JP2004051847A

JP2004051847A - Method for producing silsesquioxane compound

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Publication number: JP2004051847A
Application number: JP2002212991A
Authority: JP
Inventors: Hideo Saito; 齋藤　　秀夫; Masanori Ikeda; 池田　　正紀
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP4079314B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a cage-like silsesquioxane and/or a partially cleaved structure of a cage-like silsesquioxane in a high yield by a simple operation. <P>SOLUTION: The cage-like silsesquioxane and/or the partially cleaved structure of a cage-like silsesquioxane is obtained in a high yield and with high purity by reacting a trisilanol compound, a partially cleaved structure of a cage-like silsesquioxane, with an alkoxysilane in the presence of a Lewis base. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法に関するものである。更に詳しくは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体とアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応させることより、特定の構造の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、簡単な操作で高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、本発明者等は、アミノ基で代表される窒素原子を有する極性基を含有する籠状シルセスキオキサン及び／又はアミノ基で代表される窒素原子を有する極性基を含有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、ポリフェニレンエーテルの成型性や難燃性を向上させる添加剤として有用であることを見出した。
【０００３】
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物から籠状シルセスキオキサンを合成する方法としては、Ｂｒｏｗｎらのトリシラノール化合物１当量と、テトラヒドロフラン溶液中でＲＳｉＣｌ_３で表されるトリクロロシラン１当量の混合物に、３当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができることが報告されている。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
また籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物から籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を合成する方法としては、Ｆｅｈｅｒらによりトリシラノール化合物１当量に対して、テトラヒドロフラン溶液中で、３当量のトリエチルアミンとＲ_３ＳｉＣｌで表されるクロロシランを加えることによって製造することができることが報告されている。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
しかしながら上記の方法では、副生成物として塩であるトリエチルアンモニウムクロライドが多量に生成するため、当該副生成物の分離と目的物の精製に繁雑な操作と、多大なエネルギーを要するし、さらに高品質の目的物を得る事も困難なので、経済的な製造法ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、ポリフェニレンエーテルの成型性や難燃性改良剤として有用な籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、簡単な操作で、かつ高収率でかつ高純度で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の種類の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物と特定の種類のアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応させることより、籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が簡単な操作で、高純度品を高収率で製造できる方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）　一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応させることを特徴とする籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造する方法。
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_３　　　　　（Ａ）
Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ　　　　　　　　　（Ｂ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ＋３（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）　　　　（Ｃ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ＋ｈ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_３−ｈ（Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}）_ｋ　（Ｄ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ＋３（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）　（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_３／２Ｈ）　　　　　　（Ｅ）
（一般式（Ａ）〜（Ｅ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。Ｒ^１はＲと同じ群から選ばれる基であり、複数のＲ^１は同じでも異なっていても良い。ＯＲ^２は炭素原子数１から６のアルコキシ基である。ｎは２から１０の整数で、ｍは１から３の整数である。ただし、一般式（Ｄ）においては、ｍ＝２又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。）
（２）　（１）に記載の反応が、炭素数１から８のアルコール性溶媒を含む溶媒系で行われることを特徴とする籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法。
（３）　該ルイス塩基がアミン化合物であることを特徴とする、（１）及び（２）に記載の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
籠状シルセスキオキサンとは籠状構造を有するシルセスキオキサンのオリゴマーである。シルセスキオキサンとは、シリカがＳｉＯ_２で表されるのに対し、［Ｒ’ＳｉＯ_３／２］で表される単位からなる化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲ’ＳｉＸ_３（Ｒ　’＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
【０００８】
以下に、本発明で用いられる下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体について説明する。
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_３　　　　（Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。ｎは２から１０の整数である。
【０００９】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物である。その例としては［ＲＳｉＯ_３／２］_２［ＲＳｉＯ_２Ｈ］_３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（１））、［ＲＳｉＯ_３／２］_４［ＲＳｉＯ_２Ｈ］_３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（２））、［ＲＳｉＯ_３／２］_６［ＲＳｉＯ_２Ｈ］_３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ_３／２］_８［ＲＳｉＯ_２Ｈ］_３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ_３／２］_１０［ＲＳｉＯ_２Ｈ］_３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））が挙げられる。
【００１０】
【化１】

【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎ［ＲＳｉＯ_２Ｈ］_３で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、２から１０の整数であり、好ましくは４，６あるいは８であり、より好ましくは、４、６または４，６の混合物あるいは４，６，８の混合物であり、特に好ましくは４である。
本発明で使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物の合成例としては、例えばＢｒｏｗｎ等により報告されているＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３に記載の方法などが挙げられる。より具体的には、例えばシクロヘキシルトリクロロシランを水／アセトンで処理することによって一般式（２）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物を合成することができる。
【００１６】
本発明に使用される一般式（Ａ）で表される化合物におけるＲの種類としては水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
炭素数１から２０までの炭化水素基の中でも、好ましくは炭素数１から１０までの炭化水素基、より好ましくは炭素数１から８までの炭化水素基、さらに好ましくは炭素数２から６までの炭化水素基、特に好ましくは炭素数３から４の炭化水素基である。
【００１７】
その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００１８】
又、本発明に使用されるＲとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
【００１９】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式（６）、あるいは一般式（７）の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、精製が困難になるので好ましくない。
【００２０】
【化６】

【００２１】
一般式（６）中のｎは、通常は１〜１０の範囲の整数であるが、好ましくは１〜６の範囲の整数、より好ましくは１〜３の範囲の整数である。また、一般式（６）中の置換基Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基以外の有機基である。
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
当該炭素数１〜１０のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（６）中のＲ^５は水素原子又は炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、より好ましくは炭素数１から８の有機基である。当該有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；ビニル基、エチニル基、アリル基、２−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基；３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基やＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基；アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式（６）において、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が同時に連結することはない。一般式（６）で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ基（Ｍｅ_３Ｓｉ―）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ―）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_ｋ−（ｋ＝１から９）、２−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭｅ_３）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅＰｈ_２）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ_２）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ_２ＳｉＯ−）、Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ_２ＳｉＯ−、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ_２ＳｉＯ−）、ＭｅＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ_２ＳｉＯ−、ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ_２ＳｉＯ−、ＣＨ_３ＣＯＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ_２ＳｉＯ−、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−等が挙げられる。
【００２４】
【化７】

【００２５】
一般式（７）において、Ｒａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは２〜６の範囲であり、特に好ましくは２または３である。Ｒａの具体例としては、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ＝４〜１０）等のアルキレン基があげられる。
一般式（７）におけるＲ^３，Ｒ^４，Ｒ^５の定義は、それぞれ一般式（６）中のＲ^３，Ｒ^４，Ｒ^５と同じである。また、Ｒ^６，Ｒ^７の定義は、Ｒ^３，Ｒ^４と同じである。ｎ’　は、０または１〜９の範囲の整数であるが、好ましくは０または１〜５の範囲の整数、特に好ましくは０、１または２である。
【００２６】
一般式（Ｂ）で表される化合物のＲ^１は一般式（Ａ）のＲと同じ基の群より選ばれる。
また、ＯＲ^２は炭素数１から６のアルコキシ基である。当該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。これらのアルコキシ基の中で好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、で、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。炭素数７以上のアルコキシ基は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物との反応性が低くなるので好ましくない。
【００２７】
本発明者等は、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物より、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）あるいは一般式（Ｅ）で表される化合物の高純度体を、簡単なプロセスで高収率で製造する方法を鋭意検討した。
前述の従来法に従って、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と下記一般式（Ｂ−１）で表されるシリルクロライド化合物をトリエチルアミン存在下で反応させた場合に
Ｒ^１ _ｍＳｉＣｌ_４−ｍ　　　　　　（Ｂ−１）
（ここで、Ｒ^１と_ｍは一般式（Ｂ）と同じ）
は、副生成物としてトリエチルアンモニウムクロライドが多量に生成するため、当該副生成物の分離と目的物の精製に繁雑な操作と、多大なエネルギーを要するし、さらに高品質の目的物を得る事も困難なので、経済的な製造法ではない。
【００２８】
そこで、本発明者等は、次に、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシラン化合物より目的物を製造する方法について詳細に検討したところ、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応を行うことで、高収率で目的物が得られることを見出し本発明を完成させた。この場合、ほとんどの反応系でほぼ定量的な収率で目的物が生成する。また、本発明の反応系に、適宜、アルコール性化合物を添加すると、反応のコントロールが容易になり、良好な反応成績が得られる。
【００２９】
本発明で使用されるルイス塩基としては、例えば脂肪族アミン化合物、複素環窒素原子含有化合物、あるいは、芳香族アミン化合物のような各種のルイス塩基が挙げられる。
脂肪族アミン化合物の具体例としては、例えばＥｔＨ_２Ｎ、ｎ−ＰｒＨ_２Ｎ、ｉ−ＰｒＨ_２Ｎ、ｎ−ＢｕＨ_２Ｎ、ｓ−ＢｕＨ_２Ｎ、ｔ−ＢｕＨ_２Ｎ、ＣｙＨ_２Ｎ等の一級アミン化合物、Ｅｔ_２ＮＨ、ｎ−Ｐｒ_２ＨＮ、ｉ−Ｐｒ_２ＨＮ、ｎ−Ｂｕ_２ＨＮ、ｓ−Ｂｕ_２ＨＮ、ｔ−Ｂｕ_２ＨＮ、Ｃｙ_２ＨＮ等の２級アミン化合物、Ｍｅ_３Ｎ、Ｅｔ_３Ｎ、ｎ−Ｐｒ_３Ｎ、ｉ−Ｐｒ_３Ｎ、ｉ−Ｐｒ_２ＥｔＮ、Ｃｙ_２ＥｔＮ等の３級アミン化合物が挙げられる。複素環窒素原子含有化合物の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、イミダゾール等が挙げられる。芳香族アミン化合物の具体例としては、ジメチルピリジン、アニリン、ジメチルアニリン等が挙げられる。この中でも、脂肪族アミン化合物が好ましく、特に大気圧下での沸点が１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下の脂肪族アミン化合物が、反応後蒸留による除去が容易であるので好ましい。
【００３０】
本発明の一般式（Ａ）のトリシラノール化合物に対する、アミン化合物の量は特に制限しないが、下限は０．０１ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％、特に好ましくは１ｍｏｌ％である。上限は好ましくは５００ｍｏｌ％、より好ましくは３００ｍｏｌ％、特に好ましくは１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％である。アミン化合物が０．０１ｍｏｌ％より少ない場合は、目的の反応が遅くなるため好ましくない。また５００ｍｏｌ％より多い場合は、目的の反応の他に、無定形の籠状シルセスキオキサンが生成するなど、収率が下がるため好ましくない。
【００３１】
本発明の反応に使用される溶媒の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサンや、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦさらには各種のアルコール性溶媒等の極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種類以上の複数の溶媒を混合してもよい。なお、溶媒としては、少なくとも１種の極性溶媒を含む溶媒が好ましく、その中でもアルコール性溶媒を含む溶媒が特に反応選択率に優れているので特に好ましい。アルコール性溶媒以外の極性溶媒としては、テトラヒドロフランやジメトキシエタンのような大気圧下での沸点が１５０℃以下、さらには１２０℃以下のエーテル系溶媒が反応後の蒸留による除去が容易であり好ましい。したがって、本発明の反応に使用する溶媒としては、上記の低沸点溶媒とアルコール性溶媒からなる混合溶媒が特に好ましい。
【００３２】
本発明の反応に使用されるアルコール性溶媒としては炭素数１から８のアルコール性溶媒が好ましい。より好ましくは炭素数１から６のアルコール性溶媒で、特に好ましくは炭素数１から４のアルコール性溶媒である。炭素数８以上のアルコール性溶媒は、沸点が高く、溶媒を容易に留去によって取り除くことができないので好ましくない。
炭素数１から８のアルコール性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキセノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。これらのアルコール性溶媒は単独でも使用できるし、複数のアルコール性溶媒を混合して使用しても良い。これらのアルコール性溶媒は単独でも用いることができるが、他の溶媒との混合溶媒として用いる方が好ましい。
【００３３】
アルコール性溶媒と他の溶媒からなる混合溶媒の組成の制限は特にないが、アルコール性溶媒の効果を有効に発現するためには、アルコール性溶媒の含有量としては、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、アルコール性溶媒の上限は好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。アルコール性溶媒が９５重量％以上であるときは、目的の反応が遅くなるため、好ましくない。
【００３４】
一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランの反応温度の制限は特にないが、反応温度の下限は、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃、特に好ましくは２０℃である。また反応温度の上限は好ましくは１２０℃、より好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。０℃より低い場合は、反応時間が長くなるため好ましくない。また１２０℃より高い場合は他のシルセスキオキサン化合物が生成し、目的の籠状シルセスキオキサンの収率が低くなるため、好ましくない。また、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランの反応時の圧力の制限は特に無く、０．１気圧から２００気圧の間で製造することができる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られた籠状シルセスキオキサンは一般式（Ｃ）に、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は一般式（Ｄ）あるいは一般式（Ｅ）で表すことができる。
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ＋３（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）　　　　（Ｃ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ＋ｈ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_３−ｈ（Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}）_ｋ　（Ｄ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ＋３（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）　（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_３／２Ｈ）　　　　　　（Ｅ）
ここで、ｎは２から１０の整数である。一般式（Ｄ）においては、ｍ＝２又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。
【００３６】
一般式（Ｃ）の籠状シルセスキオキサンの合成法の具体例としては例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物を一般式（Ｂ）においてｍ＝１であるのＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３と反応させることによって一般式（Ｃ）においてｎ＝４である（すなわち一般式（Ｃ）が（ＲＳｉＯ_３／２）_７（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）である）一般式（８）で表される籠状シルセスキオキサンを得る方法が挙げられる。
【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
一般式（Ｄ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂体の合成の具体例としては、例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物を一般式（Ｂ）で、ｍ＝２のＲ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２とを反応させると、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝２、ｋ＝１、ｈ＝２である（すなわち、一般式（Ｄ）が　（ＲＳｉＯ_３／２）_６（ＲＳｉＯ_２Ｈ）（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）である）一般式（９）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得ることができる。
【００４０】
【化１０】

【００４１】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ^１ _３Ｓｉ（ＯＲ^２）を１当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝１である（すなわち、一般式（Ｄ）が　（ＲＳｉＯ_３／２）_５（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_２（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）である）一般式（１０）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４２】
【化１１】

【００４３】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ^１ _３Ｓｉ（ＯＲ^２）を２当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝２である（すなわち、一般式（Ｄ）が　（ＲＳｉＯ_３／２）_６（ＲＳｉＯ_２Ｈ）（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_２である）一般式（１１）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ^１ _３Ｓｉ（ＯＲ^２）を３当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝３である（すなわち、一般式（Ｄ）が　（ＲＳｉＯ_３／２）_７（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_３である）一般式（１２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４６】
【化１３】

【００４７】
一般式（Ｅ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂体の合成の具体例として、例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に、一般式（Ｂ）においてｍ＝２であるＲ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２を２当量反応させることによって一般式（Ｅ）が（ＲＳｉＯ_３／２）_７（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_３／２Ｈ）である一般式（１３）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得ることができる。
【００４８】
【化１４】

【００４９】
本発明で得られた籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は^１Ｈ―ＮＭＲ、^２９Ｓｉ―ＮＭＲや、ＧＰＣ、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、ＦＡＢ−ＭＳ等で容易に分析することができる。
本発明の製造方法では、ほぼ定量的に目的の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が生成する。また、本反応の反応混合物中には、目的物以外は、溶媒や反応で精製したアルコール等や、触媒であるルイス塩基の低沸点成分を含むのみである。したがって、本発明の反応混合物からは、溶媒や反応で精製したアルコール、ルイス塩基等の低沸点成分を蒸留で除去するだけで、高純度の目的物をほぼ定量的に得る事が出来る。したがって、本発明の製造方法は、工業的に極めて有用な製造法である。なお、さらに高純度の目的物が必要な場合には、その目的品質に応じて、貧溶媒での洗浄、再結晶やカラム分離等の各種の精製法によってによってさらに精製して使用することもできる。
【００５０】
本発明で得られた籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等の熱可塑性樹脂やフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂に添加することができる。この中でも特にポリフェニレンエーテル系樹脂に添加することで、流動性、難燃性の向上効果が大きい。
【００５１】
また本発明の方法で得られた籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、従来法の場合のような塩素原子等のハロゲン原子含有化合物を使用しないために、ハロゲン化物の含有量が極めて低いため、電子材料分野用樹脂添加剤として好適である。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物はＨｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ社（米国）の製品を使用した。
得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は次のように分析した。
１）^１Ｈ　ＮＭＲ：日本電子製、ＧＳＸ４００型ＮＭＲを使用し、溶媒としてＣＤＣｌ_３を使用した。
２）^２９Ｓｉ　ＮＭＲ：日本電子製、ＧＳＸ４００型ＮＭＲを使用し、溶媒としてＣＤＣｌ_３を使用した。
３）ＦＡＢ−ＭＳ：日本電子製、ＪＭＳ−ＨＸ１１０−ＨＸ１１０を使用し、マトリックスにＮＢＡ（ニトロベンジルアルコール）又はＮＢＡとグリセロー　　ルの混合物（６：４）を使用し、ｍ／Ｚ＝１０〜２０００の範囲で測定を行　　った。
４）ＥＳＩ−ＭＳ：Ｔｈｅｒｍｏｑｕｅｓｔ製ＬＣＱを使用し、サンプルをメタノールに０．０１ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解し、ＥＳＩ−ＭＳ法によりｍ／ｚ＝１５０〜２０００の範囲で測定を行った。
【００５３】
【実施例１】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温（約２５℃）でフェニルトリメトキシシラン７．５２ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で６時間攪拌を行った後、溶液を^２９Ｓｉ　ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Ａに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノール、反応で生成したメタノールおよび触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで洗浄、乾燥させると、目的物のヘプタイソブチル−フェニルオクタシルセスキオキサン（化合物Ａ）が白色固体として３１．５ｇ（単離収率９３％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを^１Ｈ及び^２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ａに特有のピーク（^１Ｈ：０．６１ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ、７．３５ｐｐｍ、７．６５ｐｐｍ、^２９Ｓｉ：−６７．５ｐｐｍ、−６７．７ｐｐｍ、−７８．１ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８９４［Ｍ＋Ｈ］^＋が得られた。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
【実施例２】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温でビニルトリエトキシシラン７．２１ｇをエタノール３０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶液を^２９Ｓｉ　ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Ｂに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノール、触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで結晶化させると、目的物（化合物Ｂ）が白色固体として２９．１ｇ（単離収率９１％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを^１Ｈ及び^２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｂに特有のピーク（^１Ｈ：０．６２ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、１．８７ｐｐｍ、６．０２ｐｐｍ、^２９Ｓｉ：−６７．２ｐｐｍ、−６７．６ｐｐｍ、−８１．３ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８４２［Ｍ＋Ｈ］^＋が得られた。
【００５６】
【化１６】

【００５７】
【実施例３】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ２０ｍＬとエタノール１００ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温（約２５℃）でイソブチルトリメトキシシラン５．７４ｇをエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下した。室温（約２５℃）で、６時間攪拌を行った後、溶液を^２９Ｓｉ　ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Ｃに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノール、反応で生成したメタノール、触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで洗浄すると目的物（化合物Ｃ）が白色固体として３１．３ｇ（単離収率９６％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを^１Ｈ及び^２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｃに特有のピーク（^１Ｈ：ｐｐｍ、０．５８ｐｐｍ、０．８９ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、７．３２ｐｐｍ、^２９Ｓｉ：−７０．１ｐｐｍ、−７５．８ｐｐｍ、−７８．０ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１０１３［Ｍ＋Ｈ］^＋が得られた。
【００５８】
【化１７】

【００５９】
【実施例４】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＯｃｔ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温（約２５℃）でビニルトリエトキシシラン４．８２ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールおよび触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留により留去して目的物（化合物Ｄ）が少し黄色に着色したオイル状物質として３１．３ｇ（ＮＭＲ純度９５％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを^１Ｈ及び^２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｄに特有のピーク（^１Ｈ：０．５８ｐｐｍ、０．７４ｐｐｍ、０．７７ｐｐｍ、０．９０ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、１．１４ｐｐｍ、１．３０ｐｐｍ、１．８３ｐｐｍ、５．９３ｐｐｍ、^２９Ｓｉ：−６７．４ｐｐｍ、−６７．６ｐｐｍ、−８１．３ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをメタノールに溶解し、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１２３７［Ｍ＋Ｈ］^＋が得られた。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
【実施例５】
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール１００ｍＬに溶解し、室温（約２５℃）でビニルメチルジエトキシシラン６．０８ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノール及び、触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留により、留去して目的物（化合物Ｅ）が無色のオイル状物質として３２．６ｇ（ＮＭＲ純度９４％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを^１Ｈ及び^２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｅに特有のピーク（^１Ｈ：０．０９ｐｐｍ、０．５５ｐｐｍ、０．９５ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、５．９３ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８６０［Ｍ＋Ｈ］^＋が得られた。
【００６２】
【化１９】

【００６３】
【比較例１】
触媒として、何も加えない他は実施例１と同様に方法で反応を行った。
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、Ｒ＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解した。室温（約２５℃）でフェニルトリメトキシシラン７．５２ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱して６時間攪拌を行った後、溶液を^２９Ｓｉ　ＮＭＲを測定したが、全く反応が進行していなかった。
【００６４】
【発明の効果】
以上より明らかであるように、本発明の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物にアルコキシシランをルイス塩基の存在下で反応させると、高収率かつ高純度で目的の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cage silsesquioxane and / or a partially cleaved structure of the cage silsesquioxane. More specifically, the cage-like silsesquioxane and / or cage-like silsesquioxane having a specific structure can be partially cleaved by reacting the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure with alkoxysilane in the presence of a Lewis base. The present invention relates to a method for producing a structure by a simple operation in a high yield.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, the present inventors have proposed a cage silsesquioxane containing a polar group having a nitrogen atom represented by an amino group and / or a cage containing a polar group having a nitrogen atom represented by an amino group. It has been found that the partially cleaved structure of the silsesquioxane is useful as an additive for improving the moldability and flame retardancy of polyphenylene ether.
[0003]
As a method for synthesizing a cage silsesquioxane from a trisilanol compound which is a partially cleaved structure of the cage silsesquioxane, one equivalent of a brown silsesquioxane trisilanol compound and RSSiCl 2 in tetrahydrofuran solution are used.₃It has been reported that the compound can be synthesized by adding 3 equivalents of triethylamine to a mixture of 1 equivalent of trichlorosilane represented by the following formula. (See J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4313).
Further, as a method for synthesizing a cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure from a cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure, Feher et al. In which 3 equivalents of triethylamine and R₃It is reported that they can be prepared by adding chlorosilanes represented by SiCl. (See J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741)
However, in the above method, since triethylammonium chloride as a by-product is produced in a large amount as a by-product, a complicated operation and a large amount of energy are required for separation of the by-product and purification of a target product, and further high quality It is not an economical manufacturing method because it is difficult to obtain the desired product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention provides a cage-like silsesquioxane and / or a cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure useful as a moldability or flame retardant improver for polyphenylene ether by a simple operation. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-yield and high-purity.
[0005]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a trisilanol compound which is a partially-cleaved structure of a specific type of cage silsesquioxane and a specific type of alkoxysilane in the presence of a Lewis base. The present inventors have found a method by which a cage-like silsesquioxane and / or a partially cleaved structure of a cage-like silsesquioxane can be produced in a high yield with a simple operation by a simple operation, and completed the present invention. I let it.
[0006]
That is, the present invention
(1) A cage-like structure characterized by reacting a partially-cleaved cage-like silsesquioxane represented by the general formula (A) with an alkoxysilane represented by the general formula (B) in the presence of a Lewis base. A method for producing a partially cleaved structure of silsesquioxane and / or cage silsesquioxane.
(RSiO_3/2)_n(RSiO₂H)₃(A)
R¹ _mSi (OR²)_4-m(B)
(RSiO_3/2)_{n + 3}(R¹SiO_3/2) (C)
(RSiO_3/2)_{n + h}(RSiO₂H)_3-h(R¹ _mSiO_{(4-m) / 2})_k(D)
(RSiO_3/2)_{n + 3}(R¹ ₂SiO) (R¹ ₂SiO_3/2H) (E)
(In the general formulas (A) to (E), R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon atom-containing group having 1 to 10 silicon atoms. R may be the same or different.¹Is a group selected from the same group as R,¹May be the same or different. OR²Is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. n is an integer of 2 to 10, and m is an integer of 1 to 3. However, in the general formula (D), m = 2 or 3, when m = 2, k = 1 and h = 2, and when m = 3, k = h = 1 to 3. It is an integer. )
(2) The cage-like silsesquioxane and / or a portion of the cage-like silsesquioxane, wherein the reaction according to (1) is performed in a solvent system containing an alcoholic solvent having 1 to 8 carbon atoms. A method for producing a cleavage structure.
(3) The method for producing a cage silsesquioxane and / or a cage silsesquioxane partially-cleaved structure according to (1) or (2), wherein the Lewis base is an amine compound. It is about.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cage silsesquioxane is an oligomer of silsesquioxane having a cage structure. Silsesquioxane means that silica is SiO₂[R′SiO_3/2] The compound which consists of a unit represented by these. Silsesquioxane is usually R'SiX₃(R ′ = hydrogen atom, organic group, siloxy group, X = halogen atom, alkoxy group) A polysiloxane synthesized by hydrolysis-polycondensation of a compound, typically having an amorphous shape as a molecular arrangement. Structure, ladder-like structure, cage-like (completely condensed cage-like) structure or its partially-cleaved structure (a structure in which one silicon atom is missing from the cage-like structure, or a structure in which a silicon-oxygen bond is partially broken in a cage-like structure) ) Are known.
[0008]
Hereinafter, a partially-cleaved cage-like silsesquioxane represented by the following general formula (A) used in the present invention will be described.
(RSiO_3/2)_n(RSiO₂H)₃(A)
In the general formula (A), R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon atom-containing group having 1 to 10 silicon atoms. May be. n is an integer of 2 to 10.
[0009]
The partially-cleaved cage-like silsesquioxane represented by the general formula (A) used in the present invention is a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule. An example is [RSiO_3/2]₂[RSiO₂H]₃Represented by the following chemical formula (general formula (1) below), [RSiO_3/2]₄[RSiO₂H]₃(The following general formula (2)), [RSiO_3/2]₆[RSiO₂H]₃(For example, the following general formula (3)), [RSiO_3/2]₈[RSiO₂H]₃(For example, the following general formula (4)), [RSiO_3/2]₁₀[RSiO₂H]₃(For example, the following general formula (5)).
[0010]
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[0011]
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[0012]
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[0013]
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[0014]
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[0015]
The general formula (A) of the present invention [RSiO_3/2]_n[RSiO₂H]₃The value of n in the cage silsesquioxane represented by is an integer of 2 to 10, preferably 4, 6 or 8, more preferably 4, 6, or a mixture of 4, 6 or 4. , 6, and 8, particularly preferably 4.
Examples of the synthesis of the trisilanol compound, which is a partially-cleaved structure of a cage-like silsesquioxane used in the present invention, are described in, for example, J. Brown et al. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4313. More specifically, for example, by treating cyclohexyltrichlorosilane with water / acetone, a trisilanol compound which is a partially-cleaved structure of cage silsesquioxane represented by the general formula (2) can be synthesized.
[0016]
The type of R in the compound represented by the general formula (A) used in the present invention may be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or silicon having 1 to 10 silicon atoms. Atom-containing groups.
Among the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, further preferably a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. A hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms.
[0017]
Specific examples thereof include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl (n-butyl, i-butyl, t-butyl, sec-butyl), pentyl (n-pentyl, i-pentyl, neopentyl) , Cyclopentyl, etc.), hexyl (n-hexyl, i-hexyl, cyclohexyl, etc.), heptyl (n-heptyl, i-heptyl, etc.), octyl (n-octyl, i-octyl, t-octyl, etc.), nonyl (n Acyclic such as -nonyl, i-nonyl, etc.), decyl (n-decyl, i-decyl, etc.), undecyl (n-undecyl, i-undecyl, etc.), dodecyl (n-dodecyl, i-dodecyl, etc.) or Cyclic aliphatic hydrocarbon groups, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, cyclohexenylethyl, norbornene Acyclic and cyclic alkenyl groups such as ethyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, and styrenyl; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, and 4-methylbenzyl; Araalkenyl group such as CH- group, aryl group such as phenyl group, tolyl group or xylyl group, 4-aminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-vinylphenyl group Substituted aryl group and the like.
[0018]
As R used in the present invention, a hydrogen atom of these various hydrocarbon groups or a part of the main skeleton is an ether bond, an ester group (bond), a hydroxyl group, a thiol group, a thioether group, a carbonyl group, a carboxyl group. , Carboxylic anhydride bond, thiol group, thioether bond, sulfone group, aldehyde group, epoxy group, amino group, substituted amino group, amide group (bond), imide group (bond), imino group, urea group (bond), It may be partially substituted with a substituent selected from a polar group (polar bond) such as a urethane group (bond), an isocyanate group, and a cyano group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0019]
As the silicon-atom-containing group having 1 to 10 silicon atoms employed as R, those having a wide range of structures are employed. For example, a group having a structure represented by the following general formula (6) or (7) is exemplified. Can be The number of silicon atoms in the silicon atom-containing group is generally in the range of 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. If the number of silicon atoms is too large, the cage silsesquioxane compound becomes a viscous liquid, which makes purification difficult, which is not preferable.
[0020]
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[0021]
N in the general formula (6) is usually an integer in the range of 1 to 10, preferably an integer in the range of 1 to 6, and more preferably an integer in the range of 1 to 3. Further, the substituent R in the general formula (6)³And R⁴Is an organic group other than a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a chlorine atom, or an alkoxy group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a butyloxy group and the like.
[0022]
Examples of the organic group other than the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include various substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, and specific examples thereof include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. , An aliphatic hydrocarbon group such as a cyclohexyl group, an unsaturated hydrocarbon bond-containing group such as a vinyl group and a propenyl group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a benzyl group and a phenethyl group, or CF.₃CH₂CH₂And a polar group-substituted alkyl group such as an aminoalkyl group.
[0023]
R in the general formula (6)⁵Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of the organic group include aliphatic hydrocarbons such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, 2-cyclohexyl-ethyl, octyl, and dodecyl. A group containing an unsaturated hydrocarbon bond such as a vinyl group, an ethynyl group, an allyl group, or a 2-cyclohexenyl-ethyl group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a benzyl group or a phenethyl group; A fluorine-containing alkyl group such as trifluoro-n-propyl group or CF₃CF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂A fluorine atom-containing group such as a fluorine-containing ether group such as a group; a partially substituted hydrocarbon with a polar substituent such as an aminopropyl group, an aminoethylaminopropyl group, an aminoethylaminophenethyl group, an acryloxypropyl group, or a cyanopropyl group; Groups. In general formula (6), two or more hydrogen atoms are not simultaneously connected to the same silicon atom. Specific examples of the silicon atom-containing group represented by the general formula (6) include, for example, a trimethylsiloxy group (Me₃Si-), dimethylphenylsiloxy group (Me₂PhSiO-), diphenylmethylsiloxy group, phenethyldimethylsiloxy group, dimethyl-n-hexylsiloxy group, dimethylcyclohexylsiloxy group, dimethyloctylsiloxy group, (CH₃)₃SiO [Si (CH₃)₂O]_k-(K = 1 to 9), 2-phenyl-2,4,4,4-tetramethyldisiloxy group (OSiPhMeOSiMe₃), 4,4-diphenyl-2,2,4-trimethyldisiloxy (OSiMe₂OSiMePh₂), 2,4-diphenyl-2,4,4-trimethyldisiloxy (OSiPhMeOSiPhMe)₂), Vinyldimethylsiloxy, 3-glycidylpropyldimethylsiloxy, 3-aminopropyldimethylsiloxy (H₂NCH₂CH₂CH₂Me₂SiO-), Me₂NCH₂CH₂CH₂Me₂SiO-, H₂NCH₂CH₂CH₂Me (HO) SiO-, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethylsiloxy group (H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Me₂SiO-), MeHNCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Me₂SiO-, HOCH₂CH₂HNCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Me₂SiO-, CH₃COHNCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Me₂SiO-, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Me (HO) SiO— and the like.
[0024]
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[0025]
In the general formula (7), Ra is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably has 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3. Specific examples of Ra include, for example, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,-(CH₂)_mAnd alkylene groups such as-(m = 4 to 10).
R in the general formula (7)³, R⁴, R⁵Is defined as R in general formula (6).³, R⁴, R⁵Is the same as Also, R⁶, R⁷Is defined as R³, R⁴Is the same as n ′ is 0 or an integer in the range of 1 to 9, preferably 0 or an integer in the range of 1 to 5, particularly preferably 0, 1 or 2.
[0026]
R of the compound represented by the general formula (B)¹Is selected from the same group of groups as R in formula (A).
Also, OR²Is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, t-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, and the like. Can be Among these alkoxy groups, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group and an n-butyloxy group are preferred, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferred. An alkoxy group having 7 or more carbon atoms is not preferable because reactivity with a trisilanol compound which is a partially-cleaved structure of cage silsesquioxane is reduced.
[0027]
The present inventors have prepared a highly pure compound of the general formula (C), the general formula (D) or the general formula (E) from the trisilanol compound represented by the general formula (A) in a simple manner. The method of producing with high yield by the process was studied diligently.
When the trisilanol compound represented by the general formula (A) and the silyl chloride compound represented by the following general formula (B-1) are reacted in the presence of triethylamine according to the conventional method described above,
R¹ _mSiCl_4-m(B-1)
(Where R¹When_mIs the same as in general formula (B))
Since a large amount of triethylammonium chloride is produced as a by-product, a complicated operation and a large amount of energy are required for separating the by-product and purifying the target product, and it is also possible to obtain a high-quality target product. It is not an economical manufacturing method because it is difficult.
[0028]
Then, the present inventors next examined in detail the method for producing the target substance from the trisilanol compound represented by the general formula (A) and the alkoxysilane compound represented by the general formula (B). The present invention has been found that by reacting a trisilanol compound represented by the general formula (A) with an alkoxysilane represented by the general formula (B) in the presence of a Lewis base, the desired product can be obtained in high yield. Was completed. In this case, the target product is produced in almost all the reaction systems in almost quantitative yield. In addition, when an alcoholic compound is appropriately added to the reaction system of the present invention, the control of the reaction is facilitated, and good reaction results are obtained.
[0029]
Examples of the Lewis base used in the present invention include various Lewis bases such as an aliphatic amine compound, a compound containing a heterocyclic nitrogen atom, and an aromatic amine compound.
Specific examples of the aliphatic amine compound include, for example, EtH₂N, n-PrH₂N, i-PrH₂N, n-BuH₂N, s-BuH₂N, t-BuH₂N, CyH₂Primary amine compounds such as N, Et₂NH, n-Pr₂HN, i-Pr₂HN, n-Bu₂HN, s-Bu₂HN, t-Bu₂HN, Cy₂Secondary amine compounds such as HN, Me₃N, Et₃N, n-Pr₃N, i-Pr₃N, i-Pr₂EtN, Cy₂Tertiary amine compounds such as EtN are exemplified. Specific examples of the heterocyclic nitrogen atom-containing compound include, for example, pyridine, pyrrole, imidazole and the like. Specific examples of the aromatic amine compound include dimethylpyridine, aniline, dimethylaniline and the like. Among these, an aliphatic amine compound is preferable, and an aliphatic amine compound having a boiling point at atmospheric pressure of 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower is particularly preferable because it is easily removed by distillation after the reaction.
[0030]
The amount of the amine compound relative to the trisilanol compound of the general formula (A) of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is 0.01 mol%, more preferably 0.1 mol%, particularly preferably 1 mol%. The upper limit is preferably 500 mol%, more preferably 300 mol%, particularly preferably 100 mol%, and still more preferably 50 mol%. If the amount of the amine compound is less than 0.01 mol%, the intended reaction is undesirably slow. If the amount is more than 500 mol%, the yield decreases, such as formation of an amorphous cage silsesquioxane, in addition to the intended reaction, which is not preferable.
[0031]
Specific examples of the solvent used in the reaction of the present invention include hexane, cyclohexane, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and various ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. Examples of the solvent include polar solvents such as a solvent, dimethyl sulfoxide, DMF, and various alcoholic solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the solvent, a solvent containing at least one kind of polar solvent is preferable, and among them, a solvent containing an alcoholic solvent is particularly preferable because it has particularly excellent reaction selectivity. As polar solvents other than alcoholic solvents, ether solvents having a boiling point under atmospheric pressure of 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, such as tetrahydrofuran or dimethoxyethane, are preferred because they can be easily removed by distillation after the reaction. Therefore, as the solvent used in the reaction of the present invention, a mixed solvent composed of the above-mentioned low boiling point solvent and alcoholic solvent is particularly preferable.
[0032]
The alcoholic solvent used in the reaction of the present invention is preferably an alcoholic solvent having 1 to 8 carbon atoms. More preferred are alcoholic solvents having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferred are alcoholic solvents having 1 to 4 carbon atoms. An alcoholic solvent having 8 or more carbon atoms is not preferred because it has a high boiling point and the solvent cannot be easily removed by distillation.
Specific examples of the alcoholic solvent having 1 to 8 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, hexenol, heptanol, octanol and the like. Can be These alcoholic solvents may be used alone, or a plurality of alcoholic solvents may be used as a mixture. These alcoholic solvents can be used alone, but are preferably used as a mixed solvent with another solvent.
[0033]
Although there is no particular limitation on the composition of the mixed solvent composed of the alcoholic solvent and the other solvent, the content of the alcoholic solvent is preferably 10% by weight or more in order to effectively exert the effect of the alcoholic solvent. Used, more preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, and the upper limit of the alcoholic solvent is preferably at most 95% by weight, more preferably at most 90% by weight, particularly preferably at most 80% by weight. is there. When the content of the alcoholic solvent is 95% by weight or more, the desired reaction is slowed down, which is not preferable.
[0034]
The reaction temperature of the trisilanol compound represented by the general formula (A) and the alkoxysilane represented by the general formula (B) is not particularly limited, but the lower limit of the reaction temperature is preferably 0 ° C, more preferably 10 ° C. And particularly preferably 20 ° C. The upper limit of the reaction temperature is preferably 120 ° C, more preferably 100 ° C, and particularly preferably 80 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction time is undesirably long. On the other hand, when the temperature is higher than 120 ° C., another silsesquioxane compound is formed, and the yield of the desired cage silsesquioxane is undesirably low. In addition, there is no particular limitation on the pressure during the reaction between the trisilanol compound represented by the general formula (A) and the alkoxysilane represented by the general formula (B), and the pressure is controlled between 0.1 atm and 200 atm. Can be.
[0035]
The cage silsesquioxane obtained by the production method of the present invention may be represented by the general formula (C), and the partially cleaved structure of the cage silsesquioxane may be represented by the general formula (D) or the general formula (E). it can.
(RSiO_3/2)_{n + 3}(R¹SiO_3/2) (C)
(RSiO_3/2)_{n + h}(RSiO₂H)_3-h(R¹ _mSiO_{(4-m) / 2})_k(D)
(RSiO_3/2)_{n + 3}(R¹ ₂SiO) (R¹ ₂SiO_3/2H) (E)
Here, n is an integer of 2 to 10. In the general formula (D), m = 2 or 3, when m = 2, k = 1 and h = 2, and when m = 3, k = h = 1 to an integer of 1 to 3. is there.
[0036]
As a specific example of the method for synthesizing the cage silsesquioxane of the general formula (C), for example, a trisilanol compound represented by the general formula (2) where n = 4 in the general formula (A) is converted into a compound represented by the general formula (B) R) where m = 1 in¹Si (OR²)₃And n = 4 in the general formula (C) (ie, the general formula (C) becomes (RSiO_3/2)₇(R¹SiO_3/2)) To obtain a cage silsesquioxane represented by the general formula (8).
[0037]
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[0038]
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[0039]
Specific examples of the synthesis of the partially-cleaved cage silsesquioxane represented by the general formula (D) include, for example, a tris represented by the general formula (2) where n = 4 in the general formula (A). The silanol compound is represented by the general formula (B) and R = m = 2¹ ₂Si (OR²)₂Is reacted, in the general formula (D), n = 4, m = 2, k = 1, and h = 2 (that is, the general formula (D) is (RSiO_3/2)₆(RSiO₂H) (R¹ ₂SiO)) can be obtained as a cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure represented by the general formula (9).
[0040]
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[0041]
In the trisilanol compound represented by the general formula (2) in which n = 4 in the general formula (A), the compound represented by the formula¹ ₃Si (OR²) In the general formula (D), n = 4, m = 3, and h = k = 1 (that is, when the general formula (D) is (RSiO_3/2)₅(RSiO₂H)₂(R¹ ₃SiO_1/2)) Can be obtained a partially cleaved structure of cage silsesquioxane represented by the general formula (10).
[0042]
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[0043]
In the trisilanol compound represented by the general formula (2) in which n = 4 in the general formula (A), the compound represented by the formula¹ ₃Si (OR²) In the general formula (D), n = 4, m = 3 and h = k = 2 (that is, when the general formula (D) is (RSiO_3/2)₆(RSiO₂H) (R¹ ₃SiO_1/2)₂A partially-cleaved cage-like silsesquioxane structure represented by the general formula (11) can be obtained.
[0044]
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[0045]
In the trisilanol compound represented by the general formula (2) in which n = 4 in the general formula (A), R represented by m = 3 in the general formula (B)¹ ₃Si (OR²) In the general formula (D) by reacting 3 equivalents of n), n = 4, m = 3, and h = k = 3 (that is, the general formula (D) becomes (RSiO_3/2)₇(R¹ ₃SiO_1/2)₃Can be obtained. The cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure represented by the general formula (12) can be obtained.
[0046]
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[0047]
Specific examples of the synthesis of the partially-cleaved cage silsesquioxane represented by the general formula (E) include, for example, trisilanol represented by the general formula (2) where n = 4 in the general formula (A) The compound is represented by R represented by general formula (B) wherein m = 2.¹ ₂Si (OR²)₂Is reacted by 2 equivalents, whereby the general formula (E) becomes (RSiO_3/2)₇(R¹ ₂SiO) (R¹ ₂SiO_3/2H), a cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure represented by the general formula (13) can be obtained.
[0048]
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[0049]
The cage-like silsesquioxane and / or the cage-like silsesquioxane partially cleaved structure obtained by the present invention is¹H-NMR,²⁹It can be easily analyzed by Si-NMR, GPC, IR, ESI-MS, FAB-MS and the like.
In the production method of the present invention, the desired cage-like silsesquioxane and / or the partial cleavage structure of the cage-like silsesquioxane is produced almost quantitatively. In addition, the reaction mixture of this reaction contains only a solvent, alcohol purified by the reaction, and a low-boiling component of a Lewis base as a catalyst, except for the target substance. Therefore, from the reaction mixture of the present invention, a high-purity target product can be obtained almost quantitatively only by removing the solvent and low-boiling components such as alcohol and Lewis base purified by the reaction by distillation. Therefore, the production method of the present invention is an industrially extremely useful production method. If a higher purity target is required, it can be further purified and used by various purification methods such as washing with a poor solvent, recrystallization and column separation, depending on the target quality. .
[0050]
The cage silsesquioxane and / or the cage silsesquioxane partially cleaved structure obtained by the present invention is a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate, or polyethylene terephthalate. And other thermoplastic resins such as polyester-based resins, polyacetal-based resins, and polysulfone-based resins, and thermosetting resins such as phenol-based resins and epoxy-based resins. Of these, the effect of improving the fluidity and flame retardancy is particularly great when added to a polyphenylene ether-based resin.
[0051]
Further, the cage silsesquioxane or the partially-cleaved cage silsesquioxane obtained by the method of the present invention does not use a halogen atom-containing compound such as a chlorine atom as in the case of the conventional method. Since the halide content is extremely low, it is suitable as a resin additive for electronic materials.
[0052]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these.
The product used was a product of Hybrid @ Plastic (USA) as the trisilanol compound which is a partially-cleaved structure of the cage silsesquioxane used.
The obtained cage silsesquioxane and the partially cleaved structure of the cage silsesquioxane were analyzed as follows.
1)¹H NMR: GSX400 type NMR manufactured by JEOL Ltd.₃It was used.
2)²⁹Si @ NMR: GSX400 type NMR manufactured by JEOL Ltd. was used, and CDCl was used as a solvent.₃It was used.
3) FAB-MS: using JEOL's JMS-HX110-HX110, using NBA (nitrobenzyl alcohol) or a mixture of NBA and glycerol (6: 4) for the matrix, m / Z = 10-2000. The measurement was performed in the range of
4) ESI-MS: The sample was dissolved in methanol at a concentration of 0.01 mg / mL using LCQ manufactured by Thermoquest, and the measurement was performed in the range of m / z = 150 to 2,000 by the ESI-MS method.
[0053]
Embodiment 1
In a three-necked glass flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, 30.0 g of heptaisobutyl-heptasilsesquioxane-trisilanol (in the general formula (2), R = iBu, X = OH) is composed of 50 mL of THF and 50 mL of ethanol. The mixture was dissolved in a mixed solvent, and 1.5 mL of triethylamine was added. At room temperature (about 25 ° C.), a solution of 7.52 g of phenyltrimethoxysilane dissolved in 20 mL of ethanol was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 6 hours.²⁹When measured by Si @ NMR, there is no clear signal other than the signal assigned to the target compound A, and it can be said that the reaction yield is 97% or more in view of the accuracy of NMR. Next, low-boiling components such as THF and ethanol as solvents, methanol produced by the reaction, and triethylamine as a catalyst are distilled off under reduced pressure, followed by washing and drying with methanol to obtain the desired product, heptaisobutyl-phenyloctaamine. Silsesquioxane (Compound A) was obtained as a white solid in 31.5 g (93% isolated yield). The obtained cage-like silsesquioxane is¹H and²⁹When analyzed by SiNMR, a peak specific to compound A (¹H: 0.61 ppm, 0.96 ppm, 1.86 ppm, 7.35 ppm, 7.65 ppm,²⁹Si: -67.5 ppm, -67.7 ppm, -78.1 ppm). Further, the obtained cage silsesquioxane was mixed with NBA and glycerol, and FAB-MS (Positive) was measured. M / z = 894 [M + H]⁺was gotten.
[0054]
Embedded image

[0055]
Embodiment 2
In a three-necked glass flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, 30.0 g of heptaisobutyl-heptasilsesquioxane-trisilanol (in the general formula (2), R = iBu, X = OH) is composed of 50 mL of THF and 50 mL of ethanol. The mixture was dissolved in a mixed solvent, and 1.5 mL of triethylamine was added. At room temperature, a solution prepared by dissolving 7.21 g of vinyltriethoxysilane in 30 mL of ethanol was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 6 hours.²⁹When measured by Si @ NMR, there is no clear signal other than the signal assigned to the target compound B, and the reaction yield can be said to be 97% or more in consideration of the accuracy of NMR. Next, low-boiling components such as THF and ethanol as solvents and triethylamine as a catalyst were distilled off under reduced pressure, and then crystallized with methanol. As a result, 29.1 g of the target compound (compound B) was obtained as a white solid (single solid). (Isolation yield: 91%). The obtained cage-like silsesquioxane is¹H and²⁹When analyzed by SiNMR, a peak specific to compound B (¹H: 0.62 ppm, 0.96 ppm, 1.87 ppm, 6.02 ppm,²⁹Si: -67.2 ppm, -67.6 ppm, -81.3 ppm). Further, the obtained cage-like silsesquioxane was mixed with NBA and glycerol, and FAB-MS (Positive) was measured. M / z = 842 [M + H]⁺was gotten.
[0056]
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[0057]
Embodiment 3
In a three-necked glass flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, 30.0 g of heptaphenyl-heptasilsesquioxane-trisilanol (in the general formula (2), R = Ph, X = OH) is composed of 20 mL of THF and 100 mL of ethanol. The mixture was dissolved in a mixed solvent, and 1.5 mL of triethylamine was added. At room temperature (about 25 ° C.), a solution in which 5.74 g of isobutyltrimethoxysilane was dissolved in 20 parts by weight of ethanol was added dropwise. After stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 6 hours, the solution was²⁹When measured by Si @ NMR, there is no clear signal other than the signal assigned to the target compound C, and the reaction yield can be said to be 97% or more in view of the accuracy of NMR. Next, low-boiling components such as THF and ethanol as solvents, methanol produced by the reaction, and triethylamine as a catalyst are distilled off under reduced pressure, and the residue is washed with methanol to obtain the target compound (compound C) as a white solid. 3 g (96% isolated yield) were obtained. The obtained cage-like silsesquioxane is¹H and²⁹When analyzed by SiNMR, a peak specific to compound C (¹H: ppm, 0.58 ppm, 0.89 ppm, 1.80 ppm, 7.32 ppm,²⁹Si: -70.1 ppm, -75.8 ppm, -78.0 ppm). Further, the obtained cage silsesquioxane was mixed with NBA and glycerol, and FAB-MS (Positive) was measured. M / z = 1103 [M + H]⁺was gotten.
[0058]
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[0059]
Embodiment 4
In a three-necked glass flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, 30.0 g of heptaisooctyl-heptasilsesquioxane-trisilanol (in the general formula (2), R = iOct, X = OH) was added from 50 mL of THF and 50 mL of ethanol. In a mixed solvent, and 1.5 mL of triethylamine was added. At room temperature (about 25 ° C.), a solution in which 4.82 g of vinyltriethoxysilane was dissolved in 20 mL of ethanol was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 6 hours, and low-boiling components such as THF and ethanol as a solvent and triethylamine as a catalyst were distilled off under reduced pressure to distill the target compound (compound D). 31.3 g (95% NMR purity) of an oily substance colored yellow was obtained. The obtained cage-like silsesquioxane is¹H and²⁹When analyzed by SiNMR, a peak specific to compound D (¹H: 0.58 ppm, 0.74 ppm, 0.77 ppm, 0.90 ppm, 1.00 ppm, 1.14 ppm, 1.30 ppm, 1.83 ppm, 5.93 ppm,²⁹Si: -67.4 ppm, -67.6 ppm, -81.3 ppm). The cage silsesquioxane obtained was dissolved in methanol, and ESI-MS (Positive) was measured. M / z = 1237 [M + H]⁺was gotten.
[0060]
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[0061]
Embodiment 5
In a three-necked glass flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, 30.0 g of heptaisobutyl-heptasilsesquioxane-trisilanol (in the general formula (2), R = iBu, X = OH) is dissolved in 50 mL of THF and 100 mL of ethanol. Then, a solution in which 6.08 g of vinylmethyldiethoxysilane was dissolved in 20 mL of ethanol was added dropwise at room temperature (about 25 ° C.). After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 6 hours. Then, low-boiling components such as THF and ethanol as solvents and triethylamine as a catalyst were distilled off under reduced pressure by distillation to obtain the desired product (compound E). Was obtained as a colorless oily substance in an amount of 32.6 g (94% NMR purity). The obtained cage-like silsesquioxane is¹H and²⁹When analyzed by SiNMR, a peak specific to compound E (¹H: 0.09 ppm, 0.55 ppm, 0.95 ppm, 1.84 ppm, 5.93 ppm). Further, the obtained cage silsesquioxane was mixed with NBA and glycerol, and FAB-MS (Positive) was measured. M / z = 860 [M + H]⁺was gotten.
[0062]
Embedded image

[0063]
[Comparative Example 1]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that no catalyst was added.
In a three-necked glass flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, 30.0 g of heptaisobutyl-heptasilsesquioxane-trisilanol (in the general formula (2), R = iBu, X = OH) is composed of 50 mL of THF and 50 mL of ethanol. It dissolved in the mixed solvent. At room temperature (about 25 ° C.), a solution of 7.52 g of phenyltrimethoxysilane dissolved in 20 mL of ethanol was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 6 hours.²⁹Si NMR was measured, but no reaction had progressed.
[0064]
【The invention's effect】
As is clear from the above, when the alkoxysilane is reacted with the trisilanol compound, which is a partially cleaved structure of the cage-like silsesquioxane of the present invention, in the presence of a Lewis base, the desired yield can be obtained with high yield and high purity. A cage silsesquioxane and / or a partially cleaved structure of the cage silsesquioxane can be produced.

Claims

A cage-like product produced by reacting a partially-cleaved cage-like silsesquioxane represented by the general formula (A) with an alkoxysilane represented by the general formula (B) in the presence of a Lewis base. A method for producing a partially cleaved structure of silsesquioxane and / or cage silsesquioxane.
(RSiO _3/2 ) _n (RSiO ₂ H) ₃ (A)
R ¹ _m Si (OR ² ) _4-m (B)
(RSiO _3/2 ) _{n + 3} (R ¹ SiO _3/2 ) (C)
(RSiO _3/2 ) _{n + h} (RSiO ₂ H) _3-h (R ¹ _m SiO _{(4-m) / 2} ) _k (D)
_{_{^{_{(RSiO 3/2) n + 3 (}}}} R 1 2 SiO) (R 1 2 SiO 3/2 H) (E)
(In the general formulas (A) to (E), R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon atom-containing group having 1 to 10 silicon atoms. R may be the same or different.R ¹ is a group selected from the same group as R, and a plurality of R ¹ may be the same or different.OR ² is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. N is an integer of 2 to 10, and m is an integer of 1 to 3. However, in the general formula (D), m = 2 or 3, and when m = 2, k = 1, h = 2, and when m = 3, k = h = 1 is an integer from 1 to 3.)

The reaction according to claim 1, wherein the reaction is performed in a solvent system containing an alcoholic solvent having 1 to 8 carbon atoms. Production method.

The method for producing a cage silsesquioxane and / or a partially cleaved cage silsesquioxane structure according to claim 1 or 2, wherein the Lewis base is an amine compound.