【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に包装用、さらには食品包装用フィルムとして好適な酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、燃焼させたときに塩化水素ガスを発生せずに、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性に優れたフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、飲食品、医薬品、化学薬品、日用雑貨品等の種々の物品を充填包装する包装用材料としては各種樹脂フィルムが用いられており、例えばポリプロピレン系樹脂フィルムは加工性、透明性、耐熱性など優れた特性を有しており、汎用されている。しかしながら食品、医薬品などは酸素によってその品質が劣化してしまうため、これらの物品の包装用材料には、被包装物の品質を保護・保存するために高いガスバリア性（酸素遮断性）が要求されており、十分な酸素ガスバリア性を有していないポリプロピレン系樹脂フィルムでは適用が難しい。
【０００３】
そこで、酸素バリア性を付与する手段として、酸素バリア性を有する材料をコーティングすることが行われている。その一つとして、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）系樹脂フィルムにコーティングしたＰＶＤＣコートフィルムがあり、吸湿性がほとんどなく、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有することから、現在大量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＶＤＣコートフィルムは塩素を含有することから、燃焼させることにより、塩化水素ガスやダイオキシン等を発生し、地球環境を汚染する点で問題になってきた。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がされている。
【０００５】
そのような酸素ガスバリア性が高い素材としては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略することがある）、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ系樹脂）がよく知られている。このような樹脂をコートしたフィルムは、低湿度下では非常に優れた酸素ガスバリア性を示すが、吸湿性が大きいため、相対湿度が上昇するにつれ酸素ガスバリア性が低下し、実用性に乏しいと考えられていた。
【０００６】
また、特開平３−３０９４４号には、ＰＶＡ系樹脂のコーティング液に膨潤性を有するコロイド性合水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法について、特許２７８９７０５号公報には、膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも一種により変性されたＰＶＡについて開示されている。しかしながら、これらを用いたフィルムはいずれも高湿下での酸素ガスバリア性は優れているが、コスト高になる等の問題がある。
【０００７】
従って、高湿度下での酸素ガスバリア性が十分でないことや、高コストであることから、ＰＶＤＣコートフィルムの代替フィルムはまだ得られていないのが現状である。また、特開平３−３０９４４号や特許２７８９７０５号によるフィルムは、包装袋にするためにシーラント層とラミネートした後にヒートシールされることにより使用されるが、ヒートシールの際に収縮してしまうため、熱寸法安定性が十分でないことも問題になっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で、かつ高湿度下での酸素ガスバリア性とヒートシール時の熱寸法安定性が良好な酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＰＶＤＣコートフィルムの代替フィルムについて鋭意検討した結果、主としてポリプロピレン系樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に接着剤層を介して、重合度２００〜２６００、鹸化度９０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）と重合度１５００〜３８００、鹸化度８２〜９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）とからなる混合樹脂層をさらに有してなり、該混合樹脂層の結晶化度パラメータがＣＰ（Ｍ／／）⊥＝０．８以上であるフィルムにおいて、高湿度下での酸素ガスバリア性とシーラント層を形成した場合にヒートシール時の熱寸法安定性を大きく改善できることを見出し、さらに、酸素透過度及び熱収縮率を特定範囲とすることで、食品や医薬品などを密封包装することができ、充分な酸化防止効果を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、主としてポリプロピレン系樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に接着剤層を介して、重合度２００〜２６００、鹸化度９０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）と重合度１５００〜３８００、鹸化度８２〜９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）とからなる混合樹脂層をさらに有してなり、該混合樹脂層の結晶化度パラメータがＣＰ（Ｍ／／）⊥＝０．８以上である酸素ガスバリア性フィルムであって、相対湿度８５％の雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、かつ１２０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が０〜４％であることを特徴とする酸素ガスバリア性フィルムを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
本発明における酸素ガスバリア性フィルムは、主としてポリプロピレン系樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に接着剤層を介して、重合度２００〜２６００、鹸化度９０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）と重合度１５００〜３８００、鹸化度８２〜９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）とからなる混合樹脂層をさらに有してなり、該混合樹脂層の結晶化度パラメータがＣＰ（Ｍ／／）⊥＝０．８以上であり、相対湿度８５％の雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、かつ１２０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が０〜４％であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明において用いられる基材層は、主としてポリプロピレン系樹脂からなることが必要であり、その原料、混合比率などは特に限定されない。本発明において用いられる基材層としては、例えばポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のプロピレン以外のα−オレフィンから選ばれる１種または２種以上とのランダム共重合体やブロック共重合体等の樹脂層、あるいはこれらの重合体を二種以上混合した混合樹脂による樹脂層が挙げられ、公知のポリプロピレン系樹脂層を使用しても構わない。また、物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤等、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
【００１３】
また、本発明における基材層の厚みは、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意に設定することができ、特に限定されないが、通常は１０〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１５〜６０μｍであることが望ましい。
【００１４】
さらに、本発明における基材層は、単層であっても、ポリプロピレン系樹脂層を含む複数の樹脂層が積層された積層型フィルムであっても構わない。積層型フィルムとする場合の各層の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。また、本発明の基材層は、延伸されていても、延伸されていなくても構わない。
【００１５】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムにおいては、主としてポリプロピレン系樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面において、後述の混合樹脂層との間に接着剤層を介することが必要である。接着剤層を有することにより、基材層と混合樹脂層との接着強度が向上する。
【００１６】
本発明における接着剤層の原料等は特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むものが好ましく、例えば、ポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むものが好ましく、０．０１〜５モル％のマレイン酸又は無水マレイン酸をオレフィン重合体にグラフト共重合させたグラフト共重合体を含むものがより好ましい。
【００１７】
また、接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性、コストの観点からも接着剤層の厚みは０．５μｍ〜５μｍであることが望ましい。また接着剤層には目的に応じて帯電防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００１８】
本発明においては、重合度２００〜２６００、鹸化度９０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）と重合度１５００〜３８００、鹸化度８２〜９０モル％のポリビニルアルコール樹脂（ｂ）とからなる混合樹脂層が必要である。本発明において用いられるポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）の重合度と鹸化度は、目的とするフィルムの特性、特に酸素ガスバリア性、熱寸法安定性、フィルム製造時のポリビニルアルコール水溶液の粘度及び積層後の混合樹脂層の延伸性から上記範囲内で定められる。酸素ガスバリア性については、重合度が低く鹸化度が高い方が結晶化速度が速くなり、酸素ガスバリア性が良好になる。しかし、重合度が低すぎたり鹸化度が高すぎたりすると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が高いことやゲル化しやすいことから、成形が困難になりやすい。また、熱寸法安定性については、延伸時に均一に加熱して延伸応力を低下させることにより得ることができる。しかし、重合度が低すぎたり鹸化度が高すぎたりすると、結晶化速度が速くなりすぎ、延伸性が低下しやすい。
【００１９】
本発明において、結晶化度パラメータは、酸素ガスバリア性フィルムのポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）とからなる混合樹脂層を、赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）によって測定した値であり、詳細には赤外偏光ＡＴＲ法における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ／／）⊥）である。尚、ＩＲスペクトルによって混合樹脂層の結晶化度を評価する場合、通常１１４０ｃｍ−１付近の吸収強度で評価するが、赤外偏光ＡＴＲ法によるスペクトル吸収強度は、試料の測定面積、厚みおよび表面状態の影響を強く受けるため、他の吸収強度との相対強度によって評価することが好ましい。そこで本発明における結晶化度パラメータは、１１４０ｃｍ−１付近の吸収強度と１０９５ｃｍ−１付近の吸収強度との相対強度とした。結晶化度パラメータＣＰ（Ｍ／／）⊥は高いほど、より優れた酸素ガスバリア性が得られ、本発明の混合樹脂層においては０．８以上であることが必要であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．９以上である。ＣＰ（Ｍ／／）⊥の値が０．８以上であれば、高湿度下であっても優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
【００２０】
本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂（ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）の混合重量比は、（ａ）／（ｂ）＝７０〜９９．５／３０〜０．５であることが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）のみでは成形性が不十分になりやすく、ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）のみでは高湿下での酸素ガスバリア性が不十分になりやすい。
【００２１】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、食品や医薬品などの包装材料として使用した場合に、食品や医薬品などを密封包装し、品質を維持して商品価値を低下させないために、相対湿度８５％の雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、かつ１２０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が０〜４％であることが必要である。相対湿度８５％の雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａを超え、かつ１２０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が４％を超えると、食品や医薬品などの包装材料として使用した場合に、食品や医薬品などを密封包装できなくなり、充分な酸化防止効果が得られなくなる。
【００２２】
本発明における混合樹脂層の厚みは、本発明において使用する及び必要とする酸素ガスバリア性によって異なるが、酸素ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、通常は乾燥厚みで１μｍ以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
【００２３】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法は特に限定されないが、主としてポリプロピレン系樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に接着剤層を有する未延伸フィルムを一方向に延伸した後、接着剤層の表面に混合樹脂層を積層し、ポリプロピレン系樹脂の融点以上で加熱した後、前記延伸方向と直角方向に延伸することが好ましい。
【００２４】
本発明における混合樹脂層の積層方法としては、コーティング法が好ましい。コーティングの方法は限定されるものではないが、例えば、リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられ、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。
【００２５】
コーティング時の乾燥、熱処理等の条件は、塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂の融点以上の温度で乾燥することが好ましい。なお、必要であれば、混合樹脂層を形成させる前に主としてポリプロピレン系樹脂層からなる基材層にコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてのアンカー処理等を施してもよい。また、本発明の目的を阻害しない限り、混合樹脂層中に静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えても構わない。
【００２６】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、混合樹脂層の上にシーラント層と呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成して使用することが多い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。
【００２７】
上記ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであれば使用でき、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。なお、ヒートシール性樹脂層を形成する場合、ヒートシール性樹脂も塩素含有樹脂でないものが焼却処理時の環境問題の点から好ましい。また、本発明の作用を阻害しない範囲で、他層を有しても構わない。
【００２８】
本発明において、上記物性は、フィルムの組成、製膜方法、延伸条件等を適宜選択することによって得ることができる。
【００２９】
本発明により、主としてポリプロピレン系樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に接着剤層を介して、重合度２００〜２６００、鹸化度９０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）と重合度１５００〜３８００、鹸化度８２〜９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）とからなる混合樹脂層をさらに有してなり、該混合樹脂層の結晶化度パラメータがＣＰ（Ｍ／／）⊥＝０．８以上である酸素ガスバリア性フィルムであって、相対湿度８５％の雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、かつ１２０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が０〜４％であることを特徴とする酸素ガスバリア性フィルムを得ることができる。これにより、安価でかつ、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性が優れ、さらに焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガス等を含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効である酸素ガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００３０】
以下に、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお液中の濃度表示は特に断らない限り重量基準であり、特性値評価は以下の方法により行なった。
試験例
実施例１〜８、比較例１〜８の酸素ガスバリア性フィルムについて、下記の試験を行った。
１．試験方法
（１）酸素透過度
モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」を使用し、２３℃、相対湿度８５％の雰囲気下、３０分間測定した。酸素透過度の単位はｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａで示した。
【００３１】
（２）結晶化度パラメータ
Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ−６０Ａ／８９６）にＡＴＲ測定用付属装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）、偏光子、及び対称形のエッジを有するＩｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔ（Ｇｅ、入射角４５度、厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を取り付けたＡＴＲ装置を用いて、各試験片（長さ４５ｍｍ×幅１７ｍｍ）の長さ方向をフィルムの幅方向（流れ方向に対し直角方向）として、試験片の混合樹脂層を該Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔに密着させて、試験片の反射面に対し垂直偏光の光を照射して、赤外偏光ＡＴＲ法によって測定した。尚、Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔの中央部（幅１２ｍｍ）のみに赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断し、得られた偏光ＡＴＲスペクトルをＳｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ／／）⊥とした。
【００３２】
得られた偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、１１４０ｃｍ−１付近の吸収と１０９５ｃｍ−１付近の吸収の吸光度を求め、偏光ＡＴＲスペクトルの１１４０ｃｍ−１付近のピークの高波数側の谷部と、１０９５ｃｍ−１付近のピークの低波数側の谷部の２点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸収帯のピークまでの高さを混合樹脂層吸収帯の吸光度とした。１１４０ｃｍ−１付近のピークの吸光度をＡ１１４０、１０９５ｃｍ−１付近のピークの吸光度をＡ１０９５とし、明確なピークが観察されない場合は、１１４０ｃｍ−１、１０９５ｃｍ−１の位置での吸光度をそれぞれＡ１１４０、Ａ１０９５とした。Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ／／）⊥のスペクトルにおいて、Ａ１０９５に対するＡ１１４０の比（Ａ１１４０／Ａ１０９５）を求めて結晶化度パラメータとし、ＣＰ（Ｍ／／）⊥で示した。
【００３３】
（３）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｋ−６７８２に準じて、隣り合う２辺がそれぞれＭＤ方向（後述の縦方向）及びＴＤ方向（後述の横方向）に平行に、縦１５０ｍｍ×横２０ｍｍにフィルムを切り出し、その中央部にＭＤ方向に１００ｍｍの間隔で２つの標点を付した試験片と、縦２０ｍｍ×横１５０ｍｍにフィルムを切り出し、その中央部にＴＤ方向に１００ｍｍの間隔で２つの標点を付した試験片を用意した。各試験片を１２０℃で１５分間加熱したときの加熱前後のＭＤ方向及びＴＤ方向の標点間距離をそれぞれ測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（（加熱前標点間距離−加熱後標点間距離）／加熱前標点間距離）×１００
【００３４】
（４）熱寸法安定性
後述のラミネートフィルムのヒートシール性樹脂層を合わせ、１５０℃でヒートシールしたときのシール部の形状について、下記の基準に基づいて評価した。
◎：シール部に変形がなく、フィルムの平面性が良好
○：シール部が筋状に変形
×：シール部が波状に収縮変形
【００３５】
【実施例１】
実施例１
（イ）コート液の調製
イソプロピルアルコール７％を含有する水溶液９００ｇを攪拌しながら、その水溶液にポリビニルアルコール系樹脂（ａ）（鹸化度９８モル％、重合度１０００）の粉末１００ｇを徐々に投入した。また、イソプロピルアルコール７％を含有する水溶液９００ｇを攪拌しながら、その水溶液にポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）（鹸化度８８モル％、重合度３５００）の粉末１００ｇを徐々に投入し、約８０℃に加熱し完全に溶解させた後、４０℃まで冷却した。その後、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水溶液とポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）の水溶液を（ａ）／（ｂ）＝８５／１５になるように混合した。
【００３６】
（ロ）ポリプロピレン樹脂層へのコーティング
ポリプロピレン系樹脂９７重量％に極性基を実質的に含まない石油樹脂（エスコレッツＥ５３００：トーネックス社製）３重量％を混合した樹脂を基材層の構成材料として使用し、酸変性ポリオレフィン樹脂を接着剤層の構成材料として使用した。（ポリプロピレン系樹脂＋石油樹脂）／（酸変性ポリオレフィン樹脂）＝１９／１（重量比）の割合で樹脂温度２６０℃になるように２層状態でＴダイから共押出しして、温度２５℃のキャスティングロールにてキャスティング後、縦方向に４倍延伸し、厚さ１８０μｍの積層フィルムを得た。前記積層フィルムの接着剤層面上に、リバースロールコーティング法により（イ）で得られたコート液を塗布後、１６５℃で加熱乾燥し、横方向に９倍延伸して混合樹脂層を形成し、酸素ガスバリア性フィルムを得た。この酸素ガスバリア性フィルムについて、酸素透過度、結晶化度パラメーターを測定した。尚、混合樹脂層の厚みは０．７μｍであった。
【００３７】
（ハ）ラミネートフィルムの作成
（ロ）で得られた延伸フィルムのコート層側にポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン製：商品名＝アドコート）を乾燥後のコート量が３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムについて、熱寸法安定性を評価した。
【００３８】
実施例２〜８、比較例２〜６
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）の重合度、鹸化度並びに含有率を、表１の通りに変化した以外は、実施例１と同様の方法で酸素ガスバリア性フィルムを作製し、評価を行なった。尚、混合樹脂層の厚みは０．７μｍであった。
【００３９】
比較例１
（ロ）において接着剤層を基材層に積層せず、縦延伸後の積層フィルムに（イ）で得られたコート液を塗布してコーティングした以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し、評価を行った。尚、混合樹脂層の厚みは０．７μｍであった。
【００４０】
比較例７
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、アンカー処理剤としてイソシネアート系接着剤を乾燥後のコート量で１ｇ／ｍ２となるように塗布し、グラビアコートによりアンカー層を形成し、アンカー層上に（イ）で得られたコート液をグラビアコートし、１４０℃で加熱乾燥して酸素ガスバリア性フィルムを作成し、次いで（ハ）と同様にしてラミネートフィルムを作成し、評価を行った。尚、混合樹脂層の厚みは１．０μｍであった。
【００４１】
比較例８
（ロ）において、リバースロールコーティング法を施した後、１５０℃で加熱乾燥し、かつ横方向に９倍延伸した以外は、実施例１と同様の方法で酸素ガスバリア性フィルムを作製し、評価を行った。尚、混合樹脂層の厚みは０．７μｍであった。
【００４２】
表１に、上記の実施例、比較例でのポリビニルアルコール系樹脂の重合度、鹸化度並びに含有率、表２に評価結果を示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、安価で、かつ高湿度下で酸素ガスバリア性とヒートシール時の寸法安定性が良好であり、更に素材に塩素を使用しないで、燃焼させることにより塩化水素ガスやダイオキシン等を発生しない実用的なガスバリア性フィルムを得ることができる。これにより、包装用、特に食品包装用フィルムとして好適なガスバリア性フィルムを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention particularly relates to an oxygen gas barrier film and a method for producing the same, which is suitable as a packaging film, and also as a food packaging film.More specifically, the present invention relates to a high humidity The present invention relates to a film having excellent oxygen gas barrier properties and sealant adhesion under the film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various resin films have been used as a packaging material for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, daily necessities, and the like.For example, a polypropylene resin film has processability, transparency, It has excellent properties such as heat resistance and is widely used. However, oxygen deteriorates the quality of foods, pharmaceuticals, etc., and the packaging materials for these products are required to have high gas barrier properties (oxygen barrier properties) in order to protect and preserve the quality of the packaged items. Therefore, it is difficult to apply this method to a polypropylene-based resin film that does not have sufficient oxygen gas barrier properties.
[0003]
Therefore, as a means for imparting oxygen barrier properties, coating with a material having oxygen barrier properties has been performed. As one of them, there is a PVDC coated film coated on a polyvinylidene chloride (PVDC) -based resin film, which has almost no hygroscopic property and has a good oxygen gas barrier property even under high humidity, so that it is currently used in large quantities. .
[0004]
However, since the PVDC-coated film contains chlorine, burning it generates hydrogen chloride gas, dioxin, and the like, which has been a problem in polluting the global environment. Therefore, there is a strong demand for an oxygen gas barrier film made of a material that does not use chlorine, and development studies are underway.
[0005]
As such a material having a high oxygen gas barrier property, a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter sometimes abbreviated as a PVA-based resin) and an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin (EVOH-based resin) are well known. Films coated with such a resin show excellent oxygen gas barrier properties under low humidity, but because of their high hygroscopicity, the oxygen gas barrier properties decrease as the relative humidity increases, and are considered to be impractical. Had been.
[0006]
JP-A-3-30944 discloses a method of adding a swellable colloidal hydrated layered silicate compound to a coating solution of a PVA-based resin, and JP-A-2789705 discloses a method of adding a swellable colloidal silicate compound. A PVA modified with at least one of a hydrous layered silicate compound and a compound having a silyl group in a molecule is disclosed. However, all of the films using these have excellent oxygen gas barrier properties under high humidity, but have problems such as high cost.
[0007]
Therefore, at present, an alternative film to the PVDC coated film has not yet been obtained due to insufficient oxygen gas barrier properties under high humidity and high cost. Further, the film disclosed in JP-A-3-30944 or JP-A-2789705 is used by being heat-sealed after lamination with a sealant layer to form a packaging bag, but shrinks at the time of heat-sealing. Insufficient thermal dimensional stability is also a problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an oxygen gas barrier film which is inexpensive and has good oxygen gas barrier properties under high humidity and good thermal dimensional stability during heat sealing, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems To solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on an alternative film of a PVDC coated film, and as a result, the degree of polymerization was determined via an adhesive layer on at least one surface of a base material layer mainly composed of a polypropylene resin. A mixed resin layer comprising a polyvinyl alcohol resin (a) having a degree of saponification of 200 to 2600 and a degree of saponification of 90 mol% or more and a polyvinyl alcohol resin (b) having a degree of polymerization of 1500 to 3800 and a degree of saponification of 82 to 90 mol%. In a film in which the crystallinity parameter of the mixed resin layer is CP (M //) ⊥ = 0.8 or more, when a gas barrier property under high humidity and a sealant layer are formed, heat-sealing occurs. It has been found that thermal dimensional stability can be greatly improved, and furthermore, food and pharmaceuticals are sealed by setting the oxygen permeability and the heat shrinkage ratio to specific ranges. Can do so, it is obtained the sufficient antioxidant effect, thereby completing the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to a method of polymerizing a polyvinyl alcohol-based resin (a) having a degree of polymerization of 200 to 2600 and a saponification degree of 90 mol% or more via an adhesive layer on at least one surface of a base material layer mainly composed of a polypropylene-based resin. A mixed resin layer composed of a polyvinyl alcohol-based resin (b) having a degree of 1500 to 3800 and a saponification degree of 82 to 90 mol%, and the crystallinity parameter of the mixed resin layer is CP (M //) ⊥. = 0.8 or more, an oxygen gas barrier film having an oxygen permeability of 1000 ml / m 2 · day · MPa or less in an atmosphere with a relative humidity of 85% and a heat after heating at 120 ° C for 15 minutes. An object of the present invention is to provide an oxygen gas barrier film having a shrinkage of 0 to 4%.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the oxygen gas barrier film and the method for producing the same of the present invention will be described.
The oxygen gas barrier film in the present invention is a polyvinyl alcohol-based resin (a) having a degree of polymerization of 200 to 2600 and a saponification degree of 90 mol% or more, via an adhesive layer on at least one surface of a base layer mainly composed of a polypropylene-based resin. ) And a polyvinyl alcohol-based resin (b) having a degree of polymerization of 1500 to 3800 and a degree of saponification of 82 to 90 mol%, and the crystallinity parameter of the mixed resin layer is CP (M / /)⊥=0.8 or more, oxygen permeability under an atmosphere with a relative humidity of 85% is 1000 ml / m 2 · day · MPa or less, and heat shrinkage after heating at 120 ° C. for 15 minutes is 0. ４4%.
[0012]
The substrate layer used in the present invention needs to be mainly composed of a polypropylene-based resin, and its raw material, mixing ratio, and the like are not particularly limited. The base material layer used in the present invention is, for example, one or two selected from α-olefins other than propylene such as ethylene, butene, pentene, hexene, etc., mainly composed of polypropylene homopolymer (propylene homopolymer) or polypropylene. A resin layer such as a random copolymer or a block copolymer described above, or a resin layer of a mixed resin obtained by mixing two or more of these polymers may be used, and a known polypropylene resin layer may be used. . Known additives such as an antioxidant, an antistatic agent, and a plasticizer may be added for the purpose of improving physical properties. For example, a petroleum resin or a terpene resin may be added.
[0013]
Further, the thickness of the substrate layer in the present invention, mechanical strength, transparency, etc., can be arbitrarily set according to the desired purpose, and is not particularly limited, but is usually recommended to be 10 to 250 μm, When used as a packaging material, the thickness is desirably 15 to 60 μm.
[0014]
Furthermore, the substrate layer in the present invention may be a single layer or a laminated film in which a plurality of resin layers including a polypropylene-based resin layer are laminated. The type, number of layers, lamination method, and the like of each layer in the case of forming a laminated film are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose. Further, the base material layer of the present invention may be stretched or not stretched.
[0015]
In the oxygen gas barrier film of the present invention, it is necessary to interpose an adhesive layer between at least one surface of the base material layer mainly composed of a polypropylene resin and a mixed resin layer described later. By having the adhesive layer, the adhesive strength between the base material layer and the mixed resin layer is improved.
[0016]
The raw material and the like of the adhesive layer in the present invention are not particularly limited, but those containing an acid-modified polyolefin resin are preferable. For example, polyolefin polymers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. Those containing an acid-modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid are preferable, and those containing a graft copolymer obtained by graft copolymerizing 0.01 to 5 mol% of maleic acid or maleic anhydride with an olefin polymer are preferable. More preferred.
[0017]
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm to 5 μm from the viewpoint of adhesiveness and cost. Further, additives such as an antistatic agent may be added to the adhesive layer according to the purpose.
[0018]
In the present invention, a mixture comprising a polyvinyl alcohol resin (a) having a degree of polymerization of 200 to 2600 and a saponification degree of 90 mol% or more and a polyvinyl alcohol resin (b) having a degree of polymerization of 1500 to 3800 and a saponification degree of 82 to 90 mol%. A resin layer is required. The degree of polymerization and the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin (a) and the polyvinyl alcohol-based resin (b) used in the present invention depend on the properties of the target film, particularly, oxygen gas barrier properties, thermal dimensional stability, polyvinyl It is determined within the above range from the viscosity of the alcohol aqueous solution and the stretchability of the mixed resin layer after lamination. Regarding the oxygen gas barrier property, the lower the degree of polymerization and the higher the degree of saponification, the faster the crystallization speed and the better the oxygen gas barrier property. However, when the degree of polymerization is too low or the degree of saponification is too high, molding tends to be difficult because the viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol solution is high and gelation is likely to occur. The thermal dimensional stability can be obtained by uniformly heating during stretching to reduce the stretching stress. However, when the degree of polymerization is too low or the degree of saponification is too high, the crystallization speed becomes too fast, and the stretchability tends to decrease.
[0019]
In the present invention, the crystallinity parameter is such that the mixed resin layer comprising the polyvinyl alcohol-based resin (a) and the polyvinyl alcohol-based resin (b) of the oxygen gas barrier film is formed by the infrared polarization ATR method (total reflection measurement method). It is a measured value, specifically, a crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) obtained by a polarization ATR spectrum in an infrared polarization ATR method. When the crystallinity of the mixed resin layer is evaluated by an IR spectrum, the evaluation is usually made at an absorption intensity near 1140 cm −1. Therefore, it is preferable that the evaluation be made based on the relative intensity with other absorption intensities. Therefore crystallinity parameter in the present invention has a relative intensity of the absorption intensity and the 1095 cm -1 absorption intensity at around the vicinity of 1140 cm -1. The higher the crystallinity parameter CP (M //) ⊥ is, the more excellent the oxygen gas barrier property is obtained. In the mixed resin layer of the present invention, it is necessary that the value is 0.8 or more, preferably 1.0. Above, more preferably 1.2 or more, further preferably 1.9 or more. When the value of CP (M //) ⊥ is 0.8 or more, excellent oxygen gas barrier properties can be exhibited even under high humidity.
[0020]
In the present invention, the mixing weight ratio of the polyvinyl alcohol-based resin (a) and the polyvinyl alcohol-based resin (b) is preferably (a) / (b) = 70 to 99.5 / 30 to 0.5. The moldability tends to be insufficient with only the polyvinyl alcohol-based resin (a), and the oxygen gas barrier property under high humidity tends to be insufficient with only the polyvinyl alcohol-based resin (b).
[0021]
When the oxygen gas barrier film of the present invention is used as a packaging material for foods and pharmaceuticals, the film is sealed at 85% relative humidity in order to seal and package the foods and pharmaceuticals and maintain the quality without deteriorating the commercial value. It is necessary that the oxygen permeability at the bottom is 1000 ml / m 2 · day · MPa or less, and the heat shrinkage after heating at 120 ° C. for 15 minutes is 0 to 4%. If the oxygen permeability in an atmosphere with a relative humidity of 85% exceeds 1000 ml / m 2 · day · MPa and the heat shrinkage after heating at 120 ° C. for 15 minutes exceeds 4%, packaging materials for foods, pharmaceuticals, etc. When used as, food and medicine cannot be hermetically packaged, and a sufficient antioxidant effect cannot be obtained.
[0022]
The thickness of the mixed resin layer in the present invention varies depending on the oxygen gas barrier property used and required in the present invention, but the minimum thickness for exhibiting the oxygen gas barrier property is good, and it is usually 1 μm or less in dry thickness. It is preferable in terms of transparency, handleability, and economy.
[0023]
Although the method for producing the oxygen gas barrier film of the present invention is not particularly limited, an unstretched film having an adhesive layer on at least one surface of a base material layer mainly composed of a polypropylene resin is stretched in one direction, and then the adhesive layer is formed. After laminating a mixed resin layer on the surface of the resin and heating it at a temperature not lower than the melting point of the polypropylene resin, it is preferable to stretch in a direction perpendicular to the stretching direction.
[0024]
As a method for laminating the mixed resin layer in the present invention, a coating method is preferable. Coating method is not limited, for example, reverse roll coating method, roll knife coating method, die coating method and the like, and if the optimal method is selected according to the application amount and viscosity of the coating liquid to be used. Good.
[0025]
The conditions such as drying and heat treatment at the time of coating depend on the thickness of the coating and the conditions of the apparatus. However, the film is immediately sent to a stretching process in a perpendicular direction without providing a drying process, and dried in a preheating zone or a stretching zone in the stretching process. It is preferable to dry at a temperature equal to or higher than the melting point of the polypropylene resin. If necessary, a corona discharge treatment, a surface activation treatment, or an anchor treatment using a known anchor treatment agent is performed on the base material layer mainly composed of the polypropylene resin layer before forming the mixed resin layer. May be applied. In addition, various known inorganic and organic additives such as an antistatic agent, a slipping agent and an antiblocking agent may be added to the mixed resin layer as long as the object of the present invention is not hindered.
[0026]
The oxygen gas barrier film of the present invention is often used by forming a heat sealable resin layer called a sealant layer on a mixed resin layer. The formation of the heat-sealing resin layer is usually performed by an extrusion lamination method or a dry lamination method.
[0027]
As the thermoplastic polymer forming the heat-sealable resin layer, any polymer capable of sufficiently exhibiting sealant adhesiveness can be used, and polyethylene resins such as HDPE, LDPE, LLDPE, PP resins, and ethylene-vinyl acetate can be used. A polymer, an ethylene-α-olefin random copolymer, an ionomer resin and the like can be used. When the heat-sealing resin layer is formed, it is preferable that the heat-sealing resin is not a chlorine-containing resin from the viewpoint of environmental problems during the incineration treatment. Further, another layer may be provided as long as the function of the present invention is not impaired.
[0028]
In the present invention, the above physical properties can be obtained by appropriately selecting the composition of the film, the film forming method, the stretching conditions, and the like.
[0029]
According to the present invention, a polyvinyl alcohol-based resin (a) having a degree of polymerization of 200 to 2600 and a saponification degree of 90 mol% or more and a degree of polymerization of 1500 are provided on at least one surface of a base layer mainly composed of a polypropylene-based resin via an adhesive layer. And a mixed resin layer comprising a polyvinyl alcohol-based resin (b) having a saponification degree of 82 to 90 mol% and a crystallinity parameter of the mixed resin layer of CP (M //) ⊥ = 0. An oxygen gas barrier film having an oxygen permeability of not less than 1000 ml / m 2 · day · MPa in an atmosphere having a relative humidity of 85% and a heat shrinkage after heating at 120 ° C. for 15 minutes. Is 0 to 4%. As a result, it is inexpensive, has excellent oxygen gas barrier properties under high humidity, excellent sealant adhesion, and does not contain dioxin, hydrogen chloride gas, etc. in incineration exhaust gas, and is effective for environmental protection, which has been a problem in recent years. A certain oxygen gas barrier film can be provided.
[0030]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, the concentration in the liquid is based on weight, and the evaluation of characteristic values was performed by the following method.
Test Examples The following tests were performed on the oxygen gas barrier films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8.
1. Test method (1) Oxygen permeability Using "MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control Co., was measured for 30 minutes in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 85%. The unit of the oxygen permeability was represented by ml / m 2 · day · MPa.
[0031]
(2) Crystallinity Parameter An ATR measurement accessory (Perkin-Elmer), a polarizer, and an Internal Reflection Element having a symmetrical edge are provided on an FT-IR (FTS-60A / 896) manufactured by Bio-Rad. Ge, an incident angle of 45 degrees, a thickness of 2 mm × length of 50 mm × width of 20 mm) was attached to an ATR apparatus, and the length direction of each test piece (length of 45 mm × width of 17 mm) was set to the width direction of the film (flow direction). (In the direction perpendicular to the direction), the mixed resin layer of the test piece was brought into close contact with the Internal Reflection Element, and the reflective surface of the test piece was irradiated with vertically polarized light, and the measurement was performed by the infrared polarization ATR method. The infrared light at the end was blocked so that the infrared light was incident only on the central part (width 12 mm) of the Internal Reflection Element, and the resulting polarized ATR spectrum was designated as Spectrum (M //) ⊥.
[0032]
In the obtained polarizing ATR spectrum, determine the absorbance of absorption around the absorption and 1095 cm -1 in the vicinity of 1140 cm -1, the peak higher wavenumber of around 1140 cm -1 of the polarization ATR spectrum valley and, in the vicinity of 1095 cm -1 The line connecting the two points of the valley on the low wavenumber side of the peak was defined as the baseline, and the height from the baseline to the peak of the absorption band was defined as the absorbance of the mixed resin layer absorption band. And 1140 cm -1 and the absorbance of the peak near A1140,1095cm -1 absorbance peak around A1095, if a clear peak is not observed, 1140cm -1, A1140 absorbance at positions of 1095 cm -1, respectively, A1095 and did. In the spectrum of Spectrum (M //) ⊥, the ratio of A1140 to A1095 (A1140 / A1095) was determined and used as a crystallinity parameter, which was indicated by CP (M //) ⊥.
[0033]
(3) Heat shrinkage According to JIS-K-6782, the two adjacent sides of the film are parallel to the MD direction (vertical direction described later) and the TD direction (horizontal direction described later), and the film is 150 mm long × 20 mm wide. A test piece was cut out, and two test points were attached at the center in the MD direction at an interval of 100 mm, and a film was cut out at a length of 20 mm × 150 mm in the center. Two test points were cut at the center at an interval of 100 mm in the TD direction. The attached test piece was prepared. When each test piece was heated at 120 ° C. for 15 minutes, the distance between the gauge points in the MD and TD directions before and after heating was measured, and the heat shrinkage was calculated based on the following equation.
Heat shrinkage (%) = ((distance between gauges before heating−distance between gauges after heating) / distance between gauges before heating) × 100
[0034]
(4) Thermal Dimensional Stability The shape of the sealing portion when the heat-sealing resin layers of the laminated film described below were combined and heat-sealed at 150 ° C. was evaluated based on the following criteria.
◎: The seal portion is not deformed and the flatness of the film is good. ：: The seal portion is deformed in a streak shape.
Embodiment 1
Example 1
(A) Preparation of Coating Solution While stirring 900 g of an aqueous solution containing 7% of isopropyl alcohol, 100 g of powder of a polyvinyl alcohol-based resin (a) (a degree of saponification of 98 mol% and a degree of polymerization of 1000) was gradually added to the aqueous solution. . While stirring 900 g of an aqueous solution containing 7% of isopropyl alcohol, 100 g of powder of polyvinyl alcohol-based resin (b) (degree of saponification: 88 mol%, degree of polymerization: 3500) was gradually added to the aqueous solution, and the temperature was raised to about 80 ° C. After heating to completely dissolve, the mixture was cooled to 40 ° C. Thereafter, an aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin (a) and an aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin (b) were mixed so that (a) / (b) = 85/15.
[0036]
(B) Coating of polypropylene resin layer A resin obtained by mixing 97% by weight of a polypropylene resin with 3% by weight of a petroleum resin (Escolets E5300: manufactured by Tonex) that does not substantially contain a polar group is used as a constituent material of the base layer. Then, an acid-modified polyolefin resin was used as a constituent material of the adhesive layer. (Polypropylene resin + petroleum resin) / (acid-modified polyolefin resin) = 19/1 (weight ratio) co-extruded from T-die in a two-layer state at a resin temperature of 260 ° C. at a temperature of 25 ° C. After casting with a casting roll, the film was stretched 4 times in the machine direction to obtain a laminated film having a thickness of 180 μm. On the adhesive layer surface of the laminated film, the coating solution obtained in (a) is applied by a reverse roll coating method, dried by heating at 165 ° C., and stretched 9 times in the transverse direction to form a mixed resin layer, An oxygen gas barrier film was obtained. With respect to this oxygen gas barrier film, oxygen permeability and crystallinity parameters were measured. The thickness of the mixed resin layer was 0.7 μm.
[0037]
(C) Preparation of a laminated film The coated amount after drying a polyether-based polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .: Adcoat) on the coat layer side of the stretched film obtained in (b) is 3 g / m 2. After being applied as described above, the laminate was bonded to a corona-discharge treated surface of a non-stretched polypropylene film (manufactured by Toyobo: P1128) and aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminate film. This laminate film was evaluated for thermal dimensional stability.
[0038]
Examples 2 to 8, Comparative Examples 2 to 6
An oxygen gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the degree of polymerization, the degree of saponification, and the content of the polyvinyl alcohol-based resin (a) and the polyvinyl alcohol-based resin (b) were changed as shown in Table 1. And evaluated. The thickness of the mixed resin layer was 0.7 μm.
[0039]
Comparative Example 1
A film was produced in the same manner as in Example 1, except that the adhesive layer was not laminated on the base material layer in (B), and the coating solution obtained in (A) was applied and coated on the laminated film after longitudinal stretching. Was prepared and evaluated. The thickness of the mixed resin layer was 0.7 μm.
[0040]
Comparative Example 7
An isocyanate-based adhesive is applied as an anchoring agent to the corona discharge-treated surface of a biaxially stretched polypropylene resin film having a thickness of 20 μm so that the coating amount after drying is 1 g / m 2, and the anchor layer is formed by gravure coating. Formed, gravure coated the coating solution obtained in (a) on the anchor layer, and dried by heating at 140 ° C. to form an oxygen gas barrier film, and then a laminate film is prepared in the same manner as (c). An evaluation was performed. The thickness of the mixed resin layer was 1.0 μm.
[0041]
Comparative Example 8
In (b), an oxygen gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that after applying a reverse roll coating method, drying by heating at 150 ° C. and stretching 9 times in the horizontal direction, an evaluation was performed. went. The thickness of the mixed resin layer was 0.7 μm.
[0042]
Table 1 shows the polymerization degree, saponification degree and content of the polyvinyl alcohol-based resin in the above Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the evaluation results.
[0043]
[Table 1]
[0044]
[Table 2]
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is inexpensive, has good oxygen gas barrier properties under high humidity and good dimensional stability at the time of heat sealing, and does not generate hydrogen chloride gas or dioxin by burning without using chlorine as a material. A practical gas barrier film can be obtained. This makes it possible to provide a gas barrier film suitable for packaging, particularly as a food packaging film.
