JP2008031077A - Siloxane oligomer containing photo-stabilizing group and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光安定化基としてヒンダードアミノ基を含有するシロキサンオリゴマー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a siloxane oligomer containing a hindered amino group as a light stabilizing group and a method for producing the same.
アミノアルキルアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン並びにポリスルフィドアルキルアルコキシシラン等のアルコキシシランが、無機材料（例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤）と有機ポリマー（例えば、熱可塑性プラスティック、熱硬化性プラスティック、エラストマー）との間のカップリング剤として使用されることは公知である。
これらのカップリング剤は、無機材料並びに有機ポリマーのいずれにも結合又は相互作用することで無機材料表面並びに有機ポリマーの間に良好な相溶性を生じることができる。また、相溶性を生じることで混合粘度を低下させたり、無機添加剤の分散を容易にすることも可能である。
また、アルコキシシランをカップリング剤として使用する際の混合プロセス中には、相当の量のアルコールが発生することも公知である。
Alkoxysilanes such as aminoalkylalkoxysilanes, methacryloxyalkylalkoxysilanes, and polysulfidealkylalkoxysilanes can be prepared from inorganic materials (eg, glass fibers, metals, oxide fillers) and organic polymers (eg, thermoplastic plastics, thermoset plastics, It is known to be used as a coupling agent between (elastomer).
These coupling agents can produce good compatibility between the inorganic material surface and the organic polymer by binding or interacting with both the inorganic material and the organic polymer. It is also possible to reduce the mixing viscosity by making the compatibility and to facilitate the dispersion of the inorganic additive.
It is also known that considerable amounts of alcohol are generated during the mixing process when using alkoxysilanes as coupling agents.
この発生するアルコール量は、シランをモノマーとして用いる代わりに、一部にアルコキシル基を残したまま部分的に加水分解・縮合したシロキサンオリゴマーを使用すると低減させることができる。これらのシロキサンオリゴマーは、アルコキシシランの縮合もしくは共縮合によって製造されることは以前報告されている（特許文献１：特許第２９６２９３４号公報、特許文献２：特開２００２−２２６４９０号公報参照）。
更に、これら生成したシロキサンオリゴマーは、原料に使用されるアルコキシシランと比べた場合、高い沸点、高い引火点、低い蒸気圧を有する点で非常に有利である。
The amount of alcohol generated can be reduced by using a partially hydrolyzed / condensed siloxane oligomer with some alkoxyl groups remaining, instead of using silane as a monomer. It has been previously reported that these siloxane oligomers are produced by condensation or cocondensation of alkoxysilanes (see Patent Document 1: Japanese Patent No. 2962934, Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226490).
Furthermore, these produced siloxane oligomers are very advantageous in that they have a high boiling point, a high flash point, and a low vapor pressure as compared to the alkoxysilane used as a raw material.
しかしながら、これら公知のシロキサンオリゴマーでは、官能基を有するオリゴマーはあるものの、有機ポリマーの安定化剤は含まれておらず、有機ポリマーを製品として使用する際には、有機ポリマーに別途安定化剤を添加して使用する必要がある。よって、安定化剤の添加、混合という工程が必要になり、これらの工程の簡略化をすることが更に望まれている。これら問題点を解決するため、安定化基を有するシロキサンオリゴマーの開発が望まれていた。 However, although these known siloxane oligomers have oligomers having functional groups, they do not contain organic polymer stabilizers. When organic polymers are used as products, a separate stabilizer is added to the organic polymer. It is necessary to add and use. Therefore, a process of adding and mixing a stabilizer is required, and it is further desired to simplify these processes. In order to solve these problems, development of a siloxane oligomer having a stabilizing group has been desired.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機ポリマー中での反応の際のアルコール生成量が少なく、高い沸点、高い発火点、低い蒸気圧を有し、かつ有機ポリマーの光安定化基を含有する新規なシロキサンオリゴマー及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has a low alcohol production amount in the reaction in an organic polymer, has a high boiling point, a high ignition point, a low vapor pressure, and a light stabilizing group of the organic polymer. It aims at providing the novel siloxane oligomer containing this, and its manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、光安定化基含有アルコキシシランを部分的に加水分解・縮合することで、アルコキシル基又はヒドロキシル基を有した光安定化基含有シロキサンオリゴマーとその製造方法を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have partially hydrolyzed / condensed a photostabilizing group-containing alkoxysilane, thereby producing a photostabilizing group having an alkoxyl group or a hydroxyl group. It came to complete the containing siloxane oligomer and its manufacturing method.
従って、本発明は、下記の光安定化基含有シロキサンオリゴマー及びその製造方法を提供する。
請求項１：
オリゴマー分子あたりそれぞれ少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項２：
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項３：
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3 mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項４：
一般式（１）又は（２）中のＲ1において、ヒンダードアミノ基が２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基である請求項２又は３記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項５：
光安定化基含有シロキサンオリゴマー中、残留モノマーが０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項６：
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
請求項７：
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3 mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
請求項８：
アルコキシシラン１モルあたり水０．１〜１．５モルの存在下で、加水分解、脱水縮合することを特徴とする請求項６又は７記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
Accordingly, the present invention provides the following light stabilizing group-containing siloxane oligomer and method for producing the same.
Claim 1:
A light-stabilizing group-containing siloxane oligomer having a monovalent organic group each containing at least one hindered amino group and at least one alkoxyl group or hydroxyl group per oligomer molecule.
Claim 2:
The following general formula (1)
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
2. The light-stabilizing group-containing siloxane according to
Claim 3:
The following general formula (2)
R 1 R 3 m Si (OR 2 ) 3-m (2)
(Wherein R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.)
And the following general formula (3)
R 4 n Si (OR 2 ) 4-n (3)
(Wherein, in R 4 is a monovalent hydrocarbon group or a silicon atom-containing group of the silicon atoms containing 1-5 substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms, each same or different may be .OR 2 An alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, when m is 1 or 2, n is an integer of 0 or 1, and when m is 0, n is an integer of 0 to 3).
The oligomer obtained by hydrolysis and dehydration condensation using at least one kind of alkoxysilane represented by the formula (1), wherein the oligomer molecule has at least one alkoxyl group or hydroxyl group per oligomer molecule. Light stabilizing group-containing siloxane oligomer.
Claim 4:
In R 1 in the general formula (1) or (2), the hindered amino group is a 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl group or a 1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl group. The light-stabilizing group-containing siloxane oligomer according to
Claim 5:
The light-stabilizing group-containing siloxane oligomer according to any one of
Claim 6:
The following general formula (1)
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
A method for producing a light-stabilizing group-containing siloxane oligomer in which at least one alkoxyl group or hydroxyl group is present per oligomer molecule, wherein the alkoxysilane represented by the formula is hydrolyzed and dehydrated and condensed.
Claim 7:
The following general formula (2)
R 1 R 3 m Si (OR 2 ) 3-m (2)
(Wherein R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.)
And the following general formula (3)
R 4 n Si (OR 2 ) 4-n (3)
(Wherein, in R 4 is a monovalent hydrocarbon group or a silicon atom-containing group of the silicon atoms containing 1-5 substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms, each same or different may be .OR 2 An alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, when m is 1 or 2, n is an integer of 0 or 1, and when m is 0, n is an integer of 0 to 3).
A method for producing a photostabilizing group-containing siloxane oligomer in which at least one alkoxyl group or hydroxyl group is present per oligomer molecule, wherein hydrolysis and dehydration condensation are performed using at least one type of alkoxysilane represented by formula (1).
Claim 8:
8. The method for producing a photostabilizing group-containing siloxane oligomer according to claim 6, wherein hydrolysis and dehydration condensation are performed in the presence of 0.1 to 1.5 mol of water per mol of alkoxysilane.
本発明のシロキサンオリゴマーは、有機ポリマー中での反応の際のアルコール生成量が少なく、高い沸点、高い発火点、低い蒸気圧を有するカップリング剤に有用なシロキサンオリゴマーであり、かつ有機ポリマーの光安定化効果をもたらす化合物として非常に有用である。 The siloxane oligomer of the present invention is a siloxane oligomer that is useful for a coupling agent having a low boiling point, a high ignition point, and a low vapor pressure, and producing a small amount of alcohol during the reaction in the organic polymer. It is very useful as a compound that provides a stabilizing effect.
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の光安定化基含有シロキサンオリゴマーは、オリゴマー分子あたりそれぞれ少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする。具体的には、下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合するか、もしくは下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3 mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと下記一般式（３）
Ｒ4 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。一般式（２）中のｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数、一般式（２）中のｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合することで得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The light-stabilizing group-containing siloxane oligomer of the present invention is characterized by having a monovalent organic group containing at least one hindered amino group and at least one alkoxyl group or hydroxyl group per oligomer molecule. Specifically, the following general formula (1)
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Hydrolysis and dehydration condensation of the alkoxysilane represented by the formula (2)
R 1 R 3 m Si (OR 2 ) 3-m (2)
(Wherein R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.)
And the following general formula (3)
R 4 n Si (OR 2 ) 4-n (3)
(Wherein, in R 4 is a monovalent hydrocarbon group or a silicon atom-containing group of the silicon atoms containing 1-5 substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms, each same or different may be .OR 2 An alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, when m in the general formula (2) is 1 or 2, n is an integer of 0 or 1, and when m in the general formula (2) is 0, n is 0. It is an integer of ~ 3.)
It is obtained by hydrolysis and dehydration condensation using at least one kind of alkoxysilane represented by the formula.
上記一般式（１）又は（２）中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ヒンダードアミノ基を含む１価の有機基としては、好ましくは炭素数１０〜２０の１価の有機基であり、更に好ましくは２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル基や２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル基）又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基（例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル基）等のヒンダードピペリジニル基を含む１価の有機基である。具体的には、下記化合物Ａに示すものが挙げられる。 In the general formula (1) or (2), R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and may be the same or different. The monovalent organic group containing a hindered amino group is preferably a monovalent organic group having 10 to 20 carbon atoms, more preferably a 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl group (for example, 2 , 2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl group or 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl group) or 1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl group (for example, 1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl group) and other monovalent organic groups containing a hindered piperidinyl group. Specific examples include those shown in the following compound A.
式中、Ｒb及びＲcは、下記表１のＲb及び表２のＲcの組み合わせ又は表３のＲb及び表４のＲcの組み合わせが好ましいが、特にＲbがＨ−、ＣＨ3−及びＲcが−ＯＣ3Ｈ6−、−ＮＨＣ3Ｈ6−の組み合わせやＲbが−Ｃ3Ｈ6−及びＲcが−Ｈの組み合わせが好ましい。 Wherein, R b and R c are combinations R b and Table 4 R c combination or Table 3 of R b and Table 2 of R c in the following Table 1 are preferred, particularly R b is H-, CH A combination in which 3- and R c are —OC 3 H 6 — and —NHC 3 H 6 —, or a combination in which R b is —C 3 H 6 — and R c is —H is preferable.
なお、表中ｃ−Ｃ6Ｈ11−はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。 In the table, c-C 6 H 11 -represents a cyclohexyl group, and Ph represents a phenyl group.
上記一般式（１）〜（３）中、ＯＲ2は炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシル基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 In the above general formulas (1) to (3), OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. Groups and the like.
上記一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。 In the general formula (2), R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group , N-undecyl group, isoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, etc., acyclic or cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group such as a linear or branched alkyl group, benzyl group, phenethyl group, 2- Aralkyl groups such as methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, and araalkenyl groups Phenyl group, tolyl group, an aryl group such as a xylyl group, a fluorine-containing alkyl group such as 3,3,3-trifluoro -n- propyl group.
また、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が不飽和結合、エーテル結合、エステル基、エステル結合、水酸基、チオール基、チオエーテル基、チオエーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール置換アミノ基、アミド基、アミド結合、イミド基、イミド結合、イミノ基、ウレア基、ウレア結合、ウレタン基、ウレタン結合、イソシアネート基、シアノ基等の極性基、極性結合、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよく、例えば、ハロゲンアルキル基、アミノアルキル基、アミノアリール基、ケチミンアルキル基、末端不飽和アルキル基、（メタ）アクリルオキシアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基が挙げられる。具体的な例としては、例えば、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−３−（アミノエチル）−２−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、ビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。但し、ヒンダードアミノ基を含む基は包含されない。 In addition, some or all of the hydrogen atoms or main chain skeletons of these various hydrocarbon groups are unsaturated bonds, ether bonds, ester groups, ester bonds, hydroxyl groups, thiol groups, thioether groups, thioether bonds, carbonyl groups, carboxyls. Group, carboxylic acid anhydride bond, sulfonic acid group, aldehyde group, epoxy group, amino group, alkyl group or aryl-substituted amino group, amide group, amide bond, imide group, imide bond, imino group, urea group, urea bond, It may be partially substituted with a substituent selected from a polar group such as urethane group, urethane bond, isocyanate group and cyano group, polar bond, or halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom. Alkyl group, aminoalkyl group, aminoaryl group, ketimine alkyl group, terminal unsaturated alkyl Group, (meth) acryloxy group, mercapto group, epoxy groups include glycidoxyalkyl groups. Specific examples include, for example, 3-chloropropyl group, 3-bromopropyl group, 3-aminopropyl group, N-3- (aminoethyl) -2-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl. Group, 3-ureidopropyl group, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3-aminopropyl group, vinyl group, allyl group, p-styryl group, 3- (meth) acryloxypropyl group, 3-mercapto A propyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-mercaptopropyl group and the like can be mentioned. However, a group containing a hindered amino group is not included.
上記一般式（３）中のＲ4は、炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。 R 4 in the general formula (3) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms, or a silicon atom-containing group having 1 to 5 silicon atoms. Each may be the same or different.
炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. , Sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl Acyclic or branched or cyclic alkyl group such as a group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, etc. Cycloaliphatic monovalent hydrocarbon group, benzyl group, phenethyl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4 Aralkyl groups such as a methyl benzyl group, Araarukeniru group, a phenyl group, a tolyl group, an aryl group such as a xylyl group, a fluorine-containing alkyl group such as 3,3,3-trifluoro -n- propyl group.
また、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が不飽和結合、エーテル結合、エステル基、エステル結合、水酸基、チオール基、チオエーテル基、チオエーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール置換アミノ基、アミド基、アミド結合、イミド基、イミド結合、イミノ基、ウレア基、ウレア結合、ウレタン基、ウレタン結合、イソシアネート基、シアノ基等の極性基、極性結合、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよく、例えば、ハロゲンアルキル基、アミノアルキル基、アミノアリール基、ケチミンアルキル基、末端不飽和アルキル基、（メタ）アクリルオキシアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基が挙げられ、具体的な例としては、例えば、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−３−（アミノエチル）−２−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、ビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。但し、ヒンダードアミノ基を含む基は包含されない。 In addition, some or all of the hydrogen atoms or main chain skeletons of these various hydrocarbon groups are unsaturated bonds, ether bonds, ester groups, ester bonds, hydroxyl groups, thiol groups, thioether groups, thioether bonds, carbonyl groups, carboxyls. Group, carboxylic acid anhydride bond, sulfonic acid group, aldehyde group, epoxy group, amino group, alkyl group or aryl-substituted amino group, amide group, amide bond, imide group, imide bond, imino group, urea group, urea bond, It may be partially substituted with a substituent selected from a polar group such as urethane group, urethane bond, isocyanate group and cyano group, polar bond, or halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom. Alkyl group, aminoalkyl group, aminoaryl group, ketimine alkyl group, terminal unsaturated alkyl Group, (meth) acryloxyalkyl group, mercaptoalkyl group, epoxyalkyl group, glycidoxyalkyl group, and specific examples include, for example, 3-chloropropyl group, 3-bromopropyl group, 3- Aminopropyl group, N-3- (aminoethyl) -2-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, 3-ureidopropyl group, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3-amino Propyl group, vinyl group, allyl group, p-styryl group, 3- (meth) acryloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-glycidoxypropyl group , 3-mercaptopropyl group and the like. However, a group containing a hindered amino group is not included.
ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基の具体例としては、例えば、アルキルシリル基、ポリスルフィドアルキルシリル基、アミノアルキルシリル基、アミノアリールシリル基、アルキルシロキシシリル基等が挙げられ、好ましくはそれぞれアルコキシシリル基を有する方がよい。具体的な例としては、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2等が挙げられる。 Specific examples of the silicon atom-containing group having 1 to 5 silicon atoms include, for example, alkylsilyl group, polysulfide alkylsilyl group, aminoalkylsilyl group, aminoarylsilyl group, alkylsiloxysilyl group, and preferably each. It is better to have an alkoxysilyl group. As specific examples, — (CH 2 ) 2 —Si (OCH 3 ) 3 , — (CH 2 ) 2 —Si (OC 2 H 5 ) 3 , — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 3 , — (CH 2 ) 3 —Si (OC 2 H 5 ) 3 , — (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 3 , — (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3, - (CH 2) 3 -NH- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3, - (CH 2) 3 -NH- (CH 2) 3- Si (OC 2 H 5 ) 3 , — (CH 2 ) 3 —N (CH 3 ) — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 3 , — (CH 2 ) 3 —N (CH 3 ) — (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3, - (CH 2) 3 -N (C 6 H 5) - (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3, - (CH 2) 3 - N (C 6 H 5) - (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3, - (C 2) 3 -NH- (CH 2) 2 -NH- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3, - (CH 2) 3 -NH- (CH 2) 2 -NH- (CH 2) 3 - Si (OC 2 H 5) 3 , - (CH 2) 2 -Si (CH 3) 2 -O-Si (CH 3) 2 - (CH 2) 2 -Si (OCH 3) 3, - (CH 2) 3- N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 and the like can be mentioned.
なお、本発明の光安定化基含有シロキサンオリゴマーは、所定の分子量分布を有しており、所定の重量平均分子量を有する個々のオリゴマーの混合物として存在し、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度が、１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１００〜２０，０００ｍｍ2／ｓである。 The light stabilizing group-containing siloxane oligomer of the present invention has a predetermined molecular weight distribution, exists as a mixture of individual oligomers having a predetermined weight average molecular weight, and measured at 25 ° C. according to JIS K2283. viscosity, 100~100,000mm 2 / s, preferably 100~20,000mm 2 / s.
次に、本発明の光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法について述べる。 Next, a method for producing the light stabilizing group-containing siloxane oligomer of the present invention will be described.
具体的には、［１］上記一般式（１）で表されるアルコキシシランを水と反応させ、加水分解、脱水縮合する、［２］上記一般式（２）で表されるアルコキシシランと上記一般式（３）で表されるアルコキシシランを水と反応させ、加水分解、脱水縮合することにより、光安定化基含有シロキサンオリゴマーが得られる。アルコキシシランは、単独又は所望の比で、有利には予め室温で混合し、溶媒で希釈して、水及び触媒を添加することで加水分解縮合させる方法が好ましい。 Specifically, [1] the alkoxysilane represented by the above general formula (1) is reacted with water, followed by hydrolysis and dehydration condensation. [2] the alkoxysilane represented by the above general formula (2) and the above By reacting the alkoxysilane represented by the general formula (3) with water, followed by hydrolysis and dehydration condensation, a light stabilizing group-containing siloxane oligomer can be obtained. The alkoxysilane is preferably used alone or in a desired ratio, preferably mixed in advance at room temperature, diluted with a solvent, and hydrolyzed and condensed by adding water and a catalyst.
反応の際に用いる上記一般式（２）と上記一般式（３）は１種類でも数種類混合して用いてもよく、その比率は、使用目的に応じて任意に決めることができるが、上記一般式（２）／上記一般式（３）が質量比として１／１０以上、好ましくは１／３以上であることが好ましい。なお、一般式（２）／一般式（３）が１００／１以下であることが好ましい。 The general formula (2) and the general formula (3) used in the reaction may be used alone or in combination, and the ratio can be arbitrarily determined according to the purpose of use. It is preferable that the formula (2) / the above general formula (3) is 1/10 or more, preferably 1/3 or more as a mass ratio. In addition, it is preferable that General formula (2) / General formula (3) is 100/1 or less.
用いる溶媒は、特に制限はないが、アルコキシシランと水が反応しやすいことから極性溶媒を用いることが好ましく、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられる。特にメタノール、エタノール等の低級アルコール類がより好ましい。 The solvent to be used is not particularly limited, but a polar solvent is preferably used because alkoxysilane and water easily react. As the polar solvent, lower alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl isobutyl ketone are used. And ketones such as tetrahydrofuran and ethers such as tetrahydrofuran are used. In particular, lower alcohols such as methanol and ethanol are more preferable.
溶媒の量としては、アルコキシシランに対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、特に０．１〜１０倍質量用いることで反応が進行しやすくなる。 The amount of the solvent is preferably 0.1 to 100 times, particularly 0.1 to 10 times, the amount of the alkoxysilane, whereby the reaction easily proceeds.
用いる水は、オリゴマーの縮合度に応じて様々であるが、好ましくはアルコキシシラン１モルに対して０．１〜１．５モル、特に０．５〜１．５モルの範囲であれば、モノマーの残量を減らし、かつ、アルコキシル基又はヒドロキシル基を残すことができ、好ましい。 The water to be used varies depending on the degree of condensation of the oligomer, but preferably 0.1 to 1.5 mol, particularly 0.5 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of alkoxysilane. It is possible to reduce the remaining amount and to leave an alkoxyl group or a hydroxyl group.
上記反応においては、触媒なしでも反応は進行するが、反応を迅速にするため酸又は塩基、水溶性塩が好適に用いられるが、反応後ろ過により容易に除去できることから、水溶性塩が好ましく、具体的には蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、蟻酸カリウム等のカルボン酸塩等が挙げられる。 In the above reaction, the reaction proceeds without a catalyst, but an acid or base or a water-soluble salt is preferably used to speed up the reaction, but a water-soluble salt is preferable because it can be easily removed by filtration after the reaction. Specific examples include carboxylate salts such as sodium formate, sodium acetate, sodium butyrate, and potassium formate.
触媒の添加量は、特に制限はないものの、多すぎるとコストが高くなったり、除去が困難になる一方、少なすぎると反応が遅くなってしまうため、好ましくはシランに対して０．００１〜１．０モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲で使用できる。 The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but if it is too much, the cost becomes high or the removal is difficult. On the other hand, if it is too little, the reaction becomes slow. It can be used in the range of 0.0 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol.
反応は、良好に混合しながら２０〜１５０℃の範囲、特に３０〜１２０℃の範囲の温度で、加水分解し、かつ縮合を行う。その際、０．５〜２４時間の反応時間の後に、好ましくは２〜６時間の後に、生成したアルコールを部分的又は完全に除去するとよい。反応及びアルコール除去の際には圧力は問わないが、常圧で反応した後、アルコールを除去、更に減圧にするとアルコールを除去しやすいため好ましい。 The reaction is hydrolyzed and condensed at a temperature in the range of 20 to 150 ° C., particularly 30 to 120 ° C. with good mixing. In that case, after the reaction time of 0.5 to 24 hours, preferably after 2 to 6 hours, the produced alcohol may be partially or completely removed. In the reaction and alcohol removal, the pressure is not limited, but after reacting at normal pressure, it is preferable to remove the alcohol and further reduce the pressure because the alcohol is easy to remove.
また、アルコール含有率は１．０質量％未満が好ましく、その際の濃縮物が本発明のシロキサンオリゴマーである。 The alcohol content is preferably less than 1.0% by mass, and the concentrate at that time is the siloxane oligomer of the present invention.
本発明のシロキサンオリゴマーは、具体的には下記一般式（４）
で表されるシロキサンオリゴマーや下記一般式（５）
で表されるシロキサンオリゴマーの単独又は混合物であり、その他のラダーやランダムな構造を含むオリゴマー混合物でもよいが、これらシロキサンオリゴマーは、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有する。
Specifically, the siloxane oligomer of the present invention is represented by the following general formula (4).
And the following general formula (5)
The siloxane oligomer may be a single or mixture of siloxane oligomers represented by the above, and may be an oligomer mixture containing other ladders or random structures. These siloxane oligomers are monovalent organic groups containing at least one hindered amino group per oligomer molecule. And having at least one alkoxyl group or hydroxyl group per oligomer molecule.
上記一般式（４）又は（５）におけるＲ5中のヒンダードアミノ基を含む１価の有機基は、上記一般式（１）中のＲ1と同様であり、炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基は上記一般式（３）中のＲ4と同様である。また、炭素数１〜１０のアルコキシル基は上記一般式（１）中のＯＲ2と同様である。 Monovalent organic group containing a hindered group in R 5 in the general formula (4) or (5) is the same as R 1 in formula (1), substitution of 1 to 30 carbon atoms Alternatively, the unsubstituted monovalent hydrocarbon group and the silicon atom-containing group having 1 to 5 silicon atoms are the same as R 4 in the general formula (3). Further, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms are the same as OR 2 in the general formula (1).
上記反応により得られたシロキサンオリゴマーは、モノマーの残量が少ないほど、有機ポリマー中でカップリング剤として使用する際に、発生するアルコール量が少なく、揮発性の高いモノマーの残量が減るため好ましく、特にシロキサンオリゴマー中３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The siloxane oligomer obtained by the above reaction is preferably as the remaining amount of the monomer is small, because the amount of generated alcohol is small and the remaining amount of highly volatile monomer is reduced when used as a coupling agent in the organic polymer. In particular, it is 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less in the siloxane oligomer.
本発明の製造方法によるシロキサンオリゴマーは、その目的品質に応じて、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできるが、触媒として固体を用いている場合はろ過により触媒を除去することが好ましい。 The siloxane oligomer produced by the production method of the present invention can be used after further purification by various purification methods such as filtration, washing, column separation, and solid adsorbent depending on the target quality. If so, it is preferable to remove the catalyst by filtration.
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランからのオリゴマーの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン２２ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１１０℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１８ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図２に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：メトキシ基＝１：１：０．９（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図３に示すとおりである。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析の結果、残留モノマーは４質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、５，２００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素１原子あたり１つのピペリジン環と０．９個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
[Example 1] (Synthesis of oligomer from 3- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltrimethoxysilane)
A 100 mL four-necked flask equipped with a Dimroth type cooling condenser, Dean Stark, stirrer, and thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Subsequently, 22 g of 3- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltrimethoxysilane, 25 mL of methanol and 0.06 g of sodium acetate were charged, and 1.3 g of water was slowly added. The mixture was aged at 30 to 40 ° C. for 1 hour under normal pressure and then aged for 3 hours under reflux. After aging, the solvent was gradually extracted at normal pressure, and when the pot temperature reached 110 ° C., the heating was stopped and the system was cooled. The obtained solution was filtered and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour to obtain 18 g of a transparent oily product.
The analysis results of the obtained oil are shown below. The 1 H-NMR spectrum is as shown in FIG. 1, and the 29 Si-NMR spectrum is as shown in FIG. From these results, it was found that silicon: piperidine ring: methoxy group = 1: 1: 0.9 (molar ratio). The measurement result of the FT-IR spectrum is as shown in FIG. As a result of analysis by gas chromatography (GC), the residual monomer was 4% by mass and methanol was 0.5% by mass or less. Further, the viscosity at 25 ° C. measured according to JIS K2283 was 5,200 mm 2 / s. From the above results, it was found that the photo-stabilizing group-containing siloxane oligomer had one piperidine ring and 0.9 methoxy group per silicon atom.
［実施例２］（３−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランからのオリゴマーの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン２３ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１９ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図４に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図５に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：メトキシ基＝１：１：１（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図６に示すとおりである。ＧＣによる分析の結果、残留モノマーは３質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、１５，０００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素１原子あたり１つのピペリジン環と１個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
[Example 2] (Synthesis of oligomer from 3- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltrimethoxysilane)
A 100 mL four-necked flask equipped with a Dimroth type cooling condenser, Dean Stark, stirrer, and thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Next, 23 g of 3- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltrimethoxysilane, 25 mL of methanol and 0.06 g of sodium acetate were charged, and 1.3 g of water was slowly added. . The mixture was aged at 30 to 40 ° C. for 1 hour under normal pressure and then aged for 3 hours under reflux. After aging, the solvent was gradually extracted at normal pressure, and when the kettle temperature reached 105 ° C., the heating was stopped and the system was cooled. The obtained solution was filtered and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour to obtain 19 g of a transparent oily product.
The analysis results of the obtained oil are shown below. The 1 H-NMR spectrum is as shown in FIG. 4, and the 29 Si-NMR spectrum is as shown in FIG. From these results, it was found that silicon: piperidine ring: methoxy group = 1: 1: 1 (molar ratio). The measurement result of the FT-IR spectrum is as shown in FIG. As a result of analysis by GC, the residual monomer was 3% by mass, and methanol was 0.5% by mass or less. Further, the viscosity at 25 ° C. measured according to JIS K2283 was 15,000 mm 2 / s. From the above results, it was found that the photo-stabilizing group-containing siloxane oligomer had one piperidine ring and one methoxy group per silicon atom.
［実施例３］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランとｎ−プロピルトリメトキシシランの混合シランからのオリゴマー合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン１１．０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン５．６ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１３ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図７に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図８に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：ｎ−プロピル基：メトキシ基＝１．９：１：０．９：１．５（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図９に示すとおりである。ＧＣによる分析の結果、残留モノマーは１質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、２，０００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素２原子あたり１つのピペリジン環と１．５個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
[Example 3] (3- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltrimethoxysilane and oligomer synthesis from mixed silane of n-propyltrimethoxysilane)
A 100 mL four-necked flask equipped with a Dimroth type cooling condenser, Dean Stark, stirrer, and thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Next, 11.0 g of 3- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltrimethoxysilane, 5.6 g of n-propyltrimethoxysilane, 25 mL of methanol, and 0.06 g of sodium acetate were added. Charged and slowly added 1.3 g of water. The mixture was aged at 30 to 40 ° C. for 1 hour under normal pressure and then aged for 3 hours under reflux. After aging, the solvent was gradually extracted at normal pressure, and when the kettle temperature reached 105 ° C., the heating was stopped and the system was cooled. The obtained solution was filtered and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour to obtain 13 g of a transparent oily product.
The analysis results of the obtained oil are shown below. The 1 H-NMR spectrum is as shown in FIG. 7, and the 29 Si-NMR spectrum is as shown in FIG. From these results, it was found that silicon: piperidine ring: n-propyl group: methoxy group = 1.9: 1: 0.9: 1.5 (molar ratio). The measurement result of the FT-IR spectrum is as shown in FIG. As a result of analysis by GC, the residual monomer was 1% by mass and methanol was 0.5% by mass or less. The viscosity at 25 ° C. measured according to JIS K2283 was 2,000 mm 2 / s. From the above results, it was found that the photo-stabilizing group-containing siloxane oligomer had one piperidine ring and 1.5 methoxy groups per two silicon atoms.
［実施例４］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合シランからのオリゴマー合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン１１．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．６ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、６０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１５．８ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１０に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図１１に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：３−メタクリロキシプロピル基：メトキシ基＝２：１：１：２（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図１２に示すとおりである。ＧＣによる分析の結果、残留モノマーは７質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、５００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素２原子あたり１つのピペリジン環と２個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
[Example 4] (Oligomer synthesis from mixed silane of 3- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
A 100 mL four-necked flask equipped with a Dimroth type cooling condenser, Dean Stark, stirrer, and thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 11.0 g of 3- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltrimethoxysilane, 8.6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methanol 25 mL,
The analysis results of the obtained oil are shown below. The 1 H-NMR spectrum is as shown in FIG. 10, and the 29 Si-NMR spectrum is as shown in FIG. From these results, it was found that silicon: piperidine ring: 3-methacryloxypropyl group: methoxy group = 2: 1: 1: 2 (molar ratio). The measurement result of the FT-IR spectrum is as shown in FIG. As a result of analysis by GC, the residual monomer was 7% by mass and methanol was 0.5% by mass or less. Further, the viscosity at 25 ° C. measured according to JIS K2283 was 500 mm 2 / s. From the above results, it was found that the photo-stabilizing group-containing siloxane oligomer had one piperidine ring and two methoxy groups per two silicon atoms.
［実施例５］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリエトキシシランからのオリゴマーの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリエトキシシラン２５ｇ、エタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、水１．５ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で３時間熟成した後、還流下で２２時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１２０℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で２時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１９ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１３に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図１４に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：エトキシ基＝１：１：０．６（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図１５に示すとおりである。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析の結果、残留モノマーは７質量％であり、エタノールは０．５質量％以下であった。粘度を測定すると１１，０００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素１原子あたり１つのピペリジン環と０．６個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
[Example 5] (Synthesis of oligomer from 3- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltriethoxysilane)
A 100 mL four-necked flask equipped with a Dimroth type cooling condenser, Dean Stark, stirrer, and thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Next, 25 g of 3- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-oxy) -propyltriethoxysilane, 25 mL of ethanol and 0.1 g of sodium acetate were charged, and 1.5 g of water was slowly added. The mixture was aged at 30 to 40 ° C. for 3 hours under normal pressure and then aged for 22 hours under reflux. After aging, the solvent was gradually extracted at normal pressure, and when the kettle temperature reached 120 ° C., the heating was stopped and the system was cooled. The obtained solution was filtered and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to obtain 19 g of a transparent oily product.
The analysis results of the obtained oil are shown below. The 1 H-NMR spectrum is as shown in FIG. 13, and the 29 Si-NMR spectrum is as shown in FIG. From these results, it was found that silicon: piperidine ring: ethoxy group = 1: 1: 0.6 (molar ratio). The measurement result of the FT-IR spectrum is as shown in FIG. As a result of analysis by gas chromatography (GC), the residual monomer was 7% by mass and ethanol was 0.5% by mass or less. The viscosity was measured to be 11,000 mm 2 / s. From the above results, it was found that the photo-stabilizing group-containing siloxane oligomer had one piperidine ring and 0.6 methoxy groups per silicon atom.
Claims (8)
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。 The following general formula (1)
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
2. The light-stabilizing group-containing siloxane according to claim 1, which is an oligomer obtained by hydrolysis and dehydration condensation of an alkoxysilane represented by the formula (1) having at least one alkoxyl group or hydroxyl group per oligomer molecule. Oligomer.
Ｒ1Ｒ3 mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。 The following general formula (2)
R 1 R 3 m Si (OR 2 ) 3-m (2)
(Wherein R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.)
And the following general formula (3)
R 4 n Si (OR 2 ) 4-n (3)
(Wherein, in R 4 is a monovalent hydrocarbon group or a silicon atom-containing group of the silicon atoms containing 1-5 substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms, each same or different may be .OR 2 An alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, when m is 1 or 2, n is an integer of 0 or 1, and when m is 0, n is an integer of 0 to 3).
The oligomer obtained by hydrolysis and dehydration condensation using at least one kind of alkoxysilane represented by the formula (1), wherein the oligomer molecule has at least one alkoxyl group or hydroxyl group per oligomer molecule. Light stabilizing group-containing siloxane oligomer.
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。 The following general formula (1)
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
A method for producing a light-stabilizing group-containing siloxane oligomer in which at least one alkoxyl group or hydroxyl group is present per oligomer molecule, wherein the alkoxysilane represented by the formula is hydrolyzed and dehydrated and condensed.
Ｒ1Ｒ3 mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。 The following general formula (2)
R 1 R 3 m Si (OR 2 ) 3-m (2)
(Wherein R 1 is a monovalent organic group containing a hindered amino group, and R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. OR 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.)
And the following general formula (3)
R 4 n Si (OR 2 ) 4-n (3)
(Wherein, in R 4 is a monovalent hydrocarbon group or a silicon atom-containing group of the silicon atoms containing 1-5 substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms, each same or different may be .OR 2 An alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, when m is 1 or 2, n is an integer of 0 or 1, and when m is 0, n is an integer of 0 to 3).
A method for producing a photostabilizing group-containing siloxane oligomer in which at least one alkoxyl group or hydroxyl group is present per oligomer molecule, wherein hydrolysis and dehydration condensation are performed using at least one type of alkoxysilane represented by formula (1).
8. The method for producing a photostabilizing group-containing siloxane oligomer according to claim 6, wherein hydrolysis and dehydration condensation are performed in the presence of 0.1 to 1.5 mol of water per mol of alkoxysilane.
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| JP2017160172A (en) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 信越化学工業株式会社 | Hindered amino group-containing organic silicon compound, composition containing the same, and method for producing hindered amino group-containing organic silicon compound |
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