JP4019696B2

JP4019696B2 - Oxygen gas barrier film and method for producing the same

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Publication number: JP4019696B2
Application number: JP2001347903A
Authority: JP
Inventors: 満桑原; 勝也伊藤; 豊松村; 義則佐藤; 俊輔佐藤; 剛史冨永
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: JP2003145691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法、特に包装用、さらには食品包装用フィルムとして好適な、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有する二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、燃焼したときに塩化水素ガスを発生せずに、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性に優れたフィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、飲食品、医薬品、化学薬品、日用雑貨品などの種々の物品を充填包装する包装用材料として各種樹脂フィルムが用いられており、例えばポリプロピレン系樹脂フィルムは加工性、透明性、耐熱性などの優れた特性を有しており、汎用されている。しかしながら、食品、医薬品など酸素によってその品質が劣化する物品の包装用材料には、これら被包装物の品質を保護・保存するために高い酸素ガスバリア性（酸素遮断性）が要求されており、十分な酸素ガスバリア性を有していないポリプロピレンフィルムでは適用が難しかった。
【０００３】
そこで、酸素ガスバリア性を付与する手段として、酸素ガスバリア性を有する材料をフィルムにコーティングすることが行われている。その一つとして、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＣ」と略記することがある。）フィルムにコーティングしたＰＶＤＣコートフィルムがあり、吸湿性がほとんどなく、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有することから、現在大量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＶＤＣコートフィルムは塩素を含有することから、燃焼により、有毒な塩化水素ガス、ダイオキシンを発生し、地球環境を汚染する点で問題になってきた。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がなされている。
【０００５】
そのような酸素ガスバリア性が高い素材としては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（以下「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）がよく知られている。このような樹脂をコートしたフィルムは、低湿度下では非常に優れた酸素ガスバリア性を示すが、吸湿性が大きいため、相対湿度が上昇するにつれ酸素ガスバリア性が低下し、実用性に乏しいと考えられていた。
【０００６】
また、特開平３−３０９４４号公報には「ＰＶＡのコーティング液に膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法」が、特許２７８９７０５号公報には「膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも１種により変性されたポリビニルアルコール」が開示されている。しかしながら、これらを用いたフィルムは、いずれも高湿度下での酸素ガスバリア性は優れているが、コスト高になる問題がある。
【０００７】
このように、現状では、高湿度下での酸素ガスバリア性が十分でないことや、高コストであることから、ＰＶＤＣコートフィルムに代替できる実用的なフィルムはまだ得られていないのが現状である。また、これらのフィルムは、包装袋にするためにシーラントとラミネートされて使用されるが、そのシーラントとの接着性も十分でないことも問題になっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような、従来のポリプロピレン系樹脂フィルムを基材とする酸素ガスバリア性フィルムには、上記のような問題点があった。本発明は、上記従来の酸素ガスバリア性フィルムの有する問題点を踏まえ、ＰＶＤＣコート二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの代替として、安価な素材としてＰＶＡを選択し、ＰＶＡの問題点である、高湿度下での酸素ガスバリア性とシーラント接着性を改良することについて鋭意検討した結果、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを基材フィルムとし、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を積層することにより、高湿度下での酸素ガスバリア性とシーラント接着性を大きく改善できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である酸素ガスバリア性フィルム、及び、容易に入手可能な素材から低コストで優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層を介して、重合度２００〜２６００、鹸化度９０〜９９．７モル％のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、アセトアセチル基等の各種官能基を含有する変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の変性セルロースから選ばれる接着向上剤を含有する酸素バリア層が積層されてなり、前記酸素ガスバリア層の結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）が１．２以上であり、かつ、２３℃、相対湿度８５％雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、ラミネート強度が７５０ｍＮ以上であることを特徴とする。
ここで、結晶化度パラメータとは、赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）であって、具体的にはこの結晶化度パラメータは、ポリビニルアルコール系樹脂の吸収帯を利用したもので、１０９５ｃｍ^−１付近の吸収強度に対する１１４０ｃｍ^−１付近の吸収強度の比を意味する。
また、ラミネート強度は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層表面に、ラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製：商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ ^２塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム（１５ｍｍ幅）を常温で９０゜剥離したときの強度を意味する。
【００１１】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である酸素ガスバリア性フィルムである。
【００１５】
この場合、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の厚みを１μｍ以下とすることができる。
【００１７】
また、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法は、少なくとも一方の面に酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層が積層された未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面に重合度２００〜２６００、鹸化度９０〜９９．７モル％のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、アセトアセチル基等の各種官能基を含有する変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の変性セルロースから選ばれる接着向上剤を含有する酸素バリア層を形成し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特徴とする。
【００１８】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を示すフィルムを、容易に入手可能な樹脂から製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、公知の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであり、その原料、混合比率などは特に限定されない。例えばポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）、プロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共重合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を２種以上混合した混合体によるものであってもよい。また、物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
【００２１】
また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、機械強度、透明性など、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定するものではないが、通常は１０〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１５〜６０μｍであることが望ましい。
【００２２】
また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、あるいは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
【００２３】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムにおいては、このような二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層が積層されてなることが必要である。接着剤層がないと、二軸延伸プロピレン系樹脂フィルム層と、ポリビニルアルコール系樹脂との接着力が弱くなってしまう。
【００２４】
このような接着剤層としてはその原料などは特に限定されないが、接着剤層が酸変性ポリオレフィンを含む接着剤からなることが好ましい。例えばポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンを含むものが推奨され、特に０．０１〜５モル％のマレイン酸又は無水マレイン酸をオレフィン重合体にグラフト共重合させたグラフト共重合体を含むものが接着剤層として好適に用いられる。
【００２５】
また、接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性、コストの観点からも接着剤層の厚みは０．５〜５μｍとすることが望ましい。また接着剤層には目的に応じて帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００２６】
このような二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層が積層される。本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の重合度と鹸化度は、目的とするフィルムの特性、特に酸素ガスバリア性及びフィルム製造時のＰＶＡ水溶液の粘度及びＰＶＡ水溶液をコートした後のコート層の延伸性から定められる。延伸性については、重合度の高い方が結晶化速度が遅く、延伸性が良好である。しかし、重合度が高すぎると、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となる。従って、重合度はコート層の延伸性の点から２００以上であることが好ましく、コーティングの作業性から２６００以下であることが好ましい。さらに好ましくは５００〜２０００である。鹸化度については、９０％未満では高湿度下での酸素ガスバリア性が悪く、９９．７％を越えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。
【００２７】
本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層は、接着向上剤を含有することが好ましい。接着向上剤としては、本発明の酸素ガスバリア性フィルムのポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の表面に、さらにヒートシール性樹脂層を積層するためのラミネート接着剤層を形成するために、（１）ラミネート接着剤層を形成する樹脂と界面結合性を有するもの、（２）ラミネート接着剤層を形成する樹脂と類似の成分を有するもの、（３）ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を可塑化させるもの、（４）ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を粗面化させるもの、を代表的な接着向上剤として挙げることができる。具体的に例示すると、（１）としては、ラミネート接着剤層が主としてウレタン系樹脂から形成されている場合、カルボキシル基、アセトアセチル基など各種官能基を含有する変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａなどのポリアクリル酸化合物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの変性セルロース、スルホン酸塩基、カルボキシル基など親水基を含有した水性ポリエステル、水性ポリウレタン、メラミン、エポキシなどの架橋剤、（２）としては、ラミネート接着剤層が主としてウレタン系樹脂から形成されている場合、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系化合物、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系化合物、チオシアン酸Ｎａなどのロダン塩、（３）としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、（４）としては、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機粒子、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレートなどで構成されている有機粒子などを挙げることができる。
【００２８】
本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層において、偏向ＡＴＲスペクトルによって得られる結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）が０．８以上であることが好ましい。結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）の値が０．８以上であれば、高湿度下であっても優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
【００２９】
本発明において結晶化度パラメータは、酸素ガスバリア性フィルムのポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）によって測定した値であり、詳細には赤外偏光ＡＴＲ法における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）である。なお、ＩＲスペクトルによってポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の結晶化度を評価する場合、通常１１４０ｃｍ^-1付近の吸収強度で評価するが、赤外偏光ＡＴＲ法によるスペクトル吸収強度は、試料の測定面積、厚み及び表面状態の影響を強く受けるため、他の吸収強度との相対強度によって評価することが好ましい。そこで本発明における結晶化度パラメータは、１０９５ｃｍ^-1付近の吸収強度に対する１１４０ｃｍ^-1付近の吸収強度の比とした。結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）は高いほど、より優れた酸素ガスバリア性が得られるため、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．９以上である。
【００３０】
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の積層方法としては、特にコーティング法よるのが好ましい。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
【００３１】
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常８０〜１７０℃程度で行う。なお、必要であれば、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を形成させる前にポリプロピレン系樹脂フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層中に静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
【００３２】
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の厚みは、ポリプロピレン系樹脂フィルム及び必要とする酸素ガスバリア性によって異なるが、酸素ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、遍常は乾燥厚みで１μｍ以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
【００３３】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を積層する。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法により行う。
【００３４】
本発明で用いるヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。通常、ヒートシール性樹脂も塩素含有樹脂でないものが、焼却処理時の環境問題の点から好ましい。
【００３５】
本発明により、安価でかつ、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性が優れ、さらに焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効であるフィルムを提供できる。
【００３６】
【実施例】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお液中の濃度表示は、特に断らない限り重量基準であり、特性値評価は以下の方法により行った。
【００３７】
（１）酸素透過度
酸素透過度は、モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN 2/20」を使用し、２３℃、相対湿度８５％にコントロールした雰囲気下、測定時間は３０分で実施した。酸素透過度の単位は、ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａで示した。
【００３８】
（２）ラミネート強度
ラミネート強度は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層表面に、ラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製：商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ²塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム（１５ｍｍ幅）を常温で９０゜剥離したときの強度で示した。
【００３９】
（３）結晶化度パラメータ
Bio-Rad社製FT-IR(FTS-60A/896）にＡＴＲ測定用付属装置（Perkin-Elmer社製）、偏光子及び対称形のエッジを有するInternal Reflection Element（Ｇｅ、入射角４５度、厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を取り付けたＡＴＲ装置を用いて赤外偏光ＡＴＲ法によって各試験片（長さ４５ｍｍ×幅１７ｍｍ）の結晶化度を測定した。
【００４０】
なお、Internal Reflection Elementの中央部（幅１２ｍｍ）のみに赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。
【００４１】
試験片は、長さ方向をフィルムの幅方向（流れ方向に対し直角方向）にとり、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を該Internal Reflection Elementに密着させて、試験片の反射面に対し垂直偏光の光を照射して測定した。得られたスペクトルをＳｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ//）⊥とする。
【００４２】
得られた偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、１１４０ｃｍ^-1付近の吸収と１０９５ｃｍ^-1付近の吸収の吸光度を求める。このとき、偏光ＡＴＲスペクトルの１１４０ｃｍ^-1付近のピークの高波数側の谷部と１０９５ｃｍ^-1付近のピークの低波数側の谷部の二点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸収帯のピークまでの高さをポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の吸収帯の吸光度とする。１１４０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度をＡ１１４０、１０９５ｃｍ^-1付近のピークの吸光度をＡ１０９５とする。明確なピークが観察されない場合は、１１４０ｃｍ^-1、１０９５ｃｍ^-1の位置での吸光度をＡ１１４０、Ａ１０９５とした。
【００４３】
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ//）⊥のスペクトルに対し、Ａ１０９５に対するＡ１１４０の比（Ａ１１４０／Ａ１０９５）を求めた。この値を結晶化度パラメータとし、ＣＰ（Ｍ//）⊥で示す。
【００４４】
（実施例１）
コート液の調製
イソプロピルアルコール７％を含有する水溶液９００ｇを攪拌しながら、その水溶液にポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）の粉末９７ｇを徐々に投入した。約８０℃に加熱し完全に溶解させた後、４０℃まで冷却して、コート液とした。
【００４５】
フィルムヘのコーティングと評価
ポリプロピレン系樹脂層としてポリプロピレン系樹脂９７重量％に極性基を実質的に含まない石油樹脂（エスコレッツＥ５３００：トーネックス社製）３重量％混合した樹脂を、接着剤層として酸変性ポリオレフィンを、ポリプロピレン系樹脂フィルム層／接着剤層＝１９／１（重量比）の割合で樹脂温度２６０℃になるように２層状態でＴダイから共押出しして、温度２５℃のキャスティングロールにてキャスティング後、縦方向に４倍延伸し、厚さ１８０μｍのフィルムを得た。次に、得られた積層フィルムの接着剤層面上にリバースロールコーティング法にて前記コート液を塗布後、横方向に９倍延伸した。このコートフィルムにつき、酸素透過度、結晶化度パラメータを測定した。
【００４６】
次に、このフィルムのポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の表面にラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製：商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ²塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、ラミネート強度を評価した。
【００４７】
（実施例２）
コート液のポリビニルアルコール系樹脂として重合度１５００のものを用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００４８】
（実施例３）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（Ｚ２００、日本合成化学社製）の混合物（混合比率Ａ／Ｂ＝９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００４９】
（実施例４）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）ヒドロキシエチルセルロースの混合物（混合比率Ａ／Ｂ：９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５０】
（実施例５）
コート液の固形成分として、（Ａ）案施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）水性ポリエステルウレタン樹脂（ＨＷ３４５、大日本インキ化学社製）の混合物（混合比率Ａ／Ｂ＝９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５１】
（実施例６）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）アミノ樹脂（サイメル３０３、三井サイアナミッド社製）の混合物（混合比率Ａ／Ｂ＝９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５２】
（実施例７）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）グリセリンの混合物（混合比率Ａ／Ｂ：９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５３】
（実施例８）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）シリカ粒子（スノーテックスО、日産化学社製）の混合物（混合比率Ａ／Ｂ＝９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５４】
（比較例１）
接着剤層を積層していない二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを用いたほかは、実施例１と同様の方法でサンプルを製造し評価を行った。
【００５５】
（比較例２）
接着剤層を積層した二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムをそのまま、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を形成せずに用いたほかは実施例１と同様の方法でサンプルを製造し評価を行った。
【００５６】
表１に、上記の実施例、比較例での評価結果を示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムによれば、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である。
【００５９】
また、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法によれば、容易に入手可能な素材から低コストで優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen gas barrier film and a method for producing the same, and more particularly to a biaxially stretched polypropylene resin film having excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity, suitable for packaging and further for food packaging, and a method for producing the same. . More specifically, the present invention relates to a film excellent in oxygen gas barrier property and sealant adhesion under high humidity without generating hydrogen chloride gas when burned, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various resin films have been used as packaging materials for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, and household goods. For example, polypropylene resin films have processability, transparency, and heat resistance. It has excellent properties such as properties and is widely used. However, packaging materials for products such as foods and pharmaceuticals whose quality deteriorates due to oxygen are required to have high oxygen gas barrier properties (oxygen barrier properties) in order to protect and preserve the quality of these packages. It was difficult to apply to a polypropylene film having no oxygen gas barrier property.
[0003]
Thus, as a means for imparting oxygen gas barrier properties, a film having an oxygen gas barrier property is coated on a film. As one of them, there is a PVDC coat film coated on a polyvinylidene chloride resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PVDC”) film, which has almost no hygroscopicity and has a good oxygen gas barrier property even under high humidity. Because it has, it is currently used in large quantities.
[0004]
However, since the PVDC coat film contains chlorine, it has become a problem in that it generates toxic hydrogen chloride gas and dioxin by combustion and pollutes the global environment. Therefore, there is a strong demand for an oxygen gas barrier film made of a material that does not use chlorine, and development is being studied.
[0005]
As such a material having a high oxygen gas barrier property, a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) and an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter “EVOH”) may be abbreviated. ) Is well known. A film coated with such a resin exhibits very good oxygen gas barrier properties at low humidity, but because of its high hygroscopicity, the oxygen gas barrier property decreases as the relative humidity increases, and it is considered to be impractical. It was done.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-30944 discloses “a method of adding a colloidal hydrous layered silicate compound having swelling property to a coating solution of PVA”, and Japanese Patent No. 2789705 discloses “colloidal hydrous compound having swelling property”. Polyvinyl alcohol modified with at least one of a layered silicate compound and a compound having a silyl group in the molecule is disclosed. However, all of the films using these films have excellent oxygen gas barrier properties under high humidity, but there is a problem that the cost increases.
[0007]
Thus, at present, since the oxygen gas barrier property under high humidity is not sufficient and the cost is high, a practical film that can be substituted for the PVDC coat film has not yet been obtained. In addition, these films are used by being laminated with a sealant to form a packaging bag, but there is also a problem that adhesiveness with the sealant is not sufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Such a conventional oxygen gas barrier film based on a polypropylene resin film has the above-mentioned problems. In the present invention, in consideration of the problems of the conventional oxygen gas barrier film, PVA is selected as an inexpensive material as an alternative to the PVDC-coated biaxially stretched polypropylene resin film, and is a problem of PVA under high humidity. As a result of diligent investigations on improving oxygen gas barrier properties and sealant adhesive properties, a biaxially oriented polypropylene resin film was used as the base film, and a layer composed mainly of polyvinyl alcohol resin was laminated via the adhesive layer By doing so, it has been found that oxygen gas barrier properties and sealant adhesiveness under high humidity can be greatly improved.
[0009]
That is, the present invention can exhibit a high oxygen gas barrier property, in particular, an excellent oxygen gas barrier property even under high humidity, and an oxygen gas barrier film having good sealant adhesion, and can be easily obtained. An object is to provide a method for producing a film having excellent oxygen gas barrier properties at low cost from a material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the oxygen gas barrier film of the present invention has a degree of polymerization of 200 to 2600 and a degree of saponification through an adhesive layer containing acid-modified polyolefin on at least one surface of a biaxially stretched polypropylene resin film. Oxygen barrier layer containing an adhesion improver selected from 90 to 99.7 mol% polyvinyl alcohol-based resin as a main component, modified polyvinyl alcohol containing various functional groups such as acetoacetyl group, and modified cellulose such as hydroxyethyl cellulose The oxygen gas barrier layer has a crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) of 1.2 or more and an oxygen permeability of 1000 mL in an atmosphere of 23 ° C. and 85% relative humidity. / M ² · day · MPa or less, and laminate strength is 750 mN or more.
Here, the crystallinity parameter is a crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) obtained by a polarized ATR spectrum in the infrared polarization ATR method (total reflection measurement method). the crystallinity parameter is obtained by utilizing the absorption band of the polyvinyl alcohol resin, it means the ratio of the absorption intensity at around 1140 cm ^-1 for absorption intensity at around 1095 cm ^-1.
In addition, the laminate strength is obtained after 3 g / m ^{2 of} polyether polyurethane adhesive (trade name: Ad Coat, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) as a laminating adhesive is applied to the surface of a layer mainly composed of polyvinyl alcohol resin. The laminated polypropylene film (thickness 40 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd .: P1128) was bonded to the corona discharge treated surface and aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminate film. It means the strength when the laminate film (15 mm width) is peeled 90 ° at room temperature.
[0011]
The oxygen gas barrier film of the present invention having the above structure can exhibit high oxygen gas barrier properties, in particular, excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity, and has an excellent sealant adhesive property. It is.
[0015]
In this case, the thickness of the layer mainly composed of polyvinyl alcohol-based resin can be 1 μm or less.
[0017]
In addition, the method for producing an oxygen gas barrier film of the present invention includes stretching an unstretched polypropylene resin film in which an adhesive layer containing an acid-modified polyolefin is laminated on at least one surface in one direction, A polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 200 to 2600 and a saponification degree of 90 to 99.7 mol% as a main component is selected from modified polyvinyl alcohols containing various functional groups such as acetoacetyl groups and modified celluloses such as hydroxyethyl cellulose. An oxygen barrier layer containing an adhesion improver is formed, and then stretched in a direction perpendicular to the stretching direction.
[0018]
The method for producing an oxygen gas barrier film of the present invention having the above-described configuration can produce a film exhibiting high oxygen gas barrier properties, particularly excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity, from easily available resins. .
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of an oxygen gas barrier film and a method for producing the same according to the present invention will be described.
[0020]
The biaxially stretched polypropylene resin film used in the present invention is a known biaxially stretched polypropylene resin film, and its raw materials, mixing ratio, and the like are not particularly limited. For example, a polypropylene homopolymer (propylene homopolymer), a random copolymer or a block copolymer with one or more selected from α-olefins such as ethylene, butene, pentene, hexene and the like containing propylene as a main component, Or you may be based on the mixture which mixed 2 or more types of these polymers. Moreover, well-known additives, such as antioxidant, an antistatic agent, and a plasticizer, may be added for the purpose of physical property modification, for example, petroleum resin, terpene resin, etc. may be added.
[0021]
Moreover, the biaxially-stretched polypropylene resin film used in the present invention can be of any film thickness depending on the desired purpose such as mechanical strength and transparency. Although it does not specifically limit, it is usually recommended that it is 10-250 micrometers, and when using as a packaging material, it is desirable that it is 15-60 micrometers.
[0022]
In addition, the biaxially stretched polypropylene resin film used in the present invention may be a single layer film or a laminated film in which a plurality of resin films including a biaxially stretched polypropylene resin film are laminated. . There are no particular limitations on the type of laminate, the number of laminations, the lamination method, and the like in the case of a laminated film, and any one of known methods can be selected according to the purpose.
[0023]
In the oxygen gas barrier film of the present invention, a layer mainly composed of a polyvinyl alcohol resin may be laminated on at least one surface of such a biaxially stretched propylene resin film via an adhesive layer. is necessary. Without the adhesive layer, the adhesive force between the biaxially stretched propylene-based resin film layer and the polyvinyl alcohol-based resin is weakened.
[0024]
The raw material of such an adhesive layer is not particularly limited, but the adhesive layer is preferably made of an adhesive containing acid-modified polyolefin. For example, a polyolefin polymer containing an acid-modified polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid is recommended. A material containing a graft copolymer obtained by graft-copolymerizing acid or maleic anhydride to an olefin polymer is suitably used as the adhesive layer.
[0025]
Moreover, although the thickness of an adhesive bond layer is not specifically limited, From a viewpoint of adhesiveness and cost, it is desirable that the thickness of an adhesive bond layer shall be 0.5-5 micrometers. In addition, an additive such as an antistatic agent may be added to the adhesive layer depending on the purpose.
[0026]
A layer mainly composed of a polyvinyl alcohol resin is laminated on at least one surface of such a biaxially stretched propylene resin film via an adhesive layer. The polymerization degree and saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention are determined from the properties of the target film, particularly the oxygen gas barrier property, the viscosity of the PVA aqueous solution during film production, and the stretchability of the coating layer after coating the PVA aqueous solution. Determined. Regarding stretchability, the higher the degree of polymerization, the slower the crystallization rate, and the better the stretchability. However, if the degree of polymerization is too high, coating becomes difficult because the viscosity of the aqueous solution is high and gelation tends to occur. Accordingly, the degree of polymerization is preferably 200 or more from the viewpoint of stretchability of the coat layer, and preferably 2600 or less from the viewpoint of workability of the coating. More preferably, it is 500-2000. When the saponification degree is less than 90%, the oxygen gas barrier property under high humidity is poor, and when it exceeds 99.7%, it is difficult to prepare an aqueous solution, it is easily gelled, and is not suitable for industrial production. Therefore, the saponification degree is preferably 90 to 99.7%, more preferably 93 to 99%.
[0027]
The layer mainly composed of the polyvinyl alcohol-based resin in the present invention preferably contains an adhesion improver. As an adhesion improver, in order to form a laminate adhesive layer for further laminating a heat-sealable resin layer on the surface of the layer mainly composed of the polyvinyl alcohol-based resin of the oxygen gas barrier film of the present invention, ( 1) those having interfacial bonding properties with the resin forming the laminate adhesive layer, (2) those having similar components to the resin forming the laminate adhesive layer, and (3) a layer mainly composed of a polyvinyl alcohol resin. And (4) those that roughen the layer mainly composed of polyvinyl alcohol resin can be cited as typical adhesion improvers. Specifically, as (1), when the laminate adhesive layer is mainly formed of a urethane resin, modified polyvinyl alcohol containing various functional groups such as carboxyl group and acetoacetyl group, polyacrylic acid, poly Polyacrylic acid compounds such as sodium acrylate, modified cellulose such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, aqueous polyesters containing hydrophilic groups such as sulfonate groups and carboxyl groups, aqueous polyurethanes, melamines, epoxy and other crosslinking agents, (2) When the laminate adhesive layer is mainly formed of urethane resin, glycerin compounds such as glycerin, diglycerin and polyglycerin, glycolic compounds such as ethylene glycol and propylene glycol, thiocyanic acid Rhodan salt such as a, (3) as polyether such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, (4) as composed of inorganic particles such as silica and calcium carbonate, melamine resin, polymethyl methacrylate, etc. And organic particles.
[0028]
In the layer mainly composed of the polyvinyl alcohol resin in the present invention, the crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) obtained by the deflection ATR spectrum is preferably 0.8 or more. If the value of the crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) is 0.8 or more, excellent oxygen gas barrier properties can be exhibited even under high humidity.
[0029]
In the present invention, the crystallinity parameter is a value obtained by measuring a layer mainly composed of a polyvinyl alcohol-based resin of an oxygen gas barrier film by an infrared polarization ATR method (total reflection measurement method). It is a crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) obtained by the polarized ATR spectrum in the method. In addition, when evaluating the crystallinity of the layer mainly composed of polyvinyl alcohol resin by IR spectrum, it is usually evaluated by the absorption intensity near 1140 cm ⁻¹ , but the spectral absorption intensity by the infrared polarization ATR method is Since it is strongly influenced by the measurement area, thickness, and surface state, it is preferable to evaluate by relative strength with other absorption strength. Therefore crystallinity parameter in the present invention has the ratio of the absorption intensity at around 1140 cm ^-1 for absorption intensity at around 1095 cm ^-1. The higher the crystallinity parameter (CP (M //) ⊥), the more excellent oxygen gas barrier properties can be obtained. Therefore, it is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, and most preferably 1.9 or more. It is.
[0030]
As a method of laminating a layer containing a polyvinyl alcohol resin as a main component, it is particularly preferable to use a coating method. The coating method is not limited, but an optimal method may be selected depending on the coating amount and viscosity of the coating liquid to be used. A reverse roll coating method, a roll knife coating method, a die coating method, or the like may be employed.
[0031]
The drying and heat treatment conditions during coating depend on the coating thickness and equipment conditions, but they can be sent immediately to the stretching process in the perpendicular direction without any drying process and dried in the preheating zone or stretching zone of the stretching process. preferable. In such a case, it is normally performed at about 80 to 170 ° C. If necessary, before forming a layer mainly composed of polyvinyl alcohol resin, the polypropylene resin film is subjected to corona discharge treatment, other surface activation treatment or anchor treatment using a known anchor treatment agent. May be. In addition, it is optional to add various known inorganic and organic additives such as an antistatic agent, a slip agent, and an antiblocking agent to the layer mainly composed of the polyvinyl alcohol-based resin as long as the object of the present invention is not impaired. is there.
[0032]
The thickness of the layer mainly composed of polyvinyl alcohol-based resin varies depending on the polypropylene-based resin film and the required oxygen gas barrier property, but the minimum thickness for exhibiting the oxygen gas barrier property is good, and the dry thickness is usually 1 μm or less. It is preferable in terms of transparency, handleability and economy.
[0033]
In the oxygen gas barrier film of the present invention, a heat sealable resin layer called a sealant is usually laminated on a layer mainly composed of a polyvinyl alcohol resin. The heat-sealable resin layer is usually formed by an extrusion lamination method or a dry lamination method.
[0034]
The thermoplastic polymer for forming the heat-sealable resin layer used in the present invention is not particularly limited as long as the sealant adhesiveness can be sufficiently expressed, such as polyethylene resins such as HDPE, LDPE, LLDPE, PP resin, ethylene-acetic acid. Vinyl copolymers, ethylene-α olefin random copolymers, ionomer resins and the like can be used. Usually, heat-sealable resins that are not chlorine-containing resins are preferred from the viewpoint of environmental problems during incineration.
[0035]
According to the present invention, it is inexpensive and excellent in oxygen gas barrier properties and sealant adhesion under high humidity, and does not contain dioxin or hydrogen chloride gas in the incineration exhaust gas, which is effective for environmental conservation which has been a problem in recent years. A film can be provided.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described using the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. The concentration display in the liquid is based on weight unless otherwise specified, and the characteristic value evaluation was performed by the following method.
[0037]
(1) Oxygen permeability Oxygen permeability was measured by using "MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control Co., in an atmosphere controlled at 23 ° C and relative humidity of 85% for 30 minutes. The unit of oxygen permeability was expressed in mL / m ² · day · MPa.
[0038]
(2) Laminate strength The laminate strength was obtained by applying 3 g / m ² of a polyether-based polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .: trade name: Adcoat) as a laminate adhesive on the surface of a layer mainly composed of polyvinyl alcohol resin. Then, it was bonded to the corona discharge treated surface of an unstretched polypropylene film (thickness 40 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd .: P1128) and aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminate film. The laminate film (15 mm width) is shown by the strength when peeled at 90 ° at room temperature.
[0039]
(3) Crystallinity parameter
Bio-Rad FT-IR (FTS-60A / 896), ATR measurement accessory (Perkin-Elmer), polarizer and internal reflection element with symmetrical edges (Ge, incident angle 45 degrees, thickness The crystallinity of each test piece (length 45 mm × width 17 mm) was measured by an infrared polarization ATR method using an ATR apparatus attached with a length 2 mm × length 50 mm × width 20 mm).
[0040]
Note that the infrared light at the end was blocked so that the infrared light was incident only on the central part (12 mm width) of the internal reflection element.
[0041]
The test piece takes the length direction in the width direction of the film (perpendicular to the flow direction), and a layer mainly composed of polyvinyl alcohol resin is brought into close contact with the internal reflection element so that it is perpendicular to the reflection surface of the test piece. Measurement was performed by irradiating polarized light. Let the spectrum obtained be Spectrum (M //) ⊥.
[0042]
In the obtained polarizing ATR spectrum, determining the absorbance of absorption around the absorption and 1095 cm ^-1 in the vicinity of 1140 cm ^-1. At this time, a line connecting two points of the high wave number valley of the peak near 1140 cm ⁻¹ and the low wave number valley of the peak near 1095 cm ⁻¹ of the polarized ATR spectrum is taken as a base line and absorbed from the base line. The height to the peak of the band is defined as the absorbance of the absorption band of the layer mainly composed of polyvinyl alcohol resin. The absorbance at the peak near 1140 cm ⁻¹ is A1140, and the absorbance at the peak near 1095 cm ⁻¹ is A1095. When no clear peak was observed, the absorbance at 1140 cm ⁻¹ and 1095 cm ⁻¹ was defined as A1140 and A1095.
[0043]
The ratio of A1140 to A1095 (A1140 / A1095) was determined for the spectrum of Spectrum (M //) ⊥. This value is used as a crystallinity parameter and is represented by CP (M //) ⊥.
[0044]
Example 1
Preparation of Coating Solution While stirring 900 g of an aqueous solution containing 7% isopropyl alcohol, 97 g of a polyvinyl alcohol resin (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 1000) powder was gradually added to the aqueous solution. After heating to about 80 ° C. and completely dissolving, it was cooled to 40 ° C. to obtain a coating solution.
[0045]
Coating on Film and Evaluation Polypropylene resin layer 97% by weight of polypropylene resin and 3% by weight of petroleum resin (Escoletz E5300: manufactured by Tonex Co.), which is substantially free of polar groups, mixed with acid-modified polyolefin as an adhesive layer Are co-extruded from a T-die in two layers so that the resin temperature becomes 260 ° C. at a ratio of polypropylene-based resin film layer / adhesive layer = 19/1 (weight ratio), and is cast with a casting roll at 25 ° C. After casting, the film was stretched 4 times in the longitudinal direction to obtain a film having a thickness of 180 μm. Next, after applying the coating liquid on the adhesive layer surface of the obtained laminated film by a reverse roll coating method, it was stretched 9 times in the transverse direction. The oxygen permeability and crystallinity parameters of this coated film were measured.
[0046]
Next, after applying 3 g / m ² of a polyether-based polyurethane adhesive (trade name: Ad Coat, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) as a laminating adhesive on the surface of the layer of the film mainly composed of polyvinyl alcohol-based resin, The laminated polypropylene film (thickness 40 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd .: P1128) was bonded to the corona discharge treated surface and aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminate film. The laminate film was evaluated for laminate strength.
[0047]
(Example 2)
A sample was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 1500 was used as the coating liquid.
[0048]
(Example 3)
As a solid component of the coating liquid, (A) the polyvinyl alcohol resin of Example 1 (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 1000) and (B) acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (Z200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) Samples were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture (mixing ratio A / B = 95/5) was used.
[0049]
(Example 4)
As a solid component of the coating liquid, (A) a mixture of the polyvinyl alcohol resin of Example 1 (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 1000) and (B) hydroxyethyl cellulose (mixing ratio A / B: 95/5). A sample was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was used.
[0050]
(Example 5)
As a solid component of the coating liquid, (A) the polyvinyl alcohol-based resin (saponification degree: 98.5 mol%, polymerization degree: 1000) of Proposed Example 1 and (B) an aqueous polyester urethane resin (HW345, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Samples were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture (mixing ratio A / B = 95/5) was used.
[0051]
(Example 6)
As a solid component of the coating solution, a mixture (mixing ratio) of (A) the polyvinyl alcohol resin of Example 1 (degree of saponification 98.5 mol%, degree of polymerization 1000) and (B) amino resin (Cymel 303, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) A sample was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that A / B = 95/5) was used.
[0052]
(Example 7)
As a solid component of the coating liquid, (A) a mixture of the polyvinyl alcohol resin of Example 1 (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 1000) and (B) glycerin (mixing ratio A / B: 95/5) is used. A sample was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that.
[0053]
(Example 8)
As a solid component of the coating liquid, a mixture (mixture) of (A) the polyvinyl alcohol resin of Example 1 (degree of saponification 98.5 mol%, degree of polymerization 1000) and (B) silica particles (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) Samples were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio A / B = 95/5) was used.
[0054]
(Comparative Example 1)
A sample was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a biaxially stretched polypropylene resin film without an adhesive layer was used.
[0055]
(Comparative Example 2)
A sample was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the biaxially stretched polypropylene resin film laminated with the adhesive layer was used as it was without forming a layer mainly composed of polyvinyl alcohol resin. It was.
[0056]
Table 1 shows the evaluation results in the above examples and comparative examples.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
According to the oxygen gas barrier film of the present invention, a high oxygen gas barrier property, in particular, an excellent oxygen gas barrier property can be exhibited even under high humidity, and the sealant adhesiveness is good.
[0059]
Moreover, according to the method for producing an oxygen gas barrier film of the present invention, a film having excellent oxygen gas barrier properties can be produced at low cost from a readily available material.

Claims

The main component is a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 200 to 2600 and a saponification degree of 90 to 99.7 mol% on at least one surface of a biaxially stretched polypropylene resin film via an adhesive layer containing an acid-modified polyolefin. An oxygen barrier layer containing an adhesion improver selected from modified polyvinyl alcohols containing various functional groups such as acetoacetyl groups and modified celluloses such as hydroxyethyl cellulose, and a crystallinity parameter of the oxygen gas barrier layer ( CP (M // ⊥)) is 1.2 or more, oxygen permeability at 23 ° C. and 85% relative humidity is 1000 mL / m ² · day · MPa or less, and laminate strength is 750 mN or more. An oxygen gas barrier film characterized by that.

The oxygen gas barrier film according to claim 1, wherein the thickness of the layer mainly composed of polyvinyl alcohol-based resin is 1 µm or less.

The method for producing an oxygen gas barrier film according to claim 1 or 2 , wherein an unstretched polypropylene resin film in which an adhesive layer containing an acid-modified polyolefin is laminated on at least one surface is stretched in one direction, On the surface of the adhesive layer, a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 200 to 2600 and a saponification degree of 90 to 99.7 mol% as a main component, modified polyvinyl alcohol containing various functional groups such as acetoacetyl group, hydroxyethyl cellulose, etc. A method for producing an oxygen gas barrier film, comprising forming an oxygen barrier layer containing an adhesion improver selected from modified cellulose and then stretching in a direction perpendicular to the stretching direction.