JP2004042482A

JP2004042482A - Aluminum material for heat-exchanger, and heat-exchanger using the same

Info

Publication number: JP2004042482A
Application number: JP2002204050A
Authority: JP
Inventors: Koichi Otomi; 大冨　浩一; Keitaro Yamaguchi; 山口　恵太郎
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2004-02-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum material for a heat-exchanger which is excellent in hydrophilicity and corrosion-resistance, is excellent in film adherence as well, and of which the press workability is good. <P>SOLUTION: In this aluminum material, on the surface of aluminum or an aluminum alloy, a non-porous film comprising an aluminum oxide having a thickness of 20 to 300 nm, and a porous film comprising an aluminum oxide or an aluminum hydrous oxide having a thickness of 30 to 300 nm are provided in order. Thus, the aluminum material for which 10 to 1,000 mg/m<SP>2</SP>of a silicate is contained in the porous film, and on the surface of which a hydrophilic film coating is formed is obtained. As the hydrophilic film coating, publicly known various kinds of film coating can be utilized. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性、親水性及びプレス成形性に優れた皮膜を備えたアルミニウム又はアルミニウム合金製の熱交換器用プレコートフィン材に関し、特に自動車用空調機又は家庭用空調機等の熱交換器に使用するフィン材として好適な熱交換器用プレコートフィン材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、熱交換器、特に家庭用エアコンやカークーラー等の蒸発器においては、一定間隔で重ねた放熱板（フィン）に冷媒を流す管（ヘアピン）を刺した後、拡管を行ってフィンを機械的に拘束した構造を採っている。管には熱伝導率の高さと拡管加工の容易さから銅が使用され、フィンには熱伝導率の高さと比重の低さからアルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用されている。
熱交換器のフィンにおいてはフィンの表面温度が大気の露点以下となるためフィンの表面に水滴が付着する。水滴が付着すると通風抵抗が増大し、かつ風量が減少して熱交換効率が低下する。これは熱交換器の性能向上と小型化のためにフィンピッチを狭くした場合に特に顕著に現れる。熱交換効率はフィン表面の水のぬれ性が大きく影響する。アルミニウム製フィン表面の水のぬれ性を向上させるために、親水性の塗膜を形成する方法が提案されている（たとえば、特開昭６０−１０１１５６号公報参照）。
また、冷房運転終了後には熱交換器は比較的高温となり、フィンの表面に付着した水滴が原因となってフィンの表面が腐食して、水和酸化物が生成し白粉となって飛散する。フィンの腐食を防ぐため、フィン材には高度の耐食性能が求められる。
【０００３】
アルミニウム板やアルミニウム合金板に塗装を施す場合、塗膜の密着性を高めるためには塗装下地処理が行われる。
従来の塗装下地処理としては、クロメート処理、ベーマイト処理などの化学皮膜処理や多孔質陽極酸化処理等が行われている。これらの塗装下地処理に要求される特性としては、塗装密着性及び塗装後耐食性に優れていることなどである。
ところが、従来の塗装下地処理においては、以下のような問題点があった。
すなわち、前記クロメート処理では、塗装密着性及び塗装後耐食性には優れた性能を示すが、クロメート皮膜を塗布する際のクロム含有排水が環境汚染につながり、廃水処理にコストがかかってしまうという欠点がある。
又、食品関係の用途には皮膜中のクロムが人体に有害であることから、脱クロムの要求が高まっている。
【０００４】
前記ベーマイト処理では皮膜の厚さを薄くすると耐食性が悪くなるため、通常は厚さ１μｍ以上の皮膜を形成するのが一般的である。また、表面に羽毛状の凹凸を有するためアンカー効果が得られ、塗膜との密着性が高いとされているが、ベーマイト皮膜の含水量が通常１５〜３０重量％と高く、特に焼き付け塗装する場合にベーマイト皮膜からの水分の揮散に起因して塗膜密着性が著しく悪化してしまう恐れがある。また、皮膜が多孔質であるため腐食性物質が容易にアルミニウム基材に達してしまい、耐食性に劣るようになる欠点がある。
【０００５】
前記多孔質陽極酸化処理では、焼き付け塗装をする場合に前述のベーマイト処理と同様に皮膜の多孔質部分からの水分やイオンの揮散に起因して塗膜の密着性が劣化してしまう恐れがあり、この対策として多孔質陽極酸化皮膜に通常施している封孔処理を施さずに用いているが、この場合は耐食性が不十分になる。また、前記多孔質陽極酸化処理では、均一な酸化皮膜を形成させるために、脱脂、エッチング、デスマット、電解あるいは封孔などの複数の処理が必要となり、コストアップの要因となる傾向にある。
【０００６】
これらの問題点を解決するため、本出願人は先に特願平２００１−２５８０９８において、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に形成された多孔質皮膜にシリコン（Ｓｉ）又はリン（Ｐ）を含有させることを提案した。この方法によれば多孔質皮膜の耐食性を向上させることができる。
さらにこの提案ではアルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に無孔質皮膜と多孔質皮膜を順次形成し、この多孔質皮膜にシリコン（Ｓｉ）又はリン（Ｐ）を含有させることも可能であるとした。この方法によれば多孔質皮膜の耐食性と塗装密着性とを双方とも向上させることができる。
【０００７】
さらにフィンの加工方法に関していえば、薄いアルミニウム又はアルミニウム合金をドロ−イング加工して所定のカラー高さを得た後、ピアスアンドバーリング加工により穴をあけて立ち上げ、プレア加工で所定のフィンピッチを決めるリフレアが形成される。フィン材の薄肉化が進むと共に、前記塗膜もこのようなプレス加工を容易にし、かつ加工によっても親水性や耐食性が損なわれるものであってはならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の無孔質陽極酸化皮膜は表面の孔が少なくしかも浅いので、水分や塩素等の腐食性の物質が侵入し難く、耐食性は従来の硫酸法等による陽極酸化皮膜に比較して格段に優れているものの、湿度が高く腐食物質を含む使用環境や、表面に水滴が付着する環境においては満足のいく耐食性が得られておらず、一層の耐食性の向上が求められている。
特に、自動車用の熱交換器に使用するフィン材では、厚さの薄い板材に加工して使用され、しかも排気ガス等の腐食性の強い雰囲気に曝されるため、この環境雰囲気に耐えるだけの高性能な耐食性が求められている。また家庭用のエアコンにおいてはフィン表面の腐食による白粉が飛散するようなものであってはならない。
また、フィン表面の通風抵抗を少なくするためにも、フィン表面は親水性に富んでいることが要求される。しかも親水性の高い塗膜を形成した場合に塗膜の密着性に優れ、高度のプレス加工ができるものであることが求められる。
このような目的に添った耐食性、親水性及びプレス成形性を具備した表面処理アルミニウム材料で満足できるものは未だに得られていない。本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、耐食性に優れ親水性にも富み、しかも塗膜密着性に優れた表面処理アルミニウム材料を、環境に配慮してクロムを使用することなく提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者は無孔質陽極酸化皮膜の性状を詳しく検討した。その結果、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にアルミニウムの酸化からなる無孔質皮膜とアルミニウムの酸化物からな多孔質皮膜であって該多孔質皮膜中に１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の珪酸塩を含有を被膜を順次具備し、その表面に親水性塗膜又は水溶性樹脂層を形成したアルミニウム材料とした。
アルミニウム材料をこのように構成することにより、多孔質陽極酸化皮膜中に含有される珪酸塩によって材料の耐食性が向上し、珪酸塩が塗膜と化学結合をすることにより塗膜密着性も向上させることが可能となる。さらにアルミニウム基材表面近傍に無孔質皮膜が存在するので、腐食性物質がアルミニウム基材表面の深部にまで進入するのを防止して、耐食性に優れたアルミニウム材料とすることが可能となる。
また、プレス成形性も良好で、薄い材料でも親水性や耐食性を損なうことなくプレス成形することができる。
【００１０】
本発明のアルミニウム材料においては、前記多孔質皮膜の厚さは３０〜３００ｎｍ（３００〜３０００Å）とするのが適当である。また、前記無孔質皮膜の厚さは２０〜３００ｎｍ（２００〜３０００Å）とするのが適当である。
前記多孔質皮膜及び無孔質皮膜の厚さをこの程度にしておけば腐食性物質の侵入を抑え、珪酸塩と塗膜との化学結合を促進させるのに十分な厚さを確保することができるからである。
【００１１】
本発明では前記親水性塗膜としてアルカリ珪酸塩とカルボニル基を有する低分子有機化合物を主成分とする塗膜を利用することができる。
また、前記親水性塗膜としてポリアミド樹脂４０〜８０重量部と、ポリアクリル樹脂１０〜３０重量部と、ポリアミドのナトリウム塩もしくはポリアクリル酸のナトリウム塩のうち少なくとも１種を１０〜３０重量部及びノニオン系界面活性剤を１〜３０重量部含む親水性樹脂からなる塗膜を利用することもできる。
また、前記親水性塗膜としてアルミナゾルと水溶性アクリル樹脂とポリエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールの変成物とを含有する親水性樹脂からなる塗膜を利用することもできる。
あるいは、前記水溶性樹脂層として融解点が４５℃以上でＫａｒａｂｉｎｏｓ　法による曇数が１５．０以上のノニオン型高分子活性剤を含有する塗膜を利用することもできる。
【００１２】
さらに、本発明では耐食性樹脂層としてアクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂を使用して、さらにその上に上記のような種々の親水性塗膜、水溶性樹脂層を形成したものとすることもできる。
【００１３】
これらの親水性塗膜、水溶性樹脂層を形成したフィン材とすれば、アルミニウム酸化物皮膜への密着性に優れ、しかも表面で凝集する水滴を濡れ拡げて滴下させ、フィン材の腐食を防止することができるようになる。また、プレス成形性を悪化させることもなく、フィン厚さを薄くても間隔の狭いフィンのプレス成形加工を損なうことはない。
【００１４】
本発明の熱交換器は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、無孔質のアルミニウム酸化物からなり厚さが２０〜３００ｎｍの皮膜と多孔質のアルミニウム酸化物からなり厚さが３０〜３００ｎｍであって、かつ１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の珪酸塩を含有する皮膜との２層のアルミニウム酸化物皮膜を順次具備し、さらに前記多孔質皮膜上に、上記のような各種の親水性塗膜、水溶性樹脂層を具備した熱交換器用アルミニウム材料を使用して形成したフィンを具備したものである。
本発明の熱交換器は、フィン表面で凝縮する水滴が滴下しやすく滞留することがないので風路閉塞が起こり難いので冷却効率に優れ、しかも耐食性に優れているので寿命が長く、白粉が発生することも無い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の熱交換器用アルミニウム材料について順を追って説明する。図１は本発明の熱交換器用アルミニウム材料の構成の一例を示す断面図である。本発明の熱交換器用アルミニウム材料１０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材１の表面に、アルミニウムの酸化物からなる無孔質皮膜２と１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の珪酸塩を含有する多孔質皮膜３を順次具備し、さらに該多孔質皮膜の表面に親水性皮膜４を具備したアルミニウム材料である。
本発明に使用するアルミニウム素材としては、純アルミニウムの他に純アルミ系のＪＩＳ１０００番系合金や、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系のＪＩＳ７０００番系合金の圧延板が好んで使用される。
【００１６】
本発明の熱交換器用アルミニウム材料が具備するアルミニウムの酸化物からなる無孔質皮膜２は、従来の一般的な陽極酸化皮膜とは異なり、空孔率が３０％以下、好ましくは５％以下と少なく、それに伴って含水量は１〜５重量％、アニオン含有率は０．１〜７重量％と低い、微孔質ないしは無孔質のアルミニウム酸化物皮膜である。
このように無孔質皮膜２は実質的に空孔が少ないので水分等の腐食性物質が侵入し難く、従って耐食性に優れた材料となる。
【００１７】
このアルミニウムの酸化物からなる無孔質皮膜を得るには、後に詳述する陽極酸化皮膜やベーマイト皮膜等のアルミニウム酸化物やアルミニウム水和酸化物の多孔質皮膜を形成した後、特定の条件下で陽極酸化処理を行うことにより得られる。電解条件としては、電解浴はたとえば珪酸ナトリウム又はリン酸アンモニウムの単独浴が利用できる。電解浴中の電解質濃度は２重量％以上飽和濃度の範囲まで、電解浴温度は２０℃〜９０℃の範囲が適する。
アルミニウム基材を陽極に、陰極には不溶性の導電材料を用いる。また、電流は直流で電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ^２、電圧は５〜５００Ｖ、好ましくは３０〜３００Ｖ、電解時間は数秒〜３分の間で、所望の膜厚に従って調整する。
【００１８】
無孔質皮膜の膜厚は、２０ｎｍ〜３００ｎｍが適当である。膜厚が２０ｎｍ未満では厚さが薄すぎて耐食性の向上は得られない。また、厚さが３００ｎｍを越えても耐食性の効果はもはや向上せず、電解時間の増加や設備稼働率の低下で経済的に不利になるからである。
【００１９】
次に、本発明の熱交換器用アルミニウム材料が具備する多孔質皮膜について説明する。
本発明の熱交換器用アルミニウム材料の多孔質皮膜としては、ベーマイト皮膜もしくは陽極酸化皮膜が利用できる。
ベーマイト皮膜はＡｌＯＯＨなるいわゆるベーマイト構造を有する水和酸化物皮膜であって、沸騰水中で１０秒〜１２０分加熱することにより得られる。
ベーマイト皮膜はアルミニウム基材の表面に生成する羽毛状の凹凸を有する水和酸化物の多孔質皮膜である。
ベーマイト皮膜を得るには、先ずアルミニウム基材に対して前処理を行う。前処理はアルミニウム基材表面に付着している油脂分を除去し、基材表面の不均質の酸化物皮膜を除去するための処理である。この前処理はたとえば弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施した後、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをし、さらに硝酸水溶液でデスマット処理を行う方法や、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法等が適宜用いられる。
【００２０】
次いで前処理したアルミニウム基材を高温水中でベーマイト処理を行う。基材表面の黒変を防止し、ベーマイト皮膜が生成し易くするため、高温水は電気伝導度が１．０μＳ以下のイオン交換水を使用するのが望ましい。温水の温度は９０℃から沸点（１１０℃）の範囲が望ましい。処理時間は必要とするベーマイト皮膜の厚さによって適宜調整するが、本発明の場合はベイマイト皮膜をさらに無孔質皮膜に変換するため、約１２０分程度処理する必要がある。
ベーマイト被膜の生成速度を速めるために、高温水中にアンモニア、アミン、アルコールアミン、アミド、トリエタノールアミン等のアルカリ添加剤を添加するのが好ましい。
【００２１】
次に、このベーマイト皮膜に珪酸塩を付与する。耐食性の観点から珪酸塩としては珪酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）が適する。このベーマイト皮膜に珪酸ナトリウムを付与するには、ベーマイト皮膜に珪酸ナトリウムを直接塗布するか、あるいは珪酸ナトリウム水溶液中で通電処理する。
ベーマイト皮膜に直接塗布する場合には、珪酸ナトリウムを含む水溶液をロールコーター等の塗布装置を使用して直接塗布し、１２０℃程度の温度で乾燥する。このような処理によってベーマイト皮膜表面の羽毛状の多孔質部分に珪酸ナトリウムが侵入する。
通電処理する場合は珪酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬させて正極に接続し、負極側に不溶性電極を接続して通電する。通電の結果、珪酸ナトリウムが分解して生じた珪酸イオン（ＳｉＯ_３ ^２−）が、ベーマイト皮膜表面の羽毛状の多孔質部分に侵入し、ベーマイト成分と結合しているものと推定される。
【００２２】
本発明の熱交換器用アルミニウム材料の多孔質皮膜としては、通常の陽極酸化皮膜も利用できる。通常の陽極酸化皮膜は、硫酸浴、蓚酸浴、リン酸浴、珪酸浴等を使用し、アルミニウム基材を陽極として電解して得られる多孔質の皮膜である。陽極酸化皮膜の空孔率は３０〜７０％と非常に高く、空孔中には封孔処理を施した後でもなお１５重量％程度の水分を含んでいる。アニオン含有量も１２〜１５重量％程度である。
次いで、この多孔質の陽極酸化皮膜に珪酸塩を付与する。珪酸塩としてはやはり珪酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）が適する。陽極酸化皮膜に珪酸ナトリウムを付与するには、前述の通り陽極酸化皮膜に珪酸ナトリウム水溶液をロールコーター等の塗布装置を使用して直接塗布し、１２０℃程度の温度で乾燥する。
あるいは別法として珪酸塩溶液を電解浴として使用し、陽極酸化処理中に同時に珪酸塩を付与する方法も利用できる。
【００２３】
多孔質皮膜中に付与する珪酸塩の量は１０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２が適当である。珪酸塩の量が１０ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性向上の効果が得られず、塗膜に密着性も弱い。また、珪酸塩の量が１０００ｍｇ／ｍ^２を越えても耐食性向上効果は少なくなり、むしろ塗膜の密着性が悪くなる。
多孔質皮膜中に付与する珪酸塩の量は、主として陽極酸化処理時間で調整する。
珪酸塩として珪酸ナトリウムを使用する場合は、多孔質皮膜中に含まれる珪素（Ｓｉ）の量が３．７６ｍｇ／ｍ^２〜３７６ｍｇ／ｍ^２となるようにする。適正な多孔質皮膜の厚さは３０ｎｍ〜３００ｎｍであるから、上記珪酸塩の量とするには多孔質皮膜の厚さも考慮してベーマイト処理時間や陽極酸化処理時間を調整する。なお、ベーマイト皮膜や陽極酸化皮膜は空孔率がかなり高いので、皮膜中の
珪酸塩濃度は皮膜の厚さにかかわらずほぼ一定になる。
【００２４】
上記のような無孔質皮膜及び多孔質皮膜が形成されたアルミニウム材料の表面に、親水性塗膜、水溶性樹脂層を形成する。親水性塗膜としては各種のものが利用できる。
例えば、（ａ）アルカリ珪酸塩とカルボニル基を有する低分子有機化合物を主成分とする塗膜、（ｂ）ポリアミド樹脂４０〜８０重量部と、ポリアクリル樹脂１０〜３０重量部と、ポリアミドのナトリウム塩もしくはポリアクリル酸のナトリウム塩のうち少なくとも１種を１０〜３０重量部及びノニオン系界面活性剤を１〜３０重量部含む親水性樹脂からなる塗膜、（ｃ）アルミナゾルと水溶性アクリル樹脂とポリエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールの変成物とを含有する親水性樹脂からなる塗膜を利用することができる。水溶性樹脂としては融解点が４５℃以上でＫａｒａｂｉｎｏｓ　法による曇数が１５．０以上のノニオン型高分子活性剤を含有する塗膜を利用することができる。耐食性樹脂としてはアクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる塗膜を利用することができる。
【００２５】
（ａ）アルカリ珪酸塩とカルボニル基を有する低分子有機化合物を主成分とする塗膜
アルカリ珪酸塩は皮膜に親水性を与えるための主成分を構成するものであり、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（式中ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属を示す）比が１以上のものを使用する。特にＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ比が２〜５のものが好ましい。
また、カルボニル基を有する低分子有機化合物は、分子内にカルボニル基（Ｏ＝Ｃ＜）を有する低分子有機化合物であって、前記アルカリ珪酸塩による皮膜を安定化させてより親水性を向上させ、かつ皮膜に柔軟性をあたえて密着性を向上させる。このような低分子有機化合物としてはアルデヒド類、エステル類、アミド類等が挙げられる。
【００２６】
ここで、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、及びフルフラールジアルデヒド等が挙げられる。
また、エステル類としては、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチルなどの１価のアルコールの脂肪酸エステル、又はエチレングリコールジ酢酸エステル、グリセリントリ酢酸エステル、エチレングリコールジプロピオン酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸エステル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの分子内エステル、エチレングリコールモノ蟻酸エステル、エチレングリコールモノ酢酸エステル、エチレングリコールモノプロピオン酸エステル、グリセリンモノ蟻酸エステル、グリセリンモノ酢酸エステル、グリセリンモノプロピオン酸エステル、グリセリンジ蟻酸エステル、グリセリンジ酢酸エステル、ソルビトールモノ蟻酸エステル、ソルビトールモノ酢酸エステル、グリコール酸モノ酢酸エステル等の多価アルコールエステル、または、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、などの多塩基酸の１価アルコールエステル、又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネートなどの環状カーボネート等が挙げられる。
【００２７】
アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ポロピオンアミド、ブチルアミド、アクリルアミド、マロンジアミド、ピロリドン及びカプロラクタムなどが挙げられる。
【００２８】
上記の低分子有機化合物の内では、均一な処理を行うために水溶性の化合物を使用するのが好ましく、特にアルデヒド類及びエステル類を使用するのが好ましい。さらに親水性の被膜が形成される点で、グリオキサールを使用するのが望ましい。
【００２９】
（ｂ）　ポリアミド樹脂４０〜８０重量部と、ポリアクリル樹脂１０〜３０重量部と、ポリアミドのナトリウム塩もしくはポリアクリル酸のナトリウム塩のうち少なくとも１種を１０〜３０重量部及びノニオン系界面活性剤を１〜３０重量部含む塗膜
ポリアミド樹脂としては、前記アミド類が縮合重合したものが挙げられる。ポリアクリル樹脂としては、主としてアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体が縮合重合したものが挙げられる。そしてこれらのポリアミドやポリアクリル酸のナトリウム塩を含むものである。
【００３０】
（ｃ）　アルミナゾルと水溶性アクリル樹脂とポリエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールの変成物とを含有する塗膜
アルミナゾルは、その分散粒子が不定型ゲルからベーマイトに移行する途中の段階にあり、この状態は凝集過程や通常の塗膜の焼付け条件程度では変化しない。この不定型ゲルからベーマイトに移行する途中の段階のアルミナゾルの分散粒子は、コロイダルシリカと比較して軟らかい。従って、このアルミナゾルに由来する粒子を含有する塗膜を持つ材料をプレス加工する時の加工性は良く、かつ、金型の耐久性も高い。
【００３１】
水溶性アクリル樹脂としては、スルホン酸基、又はその塩を有するα，β不飽和単量体Ａと、カルボン酸基を有するα，β不飽和単量体Ｂと、アルコール性水酸基を有するα，β不飽和単量体Ｃとを（割合：Ａ；１〜８０ｗｔ％（好ましくは３０〜５０ｗｔ％），Ｂ；１〜５０ｗｔ％（好ましくは２０〜５０ｗｔ％），Ｃ；１〜５０ｗｔ％（好ましくは２０〜４０ｗｔ％）が望ましい。Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００ｗｔ％）共重合したものが好ましい。
【００３２】
スルホン酸基、又はその塩を有するα，β不飽和単量体Ａとしては、例えばビニルスルホン酸、アリールスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、又は前記のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などの塩が好ましい。この単量体Ａは、アニオン性の親水性を示し、塗膜の水濡れ性を向上させる。
【００３３】
カルボン酸基を有するα，β不飽和単量体Ｂとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが好ましい。この単量体Ｂは、塗膜の水濡れ性と密着性を向上させる。アルコール性水酸基を有するα，β不飽和単量体Ｃとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が好ましい。この単量体Ｃは、塗膜の水濡れ性を向上させると共に、アルミナゾルに由来の粒子を固定する役割を奏する。
【００３４】
（ｄ）　融解点が４５℃以上でＫａｒａｂｉｎｏｓ　法による曇数が１５．０以上のノニオン型高分子活性剤を含有する塗膜
エチレンオキサイドの付加によりＫａｒａｂｉｎｏｓ法による曇数が１５．０以上のノニオン型高分子活性剤を含有するもので、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレングリセリンアルキル脂肪酸モノまたはジエステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンアルキル脂肪酸モノまたはジエステル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールアルキル脂肪酸モノまたはジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシアルキレンエーテルの群の中から選ばれる組成物を挙げることができる。
【００３５】
（ｅ）　アクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂を含む耐食性樹脂層を形成した塗膜前記説明の通りの各種親水性皮膜と耐食性樹脂層を複数層形成したものである。
【００３６】
これらの塗膜の塗装方法には特に制限は無く、吹き付け塗装、ロールコータ法、グラビアロール法、静電塗装法あるいはカチオン塗装法等を用いることができる。
ここで塗膜を形成した場合において、基材に珪酸塩を含む場合は塗膜に含まれる顔料との結合力を向上させるので、密着性が良好なものとなる。
【００３７】
本発明の熱交換器は、上述したような無孔質皮膜及び多孔質皮膜が形成され、さらにその表面に親水性の塗膜又は水溶性樹脂層を形成したアルミニウム材料からなる薄板をプレス加工して、フィン材として使用したものである。上述の通り本発明のアルミニウム材料を使用すれば、塗膜の接着性と耐食性に優れ、かつプレス加工性も良いので薄板としてフィンに使用すれば水滴が流下して通風路が確保されると共に腐食されることもなく、腐食性の排ガス環境にも耐えるので、特に自動車用の熱交換器として使用すれば耐久性に優れたものとなる。
【００３８】
【作用】
本発明は、特定の条件下で陽極酸化処理をして得られる無孔質皮膜を下地層として具備し、表面層には多孔質皮膜を具備し、下地層の無孔質皮膜によって腐食の進行をくい止め、該多孔質皮膜中に珪酸塩を含有させることにより、塗膜の付着性能と耐食性能を著しく向上させるとともに、さらにその表面に親水性塗膜又は水溶性樹脂層を形成することにより水滴の流下を促進させるようにしたものである。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をより具体的に説明する。
アルミニウム素材として０．１００ｍｍまで圧延したＪＩＳ　１２００番板材を準備した。この素材を６０℃の３％のアルカリ性溶液（日本ペイント製サーフクリーナー３３０）に３０秒間浸漬して脱脂した後、常温にて１０秒間水洗し、１０％硝酸溶液で３０秒間中和処理し、さらに常温で１０秒間水洗した。
次にこのアルミニウム素材をｐＨ９に調整した９８℃のイオン交換水中に浸漬してベーマイト処理を施し、ベーマイトからなる多孔質皮膜を得た。なお、ベーマイト処理の際の浸漬時間はベーマイト皮膜の厚さが３０〜３００ｎｍの表１の値になるように適宜調整した。
【００４０】
次いで、ベーマイト処理を施した素材をイオン交換水で１０秒間洗浄した後、素材を陽極に接続し負極に不溶性電極を接続して温度６０℃の１０％硼酸溶液中に浸漬し、電解電圧１００Ｖ、電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２で電解処理を施し、表１に示す種々の膜厚の無孔質陽極酸化皮膜を得た。この無孔質陽極酸化皮膜はアルミニウム基材とベーマイト皮膜との境界部分に形成されていた。
さらに、無孔質陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を水洗した後１２０℃で乾燥した後、親水性溶液等を塗布して１２０℃で乾燥し、表１及び表２（実施例）と表３（比較例）に示すような親水性皮膜等を形成した。なお、表１〜表３の上塗り塗装の種類の欄において、空白の欄は上塗り塗膜を形成していないことを示している。
【００４１】
次に、上記のようにして製作したアルミニウム塗装板に付いて以下の特性を評価した。
（１）　材料の親水性
製作したアルミニウム塗装板の表面にプレス油ＲＦ−１９０（昭和シェル社製　商品名）を塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、さらに水道水で２４時間水洗した後、接触角を測定した。接触角が２０度未満の場合は◎印を、２０度以上３０度未満の場合は○印を、３０度以上４０度未満の場合は△印を、さらに接触角が４０度以上となった場合には×印を付して評価した。
（２）　塗膜の密着性
製作したアルミニウム塗装板の表面にキムタオル（（株）クレシア製　商品名）を載置し、５００ｇの荷重をかけたまま５０回擦った。
目視観察の結果、塗膜に全く損傷が認められなかった場合には◎印を、極く一部に損傷が認められた場合には○印を、２〜３箇所に損傷が認められた場合には△印を、さらに多数の損傷が認められた場合には×印を付して評価した。
【００４２】
（３）　材料の耐食性
ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に規定する塩水噴霧試験を２４時間実施した。
試験後の目視判定により、腐食痕が全く確認されない場合には◎印を、腐食痕が１〜２個観察された場合には○印を、腐食痕が数個観察された場合には△印を、さらに　多数の腐食痕が観察された場合には×印を付して評価した。
（４）プレス成形性
製作したアルミニウム塗装板の表面にプレス油ＲＦ−１９０（昭和シェル社製　商品名）を塗布し、ドローレス金型を用いて連続したプレス成形を実施した。
目視観察の結果、成型時の不良が全く認められない場合には○印を、一部に成形不良が認められる場合には△印を、さらに成形不良が多数認められる場合には×印を付して評価した。
これらの評価結果を表４に纏めて示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
表４の結果から、本発明によればいずれも親水性に優れ、塗膜密着性や耐食性にも優れ、プレス加工性も良いアルミニウム塗装板が得られることが判明した。これに対して比較例では親水性、塗膜密着性、耐食性あるいはプレス加工性のいずれかが劣っていることが判る。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の無孔質皮膜と多孔質皮膜を有する表面処理アルミニウム材料は、親水性に優れ、塗膜付着性や耐食性にも優れ、しかもプレス加工性にも優れた性質を備えている。従って、板厚の薄い本発明の表面処理アルミニウム材料を熱交換器用のフィン材として使用すれば、フィンの加工が容易で塗料の付着も良く、しかもフィン表面で凝縮する水滴を良く流下させるので風路の閉塞面積が増加することがないので熱交換効率が良く、水滴が留まることもないので耐食性に優れ、自動車用の熱交換器とした場合でも耐久性に優れた熱交換器とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱交換器用アルミニウム材料の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・・・アルミニウム基材、２・・・・・・無孔質皮膜、３・・・・・・多孔質皮膜、４・・・・・・親水性塗膜、１０・・・・・・アルミニウム材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a precoated fin material for a heat exchanger made of aluminum or an aluminum alloy having a film having excellent corrosion resistance, hydrophilicity and press formability, and particularly used for a heat exchanger such as an air conditioner for a car or a home air conditioner. The present invention relates to a pre-coated fin material for a heat exchanger which is suitable as a fin material to be used.
[0002]
[Prior art]
In general, in a heat exchanger, particularly in an evaporator such as a home air conditioner or a car cooler, a pipe (a hairpin) for flowing a refrigerant is inserted into a radiating plate (a fin) that is stacked at a predetermined interval, and then the fin is expanded by performing a pipe expansion. It adopts a structure that is constrained dynamically. Copper is used for the tube because of its high thermal conductivity and ease of expanding, and aluminum or aluminum alloy is used for the fin because of its high thermal conductivity and low specific gravity.
Since the surface temperature of the fin of the heat exchanger is lower than the dew point of the atmosphere, water droplets adhere to the fin surface. When the water droplets adhere, the ventilation resistance increases, and the air flow decreases to decrease the heat exchange efficiency. This is particularly noticeable when the fin pitch is reduced to improve the performance and reduce the size of the heat exchanger. The heat exchange efficiency is greatly affected by the wettability of water on the fin surface. In order to improve the wettability of water on the surface of aluminum fins, a method of forming a hydrophilic coating film has been proposed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-101156).
After the cooling operation is completed, the temperature of the heat exchanger becomes relatively high, and the surface of the fin is corroded due to water droplets attached to the surface of the fin, and hydrated oxides are generated and scattered as white powder. In order to prevent fin corrosion, the fin material is required to have high corrosion resistance.
[0003]
When coating is applied to an aluminum plate or an aluminum alloy plate, a coating base treatment is performed to enhance the adhesion of the coating film.
As a conventional coating base treatment, a chemical film treatment such as a chromate treatment and a boehmite treatment, a porous anodic oxidation treatment, and the like are performed. The characteristics required for these coating base treatments include excellent coating adhesion and post-paint corrosion resistance.
However, the conventional coating base treatment has the following problems.
That is, the chromate treatment exhibits excellent performance in coating adhesion and post-coating corrosion resistance, but has the disadvantage that chromium-containing wastewater when applying a chromate film leads to environmental pollution and costs for wastewater treatment. is there.
In addition, chromium in the film is harmful to the human body in food-related applications, and thus the demand for chromium removal is increasing.
[0004]
In the boehmite treatment, if the thickness of the film is reduced, the corrosion resistance is deteriorated. Therefore, it is general to form a film having a thickness of 1 μm or more. In addition, since the surface has feather-like irregularities, an anchor effect is obtained, and it is said that the adhesiveness with the coating film is high. However, the water content of the boehmite film is usually as high as 15 to 30% by weight, and particularly, baking is applied. In this case, the adhesion of the coating film may be significantly deteriorated due to the evaporation of water from the boehmite coating. In addition, since the film is porous, the corrosive substance easily reaches the aluminum base material, resulting in poor corrosion resistance.
[0005]
In the porous anodizing treatment, when performing baking coating, the adhesion of the coating film may be deteriorated due to evaporation of water and ions from the porous portion of the coating similarly to the boehmite treatment described above. As a countermeasure, the porous anodic oxide film is used without performing the sealing treatment which is usually performed, but in this case, the corrosion resistance becomes insufficient. In the porous anodic oxidation treatment, a plurality of treatments such as degreasing, etching, desmutting, electrolysis, and sealing are required in order to form a uniform oxide film, which tends to increase costs.
[0006]
In order to solve these problems, the present applicant has previously filed Japanese Patent Application No. 2001-258098, in which silicon (Si) or phosphorus (P) is contained in a porous film formed on the surface of an aluminum or aluminum alloy substrate. Suggested to let. According to this method, the corrosion resistance of the porous film can be improved.
Further, in this proposal, a non-porous film and a porous film are sequentially formed on the surface of an aluminum or aluminum alloy base material, and the porous film can contain silicon (Si) or phosphorus (P). . According to this method, both the corrosion resistance and the coating adhesion of the porous film can be improved.
[0007]
Further, regarding the fin processing method, after a thin aluminum or aluminum alloy is drawn to obtain a predetermined collar height, a hole is formed by piercing and burring, and a hole is formed. Is formed. As the thickness of the fin material is reduced, the above-mentioned coating film should also facilitate such press working, and the working should not impair the hydrophilicity and corrosion resistance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional nonporous anodic oxide film has few and shallow holes on the surface, so it is difficult for corrosive substances such as moisture and chlorine to enter, and the corrosion resistance is much higher than that of the conventional anodic oxide film formed by the sulfuric acid method. However, satisfactory corrosion resistance has not been obtained in an environment in which the humidity is high and contains corrosive substances, or in an environment where water droplets adhere to the surface, and further improvement in corrosion resistance is required.
In particular, fin materials used in heat exchangers for automobiles are processed into thin plate materials and used, and are exposed to highly corrosive atmospheres such as exhaust gas. High performance corrosion resistance is required. Further, in a home air conditioner, white powder due to corrosion of the fin surface must not be scattered.
Further, in order to reduce the ventilation resistance of the fin surface, the fin surface is required to be rich in hydrophilicity. In addition, when a coating film having high hydrophilicity is formed, it is required that the coating film has excellent adhesion and can be subjected to a high degree of press working.
Satisfactory surface-treated aluminum materials having corrosion resistance, hydrophilicity and press moldability for such purposes have not yet been obtained. The present invention has been made in order to solve the above problems, and uses chromium in consideration of the environment, using a surface-treated aluminum material that is excellent in corrosion resistance and rich in hydrophilicity and excellent in coating film adhesion. The purpose is to provide without doing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have studied in detail the properties of the nonporous anodized film. As a result, a non-porous film made of aluminum oxide and a porous film made of aluminum oxide are formed on the surface of aluminum or aluminum alloy.²An aluminum material comprising a coating film containing a silicate in order and having a hydrophilic coating film or a water-soluble resin layer formed on the surface thereof.
By constituting the aluminum material in this manner, the corrosion resistance of the material is improved by the silicate contained in the porous anodic oxide film, and the adhesion of the coating film is also improved by the silicate chemically bonding with the coating film. It becomes possible. Further, since the non-porous film exists near the surface of the aluminum base material, it is possible to prevent the corrosive substance from penetrating deep into the surface of the aluminum base material, and to obtain an aluminum material having excellent corrosion resistance.
In addition, the press formability is good, and even a thin material can be press-formed without impairing hydrophilicity and corrosion resistance.
[0010]
In the aluminum material of the present invention, it is appropriate that the thickness of the porous film is 30 to 300 nm (300 to 3000 °). It is appropriate that the thickness of the non-porous film is 20 to 300 nm (200 to 3000 °).
By setting the thickness of the porous coating and the non-porous coating to this level, it is possible to suppress the invasion of corrosive substances and to secure a sufficient thickness to promote the chemical bond between the silicate and the coating. Because you can.
[0011]
In the present invention, a coating mainly composed of an alkali silicate and a low molecular weight organic compound having a carbonyl group can be used as the hydrophilic coating.
Further, as the hydrophilic coating film, 40 to 80 parts by weight of a polyamide resin, 10 to 30 parts by weight of a polyacrylic resin, and 10 to 30 parts by weight of at least one of sodium salt of polyamide or sodium salt of polyacrylic acid; A coating film made of a hydrophilic resin containing 1 to 30 parts by weight of a nonionic surfactant can also be used.
Further, as the hydrophilic coating film, a coating film made of a hydrophilic resin containing alumina sol, a water-soluble acrylic resin, and polyethylene glycol or a modified polyethylene glycol can also be used.
Alternatively, as the water-soluble resin layer, a coating film containing a nonionic polymer activator having a melting point of 45 ° C. or more and a haze value of 15.0 or more according to the Karabinos method can be used.
[0012]
Further, in the present invention, an acrylic resin and an epoxy resin may be used as the corrosion-resistant resin layer, and various hydrophilic coating films and water-soluble resin layers as described above may be further formed thereon.
[0013]
If these fin materials are formed with a hydrophilic coating and a water-soluble resin layer, they will have excellent adhesion to the aluminum oxide film, and will wet and spread water droplets that aggregate on the surface to prevent corrosion of the fin material. Will be able to Also, the press formability is not deteriorated, and the press forming of narrow fins is not impaired even if the fin thickness is reduced.
[0014]
The heat exchanger of the present invention has a film made of nonporous aluminum oxide having a thickness of 20 to 300 nm and a film made of porous aluminum oxide having a thickness of 30 to 300 nm formed on the surface of aluminum or aluminum alloy. And 10 to 1000 mg / m²A two-layer aluminum oxide film and a film containing a silicate are sequentially provided, and further, the above-mentioned various hydrophilic films and water-soluble resin layers are provided on the porous film for a heat exchanger. It has fins formed using an aluminum material.
The heat exchanger of the present invention has excellent cooling efficiency because water droplets condensed on the fin surface do not easily drip and do not stay, and thus have excellent cooling efficiency, and are excellent in corrosion resistance, so they have a long life and generate white powder. Nothing to do.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the aluminum material for a heat exchanger of the present invention will be described step by step. FIG. 1 is a sectional view showing an example of the configuration of the aluminum material for a heat exchanger of the present invention. The aluminum material 10 for a heat exchanger according to the present invention comprises a non-porous coating 2 made of an oxide of aluminum on a surface of an aluminum base 1 made of aluminum or an aluminum alloy.²This is an aluminum material having a porous film 3 containing a silicate sequentially, and further having a hydrophilic film 4 on the surface of the porous film.
As the aluminum material used in the present invention, a rolled plate of pure aluminum based JIS No. 1000 alloy or Al-Zn-Mg based JIS No. 7000 alloy besides pure aluminum is preferably used.
[0016]
The nonporous film 2 made of aluminum oxide included in the aluminum material for a heat exchanger of the present invention has a porosity of 30% or less, preferably 5% or less, unlike a conventional general anodic oxide film. It is a microporous or nonporous aluminum oxide film having a low water content of 1 to 5% by weight and an anion content of 0.1 to 7% by weight.
As described above, since the nonporous film 2 has substantially few pores, it is difficult for corrosive substances such as moisture to penetrate, so that the material is excellent in corrosion resistance.
[0017]
In order to obtain a nonporous film made of this aluminum oxide, a porous film of aluminum oxide or aluminum hydrated oxide such as an anodic oxide film or boehmite film described in detail below is formed, and then under a specific condition. To obtain an anodic oxidation treatment. Regarding the electrolysis conditions, for example, a single bath of sodium silicate or ammonium phosphate can be used as the electrolysis bath. The concentration of the electrolyte in the electrolytic bath is suitably in the range of 2% by weight or more and the saturated concentration, and the temperature of the electrolytic bath is suitably in the range of 20 ° C to 90 ° C.
An aluminum base material is used as an anode, and an insoluble conductive material is used as a cathode. The current is DC and the current density is 1 to 30 A / dm.²The voltage is adjusted to 5 to 500 V, preferably 30 to 300 V, and the electrolysis time is adjusted to several seconds to 3 minutes according to the desired film thickness.
[0018]
The thickness of the non-porous film is suitably from 20 nm to 300 nm. If the film thickness is less than 20 nm, the thickness is too small to improve the corrosion resistance. Further, even if the thickness exceeds 300 nm, the effect of corrosion resistance is no longer improved, and it is economically disadvantageous due to an increase in electrolysis time and a decrease in equipment operation rate.
[0019]
Next, the porous film included in the aluminum material for a heat exchanger of the present invention will be described.
As the porous film of the aluminum material for a heat exchanger of the present invention, a boehmite film or an anodized film can be used.
The boehmite film is a hydrated oxide film having a so-called boehmite structure of AlOOH, and is obtained by heating in boiling water for 10 seconds to 120 minutes.
The boehmite film is a porous film of a hydrated oxide having feather-like irregularities generated on the surface of an aluminum substrate.
In order to obtain a boehmite film, first, a pretreatment is performed on an aluminum substrate. The pre-treatment is a treatment for removing fats and oils adhering to the surface of the aluminum base material and for removing a heterogeneous oxide film on the surface of the base material. This pretreatment may be, for example, a method of performing a degreasing treatment with a weak alkaline degreasing solution, performing alkali etching with an aqueous sodium hydroxide solution, further performing a desmut treatment with a nitric acid aqueous solution, or a method of performing acid cleaning after the degreasing treatment. Used.
[0020]
Next, the pretreated aluminum substrate is subjected to boehmite treatment in high-temperature water. In order to prevent blackening of the base material surface and facilitate the formation of a boehmite film, it is desirable to use ion-exchanged water having an electric conductivity of 1.0 μS or less as the high-temperature water. The temperature of the hot water is preferably in the range of 90 ° C to the boiling point (110 ° C). Although the treatment time is appropriately adjusted depending on the required thickness of the boehmite film, in the case of the present invention, it is necessary to perform the treatment for about 120 minutes in order to further convert the boehmite film to a non-porous film.
In order to increase the formation rate of the boehmite film, it is preferable to add an alkali additive such as ammonia, amine, alcoholamine, amide, and triethanolamine to high-temperature water.
[0021]
Next, a silicate is applied to the boehmite film. From the viewpoint of corrosion resistance, sodium silicate (Na₂SiO₃) Is suitable. In order to apply sodium silicate to the boehmite film, sodium silicate is directly applied to the boehmite film, or a current is passed through an aqueous solution of sodium silicate.
When directly applying to the boehmite film, an aqueous solution containing sodium silicate is directly applied using a coating device such as a roll coater, and dried at a temperature of about 120 ° C. By such treatment, sodium silicate penetrates into the feather-like porous portion on the boehmite film surface.
In the case of conducting current, the substrate is immersed in an aqueous solution of sodium silicate and connected to the positive electrode, and an insoluble electrode is connected to the negative electrode to energize. As a result of energization, silicate ions (SiO 2) generated by decomposition of sodium silicate₃ ^2-) Penetrate into the feather-like porous portion of the boehmite film surface and are presumed to be bonded to the boehmite component.
[0022]
As the porous film of the aluminum material for a heat exchanger of the present invention, an ordinary anodic oxide film can also be used. The ordinary anodic oxide film is a porous film obtained by using a sulfuric acid bath, an oxalic acid bath, a phosphoric acid bath, a silicate bath, or the like, and performing electrolysis using an aluminum substrate as an anode. The porosity of the anodized film is as high as 30 to 70%, and the pores still contain about 15% by weight of water even after the sealing treatment. The anion content is also about 12 to 15% by weight.
Next, a silicate is applied to the porous anodic oxide film. As a silicate, sodium silicate (Na₂SiO₃) Is suitable. To apply sodium silicate to the anodic oxide film, an aqueous solution of sodium silicate is directly applied to the anodic oxide film using a coating device such as a roll coater and dried at a temperature of about 120 ° C. as described above.
Alternatively, a method in which a silicate solution is used as an electrolytic bath and silicate is simultaneously applied during the anodizing treatment can be used.
[0023]
The amount of silicate provided in the porous film is 10 mg / m²~ 1000mg / m²Is appropriate. The amount of silicate is 10mg / m²If less than the above, the effect of improving the corrosion resistance cannot be obtained, and the adhesion to the coating film is weak. In addition, the amount of silicate is 1000 mg / m²If the ratio exceeds the above range, the effect of improving the corrosion resistance is reduced, and the adhesion of the coating film is rather deteriorated.
The amount of silicate to be provided in the porous film is adjusted mainly by the anodic oxidation treatment time.
When sodium silicate is used as the silicate, the amount of silicon (Si) contained in the porous film is 3.76 mg / m 2.²~ 376mg / m²So that Since the appropriate thickness of the porous film is 30 nm to 300 nm, the amount of the silicate is adjusted by adjusting the boehmite treatment time and the anodic oxidation treatment time in consideration of the thickness of the porous film. The boehmite film and the anodic oxide film have very high porosity.
The silicate concentration is almost constant irrespective of the film thickness.
[0024]
A hydrophilic coating film and a water-soluble resin layer are formed on the surface of the aluminum material on which the non-porous film and the porous film are formed. Various kinds of hydrophilic coating films can be used.
For example, (a) a coating film mainly composed of an alkali silicate and a low molecular weight organic compound having a carbonyl group, (b) 40 to 80 parts by weight of a polyamide resin, 10 to 30 parts by weight of a polyacryl resin, and sodium polyamide A hydrophilic resin containing 10 to 30 parts by weight of at least one salt or sodium salt of polyacrylic acid and 1 to 30 parts by weight of a nonionic surfactant, (c) an alumina sol and a water-soluble acrylic resin; A coating film made of a hydrophilic resin containing polyethylene glycol or a modified polyethylene glycol can be used. As the water-soluble resin, a coating film containing a nonionic polymer activator having a melting point of 45 ° C. or more and a haze value of 15.0 or more according to the Karabinos method can be used. As the corrosion resistant resin, a coating film composed of an acrylic resin and an epoxy resin can be used.
[0025]
(A) Coating film mainly composed of alkali silicate and low molecular weight organic compound having carbonyl group
The alkali silicate constitutes a main component for imparting hydrophilicity to the film,₂/ M₂O (where M represents an alkali metal such as Li, Na, K) ratio is 1 or more. Especially SiO₂/ M₂Those having an O ratio of 2 to 5 are preferred.
Further, the low molecular weight organic compound having a carbonyl group is a low molecular weight organic compound having a carbonyl group (O = C <) in a molecule, and stabilizes a film of the alkali silicate to improve hydrophilicity. In addition, it imparts flexibility to the film to improve adhesion. Such low molecular organic compounds include aldehydes, esters, amides and the like.
[0026]
Here, examples of the aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, and furfuraldialdehyde.
Examples of esters include fatty acid esters of monohydric alcohols such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and methyl propionate; ethylene glycol diacetate; glycerin triacetate; Fatty acid esters of polyhydric alcohols such as propionate, intramolecular esters such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, ethylene glycol monoformate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monopropionate, glycerin monoformate, and glycerin Monoacetate, glycerin monopropionate, glycerin diformate, glycerin diacetate, sorbitol monoformate, sorbitol monoacetate, Polyhydric alcohol esters such as glycolic acid monoacetic acid ester; or monohydric alcohol esters of polybasic acids such as dimethyl succinate and dimethyl maleate; or cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerin carbonate. .
[0027]
Examples of the amide include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, polionamide, butylamide, acrylamide, malondiamide, pyrrolidone, and caprolactam.
[0028]
Among the above low molecular weight organic compounds, it is preferable to use a water-soluble compound in order to perform a uniform treatment, and it is particularly preferable to use aldehydes and esters. It is desirable to use glyoxal in that a hydrophilic coating is formed.
[0029]
(B) 10 to 30 parts by weight of polyamide resin 40 to 80 parts by weight, 10 to 30 parts by weight of polyacrylic resin, 10 to 30 parts by weight of at least one kind of sodium salt of polyamide or sodium salt of polyacrylic acid, and nonionic surfactant Containing 1 to 30 parts by weight of
Examples of the polyamide resin include those obtained by condensation polymerization of the amides. Examples of the polyacrylic resin include those obtained by condensation polymerization of acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof. And it contains the sodium salt of these polyamides and polyacrylic acids.
[0030]
(C) Coating film containing alumina sol, water-soluble acrylic resin and polyethylene glycol or a modified polyethylene glycol
Alumina sol is in a stage in which the dispersed particles are being transferred from the irregular gel to boehmite, and this state does not change in the agglomeration process or the ordinary baking conditions of the coating film. The dispersed particles of the alumina sol during the transition from the irregular gel to the boehmite are softer than colloidal silica. Therefore, the workability when pressing a material having a coating film containing particles derived from this alumina sol is good, and the mold has high durability.
[0031]
Examples of the water-soluble acrylic resin include α, β unsaturated monomer A having a sulfonic acid group or a salt thereof, α, β unsaturated monomer B having a carboxylic acid group, and α, β having an alcoholic hydroxyl group. β unsaturated monomer C (proportion: A; 1 to 80 wt% (preferably 30 to 50 wt%), B; 1 to 50 wt% (preferably 20 to 50 wt%), C: 1 to 50 wt% (preferably (A + B + C = 100 wt%) is preferable.
[0032]
Examples of the α, β unsaturated monomer A having a sulfonic acid group or a salt thereof include vinylsulfonic acid, arylsulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, Alternatively, salts such as the above sodium salts, potassium salts and lithium salts are preferred. This monomer A exhibits anionic hydrophilicity and improves the water wettability of the coating film.
[0033]
As the α, β unsaturated monomer B having a carboxylic acid group, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and the like are preferable. This monomer B improves water wettability and adhesion of the coating film. As the α, β unsaturated monomer C having an alcoholic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like are preferable. The monomer C plays a role of improving water wettability of the coating film and fixing particles derived from alumina sol.
[0034]
(D) a coating film containing a nonionic polymer activator having a melting point of 45 ° C. or more and a haze value of 15.0 or more according to the Karabinos method
It contains a nonionic polymer activator having a haze number of 15.0 or more according to the Karabinos method by addition of ethylene oxide, and specifically includes polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl fatty acid. Amide, polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, polyoxyethylene 12-hydroxystearate, polyoxyethylene alkyl fatty acid ester, polyoxyethylene rosin ester, polyoxyethylene glycerin alkyl fatty acid mono or diester, polyoxyethylene trimethylolpropane alkyl Fatty acid mono or diester, polyoxyethylene pentaerythritol alkyl fatty acid mono or diester, polyoxyethylene polyoxyalkyl It can be mentioned a composition selected from the group of N'eteru.
[0035]
(E) A coating film on which a corrosion-resistant resin layer containing an acrylic resin and an epoxy resin is formed A plurality of various hydrophilic films and a plurality of corrosion-resistant resin layers are formed as described above.
[0036]
The coating method of these coating films is not particularly limited, and a spray coating, a roll coater method, a gravure roll method, an electrostatic coating method, a cationic coating method, or the like can be used.
Here, in the case where the coating film is formed, when the base material contains silicate, the bonding strength with the pigment contained in the coating film is improved, so that the adhesion is good.
[0037]
The heat exchanger of the present invention is formed by pressing a thin plate made of an aluminum material on which a non-porous film and a porous film as described above are formed, and on which a hydrophilic coating or a water-soluble resin layer is formed. And used as a fin material. As described above, when the aluminum material of the present invention is used, the adhesiveness and corrosion resistance of the coating film are excellent, and the press workability is also good. Therefore, when the fin is used as a thin plate, water drops flow down to secure a ventilation path and corrosion. Since it is resistant to corrosive exhaust gas environment, it is excellent in durability especially when used as a heat exchanger for automobiles.
[0038]
[Action]
The present invention comprises, as an underlayer, a nonporous film obtained by anodizing under specific conditions, a porous film on the surface layer, and the progress of corrosion due to the nonporous film of the underlayer. The silicate is contained in the porous film, thereby significantly improving the adhesion and corrosion resistance of the film, and further forming a hydrophilic film or a water-soluble resin layer on the surface to form water droplets. It is intended to promote the flow of water.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
A JIS # 1200 plate rolled to 0.100 mm was prepared as an aluminum material. This material is degreased by immersing it in a 3% alkaline solution (Surf Cleaner 330, manufactured by Nippon Paint) at 60 ° C. for 30 seconds, washed with water at room temperature for 10 seconds, and neutralized with a 10% nitric acid solution for 30 seconds. It was washed with water at room temperature for 10 seconds.
Next, this aluminum material was immersed in ion-exchanged water at 98 ° C. adjusted to pH 9 and subjected to boehmite treatment to obtain a porous film made of boehmite. In addition, the immersion time in the boehmite treatment was appropriately adjusted such that the thickness of the boehmite film became a value in Table 1 of 30 to 300 nm.
[0040]
Next, after the boehmite-treated material is washed with ion-exchanged water for 10 seconds, the material is connected to the anode, the insoluble electrode is connected to the negative electrode, immersed in a 10% boric acid solution at a temperature of 60 ° C., and an electrolytic voltage of 100 V is applied. Current density 1.0A / cm²To obtain nonporous anodic oxide films having various film thicknesses as shown in Table 1. This nonporous anodized film was formed at the boundary between the aluminum substrate and the boehmite film.
Further, after washing the aluminum substrate on which the nonporous anodic oxide film was formed with water and drying at 120 ° C., a hydrophilic solution or the like was applied and dried at 120 ° C., and Tables 1 and 2 (Examples) A hydrophilic film or the like as shown in Comparative Example 3 was formed. In the columns of types of overcoating in Tables 1 to 3, blank columns indicate that no overcoating film was formed.
[0041]
Next, the following characteristics were evaluated for the aluminum painted plate manufactured as described above.
(1) Material hydrophilicity
Press oil RF-190 (trade name, manufactured by Showa Shell Co., Ltd.) was applied to the surface of the produced aluminum coated plate, dried at 150 ° C. for 5 minutes, washed with tap water for 24 hours, and then measured for contact angle. When the contact angle is less than 20 degrees, a mark ◎, when the contact angle is 20 degrees or more and less than 30 degrees, a mark when the contact angle is 30 degrees or more and less than 40 degrees, and when a contact angle becomes 40 degrees or more Was evaluated with an x mark.
(2) Adhesion of coating film
A Kim towel (trade name, manufactured by Crecia Co., Ltd.) was placed on the surface of the manufactured aluminum coated plate, and rubbed 50 times while applying a load of 500 g.
As a result of the visual observation, a mark には indicates that no damage was found on the coating film, a mark には indicates that damage was found on a very small portion, and a case where damage was found on a few points. Was evaluated with a mark, and when a large number of damages were observed, a mark was added with a cross.
[0042]
(3) Corrosion resistance of material
A salt spray test specified in JIS Z 2371 was performed for 24 hours.
A mark ◎ indicates that no corrosion marks were observed by visual judgment after the test, a mark １〜 indicates that one or two corrosion marks were observed, and a mark 数 indicates that several corrosion marks were observed. Was evaluated with a mark x when a large number of corrosion marks were observed.
(4) Press formability
Press oil RF-190 (trade name, manufactured by Showa Shell Co., Ltd.) was applied to the surface of the manufactured aluminum coated plate, and continuous press forming was performed using a drawless mold.
As a result of visual observation, mark ○ when there is no molding failure, mark △ when some molding defects are found, and mark × when many molding defects are found. Was evaluated.
Table 4 summarizes the evaluation results.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
From the results in Table 4, it was found that according to the present invention, an aluminum coated plate having excellent hydrophilicity, excellent coating film adhesion and corrosion resistance, and excellent press workability was obtained. On the other hand, in the comparative example, it can be seen that any of hydrophilicity, coating film adhesion, corrosion resistance and press workability are inferior.
[0048]
【The invention's effect】
As described in detail above, the surface-treated aluminum material having a nonporous film and a porous film of the present invention is excellent in hydrophilicity, excellent in coating adhesion and corrosion resistance, and excellent in press workability. Has properties. Therefore, if the thinned surface-treated aluminum material of the present invention is used as a fin material for a heat exchanger, fin processing is easy, paint adheres well, and water droplets condensing on the fin surface flow down well. The heat exchange efficiency is good because the blockage area of the road does not increase, so that water droplets do not stay, so it has excellent corrosion resistance, and even if it is used as a heat exchanger for automobiles, it should be a heat exchanger with excellent durability. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a configuration of an aluminum material for a heat exchanger of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... aluminum substrate, 2 ... non-porous film, 3 ... porous film, 4 ... hydrophilic film, 10 ... ... Aluminum materials

Claims

A film made of nonporous aluminum oxide and having a thickness of 20 to 300 nm, a film made of porous aluminum oxide having a thickness of 30 to 300 nm, and having a thickness of 10 to 1000 mg / m ² , a film containing a silicate, and a hydrophilic coating mainly composed of an alkali silicate and a low molecular weight organic compound having a carbonyl group on the porous film. An aluminum material for a heat exchanger, comprising a membrane.

A film made of nonporous aluminum oxide and having a thickness of 20 to 300 nm, a film made of porous aluminum oxide having a thickness of 30 to 300 nm, and having a thickness of 10 to 1000 mg / sequentially comprising an aluminum oxide film of two layers of a film containing silicate m ^2, and further the porous film 40 to 80 parts by weight of a polyamide resin on the 10-30 parts by weight of polyacrylic resin, polyamide A hydrophilic coating comprising a hydrophilic resin containing 10 to 30 parts by weight of at least one of sodium salts or sodium salts of polyacrylic acid and 1 to 30 parts by weight of a nonionic surfactant. Characteristic aluminum material for heat exchangers.

A film made of nonporous aluminum oxide and having a thickness of 20 to 300 nm, a film made of porous aluminum oxide having a thickness of 30 to 300 nm, and having a thickness of 10 to 1000 mg / m ² , a film containing a silicate, and a hydrophilic film containing alumina sol, a water-soluble acrylic resin, and polyethylene glycol or a modified product of polyethylene glycol on the porous film. An aluminum material for a heat exchanger, comprising a hydrophilic coating made of a conductive resin.

4. The method according to claim 1, further comprising a corrosion-resistant resin layer containing an acrylic resin and an epoxy resin on the porous film and between the hydrophilic film. 5. Aluminum material for heat exchanger.

A water-soluble resin layer containing a nonionic polymer activator having a melting point of 45 ° C. or more and a haze number of 15.0 or more according to the Karabinos method is provided on the hydrophilic coating film. The aluminum material for a heat exchanger according to any one of claims 1 to 4.

A film made of nonporous aluminum oxide and having a thickness of 20 to 300 nm, a film made of porous aluminum oxide having a thickness of 30 to 300 nm, and having a thickness of 10 to 1000 mg / sequentially comprising an aluminum oxide film of two layers of a film containing silicate m ^2, and more said porous melting point on the film is nonionic cloudy number of 15.0 or higher by Karabinos method at 45 ° C. or higher An aluminum material for a heat exchanger, comprising a water-soluble resin layer containing a polymer activator.

A heat exchanger using the heat exchanger aluminum material according to any one of claims 1 to 6.