JP2004050534A - ガスバリア性レトルトパウチ用フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐衝撃性を有しながら、耐ブロッキング性、落袋強度にも優れたガスバリア性レトルトパウチ用フィルムを提供する。
【解決手段】プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなるａ層の両面に、プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とからなり、かつ２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）からなるｂ層を積層してなるプロピレン系多層フィルム層（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）とを少なくとも有するガスバリア性レトルトパウチ用フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなるａ層の両面に、プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とからなり、かつ２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）からなるｂ層を積層してなるプロピレン系多層フィルム層（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）とを少なくとも有するガスバリア性レトルトパウチ用フィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性レトルトパウチ用フィルムおよび該フィルムからなるレトルトパウチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品の包装形態のひとつであるレトルトパウチの中でもガスバリア性を有するタイプは、カレーやソース類等の食品用途に広く普及している。ガスバリア性を有するレトルトパウチを構成するフィルムには、酸素の透過を防ぐガスバリア性の他、ヒートシール性、袋の口開き性（耐ブロッキング性）、食品充填後の高温殺菌工程における耐熱性、袋落下時に破袋しにくい性質（落袋強度）等の性能が求められる。それらを満たすため、ガスバリア性レトルトパウチ用フィルムとしては通常、耐衝撃性に優れたエチレン−プロピレンブロック共重合体とガスバリア層から構成される積層フィルムが使用されている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−３９５１号公報には、エチレン−プロピレンブロック共重合体又はエチレン−プロピレンブロック共重合体とオレフィン系共重合体とのブレンドからなる本願のａ層に相当する層と、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる本願のｂ層に相当する層とからなる積層フィルムが開示されているが、耐ブロッキング性や落袋強度は十分なものではなかった。
よって、優れた耐衝撃性を有しながら、耐ブロッキング性、落袋強度にも優れたガスバリア性レトルトパウチ用フィルムの開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐衝撃性を有しながら、耐ブロッキング性、落袋強度にも優れたガスバリア性レトルトパウチ用フィルムおよび該フィルムからなるレトルトパウチを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がないガスバリア性レトルトパウチ用フィルムを見出すべく鋭意検討を重ねた結果、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなるａ層の両面に、２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）からなるｂ層を積層してなるプロピレン系多層フィルム層（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）とを少なくとも有するフィルムが、優れた耐衝撃性を有しながら、耐ブロッキング性、落袋強度にも優れており、ガスバリア性レトルトパウチ用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなるａ層の両面に、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなり、かつ２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）からなるｂ層を積層してなるプロピレン系多層フィルム層（Ｘ）と、ガスバリア層（Ｙ）とを少なくとも有することを特徴とするガスバリア性レトルトパウチ用フィルムを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とを重合することによって得ることができる。
【０００８】
プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分中のプロピレンの含有量は、９５〜１００重量％であることが好ましく、９９〜１００重量％であることがより好ましく、１００重量％（プロピレン単独重合体）であることがさらに好ましい。
該重合体成分中のプロピレン以外の成分としては、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィンなどが挙げられる。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、これらの中で１−ブテンが好ましく使用される。
【０００９】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）のもう一方の成分であるプロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン含有量は、好ましくは１５〜６５重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１０】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）としては、例えば、プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体等が挙げられ、これらの中でプロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体が好ましい。
【００１１】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の２０℃キシレン可溶成分量は、１０〜３０重量％であることが好ましく、１６〜２６重量％であることがより好ましく、１９〜２４重量％であることがさらに好ましい。２０℃キシレン可溶成分量が１０重量％未満であると、落袋強度が低下する傾向があり、３０重量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００１２】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）のメルトフローレイトは、フィルムを製膜する際の高速加工性の観点から、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００１３】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）において、プロピレン−エチレン共重合体成分の含有量は、１５〜４５重量％であることが好ましく、２６〜４０重量％であることが好ましい。プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分の含有量は、５５〜８５重量％であることが好ましく、７４〜６０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、上記したプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を含有してなる。
樹脂組成物（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量は、８０Ｊ／ｇ以下であることが必要であり、４０〜８０Ｊ／ｇであることが好ましく、５０〜７０Ｊ／ｇであることがより好ましい。結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇを超えると、落袋強度が低下し、また４０Ｊ／ｇ未満であるとフィルムの耐熱性が低下する傾向がある。
【００１５】
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）のみからなっていることが好ましいが、プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の他に、低結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体を含有していてもよい。
低結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンを１０重量％以上含有しているものが好ましい。ここで、α−オレフィンとしては、例えば、ブロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
低結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられるａ層は、例えば、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の溶融物などをフィルム状に成形するなどによって形成することができる。
【００１７】
本発明で用いられるｂ層は、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とからなり、２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）からなる。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体であり、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とを重合することによって得ることができる。
【００１９】
プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分中のプロピレンの含有量は、９５〜１００重量％であることが好ましく、９９〜１００重量％であることがより好ましく、１００重量％（プロピレン単独重合体）であることがさらに好ましい。
該重合体成分中のプロピレン以外の成分としては、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィンなどが挙げられる。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、これらの中で１−ブテンが好ましい。
【００２０】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）のもう一方の成分であるプロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン含有量は、好ましくは１５〜６５重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２１】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体等が挙げられ、これらの中でプロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体が好ましい。
【００２２】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の２０℃キシレン可溶成分量は、１６重量％未満であることが必要であり、耐ブロッキング性と落袋強度のバランスの観点から、５〜１５重量％であることが好ましい。２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％以上であると耐ブロッキング性が低下するため好ましくない。
【００２３】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）のメルトフローレイトは、フィルムを製膜する際の高速加工性の観点から、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００２４】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）において、プロピレン−エチレン共重合体成分の含有量は、５〜３５重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分の含有量は、６５〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９０重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるｂ層は、例えば、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなり、２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）を溶融してフィルム状に成形するなどの方法により形成することができる。
【００２６】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造することができる。
ここで、重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系などが挙げられる。
【００２７】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の製造に用いられる重合触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒が好ましい。チーグラー・ナッタ型触媒は、少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするものが好ましく、例えば、以下の触媒系などが挙げられる。
（１）次の（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）からなる触媒系：
（ａ１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分（ｂ１）有機アルミニウム化合物
（ｃ１）Ｓｉ−ＯＲ２結合（Ｒ２は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす。）を有するケイ素化合物、または
（２）次の（ａ２）および（ｂ２）からなる触媒系：
（ａ２）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数を表わす。）で表わされるチタン化合物を、一般式ＡｌＲ２ ｍＹ３−ｍ（Ｒ２は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦３の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在下に８０〜１００℃の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分
（ｂ２）有機アルミニウム化合物
【００２８】
上記の（１）に記載した（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）からなる触媒系において、（ｂ１）成分中のＡｌ原子／（ａ１）成分中のＴｉ原子のモル比は、１〜２０００が好ましく、より好ましくは５〜１５００である。また、（ｃ１）成分／（ｂ１）成分中のＡｌ原子のモル比は、０．０２〜５００が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０である。
また、上記の（２）に記載した（ａ２）および（ｂ２）からなる触媒系において、（ｂ２）成分中のＡｌ原子／（ａ２）成分中のＴｉ原子のモル比は、１〜２０００が好ましく、より好ましくは５〜１５００である。
【００２９】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の製造において用いられる重合方法としては、例えば、溶媒重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が挙げられ、また、これらの重合法は回分式重合法であっても、連続式重合法であってもよい。重合温度は、通常、２０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は、通常、大気圧〜４０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、好ましくは２〜４０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００３０】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の好ましい製造方法としては、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下に分子量調節のために水素を供給して、プロピレンを主体とする単量体成分を重合した後、引き続いて第二工程で気相中でプロピレンとエチレンと水素を供給してプロピレン−エチレン共重合体成分を重合する方法が挙げられる。
プロピレン系ブロック共重合体の２０℃キシレン可溶成分量は、プロピレン−エチレン共重合体成分の含有量、およびプロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン成分の含有量によって調整することができる。
プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分の含有量は、前記第一工程における重合と第二工程における重合の比率を変えることによって調整可能であり、プロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン成分の含有量は、前記第二工程におけるプロピレンとエチレンの供給の比率を変えることによって調整することができる。
【００３１】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）には、必要に応じて他の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００３２】
また、本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、およびプロピレン樹脂組成物Ａには、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、耐電防止剤、造核剤などを適宜配合してもよい。
【００３３】
本発明のレトルトパウチ用フィルムは、プロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系重合体（Ｉ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）からなるａ層の両面に、プロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とからなり、２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系重合体（ＩＩ）からなるｂ層を積層してなるプロピレン系多層フィルム層（Ｘ）と、ガスバリア層（Ｙ）から少なくとも構成される。
層（Ｘ）は、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法などの公知の方法によって製造可能であり、特に共押出Ｔダイ法が好適に用いられる。
【００３４】
層（Ｘ）の厚みは、通常、３０〜１２０μｍであり、好ましくは５０〜１００μｍである。層（Ｘ）に占めるｂ層の厚みの割合は５〜４０％であることが好ましく、７〜３０％であることがより好ましく、１０〜２０％であることがさらに好ましい。
【００３５】
層（Ｘ）中の構成は、ｂ層／ａ層／ｂ層の３層構成であり、ｂ層がヒートシール面（レトルトパウチの内面）となる。ヒートシール強度の観点からは、層ｂの厚みは１０μｍを超えることが好ましい。層（Ｘ）中のｂ層は、互いに同一組成であっても異なっていてもよい。
ｂ層／ａ層／ｂ層の３層構成とすることにより、耐ブロッキング性と落袋強度がともに向上するとともに、Ｔダイ成形やインフレーション成形によるフィルム製膜の際に、メヤニやダイスジなどの加工不良の発生を抑制することもできる。
層（Ｘ）には、前記ｂ層／ａ層／ｂ層の加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、ａ層とｂ層との間などにリサイクル樹脂層などの他の層を設けてもよい。
本発明では、層（Ｘ）がレトルトパウチの内面側となるように、少なくともガスバリア層（Ｙ）が積層される。
【００３６】
層（Ｙ）はガスバリア性を有する層であり、所定のガスバリア性を満たすものであれば、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。本発明でいうガスバリア層のガスバリア性とは酸素バリア性であり、酸素の透過速度が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の性能を有するものをいう。このような性質を有するものとして具体的には、アルミニウム層、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、または酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機化合物がコーティングされた熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、アルミニウム層はガスバリア性に極めて優れており、最も好適に用いられる。アルミニウム層としては、通常、７〜１２μｍの厚みのいわゆるアルミニウム箔が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、層（Ｘ）および層（Ｙ）に、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層（Ｐ）を加えた、（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｐ）の３層構成としてもよい。熱可塑性ポリエステルからなる層（Ｐ）としては公知の延伸ＰＥＴフィルムなどが好ましく用いられる。
本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、層（Ｘ）および層（Ｙ）に、ポリアミド樹脂からなる層（Ｎ）を加えた、（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｎ）または（Ｘ）／（Ｎ）／（Ｙ）の３層構成としてもよい。ポリアミド樹脂からなる層（Ｎ）としては公知の延伸ナイロンフィルムが好ましい。
また、本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、ポリアミド樹脂からなる層（Ｎ）と熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層（Ｐ）とを加えた、（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｎ）／（Ｐ）、または（Ｘ）／（Ｎ）／（Ｙ）／（Ｐ）の構成であってもよい。
さらに、ポリプロピレン二軸延伸フィルムなどの前記以外の熱可塑性樹脂層を最内層以外に加えてもよい。
【００３８】
本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムの製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
例えば、ガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、プロピレン系多層フィルム層（Ｘ）とアルミニウム層などのガスバリア層（Ｙ）とを公知のドライラミネート法などによって積層することにより製造することができる。
【００３９】
本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、袋状のレトルトパウチに加工される。
レトルトパウチの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、平袋やスタンディングパウチ等が挙げられる。
また、レトルトパウチの内容量も特に制限されるものではないが、通常、０．１ｋｇ〜５ｋｇ程度である。
レトルトパウチは、通常、公知の自動製袋機を用いて製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
なお、実施例および比較例中の測定値は、下記の方法で測定したものである。
【００４１】
（１）結晶融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）
試料を２３０℃で３分間予熱し、３０ｋｇ／ｃｍ２で２分間保圧した。その後、３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２で３分間冷却し、０．１ｍｍのプレスシートを作成した。
得られたプレスシートから８〜１２ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに採取した。パーキンエルマー製ＤＳＣ−７型走査型示差熱量計を用いて下記の手順で測定し、ピークの立ち上がりから終了までの熱量を求めた。
▲１▼２２０℃で５分間予熱した。
▲２▼１３０℃／分で５０℃まで降温した。
▲３▼５０℃で５分間保持した。
▲４▼１６℃／分で１８０℃まで昇温し、測定した。
【００４２】
（２）融解ピーク温度（単位：℃）
試料を２３０℃で３分間予熱し、３０ｋｇ／ｃｍ２で２分間保圧した。その後、３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２で３分間冷却し、０．１ｍｍのプレスシートを作成した。
得られたプレスシートから８〜１２ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに採取した。パ−キンエルマー製ＤＳＣ−７型走査型示差熱量計を用いて下記の手順で測定し、融解ピーク温度を求めた。
▲１▼２２０℃で５分間予熱した。
▲２▼３００℃／分で１５０℃まで降温した。
▲３▼１５０℃で１分間保持した。
▲４▼５℃／分で５０℃まで降温した。
▲５▼５０℃で１分間保持した。
▲６▼５℃／分で１８０℃まで昇温し、測定した。
【００４３】
（３）２０℃キシレン可溶成分量（単位：重量％）
試料１ｇを沸騰キシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥した。その重量を測定して、２０℃キシレン可溶成分量を求めた。
（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
【００４４】
（５）ブロッキング（単位：ｇ／１００ｃｍ２）
ドライラミネートフィルムを５０ｍｍ×２２５ｍｍのサイズに切り出し、該層（Ｘ）同士が対向するようにこのサイズのフィルム２枚を重ね合わせた。これに９．５ｋｇの荷重を加えて、８０℃の温度のもとで２４時間調整した。これを２３℃、湿度５０％の雰囲気下で放冷した後、島津製作所製マッケンジー単繊維引張試験機を用いてフィルム面と垂直の方向に面はく離試験を行った。はく離面サイズは５０ｍｍ×１００ｍｍであり、はく離に要した抵抗荷重を読みとった。この値を面積１００ｃｍ２あたりの数値に換算してブロッキング値とした。この値が小さいほど耐ブロッキング性に優れることを示す。
【００４５】
（７）落袋強度（単位：点）
ドライラミネートフィルムをスリットして幅３１０ｍｍの巻を２本と幅１１０ｍｍの巻を１本用意した。これらを西部機械製スタンディングパウチ製袋機（ＳＢＭ−３５０−ＳＳＴ型）にセットして、１分間あたり３０袋の速度で製袋を行った。袋の形状は高さ２９０ｍｍ、幅１５０ｍｍのスタンディングパウチ（図１）であり、シールバーの温度を２３５〜２５５℃の範囲で５℃毎に変化させて５水準製袋実施した。得られたパウチを１２０℃で３０分間、オーブン中で熱処理した後、水１Ｌを充填してパウチの口をヒートシールした。このサンプルを５℃に冷却した上で７０ｃｍの高さからコンクリート床面に、パウチを正立させた姿勢で繰り返し落下させた。２０回繰り返し落下させても破袋しなかった場合は２０点（満点）とし、例えば１８回目で破袋した場合は１７点、１０回目で破袋した場合は９点、１回目で破袋した場合は０点、の要領で、１水準につき１５個ずつテスト実施し、それぞれの積算合計を３００点満点に対する点数で表示した。なお、各シール温度水準のうち、最も点数の高いものをそのサンプルの落袋スコアとした。この値が高いほど落袋強度が良好であることを示す。
【００４６】
実施例１
ａ層として住友化学製ノーブレンＷＦＳ５１９７Ｋ３（プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、結晶融解熱量：６５Ｊ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶成分含有量：２２重量％）をφ９０ｍｍ押出機１台から樹脂温度２８０℃で押し出してフィードブロック式Ｔダイ供給し、一方、ｂ層として住友化学製ノーブレンＫＳ２３Ｆ８（プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、２０℃でのキシレン可溶成分含有量：１５重量％）をφ６５ｍｍ押出機２台から樹脂温度２８０℃でフィードブロック式Ｔダイに供給し、フィードブロックでｂ層／ａ層／ｂ層となるよう合流させて３層構成とした。Ｔダイから押し出された同溶融膜を、５５℃に温度調整された冷却ロールで冷却固化して、厚みが１０μｍ／５０μｍ／１０μｍである、全体厚み７０μｍの複合フィルムを得た。この時、フィルムのａ層側面にコロナ処理を施し、表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍとした。
得られた７０μｍのフィルム（層（Ｘ）に該当）のａ層側の面に対し、以下の基材フィルムをドライラミネート法によって順次積層し、（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｎ）／（Ｐ）の構成のフィルムを得た。
層（Ｙ）：住軽アルミ社製アルミニウム箔（一般箔、厚み＝９μｍ）
層（Ｎ）：東洋紡績（株）社製 延伸ナイロンフィルム（Ｎ１２０２、厚み＝１５μｍ）
層（Ｐ）：東洋紡績（株）社製 ＰＥＴフィルム（Ｅ５１０２、厚み＝１２μｍ）
なお、各層間の接着剤にはポリエステル系のものを用いた。
得られた積層フィルムを製袋機によってパウチに加工し、落袋テストを行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
層（Ｘ）の厚み構成を５μｍ／６０μｍ／５μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。評価結果を表１に示した。
【００４８】
比較例１
ａ層として住友化学製ノーブレンＷＦＳ５１９７Ｋ３（プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、結晶融解熱量：６５Ｊ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶成分含有量：２２重量％）を樹脂温度２８０℃で３台の押出機（φ９０ｍｍ：１台、φ６５ｍｍ：２台）に供給して実質的に単層構成とした他は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐衝撃性を有しながら、耐ブロッキング性、落袋強度にも優れたガスバリア性レトルトパウチ用フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スタンディングパウチの形状および寸法
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性レトルトパウチ用フィルムおよび該フィルムからなるレトルトパウチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品の包装形態のひとつであるレトルトパウチの中でもガスバリア性を有するタイプは、カレーやソース類等の食品用途に広く普及している。ガスバリア性を有するレトルトパウチを構成するフィルムには、酸素の透過を防ぐガスバリア性の他、ヒートシール性、袋の口開き性（耐ブロッキング性）、食品充填後の高温殺菌工程における耐熱性、袋落下時に破袋しにくい性質（落袋強度）等の性能が求められる。それらを満たすため、ガスバリア性レトルトパウチ用フィルムとしては通常、耐衝撃性に優れたエチレン−プロピレンブロック共重合体とガスバリア層から構成される積層フィルムが使用されている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−３９５１号公報には、エチレン−プロピレンブロック共重合体又はエチレン−プロピレンブロック共重合体とオレフィン系共重合体とのブレンドからなる本願のａ層に相当する層と、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる本願のｂ層に相当する層とからなる積層フィルムが開示されているが、耐ブロッキング性や落袋強度は十分なものではなかった。
よって、優れた耐衝撃性を有しながら、耐ブロッキング性、落袋強度にも優れたガスバリア性レトルトパウチ用フィルムの開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐衝撃性を有しながら、耐ブロッキング性、落袋強度にも優れたガスバリア性レトルトパウチ用フィルムおよび該フィルムからなるレトルトパウチを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がないガスバリア性レトルトパウチ用フィルムを見出すべく鋭意検討を重ねた結果、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなるａ層の両面に、２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）からなるｂ層を積層してなるプロピレン系多層フィルム層（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）とを少なくとも有するフィルムが、優れた耐衝撃性を有しながら、耐ブロッキング性、落袋強度にも優れており、ガスバリア性レトルトパウチ用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなるａ層の両面に、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなり、かつ２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）からなるｂ層を積層してなるプロピレン系多層フィルム層（Ｘ）と、ガスバリア層（Ｙ）とを少なくとも有することを特徴とするガスバリア性レトルトパウチ用フィルムを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とを重合することによって得ることができる。
【０００８】
プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分中のプロピレンの含有量は、９５〜１００重量％であることが好ましく、９９〜１００重量％であることがより好ましく、１００重量％（プロピレン単独重合体）であることがさらに好ましい。
該重合体成分中のプロピレン以外の成分としては、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィンなどが挙げられる。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、これらの中で１−ブテンが好ましく使用される。
【０００９】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）のもう一方の成分であるプロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン含有量は、好ましくは１５〜６５重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１０】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）としては、例えば、プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体等が挙げられ、これらの中でプロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体が好ましい。
【００１１】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の２０℃キシレン可溶成分量は、１０〜３０重量％であることが好ましく、１６〜２６重量％であることがより好ましく、１９〜２４重量％であることがさらに好ましい。２０℃キシレン可溶成分量が１０重量％未満であると、落袋強度が低下する傾向があり、３０重量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００１２】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）のメルトフローレイトは、フィルムを製膜する際の高速加工性の観点から、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００１３】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）において、プロピレン−エチレン共重合体成分の含有量は、１５〜４５重量％であることが好ましく、２６〜４０重量％であることが好ましい。プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分の含有量は、５５〜８５重量％であることが好ましく、７４〜６０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、上記したプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を含有してなる。
樹脂組成物（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量は、８０Ｊ／ｇ以下であることが必要であり、４０〜８０Ｊ／ｇであることが好ましく、５０〜７０Ｊ／ｇであることがより好ましい。結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇを超えると、落袋強度が低下し、また４０Ｊ／ｇ未満であるとフィルムの耐熱性が低下する傾向がある。
【００１５】
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）のみからなっていることが好ましいが、プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の他に、低結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体を含有していてもよい。
低結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンを１０重量％以上含有しているものが好ましい。ここで、α−オレフィンとしては、例えば、ブロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
低結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられるａ層は、例えば、プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の溶融物などをフィルム状に成形するなどによって形成することができる。
【００１７】
本発明で用いられるｂ層は、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とからなり、２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）からなる。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体であり、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とを重合することによって得ることができる。
【００１９】
プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分中のプロピレンの含有量は、９５〜１００重量％であることが好ましく、９９〜１００重量％であることがより好ましく、１００重量％（プロピレン単独重合体）であることがさらに好ましい。
該重合体成分中のプロピレン以外の成分としては、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィンなどが挙げられる。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、これらの中で１−ブテンが好ましい。
【００２０】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）のもう一方の成分であるプロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン含有量は、好ましくは１５〜６５重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２１】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体等が挙げられ、これらの中でプロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体が好ましい。
【００２２】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の２０℃キシレン可溶成分量は、１６重量％未満であることが必要であり、耐ブロッキング性と落袋強度のバランスの観点から、５〜１５重量％であることが好ましい。２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％以上であると耐ブロッキング性が低下するため好ましくない。
【００２３】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）のメルトフローレイトは、フィルムを製膜する際の高速加工性の観点から、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００２４】
プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）において、プロピレン−エチレン共重合体成分の含有量は、５〜３５重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分の含有量は、６５〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９０重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるｂ層は、例えば、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなり、２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）を溶融してフィルム状に成形するなどの方法により形成することができる。
【００２６】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造することができる。
ここで、重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系などが挙げられる。
【００２７】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の製造に用いられる重合触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒が好ましい。チーグラー・ナッタ型触媒は、少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするものが好ましく、例えば、以下の触媒系などが挙げられる。
（１）次の（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）からなる触媒系：
（ａ１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分（ｂ１）有機アルミニウム化合物
（ｃ１）Ｓｉ−ＯＲ２結合（Ｒ２は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす。）を有するケイ素化合物、または
（２）次の（ａ２）および（ｂ２）からなる触媒系：
（ａ２）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数を表わす。）で表わされるチタン化合物を、一般式ＡｌＲ２ ｍＹ３−ｍ（Ｒ２は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦３の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在下に８０〜１００℃の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分
（ｂ２）有機アルミニウム化合物
【００２８】
上記の（１）に記載した（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）からなる触媒系において、（ｂ１）成分中のＡｌ原子／（ａ１）成分中のＴｉ原子のモル比は、１〜２０００が好ましく、より好ましくは５〜１５００である。また、（ｃ１）成分／（ｂ１）成分中のＡｌ原子のモル比は、０．０２〜５００が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０である。
また、上記の（２）に記載した（ａ２）および（ｂ２）からなる触媒系において、（ｂ２）成分中のＡｌ原子／（ａ２）成分中のＴｉ原子のモル比は、１〜２０００が好ましく、より好ましくは５〜１５００である。
【００２９】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の製造において用いられる重合方法としては、例えば、溶媒重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が挙げられ、また、これらの重合法は回分式重合法であっても、連続式重合法であってもよい。重合温度は、通常、２０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は、通常、大気圧〜４０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、好ましくは２〜４０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００３０】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の好ましい製造方法としては、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下に分子量調節のために水素を供給して、プロピレンを主体とする単量体成分を重合した後、引き続いて第二工程で気相中でプロピレンとエチレンと水素を供給してプロピレン−エチレン共重合体成分を重合する方法が挙げられる。
プロピレン系ブロック共重合体の２０℃キシレン可溶成分量は、プロピレン−エチレン共重合体成分の含有量、およびプロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン成分の含有量によって調整することができる。
プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分の含有量は、前記第一工程における重合と第二工程における重合の比率を変えることによって調整可能であり、プロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン成分の含有量は、前記第二工程におけるプロピレンとエチレンの供給の比率を変えることによって調整することができる。
【００３１】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）には、必要に応じて他の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００３２】
また、本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、およびプロピレン樹脂組成物Ａには、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、耐電防止剤、造核剤などを適宜配合してもよい。
【００３３】
本発明のレトルトパウチ用フィルムは、プロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系重合体（Ｉ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）からなるａ層の両面に、プロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分とからなり、２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系重合体（ＩＩ）からなるｂ層を積層してなるプロピレン系多層フィルム層（Ｘ）と、ガスバリア層（Ｙ）から少なくとも構成される。
層（Ｘ）は、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法などの公知の方法によって製造可能であり、特に共押出Ｔダイ法が好適に用いられる。
【００３４】
層（Ｘ）の厚みは、通常、３０〜１２０μｍであり、好ましくは５０〜１００μｍである。層（Ｘ）に占めるｂ層の厚みの割合は５〜４０％であることが好ましく、７〜３０％であることがより好ましく、１０〜２０％であることがさらに好ましい。
【００３５】
層（Ｘ）中の構成は、ｂ層／ａ層／ｂ層の３層構成であり、ｂ層がヒートシール面（レトルトパウチの内面）となる。ヒートシール強度の観点からは、層ｂの厚みは１０μｍを超えることが好ましい。層（Ｘ）中のｂ層は、互いに同一組成であっても異なっていてもよい。
ｂ層／ａ層／ｂ層の３層構成とすることにより、耐ブロッキング性と落袋強度がともに向上するとともに、Ｔダイ成形やインフレーション成形によるフィルム製膜の際に、メヤニやダイスジなどの加工不良の発生を抑制することもできる。
層（Ｘ）には、前記ｂ層／ａ層／ｂ層の加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、ａ層とｂ層との間などにリサイクル樹脂層などの他の層を設けてもよい。
本発明では、層（Ｘ）がレトルトパウチの内面側となるように、少なくともガスバリア層（Ｙ）が積層される。
【００３６】
層（Ｙ）はガスバリア性を有する層であり、所定のガスバリア性を満たすものであれば、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。本発明でいうガスバリア層のガスバリア性とは酸素バリア性であり、酸素の透過速度が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の性能を有するものをいう。このような性質を有するものとして具体的には、アルミニウム層、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、または酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機化合物がコーティングされた熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、アルミニウム層はガスバリア性に極めて優れており、最も好適に用いられる。アルミニウム層としては、通常、７〜１２μｍの厚みのいわゆるアルミニウム箔が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、層（Ｘ）および層（Ｙ）に、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層（Ｐ）を加えた、（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｐ）の３層構成としてもよい。熱可塑性ポリエステルからなる層（Ｐ）としては公知の延伸ＰＥＴフィルムなどが好ましく用いられる。
本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、層（Ｘ）および層（Ｙ）に、ポリアミド樹脂からなる層（Ｎ）を加えた、（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｎ）または（Ｘ）／（Ｎ）／（Ｙ）の３層構成としてもよい。ポリアミド樹脂からなる層（Ｎ）としては公知の延伸ナイロンフィルムが好ましい。
また、本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、ポリアミド樹脂からなる層（Ｎ）と熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層（Ｐ）とを加えた、（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｎ）／（Ｐ）、または（Ｘ）／（Ｎ）／（Ｙ）／（Ｐ）の構成であってもよい。
さらに、ポリプロピレン二軸延伸フィルムなどの前記以外の熱可塑性樹脂層を最内層以外に加えてもよい。
【００３８】
本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムの製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
例えば、ガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、プロピレン系多層フィルム層（Ｘ）とアルミニウム層などのガスバリア層（Ｙ）とを公知のドライラミネート法などによって積層することにより製造することができる。
【００３９】
本発明のガスバリア性レトルトパウチ用フィルムは、袋状のレトルトパウチに加工される。
レトルトパウチの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、平袋やスタンディングパウチ等が挙げられる。
また、レトルトパウチの内容量も特に制限されるものではないが、通常、０．１ｋｇ〜５ｋｇ程度である。
レトルトパウチは、通常、公知の自動製袋機を用いて製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
なお、実施例および比較例中の測定値は、下記の方法で測定したものである。
【００４１】
（１）結晶融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）
試料を２３０℃で３分間予熱し、３０ｋｇ／ｃｍ２で２分間保圧した。その後、３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２で３分間冷却し、０．１ｍｍのプレスシートを作成した。
得られたプレスシートから８〜１２ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに採取した。パーキンエルマー製ＤＳＣ−７型走査型示差熱量計を用いて下記の手順で測定し、ピークの立ち上がりから終了までの熱量を求めた。
▲１▼２２０℃で５分間予熱した。
▲２▼１３０℃／分で５０℃まで降温した。
▲３▼５０℃で５分間保持した。
▲４▼１６℃／分で１８０℃まで昇温し、測定した。
【００４２】
（２）融解ピーク温度（単位：℃）
試料を２３０℃で３分間予熱し、３０ｋｇ／ｃｍ２で２分間保圧した。その後、３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２で３分間冷却し、０．１ｍｍのプレスシートを作成した。
得られたプレスシートから８〜１２ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに採取した。パ−キンエルマー製ＤＳＣ−７型走査型示差熱量計を用いて下記の手順で測定し、融解ピーク温度を求めた。
▲１▼２２０℃で５分間予熱した。
▲２▼３００℃／分で１５０℃まで降温した。
▲３▼１５０℃で１分間保持した。
▲４▼５℃／分で５０℃まで降温した。
▲５▼５０℃で１分間保持した。
▲６▼５℃／分で１８０℃まで昇温し、測定した。
【００４３】
（３）２０℃キシレン可溶成分量（単位：重量％）
試料１ｇを沸騰キシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥した。その重量を測定して、２０℃キシレン可溶成分量を求めた。
（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
【００４４】
（５）ブロッキング（単位：ｇ／１００ｃｍ２）
ドライラミネートフィルムを５０ｍｍ×２２５ｍｍのサイズに切り出し、該層（Ｘ）同士が対向するようにこのサイズのフィルム２枚を重ね合わせた。これに９．５ｋｇの荷重を加えて、８０℃の温度のもとで２４時間調整した。これを２３℃、湿度５０％の雰囲気下で放冷した後、島津製作所製マッケンジー単繊維引張試験機を用いてフィルム面と垂直の方向に面はく離試験を行った。はく離面サイズは５０ｍｍ×１００ｍｍであり、はく離に要した抵抗荷重を読みとった。この値を面積１００ｃｍ２あたりの数値に換算してブロッキング値とした。この値が小さいほど耐ブロッキング性に優れることを示す。
【００４５】
（７）落袋強度（単位：点）
ドライラミネートフィルムをスリットして幅３１０ｍｍの巻を２本と幅１１０ｍｍの巻を１本用意した。これらを西部機械製スタンディングパウチ製袋機（ＳＢＭ−３５０−ＳＳＴ型）にセットして、１分間あたり３０袋の速度で製袋を行った。袋の形状は高さ２９０ｍｍ、幅１５０ｍｍのスタンディングパウチ（図１）であり、シールバーの温度を２３５〜２５５℃の範囲で５℃毎に変化させて５水準製袋実施した。得られたパウチを１２０℃で３０分間、オーブン中で熱処理した後、水１Ｌを充填してパウチの口をヒートシールした。このサンプルを５℃に冷却した上で７０ｃｍの高さからコンクリート床面に、パウチを正立させた姿勢で繰り返し落下させた。２０回繰り返し落下させても破袋しなかった場合は２０点（満点）とし、例えば１８回目で破袋した場合は１７点、１０回目で破袋した場合は９点、１回目で破袋した場合は０点、の要領で、１水準につき１５個ずつテスト実施し、それぞれの積算合計を３００点満点に対する点数で表示した。なお、各シール温度水準のうち、最も点数の高いものをそのサンプルの落袋スコアとした。この値が高いほど落袋強度が良好であることを示す。
【００４６】
実施例１
ａ層として住友化学製ノーブレンＷＦＳ５１９７Ｋ３（プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、結晶融解熱量：６５Ｊ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶成分含有量：２２重量％）をφ９０ｍｍ押出機１台から樹脂温度２８０℃で押し出してフィードブロック式Ｔダイ供給し、一方、ｂ層として住友化学製ノーブレンＫＳ２３Ｆ８（プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、２０℃でのキシレン可溶成分含有量：１５重量％）をφ６５ｍｍ押出機２台から樹脂温度２８０℃でフィードブロック式Ｔダイに供給し、フィードブロックでｂ層／ａ層／ｂ層となるよう合流させて３層構成とした。Ｔダイから押し出された同溶融膜を、５５℃に温度調整された冷却ロールで冷却固化して、厚みが１０μｍ／５０μｍ／１０μｍである、全体厚み７０μｍの複合フィルムを得た。この時、フィルムのａ層側面にコロナ処理を施し、表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍとした。
得られた７０μｍのフィルム（層（Ｘ）に該当）のａ層側の面に対し、以下の基材フィルムをドライラミネート法によって順次積層し、（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｎ）／（Ｐ）の構成のフィルムを得た。
層（Ｙ）：住軽アルミ社製アルミニウム箔（一般箔、厚み＝９μｍ）
層（Ｎ）：東洋紡績（株）社製 延伸ナイロンフィルム（Ｎ１２０２、厚み＝１５μｍ）
層（Ｐ）：東洋紡績（株）社製 ＰＥＴフィルム（Ｅ５１０２、厚み＝１２μｍ）
なお、各層間の接着剤にはポリエステル系のものを用いた。
得られた積層フィルムを製袋機によってパウチに加工し、落袋テストを行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
層（Ｘ）の厚み構成を５μｍ／６０μｍ／５μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。評価結果を表１に示した。
【００４８】
比較例１
ａ層として住友化学製ノーブレンＷＦＳ５１９７Ｋ３（プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、結晶融解熱量：６５Ｊ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶成分含有量：２２重量％）を樹脂温度２８０℃で３台の押出機（φ９０ｍｍ：１台、φ６５ｍｍ：２台）に供給して実質的に単層構成とした他は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐衝撃性を有しながら、耐ブロッキング性、落袋強度にも優れたガスバリア性レトルトパウチ用フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スタンディングパウチの形状および寸法
Claims (7)
- プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなるａ層の両面に、プロピレンを主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなり、かつ２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％未満であるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）からなるｂ層を積層してなるプロピレン系多層フィルム層（Ｘ）と、ガスバリア層（Ｙ）とを少なくとも有することを特徴とするガスバリア性レトルトパウチ用フィルム。
- プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の２０℃キシレン可溶成分量が１６重量％以上である請求項１記載のフィルム。
- プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の２０℃キシレン可溶成分量が５〜１５重量％である請求項１または２記載のフィルム。
- ガスバリア層（Ｙ）がアルミニウム層である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
- さらに熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層（Ｐ）を有し、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｐ）の構成からなる請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
- さらにポリアミド樹脂からなる層（Ｎ）を有し、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｎ）／層（Ｐ）または層（Ｘ）／層（Ｎ）／層（Ｙ）／層（Ｐ）の構成からなる請求項５記載のフィルム。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のフィルムからなるレトルトパウチ。
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