JP3877264B2

JP3877264B2 - Method for manufacturing aluminum fin material and aluminum fin material manufactured by this method

Info

Publication number: JP3877264B2
Application number: JP2000044105A
Authority: JP
Inventors: 俊雄印部; 正志高橋; 秀公平沢; 憲一神谷; 高宏清水
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2020-02-22
Also published as: JP2001234352A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性、耐湿性、密着性等を向上させたアルミニウム製フィン材の製造方法、および、この方法によって製造された親水化アルミニウ製ムフィン材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムやアルミニウム合金等の材料は、軽量で加工性、熱伝導性に優れているため、熱交換器の各部材に広く利用されており、特に熱交換部には、アルミニウム材料製フィンを使用することが多い。
【０００３】
上記フィン材を組み込んだエア・コンディショナーを冷房運転すると、大気中の水分がフィン材表面で凝縮してフィン間に目詰まりを発生させ冷却能力を低下させる。そこで、この凝縮水を除くために、フィン表面には親水化処理を施しておくのが一般的である。なお、フィン表面を撥水化処理する方法もあるが、この方法では撥水剤によって形成される大粒の水滴がフィン間に目詰りし、かえって冷却能力を低下させる弊害があるため、現在ではほとんど使用されていない。
【０００４】
上記のようにフィン材表面の親水化処理は必須であるが、この親水化処理によってフィン表面は常に凝縮水で濡れた状態となる。このため、親水性皮膜を透過した水分によって、フィン材とろう付け材との間で酸素濃淡電池が形成されて金属腐食反応が生じたり、透過水分中に含まれる大気中の汚染成分によって水和反応や金属腐食反応が生ずる。そして、生成された腐食生成物はフィン表面に堆積し、熱交換性能を低下させ、暖房運転時には白い微粉となって送風機より温風と共に排出されるという問題があった。
【０００５】
上記問題の解決のために、特開平５−１２５５５５号公報には、クロム酸クロメート皮膜が形成されたアルミニウム素材に、アルカリケイ酸塩と親水性高分子化合物とを特定比率で含有する親水性皮膜を形成し、加熱乾燥して製造するプレコートフィン材が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平５−１２５５５５号公報では、クロム酸クロメートを使用しているが、本来、環境対策面からはノンクロム型化成処理剤を使用することが好ましい。リン酸クロメートの場合、皮膜への６価クロム残留を防止するために化成処理後には水洗が必要であるが、水洗によって発生したクロム含有排水の処理もまた問題である。しかし、これまで十分な耐食性、耐湿性等を備えたフィン材を形成可能な、ノンクロム型処理剤による処理方法は知られていなかった。したがって、本発明の目的は、環境に優しいノンクロム型化成処理剤を使用し、しかも、耐食性、耐湿性等の要求性能を満たしたアルミニウム製フィン材の製造方法およびこの方法によって製造されたアルミニウム製フィン材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミニウム製フィン材の製造方法は、アルミニウム基材を化成処理する工程において、化成処理液を、液温３０〜７０℃、処理時間１〜１０秒の条件で、下記組成範囲に維持させながら化成皮膜を形成し、この化成皮膜の上に、水性樹脂による親水性皮膜を形成するアルミニウム製フィン材の製造方法であって、上記化成処理液の組成中に、さらに、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する有機酸を１０〜１００００ｐｐｍ含ませ、上記有機酸は、タンニン酸及び／又はポリアクリル酸であり、上記化成皮膜の形成後、水洗を行わずに水分をロールで絞り取り、その後に水性樹脂による親水性皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム製フィン材の製造方法である。
ジルコニウムイオン１０〜１００００ｐｐｍ
リン酸イオン１０〜１００００ｐｐｍ
アルミニウムイオン１００〜１００００ｐｐｍ
有効フッ素イオン１〜５００ｐｐｍ
ｐＨ１．０〜４．０
【０００８】
また、本発明は上記方法によって製造されるアルミニウム製フィン材はである。なお、製造されるアルミニウムフィン材の化成皮膜には、ジルコニウムおよびリンがともに１〜１００ｍｇ／ｍ²含有されていることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明のアルミニウム製フィン材とは、熱交換器のフィン形成用材料をいう。このフィン材は、エンドレス板状のアルミニウム材またはアルミニウム合金材をコイル状に巻き上げたものであり、必要により脱脂処理し、次に化成処理し、さらに水性樹脂によって親水化処理したものである。こうして化成皮膜および親水性皮膜を形成されたフィン材は、切断、加工され、組み立てられて熱交換器用フィンになる。
【００１０】
本発明のアルミニウム製フィン材の製造方法は、必要ならば、アルミニウムまたはアルミニウム合金の板を脱脂処理しておく。脱脂処理方法の例としては、ガソリン、ノルマルヘキサン等による溶剤脱脂、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂があるが、アルミニウム材料の状態に応じて適宜処理方法を選ぶことができる。
【００１１】
次の化成処理工程においては、化成処理液をフィン材にスプレー塗布する。このときのスプレー処理時間、すなわち化成処理液のフィン材への接触時間は１〜１０秒であり、処理温度（液温）は３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。上記処理時間が１秒未満では十分な量の化成皮膜を形成できない。一方１０秒を超えて処理を行ってもそれ以上の性能アップは望めずコスト面で不利となる。また、上記処理温度が３０℃未満では化成処理剤の反応性が低いために、十分な量の化成皮膜を形成できない。一方７０℃を超えて処理を行ってもそれ以上の性能アップは望めずコスト面で不利となる。なお、本発明では上記スプレー処理に代えて浸漬他の手段を用いることもできる。
【００１２】
上記化成処理に使用する化成処理液は、ジルコニウムイオン１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、リン酸イオン１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、アルミニウムイオン１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、ｐＨ１．０〜４．０、好ましくはｐＨ１．５〜２．５である。
【００１３】
上記ジルコニウムイオンは、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム等によって供給される。ジルコニウムイオンが１０ｐｐｍ未満では、形成される化成皮膜中のジルコニウムイオン含量が少なすぎて耐食性および親水性塗膜への密着性が低下し、１００００ｐｐｍを超えても性能アップは望めずコスト面で不利となる。
【００１４】
また、リン酸イオンは、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムやリン酸カリウム等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩、縮合リン酸等から選ばれるリン酸化合物を添加することによって供給することができる。リン酸イオンが１０ｐｐｍ未満では、形成される化成皮膜中のリン酸イオン含量が少なすぎて耐食性が低下し、１００００ｐｐｍを超えても性能アップは望めず、またスラッジが発生しやすくなる。
【００１５】
さらに、上記アルミニウムイオンは、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、明礬、珪酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム塩等により供給される。また、アルミニウム製フィン材からも供給される。このアルミニウムイオンが１００ｐｐｍ未満では、化成皮膜の反応が促進されず耐食性が低下し、１００００ｐｐｍを超えると逆に化成皮膜の反応を妨害し、化成処理液中にスラッジを発生させる。
【００１６】
また上記有効フッ素イオンは、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等によって供給することができ、上記ジルコニウムイオン供給剤としてフルオロジルコニウム酸やフルオロジルコニウム酸アンモニウム等の含フッ素化合物を使用した場合には、そこからも一部供給される。ここで有効フッ素イオンとは、処理浴中で遊離状態にあるフッ素イオン濃度をいう。この有効フッ素イオン濃度はフッ素イオン電極を有するメーターで処理浴などを測定することによって求められる。有効フッ素イオンが１ｐｐｍ未満では、フィン材表面のエッチングが不足し、十分な量の化成皮膜を形成することができず、５００ｐｐｍを超えるとエッチング過剰のため、化成処理液中のアルミニウムイオン濃度が本発明の範囲を超えてしまい、反応妨害やスラッジ発生が生ずる。
【００１７】
また、上記ｐＨが１．０未満ではエッチングが過剰となり、化成被膜の形成が困難となるため耐食性が低下する。一方、４．０を超えるとスラッジが発生しやすくなり、また化成被膜が生成しにくくなるため耐食性が低下する。化成処理液は、組成分析を行い、濃厚液を使用して浴組成を本発明の範囲に調整する。
【００１８】
上記化成処理液には、耐食性および耐湿性を向上させるために、カルボキシル基、および／またはフェノール性水酸基を有する有機酸を１０〜１００００ｐｐｍ、さらには１００〜１０００ｐｐｍ添加することができる。使用できる有機酸の例としてはタンニン酸、ポリアクリル酸、グルタミン酸、カテコール、２−アミノフェノール−４スルホン酸等がある。
【００１９】
さらに、その他の添加物としてイミダゾ−ル、トリアジンチオール等のインヒビター、亜硝酸塩、過酸化水素、モリブデン酸、タングステン酸等の反応促進剤、キレート剤、チタン、ニッケル、バナジウム、ハフニウム、鉄、亜鉛等の金属イオン等を含有させて化成皮膜の性能を高めることができる。
【００２０】
上記のようにして化成処理の終了したアルミニウムフィン材は、そのまま、または２〜１０秒程度の水洗を行う。本発明で使用する化成処理液の場合、水洗せずにゴムロール等で水分を絞り取るだけで十分であり、残留した化成処理液が後工程に影響を与えることがなく、却って耐食性が向上する。したがってメンテナンスが容易な上に排水処理の負担も軽くなる。なお、この工程で形成された化成皮膜は、ジルコニウムおよびリンをともに１〜１００ｍｇ／ｍ²含有していることが好ましい。
【００２１】
次工程として、上記化成皮膜の上に、水性樹脂を主成分とする親水性処理水溶液による親水性皮膜を形成する。使用できる水性樹脂としては汎用のものを使用でき、その例としては、（ａ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する不飽和重合性水性高分子化合物、（ｂ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する天然性高分子化合物またはその誘導体、（ｃ）水性アルキド樹脂、（ｄ）水性マレイン化油、（ｅ）水性ポリエステル樹脂、（ｆ）水性ポリブタジエン樹脂、（ｇ）水性ポリアミド樹脂、（ｈ）水性エポキシ樹脂、（ｉ）水性ポリウレタン樹脂、（ｊ）水性フェノール樹脂、（ｋ）水性アミノ樹脂、およびこれらの混合物を挙げることができる。また、必要により、これらの樹脂とともに架橋剤を併用することもできる。
【００２２】
さらに、特開平７−１０２１８９号公報に開示されるように、上記（ａ）〜（ｋ）の水性樹脂の１種以上と、ポリオキシアルキレン鎖を固形分換算で、１０質量％以上含有する水性高分子化合物とを併用することも好ましい。
【００２３】
上記（ａ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する不飽和重合性水性高分子化合物の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合物、スチレン・ポリ（メタ）アクリル酸共重合物、ポリ酢酸ビニル樹脂を一部ケン化したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物等が挙げられる。
【００２４】
また、（ｂ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する天然性高分子化合物またはその誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）等のセルロース誘導体、メチルセルロース誘導体、およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２５】
（ｃ）水性アルキド樹脂の例としては、グルセリン、ペンタエリトリトール、エチレングルコール、トリメチロールエタンのようなポリオールと、油脂から得られる高級脂肪酸、例えばパルミチン酸および無水フタル酸、無水マレイン酸のような二塩基酸とを脱水縮合させて得られるものが挙げられる。
【００２６】
（ｅ）水性ポリエステル樹脂の例としては、ポリエステル樹脂中の水酸基をトリメリット酸の無水物とハーフエステル化反応させ、残ったカルボン酸基をアミン等で中和し、水性化したもの、また、ポリエチレングリコールを多塩基酸と反応させ、ポリエステル樹脂を水性化したものが挙げられる。
【００２７】
（ｆ）水性ポリブタジエン樹脂の例としては、親水性基を含有モノマーとブタジエンと共重合したものを挙げることができる。また、（ｇ）水性ポリアミド樹脂の例としては、ε−カプロラクタムの開環重合や、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合により形成されたポリアミドを水溶化したものが挙げられる。
【００２８】
（ｈ）水性エポキシ樹脂の例としては、脂肪族多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸ジクリシジルエステル、含窒素ヘテロ環を含むエポキシ化合物等の水溶性エポキシ樹脂類、水または水と有機溶剤の混合液に乳化剤を加え、エポキシ樹脂を分散乳化させたり、エポキシ樹脂を変性することによって、水に溶解または分散乳化させた水分散性エポキシ樹脂類が挙げられる。
【００２９】
（ｉ）水性ポリウレタン樹脂の例としては、分子中にアニオンまたはカチオン性基を導入して水性化したものが挙げられる。また、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に重亜硫酸塩を付加させ、イソシアネート基をブロックするとともに、スルフォネートの親水性により水性化したものもある。さらに、ウレタンプレポリマーをブロック剤で封鎖後、強制的に乳化分散したものも挙げられる。
【００３０】
（ｊ）水性フェノール樹脂の例としては、フェノール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロロフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール性水酸基を有するものと、ホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類との重縮合物が挙げられる。これらは、一般にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等と呼ばれている。
【００３１】
（ｋ）水性アミノ樹脂の例としては、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂や、尿素樹脂等を水溶化したものが挙げられる。
【００３２】
また、上記のポリオキシアルキレン鎖を固形分換算で１０質量％以上含有する水性高分子化合物の例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合物、エチレンオキサイド・メチレンオキサイド共重合物等が挙げられる。
【００３３】
上記親水性処理水溶液は、通常、濃厚水溶液を水で稀釈して使用するが、稀釈後の水性樹脂の濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００３４】
さらに、上記架橋剤としては水性架橋剤があり、これは上記各水性樹脂と錯化合物を形成し得る金属化合物である。その例としてはクロム、チタニウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム等の酸化物や酸化物塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、第１および第２リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、有機酸塩、錯塩を含有する化合物が挙げられる。
【００３５】
上記親水性皮膜形成用の水性樹脂には、水性樹脂の膜形成に影響を与えない範囲で各種添加剤を加えることができる。その例としては、潤滑剤、防腐剤、防カビ剤、防バクテリア剤、界面活性剤、顔料、染料が挙げられる。また、より高度な親水性を付与するために、コロイダルシリカを添加することも好ましい。
【００３６】
上記親水性処理液の塗装方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。これらの塗装方法のうち、例えばロールコート法による場合は、塗布後１５０〜２７０℃の温度で１０秒〜１分間乾燥することにより、親水性皮膜を得ることができる。使用する水性樹脂の種類によって異なるが、焼付け温度が１５０℃未満の場合は膜形成が不良となることがあり、また、２７０℃を超えると焼付け過剰となって親水性を失うことがある。
【００３７】
親水性皮膜の膜厚は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ²以上、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ²である。皮膜の膜厚が０．０５ｇ／ｍ²未満の場合は、フィン材の親水持続性および加工性が不十分となる。
【００３８】
上記製造方法によって形成された本発明のアルミニウム製フィン材は、アルミニウムフィン材に化成皮膜と親水性皮膜とを重ねて形成したものである。化成皮膜は、ジルコニウムおよびリンをともに１〜１００ｍｇ／ｍ²含有していることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
アルミニウムフィン材（ＪＩＳ−Ａ１１００）を２００×２５０ｍｍに切断したテストピース使用し、このテストピースに、先ず濃度１質量％の脱脂剤（サーフクリーナー３４０、日本ペイント社製）を７０℃で５秒スプレーして汚れを取り、次に水洗を行った。
【００４０】
次に、化成処理液を調製した。すなわち、フルオロジルコン酸、リン酸およびフッ化水素酸について、各々のイオンが表１の初期組成に示すイオン濃度となるように添加量を調整し、さらに、タンニン酸１０００ｐｐｍを添加し、最後にアンモニア水でｐＨが２となるように調製した。なお、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌイオンは京都光研製のＩＣＰにより、また、有効フッ素イオンはフッ素イオンメータにより、さらにタンニン酸は島津製作所社製のＴＯＣで検量線を作成することにより測定した。
【００４１】
上記化成処理液を使用して、処理液温度５５℃で５秒間スプレーの条件でテストピースを１枚ずつ連続して化成処理した。化成処理液は、テストピースに付着しなかったものが回収、混入されるため濃度が薄まる。したがって化成処理液の各組成濃度を維持するために、逐次、組成分析を行いながら濃厚液で調整した。この結果、テストピースから溶出したアルミニウムイオンが、化成処理液中に徐々に蓄積し、最終的に１０００ｐｐｍに達した。さらに、アルミニウムイオン濃度をさらに上昇させるために硝酸アルミニウムを溶解させ、２０００ｐｐｍの組成を得た。
【００４２】
上記初期組成および、アルミニウムイオン濃度が５０、２００、１０００および２０００ｐｐｍの時に処理したテストピースについて、有機無機系親水処理剤（サーフアルコート１３１、日本ペイント社製）で親水化処理を行ってアルミニウム製フィン材を製造し、下記方法で耐食性および耐湿性の評価を行ったところ、アルミニウムイオンが１００ｐｐｍ以上では、耐食性、耐湿性ともに良好な結果を得た。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
＜耐食性＞
塩水噴霧試験；テストピースに５％食塩水を３５℃で噴霧し、５００時間経過後の白錆の程度を評価した。
◎ ＝錆発生なし
○ ＝わずかに錆発生
△ ＝軽い錆発生
× ＝かなり錆発生
×× ＝全面に錆発生
【００４４】
＜耐湿性＞
５０℃、湿度９８％以上の雰囲気下で耐湿試験を５００時間行い、試験後テストピースの錆の発生程度を評価した。
◎ ＝変色なし
○ ＝わずかに変色
△ ＝軽い変色
× ＝かなり変色
×× ＝全面に変色
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例２〜１２、比較例１〜７、および参考例
実施例１の各イオンの濃度、タンニン酸濃度、ｐＨ、スプレー液温度、スプレー時間、化成処理後の水洗の有無、および親水化処理液の種類を代えた以外は実施例１と同様の手順でフィン材を製造した。なお、アルミニウムイオン濃度は硝酸アルミニウムの添加で調整した。また、参考例については、従来から使用されてきたリン酸クロメートによって化成皮膜を形成した。これらの結果を表２、表３に示す。密着性は下記の様に行った。
【００４７】
＜密着性＞
密着性
テストピースを２５０時間流水に浸漬した後、ワイピングによる剥離試験を行った。
○ ＝異常なし
△ ＝僅かに剥離
× ＝剥離
【００４８】
【表２】

【００４９】
以上の結果から、本実施例で製造したテストピースは、参考例のリン酸クロメートと比較しても、耐食性、耐湿性が優秀であり、また、密着性および親水性も同等である。したがって、フィン材として十分に使用可能であることが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム製フィン材の製造方法は、化成処理液中に特定範囲のアルミニウムイオンを存在させて化成処理し、この上に親水化処理を施すものである。上記アルミニウムイオンは、有効フッ素イオンと協働して堅固な化成皮膜を形成するため、この化成皮膜の上に親水性皮膜を形成すると、従来から使用されてきたクロメートと同等、あるいはそれ以上の耐候性、耐湿性、および密着性を有するフィン材を製造することができる。
【００５１】
上記製造方法により製造した本発明のアルミニウム製フィン材は、耐候性、耐湿性、および密着性が優秀なため、エア・コンディショナー他の熱交換機用フィン材として広く利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aluminum fin material having improved corrosion resistance, moisture resistance, adhesion, and the like, and a hydrophilized aluminum muffin material produced by this method.
[0002]
[Prior art]
Materials such as aluminum and aluminum alloys are lightweight and have excellent workability and thermal conductivity, so they are widely used in various parts of heat exchangers, and fins made of aluminum material are used especially in the heat exchange part. There are many cases.
[0003]
When the air conditioner incorporating the fin material is cooled, moisture in the atmosphere condenses on the surface of the fin material, causing clogging between the fins and reducing the cooling capacity. Therefore, in order to remove this condensed water, the fin surface is generally subjected to a hydrophilic treatment. There is also a method for water repellency treatment on the fin surface, but this method has a detrimental effect that the large water droplets formed by the water repellent clog between the fins and reduce the cooling capacity. not being used.
[0004]
As described above, the hydrophilic treatment of the fin material surface is indispensable, but the fin surface is always wetted with condensed water by this hydrophilic treatment. For this reason, moisture permeated through the hydrophilic film forms an oxygen concentration cell between the fin material and the brazing material and causes a metal corrosion reaction, or hydrates due to atmospheric contaminants contained in the permeated moisture. Reaction and metal corrosion reaction occur. And the produced | generated corrosion product accumulate | stored on the fin surface, there existed a problem that heat exchange performance fell and it became white fine powder at the time of heating operation, and was discharged | emitted with warm air from the air blower.
[0005]
In order to solve the above problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-125555 discloses a hydrophilic film containing an alkali silicate and a hydrophilic polymer compound in a specific ratio in an aluminum material on which a chromate chromate film is formed. A pre-coated fin material is disclosed that is manufactured by heating and drying.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the above Japanese Patent Laid-Open No. 5-125555, chromate chromate is used, but from the viewpoint of environmental measures, it is preferable to use a non-chromium chemical conversion treatment agent. In the case of phosphoric acid chromate, washing with water is necessary after chemical conversion treatment in order to prevent hexavalent chromium from remaining in the film, but treatment of chromium-containing wastewater generated by washing with water is also a problem. However, a treatment method using a non-chrome type treatment agent that can form a fin material having sufficient corrosion resistance, moisture resistance and the like has not been known so far. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum fin material using an environmentally friendly non-chromium chemical conversion treatment agent and satisfying required performance such as corrosion resistance and moisture resistance, and an aluminum fin produced by this method. Is to provide materials.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing an aluminum fin material of the present invention, the chemical conversion treatment liquid is maintained in the following composition range under conditions of a liquid temperature of 30 to 70 ° C. and a treatment time of 1 to 10 seconds in the step of chemical conversion treatment of the aluminum substrate. A method for producing an aluminum fin material in which a chemical conversion film is formed and a hydrophilic film is formed on the chemical conversion film with an aqueous resin , wherein the chemical conversion treatment solution further includes a carboxyl group and / or An organic acid having a phenolic hydroxyl group is contained in an amount of 10 to 10,000 ppm, and the organic acid is tannic acid and / or polyacrylic acid, and after forming the chemical film, the water is squeezed out with a roll without washing, and then A method for producing an aluminum fin material is characterized in that a hydrophilic film is formed from an aqueous resin .
Zirconium ion 10-10000ppm
Phosphate ion 10-10000ppm
Aluminum ion 100-10000ppm
Effective fluorine ion 1-500ppm
pH 1.0-4. 0
[0008]
Moreover, this invention is an aluminum fin material manufactured by the said method. In addition, it is preferable that 1-100 mg / m < ² > of both zirconium and phosphorus is contained in the chemical conversion film of the aluminum fin material manufactured.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The aluminum fin material of the present invention refers to a fin forming material of a heat exchanger. This fin material is obtained by winding up an endless plate-like aluminum material or aluminum alloy material into a coil shape, and is degreased if necessary, then chemically treated, and further hydrophilized with an aqueous resin. The fin material thus formed with the chemical conversion film and the hydrophilic film is cut, processed and assembled into a heat exchanger fin.
[0010]
In the method for producing an aluminum fin material of the present invention, if necessary, an aluminum or aluminum alloy plate is degreased. Examples of degreasing methods include solvent degreasing with gasoline, normal hexane, etc., and alkaline degreasing with an alkaline solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, etc., depending on the state of the aluminum material. You can choose the processing method.
[0011]
In the next chemical conversion treatment step, a chemical conversion treatment solution is spray-coated on the fin material. The spray treatment time at this time, that is, the contact time of the chemical conversion liquid to the fin material is 1 to 10 seconds, and the treatment temperature (liquid temperature) is 30 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C. If the treatment time is less than 1 second, a sufficient amount of chemical conversion film cannot be formed. On the other hand, even if the processing is performed for more than 10 seconds, further improvement in performance cannot be expected, which is disadvantageous in terms of cost. Moreover, since the reactivity of a chemical conversion treatment agent is low if the said processing temperature is less than 30 degreeC, a sufficient amount of chemical conversion film cannot be formed. On the other hand, even if the treatment is performed at a temperature exceeding 70 ° C., further improvement in performance cannot be expected, which is disadvantageous in terms of cost. In the present invention, immersion or other means can be used instead of the spray treatment.
[0012]
The chemical conversion treatment solution used for the chemical conversion treatment is zirconium ions 10 to 10000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm, phosphate ions 10 to 10,000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm, aluminum ions 100 to 10000 ppm, preferably 500 to 5000 ppm, and effective fluorine. The ions are 1 to 500 ppm, preferably 1 to 10 ppm, pH 1.0 to 4.0, preferably pH 1.5 to 2.5.
[0013]
The zirconium ions are supplied by fluorozirconic acid, lithium, sodium, potassium, ammonium salt of fluorozirconic acid, zirconium sulfate, zirconyl sulfate, zirconium nitrate, zirconyl nitrate, zirconium fluoride, and the like. If the zirconium ion is less than 10 ppm, the content of zirconium ion in the formed chemical conversion film is too small, and the corrosion resistance and the adhesion to the hydrophilic coating film are lowered. Become.
[0014]
The phosphate ion is selected from phosphoric acid, ammonium phosphate, alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, alkaline earth metal phosphates such as calcium phosphate and magnesium phosphate, condensed phosphate, etc. It can be supplied by adding a phosphoric acid compound. If the phosphate ion is less than 10 ppm, the phosphate ion content in the formed chemical film is too small, and the corrosion resistance is lowered. If it exceeds 10000 ppm, performance cannot be expected, and sludge tends to be generated.
[0015]
Further, the aluminum ions are supplied by aluminum fluoride such as aluminum fluoride, aluminum oxide, aluminum sulfate, alum, aluminum silicate, sodium aluminate, or fluoroaluminum salt such as sodium fluoroaluminate. It is also supplied from an aluminum fin material. If this aluminum ion is less than 100 ppm, the reaction of the chemical conversion film is not promoted and the corrosion resistance is lowered. If it exceeds 10,000 ppm, the reaction of the chemical conversion film is disturbed, and sludge is generated in the chemical conversion treatment liquid.
[0016]
The effective fluorine ions can be supplied by hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium hydrofluoride, sodium fluoride, sodium hydrofluoride, etc. When a fluorine-containing compound such as ammonium zirconate is used, a part thereof is also supplied. Here, the effective fluorine ion means a fluorine ion concentration in a free state in the treatment bath. This effective fluorine ion concentration is determined by measuring a treatment bath or the like with a meter having a fluorine ion electrode. If the effective fluorine ion is less than 1 ppm, the surface of the fin material is insufficiently etched, and a sufficient amount of chemical conversion film cannot be formed. If it exceeds 500 ppm, the etching is excessive and the concentration of aluminum ions in the chemical conversion solution is This is beyond the scope of the invention, causing reaction interference and sludge generation.
[0017]
On the other hand, if the pH is less than 1.0, etching becomes excessive and it becomes difficult to form a chemical conversion film, so that the corrosion resistance is lowered. On the other hand, if it exceeds 4.0, sludge is likely to be generated, and a chemical conversion film is difficult to be generated, so that the corrosion resistance is lowered. The chemical conversion treatment solution is subjected to composition analysis, and the concentrated solution is used to adjust the bath composition within the scope of the present invention.
[0018]
In order to improve corrosion resistance and moisture resistance, 10 to 10,000 ppm, further 100 to 1000 ppm of an organic acid having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group can be added to the chemical conversion treatment liquid. Examples of organic acids that can be used include tannic acid, polyacrylic acid, glutamic acid, catechol, and 2-aminophenol-4 sulfonic acid.
[0019]
Furthermore, as other additives, inhibitors such as imidazole, triazine thiol, reaction accelerators such as nitrite, hydrogen peroxide, molybdic acid, tungstic acid, chelating agents, titanium, nickel, vanadium, hafnium, iron, zinc, etc. It is possible to improve the performance of the chemical conversion film by adding metal ions and the like.
[0020]
The aluminum fin material having undergone the chemical conversion treatment as described above is washed as it is or for about 2 to 10 seconds. In the case of the chemical conversion treatment liquid used in the present invention, it is sufficient to squeeze out water with a rubber roll or the like without washing with water, and the remaining chemical conversion treatment liquid does not affect the subsequent process, and the corrosion resistance is improved. Therefore, maintenance is easy and the burden of wastewater treatment is reduced. In addition, it is preferable that the chemical conversion film formed at this process contains 1-100 mg / m < ² > of both zirconium and phosphorus.
[0021]
As the next step, a hydrophilic film is formed on the chemical conversion film using a hydrophilic treatment aqueous solution containing an aqueous resin as a main component. As the aqueous resin that can be used, general-purpose resins can be used. Examples thereof include (a) an unsaturated polymerizable aqueous polymer compound containing a carboxyl group and / or a hydroxyl group, and (b) a carboxyl group and / or a hydroxyl group. Natural polymer compound or derivative thereof, (c) aqueous alkyd resin, (d) aqueous maleated oil, (e) aqueous polyester resin, (f) aqueous polybutadiene resin, (g) aqueous polyamide resin, (h) aqueous Mention may be made of epoxy resins, (i) aqueous polyurethane resins, (j) aqueous phenolic resins, (k) aqueous amino resins, and mixtures thereof. If necessary, a crosslinking agent can be used in combination with these resins.
[0022]
Furthermore, as disclosed in JP-A-7-102189, an aqueous solution containing one or more of the aqueous resins (a) to (k) and a polyoxyalkylene chain in an amount of 10% by mass or more in terms of solid content. It is also preferred to use a polymer compound in combination.
[0023]
Examples of the (a) unsaturated polymerizable aqueous polymer compound containing a carboxyl group and / or a hydroxyl group include poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid / (meth) acrylic ester copolymer, Examples include styrene / poly (meth) acrylic acid copolymers, polymers of (meth) acrylamide derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and N-methylol (meth) acrylamide partially saponified polyvinyl acetate resin.
[0024]
Further, (b) natural polymer compounds containing carboxyl groups and / or hydroxyl groups or derivatives thereof include, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), and methyl cellulose (MC). Cellulose derivatives such as ethyl cellulose (EC) and ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl cellulose derivatives, and sodium, potassium and ammonium salts thereof.
[0025]
(C) Examples of aqueous alkyd resins include polyols such as glycerin, pentaerythritol, ethylene glycol, trimethylol ethane, and higher fatty acids obtained from fats and oils such as palmitic acid and phthalic anhydride, maleic anhydride Examples thereof include those obtained by dehydration condensation with a dibasic acid.
[0026]
(E) As an example of the aqueous polyester resin, the hydroxyl group in the polyester resin is subjected to a half esterification reaction with trimellitic acid anhydride, the remaining carboxylic acid group is neutralized with an amine or the like, Examples include those obtained by reacting polyethylene glycol with a polybasic acid to make a polyester resin aqueous.
[0027]
(F) Examples of the aqueous polybutadiene resin include those obtained by copolymerizing a hydrophilic group-containing monomer and butadiene. Examples of the aqueous polyamide resin (g) include water-soluble polyamides formed by ring-opening polymerization of ε-caprolactam and condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid.
[0028]
(H) Examples of aqueous epoxy resins include water-soluble epoxy resins such as di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, dicarboxylic acid diglycidyl esters, and epoxy compounds containing nitrogen-containing heterocycles, water or water and organic Examples include water-dispersible epoxy resins that are dissolved or dispersed and emulsified in water by adding an emulsifier to the solvent mixture to disperse and emulsify the epoxy resin or modify the epoxy resin.
[0029]
(I) Examples of the aqueous polyurethane resin include those obtained by introducing an anion or a cationic group into the molecule to make it water-based. There are also those in which bisulfite is added to the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer to block the isocyanate group and make it water-based due to the hydrophilicity of the sulfonate. Furthermore, what forcibly emulsified and dispersed the urethane prepolymer after blocking with a blocking agent is also included.
[0030]
(J) Examples of aqueous phenol resins include those having a phenolic hydroxyl group such as phenol, xylenol, p-alkylphenol, p-phenylphenol, chlorophenol, bisphenol A, phenolsulfonic acid, resorcin, formalin, furfural, etc. Examples thereof include polycondensates with aldehydes. These are generally called phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-furfural resin, resorcin resin and the like.
[0031]
(K) Examples of the aqueous amino resin include water-soluble melamine resins such as n-butylated melamine resins and isobutylated melamine resins, and urea resins.
[0032]
Examples of the aqueous polymer compound containing 10% by mass or more of the above polyoxyalkylene chain in terms of solid content include polyethylene oxide (PEO), ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and ethylene oxide / methylene oxide copolymer. Thing etc. are mentioned.
[0033]
The hydrophilic treatment aqueous solution is usually used by diluting a concentrated aqueous solution with water. The concentration of the aqueous resin after dilution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.
[0034]
Further, the crosslinking agent includes an aqueous crosslinking agent, which is a metal compound capable of forming a complex compound with each of the aqueous resins. Examples include oxides and oxide salts such as chromium, titanium, aluminum, zinc, zirconium, halides, nitrates, sulfates, primary and secondary phosphates, silicates, carbonates, organic acid salts, complex salts. The compound containing is mentioned.
[0035]
Various additives can be added to the aqueous resin for forming a hydrophilic film within a range that does not affect the film formation of the aqueous resin. Examples thereof include lubricants, preservatives, antifungal agents, antibacterial agents, surfactants, pigments, and dyes. In order to impart a higher degree of hydrophilicity, it is also preferable to add colloidal silica.
[0036]
Examples of the coating method of the hydrophilic treatment liquid include a roll coating method, a bar coating method, a dipping method, a spray method, and a brush coating method. Among these coating methods, for example, when a roll coating method is used, a hydrophilic film can be obtained by drying at a temperature of 150 to 270 ° C. for 10 seconds to 1 minute after application. Although it varies depending on the type of aqueous resin used, film formation may be poor when the baking temperature is less than 150 ° C., and when it exceeds 270 ° C., excessive baking may occur and hydrophilicity may be lost.
[0037]
The film thickness of the hydrophilic film is preferably from 0.05 g / m ² or more, more preferably 0.1-2 g / m ^2. When the film thickness is less than 0.05 g / m ² , the hydrophilic sustainability and workability of the fin material are insufficient.
[0038]
The aluminum fin material of the present invention formed by the above manufacturing method is formed by superposing a chemical conversion film and a hydrophilic film on an aluminum fin material. The chemical conversion film preferably contains 1 to 100 mg / m ² of both zirconium and phosphorus.
[0039]
【Example】
Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely.
Example 1
A test piece obtained by cutting an aluminum fin material (JIS-A1100) into 200 × 250 mm was used. First, a degreasing agent (Surf Cleaner 340, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) having a concentration of 1% by mass was sprayed on this test piece at 70 ° C. for 5 seconds. Then, the dirt was removed, followed by washing with water.
[0040]
Next, a chemical conversion treatment liquid was prepared. That is, for fluorozirconic acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid, the addition amount was adjusted so that each ion had the ion concentration shown in the initial composition of Table 1, and 1000 ppm of tannic acid was added, and finally ammonia was added. The pH was adjusted to 2 with water. Zr, P, and Al ions were measured by creating a calibration curve with ICP manufactured by Kyoto Koken, effective fluorine ions with a fluorine ion meter, and tannic acid with a TOC manufactured by Shimadzu Corporation.
[0041]
Using the above chemical conversion treatment solution, the test pieces were subjected to chemical conversion treatment one by one continuously under spraying conditions at a treatment solution temperature of 55 ° C. for 5 seconds. The chemical conversion treatment liquid is collected and mixed as it does not adhere to the test piece, so that the concentration decreases. Therefore, in order to maintain each composition concentration of the chemical conversion treatment liquid, adjustment was performed with a concentrated liquid while sequentially performing composition analysis. As a result, aluminum ions eluted from the test piece gradually accumulated in the chemical conversion solution, and finally reached 1000 ppm. Furthermore, in order to further increase the aluminum ion concentration, aluminum nitrate was dissolved to obtain a composition of 2000 ppm.
[0042]
The test pieces treated when the initial composition and the aluminum ion concentration were 50, 200, 1000, and 2000 ppm were subjected to a hydrophilic treatment with an organic-inorganic hydrophilic treatment agent (Surf Alcoat 131, Nippon Paint Co., Ltd.) to obtain aluminum fins. When the material was manufactured and the corrosion resistance and the moisture resistance were evaluated by the following methods, good results were obtained in both the corrosion resistance and the moisture resistance when the aluminum ion was 100 ppm or more. These results are shown in Table 1.
[0043]
<Corrosion resistance>
Salt water spray test: A test piece was sprayed with 5% saline at 35 ° C., and the degree of white rust after 500 hours was evaluated.
◎ = No rust generation ○ = Slight rust generation △ = Light rust generation × = Quite rust generation ×× = Rust generation on the entire surface [0044]
<Moisture resistance>
A moisture resistance test was conducted for 500 hours in an atmosphere of 50 ° C. and a humidity of 98% or more, and the degree of rust generation on the test piece after the test was evaluated.
◎ = No discoloration ○ = Slightly discoloration △ = Light discoloration × = Quite discoloration ×× = Discoloration on the entire surface [0045]
[Table 1]

[0046]
Examples 2-12, Comparative Examples 1-7, and Reference Example The concentration of each ion, tannic acid concentration, pH, spray liquid temperature, spray time, presence / absence of water washing after chemical conversion treatment in Example 1, and A fin material was manufactured in the same procedure as in Example 1 except that the type of the hydrophilic treatment liquid was changed. The aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum nitrate. Moreover, about the reference example, the chemical conversion film was formed with the phosphoric acid chromate conventionally used. These results are shown in Tables 2 and 3. Adhesion was performed as follows.
[0047]
<Adhesion>
Adhesion After immersing the test piece in running water for 250 hours, a peel test by wiping was performed.
○ = No abnormality △ = Slightly peeling × = Peeling [0048]
[Table 2]

[0049]
From the above results, the test piece produced in this example has excellent corrosion resistance and moisture resistance, and also has the same adhesion and hydrophilicity as compared with the phosphoric acid chromate of the reference example. Therefore, it is clear that it can be sufficiently used as the fin material.
[0050]
【The invention's effect】
In the method for producing an aluminum fin material of the present invention, a chemical conversion treatment is performed in the presence of a specific range of aluminum ions in a chemical conversion treatment solution, and a hydrophilic treatment is performed thereon. Since the aluminum ion forms a strong chemical conversion film in cooperation with effective fluorine ions, forming a hydrophilic film on this chemical conversion film has a weather resistance equivalent to or higher than that of conventionally used chromate. Fin material having heat resistance, moisture resistance, and adhesion can be produced.
[0051]
The aluminum fin material of the present invention produced by the above production method has excellent weather resistance, moisture resistance, and adhesion, and therefore can be widely used as a fin material for heat exchangers such as air conditioners.

Claims

In the step of chemical conversion treatment of the aluminum substrate, a chemical conversion film is formed while maintaining the chemical conversion liquid in the following composition range under the conditions of a liquid temperature of 30 to 70 ° C. and a processing time of 1 to 10 seconds. In addition, a method for producing an aluminum fin material that forms a hydrophilic film with an aqueous resin ,
In the composition of the chemical conversion treatment liquid, 10 to 10,000 ppm of an organic acid having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is further included,
The organic acid is tannic acid and / or polyacrylic acid,
A method for producing an aluminum fin material, wherein after forming the chemical conversion film, water is squeezed out with a roll without washing with water, and then a hydrophilic film is formed with an aqueous resin .
Zirconium ion 10-10000ppm
Phosphate ion 10-10000ppm
Aluminum ion 100-10000ppm
Effective fluorine ion 1-500ppm
pH 1.0-4.0

Aluminum fin material, characterized in that it is manufactured by way of claim 1.

The aluminum fin material according to claim 2 , wherein the chemical conversion film of the aluminum fin material contains 1 to 100 mg / m ² of both zirconium and phosphorus.