JP4168629B2

JP4168629B2 - Oxygen gas barrier film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4168629B2
Application number: JP2001387956A
Authority: JP
Inventors: 伊志中谷; 操吉本; 豊松村; 克史山本; 敦多賀
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: JP2003182003A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法、特に包装用、さらには食品包装用フィルムとして好適な、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、燃焼したときに塩化水素ガスを発生せずに、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性に優れたフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、飲食品、医薬品、化学薬品、日用雑貨品などの種々の物品を充填包装する包装用材料として各種樹脂フィルムが用いられており、例えばポリプロピレンフィルムは加工性、透明性、耐熱性など優れた特性を有しており、汎用されている。しかしながら、食品、医薬品など酸素によってその品質が劣化する物品の包装用材料には、これら被包装物の品質を保護・保存するために高いガスバリア性（酸素遮断性）が要求されており、十分な酸素ガスバリア性を有していないポリプロピレンフィルムでは適用が難しかった。
【０００３】
そこで、酸素ガスバリア性を付与する手段として、酸素ガスバリア性を有する材料をコーティングすることが行われている。その一つとして、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムにコーティングしたポリ塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムがあり、吸湿性がほとんどなく、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有することから、現在大量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムは塩素を含有することから、燃焼により、有毒な塩化水素ガス、ダイオキシンを発生し、地球環境を汚染する点で問題になってきた。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がされている。
【０００５】
そのような酸素ガスバリア性が高い素材としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂がよく知られている。このような樹脂をコートしたフィルムは、低湿度下では非常に優れた酸素ガスバリア性を示すが、吸湿性が大きいため、相対湿度が上昇するにつれ酸素ガスバリア性が低下し、実用性に乏しいと考えられていた。
【０００６】
また、特開平３−３０９４４号公報には「ポリビニルアルコール系樹脂のコーティング液に膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法」が、特許２７８９７０５号公報には「膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも１種により変性されたポリビニルアルコール」が開示されている。しかしながら、これらを用いたフィルムは、いずれも高湿下での酸素ガスバリア性は優れているが、コスト高になる問題がある。
【０００７】
このような、現状では、高湿度下での酸素ガスバリア性が十分でないことや、高コストであることから、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムを代替できるフィルムはまだ得られていないのが現状である。また、これらのフィルムは、包装袋にするためにシーラントとラミネートされて使用されるが、そのシーラントとの接着性も十分でないことも問題になっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の酸素ガスバリア性フィルムの有する問題点を踏まえ、ポリ塩化ビニリデン系樹脂がコーティングされた二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの代替として、容易に入手可能な素材としてポリビニルアルコール系樹脂を選択し、ポリビニルアルコール系樹脂の問題点である、高湿度下での酸素ガスバリア性とシーラント接着性を改良することについて鋭意検討した結果、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを基材フィルムとし、特定の接着剤層を介して、特定のポリビニルアルコール系樹脂層を積層し、かつ、ポリビニルアルコール系樹脂層の結晶化度を上げることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性とシーラント接着性を大きく改善できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である酸素ガスバリア性フィルム、および、容易に入手可能な素材から低コストで優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂層を形成した酸素ガスバリア性フィルムにおいて、前記接着剤層が、ポリプロピレン樹脂と酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体の混合体を含有する、酸変性量０．３〜０．８重量％、メルトフローレート２．０〜５．０ｇ／１０分の変性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする。
【００１１】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である酸素ガスバリア性フィルムである。
【００１２】
この場合、ポリビニルアルコール系樹脂層の結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）を０．８以上とすることができる。
【００１３】
ここで、結晶化度パラメータとは、赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）であって、具体的にはこの結晶化度パラメータは、ポリビニルアルコール系樹脂の吸収帯を利用したもので、１０９５ｃｍ^-1付近の吸光度に対する１１４０ｃｍ^-1付近の吸光度の比を意味する。
【００１４】
また、この場合、ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みを１μｍ以下とすることができる。
【００１５】
また、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法は、少なくとも一方の面にポリプロピレン樹脂と酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体の混合体を含有する、酸変性量０．３〜０．８重量％、メルトフローレート２．０〜５．０ｇ／１０分の変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着剤層を積層した未延伸フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特徴とする。
【００１６】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を示すフィルムを、容易に入手可能な樹脂から製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、公知の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであり、その原料、混合比率などは特に限定されない。例えばポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）であるほか、プロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共童合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を２種以上混合した混合体によるものであってもよい。また物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
【００１９】
また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、機械強度、透明性など、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定するものではないが、通常は１０〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場含は１５〜６０μｍであることが望ましい。
【００２０】
また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、あるいは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
【００２１】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムにおいては、このような二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、酸変性ポリオレフィンを含有し、酸変性量０．３〜０．８重量％、メルトフローレート２．０〜５．０ｇ／１０分の変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂層を積層してなることが必要である。
【００２２】
上記接着剤層を形成する変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性量が少ないと、二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの層と、ポリビニルアルコール系樹脂層との間の接着力が弱くなってしまう。酸変性成分としては特に限定するものではないが、通常マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸の単位であり、その量は、例えば、０．３〜５モル％程度である。
【００２３】
また、接着剤層を形成する変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートは２．０〜５．０ｇ／１０分である。メルトフローレートが２．０ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪く、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分を越える場合、表面の結晶化に伴う突起の出現によりポリビニルアルコール系樹脂層を形成する際、突起による層の欠陥が発生し、十分なガスバリア性が得られない。
【００２４】
ここで、変性ポリオレフィン系樹脂は、通常、酸変性ポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンとポリオレフィン系樹脂との混合組成物からなる。
【００２５】
上記酸変性ポリオレフィンとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸の単位を、例えば、０．３〜５モル％、ポリオレフィン系樹脂にグラフト共重合させて得られるものが好ましい。特に、不飽和カルボン酸の単位としてマレイン酸又は無水マレイン酸の単位をポリオレフィン系樹脂にグラフト共重合させて得られるものが好ましい。
【００２６】
また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独重合体や、これらを主成分としてエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共重合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を２種以上混合した混合体によるものである。。
【００２７】
また、接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性、コストの観点からもその厚みは０．５〜５μｍとすることが望ましい。また接着剤層には目的に応じて帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００２８】
本発明においては、二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、前記接着剤層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂層が積層される。
【００２９】
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分とするポリマーであって、酢酸ビニル重合体、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体などを鹸化して得られるポリマーなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度と鹸化度は、目的とするフィルムの特性、特に酸素ガスバリア性及びフィルム製造時のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度及びコート後のフィルムの延伸性から定められる。延伸性については、重合度の高い方が結晶化速度が遅く、延伸性が良好である。しかし、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が高すぎると、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから．コーティングが困難となる。従って、重合度はコーティングフィルムの延伸性の点から２００以上であり、コーティングの作業性から２６００以下のものを用いるのが好ましい。好ましいポリビニルアルコール系樹脂の重合度は５００〜２０００である。ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度については、９０％未満では高湿度下での必要な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を越えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％であり、好ましくは９３〜９９％である。
【００３０】
本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂層の偏向ＡＴＲスペクトルによって得られる結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）は０．８以上であることが好ましい。結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）の値が０．８以上であれば、高湿度下であっても優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
【００３１】
本発明において結晶化度パラメータは、酸素ガスバリア性フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）によって測定した値であり、詳細には赤外偏光ＡＴＲ法における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）である。なお、ＩＲスペクトルによってポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度を評価する場合、通常１１４０ｃｍ^-1付近の吸光度で評価するが、赤外偏光ＡＴＲ法による吸光度は、試料の測定面積、厚み及び表面状態の影響を強く受けるため、他の吸光度との相対強度によって評価することが好ましい。そこで本発明における結晶化度パラメータは、１０９５ｃｍ^-1付近の吸光度に対する１１４０ｃｍ^-1付近の吸光度の比とした。結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）は高いほど、より優れた酸素ガスバリア性が得られ、０．８以上であることが好ましく、さらに、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．９以上である。
【００３２】
上記の、１１４０ｃｍ^-1はポリビニルアルコール系樹脂の結晶性バンドの吸収が認められる波長であり、１０９５ｃｍ^-1はＣ−Ｏの伸縮運動に碁づく吸収が現れる波長である。この吸光度の比を０．８以上とすることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性が改良され、さらには従来の方法に比較すると薄膜でありながら酸素ガスバリア性の優れたフィルムが得られる。これはポリプロピレン系樹脂フィルム層と接着剤層の積層フィルムを一軸方向に延伸後、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を接着剤層に積層し、その後、前記延伸方向に対し、直角に延伸することにより達成される。この吸光度の比が０．８未満の場合は、ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化が低く、高湿下での酸素ガスバリア性が十分でない。
【００３３】
ポリビニルアルコール系樹脂の積層方法としては、特にコーティング法が好ましい。コーティング法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法など最適な方法を採用することができる。
【００３４】
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常８０〜１７０℃程度で行う。なお、必要であれば、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成させる前に接着剤層にコロナ放電処理その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂中に静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
【００３５】
ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは、ポリプロピレン系樹脂フィルム及び必要とする酸素ガスバリア性によって異なるが、酸素ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、通常は乾燥厚みで１μｍ以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
【００３６】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂層の上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成される。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によリなされる。
【００３７】
本発明で用いられるヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。通常ヒートシール樹脂も塩素含有樹脂でないものが、使用後の焼却処理時の環境問題上から好ましい。
【００３８】
本発明によリ、安価でかつ、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性が優れ、さらに焼却排ガス中に塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効であるフィルムを提供できる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお液中の濃度表示は、特に断らない限り重量基準であり、特性値評価は以下の方法により行った。
【００４０】
１）酸素透過度
酸素透過度は、モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN 2/20」を使用し、２３℃、相対湿度８５％にコントロールした雰囲気下、測定時間は３０分で実施した。酸素透過度の単位は、ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａで示した。
【００４１】
（２）ラミネート強度
ラミネート強度は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる酸素ガスバリア層表面に、ラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製：商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ²塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム（１５ｍｍ幅）を常温で９０゜剥離したときの強度で示した。
【００４２】
（３）結晶化度パラメータ
Bio-Rad社製FT-IR(FTS-60A/896)にＡＴＲ測定用付属装置（Perkin-Elmer社製）、偏光子及び対称形のエッジを有するInternal Reflection Element（Ｇｅ、入射角４５度、厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を取り付けたＡＴＲ装置を用いて赤外偏光ＡＴＲ法によって各試験片（長さ４５ｍｍ×幅１７ｍｍ）の結晶化度を測定した。なお、Internal Reflection Elementの中央部（幅１２ｍｍ）のみに赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。
【００４３】
試験片は、長さ方向をフィルムの幅方向（流れ方向に対し直角方向）に取り、ポリビニルアルコール系樹脂からなる酸素ガスバリア層を該Internal Reflection Elementに密着させて、試験片の反射面に対し垂直偏光の光を照射して測定した。得られたスペクトルをSpectrum（Ｍ//）⊥とする。
【００４４】
得られた偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、１１４０ｃｍ^-1付近の吸収と１０９５ｃｍ^-1付近の吸収の吸光度を求める。このとき、偏光ＡＴＲスペクトルの１１４０ｃｍ^-1付近のピークの高波数側の谷部と１０９５ｃｍ^-1付近のピークの低波数側の谷部の二点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸収帯のピークまでの高さをポリビニルアルコール系樹脂からなる酸素ガスバリア層吸収帯の吸光度とする。１１４０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度をＡ１１４０、１０９５ｃｍ^-1付近のピークの吸光度をＡ１０９５とする。明確なピークが観察されない場合は、１１４０ｃｍ^-1、１０９５ｃｍ^-1の位置での吸光度をＡ１１４０、Ａ１０９５とした。
【００４５】
Spectrum（Ｍ//）⊥のスペクトルに対し、Ａ１０９５に対するＡ１１４０の比（Ａ１１４０／Ａ１０９５）を求めた。この値を結晶化度パラメータとし、ＣＰ（Ｍ//）⊥で示す。
【００４６】
（実施例１）
コート液の調製
イソプロピルアルコール７％を含有する水溶液９００ｇを攪拌しながら、その水溶液にポリビニルアルコール系樹脂の粉末９７ｇを徐々に投入した。約８０℃に加熱し完全に溶解させた後、４０℃まで冷却した。
【００４７】
フィルムヘのコーティングと評価
基層としてポリプロピレン系樹脂９７重量％と極性基を実質的に含まない石油樹脂（エスコレッツＥ５３００：トーネックス社製）３重量％とを混合した樹脂、接着剤層としてポリプロプレン系樹脂５０重量％とエチレン含有量が５ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体にマレイン酸を１．０重量％グラフト共重合させた酸変性ポリプロピレン５０重量％とを混合した変性ポリオレフィン系樹脂を使用した。このときの接着剤層の変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性量は０．５０重量％、メルトフローレートは２．８ｇ／１０分であった。これらを基層／接着剤層＝１９／１（重量比）の割合で樹脂温度２６０℃になるように２層状態でＴダイから共押出しして、温度２５℃のキャスティングロールにてキャスティング後、縦方向に４倍延伸し、厚さ２００μｍのフィルムを得た。次に、得られた積層フィルムの接着剤層面上にリバースロールコーティング法にて前記コート液を塗布後、横方向に９倍延伸し、１．１μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を含む多層樹脂フィルムを得た。このコートフィルムにつき、酸素透過度、結晶化度パラメータ（Ａ１１４０／Ａ１０９５）を測定した。
【００４８】
次に、このフィルムのコート面側に、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製：商品名＝アドコート）を３ｇ／ｍ²塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張リ合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、ラミネート強度を評価した。
【００４９】
（実施例２）
接着剤層の酸変性ポリプロピレンの混合量を３９重量％、ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みを０．７μｍになるようにコーティングした以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを作製し、評価を行った。
【００５０】
（比較例１）
接着剤層の酸変性ポリプロピレンの混合量を１７重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを作製し、評価を行った。
【００５１】
（比較例２）
接着剤層をポリプロプレン系樹脂５０重量％とエチレン含有量が５ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体にマレイン酸を１．０重量％グラフト共重合させた変性ポリプロピレン５０重量％とを混合した変性ポリオレフィン系樹脂を使用し、酸変性量０．５０重量％、メルトフローレート７．０ｇ／１０分とした以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを作製し、評価を行った。
【００５２】
表１に、上記の実施例、比較例の接着剤層、ポリビニルアルコール系樹脂層の特性、および、得られたフィルムの評価結果を示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムによれば、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である。
【００５５】
また、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法によれば、容易に入手可能な素材から低コストで優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen gas barrier film and a method for producing the same, and more particularly to an oxygen gas barrier biaxially stretched polypropylene resin film that is suitable for packaging and further as a food packaging film, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a film excellent in oxygen gas barrier property and sealant adhesion under high humidity without generating hydrogen chloride gas when burned, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various resin films have been used as packaging materials for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, daily goods, etc. For example, polypropylene films have processability, transparency, heat resistance, etc. It has excellent characteristics and is widely used. However, packaging materials for articles whose quality deteriorates due to oxygen, such as food and pharmaceuticals, are required to have high gas barrier properties (oxygen barrier properties) in order to protect and preserve the quality of these packages. It was difficult to apply to a polypropylene film having no oxygen gas barrier property.
[0003]
Therefore, as a means for imparting oxygen gas barrier properties, coating with a material having oxygen gas barrier properties is performed. As one of them, there is a polyvinylidene chloride resin coated film coated on a polyvinylidene chloride resin film, which has almost no hygroscopicity and has a good oxygen gas barrier property even under high humidity, so it is currently used in large quantities. Yes.
[0004]
However, since the polyvinylidene chloride resin-coated film contains chlorine, it has become a problem in that it generates toxic hydrogen chloride gas and dioxin by combustion and pollutes the global environment. Therefore, there is a strong demand for an oxygen gas barrier film made of a material that does not use chlorine, and development is being studied.
[0005]
Polyvinyl alcohol resins and ethylene / vinyl alcohol copolymer resins are well known as materials having such a high oxygen gas barrier property. A film coated with such a resin exhibits very good oxygen gas barrier properties at low humidity, but because of its high hygroscopicity, the oxygen gas barrier property decreases as the relative humidity increases, and it is considered to be impractical. It was done.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-30944 discloses “a method of adding a colloidal hydrous layered silicate compound having a swelling property to a coating solution of a polyvinyl alcohol resin”, and Japanese Patent No. 2789705 discloses “a method having a swelling property”. A colloidal hydrous layered silicate compound and a polyvinyl alcohol modified with at least one compound having a silyl group in the molecule are disclosed. However, all of the films using these have excellent oxygen gas barrier properties under high humidity, but there is a problem that the cost increases.
[0007]
Under the present circumstances, since the oxygen gas barrier property under high humidity is not sufficient and the cost is high, a film that can replace the polyvinylidene chloride resin coated film has not yet been obtained. . In addition, these films are used by being laminated with a sealant to form a packaging bag, but there is also a problem that adhesiveness with the sealant is not sufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the problems of the conventional oxygen gas barrier film described above, the present invention uses polyvinyl alcohol resin as a readily available material as an alternative to biaxially stretched polypropylene resin film coated with polyvinylidene chloride resin. As a result of intensive study on improving oxygen gas barrier property and sealant adhesion under high humidity, which is a problem of polyvinyl alcohol resin, a biaxially stretched polypropylene resin film as a base film, By laminating a specific polyvinyl alcohol-based resin layer via an adhesive layer and increasing the crystallinity of the polyvinyl alcohol-based resin layer, the oxygen gas barrier property and sealant adhesion under high humidity can be greatly improved. I found.
[0009]
That is, the present invention can exhibit a high oxygen gas barrier property, in particular, an excellent oxygen gas barrier property even under high humidity, and an oxygen gas barrier film having good sealant adhesion, and can be easily obtained. An object is to provide a method for producing a film having excellent oxygen gas barrier properties at low cost from a material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the oxygen gas barrier film of the present invention is an oxygen gas barrier film in which a polyvinyl alcohol resin layer is formed on at least one surface of a biaxially stretched polypropylene resin film via an adhesive layer. The adhesive layer contains a mixture of a polypropylene resin and an acid-modified propylene-ethylene random copolymer , an acid modification amount of 0.3 to 0.8% by weight, and a melt flow rate of 2.0 to 5.0 g / 10. It is characterized by comprising a modified polyolefin-based resin.
[0011]
The oxygen gas barrier film of the present invention having the above structure can exhibit high oxygen gas barrier properties, in particular, excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity, and has an excellent sealant adhesive property. It is.
[0012]
In this case, the crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) of the polyvinyl alcohol-based resin layer can be set to 0.8 or more.
[0013]
Here, the crystallinity parameter is a crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) obtained by a polarized ATR spectrum in the infrared polarization ATR method (total reflection measurement method). the crystallinity parameter is obtained by utilizing the absorption band of the polyvinyl alcohol resin, it means the ratio of the absorbance around 1140 cm ^-1 to the absorbance near 1095 cm ^-1.
[0014]
In this case, the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer can be 1 μm or less.
[0015]
Further, the method for producing an oxygen gas barrier film of the present invention comprises an acid-modified amount of 0.3 to 0.8% by weight containing a mixture of a polypropylene resin and an acid-modified propylene-ethylene random copolymer on at least one surface. An unstretched film in which an adhesive layer made of a modified polyolefin resin having a melt flow rate of 2.0 to 5.0 g / 10 min is stretched in one direction, and then a polyvinyl alcohol resin layer on the surface of the adhesive layer And then stretching in a direction perpendicular to the stretching direction.
[0016]
The method for producing an oxygen gas barrier film of the present invention having the above-described configuration can produce a film exhibiting high oxygen gas barrier properties, particularly excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity, from easily available resins. .
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of an oxygen gas barrier film and a method for producing the same according to the present invention will be described.
[0018]
The biaxially stretched polypropylene resin film used in the present invention is a known biaxially stretched polypropylene resin film, and its raw materials, mixing ratio, and the like are not particularly limited. For example, in addition to polypropylene homopolymer (propylene homopolymer), random co-polymerization or block co-polymerization with one or more selected from α-olefins such as ethylene, butene, pentene, hexene, etc. with propylene as the main component It may be a combination or a mixture of two or more of these polymers. For the purpose of modifying physical properties, known additives such as an antioxidant, an antistatic agent, and a plasticizer may be added. For example, a petroleum resin or a terpene resin may be added.
[0019]
Moreover, the biaxially-stretched polypropylene resin film used in the present invention can be of any film thickness depending on the desired purpose such as mechanical strength and transparency. Although it is not particularly limited, it is usually recommended that the thickness is 10 to 250 μm, and the content used as a packaging material is preferably 15 to 60 μm.
[0020]
In addition, the biaxially stretched polypropylene resin film used in the present invention may be a single layer film or a laminated film in which a plurality of resin films including a biaxially stretched polypropylene resin film are laminated. . There are no particular limitations on the type of laminate, the number of laminations, the lamination method, and the like in the case of a laminated film, and any one of known methods can be selected according to the purpose.
[0021]
In the oxygen gas barrier film of the present invention, an acid-modified polyolefin is contained on at least one surface of such a biaxially oriented propylene-based resin film, the acid-modified amount is 0.3 to 0.8% by weight, and the melt flow rate. It is necessary to laminate a polyvinyl alcohol resin layer via an adhesive layer made of a modified polyolefin resin of 2.0 to 5.0 g / 10 min.
[0022]
When the amount of acid modification of the modified polyolefin resin forming the adhesive layer is small, the adhesive force between the biaxially oriented propylene resin film layer and the polyvinyl alcohol resin layer is weakened. Although it does not specifically limit as an acid modification component, Usually, it is a unit of unsaturated carboxylic acid, such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, and the quantity is 0.3, for example About 5 mol%.
[0023]
The melt flow rate of the modified polyolefin resin forming the adhesive layer is 2.0 to 5.0 g / 10 minutes. When the melt flow rate is less than 2.0 g / 10 min, the moldability is poor, and when the melt flow rate exceeds 5.0 g / 10 min, a polyvinyl alcohol-based resin layer is formed due to the appearance of protrusions due to surface crystallization. When this occurs, defects in the layer due to the protrusions occur, and sufficient gas barrier properties cannot be obtained.
[0024]
Here, the modified polyolefin resin usually comprises an acid-modified polyolefin or a mixed composition of an acid-modified polyolefin and a polyolefin resin.
[0025]
As the acid-modified polyolefin, for example, 0.3 to 5 mol% of unsaturated carboxylic acid units such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid are graft-copolymerized on a polyolefin resin. What is obtained is preferably obtained. In particular, those obtained by graft copolymerization of a maleic acid or maleic anhydride unit as an unsaturated carboxylic acid unit to a polyolefin resin are preferred.
[0026]
In addition, as the polyolefin-based resin, homopolymers such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, and one or more selected from α-olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and the like as main components thereof are used. It is based on a random copolymer, a block copolymer or the like, or a mixture obtained by mixing two or more of these polymers. .
[0027]
Further, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but the thickness is desirably 0.5 to 5 μm from the viewpoint of adhesiveness and cost. In addition, an additive such as an antistatic agent may be added to the adhesive layer depending on the purpose.
[0028]
In the present invention, a polyvinyl alcohol resin layer is laminated on at least one surface of the biaxially stretched propylene resin film via the adhesive layer.
[0029]
The polyvinyl alcohol resin used in the present invention is a polymer mainly composed of vinyl alcohol monomer units, and saponifies vinyl acetate polymer, trifluorovinyl acetate polymer, vinyl formate polymer, trimethylsilyl vinyl ether polymer, and the like. The polymer obtained by this is mentioned. The degree of polymerization and saponification of the polyvinyl alcohol resin is determined from the properties of the target film, particularly the oxygen gas barrier property, the viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution during film production, and the stretchability of the film after coating. Regarding stretchability, the higher the degree of polymerization, the slower the crystallization rate, and the better the stretchability. However, if the polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based resin is too high, the viscosity of the aqueous solution is high and the gelation tends to occur. Coating becomes difficult. Accordingly, the polymerization degree is 200 or more from the viewpoint of stretchability of the coating film, and it is preferable to use a coating film having a polymerization workability of 2600 or less. The degree of polymerization of a preferred polyvinyl alcohol resin is 500 to 2000. When the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is less than 90%, the necessary oxygen gas barrier property under high humidity cannot be obtained, and when it exceeds 99.7%, it is difficult to adjust the aqueous solution, it is easy to gel, Is not suitable. Accordingly, the saponification degree is 90 to 99.7%, preferably 93 to 99%.
[0030]
The crystallinity parameter (CP (M // ⊥)) obtained by the deflection ATR spectrum of the polyvinyl alcohol resin layer in the present invention is preferably 0.8 or more. If the value of the crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) is 0.8 or more, excellent oxygen gas barrier properties can be exhibited even under high humidity.
[0031]
In the present invention, the crystallinity parameter is a value obtained by measuring the polyvinyl alcohol-based resin layer of the oxygen gas barrier film by the infrared polarization ATR method (total reflection measurement method). Specifically, the polarization ATR spectrum in the infrared polarization ATR method. Is the crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) obtained by. In addition, when evaluating the crystallinity degree of polyvinyl alcohol-type resin by IR spectrum, it evaluates by the light absorbency of about 1140 cm < ^-1 > normally, However, The light absorbency by infrared polarization ATR method is the influence of the measurement area, thickness, and surface state of a sample Therefore, it is preferable to evaluate by relative intensity with other absorbance. Therefore crystallinity parameter in the present invention, was absorbance ratio in the vicinity of 1140 cm ^-1 to the absorbance near 1095 cm ^-1. The higher the crystallinity parameter (CP (M //) ⊥), the more excellent oxygen gas barrier property is obtained, preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, more preferably 1 .2 or more, most preferably 1.9 or more.
[0032]
In the above, 1140 cm ⁻¹ is a wavelength at which the absorption of the crystalline band of the polyvinyl alcohol-based resin is recognized, and 1095 cm ⁻¹ is a wavelength at which absorption occurs due to the stretching movement of C—O. By setting the absorbance ratio to 0.8 or more, the oxygen gas barrier property under high humidity is improved, and further, a film having an excellent oxygen gas barrier property is obtained although it is a thin film as compared with the conventional method. This is achieved by stretching a laminated film of a polypropylene resin film layer and an adhesive layer in a uniaxial direction, then laminating a polyvinyl alcohol resin solution on the adhesive layer, and then stretching at right angles to the stretching direction. The When the absorbance ratio is less than 0.8, the crystallization of the polyvinyl alcohol resin is low, and the oxygen gas barrier property under high humidity is not sufficient.
[0033]
As a method for laminating the polyvinyl alcohol resin, a coating method is particularly preferable. Although the coating method is not limited, an optimum method such as a reverse roll coating method, a roll knife coating method, or a die coating method can be adopted depending on the coating amount and viscosity of the coating liquid to be used.
[0034]
The drying and heat treatment conditions during coating depend on the coating thickness and equipment conditions, but they can be sent immediately to the stretching process in the perpendicular direction without any drying process and dried in the preheating zone or stretching zone of the stretching process. preferable. In such a case, it is normally performed at about 80 to 170 ° C. If necessary, the adhesive layer may be subjected to anchor treatment using a corona discharge treatment or other surface activation treatment or a known anchor treatment agent before forming the polyvinyl alcohol-based resin layer. Further, various known inorganic and organic additives such as an antistatic agent, a slip agent, and an antiblocking agent may be added to the polyvinyl alcohol-based resin as long as the object of the present invention is not impaired.
[0035]
The thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer varies depending on the polypropylene-based resin film and the required oxygen gas barrier property, but the minimum thickness for exhibiting the oxygen gas barrier property is good, and it is usually 1 μm or less in terms of dry thickness. From the viewpoints of performance, handleability and economy.
[0036]
In the oxygen gas barrier film of the present invention, a heat sealable resin layer called a sealant is usually formed on a polyvinyl alcohol-based resin layer. The heat-sealable resin layer is usually formed by an extrusion laminating method or a dry laminating method.
[0037]
The thermoplastic polymer used to form the heat-sealable resin layer used in the present invention is not limited as long as the sealant adhesiveness can be sufficiently expressed. Polyethylene such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene Resins, polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-α olefin random copolymers, ionomer resins and the like can be used. Usually, a heat seal resin that is not a chlorine-containing resin is preferable from the viewpoint of environmental problems during incineration after use.
[0038]
According to the present invention, it is inexpensive and excellent in oxygen gas barrier property and sealant adhesion under high humidity, and does not contain hydrogen chloride gas in the incineration exhaust gas, which is effective for environmental conservation, which has been a problem in recent years. A film can be provided.
[0039]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described using the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. The concentration display in the liquid is based on weight unless otherwise specified, and the characteristic value evaluation was performed by the following method.
[0040]
1) Oxygen permeability Oxygen permeability was measured by using "MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control Co., under an atmosphere controlled at 23 ° C and relative humidity of 85% for 30 minutes. The unit of oxygen permeability was expressed in mL / m ² · day · MPa.
[0041]
(2) Laminate strength The laminate strength was obtained by applying 3 g / m ² of a polyether polyurethane adhesive (trade name: Ad Coat, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) as a laminate adhesive on the surface of an oxygen gas barrier layer made of a polyvinyl alcohol resin. Then, it was bonded to the corona discharge treated surface of an unstretched polypropylene film (thickness 40 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd .: P1128) and aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminate film. The laminate film (15 mm width) is shown by the strength when peeled at 90 ° at room temperature.
[0042]
(3) Crystallinity parameter
Bio-Rad FT-IR (FTS-60A / 896), ATR measurement accessory (Perkin-Elmer), polarizer and internal reflection element with symmetrical edges (Ge, incident angle 45 degrees, thickness The crystallinity of each test piece (length 45 mm × width 17 mm) was measured by an infrared polarization ATR method using an ATR apparatus attached with a length 2 mm × length 50 mm × width 20 mm). Note that the infrared light at the end was blocked so that the infrared light was incident only on the central part (12 mm width) of the internal reflection element.
[0043]
The test piece takes a length direction in the width direction of the film (perpendicular to the flow direction), and an oxygen gas barrier layer made of polyvinyl alcohol resin is brought into close contact with the internal reflection element, and is perpendicular to the reflection surface of the test piece. Measurement was performed by irradiating polarized light. Let the spectrum obtained be Spectrum (M //) ⊥.
[0044]
In the obtained polarizing ATR spectrum, determining the absorbance of absorption around the absorption and 1095 cm ^-1 in the vicinity of 1140 cm ^-1. At this time, a line connecting two points of the high wave number valley of the peak near 1140 cm ⁻¹ and the low wave number valley of the peak near 1095 cm ⁻¹ of the polarized ATR spectrum is taken as a base line and absorbed from the base line. The height to the peak of the band is defined as the absorbance of the oxygen gas barrier layer absorption band made of polyvinyl alcohol resin. The absorbance at the peak near 1140 cm ⁻¹ is A1140, and the absorbance at the peak near 1095 cm ⁻¹ is A1095. When no clear peak was observed, the absorbance at 1140 cm ⁻¹ and 1095 cm ⁻¹ was defined as A1140 and A1095.
[0045]
The ratio of A1140 to A1095 (A1140 / A1095) was determined for the spectrum (M //) ⊥. This value is used as a crystallinity parameter and is represented by CP (M //) ⊥.
[0046]
(Example 1)
Preparation of coating liquid While stirring 900 g of an aqueous solution containing 7% of isopropyl alcohol, 97 g of polyvinyl alcohol resin powder was gradually added to the aqueous solution. After heating to about 80 ° C. and completely dissolving, it was cooled to 40 ° C.
[0047]
Coating with film and evaluation base layer: 97% by weight of polypropylene resin and 3% by weight of petroleum resin substantially free of polar groups (Escolez E5300: manufactured by Tonex Co., Ltd.), Polypropylene resin 50 as adhesive layer A modified polyolefin resin in which 50% by weight of an acid-modified polypropylene obtained by graft-copolymerizing 1.0% by weight of maleic acid on a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 5 mol% by weight was used. The acid-modified amount of the modified polyolefin resin in the adhesive layer at this time was 0.50% by weight, and the melt flow rate was 2.8 g / 10 minutes. These were coextruded from a T-die in two layers so that the resin temperature was 260 ° C. at a ratio of base layer / adhesive layer = 19/1 (weight ratio), and after casting with a casting roll at a temperature of 25 ° C., The film was stretched 4 times in the direction to obtain a film having a thickness of 200 μm. Next, after applying the coating liquid on the adhesive layer surface of the obtained laminated film by a reverse roll coating method, the multilayer resin film is stretched 9 times in the lateral direction and includes a 1.1 μm polyvinyl alcohol resin layer. Obtained. The oxygen permeability and crystallinity parameters (A1140 / A1095) of this coated film were measured.
[0048]
Next, 3 g / m ^{2 of} a polyether polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .: trade name = ad coat) was applied to the coated surface side of this film, and then an unstretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: P1128) A laminate film was obtained by aligning with the corona discharge treated surface and aging at 40 ° C. for 72 hours. The laminate film was evaluated for laminate strength.
[0049]
(Example 2)
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acid-modified polypropylene in the adhesive layer was 39% by weight and the thickness of the polyvinyl alcohol resin layer was 0.7 μm. Went.
[0050]
(Comparative Example 1)
Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of acid-modified polypropylene in the adhesive layer was 17% by weight.
[0051]
(Comparative Example 2)
The adhesive layer was modified by mixing 50% by weight of a polypropylene resin and 50% by weight of a modified polypropylene obtained by grafting 1.0% by weight of maleic acid to a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 5 mol%. A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin resin was used and the acid modification amount was 0.50% by weight and the melt flow rate was 7.0 g / 10 min.
[0052]
Table 1 shows the characteristics of the adhesive layers and polyvinyl alcohol resin layers of the above Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of the obtained films.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
According to the oxygen gas barrier film of the present invention, a high oxygen gas barrier property, in particular, an excellent oxygen gas barrier property can be exhibited even under high humidity, and the sealant adhesion is good.
[0055]
Moreover, according to the method for producing an oxygen gas barrier film of the present invention, a film having an excellent oxygen gas barrier property can be produced at low cost from a readily available material.

Claims

In an oxygen gas barrier film in which a polyvinyl alcohol-based resin layer is formed on at least one surface of a biaxially stretched polypropylene-based resin film via an adhesive layer, the adhesive layer includes a polypropylene resin and an acid-modified propylene-ethylene random copolymer. Oxygen gas barrier property characterized by comprising a modified polyolefin-based resin containing a polymer mixture and having an acid modification amount of 0.3 to 0.8% by weight and a melt flow rate of 2.0 to 5.0 g / 10 min. the film.

The oxygen gas barrier film according to claim 1, wherein a crystallinity parameter (CP (M //) パラメータ) of the polyvinyl alcohol-based resin layer is 0.8 or more.

The oxygen gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl alcohol-based resin layer has a thickness of 1 µm or less.

It is a manufacturing method of the oxygen gas barrier film of Claim 1, 2, or 3, Comprising: Acid modification amount 0.3 containing the mixture of a polypropylene resin and an acid-modified propylene-ethylene random copolymer in at least one surface. The surface of the adhesive layer is stretched in one direction after stretching an unstretched film in which an adhesive layer made of a modified polyolefin-based resin having a melt flow rate of 2.0 to 5.0 g / 10 min is 0.8% by weight. A method for producing an oxygen gas barrier film, comprising forming a polyvinyl alcohol-based resin layer on the substrate and then stretching in a direction perpendicular to the stretching direction.