JP2004050681A - Method for manufacturing ceramic green sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックコンデンサーやセラミック基板の製造に用いられるセラミックグリーンシートの製造方法に関するものであり、詳しくは、この製造方法において、環境に対する負荷を低減させるために有効な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムの表面に、硬化型シリコーン樹脂膜などの離型層を形成した離型フィルムは、セラミックコンデンサー、セラミック基板、ドライフィルムレジストなどの電子部品製造の工程で利用されるフィルムとして、あるいは、偏光板、ラベル離型紙などの粘着離型紙として大量に使用されている。
【０００３】
特に近年、携帯電話や携帯用パソコンに代表される移動体通信機器、携帯情報端末機器などの大量普及に伴い、これらの電子機器に使用される多層セラミック基板、積層セラミックコンデンサーなどを製造する工程において、セラミックグリーンシート製造用のキャリアシートとして、離型フィルムの消費量が大きく増加してきている。このキャリアシートは、セラミックスラリーを塗布し乾燥させる際に支持板として機能するものであり、キャリアシート（離型フィルム）上に作製されたグリーンシート層が剥離した後は、離型フィルム上に残存したセラミック残渣とともに廃棄されていた。
【０００４】
その理由は、セラミックが残存する離型フィルムはそのまま回収しても再利用が困難であるからである。例えば、使用後の離型フィルムを溶融して、新たにフィルムを製膜する方法によって再利用しようとした場合、溶融押出し時の濾過工程で、離型フィルム表面に残存したセラミックによってフィルターが目詰まりを起こし、正常な製膜ができなくなるという問題が生じる。また、仮に、残存するセラミックを機械的に掻き取るなどの手段で強制的に除去した後に溶融押出しに供しても、離型フィルム表面に形成された離型層の成分が、溶融ポリマー中に混入するため、押し出し時に異臭を発生したり、ポリマーの溶融粘度が低下して製膜時の破れの原因となったり、たとえ製膜できたとしても得られたフィルムが着色したりして、品質の劣化が避けられない。
【０００５】
つまり、キャリアシートとして従来の離型フィルムを用いたセラミックグリーンシートの製造方法では、使用後に回収した離型フィルムから硬化型シリコーン樹脂膜などの離型層成分を完全に除去することが困難であり、そのため、使用後に回収した離型フィルムは廃棄せざるを得ず、仮に再利用するとしても、せいぜい燃料として燃焼熱を利用するくらいであり、省資源、環境保護の観点から好ましくないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、セラミックグリーンシート製造において使用した後に回収したキャリアシート（離型フィルム）からクリーンな基材フィルムのみを容易に回収することができ、基材フィルム素材の再利用が可能になる方法を、即ち、環境負荷の小さいセラミックグリーンシートの製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、キャリアシートを利用してセラミックグリーンシートを製造する方法において、キャリアシートとして、基材フィルムの少なくとも片面に易溶解性樹脂層を介して離型層が形成されてなる離型フィルムを用い、該離型フィルムの離型層面上にセラミックスラリーを塗布して、離型フィルム上にセラミックグリーンシート層を形成する工程と、該セラミックグリーンシート層を離型フィルムから剥離してセラミックグリーンシートとする工程と、セラミックグリーンシート層を剥離した後の離型フィルムを易溶解性樹脂が溶解可能な溶媒で洗浄して、基材フィルム表面の付着成分を分離除去する工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明は、環境負荷の小さいセラミックグリーンシートの製造方法について鋭意検討した結果、基材フィルムと離型層との間に易溶解性樹脂層を介在させた離型フィルムを、キャリアシートとして用い、該キャリアシート（離型フィルム）の離型層面上にセラミックグリーンシート層を形成した後に剥離することによってグリーンシートを製造し、使用後キャリアシート（離型フィルム）を易溶解性樹脂が溶解可能な溶媒で洗浄することにより、基材フィルム表面に付着している成分（易溶解性樹脂層成分、離型層成分、及び、残存するセラミック成分）を分離除去させることとしたものであり、この方法をとることによって使用後離型フィルムから基材フィルムのみを容易に回収することができるようになり、基材フィルムのマテリアルリサイクルが可能となり、環境負荷の極めて小さいセラミックグリーンシートの製造方法を実現できることを見出したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明法において、キャリアシートとして用いる離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に易溶解性樹脂層及び離型層が順次積層されてなるものである。その基材フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアセテートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、セロハンなどを用いることができるが、中でも、耐熱性、強度の点で、ポリエステルフィルムが好ましく、特に、回収再生が可能なポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルフィルムが好ましく用いられる。基材フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、強度、剛性等の点から１０〜２００μｍが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明における離型フィルムでは、基材フィルムと離型層との間に、易溶解性樹脂からなる層が介在している。この易溶解性樹脂は特に限定されるものではないが、回収時の環境への負荷等を考慮すると、水溶性または水分散性樹脂であるのが好ましい。中でも水溶性または水分散性のポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレンアイオノマー系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系樹脂、でんぷんのうちの少なくとも１種を主たる成分とするものが好ましい。
【００１２】
上記水溶性樹脂としては、その分子構造中に、例えば、「高分子大辞典（丸善（株）発行）」第４８８頁、図２に記載された親水性の官能基を含むものが好ましく、中でも水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基、リン酸エステル基、スルホン酸基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基およびアンモニウム塩基から選ばれた少なくとも１種を含むものがより好ましく、特に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸塩基およびカルボン酸塩基から選ばれた少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００１３】
具体的な水溶性樹脂としては、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、コーンスターチ、こんにゃく、ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、トラガントゴム、アラビアゴム、デキストラン、レバン、にかわ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ビスコース、メチル・セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、強度、耐熱性、耐有機溶剤性等の点で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１４】
ポリビニルアルコールとしては、鹸化度７０〜９９モル％、粘度平均重合度３００〜１００００が好ましく、鹸化度７５〜９０モル％、粘度平均重合度３００〜２５００がより好ましい。具体的には、（株）クラレ製“ポバール”ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２０Ｈ、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−１０、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６等、日本合成化学工業（株）製“ゴーセノール”ＮＨ−２６、ＮＨ−２０、ＮＨ−１８、Ｎ−３００、ＮＭ−１４、ＮＭ−１１、ＮＬ−０５、ＡＨ−２６、ＡＨ−２２、ＡＨ−１７、Ａ−３００、Ｃ−５００、Ｐ−６１０、ＡＬ−０６ＧＨ−２３、ＧＨ−２０、ＧＨ−１７、ＧＭ−１４、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３、ＫＨ−２０、ＫＨ−１７、ＫＭ−１１、ＫＬ−０５、ＫＰ−０８、ＫＰ−０６、ＮＫ−０５、“ゴーセラン”Ｆ−７８、Ｌ−０３０１、Ｌ−０３０２、Ｌ−３２６６等が好ましく使用される。
【００１５】
また、ポリビニルアルコールは共重合体であってもよく、その場合、ビニルアルコール単位が６０モル％以上である共重合ポリビニルアルコールが好ましく使用される。
【００１６】
ポリビニルピロリドンとしては、分子量１０万〜５００万のものが好ましく、分子量３０万〜１００万のものがより好ましい。具体的には、（株）日本触媒製ＰＸ−Ｋ３０Ｐ、ＰＸ−Ｋ９０Ｐ等が好ましく用いられる。
【００１７】
易溶解性樹脂として水溶性樹脂を用いる場合には、易溶解性樹脂層を温水洗浄によって溶解除去することができ、基材フィルムへの塗工性が良好であり、耐溶剤性に優れる点からして、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して用いるのがより好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルピロリドン（Ｂ）の重量混合比（Ａ／Ｂ）は、目的に応じて任意に選定できるが、Ａ／Ｂ＝９９／１〜１／９９が好ましく、Ａ／Ｂ＝９５／５〜５／９５がより好ましく、Ａ／Ｂ＝９５／５〜６０／４０が特に好ましい。
【００１８】
また、水溶性樹脂としては、他に、スルホン酸塩基を含む化合物およびカルボン酸塩基を含む化合物から選ばれた少なくとも１種を構成成分とするポリエステル樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは、スルホン酸塩基を含む化合物およびカルボン酸塩基を含む化合物から選ばれた少なくとも１種を、１〜５０モル％共重合されてなるポリエステル樹脂が用いられる。かかるポリエステル樹脂は、他の水溶性ポリマーと混合して用いることもできる。
【００１９】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
易溶解性樹脂としては、ポリヒドロキシカルボン酸を主体とする樹脂を用いてもよい。例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等の重合体、およびこれらの共重合体を用いることができる。これらのうち、特に乳酸ホモポリマー（ポリ乳酸）または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸等との共重合体、もしくはこれらの混合物であることが、硬化性シリコーン樹脂膜の除去のしやすさの点で好ましい。
【００２２】
かかる易溶解性樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、ジカルボン酸類やグリコールも含まれていてもよい。乳酸成分とその他の成分とを含む樹脂混合物の場合は、易溶解性樹脂中の乳酸成分の含有率が５０ｍｏｌ％以上となるように、種々の組合せで使用することが好ましい。
【００２３】
離型フィルムにおける易溶解性樹脂層の厚さは、回収工程での水その他の溶媒等への溶解のし易さの点から、０．０５〜１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２μｍである。
【００２４】
本発明における離型フィルムの離型層を形成する材料は、離型性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするもの、あるいはウレタン樹脂、エポキシ樹脂等とのグラフト重合等による変性シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、セラミックグリーンシートとの離型性の点で、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするものが、より好ましく用いられる。
【００２５】
かかる硬化型シリコーン樹脂としては、溶剤付加型、溶剤縮合型、溶剤紫外線硬化型、無溶剤付加型、無溶剤縮合型、無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。具体的には、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＳＤ７２２３、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９、ＳＲＸ−２１０等、東芝シリコーン社製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１等、信越化学工業社製のＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ＫＮＳ−３０５、ＫＮＳ−３０００、Ｘ−６２−１２５６等が好ましく使用される。
【００２６】
離型層の塗工量は、離型安定性の点から０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。
【００２７】
本発明における離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、易溶解性樹脂からなる中間層が形成され、該中間層を介して離型層が形成されてなる。易溶解性樹脂からなる中間層を介在させた離型フィルムを用いることによって、はじめて、使用後の離型フィルムを、易溶解性樹脂が溶解可能な溶媒で洗浄することにより、易溶解樹脂を溶媒中に溶解させることができるとともに、フィルム表面の離型層もセラミック残渣も完全に分離除去することが可能となり、クリーンな基材フィルムのみを回収することができるようになる。
【００２８】
すなわち、上記の方法で回収した基材フィルムでは、硬化型シリコーン樹脂膜等の離型層が完全に除去されているとともに、残存セラミックも同時に除去されているので、該基材フィルムを粉砕して溶融再押出ししても、フィルターが目詰まりすることもなく、また異臭が発生したり、製膜工程でフィルムが破れたり、得られたフィルムが着色したりすることがない。
【００２９】
次に、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法を、積層セラミックコンデンサーの製造を例にとり説明する。
【００３０】
本発明法でキャリアシートとして用いる離型フィルムは、上述したように基材フィルムと離型層との間に、易溶解性樹脂からなる層を介在させてなるものである。
【００３１】
この離型フィルムをキャリアシートとして用い、その離型層面上に、セラミックスラリーを塗工して乾燥し、スラリー中の溶媒を除去して所望の厚さのセラミックグリーンシート層を離型フィルム上に作製する。
【００３２】
セラミックスラリーを塗工する方法としては、特に制限されるものではなく、任意の方法で塗工することができ、形成するセラミックグリーンシートの厚さに応じて、ブレードコーター、ダイコーター、ナイフコーター、キャストコーターなどを採用することができる。
【００３３】
セラミック原料としては、特に限定されるものではなく、各種誘電体材料が使用できる。例えば、チタン、アルミ、バリウム、鉛、ジルコニウム、珪素、イットリウム等の金属からなる酸化物、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｍｇ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｍ１／２，Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＰｂＴｈＯ３、ＰｂＺｒＯ３などを用いることができる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
セラミックスラリーに用いるバインダーとしては、ポリウレタン樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、エポキシ樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの水性高分子などを用いることができる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
セラミックスラリーに用いる溶剤としては、トルエン、エタノール、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチルラクトンなどを用いることができる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、セラミックスラリー中には、必要に応じて可塑剤、分散剤、帯電防止剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【００３６】
本発明法により製造するセラミックグリーンシートを積層セラミックコンデンサー製造に用いる場合には、従来のセラミックコンデンサー製造の場合と同様に、離型フィルム上に作製されたセラミックグリーンシート層の上に、必要に応じて導電ペースト等で内部電極をスクリーン印刷し、所望の形状に型抜きする。次いで、内部電極が印刷さたセラミックグリーンシート層を離型フィルムから剥離し、剥離されたセラミックグリーンシートは、吸引ヘッド等の手段を用いて吸引しつつ必要枚数を積層し、プレス機等で熱圧着して、セラミック積層体を作製する。
【００３７】
こうして得られた積層体を、内部電極が端面に露出するようにしてチップ状に切断し、これを焼成炉に入れて、所定の加熱条件で焼成する。焼成工程を経て焼結した積層体は、内部電極が露出した端面に導電ペースト等を塗布して外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサーとなる。
【００３８】
上記の工程でキャリアシートとして使用された離型フィルムは、セラミックグリーンシート層を剥離した後、一旦巻き取り、巻き取った使用済みの離型フィルムを、易溶解性樹脂が溶解可能な溶媒中に浸漬して洗浄する。この洗浄によって、離型フィルム表面の離型層及びセラミック残渣も、易溶解性樹脂層と一緒に除去されるので、クリーンな基材フィルムのみとすることができ、この結果、基材フィルムをマテリアルリサイクル可能なクリーン状態で回収することができるようになる。
【００３９】
キャリアシートとして使用された後の離型フィルムを洗浄する方法は、特に限定されないが、例えば、離型フィルムがロール状に巻き取られたものである場合には、溶媒を満たした洗浄槽の前部に設置した巻出し装置から離型フィルムを巻出して、洗浄槽中に導いて浸漬し、次いで、離型フィルムを洗浄槽内に設けた搬送ロール等で搬送しつつ、該洗浄槽中で洗浄し、次いで、洗浄後のフィルムをトンネル型オーブン等に導いて乾燥し、オーブンの出口部に設置した巻き取り装置で巻き取ることにより行うことができ、クリーンな基材フィルムを連続的に回収することができる。
【００４０】
この場合、搬送ロールに接する位置に、金属製あるいは樹脂製のブラシなどを配置して、離型フィルムの離型層面側を機械的に擦過することにより、洗浄効果を高めることができる。また、離型フィルムの離型層面に、ジェット噴流などの高圧水を吹き付けることも洗浄効果を高めるために好ましい。洗浄槽中に溶解した離型層成分や残存セラミックなどの不純物は、洗浄溶媒を濾過装置を循環させて濾過することにより除去することができる。
【００４１】
また、使用後の離型フィルムが裁断されたものである場合には、撹拌装置を具備した洗浄槽内に、裁断された離型フィルムを投入して、撹拌洗浄した後、例えばベルトコンベアー方式の金網でフィルムを掬い取り、次いでトンネルオーブン等に導いて、加熱乾燥することにより行うことができ、クリーンな基材フィルムを連続的に回収することができる。
【００４２】
洗浄に用いる溶媒は、易溶解性樹脂が溶解可能なものであれば、特に限定されないが、易溶解性樹脂が水溶性樹脂である場合には、水を用いることが好ましい。易溶解樹脂層に水溶性樹脂を用い水洗浄することにより、環境への負荷をより小さくすることができる。この場合、洗浄する離型フィルムとの濡れ性を向上させるために、洗浄水に界面活性剤等を添加してもよい。使用する水は、室温でもよいが、溶解性を高めるために、３０℃〜９０℃の温水または熱水状態で用いるのが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４４】
実施例１
（離型フィルムの作製）
基材フィルムとして、通常の方法で製造した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを準備した。該フィルムの片面に、リバースキスコーターで、ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業（株）“ゴーセノール”ＧＬ−０５）の５重量％水溶液を、乾燥後の塗布量で０．３ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、トンネルオーブン中で１２０℃で乾燥して、易溶解樹脂層を形成した。
【００４５】
次いで、上記ポリビニルアルコール樹脂からなる易溶解樹脂層の上から、硬化型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）ＬＴＣ−３００Ｂ、硬化剤 ＳＲＸ−２１２ ０．８重量部添加）の５重量％トルエン溶液をリバースキスコーターで、乾燥後の塗布量で０．２ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、トンネルオーブン中で１３０℃で加熱して離型層を形成し、巻き取った。
（セラミックグリーンシート層の作製）
上記の離型フィルムをキャリアシートとして用い、その離型層面上に、下記組成からなるセラミックスラリーをブレードコーターで均一に塗布し、トンネルオーブン中で８５℃で乾燥して、厚さ２０μｍのセラミックグリーンシート層を、離型フィルム上に作製した。
【００４６】
《セラミックスラリー組成》
セラミック粉体（チタン酸バリウム） １００部
バインダー（ポリビニルブチラール） １０部
可塑剤（フタル酸ジオクチル） ５部
溶剤（トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１） １００部
（セラミックグリーンシート層の剥離）
上記の離型フィルム上のセラミックグリーンシート層に、１０ｃｍ×１０ｃｍの形状にスリットを入れた後、真空吸着機でセラミックグリーンシート層を吸引して離型フィルムから剥離させた。離型フィルム表面に残存したセラミック部分はスクレーパーで掻き取りながら離型フィルムを巻き取った。
（使用後の離型フィルムの洗浄、回収）
巻き取った離型フィルムを巻出し機にセットし、５０℃の温水浴中に導いて浴槽内を浸漬搬送しつつ、離型層面をロール状ブラシでブラッシングして洗浄した。洗浄後のフィルム表面を浴槽出口でエアーブロウして水滴を除去し、ロールトンネルオーブンに導き、１２０℃で乾燥して、オーブン出口で連続的に巻き取り、基材フィルムを回収した。
【００４７】
該基材フィルムの離型層面側に、ポリエステル粘着テープ（日東電工（株）Ｎｏ．３１Ｂ）を貼り付けたところ、強くくっつき、容易に剥がれず、離型層が分離除去されているのが確認された。
（再製膜）
上記の回収した基材フィルムをクラッシャーで粉砕した後、造粒機で造粒し、真空乾燥して二軸延伸製膜機で製膜したところ、無色透明のポリエステルフィルムを再生することができた。
【００４８】
実施例２
（離型フィルムの作製）
ポリエチレンテレフタレート原料をＴダイ口金で押出し、表面温度２５℃のキャストドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製し、該未延伸フィルムをロール式延伸機に導き、８５℃の予熱ロールで予熱した後、温度９５℃の周速差のあるロール間で長手方向に３．５倍に延伸し、一旦室温まで冷却した後、テンター式横延伸機に送り込み、温度９５℃で幅方向に３．７倍に延伸した。さらにテンターの熱処理ゾーンで２２０℃の雰囲気下で１０秒間の熱処理を施して、厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
【００４９】
上記製膜工程において、テンター式横延伸機の入り口で、一軸延伸後のフィルムの片面に、コロナ放電処理を施した後、バーコーターで、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）“ゴーセラン”Ｌ−３２６６）の５重量％水溶液を、乾燥後の重さで０．３ｇ／ｍ２となるようにコーティングして、ポリビニルアルコールからなる易溶解樹脂層を形成させた。
【００５０】
上記で得られた二軸延伸フィルムのポリビニルアルコール層の上から、硬化型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）ＬＴＣ−７５０Ａ、硬化剤 ＳＲＸ−２１２ １重量部添加）の２重量％トルエン溶液を、乾燥後の重さで０．１５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにてコーティングし、熱風オーブン中で１４０℃で加熱硬化し、離型層を形成した。
（セラミックグリーンシート層の作製）
上記の離型フィルムをキャリアシートとして用い、実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート層を作製した。
（セラミックグリーンシートの剥離）
上記の離型フィルム上のセラミックグリーンシート層を、実施例１と同様にして剥離し、剥離後の離型フィルムを巻き取った。
（使用後の離型フィルムの洗浄、回収）
上記離型フィルムを６ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断し、６０℃の温水槽中に投入して撹拌洗浄した後、濯ぎを行い、遠心分離器で脱水して、さらに、熱風オーブンで乾燥して、基材フィルムのみを回収した。
【００５１】
上記回収した基材フィルムの離型層面側に、ポリエステル粘着テープ（日東電工（株）Ｎｏ．３１Ｂ）を貼り付けたところ、強くくっつき、容易に剥がれず、離型層が分離除去されていることが確認された。
（再製膜）
上記の回収した基材フィルムを造粒機で造粒し、真空乾燥して、二軸延伸製膜機で製膜したところ、無色透明のきれいなポリエステルフィルムを再生することができた。
【００５２】
比較例１
（離型フィルムの作製）
実施例１において、ポリビニルアルコール樹脂をコーティングせず、硬化型シリコーン樹脂をコーティングして、離型層のみが形成された離型フィルムを作製した。
（セラミックグリーンシート層の作製）
上記の離型フィルムをキャリアシートとして用い、実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート層を作製した。
（セラミックグリーンシート層の剥離）
上記の離型フィルム上のセラミックグリーンシート層を、実施例１と同様にして剥離し、剥離後の離型フィルムを巻き取った。
（使用後の離型フィルムの洗浄、回収）
上記の離型フィルムを実施例１と同様にして洗浄し、洗浄後のフィルムを回収した。洗浄後のフィルムの離型層面側にポリエステル粘着テープ（日東電工（株）Ｎｏ．３１Ｂ）を貼り付けたところ、全くくっつかず、離型層は除去されていなかった。
（再製膜）
上記の回収フィルムを粉砕して、造粒機で造粒し、真空乾燥して、二軸延伸製膜機で製膜したところ、溶融ポリマー中に気泡が混在して延伸工程でフィルム破れが多発した。得られたフィルムも黄色く着色したものであり、正常な再生フィルムは得られなかった。
【００５３】
上記したように、実施例１、２の製造方法によれば、セラミックグリーンシート層を剥離した後の離型フィルムは、温水浴中に浸漬して洗浄することにより、離型フィルム表面の離型層及びセラミック残渣が、易溶解性樹脂の溶解とともに、簡便に分離除去でき、クリーンな基材フィルムのみを容易に回収することができた。また、回収したフィルムを再製膜してリサイクルすることができ、環境負荷を極めて小さくすることができた。
【００５４】
これに対して、比較例１の方法では、使用後の離型フィルムから離型層を分離除去することができず、従って、離型フィルムを回収してもマテリアルリサイクルすることは困難であり、環境負荷が極めて大きいものであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明法によれば、セラミックグリーンシート層を形成した後に剥離するというセラミックグリーンシートの製造方法において、キャリアシートとして使用した後の離型フィルムから、離型層等を簡便な方法で分離除去することができるので、基材フィルムのみをクリーンな状態で回収することができる。したがって、使用後の離型フィルムを廃棄する必要がなくなる。さらに、回収した基材フィルムを粉砕、造粒して、溶融再製膜することにより、無色透明の二軸延伸フィルムを再生することができる。つまり、使用後の離型フィルムをマテリアルリサイクル可能なクリーン度で回収してリサイクルすることが可能となり、環境負荷が極めて小さいセラミックグリーンシートの製造方法を実現できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic green sheet used for manufacturing a ceramic capacitor or a ceramic substrate, and more particularly, to a method effective in reducing the load on the environment in this manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a release film formed by forming a release layer such as a curable silicone resin film on the surface of a thermoplastic resin film such as a polyester film has been used in the process of manufacturing electronic components such as ceramic capacitors, ceramic substrates, and dry film resists. It is widely used as a film to be used or as an adhesive release paper such as a polarizing plate and a label release paper.
[0003]
In particular, in recent years, with the widespread use of mobile communication devices represented by mobile phones and portable personal computers, portable information terminal devices, and the like, in the process of manufacturing multilayer ceramic substrates, multilayer ceramic capacitors, etc. used for these electronic devices. The consumption of a release film as a carrier sheet for producing a ceramic green sheet has greatly increased. This carrier sheet functions as a support plate when the ceramic slurry is applied and dried, and remains on the release film after the green sheet layer formed on the carrier sheet (release film) is peeled off. Was discarded along with the ceramic residue.
[0004]
The reason is that it is difficult to reuse the release film in which the ceramic remains even if it is collected as it is. For example, when the release film after use is melted and it is attempted to reuse it by a method of forming a new film, the filter is clogged by the ceramic remaining on the release film surface in the filtration step during melt extrusion. This causes a problem that normal film formation becomes impossible. Also, even if the remaining ceramic is forcibly removed by mechanical scraping or other means and then subjected to melt extrusion, the components of the release layer formed on the release film surface are mixed into the molten polymer. As a result, an unpleasant odor is generated at the time of extrusion, the melt viscosity of the polymer is reduced, which may cause breakage during film formation, or even if the film can be formed, the obtained film may be colored, resulting in poor quality. Deterioration is inevitable.
[0005]
That is, it is difficult to completely remove a release layer component such as a curable silicone resin film from a release film collected after use by a conventional method for manufacturing a ceramic green sheet using a release film as a carrier sheet. Therefore, the release film collected after use must be discarded, and even if it is reused, it only uses combustion heat as a fuel at best, which is not desirable from the viewpoint of resource saving and environmental protection. Was.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems of the related art, and it is possible to easily collect only a clean base film from a carrier sheet (release film) collected after use in manufacturing a ceramic green sheet. It is an object of the present invention to provide a method that enables the re-use of ceramic green sheets, that is, a method of manufacturing ceramic green sheets with a low environmental load.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such a problem.
[0008]
That is, the present invention relates to a method for producing a ceramic green sheet using a carrier sheet, wherein a mold release layer is formed as a carrier sheet on at least one side of a base film via a readily soluble resin layer. Using a film, applying a ceramic slurry on the release layer surface of the release film, forming a ceramic green sheet layer on the release film, and peeling the ceramic green sheet layer from the release film to form a ceramic. The method includes a step of forming a green sheet and a step of washing the release film after peeling the ceramic green sheet layer with a solvent in which the easily soluble resin is soluble to separate and remove attached components on the surface of the base film. It is characterized by the following.
[0009]
The present invention, as a result of intensive study on a method of manufacturing a ceramic green sheet having a small environmental load, using a release film having a readily soluble resin layer interposed between a base film and a release layer, using as a carrier sheet, A green sheet is manufactured by forming a ceramic green sheet layer on the release layer surface of the carrier sheet (release film) and then peeling the green sheet. After use, the carrier sheet (release film) can dissolve the easily soluble resin. By washing with a solvent, components (easily soluble resin layer components, release layer components, and remaining ceramic components) adhering to the substrate film surface are separated and removed. This makes it possible to easily collect only the base film from the release film after use, Cycle is possible, it has been found to be able to realize a very small manufacturing method of a ceramic green sheet of environmental impact.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method of the present invention, the release film used as the carrier sheet is obtained by sequentially laminating a readily soluble resin layer and a release layer on at least one side of a base film. As the base film, a polyester film, a polyimide film, a polypropylene film, a polyamide film, a polycarbonate film, a polyacetate film, a polyethylene film, a polyphenylene sulfide film, cellophane and the like can be used. In particular, polyester films containing polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, which can be recovered and reproduced, as main components are preferably used. The thickness of the substrate film is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm from the viewpoint of strength, rigidity and the like.
[0011]
In the release film of the present invention, a layer made of a readily soluble resin is interposed between the base film and the release layer. The easily soluble resin is not particularly limited, but is preferably a water-soluble or water-dispersible resin in consideration of the load on the environment at the time of recovery. Among them, water-soluble or water-dispersible polyester resins, polyester urethane resins, acrylic resins, ethylene ionomer resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinylpyrrolidone resins, ethylene-vinyl alcohol resins, at least one of starch Is a main component.
[0012]
As the water-soluble resin, those having a hydrophilic functional group described in “Polymer Dictionary (published by Maruzen Co., Ltd.)”, page 488, FIG. 2 in the molecular structure thereof are preferable. More preferably include at least one selected from a hydroxyl group, an ether group, an amide group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonic group, an amino group, an imino group, a carboxylate group, a sulfonate group and an ammonium base, Particularly, those containing at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonate group and a carboxylate group are preferred.
[0013]
Specific water-soluble resins include potato starch, potato starch, tapioca starch, wheat starch, corn starch, konjac, seaweed, agar, sodium alginate, troloioi, tragacanth gum, gum arabic, dextran, levan, glue, gelatin, casein, collagen. , Viscose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, soluble starch, carboxymethyl starch, dialdehyde starch, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyacrylamide, Examples include polyacrylic acid and polyvinylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone are preferable in terms of strength, heat resistance, organic solvent resistance and the like.
[0014]
As the polyvinyl alcohol, a saponification degree of 70 to 99 mol% and a viscosity average polymerization degree of 300 to 10000 are preferable, and a saponification degree of 75 to 90 mol% and a viscosity average polymerization degree of 300 to 2500 are more preferable. Specifically, “Poval” PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-CSA, PVA manufactured by Kuraray Co., Ltd. -CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217E, PVA-217EE, PVA-220E, PVA-403, PVA-405. "Gohsenol" NH manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., such as PVA-420, PVA-420H, L-8, L-9, L-10, PVA-505, PVA-617, PVA-613, PVA-706, etc. -26, NH-20, NH-18, N-300, NM-14, NM-11, NL-05, AH-26, AH- 2, AH-17, A-300, C-500, P-610, AL-06GH-23, GH-20, GH-17, GM-14, GM-14L, GL-05, GL-03, KH- 20, KH-17, KM-11, KL-05, KP-08, KP-06, NK-05, "Gorselan" F-78, L-0301, L-0302, L-3266, etc. are preferably used. .
[0015]
Further, the polyvinyl alcohol may be a copolymer, and in that case, a copolymerized polyvinyl alcohol having a vinyl alcohol unit of 60 mol% or more is preferably used.
[0016]
As polyvinylpyrrolidone, those having a molecular weight of 100,000 to 5,000,000 are preferable, and those having a molecular weight of 300,000 to 1,000,000 are more preferable. Specifically, PX-K30P and PX-K90P manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are preferably used.
[0017]
When a water-soluble resin is used as the easily-soluble resin, the easily-soluble resin layer can be dissolved and removed by washing with warm water, so that the coatability on the base film is good and the solvent resistance is excellent. It is more preferable to use a mixture of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. The weight mixing ratio (A / B) of the polyvinyl alcohol (A) and the polyvinyl pyrrolidone (B) can be arbitrarily selected depending on the purpose, but A / B = 99/1 to 1/99 is preferable, and A / B = 95/5 to 5/95 is more preferable, and A / B = 95/5 to 60/40 is particularly preferable.
[0018]
In addition, as the water-soluble resin, a polyester resin containing at least one selected from a compound containing a sulfonate group and a compound containing a carboxylate group is preferably used, and more preferably, a sulfonate group. A polyester resin obtained by copolymerizing 1 to 50 mol% of at least one selected from a compound containing a carboxylic acid group and a compound containing a carboxylic acid group is used. Such a polyester resin can also be used as a mixture with another water-soluble polymer.
[0019]
Examples of the compound containing a sulfonate group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p-xylene glycol, and 2-sulfo- Alkali metal salts such as 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like can be used, but are not limited thereto.
[0020]
Examples of the compound containing a carboxylate group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid, 1,2,2 3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3 , 6,7-Naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate Uses alkali metal salts such as 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylene tetracarboxylic acid, alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like. However, the present invention is not limited to this.
[0021]
As the easily soluble resin, a resin mainly composed of polyhydroxycarboxylic acid may be used. For example, polymers such as L-lactic acid, D-lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and copolymers thereof Coalescing can be used. Among these, lactic acid homopolymer (polylactic acid), a copolymer of lactic acid and another hydroxycarboxylic acid, or a mixture thereof is particularly preferable in terms of easy removal of the curable silicone resin film. preferable.
[0022]
Such a soluble resin may also contain a dicarboxylic acid or a glycol as long as the effects of the present invention are not impaired. In the case of a resin mixture containing a lactic acid component and other components, it is preferable to use them in various combinations so that the content of the lactic acid component in the easily soluble resin is 50 mol% or more.
[0023]
The thickness of the easily soluble resin layer in the release film is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, from the viewpoint of easy dissolution in water and other solvents in the recovery step. 5 to 2 μm.
[0024]
The material for forming the release layer of the release film in the present invention is not particularly limited as long as it has a release property, and a material mainly composed of a curable silicone resin, or a urethane resin or an epoxy resin Modified silicone resin by graft polymerization with a resin or the like can be used. Above all, those having a curable silicone resin as a main component are more preferably used in terms of releasability from the ceramic green sheet.
[0025]
As such a curable silicone resin, any of a curing reaction type such as a solvent addition type, a solvent condensation type, a solvent ultraviolet curing type, a solventless addition type, a solventless condensation type, a solventless ultraviolet curing type, and a solventless electron beam curing type. Can be used. Specifically, LTC750A, LTC300B, SD7223, SD7223, SD7229, SRX-210, etc. manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721, etc. manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, KNS-305, KNS-3000, X-62 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -1256 and the like are preferably used.
[0026]
The coating amount of the release layer is 0.01 to 10 g / m from the viewpoint of release stability. 2 And more preferably 0.05 to 5 g / m2. 2 It is.
[0027]
The release film of the present invention has an intermediate layer made of a readily soluble resin formed on at least one side of the base film, and a release layer formed on the intermediate layer. For the first time, by using a release film with an intermediate layer made of a readily soluble resin interposed therebetween, the release film after use is washed with a solvent in which the easily soluble resin can be dissolved, so that the easily soluble resin is dissolved in the solvent. In addition to being able to be dissolved therein, the release layer and the ceramic residue on the film surface can be completely separated and removed, and only a clean substrate film can be recovered.
[0028]
That is, in the base film recovered by the above method, the release layer such as a curable silicone resin film is completely removed, and the remaining ceramic is also removed at the same time. Even when the melt is re-extruded, the filter is not clogged, no off-flavor is generated, the film is not broken in the film forming process, and the obtained film is not colored.
[0029]
Next, the method for producing a ceramic green sheet of the present invention will be described with reference to the production of a multilayer ceramic capacitor as an example.
[0030]
The release film used as the carrier sheet in the method of the present invention has a layer made of a readily soluble resin interposed between the base film and the release layer as described above.
[0031]
Using this release film as a carrier sheet, on the release layer surface, a ceramic slurry is applied and dried, and the solvent in the slurry is removed to form a ceramic green sheet layer having a desired thickness on the release film. Make it.
[0032]
The method for applying the ceramic slurry is not particularly limited and can be applied by any method, and depending on the thickness of the ceramic green sheet to be formed, a blade coater, a die coater, a knife coater, A cast coater or the like can be employed.
[0033]
The ceramic raw material is not particularly limited, and various dielectric materials can be used. For example, oxides composed of metals such as titanium, aluminum, barium, lead, zirconium, silicon, yttrium, barium titanate, Pb (Mg 1/3 , Nb 2/3 ) O 3 , Pb (Sm 1/2 , Nb 1/2 ) O 3 , Pb (Zn 1/3 , Nb 2/3 ) O 3 , PbThO 3 , PbZrO 3 Etc. can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0034]
As the binder used for the ceramic slurry, an aqueous polymer such as a polyurethane resin, a urea resin, a melamine resin, an epoxy resin, a vinyl acetate resin, an acrylic resin, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0035]
As a solvent used for the ceramic slurry, toluene, ethanol, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, γ-butyl lactone and the like can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, a plasticizer, a dispersant, an antistatic agent, a surfactant and the like may be added to the ceramic slurry as needed.
[0036]
When a ceramic green sheet manufactured by the method of the present invention is used for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, a ceramic green sheet layer formed on a release film may be formed on a ceramic green sheet layer as necessary, as in the case of a conventional ceramic capacitor. Then, the internal electrodes are screen-printed with a conductive paste or the like, and cut into a desired shape. Next, the ceramic green sheet layer on which the internal electrodes are printed is peeled from the release film, and the peeled ceramic green sheets are stacked by a necessary number while sucking using a means such as a suction head and heated by a press machine or the like. By crimping, a ceramic laminate is produced.
[0037]
The laminate thus obtained is cut into chips in such a manner that the internal electrodes are exposed at the end faces, and this is placed in a firing furnace and fired under predetermined heating conditions. The laminated body sintered through the firing step is formed into a multilayer ceramic capacitor by applying a conductive paste or the like to an end face where the internal electrodes are exposed to form external electrodes.
[0038]
The release film used as the carrier sheet in the above process, after peeling off the ceramic green sheet layer, once rolled up, the rolled used release film, in a solvent in which the easily soluble resin can be dissolved Immerse and wash. By this washing, the release layer and the ceramic residue on the release film surface are also removed together with the easily soluble resin layer, so that only a clean base film can be obtained. It can be collected in a recyclable clean state.
[0039]
The method of cleaning the release film after being used as a carrier sheet is not particularly limited, but, for example, when the release film is wound in a roll, before the cleaning tank filled with the solvent. Unwinding the release film from the unwinding device installed in the section, guiding it into the cleaning tank and immersing it, and then transporting the release film by a transport roll or the like provided in the cleaning tank, while in the cleaning tank After washing, the film after washing is guided to a tunnel type oven or the like, dried, and taken up by a take-up device installed at an outlet of the oven, so that a clean substrate film is continuously collected. can do.
[0040]
In this case, a cleaning effect can be enhanced by arranging a metal or resin brush or the like at a position in contact with the transport roll and mechanically rubbing the release layer surface side of the release film. Also, it is preferable to spray high-pressure water such as a jet stream on the release layer surface of the release film in order to enhance the cleaning effect. Impurities such as release layer components and residual ceramic dissolved in the cleaning tank can be removed by circulating the cleaning solvent through a filtration device and filtering.
[0041]
In addition, when the release film after use is cut, the cut release film is put into a washing tank equipped with a stirring device, and after stirring and washing, for example, a belt conveyor system. This can be carried out by scooping up the film with a wire mesh, guiding the film to a tunnel oven or the like, and heating and drying the film, so that a clean substrate film can be continuously collected.
[0042]
The solvent used for washing is not particularly limited as long as the easily soluble resin can be dissolved, but when the easily soluble resin is a water-soluble resin, it is preferable to use water. By using a water-soluble resin for the easily soluble resin layer and washing with water, the load on the environment can be further reduced. In this case, a surfactant or the like may be added to the washing water in order to improve the wettability with the release film to be washed. The water used may be at room temperature, but is preferably used in the state of warm water or hot water at 30 ° C. to 90 ° C. in order to enhance the solubility.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0044]
Example 1
(Production of release film)
As a base film, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm manufactured by an ordinary method was prepared. On one side of the film, a 5% by weight aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin (“Gohsenol” GL-05, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was applied with a reverse kiss coater in an amount of 0.3 g / m 2 after drying. 2 And dried at 120 ° C. in a tunnel oven to form an easily soluble resin layer.
[0045]
Then, 5% by weight of a curable silicone resin (LTC-300B, Dow Corning Silicone Co., Ltd., 0.8% by weight of a curing agent SRX-212) was added onto the easily soluble resin layer composed of the polyvinyl alcohol resin. The toluene solution was coated with a reverse kiss coater at a coating amount of 0.2 g / m 2 after drying. 2 And heated at 130 ° C. in a tunnel oven to form a release layer and wound up.
(Preparation of ceramic green sheet layer)
Using the above release film as a carrier sheet, a ceramic slurry having the following composition is uniformly applied on the release layer surface by a blade coater, and dried at 85 ° C. in a tunnel oven to obtain a ceramic green having a thickness of 20 μm. A sheet layer was made on the release film.
[0046]
《Ceramic slurry composition》
100 parts of ceramic powder (barium titanate)
10 parts of binder (polyvinyl butyral)
Plasticizer (dioctyl phthalate) 5 parts
100 parts of solvent (toluene / isopropyl alcohol = 1/1)
(Removal of ceramic green sheet layer)
After a slit of 10 cm × 10 cm was formed in the ceramic green sheet layer on the release film, the ceramic green sheet layer was suctioned by a vacuum suction machine and peeled off from the release film. The release film was wound up while scraping the ceramic portion remaining on the release film surface with a scraper.
(Washing and collection of release film after use)
The rolled release film was set on an unwinder, guided in a warm water bath at 50 ° C., and immersed and conveyed in the bathtub, and the release layer surface was washed by brushing with a roll brush. The washed film surface was air blown at the outlet of the bathtub to remove water droplets, guided to a roll tunnel oven, dried at 120 ° C, and continuously wound up at the oven outlet to collect the base film.
[0047]
When a polyester pressure-sensitive adhesive tape (Nitto Denko Corporation No. 31B) was attached to the release layer surface side of the base film, it was strongly adhered and did not peel off easily, and it was confirmed that the release layer was separated and removed. Was done.
(Reformed film)
After crushing the collected base film with a crusher, granulating with a granulator, vacuum drying and forming a film with a biaxial stretching film forming machine, a colorless and transparent polyester film could be regenerated. .
[0048]
Example 2
(Production of release film)
After extruding the polyethylene terephthalate raw material with a T-die die and casting it on a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. to produce an unstretched film, guiding the unstretched film to a roll stretching machine and preheating it with a preheating roll at 85 ° C. Stretched 3.5 times in the longitudinal direction between rolls having a peripheral speed difference of 95 ° C., and once cooled to room temperature, sent to a tenter type horizontal stretching machine, and 3.7 times in the width direction at a temperature of 95 ° C. Stretched. Further, a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was produced by performing a heat treatment in a heat treatment zone of a tenter at 220 ° C. for 10 seconds.
[0049]
In the above film forming process, a corona discharge treatment is applied to one surface of the uniaxially stretched film at the entrance of the tenter type horizontal stretching machine, and then, with a bar coater, polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. “Goselan” L -3266) in a weight of 0.3 g / m 2 after drying. 2 To form a readily soluble resin layer made of polyvinyl alcohol.
[0050]
From the top of the polyvinyl alcohol layer of the biaxially stretched film obtained above, a 2% by weight toluene of a curable silicone resin (LTC-750A, Dow Corning Silicone Co., Ltd., 1 part by weight of a curing agent SRX-212) was added. The solution was weighed after drying at 0.15 g / m 2 The coating was performed by a bar coater so as to obtain a coating layer, and cured by heating at 140 ° C. in a hot air oven to form a release layer.
(Preparation of ceramic green sheet layer)
Using the above release film as a carrier sheet, a ceramic green sheet layer was produced in the same manner as in Example 1.
(Removal of ceramic green sheet)
The ceramic green sheet layer on the release film was peeled off in the same manner as in Example 1, and the release film after peeling was wound up.
(Washing and collection of release film after use)
The release film was cut into a size of 6 mm × 20 mm, placed in a hot water bath at 60 ° C., washed by stirring, rinsed, dehydrated by a centrifuge, and further dried by a hot-air oven. Only the base film was recovered.
[0051]
When a polyester pressure-sensitive adhesive tape (Nitto Denko Corporation No. 31B) was attached to the release layer surface side of the recovered base film, it was strongly adhered and was not easily peeled off, and the release layer was separated and removed. Was confirmed.
(Reformed film)
The collected base film was granulated by a granulator, dried in vacuum, and formed into a film by a biaxial stretching film forming machine. As a result, a clear, colorless and transparent polyester film could be regenerated.
[0052]
Comparative Example 1
(Production of release film)
In Example 1, a release film having only a release layer was prepared by coating a curable silicone resin without coating with a polyvinyl alcohol resin.
(Preparation of ceramic green sheet layer)
Using the above release film as a carrier sheet, a ceramic green sheet layer was produced in the same manner as in Example 1.
(Removal of ceramic green sheet layer)
The ceramic green sheet layer on the release film was peeled off in the same manner as in Example 1, and the release film after peeling was wound up.
(Washing and collection of release film after use)
The release film was washed in the same manner as in Example 1, and the washed film was collected. When a polyester pressure-sensitive adhesive tape (Nitto Denko Corporation No. 31B) was attached to the release layer side of the washed film, the film did not stick at all and the release layer was not removed.
(Reformed film)
The above recovered film was pulverized, granulated by a granulator, vacuum dried, and formed into a film by a biaxial stretching film forming machine. Air bubbles were mixed in the molten polymer and the film was frequently broken in the stretching process. did. The obtained film was also colored yellow, and a normal regenerated film was not obtained.
[0053]
As described above, according to the manufacturing methods of Examples 1 and 2, the release film after peeling the ceramic green sheet layer is immersed in a warm water bath and washed to release the release film surface. The layer and the ceramic residue could be easily separated and removed together with the dissolution of the easily soluble resin, and only the clean substrate film could be easily recovered. Further, the recovered film could be re-formed and recycled, and the environmental load could be extremely reduced.
[0054]
On the other hand, in the method of Comparative Example 1, the release layer cannot be separated and removed from the release film after use, and therefore, even if the release film is collected, it is difficult to recycle the material. The environmental load was extremely large.
[0055]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, in a method for manufacturing a ceramic green sheet in which a ceramic green sheet layer is formed and then peeled off, a release layer and the like are separated and removed from the release film used as a carrier sheet by a simple method. Therefore, only the base film can be collected in a clean state. Therefore, there is no need to discard the used release film. Furthermore, the colorless and transparent biaxially stretched film can be regenerated by pulverizing and granulating the collected base film and performing melt-reforming. In other words, it is possible to collect and recycle the used release film with a clean degree that allows material recycling, and it is possible to realize a method of manufacturing a ceramic green sheet having an extremely low environmental load.
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