measuring the specific surface area, and uses gas adsorption. A BET method adsorbs molecules or ions of a known size on a powder particle surface in advance. This is a method of calculating the surface area from the amount of adsorption by applying an isothermal adsorption formula.
[0043]
The primary particle size or secondary aggregate particle size of the silicon-based material in the present invention is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less. It is preferable that the primary particle size or secondary aggregate particle size of the silicon-based material is 0.1 μm or less because a finer phosphor can be obtained.
Here, the primary particle size refers to the particle size of one crystallite as the primary particle. The secondary agglomerated particle size refers to the particle size of secondary agglomerated particles formed by agglomeration of primary particles of a silicon-based material in a liquid.
[0044]
The liquid in which the silicon-based material is dispersed may be any liquid as long as the silicon-based material is not substantially dissolved, and is preferably water, alcohols, or a mixture thereof. Any alcohol may be used as long as it disperses the silicon-based material, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, and butanol. Of these, ethanol that is relatively easy to disperse the silicon-based material is preferable.
Here, “does not substantially dissolve the silicon-based material” refers to a range in which the solubility of the silicon-based material in the liquid is 0.1% or less.
[0045]
In the present invention, it is preferable to prepare the silicon-based liquid material in advance. Here, “adjustment” indicates that the dispersion state of the silicon-based material in the liquid, the secondary agglomerated particle size, and the like are adjusted in advance to obtain a desired state.
[0046]
An example of the adjustment method is stirring. When stirring, the secondary agglomerated particle size and dispersion state of the silicon-based material can be brought into a desired state by combining the number of rotations of stirring for the silicon-based liquid and the stirring time. A more effective method is ultrasonic dispersion of a silicon-based liquid material.
At the time of adjustment, a surfactant or a dispersant may be added as necessary. Furthermore, the temperature of the silicon-based liquid in the adjustment is preferably 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower in order to prevent an increase in viscosity due to reaggregation of the silicon-based material.
[0047]
In addition, when using the above-mentioned colloidal silica, since the particle size and dispersion state in the liquid are prepared in advance, an appropriate one may be used as appropriate. Although there is no particular limitation, the colloidal silica is preferably anionic. The particle size is 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, as described above.
[0048]
As described above, by preparing the silicon-based liquid in advance or using colloidal silica, the silicon-based material in the liquid is well dispersed and the secondary agglomerated particle size is also constant. As a result, the obtained precursor has a uniform composition, and thus the silicate phosphor obtained after firing can be made chemically highly pure and more uniform.
[0049]
Next, the metal element liquid material will be described.
In the present invention, the metal element is a metal element that forms a silicate phosphor together with a silicon-based material by firing as described above, and does not contain silicon. These metal elements may be a simple substance or various metal compounds such as chlorides and nitrates.
[0050]
The metal-based liquid material means a material in which the above metal is dissolved in a liquid in the state of a cation or the like, or a material in which a metal element is dispersed in a liquid.
[0051]
Examples of the metal element as described above include one or more metal elements selected from the group consisting of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb. It is done. These metal elements may be appropriately selected according to the composition of the phosphor to be manufactured. For example, Zn₂SiO_Four: Zn and Mn may be selected when producing a phosphor represented by the composition formula of Mn.
Moreover, the silicate fluorescent substance which has target light emission can be obtained by using suitably the metal element quoted above.
[0052]
The liquid that dissolves or disperses the metal element may be any liquid as long as it does not substantially dissolve the silicon-based material, and is preferably water, alcohols, or a mixture thereof as described above. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol and the like. In particular, ethanol is preferable.
[0053]
In the precursor forming step, when the silicon-based liquid material and the metal-based liquid material are mixed, a solution containing a precipitant that reacts with the metal element to form a precipitate may be mixed.
Here, the solution containing a precipitant refers to a solution obtained by dissolving the following precipitant in water, alcohols or a mixture thereof. Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, and the like, and any alcohol that disperses a silicon-based material may be used.
[0054]
As the precipitant, an organic acid or an alkali hydroxide can be preferably used. Organic acids or alkali hydroxides react with metallic elements to form organic acid salts or hydroxides as precipitates. At this time, it is preferable that these precipitates are deposited around the silicon-based material.
Further, the amount of the precipitating agent to be used is preferably one or more times the stoichiometric amount necessary for the metal element to precipitate as a precipitate such as an organic acid salt or hydroxide.
[0055]
As the organic acid, those having a carboxylic acid group (—COOH) are preferable, and specific examples include oxalic acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid and the like. Moreover, oxalic acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid, etc. may be produced by hydrolysis or the like.
In particular, oxalic acid is easy to react with the cations of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb mentioned above as the metal elements. Cations of Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb are preferable because they are easily precipitated as oxalates. Further, dimethyl oxalate, which generates oxalic acid by hydrolysis or the like, can be preferably used.
[0056]
Any alkali hydroxide may be used as long as it has a hydroxyl group (—OH), or can react with water to form a hydroxyl group or generate a hydroxyl group by hydrolysis, such as ammonia or sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, urea and the like. Among these, ammonia is preferably used, and particularly preferably ammonia containing no alkali metal.
[0057]
In the precursor forming step, the silicon liquid material and the metal liquid material may be mixed by any method. For example, the mixing method by stirring is preferable because the mixing state and the like are easily controlled and the cost is low. The mixing method may be any method such as a batch method, a continuous method, or an external circulation mixing method.
[0058]
Specifically, a silicon-based liquid material is used as a mother liquor, and a metal-based liquid material is added to the mother liquor while stirring the mother liquor, or the mother liquor is externally circulated and the metal-based liquid is added to a mixer provided in the external circulation path. A method of adding a substance, or a method in which a solution containing no silicon-based material is used as a mother liquor, and while stirring the mother liquor, a silicon-based liquid and a metal-based liquid are added simultaneously by a double jet, or the mother liquor is externally added. There is a method in which a silicon-based liquid material and a metal-based liquid material are simultaneously added by a double jet to a mixer provided in the external circulation path. Mixing by such a method is preferable because the reaction can be performed in a state in which the silicon-based material is well dispersed in the liquid.
[0059]
In addition, when a solution containing a precipitant is added, the silicon-based liquid material, the metal-based liquid material, and the solution containing the precipitant may be mixed according to any method and order. Specifically, a silicon-based liquid substance is used as a mother liquor, and while stirring the mother liquor, other liquids are added simultaneously by a double jet, or the mother liquor is externally circulated to a mixer provided in the external circulation path. A method in which other liquids are added simultaneously by a double jet, or a liquid containing no silicon-based material is used as a mother liquor, and while stirring the mother liquid, a silicon-based liquid, a metal-based liquid, and a solution containing a precipitant A triple jet simultaneously or a mother liquid is externally circulated, and a silicon-based liquid, a metal-based liquid, and a solution containing a precipitating agent are simultaneously added to the mixer provided in the external circulation path by a triple jet. The method of doing is mentioned. Mixing by such a method is preferable because the reaction can be performed in a state in which the silicon-based material is well dispersed in the liquid.
[0060]
Regardless of the presence or absence of a solution containing a precipitant, the addition position of these solutions may be either on the mother liquor surface or in the mother liquor, and is preferably in the mother liquor from the viewpoint of more uniform mixing. Further, the stirring Reynolds number is 1,000 or more, preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more. By setting the stirring Reynolds number to 1,000 or more, each liquid can be mixed more uniformly.
[0061]
In the precursor formation step, by forming the precursor while uniformly mixing each solution, the dispersion of each ion constituting the silicate phosphor during the reaction becomes extremely good. As a result, it is easy to obtain a precursor having a high stoichiometric purity and a uniform composition. Further, the phosphor obtained by the firing step described later is also excellent in that the composition is uniform, the purity is high, the emission intensity is high, and the afterglow time is short.
[0062]
It is preferable to perform a drying step prior to the firing step after the above precursor formation step. As a drying temperature, the range of 20-300 degreeC is preferable, More preferably, it is 90-200 degreeC. Examples of the direct drying method include evaporation and spray drying which is dried while granulating.
[0063]
Further, in the drying step, before drying the precursor, it is preferable to remove insoluble salts by existing methods such as filtered water washing and membrane separation as necessary. Furthermore, it is preferable to thereafter separate the precursor from the liquid by a method such as filtration or centrifugation.
[0064]
Next, the firing process will be described. The precursor may be fired by any method, and the firing temperature and time may be appropriately adjusted. For example, a desired phosphor can be obtained by filling the precursor in an alumina boat and firing it at a predetermined temperature in a predetermined gas atmosphere. Green phosphor (Zn₂SiO_Four: Mn etc.) is preferably fired at least once in a temperature range of 400 to 1400 ° C. and 0.5 to 40 hours in an inert atmosphere. Furthermore, you may combine air atmosphere (or oxygen atmosphere) and reducing atmosphere as needed. When combined with a reducing atmosphere, firing is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or lower in order to prevent evaporation of metal elements such as zinc from the crystal. Examples of a method for obtaining a reducing atmosphere include a method of placing a graphite block in a boat filled with a precursor, a method of firing in a nitrogen-hydrogen atmosphere, or a rare gas / hydrogen atmosphere. Water vapor may be contained in these atmospheres.
[0065]
By calcining the precursor, the precursor undergoes a calcining reaction to form a phosphor having a desired composition. At that time, a phosphor having a more uniform composition is obtained by forming the precursor in a liquid phase. Furthermore, the SiO inside the phosphor₂It is estimated that the afterglow time of the obtained phosphor is shortened by the formation of the solid solution.
[0066]
After the firing step, the obtained silicate phosphor may be subjected to treatments such as dispersion, washing, drying, and sieving.
[0067]
The phosphors manufactured by the above method are various devices such as fluorescent lamps and fluorescent display tubes, various display devices such as PDP and FED, or fluorescent paints, ashtrays, stationery, outdoor equipment, guide plates, inducers, safety signs It can use suitably for fluorescent substance use articles, such as.
[0068]
A plasma display panel as an example of a display device using the phosphor according to the present invention will be described below with reference to FIG. The PDP can be broadly classified from the electrode structure and operation mode into an AC type that applies a DC voltage and a DC type that applies an AC voltage. FIG. 2 shows the configuration of the AC type PDP. A schematic example is shown.
[0069]
A PDP 1 shown in FIG. 2 is divided into a predetermined shape by two

substrates

10 and 20 provided with

electrodes

11 and 21, a partition wall 30 provided between the

substrates

10 and 20, and the partition wall 30. It has a plurality of micro discharge spaces (hereinafter referred to as discharge cells) 31. The discharge cell 31 shown in FIG. 2 is a so-called stripe type, and when the

substrates

10 and 20 are horizontally arranged, the partition walls 30 are provided in parallel at predetermined intervals (that is, in a stripe shape). It is.
[0070]
Each

discharge cell

31R, 31G, 31B is provided with

phosphor layers

35R, 35G, 35B made of a phosphor that emits light in any of red (R), green (G), and blue (B). Further, inside each discharge cell 31, a discharge gas is sealed, and at least one point where the

electrodes

11 and 21 intersect in a plan view is provided. The PDP 1 according to the present invention is obtained by forming the phosphor layer 35G using the phosphor manufactured by the manufacturing method according to the present invention described above.
[0071]
Hereinafter, each component of PDP1 is demonstrated.
First, of the two substrates, the configuration on the front plate 10 side arranged on the display side will be described. The front plate 10 transmits visible light emitted from the discharge cells 31 and displays various information on the substrate, and functions as a display screen of the PDP 1.
[0072]
A material that transmits visible light, such as soda lime glass (blue plate glass), can be preferably used as the front plate 10. The thickness of the front plate 10 is preferably in the range of 1 to 8 mm, more preferably 2 mm.
The front plate 10 is provided with a discharge electrode 11, a dielectric layer 12, a protective layer 13, and the like.
[0073]
A plurality of discharge electrodes 11 are provided on the surface of the front plate 10 facing the back plate 20 and are regularly arranged. The discharge electrode 11 includes a scan electrode 11a and a sustain electrode 11b, and has a structure in which a sustain electrode 11b similarly formed in a strip shape is stacked on a scan electrode 11a formed in a wide strip shape. The sustain electrode 11b is formed to be narrower than the scan electrode 11a.
Further, the discharge electrode 11 is orthogonal to the partition wall 30 in plan view.
[0074]
As the scanning electrode 11a, a transparent electrode such as a nesa film can be used, and its sheet resistance is preferably 100Ω or less. The width of the scanning electrode 7 is preferably in the range of 10 to 200 μm.
The sustain electrode 11b is a bus electrode for lowering resistance, and can be formed by sputtering of Cr / Cu / Cr or the like. The width of the sustain electrode 11b is preferably in the range of 5 to 50 μm.
[0075]
The dielectric layer 12 covers the entire surface of the front plate 10 on which the discharge electrode 11 is disposed. The dielectric layer 12 can be formed of a dielectric material such as low-melting glass. The thickness of the dielectric layer 12 is preferably in the range of 20 to 30 μm.
[0076]
The surface of the dielectric layer 12 is entirely covered with the protective layer 13. The protective layer 13 can use an MgO film. As thickness of the protective layer 13, the range of 0.5-50 micrometers is preferable.
[0077]
Next, the configuration on the back plate 20 side which is the other of the two

substrates

10 and 20 will be described.
The back plate 20 is provided with address electrodes 21, dielectric layers 22, partition walls 30, phosphor layers 35R, 35G, and 35B.
[0078]
As the back plate 20, soda lime glass (blue plate glass) or the like can be used similarly to the front plate 10. As thickness of the backplate 20, the range of 1-8 mm is preferable, More preferably, it is about 2 mm.
[0079]
A plurality of the address electrodes 21 are provided on the surface of the back plate 20 facing the front plate 20. The address electrode 21 is also formed in a strip shape like the scan electrode 11a and the sustain electrode 11b. A plurality of address electrodes 21 are provided at predetermined intervals so as to be orthogonal to the discharge electrodes 11 in plan view.
[0080]
The address electrode 21 can be a metal electrode such as an Ag thick film electrode. The width of the address electrode 21 is preferably in the range of 100 to 200 μm.
[0081]
The dielectric layer 22 covers the entire surface of the back plate 20 on which the address electrodes 21 are disposed. The dielectric layer 22 can be formed of a dielectric material such as low melting glass. The thickness of the dielectric layer 22 is preferably in the range of 20 to 30 μm.
[0082]
The partition wall 30 is provided on the dielectric layer 22 so as to protrude from the back plate 20 side to the front plate 10 side. The barrier ribs 30 are formed long and are provided on both sides of the address electrode 21, and as described above, the discharge cells 31 are formed in stripes in a plan view.
[0083]
The partition wall 30 can be formed of a dielectric material such as low-melting glass. The width of the partition wall 30 is preferably in the range of 10 to 500 μm, and more preferably about 100 μm. The height (thickness) of the partition wall 30 is usually in the range of 10 to 100 μm, and preferably about 50 μm.
[0084]
As described above, any one of the phosphor layers 35R, 35G, and 35B that emit light of each color is provided in the discharge cell 31 in a regular order.
[0085]
Of the phosphor layers 35R, 35G, and 35B, the phosphor layer 35G that emits green light has the special shape and the composition formula is Zn.₂SiO₄: It is preferable to comprise from a phosphor represented by Mn. At this time, the major axis diameter of the primary particles of the phosphor is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm. Further, the ratio between the major axis diameter and the minor axis diameter maximum value is preferably in the range of 1.5 to 5, and the ratio between the major axis diameter and the minor axis diameter minimum value is 1.3 to 3. A range is preferable.
[0086]
The phosphors constituting the phosphor layers 35R and 35B that emit red or blue light are not particularly limited. For example, the phosphor used in the phosphor layer 35R that emits red light may have a composition formula ( Y, Gd) BO_Three: A compound represented by Eu can be preferably used. In addition, as a phosphor used for the phosphor layer 35B that emits blue light, for example, the composition formula is BaMgAl._TenO₁₇: A compound represented by Eu can be preferably used. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of these fluorescent substance is the range of 0.1-3.0 micrometers, More preferably, it is the range of 0.1-1.0 micrometer. The average particle diameter means a diameter when a sphere equivalent to the volume of the particle is considered.
[0087]
The thickness of each of the phosphor layers 35R, 35G, and 35B is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 μm.
[0088]
The PDP 1 shown in FIG. 1 can be manufactured by the following method, for example.
First, a transparent electrode is arranged on the front plate 10 as the scanning electrode 11a. Next, the sustain electrode 11b is formed on the scan electrode 11a by sputtering Cr—Cu—Cr and performing photoetching, and the discharge electrode 11 is formed. And the low melting glass is printed on the said surface glass substrate 10 so that the discharge electrode 11 may be covered, and the dielectric material layer 12 is formed by baking this at 500-600 degreeC. Further, a protective film 13 is formed on the dielectric layer 12 by electron beam evaporation of MgO.
[0089]
On the other hand, the address electrode 30 is formed on the back plate 20 by printing an Ag thick film and baking it. A partition wall 30 is formed on the back plate 20 and on both sides of the address electrode 30. The partition walls 30 can be formed by printing low-melting glass with a pitch of 0.2 mm and baking. Further, the phosphor adjusted in a paste form is applied or filled on the bottom surface (on the address electrode 21) and the side surface of the discharge cell 31 partitioned by the barrier ribs 30. Thereafter, the phosphor paste is dried or baked to remove organic components in the paste, and

phosphor layers

35R, 35G, and 35B having different emission colors are formed in the

discharge cells

31R, 31G, and 31B, respectively.
[0090]
In addition, what is necessary is just to mix a solvent, binder resin, a dispersing agent, etc. with a fluorescent substance suitably when adjusting fluorescent substance in a paste form.
[0091]
Then, the front plate 10 and the back plate 20 on which the

electrodes

11, 21, etc. are arranged are aligned so that the respective electrode arrangement surfaces face each other, and the periphery is sealed while maintaining a gap of about 1 mm. Sealed with glass (not shown). A gas mixed with xenon (Xe) that generates ultraviolet rays by discharge and neon (Ne) as a main discharge gas is sealed between the

substrates

10 and 20 and hermetically sealed, and then aging is performed. As described above, the PDP 1 can be manufactured.
[0092]
Such a display such as the PDP 1 according to the present invention uses the green phosphor obtained by the manufacturing method of the present invention, so that the luminance is improved and a moving image can be displayed smoothly. In particular, since the emission intensity of the green phosphor having high visibility is improved and the afterglow time is shortened, white luminance is improved, and afterimages and image flickering due to afterglow can be prevented.
Furthermore, since the phosphor according to the present invention has a special shape and the major axis diameter is as small as 0.1 to 3 μm, for example, it is efficient in a minute discharge space such as the discharge cell 31G of the PDP1. Good, it becomes possible to apply the phosphor. Therefore, the brightness of the display or the like can be further improved.
[0093]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0094]
In this example, phosphors 1-1 to 1-7 and Zn as a comparative example₂SiO_Four: Phosphors represented by the composition formula of Mn were produced, and the emission intensity, afterglow time and particle shape of each phosphor were evaluated.
For phosphors 1-1 to 1-7, silicon dioxide (SiO2) is used as the silicon-based material.₂), And mixed with a silicon-based liquid material in which silicon dioxide is dispersed in water or ethanol, a metal-based liquid material, etc., and Zn₂SiO_Four: Mn was produced.
On the other hand, in the phosphor of the comparative example, sodium metasilicate (Na₂SiO_ThreeThis was mixed with a sodium metasilicate solution dissolved in pure water and a metal-based liquid to produce a phosphor.
First, the production of phosphors 1-1 to 1-7 will be described.
[0095]
(1) Production of phosphor 1-1
First, silicon dioxide (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m²/ G) A solution A was prepared by mixing 4.51 g with 235.38 g of ethanol. Simultaneously, 42.39 g of zinc nitrate hexahydrate and 2.15 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in 101.91 g of ethanol to prepare solution B. Further, C liquid was prepared by dissolving 22.69 g of oxalic acid dihydrate in 106.14 g of ethanol.
[0096]
Next, using the reaction apparatus 100 shown in FIG. 3, while the liquid A was being stirred, the liquid B and the liquid C were simultaneously added to the surface of the liquid A by a double jet at an addition rate of 10 cc / min using the roller pump 110. . After completion of the addition of the liquid B and the liquid C, washing was sufficiently performed using ethanol while performing solid-liquid separation by suction filtration. Subsequently, drying was performed at 100 ° C. for 12 hours to obtain a dried precursor. The obtained precursor was baked at 1200 ° C. for 3 hours in an atmosphere of 100% nitrogen to obtain phosphor 1-1.
[0097]
(2) Production of phosphor 1-2
First, silicon dioxide (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m²/ G) 4.51 g was mixed with 297.95 g of pure water to prepare solution A. Simultaneously, 42.39 g of zinc nitrate hexahydrate and 2.15 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in 126.84 g of pure water to prepare solution B. Further, C solution was prepared by mixing 21.90 g of ammonia water (28%) with 125.67 g of pure water.
[0098]
Next, as in the above (1), while stirring the liquid A using the reaction apparatus 100 shown in FIG. 3, the surface of the liquid A is added to the liquid B and the liquid C at a rate of 10 cc / min using the roller pump 110. Were simultaneously added by a double jet. After completion of the addition of the B liquid and the C liquid, the liquid was sufficiently washed with pure water while performing solid-liquid separation by suction filtration. Subsequently, drying was performed at 100 ° C. for 12 hours to obtain a dried precursor. The obtained precursor was baked at 1200 ° C. for 3 hours in an atmosphere of 100% nitrogen to obtain phosphor 1-2.
[0099]
(3) Production of phosphor 1-3
Phosphor 1-3 was produced in the same manner as phosphor 1-1 in (1) above, except that ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes while keeping liquid A at 20 ° C. or lower, and liquid A was adjusted in advance. .
[0100]
(4) Production of phosphor 1-4
Phosphor 1-4 was obtained in the same manner as phosphor 1-2 in (2) above, except that ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes while keeping liquid A at 20 ° C. or lower, and liquid A was adjusted in advance. .
[0101]
(5) Production of phosphor 1-5
Silicon dioxide (AEROSIL200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200m²/ G) Except for mixing 4.51 g and a dispersant (SD-10, 40 wt%, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) with 297.90 g of pure water, stirring for 10 minutes, and adjusting liquid A in advance. The phosphor 1-5 was obtained in the same manner as the phosphor 1-2 in (2) above. The dispersant is hydroxyalkyl polyacrylate.
[0102]
(6) Production of phosphor 1-6
Phosphor 1- 1 in the same manner as phosphor 1-2 in (2) above, except that 15.02 g of colloidal silica (Klebosol 30R25, 30 wt%, manufactured by Clariant) is mixed with 287.38 g of pure water to prepare solution A. 6 was obtained.
[0103]
(7) Production of phosphor 1-7
Similar to phosphor 1-2 in (2) above, except that the precursor is fired at 1200 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and further at 800 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere of 95% nitrogen and 5% hydrogen. Thus, phosphor 1-7 was obtained.
[0104]
[Comparative Example]
Next, a method for manufacturing a phosphor used as a comparative example will be described.
First, A liquid was prepared by weighing only 300 g of pure water.
Next, 42.39 g of zinc nitrate hexahydrate and 2.15 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in 126.84 g of pure water to prepare solution B. Further, 9.15 g of sodium metasilicate was dissolved in 149.02 g of pure water to prepare solution C.
Similarly to the above (1) to (7), using the reaction apparatus 100 shown in FIG. 3, while stirring the liquid A, using the roller pump 110, the liquid B and the liquid C are added at a rate of 10 cc / min. Simultaneously added to the surface of the liquid A by a double jet. After completion of the addition of the B liquid and the C liquid, the liquid was sufficiently washed with pure water while performing solid-liquid separation by suction filtration. Subsequently, drying was performed at 100 ° C. for 12 hours to obtain a dried precursor. The obtained precursor was baked at 1200 ° C. for 3 hours in an atmosphere of 100% nitrogen to obtain a phosphor.
[0105]
[Evaluation]
With respect to the phosphors 1-1 to 1-7 obtained in the above (1) to (7) and the phosphors obtained in the comparative examples, the emission intensity, the afterglow time and the particle shape were evaluated.
First, the emission intensity will be described.
[0106]
1. Evaluation of emission intensity
The phosphors 1-1 to 1-7 and the phosphors obtained in the comparative examples were irradiated with ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (manufactured by Ushio Inc.) in a vacuum chamber of 0.1 to 1.5 Pa. Green light was emitted from the body. Next, the intensity | strength was measured for the obtained green light using the detector (MCPD-3000 (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.)). And the peak intensity of light emission was calculated | required by the relative value which made 100 the fluorescent substance obtained by the comparative example. The obtained results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0107]
From Table 1 above, the phosphors 1-1 to 1-7 have 21 to 31% higher emission intensity than the comparative example, and the emission intensity is increased by manufacturing the phosphor by the phosphor manufacturing method according to the present invention. A high phosphor can be obtained.
Here, regarding the manufacturing conditions of the phosphor, in the comparative example, pure water is used as the mother liquid A, and a sodium metasilicate solution in which sodium metasilicate is dissolved in pure water and a metallic system. A precursor is formed by mixing while adding a liquid material, and the precursor is baked to produce Zn.₂SiO_Four: Mn is obtained. On the other hand, in phosphors 1-1 to 1-7, a silicon-based liquid material in which silicon dioxide is dispersed in ethanol or pure water is used as A liquid, and mixed while adding a metal-based liquid material into this A liquid. A precursor is formed, and the precursor is baked to form Zn₂SiO_Four: Obtained Mn.
Thus, by forming the precursor in a state where the silicon-based material is dispersed in the liquid, the clear reason is not clear, but the ratio of zinc to manganese with respect to silicon becomes more uniform and the emission intensity is improved. It may be possible to make it.
[0108]
Next, the relationship between the presence / absence of adjustment of liquid A and the relative light emission intensity will be described.
First, the phosphor 1-1 and the phosphor 1-3 manufactured under the same conditions except for the presence or absence of adjustment of the liquid A will be described. The phosphor 1-3 was obtained by adjusting the A liquid by ultrasonic dispersion for 10 minutes in advance. Table 1 shows that the phosphor 1-1 has a relative light emission intensity of 124, whereas the phosphor 1-3 has a light emission intensity of 131. Therefore, it can be seen that the relative emission intensity is further improved by ultrasonically dispersing the liquid A for 10 minutes.
[0109]
The same can be said by comparing the relative light emission intensities of the phosphors 1-2 and 1-4. The manufacturing conditions of the phosphor 1-4 are the same as the manufacturing conditions of the phosphor 1-2, except that the liquid A was adjusted by ultrasonic dispersion for 10 minutes. Referring to Table 1, the relative emission intensity of the phosphor 1-2 is 121, whereas the relative emission intensity of the phosphor 1-4 is 128. In addition, it can be seen that the relative emission intensity is further improved by adjusting the liquid A in advance.
[0110]
Next, the relationship between the method for adjusting liquid A in advance and the relative light emission intensity will be examined. The phosphors 1-4 to 1-6 are under the same manufacturing conditions except that the adjustment method of the liquid A is different. As described above, phosphor 1-4 was prepared by adjusting the A liquid by performing ultrasonic dispersion for 10 minutes, and phosphor 1-5 was prepared by stirring the A liquid with the dispersant for 10 minutes. Phosphor 1-6 is prepared by mixing liquid A by mixing colloidal silica, in which the dispersion state of silicon dioxide is previously adjusted, with pure water.
As a result, the relative light emission intensities of phosphor 1-4, phosphor 1-5, and phosphor 1-6 were 128, 126, and 130, respectively.
[0111]
Therefore, the relative emission intensity of the phosphors 1-4 to 1-6 can be said to be substantially the same. However, when adjusting the liquid A, a dispersing agent is added to the liquid A as in the phosphor 1-5 and stirred. Rather than performing it, silicon dioxide is dispersed in a liquid (in this case, pure water) by ultrasonic dispersion as in phosphor 1-4, or colloidal silica whose dispersion state has been adjusted in advance as in phosphor 1-6. More preferably it is used.
[0112]
Next, the relationship between the solvent used for the liquid A and the relative light emission intensity will be described.
Here, except for the difference in solvent, phosphor 1-1 and phosphor 1-2, phosphor 1-3, and phosphor 1-4 manufactured under the same manufacturing conditions are compared. Phosphor 1-1 and phosphor 1-3 use ethanol as the solvent for solution A, and phosphor 1-2 and phosphor 1-4 use pure water as the solvent for solution A.
Referring to Table 1, the relative light emission intensities of phosphor 1-1 and phosphor 1-3 are 124 and 131, respectively. On the other hand, the relative light emission intensities of phosphor 1-2 and phosphor 1-4 are 121 and 128, respectively. Therefore, when using almost the same production conditions, the use of ethanol as the solvent can disperse silicon dioxide better, and as a result, the emission intensity of the phosphor can be further improved.
[0113]
Further, the relationship between the firing conditions and the emission intensity will be examined. The manufacturing conditions of the phosphor 1-2 and the phosphor 1-7 are almost the same, but the phosphor 1-2 is baked at 1200 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, whereas the phosphor 1-7 Then, after baking at 1200 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, baking is performed at 800 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere of 95% nitrogen and 5% hydrogen. As a result, the relative emission intensity of the phosphor 1-2 was 121, whereas the phosphor 1-7 was almost the same as 123.
[0114]
2. Evaluation of afterglow time
Next, afterglow time was measured for each of the phosphors 1-1 to 1-7 and the phosphors of the comparative examples using a fluorescence lifetime measuring device. The afterglow time is expressed as a relative value where the emission intensity after blocking the excitation light is 1/10 of the emission intensity immediately before blocking, and the phosphor obtained in the comparative example is taken as 100. The results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0115]
When Table 2 is seen, about phosphor 1-1 to 1-7, all show that the afterglow time shows the value of about half with respect to the phosphor obtained by the comparative example. From this result, as in the case of the emission intensity, as in the production conditions of the phosphors 1-1 to 1-7, the precursor is formed in a state in which the silicon-based material is dispersed in the liquid, and firing is performed. , SiO inside the phosphor₂It is considered that a solid solution is formed, which can shorten the afterglow time.
[0116]
Here, as in the case of evaluating the emission intensity, first, the relationship between the presence / absence of adjustment of the liquid A and the afterglow time is examined. The relative emission afterglow time of the phosphor 1-1 without adjusting the liquid A is 53, while the relative afterglow time of the phosphor 1-3 in which the liquid A is ultrasonically dispersed for 10 minutes is 45. is there.
In addition, regarding phosphor 1-2 and phosphor 1-4, the relative afterglow time of phosphor 1-2 without adjusting liquid A is 57, while liquid A exceeds 10 minutes. The relative afterglow time of phosphor 1-4 dispersed with sound waves is 47.
Therefore, as in the case of the emission intensity, the afterglow time is further shortened by preparing the liquid A in advance and setting the dispersion state of silicon dioxide in the liquid A to a desired state when the phosphor is manufactured. be able to.
[0117]
Next, the relationship between the method for adjusting liquid A in advance and the afterglow time will be examined. The phosphors 1-4, phosphors 1-5, and phosphors 1-6 have substantially the same manufacturing conditions except that the adjustment method of the liquid A is different as described above.
When Table 2 was seen, the afterglow time of fluorescent substance 1-4, fluorescent substance 1-5, and fluorescent substance 1-6 was 47, 51, and 46, respectively. Accordingly, the afterglow time is more preferably adjusted by using ultrasonic dispersion or colloidal silica than by adjusting the A solution by stirring, and the afterglow time can be shortened.
[0118]
Next, the relationship between the solvent of the liquid A and the afterglow time will be described. Comparing phosphor 1-1 and phosphor 1-2, phosphor 1-3, and phosphor 1-4, the relative residual of phosphor 1-1 and phosphor 1-3 using ethanol as the solvent for solution A The light times are 53 and 45, respectively. On the other hand, the relative afterglow times of phosphor 1-2 and phosphor 1-4 using pure water as the solvent for solution A are 57 and 47, respectively. Therefore, when almost the same production conditions are used, the use of ethanol as the solvent improves the dispersion state of silicon dioxide in the liquid, and a phosphor having a shorter afterglow time can be obtained.
[0119]
Further, the relationship between the firing conditions and the afterglow time will be described. As in the case of evaluating the emission intensity, when the phosphor 1-2 and the phosphor 1-7 were compared, the relative afterglow times were 57 and 56, which were substantially the same.
[0120]
From the above evaluation results of the emission intensity and the afterglow time, by producing the silicate phosphor by the phosphor production method of the present invention, it is excellent in emission luminance under ultraviolet excitation and has a short afterglow time. You can get a body. Therefore, by using the phosphor manufactured by the phosphor manufacturing method of the present invention, it is possible to improve the luminance of various displays such as PDPs and to display moving images smoothly because the afterglow time is short. .
[0121]
3. Particle shape evaluation
Next, the particle shapes of the phosphor 1-1 obtained in (1) and the phosphor obtained in the comparative example were evaluated using a scanning electron microscope (SEM).
Evaluation was performed as follows. First, 1000 particles are selected at random, and the long axis is the direction connecting a and b where the distance between any two points a and b on the particle surface is maximum, and the short axis is the axis perpendicular to the long axis direction. It was. Then, the ratio (R) of particles (SS) having a shape in which the change of the length of the short axis in the long axis direction has at least two maximum values was obtained. Next, the major axis diameter (L), the maximum value (Smax) of the minor axis diameter, and the minimum value (Smin) of the minor axis diameter are measured for SS, and L, L / Smax, Smax / Smin are respectively calculated and averaged. Indicated by value. The evaluation results are shown in Table 3 together with the monodispersity of the phosphor. Moreover, the SEM photograph of the fluorescent substance 1-1 is shown in FIG.
[Table 3]

[0122]
Table 3 shows the following. First, in the phosphor 1-1, particles having a special shape, SS accounted for 85% of the total, whereas the phosphor obtained in the comparative example did not obtain any phosphor having such a shape. . Therefore, it can be seen that a phosphor having a special shape peculiar to the present invention as shown in FIG. 1 can be obtained by manufacturing the phosphor by the method shown in (1) above.
[0123]
【The invention's effect】
  According to the phosphor production method of the present invention,A silicon-based liquid composition obtained by dispersing a silicon-based material in a liquid is used as a mother liquor, and a metal-based liquid composition and a precipitant containing a metal element constituting a silicate phosphor together with the silicon-based material in the mother liquid. By simultaneously adding and mixing with a double jet, and firing the precursor,A phosphor having a uniform composition can be obtained with a high stoichiometric purity.
  In addition, by manufacturing the phosphor by the phosphor manufacturing method of the present invention, the obtained shape is such that a and b at which the distance between any two points a and b on the particle surface of the phosphor is maximized. When the long axis is the direction connecting the two and the short axis is the axis perpendicular to the long axis direction, the change in the length of the short axis in the long axis direction has a special shape having at least two local maximum values.₂It is considered that a solid solution is formed inside the phosphor. As described above, a phosphor having high emission intensity and short afterglow time can be obtained.
  Furthermore, as described above, the phosphor according to the present invention has a high emission intensity and a short afterglow time. Therefore, when used in a display such as a PDP, the luminance is improved, and a moving image or the like is displayed smoothly. There is an excellent effect of being able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing an example of a phosphor according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a plasma panel display according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a reaction apparatus used when producing the phosphor according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 PDP
35G phosphor layer

Claims

A silicon-based liquid composition obtained by dispersing a silicon-based material in a liquid is used as a mother liquor, and a metal-based liquid composition and a precipitant containing a metal element constituting a silicate phosphor together with the silicon-based material in the mother liquid. A precursor forming step of simultaneously adding and mixing with a double jet to form a precursor of a silicate phosphor;
A firing step of firing the precursor to obtain a silicate phosphor;
A method for producing a phosphor, comprising:

In the manufacturing method of the fluorescent substance according to claim 1,
The method for producing a phosphor, wherein the silicon-based material is silicon dioxide.

In the manufacturing method of the fluorescent substance of Claim 1 or 2,
The method for producing a phosphor, wherein the silicon-based material is colloidal silica.

In the manufacturing method of the fluorescent substance as described in any one of Claims 1-3,
The BET specific surface area of the silicon-based material is 50 m ²² / G or more, The manufacturing method of the fluorescent substance characterized by the above-mentioned.

In the manufacturing method of the fluorescent substance according to any one of claims 1 to 4,
The phosphor is characterized in that the metal element is selected from the group consisting of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb. Method.

In the manufacturing method of the fluorescent substance according to any one of claims 1 to 5,
The method for producing a phosphor, wherein the precipitant is an organic acid or an alkali hydroxide.

In the manufacturing method of the fluorescent substance according to claim 1,
A method for producing a phosphor, comprising preparing the silicon-based liquid in advance.

In the manufacturing method of the fluorescent substance of Claim 7,
The method for producing a phosphor, wherein the adjustment is ultrasonic dispersion.

In the manufacturing method of the fluorescent substance according to claim 7 or 8,
The method for producing a phosphor, wherein the adjustment is performed at 30 ° C. or lower.

In the manufacturing method of the fluorescent substance according to any one of claims 1 to 9,
The method for producing a phosphor, wherein the liquid is water, alcohols, or a mixture thereof.

In the manufacturing method of the fluorescent substance according to any one of claims 1 to 10,
The method for producing a phosphor, wherein the metal liquid includes water, alcohols, or a mixture thereof.

In the manufacturing method of the fluorescent substance according to any one of claims 1 to 9,
The said baking process bakes the said precursor at the temperature of 400 degreeC or more and 1400 degrees C or less, The manufacturing method of the fluorescent substance characterized by the above-mentioned.