【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、硬化特性、難燃性に優れ、機械的特性も良好なベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂（以下、ＢＸＺ樹脂ともいう）に関するものであり、特に、ビフェニル構造を有する新規なＢＸＺ樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等様々な熱硬化性樹脂が開発され、それぞれの樹脂特性に合った分野へ応用されている。最近、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは、自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品等に用いられる硬化性樹脂において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた樹脂材料が求められている。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。
【０００３】
近年、ベンゾキサジン樹脂が、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な樹脂であることが報告されている（Ｈ． Ｉｓｈｉｄａ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ． ３２， ｐ９２１ （１９９４）， Ｈ． Ｉｓｈｉｄａ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ． ６１， １５９５ （１９９６））。また、これらの樹脂は、開環重合反応性を有しているため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の硬化物は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有することも示されている（Ｈ． Ｉｓｈｉｄａ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ．３４， １０１９ （１９９４），）。更に、これらは、エポキシ樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であることも示されている（特開平４−２２７９２２号）。しかしながら、従来のこれらの樹脂は、一般に硬化反応が終了後の硬化物特性において、靭性に乏しく、機械的特性や電気的特性においても特性が充分とはいえなかった。また、その他の樹脂と複合化を図る上において、各種溶剤や樹脂への溶解性が要求されるが、従来報告されている上記樹脂は、溶剤や液状エポキシ樹脂等の他の有機物質への溶解性に劣っていた。
【０００４】
ＢＸＺ樹脂は、下記反応式に示されるように、フェノール化合物、一級アミン及び一級アルデヒドから合成することができる。フェノールを原料に、一級アミンとしてアニリン、一級アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いた場合を下記反応式に示す。
【化３】
このようにして得られるＢＸＺ樹脂は単一の化合物の場合もあるが、多くの場合、オリゴマー、フェノール樹脂等の副生物を含む混合物であるが、主成分は上記反応生成物である。
【０００５】
このＢＸＺ樹脂は、下記反応式に示すように、加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成する。
【化４】
ビスフェノール類あるいはフェノール樹脂を原料に用いた場合、二官能性ＢＸＺ樹脂あるいは多官能性ＢＸＺ樹脂が得られ、開環重合反応に伴い三次元架橋反応が進行し、良好な機械的特性を有する硬化物が得られる。
【０００６】
ＢＸＺ樹脂（二官能性ＢＸＺ樹脂を含む）及びその組成物は、特公昭４９−４７３７８号公報、特開平２−６９５６７号公報、特開平４−２２７９２２号公報等で知られている。しかし、これらは、従来の硬化性樹脂に比較して難燃性は高いが充分とは言えず、硬化した後の硬化物が靭性に乏しく、充分な機械的特性が得られず、誘電率等の電気的特性も充分なものとは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化後において、耐熱性、難燃性、機械的特性、溶解性等に優れた特性を有する新規なＢＸＺ樹脂を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化５】
（式中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２ は２価の有機基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｋは０〜５の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１０の整数を示す）で表される樹脂、そのオリゴマ−又はこの部分硬化物からなる熱硬化性樹脂である。
【０００９】
また、本発明は、式（２）で表されるビスフェノールと、式（３）で表されるアミンと、Ｒ３ＣＨＯで表されるアルデヒド（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ， ｎ及びｍは、式（１）と同じ意味を示す）とを、ビスフェノール：アミン：アルデヒド＝１：１．８〜２．２：３．６〜４．４のモル比で反応させて得られる前記の熱硬化性樹脂である。
【化６】
【００１０】
更に、本発明は、前記の熱硬化性樹脂を主とする硬化性樹脂組成物である。また。本発明は、前記の熱硬化性樹脂１００重量部に、（Ａ）その他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物、（Ｂ）エポキシ樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物 、（Ｃ）エポキシ樹脂を１００〜９００重量部及び他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した配合した硬化性樹脂組成物又は（Ｄ）ポリイミド樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物である。
また、本発明は前記の熱硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂は、ベンゾキサジン環を有する構成単位を式（４）
【化７】
で示されるイミド構造を介して結合した構造を有する多官能性のＢＸＺ樹脂である（以下、本発明のＢＸＺ樹脂ともいう）。この樹脂は、硬化前においては、ベンゾキサジン環を有する構成単位と結合するイミド構造が耐熱性を向上し、分子間力を向上させている。このため、硬化後においては、良好な機械的特性、電気的特性を有するとともに、耐熱性と耐薬品性を有する硬化物となる。また、イミド構造を有しているため、ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミック酸との複合化が容易である。
【００１２】
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記式（２）で表されるビスフェノールと、アルデヒド及び上記式（３）で表されるアミンとを上記モル比で反応させることにより得ることができるが、上記の方法で得られたものに限られない。
そして、式（２）で示されるイミド構造を有するビスフェノールは、テトラカルボン酸無水物、ジアミン、アミノフェノールを原料として合成することができる。
【００１３】
原料に用いられるテトラカルボン酸無水物成分としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ａ−ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（ＢＤＣＰ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ＢＤＣＦ）等の２つのフェニレン環を有するテトラカルボン酸無水物、あるいはヘキサヒドロ無水ピロメリット酸等の脂環式テトラカルボン酸類をあげることができるが、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
式（２）で表されるビスフェノール中のＡｒ１は、上記のようなテトラカルボン酸無水物成分の残基であり、＝φ‐Ｘ‐φ＝（但し、φはベンゼン環、Ｘは単結合、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ、ＣＲ２（２つのＲは独立にＨ、ＣＨ３又はＣＦ３）を示す）又は＝φ＝（但し、φはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す）で表される４価の有機基が好ましく挙げられる。
【００１４】
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＤＡＤＳｕ）、４，４’−ジアミノジフェニルベンゾフェノン（ＤＡＤＢｐ）等の二つのベンゼン環を有するジアミン、更に、１，４’−ジアミノターフェニル（ＤＡＴＰ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＰＢ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン（ＢＡＰＭ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、４，４−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）等、更には、１，４’−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）等の脂環構造を有するジアミンを挙げることができる。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
また、無色透明性を維持し、密着性の向上や応力緩和性を向上させる目的で、ジアミンの一部又は全部として、ジアミノシロキサンを用いることが有利である。かかるジアミノシロキサンとして、具体的には、式（Ａ）又は（Ｂ）
【化８】
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、ｊ、ｋ及びｌは、１〜２０の整数を示す）で表されるジアミノシロキサン等が挙げられ、全ジアミン中の使用割合は、無色透明性、密着性、応力緩和性の観点から０〜３０モル％が好適である。
式（２）で表されるビスフェノール中のＡｒ２は、上記のようなジアミン成分の残基であり、‐φ‐Ｘ‐φ‐（但し、φはベンゼン環、Ｘは単結合、ＳＯ２、Ｓ、φ、Ｏ−φ−Ｏ、Ｏ−φ−ＣＲ２−φ−Ｏ、Ｏ−φ−ＳＯ２−φ−Ｏ、ＯＣ−Ｏ−φ−φ−Ｏ−ＣＯ、Ｏ、ＣＲ２（２つのＲは独立にＨ、ＣＨ３又はＣＦ３）を示す）又は‐φ‐（但し、φはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す）で表される２価の有機基又は前記ジアミノシロキサン残基が好ましく挙げられる。
【００１６】
式（２）で表されるビスフェノールの両末端を構成する成分となるアミノフェノールとしては、４−アミノフェノール（４ＡＰ）、３−アミノフェノール（３ＡＰ）、２−アミノフェノール（２ＡＰ）、５−アミノ−１−ナフトール（５Ａ１Ｎ）、４−アミノ−１−ナフトール（４Ａ１Ｎ）、６−アミノ−２−ナフトール（６Ａ２Ｎ）、７−アミノ−２−ナフトール（７Ａ２Ｎ）などを挙げることができるが、アミノ基に対しオルト位の少なくとも一つが水素原子である構造のアミノフェノールであれば、これらに限定されることなく使用することができる。
式（２）で表されるビスフェノール中の（Ｒ２）ｍは、上記のようなアミノフェノール類の核置換基であり、炭素数１〜６のアルキル基（隣接するアルキル基は結合して環を形成してＯＨ基を有するベンゼン環と縮合環を形成してもよい）等が挙げられる。ｍは好ましくは０〜３である。
【００１７】
式（２）で示されるイミド構造を有するビスフェノールは、公知のポリイミド合成法と同様の方法により製造することができる。一般式（２）の構造を形成するための原料としてのテトラカルボン酸類とジアミンとアミノフェノールとを所定モル比で配合して、同時に反応させ、ポリアミック酸を形成させ、次いでこれをイミド化する方法がある。また、アミノフェノール類（ＡＰ）とジアミン（ＤＡ）のモル比率は、（ＡＰ）：（ＤＡ） ＝ ２：１９〜２：０の範囲であって、［（ＡＰ）／２＋（ＤＡ）］／（テトラカルボン酸無水物のモル比がほぼ１となるよう調整して、式（２）で示されるイミド構造を有するフェノール樹脂を合成することができる。上記モル比を調整して、式（２）のｎを０〜１０の範囲に調整する。なお、通常はｎの異なる混合物として得られるが、その場合平均のｎが上記範囲に入ればよい。また、ｎが０の場合は、ジアミンは使用しなくてもよい。
【００１８】
式（２）で表されるビスフェノールを得る方法として、（１）高温で重合させる一段重合法、（２）低温でまずアミック酸を合成し、その後高温でイミド化する二段重合法を用いることができる。一段重合法を用いる場合は、１２０〜３００℃の温度で、好ましくは１４０〜２５０℃の温度で１〜２０時間重合させることにより、重合度を向上させることができる。また、二段重合法の場合は、ポリアミック酸を０〜１００℃で、１〜１０時間重合させたのち、イミド化反応を１２０〜２５０℃の温度で、１〜２０時間反応させることにより、イミド構造を有するビスフェノールを得ることができる。
【００１９】
また、これらの反応の際に用いられる、溶媒としては、フェノール系溶剤や非プロトン性の極性溶剤が一般的に用いられる。フェノール系溶剤としては、例えば、フェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール等が挙げられる。非プロトン性の極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の鎖状アミド系溶媒、カプロラクタム等のラクタム類、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。更に、加熱イミド化の際に発生する水を、効率よく重合反応系から除去する目的で、水と共沸するトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明のＢＸＺ樹脂は、前記のように式（２）で表されるビスフェノールと、式（３）で表されるアミン及びＲ３ＣＨＯで表されるアルデヒドから合成することができる。アミンとしてはアニリンが、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドが好ましく挙げられる。反応理論量は、１：２：４であるが、反応条件や原料化合物の種類によって、反応性に差が生じ、全部の原料化合物が１００％反応しない場合もありうるので、５０％前後、好ましくは５０％前後の幅があり得る。例えば、ビスフェノールのフェノール１モルに対して、一級アミンを２〜４モル、好ましくは１．８〜２．２モル及びアルデヒドを３．５〜５モル、好ましくは３．６〜４．４モル又はアミン１モル当たり２モル以上、好ましくは２〜４モルの割合で用いて反応させることがよい。特に、アルデヒドはやや過剰に加えることがよい。
有利な製造方法としては、一級アミンを一級アルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ビスフェノールを加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保つことにより合成する。このとき、必要に応じて有機溶剤を用いることもできる。反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離・精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより目的とする本発明のＢＸＺ樹脂が得られる。
【００２１】
一級アミンとしては、アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを挙げることができるが、耐熱性の点で、式（３）で表される芳香族アミンが好ましく、必須成分としてアニリンあるいは置換アニリンを用いることが有利である。また、アニリンあるいは置換アニリンとその他の複数のアミンを組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
アルデヒドとしては、水溶液としても用いることができ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。ホルムアルデヒドにおいては、ホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。
【００２３】
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記のような製造方法により得られるが、モル比が理論量であったとしても、上記したように副反応が生じたり、モル比が理論量をはずれると更に副反応物が増加する。しかし、主成分は本発明のＢＸＺ樹脂である。
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記反応式に示すように、加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成すると共に三次元架橋反応が進行し、良好な機械的特性を有する硬化物が得られる。この硬化物は低吸湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率、更には低硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。
【００２４】
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記一般式（１）で表される樹脂又はこの樹脂を主としオリゴマー若しくは部分硬化物を含む樹脂である。一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であって、フェニル基、メチルフェニル基、アリルフェニル基、エチニルフェニル基等のフェニル基を有する炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基であって、好ましくは水素、メチル基、エチル基又はプロピル基ある。ｋは０〜５の整数を示し、ｎは１から１０の整数を示す。
【００２５】
上記原料化合物から得られる本発明のＢＸＺ樹脂を例示すれば、下記式（Ａ）〜（Ｉ）で表される樹脂が好ましく挙げられる。なお、本発明のＢＸＺ樹脂は、下記式（Ａ）〜（Ｉ）で表される樹脂だけでなく、そのオリゴマー若しくは部分硬化物が含まれてもよいことは前記の通りである。
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
これらは、いずれも上記反応により容易に合成することができ、１５０〜２５０℃に加熱することにより、機械的特性、電気的特性、耐湿性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂は、他の樹脂と組合わせて硬化性樹脂組成物とすることができる。この場合、本発明のＢＸＺ樹脂は１０ｗｔ％以上含有されることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の一つは、本発明のＢＸＺ樹脂を主成分とする組成物である。また、他の本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のＢＸＺ樹脂１００重量部に、（Ａ）その他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物、（Ｂ）エポキシ樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物、（Ｃ）エポキシ樹脂を１００〜９００重量部及び他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した配合した硬化性樹脂組成物又は（Ｄ）ポリイミド樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、本発明のＢＸＺ樹脂を有効量含有とする限り任意の樹脂、充填材、添加剤等を配合し得る。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂又はその両者を配合することができる。この場合の、他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂又はエポキシ樹脂の配合量は、本発明のＢＸＺ樹脂１０重量部に対し、熱硬化性樹脂又はエポキシ樹脂１０〜９０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。更に、ポリイミド樹脂を配合することもでき、この場合の配合量も前記の範囲がよい。
本発明のＢＸＺ樹脂は前記のようにジヒドロベンゾキサジン構造の開環重合反応により硬化する樹脂であり、これら他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有するＢＸＺ樹脂を、本発明のＢＸＺ樹脂に配合することにより、物性を改良することができる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物に配合する他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する樹脂は、本発明のＢＸＺ樹脂と異なるものであれば制限はなく、ジヒドロベンゾキサジン環構造を１つのみ有するＢＸＺ樹脂や、本発明のＢＸＺ樹脂を与えない原料化合物、例えばフェノール、ナフトール、脂肪族アミン等を使用して得たＢＸＺ樹脂がある。これらの他のＢＸＺ樹脂は、本発明のＢＸＺ樹脂とは別個に合成して、その後混合してもよく、また、本発明のＢＸＺ樹脂を合成する際、本発明のＢＸＺ樹脂を与えない原料化合物を一部併用することによって、混合物として得ることもできる。
【００３３】
上記他のＢＸＺ樹脂としては、具体的には、下記式（ａ）〜（ｇ）で表される化合物又はそのオリゴマー等、あるいは各種フェノール樹脂から合成されるジヒドロベンゾキサジン樹脂が挙げられる。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に配合するエポキシ樹脂には格別の制限はないが、多官能ヒドロキシ化合物から誘導されるエポキシ樹脂であることが有利である。好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、あるいは、可とう性付与の観点から、低粘度エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂があり、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等とも、混合して用いることが出来る。
【００３８】
更に、本発明の硬化性樹脂は、各種ポリイミドあるいはポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸と複合して用いることもできる。
【００３９】
本発明の硬化物は、本発明のＢＸＺ樹脂又は本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物である。
【００４０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、原料の略称は、本文中に記載した略号と同じものを用いた。
【００４１】
実施例１
イミド構造を有するビスフェノールの合成
窒素気流下で、攪拌機付きのセパラブル三口フラスコを用いて、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）２００ｍｌ中に、ＯＤＰＡ ０．１モル（３１．０ｇ）、４ＡＰ ０．２モル（２１．８ｇ）を投入し、室温にて３時間反応させた。トルエン５０ｍｌを加えた後、反応装置にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型還流装置を取り付け、１５０℃に温度を上昇させた。還流が始まった後、約５時間反応させ、イミド化の際に発生する水分を除去して反応を終了させた。反応溶液を２００ｍｌの水に投入して析出物をろ取して、下記式で表される（ｎ＝０）イミド基含有ビスフェノール（略称；ＯＤＰＡ−ＰＨ）を得た。
得られた樹脂の原料組成を表１に示した。また、ＩＲ測定結果を図１に示す。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
ＢＸＺ樹脂の合成
アニリン３７．２５ｇ（０．４モル）をＮＭＰ ２００ｍｌ中に溶解し、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）９８．４ｇ（０．２モル）を滴下し、室温下で５時間反応させた。その後、化合物（ＯＤＰＡ−ＰＨ）４１．２ｇ（０．２モルＯＨ等量）を加え、撹拌下、１００℃〜１２０℃で、５時間反応させた。反応終了後、溶媒を真空除去し、イミド基含有ベンゾキサジン樹脂（ＢＸＺ樹脂−１）８７ｇを得た。
【００４４】
（評価方法）
ＢＸＺ樹脂１０ｇを２５０℃に維持したホットプレート上で１時間硬化させた後、物性の測定を行った。その結果を表２に示す。また、ＢＸＺ樹脂−１のＩＲ測定結果を図２に、ＤＳＣ測定結果を図３に示す。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）、熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を、熱分解開始温度（５％重量減少温度）は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い，引張強度、引張伸び率及び引張弾性率はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定を行った。また、難燃性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定をおこなった。
【００４５】
実施例２〜６
原料組成を変えて実施例１と同様にして各種のビスフェノールを合成し、更に、得られたビスフェノールを使用して実施例１と同様にして各種の本発明のＢＸＺ樹脂−２〜６を合成した。また、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。
【００４６】
比較例１〜２
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを原料にベンゾキサジン樹脂（それぞれの略称をＢａ、Ｆａとする）を合成した。また、２００℃に維持したホットプレート上で１時間硬化させた後物性の測定を行った以外は、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。
【化１６】
【００４７】
ＢＸＺ樹脂の原料となるビスフェノールの原料組成を表１に、硬化物の物性を表２に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂は、硬化前の状態では、各種有機溶剤や樹脂への溶解性に優れているため、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂との複合化が容易であり、硬化物の電気特性や機械的特性が良好で、耐湿性も良好である。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の電気特性や機械的特性が良好で、耐湿性も良好である。したがって、本発明の熱硬化性樹脂又はその組成物は、プリント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として、また、自動車、航空機部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電極あるいはセパレーターなどの各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩＲ測定図
【図２】ＩＲ測定図
【図３】ＤＳＣ測定図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure (hereinafter, also referred to as BXZ resin) having excellent heat resistance, curing properties, flame retardancy, and good mechanical properties, and particularly has a biphenyl structure. It relates to a new BXZ resin.
[0002]
[Prior art]
Various thermosetting resins such as an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a melamine resin, and a polyimide resin have been developed, and have been applied to fields suited to their respective resin characteristics. Recently, copper-clad laminates for printed wiring boards, adhesives for multilayer wiring boards, sealing materials for semiconductors, adhesives for mounting semiconductors, modules for mounting semiconductors, or parts used for automobiles, aircraft, building components, etc. For a curable resin used for such purposes, a resin material having excellent stability and reliability under high temperature and high humidity is required. Further, from the viewpoint of reducing the environmental load, a resin material having halogen-free flame retardancy is strongly desired.
[0003]
In recent years, it has been reported that benzoxazine resins are resins having better heat resistance and moisture resistance of cured products than conventional phenolic resins (H. Ishida, et al., J. Polym. Sci. 32, p921 (1994), H. Ishida, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 61, 1595 (1996)). In addition, since these resins have ring-opening polymerization reactivity, they exhibit low curing shrinkage, and cured products after the ring-opening reaction have various characteristics such as low thermal expansion properties. (H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol. 34, 1019 (1994),). Further, they also show reactivity with epoxy resins and are effective as a curing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 4-227922). However, these conventional resins generally have poor toughness in the properties of the cured product after the completion of the curing reaction, and are not sufficient in mechanical properties and electrical properties. In addition, in order to form a composite with other resins, solubility in various solvents and resins is required. However, the above-mentioned resins which have been reported so far are soluble in other organic substances such as solvents and liquid epoxy resins. The sex was inferior.
[0004]
The BXZ resin can be synthesized from a phenol compound, a primary amine and a primary aldehyde as shown in the following reaction formula. The following reaction formula shows the case where phenol is used as a raw material and aniline is used as a primary amine and formaldehyde is used as a primary aldehyde.
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[0005]
The BXZ resin causes a ring-opening polymerization reaction by heating to generate a phenolic hydroxyl group and a tertiary amino group as shown in the following reaction formula.
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[0006]
BXZ resins (including bifunctional BXZ resins) and compositions thereof are known from JP-B-49-47378, JP-A-2-69567, JP-A-4-227922 and the like. However, these have high flame retardancy compared to conventional curable resins, but they are not sufficient, and the cured products after curing have poor toughness, do not have sufficient mechanical properties, and have a dielectric constant. Also, the electrical characteristics of the compound were not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel BXZ resin having excellent properties such as heat resistance, flame retardancy, mechanical properties, and solubility after curing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
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[0009]
In addition, the present invention provides a bisphenol represented by the formula (2), an amine represented by the formula (3), and an aldehyde represented by R 3 CHO (where R 1 , R 2 , R 3 , K, n and m have the same meaning as in formula (1)) with bisphenol: amine: aldehyde = 1: 1.8 to 2.2: 3.6 to 4.4 in a molar ratio. The thermosetting resin obtained by the above.
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[0010]
Further, the present invention is a curable resin composition mainly containing the above-mentioned thermosetting resin. Also. The present invention relates to a curable resin composition comprising (A) 100 to 900 parts by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure, and (B) epoxy. A curable resin composition containing 100 to 900 parts by weight of a resin, (C) a compounding of 100 to 900 parts by weight of an epoxy resin and 100 to 900 parts by weight of another thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure. Curable resin composition containing 100 to 900 parts by weight of the cured resin composition or the polyimide resin (D).
Further, the present invention is a cured product obtained by curing the thermosetting resin or the curable resin composition.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermosetting resin of the present invention has a constitutional unit having a benzoxazine ring represented by the formula (4)
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Is a polyfunctional BXZ resin having a structure linked via an imide structure represented by the following formula (hereinafter, also referred to as BXZ resin of the present invention). Before curing, the imide structure bonded to the structural unit having a benzoxazine ring improves the heat resistance and the intermolecular force before curing. Therefore, after curing, the cured product has good mechanical properties and electrical properties, and also has heat resistance and chemical resistance. In addition, since it has an imide structure, it can be easily compounded with polyimide or a polyamic acid that is a precursor thereof.
[0012]
The BXZ resin of the present invention can be obtained by reacting a bisphenol represented by the above formula (2) with an aldehyde and an amine represented by the above formula (3) at the above molar ratio. It is not limited to the one obtained in.
The bisphenol having an imide structure represented by the formula (2) can be synthesized using tetracarboxylic anhydride, diamine, and aminophenol as raw materials.
[0013]
Examples of the tetracarboxylic anhydride component used as a raw material include 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Anhydride (BPDA), 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 2,2′-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (a-ODPA), 2,2′-bis ( Tetracarboxylic acid having two phenylene rings, such as 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride (BDCP) and 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (BDCF) Examples thereof include acid anhydrides and alicyclic tetracarboxylic acids such as hexahydropyromellitic anhydride, and these can be used alone or in combination of two or more.
Ar 1 in the bisphenol represented by the formula (2) is a residue of a tetracarboxylic anhydride component as described above, and = φ-X-φ = (where φ is a benzene ring, and X is a single bond , SO 2 , CO, O, CR 2 (two Rs independently represent H, CH 3 or CF 3 ) or = φ = (where φ represents a benzene ring or a cyclohexane ring) 4 A valent organic group is preferably exemplified.
[0014]
Examples of the diamine include 4,4'-diaminodiphenylmethane (DADM), 4,4'-diaminodiphenylether (DADE), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DADS), 4,4'-diaminodiphenylsulfide (DADSu), Diamines having two benzene rings such as 4,4'-diaminodiphenylbenzophenone (DADBp), and 1,4'-diaminoterphenyl (DATP), 1,4'-bis (4-aminophenoxy) benzene (BAPB) ), Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane (BAPM), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] sulfone (BAPS), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sul Examples thereof include diamines having an alicyclic structure such as hon (BAPSM), 4,4- (p-aminophenoxy) biphenyl (BAPB), and 1,4′-diaminocyclohexane (DACH). These diamines may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
It is advantageous to use diaminosiloxane as part or all of the diamine for the purpose of maintaining colorless transparency and improving adhesion and stress relaxation. As such a diaminosiloxane, specifically, formula (A) or (B)
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(In the formulas (A) and (B), j, k and l each represent an integer of 1 to 20), and the like. From the viewpoint of the properties and stress relaxation properties, 0 to 30 mol% is preferable.
Ar 2 in the bisphenol represented by the formula (2) is a residue of the diamine component as described above, and is -φ-X-φ- (where φ is a benzene ring, X is a single bond, SO 2 , S, φ, O-φ-O, O-φ-CR 2 -φ-O, O-φ-SO 2 -φ-O, OC-O-φ-φ-O-CO, O, CR 2 (2 Two Rs independently represent H, CH 3 or CF 3 ) or -φ- (where φ represents a benzene ring or a cyclohexane ring), or a divalent organic group or the above diaminosiloxane residue is preferable. No.
[0016]
Examples of the aminophenol that constitutes both ends of the bisphenol represented by the formula (2) include 4-aminophenol (4AP), 3-aminophenol (3AP), 2-aminophenol (2AP), and 5-aminophenol. -1-naphthol (5A1N), 4-amino-1-naphthol (4A1N), 6-amino-2-naphthol (6A2N), 7-amino-2-naphthol (7A2N) and the like. However, any aminophenol having a structure in which at least one of the ortho positions is a hydrogen atom can be used without being limited thereto.
(R 2 ) m in the bisphenol represented by the formula (2) is a nucleus substituent of an aminophenol as described above, and has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (adjacent alkyl groups are bonded to form a ring May be formed to form a condensed ring with a benzene ring having an OH group). m is preferably 0 to 3.
[0017]
The bisphenol having an imide structure represented by the formula (2) can be produced by a method similar to a known polyimide synthesis method. A method in which a tetracarboxylic acid, a diamine, and an aminophenol as raw materials for forming the structure of the general formula (2) are mixed at a predetermined molar ratio, reacted simultaneously, to form a polyamic acid, and then imidized. There is. The molar ratio between the aminophenols (AP) and the diamine (DA) is in the range of (AP) :( DA) = 2: 19 to 2: 0, and [(AP) / 2 + (DA)] / (By adjusting the molar ratio of the tetracarboxylic anhydride to be approximately 1, a phenol resin having an imide structure represented by the formula (2) can be synthesized. By adjusting the molar ratio, the formula (2) ) Is adjusted to a range of 0 to 10. In general, the mixture is obtained as a different mixture of n, in which case the average n may be within the above range. It does not have to be used.
[0018]
As a method for obtaining the bisphenol represented by the formula (2), (1) a one-stage polymerization method of polymerizing at a high temperature, and (2) a two-stage polymerization method of first synthesizing an amic acid at a low temperature and then imidizing at a high temperature Can be. When a one-stage polymerization method is used, the degree of polymerization can be improved by polymerizing at a temperature of 120 to 300 ° C, preferably at a temperature of 140 to 250 ° C for 1 to 20 hours. In the case of the two-stage polymerization method, after the polyamic acid is polymerized at 0 to 100 ° C. for 1 to 10 hours, the imidization reaction is performed at a temperature of 120 to 250 ° C. for 1 to 20 hours. A bisphenol having a structure can be obtained.
[0019]
In addition, a phenol solvent or an aprotic polar solvent is generally used as a solvent used in these reactions. Examples of the phenol solvent include phenol, 4-methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, m-cresol and the like. Examples of the aprotic polar organic solvent include chain amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, lactams such as caprolactam, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran. Ether solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide and the like. Further, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, which azeotropes with water, can be mixed and used for the purpose of efficiently removing water generated during the thermal imidization from the polymerization reaction system.
[0020]
As described above, the BXZ resin of the present invention can be synthesized from the bisphenol represented by the formula (2), the amine represented by the formula (3), and the aldehyde represented by R 3 CHO. An amine is preferably aniline, and an aldehyde is preferably formaldehyde. The theoretical reaction amount is 1: 2: 4. However, the reactivity varies depending on the reaction conditions and the type of the starting compounds, and 100% of all starting compounds may not react. Can have a width of around 50%. For example, based on 1 mol of the phenol of bisphenol, 2 to 4 mol, preferably 1.8 to 2.2 mol, of the primary amine and 3.5 to 5 mol, preferably 3.6 to 4.4 mol of the aldehyde, or The reaction may be carried out using 2 mol or more, preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of the amine. In particular, the aldehyde is preferably added in a slight excess.
As an advantageous production method, the reaction is carried out by gradually adding a primary amine to a primary aldehyde, and then bisphenol is added, and the mixture is maintained at 70 to 120 ° C. for 20 minutes to 24 hours. At this time, an organic solvent can be used if necessary. After the reaction, the product is isolated and purified by a synthetic chemical technique such as extraction, and the volatile components such as condensed water are dried and removed to obtain the desired BXZ resin of the present invention.
[0021]
Examples of the primary amine include aromatic amines such as aniline, toluidine, and anisidine. From the viewpoint of heat resistance, an aromatic amine represented by the formula (3) is preferable, and aniline or a substituted aniline is used as an essential component. It is advantageous to use. Further, aniline or a substituted aniline may be used in combination with a plurality of other amines.
[0022]
The aldehyde can be used as an aqueous solution, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Formaldehyde can be used in any form as an aqueous formalin solution or as paraformaldehyde.
[0023]
The BXZ resin of the present invention can be obtained by the above-described production method. However, even if the molar ratio is a stoichiometric amount, a side reaction occurs as described above, and if the molar ratio deviates from the stoichiometric amount, a further side reaction occurs. Things increase. However, the main component is the BXZ resin of the present invention.
As shown in the above reaction formula, the BXZ resin of the present invention causes a ring-opening polymerization reaction by heating, generates a phenolic hydroxyl group and a tertiary amino group, and a three-dimensional cross-linking reaction proceeds. A cured product having the above is obtained. The cured product exhibits low moisture absorption, high glass transition temperature, high strength and high elastic modulus, and also low curing shrinkage, and is excellent in flame retardancy.
[0024]
The BXZ resin of the present invention is a resin represented by the above general formula (1) or a resin mainly containing this resin and containing an oligomer or a partially cured product. In the general formula (1), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and has a phenyl group such as a phenyl group, a methylphenyl group, an allylphenyl group, and an ethynylphenyl group. R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably, hydrogen, methyl, ethyl or propyl. k represents an integer of 0 to 5, and n represents an integer of 1 to 10.
[0025]
As an example of the BXZ resin of the present invention obtained from the above-mentioned raw material compounds, resins represented by the following formulas (A) to (I) are preferred. As described above, the BXZ resin of the present invention may include not only resins represented by the following formulas (A) to (I) but also oligomers or partially cured products thereof.
[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
All of these can be easily synthesized by the above reaction, and by heating to 150 to 250 ° C., a cured product having excellent mechanical properties, electrical properties, and moisture resistance can be obtained.
[0030]
The thermosetting resin of the present invention can be combined with another resin to form a curable resin composition. In this case, the BXZ resin of the present invention is preferably contained in an amount of 10 wt% or more. One of the curable resin compositions of the present invention is a composition containing the BXZ resin of the present invention as a main component. Further, another curable resin composition of the present invention is obtained by curing 100 to 900 parts by weight of (A) another thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure with 100 parts by weight of the BXZ resin of the present invention. Resin composition, (B) 100 to 900 parts by weight of epoxy resin, and (C) 100 to 900 parts by weight of epoxy resin and other thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure Or a curable resin composition containing 100 to 900 parts by weight of (D) a polyimide resin.
The curable resin and the curable resin composition of the present invention may contain any resin, filler, additive, and the like as long as the BXZ resin of the present invention is contained in an effective amount.
[0031]
The curable resin composition of the present invention may contain another thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure, an epoxy resin, or both. In this case, the blending amount of the thermosetting resin or epoxy resin having another dihydrobenzoxazine ring structure is 10 to 90 parts by weight of the thermosetting resin or epoxy resin with respect to 10 parts by weight of the BXZ resin of the present invention. Preferably it is 10 to 50 parts by weight. Further, a polyimide resin can be blended, and the blending amount in this case is preferably within the above range.
The BXZ resin of the present invention is a resin which is cured by the ring-opening polymerization reaction of the dihydrobenzoxazine structure as described above, and these other BXZ resins having a dihydrobenzoxazine ring structure are blended with the BXZ resin of the present invention. Thereby, physical properties can be improved.
[0032]
The other resin having a dihydrobenzoxazine ring structure to be mixed with the curable resin composition of the present invention is not limited as long as it is different from the BXZ resin of the present invention, and has only one dihydrobenzoxazine ring structure. There are BXZ resins and BXZ resins obtained using phenol, naphthol, aliphatic amines and the like, which do not give the BXZ resin of the present invention. These other BXZ resins may be synthesized separately from the BXZ resin of the present invention, and then mixed together. Also, when synthesizing the BXZ resin of the present invention, a starting compound which does not give the BXZ resin of the present invention Can be obtained as a mixture by partially using
[0033]
Specific examples of the other BXZ resin include compounds represented by the following formulas (a) to (g) or oligomers thereof, and dihydrobenzoxazine resins synthesized from various phenol resins.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
Although there is no particular limitation on the epoxy resin to be added to the curable resin composition of the present invention, it is advantageous that the epoxy resin is derived from a polyfunctional hydroxy compound. Preferred epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, and cresol novolak epoxy resin, or, from the viewpoint of imparting flexibility, bisphenol F epoxy resin and propylene glycol as low viscosity epoxy resins. -Based aliphatic epoxy resins, various alicyclic epoxy resins, glycidyl ester-based epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, hydantoin-type epoxy resins, and hydrogenated bisphenol A obtained by direct hydrogenation of bisphenol-type epoxy resins It can be mixed with a type epoxy resin or the like.
[0038]
Further, the curable resin of the present invention can be used in combination with various polyimides or polyamic acid which is a polyimide precursor resin.
[0039]
The cured product of the present invention is a cured product obtained by thermally curing the BXZ resin of the present invention or the curable resin composition of the present invention.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the abbreviation of the raw material used was the same as the abbreviation described in the text.
[0041]
Example 1
Synthesis of bisphenol having imide structure Under a nitrogen stream, 0.1 mol (31.0 g) of ODPA in 200 ml of NMP (N-methyl-2-pyrrolidinone) was used in a separable three-necked flask equipped with a stirrer. Two moles (21.8 g) were charged and reacted at room temperature for 3 hours. After adding 50 ml of toluene, a Dean-Stark reflux device was attached to the reactor, and the temperature was raised to 150 ° C. After the reflux started, the reaction was carried out for about 5 hours, and the water generated during imidization was removed to terminate the reaction. The reaction solution was poured into 200 ml of water, and the precipitate was collected by filtration to obtain an imide group-containing bisphenol (abbreviation: ODPA-PH) represented by the following formula (n = 0).
The raw material composition of the obtained resin is shown in Table 1. FIG. 1 shows the results of IR measurement.
[0042]
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[0043]
Synthesis of BXZ resin 37.25 g (0.4 mol) of aniline was dissolved in 200 ml of NMP, 98.4 g (0.2 mol) of formaldehyde solution (36-38% aqueous solution) was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature for 5 hours. I let it. Thereafter, 41.2 g (equivalent to 0.2 mol OH) of a compound (ODPA-PH) was added, and the mixture was reacted at 100 ° C to 120 ° C for 5 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed in vacuo to obtain 87 g of an imide group-containing benzoxazine resin (BXZ resin-1).
[0044]
(Evaluation method)
After curing 10 g of the BXZ resin on a hot plate maintained at 250 ° C. for 1 hour, physical properties were measured. Table 2 shows the results. FIG. 2 shows the results of IR measurement of BXZ resin-1, and FIG. 3 shows the results of DSC measurement thereof.
The glass transition temperature (Tg) is measured by a dynamic viscoelasticity analyzer (DMA), the coefficient of thermal expansion is measured by a thermomechanical analyzer (TMA), and the thermal decomposition onset temperature (5% weight loss temperature) is measured by thermogravimetric analysis. Using a device (TGA), the tensile strength, tensile elongation and tensile elasticity were measured according to JIS K 6911. In addition, the flame retardancy test was performed according to JIS K 6911.
[0045]
Examples 2 to 6
Various bisphenols were synthesized in the same manner as in Example 1 by changing the raw material composition, and various BXZ resins-2 to 6 of the present invention were synthesized in the same manner as in Example 1 using the obtained bisphenol. . The evaluation was performed in the same manner as described in Example 1.
[0046]
Comparative Examples 1-2
A benzoxazine resin (abbreviations of Ba and Fa, respectively) was synthesized from bisphenol A and bisphenol F as raw materials. Evaluation was performed in the same manner as described in Example 1 except that physical properties were measured after curing for 1 hour on a hot plate maintained at 200 ° C.
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[0047]
Table 1 shows the raw material composition of bisphenol as the raw material of the BXZ resin, and Table 2 shows the physical properties of the cured product.
[0048]
[Table 1]
[0049]
[Table 2]
[0050]
【The invention's effect】
The thermosetting resin of the present invention, in a state before curing, is excellent in solubility in various organic solvents and resins, and is easily compounded with a resin such as a phenol resin, an epoxy resin, and a polyimide resin, The electrical properties and mechanical properties of the cured product are good, and the moisture resistance is also good. Further, the thermosetting resin composition of the present invention has good electrical properties and mechanical properties of the cured product, and also has good moisture resistance. Therefore, the thermosetting resin or the composition of the present invention can be used as a laminate for a printed wiring board, a printed wiring board, a semiconductor encapsulant, a module for mounting a semiconductor, a peripheral member for various electronic components, and a member for an automobile or an aircraft. It can be suitably used as a binder or matrix resin for various composite materials such as carbon fibers, carbon electrodes, and separators, as well as building members and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 IR measurement diagram. FIG. 2 IR measurement diagram. FIG. 3 DSC measurement diagram.
