JP2004042308A

JP2004042308A - 着色熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ、その製造方法および被覆無機材料製品

Info

Publication number: JP2004042308A
Application number: JP2002199933A
Authority: JP
Inventors: Yuji Higaki; 檜垣　裕二
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】チューブを製造する際、溶融押し出しダイリップの汚れがなく、チューブ外観に優れると共に、印刷性に優れた熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）着色剤（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部含有した樹脂組成物から形成されたチューブであって、該チューブにおいて１００ｍにつき１個あたりの夾雑物面積が０．５ｍｍ^２以上の夾雑物が０．５個以下であることを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂と着色剤を含有してなる樹脂組成物より形成された熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ、およびその利用に関する。さらに詳しくは、着色剤を含有した芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度［η］（以下単に［η］と略称することがある）の低下を小さくすることで、延伸されたチューブの外観が良好で、印刷特性に優れる熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ、その製造方法およびかかるチューブにより表面が被覆された無機材料製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンデンサ被覆用途などに使用される熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。しかしながらポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブは、燃焼廃棄する場合に特別な燃焼炉を使用しないと燃焼炉が破損したり、有害物質を生成しやすくなるなど、廃棄時の管理に労力および費用を要することが指摘されている。よってこのような側面からポリ塩化ビニル製チューブの代替として、ポリエステル樹脂製の熱収縮チューブが使用されるようになってきている。
【０００３】
コンデンサ被覆用途などに使用される熱収縮性チューブについては、例えばアルミ電解コンデンサの場合、定格電圧、静電容量、陰極側などを表記するためチューブに印刷をしている。このため、熱収縮チューブにおいては良好な印刷性が求められている。しかしながら、ポリエステル樹脂製チューブは、ポリ塩化ビニル製チューブ比べ印刷の転写性が劣るという問題がある。その中でも特に着色剤を含有したポリエステル樹脂製の熱収縮チューブは、着色剤の影響により押出し時に樹脂が分解しやすく、さらにそれにより押し出しダイリップに汚れが付着したり、着色剤が凝集することにより製品の外観不良が発生する問題がある。そうした場合、熱収縮チューブに印刷を行うと、その部分に印刷が載らなかったり、印刷の密着性が大幅に低下するといった印刷不良が発生する。また、着色剤の影響により押出し製造時における［η］の低下が大きく脆化すると、開口時および被覆加工時においてチューブが割れるといった機械加工性の不良が発生する。したがって、上記の外観不良がなくかつ印刷性が良好で、機械加工性の優れる熱収縮チューブが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色剤を含有した熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブにおいて、［η］の低下が小さく、且つ熱収縮チューブ製造時におけるダイリップの汚れが少ない製品外観に優れ、印刷性が良好で機械加工性に優れる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂組成物において着色剤を特定量含有させることにより、さらに押し出し機の押出しダイ前の水分率を特定の数値以下にすることにより、チューブの外観が良好でかつ印刷性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記１）〜５）の熱収縮性チューブ、その製造方法およびその利用が提供される。
【０００７】
１）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）着色剤（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部含有した樹脂組成物から形成された熱収縮性チューブであって、該チューブにおいて１００ｍにつき１個あたりの夾雑物面積が０．５ｍｍ^２以上の夾雑物が０．５個以下である熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【０００８】
２）１００℃の熱水に３０秒間浸漬させた時の熱収縮率がチューブの径方向で１５％以上、長さ方向で４０％以下である前記１）記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【０００９】
３）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）着色剤（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部を含有した樹脂組成物をチューブ状に溶融押出し、冷却固化して未延伸チューブを形成し、しかる後チューブラー延伸して熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを製造する方法において、溶融押出し機の押出しダイ前の該樹脂組成物の水分率を０．０３重量％以下とすることを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブの製造方法。
【００１０】
４）該チューブラー延伸は、未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜４．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜４．０倍延伸するものである前記４）記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブの製造方法。
【００１１】
５）熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブにより表面が被覆された無機材料製品。
【００１２】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂（以下単に“ポリエステル樹脂”と略称することがある。）は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。
【００１４】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００１６】
ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチレンテレフタレート共重合樹脂等があげられる。
【００１８】
中でもポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂が好ましい。
【００１９】
さらに、ポリエチレンテレフレタート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチレンテレフタレート共重合樹脂がより好ましい。最も好ましい態様は、ポリエチレンテレフレタート樹脂である。
【００２０】
これらの樹脂は１種であってもよく、また２種以上混合してもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチレンテレフタレート共重合樹脂では、熱収縮特性を保持しつつ、さらに耐熱性を改良する目的で、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂を３〜３０重量％混合することができる。また、低温時における熱収縮特性を改良する目的で、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を０．１〜２０重量％混合することができる。
【００２１】
本発明においてポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、“ＰＥＴ樹脂”と略称することがある。）は、実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂である。
【００２２】
さらにジオール成分としてわずかにポリエチレングリコールを共重合したＰＥＴ樹脂が好ましい。ここでポリエチレングリコールとは、エチレングリコールをその重合体成分とした化合物の総称である。したがってジエチレングリコールをも含むものである。その上限の分子量としては６，０００程度が好ましい。
【００２３】
ポリエチレングリコール成分の組成割合としては、ジオール成分１００重量％中、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。その下限としては、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。
【００２４】
ポリエチレングリコール成分の導入は分子鎖の可動性を高め、熱収縮特性に必要なエントロピー弾性を高められる利点がある。一方であまり多くを含むと耐熱性が低下したり、結晶性が高くなりやすいなどの欠点が生ずる。これらの利点と欠点とを均衡させるためには、ポリエチレングリコールの分子量を低くすることが好適である。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの成分を導入することがより好ましい。さらに好ましくはジエチレングリコールを導入する場合である。また、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの成分を導入することも好ましい。
【００２５】
すなわち本発明の樹脂として好適なＰＥＴ樹脂は、実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂であり、このＰＥＴ樹脂中のジエチレングリコール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％中、１．０〜９．０モル％が好ましく、１．２〜７．５モル％がより好ましく、２．０〜５．０モル％が最も好ましい。また、ジエチレングリコール成分含有量を上記範囲にコントロールするために、予め重合前に若干量のジエチレングリコールを添加して重合することも可能である。さらに重合時に本発明を損なわない範囲で少量の好ましくは１モル％以下のポリエチレングリコール等のジオール成分を共重合してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂として好適例であるポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂（以下、“ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂”と略称することがある。）を構成するジカルボン酸成分のテレフタル酸とイソフタル酸の割合は、全ジカルボン酸成分１００モル％とした時にテレフタル酸が８０〜９９．９モル％、好ましくは８５〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。また、イソフタル酸は０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００２７】
このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂には、テレフタル酸とイソフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等の前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸のみからなるものが最も好ましい。
【００２８】
さらに、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂におけるジオール成分としてエチレングリコール単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下共重合することができる。
【００２９】
本発明の樹脂として好適例であるポリエチレン／ネオペンチレンテレフタレート共重合樹脂（以下、“ＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂”と略称することがある。）を構成するジオール成分のエチレングリコールとネオペンチレングリコールの割合は、全ジオール酸成分１００モル％とした時にエチレングリコールが９０〜９９モル％、好ましくは９５〜９９モル％、さらに好ましくは９７〜９９モル％である。また、ネオペンチレングリコールは１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは１〜３モル％である。またエチレングリコールとネオペンチレングリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００３０】
このＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂には、テレフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等の前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独のものが最も好ましい。またエチレングリコールとネオペンチレングリコール以外の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００３１】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３２】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムおよびテトラメトキシゲルマニウムが例示される。またアンチモン触媒としては三酸化アンチモンが例示できる。
【００３３】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００３４】
芳香族ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００３５】
上記芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度［η］は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において、０．４〜１．５が好ましく、０．５〜１．０がより好ましく、０．５５〜０．９５がさらに好ましく、０．６〜０．９が特に好ましい。［η］が０．４未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また１．５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
【００３６】
したがって本発明におけるポリエステル樹脂の好適な態様としては、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定したηが０．５〜１．０であり且つジカルボン酸成分としてのテレフタル酸とジオール成分としてのエチレングリコールからなる樹脂であり、そのジオール成分としてジエチレングリコールをジオール成分１００モル％中、１．０〜９．０モル％含有するものが特に好ましい。
【００３７】
本発明の熱収縮性チューブを構成するポリエステル樹脂は、１種であっても２種以上であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂では、単独で使用するかＰＥＴ樹脂と混合して使用でき、このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂とＰＥＴ樹脂の混合樹脂中の全ジカルボン酸成分の１００モル％中イソフタル酸が０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％になる様配合して使用することもできる。
【００３８】
また共重合の態様はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂は、実質的にポリエチレンテレフタレート鎖とポリエチレンイソフタレート鎖とからなるブロック共重合体やエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのランダム共重合体であってもよい。
【００３９】
かかるポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中に７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上が好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂は、その１００重量％中３０重量％以下のポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することができる。かかるポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および各種熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、塩化ビニル系、フッ素系［フッ素ゴム］、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系等）などがあげられる。さらにＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ＝相互貫通網目構造）技術を使ったアクリルゴムとシリコンゴムの複合ゴム例えば、三菱レイヨン（株）商品名メタブレンＳ−２００１等がある。これらのポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
【００４１】
これらポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂の中でも耐熱水性改良の観点からポリエステル樹脂と相溶性の良い熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂が好ましい。
【００４２】
この熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂（以下“ＴＰＥＥ樹脂”と略称することがある。）は、ハードセグメントに高融点高結晶性の芳香族ポリエステルを使用し、ソフトセグメントに非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルを使用した樹脂である。前者がポリエステルエステル樹脂であり、後者がポリエーテルエステル樹脂である。
【００４３】
後者のポリエーテルエステル樹脂は、ポリエーテルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲である。
【００４４】
前記ポリエーテルエステル樹脂のハードセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸およびジオール成分を用いることができ、このセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
【００４５】
具体的には１，４−ブタンジオールとテレフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸から実質的なるポリブチレンテレフタレート、またはポリブチレンナフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートには、１，４−ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
【００４６】
前記ポリエーテルエステル樹脂のソフトセグメントは、そのアルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されている。このようなポリエーテルグリコールの代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン−プロピレングリコール、コポリエチレン−テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン−１，２−シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１，２−シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００４７】
また、本発明のポリエステルエステル樹脂は、ポリエステルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲である。
【００４８】
前記ポリエステルエステル樹脂のハードセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸およびジオール成分を用いることができこのセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
【００４９】
具体的には１，４−ブタンジオールとテレフタル酸から実質的になるポリブチレンテレフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートには、１，４−ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
【００５０】
前記ポリエステルエステル樹脂のソフトセグメントは、ポリカプロラクトン、前記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの脂肪族ポリエステル（例えばポリエチレンアジペート等）、並びにジカルボン酸成分の主成分が芳香族ジカルボン酸であり、アルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されているジオール成分とのポリエステルエーテル（以下、芳香族ポリエステルエーテルと略称することがある。）である。中でも芳香族ポリエステルエーテルが好ましい。
【００５１】
このような芳香族ポリエステルエーテルのジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分１００モル％中芳香族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９９モル％、最も好ましくは９０〜９８モル％である。かかる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸が最も好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等、好ましくはアジピン酸を３０モル％未満、より好ましくは１〜２０モル％、最も好ましくは２〜１０モル％共重合することができる。一方、この芳香族ポリエステルエーテルのジオール成分の代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン−プロピレングリコール、コポリエチレン−テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン−１，２−シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１，２−シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００５２】
上記ＴＰＥＥ樹脂は、Ａ成分１００重量％中、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明のＢ成分の着色剤としては、有機顔料、無機顔料および染料があげられる。中でも有機顔料、無機顔料が好ましい。
【００５４】
有機顔料としては、一般的に使用されているものでよく、様々なものがある。具体的には、例えば、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合多環系顔料があげられ、フタノシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料が好ましい。
【００５５】
無機顔料としては、一般的に使用されているものでよく、様々なものがある。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、硫化亜鉛、鉛白等の白色顔料、その他の顔料として酸化鉄、鉄黒、群青、パールマイカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、モリブデンレッド、黄鉛、亜鉛黄、アルミナ、ジンクロメート、酸化クロム、酸化クロムグリーン、スピネルグリーン、銅フタロシアニン、カドニウムイエロー、カドニウムオレンジ、カドニウムレッド、クロムバーミリオン、ミネラルバイオレット、コバルトブルー、コバルトバイオレット、金属紛等があげられ、好ましくは酸化チタン、群青、カーボンブラックである。かかる無機顔料は表面活性が高いため、ポリエステル樹脂の分子量低下を招きやすいので、シランカップリング剤等で表面処理することが好ましい。
【００５６】
染料としては、一般的に使用されているものでよく、様々なものがある。具体的には、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリレン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等があげられる。中でも好ましくはアンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料があげられる。
【００５７】
Ｂ成分である着色剤の添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量部である。５重量部より多くなると、［η］が大幅に低下することにより物性が低下する。即ち、かかる着色剤は、分子の極性が強く吸湿性が高い。その為、大量に使用するとポリエステル樹脂の分子量低下を起こす。
【００５８】
かかる影響を少なくするためには、十分乾燥した着色剤と熱可塑性樹脂とから予め着色剤のマスターバッチをつくり、他の成分等を混合して最終樹脂組成物を得ることが好ましい。このマスターバッチの着色剤濃度は、最終組成物中の濃度の３〜２０倍が好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、滑り性を付与して、良好な開口性および被覆した際の良好な仕上がり特性を得るため、熱可塑性樹脂（Ａ）の他にさらに無機滑剤（Ｃ−１）および／または有機滑剤（Ｃ−２）を含んでなることが好ましい。より好適には無機滑剤および有機滑剤の組み合わせを特定量含んでなるものである。
【００６０】
無機滑剤（Ｃ−１）としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の無機粒子が挙げられる。無機粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。ここで無機粒子の平均粒径は、レーザー回折法（島津製作所製　ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した重量分布の累積重量分布が５０％になるときの粒径である。その粒径分布としては粒径４〜３０μｍの範囲の大粒径無機粒子を含有することが極めて好ましい。かかる範囲は厚みが薄いチューブであってもチューブに欠陥が生じることがなく、良好な開口性などを達成できる。この大粒径無機粒子の含有量として、全無機粒子１００重量％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【００６１】
大粒径無機粒子の含有効果は、特に延伸による大粒径無機粒子の突起が起こりにくい低延伸倍率（例えば径方向１．２〜１．９９、面倍率で２．２倍以下）のチューブに著しい。またこれらのチューブは未延伸チューブに内圧をかけ膨張させ延伸管で径を規制するため、延伸管と接触する外部表面は大粒径無機粒子の突起が小さくなり印刷性が良好となる。それに対し延伸管と接触しないチューブ内面は大粒径無機粒子の突起が発現しやすく、そのため開口性も向上する。
【００６２】
有機滑剤（Ｃ−２）としてはパラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機滑剤は外部滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良いものが最適である。このほかに押し出し時の熱安定性を持つ等の条件を満たす必要性があり、ポリエステル樹脂を７０重量％以上である樹脂組成物にとってはモンタン酸ワックスがとくに好ましい。
【００６３】
このモンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤抽出によって得られる炭素数２１〜３４の脂肪酸及ぶ脂肪アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワックス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹸化したワックスである。具体的には、モンタンワックスを酸化したＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的にエステル化し、残りが水酸化カルシウムで鹸化されている部分鹸化モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　ＯＰ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）が挙げられ、中でもＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ、ＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０が好ましい。
【００６４】
無機滑剤（Ｃ−１）、有機滑剤（Ｃ−２）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）成分１００重量部に対し、それぞれ０．０２〜４重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。さらに好ましい態様は、熱可塑性樹脂（Ａ）成分１００重量部に対し、無機滑剤０．０５〜１重量部および有機滑剤０．０５〜１重量部を含んでなる樹脂組成物である。
【００６５】
有機滑剤と無機滑剤とを組み合わせることにより耐熱性低下などの問題もなく有効な粒子突起形成と表面滑性が改善され、開口性の向上が図られる。さらに自動装着機でチューブの切断、被覆、収縮加工を行う際、切断部の密着が低減され、また被覆体のチューブへの挿入性が良くなり、安定した加工を行うことが可能となる。
【００６６】
またこのような熱収縮チューブはテープ状に折り畳み、リールに巻き取られてから製品として出荷されることが多いが、この時チューブ表面の滑性が悪いとポリエステルフィルムなどでしばしば発生するブロッキング現象を起こし、チューブ同士が密着し剥がれなくなることがあるが、本発明の樹脂組成物ではこのような問題の改善も図れる。
【００６７】
本発明の熱収縮性チューブの製造方法としては、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が最も好ましい態様として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方法、さらに前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法などがある。
【００６８】
ここで、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した芳香族ポリエステル樹脂を含有してなる樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され成型される。これらの寸法は、特に限定されないが例えば内径１ｍｍ〜８５ｍｍ、肉厚２５μｍ〜８０００μｍの未延伸チューブである。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００６９】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。
【００７０】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００７１】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃である。
【００７２】
本発明の熱収縮性芳香族ポリエステルチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜４．０倍、およびその長さ方向に１．０〜４．０倍延伸させて得られたものが好ましい。さらにチューブの径方向の延伸倍率は１．３〜３．０倍が好ましく、１．４〜２．０倍がより好ましい。チューブの長さ方向の延伸倍率は１．０２〜３．０倍が好ましく、１．０２〜１．２倍がより好ましい。
【００７３】
チューブの径方向の延伸倍率を１．２倍未満とすると十分な収縮量が得られない場合がある。また４倍を超えると延伸安定性が低下する。チューブの長さ方向の延伸倍率が４．０倍を超えると、延伸安定性が低下する。
【００７４】
本発明の熱収縮性チューブにおいては１００ｍにつき１個あたりの夾雑物面積０．５ｍｍ^２以上の夾雑物が０．５個以下である。１個あたりの夾雑物面積の好ましい範囲は０．３ｍｍ^２未満である。　夾雑物面積の測定は矢野式夾雑物測定図表（大蔵省製造見本）にて測定することが出来る。
【００７５】
かかる夾雑物とは、未溶融物、炭化物（ヤケ）、発泡物、ダイリップ周辺における目ヤニ、着色剤の凝集物、滑剤の凝集物などが挙げられる。その低減対策として、未溶融物、炭化物（ヤケ）には、適正な押出し温度のコントロールが特に重要である。また発泡物、ダイリップ周辺での目ヤニには、ＰＥＴの加水分解を抑制するため、水分含有量をできるだけ少なくすることが特に重要である。着色剤、滑剤の凝集物には、適正な含有量、押出し溶融時の粘度（ポリエステル樹脂の固有粘度）をコントロールすることが特に重要である。
【００７６】
本発明の熱収縮性チューブは、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率が、チューブの径方向で１５％以上、チューブの長さ方向で４０％以下である熱収縮性チューブが本発明の好適な態様としてあげられる。かかる収縮率範囲は、被覆される電子部品などに良好な被覆と耐熱性の両立をもたらす。より好ましい範囲としては、上記熱収縮率がチューブの径方向で３０〜５０％、チューブの長さ方向で１〜２０％である。これらの寸法は、特に限定されないが例えば内径３〜１００ｍｍ、肉厚２５〜５００μｍの熱収縮チューブである。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００７８】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リンなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の着色剤を含有する樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．０３重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃で４時間、１５０℃で１２時間、真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。水分が０．０３重量％より多いと、ポリエステル樹脂のηの低下が大きく物性が大幅に低下するとともに、溶融押し出し時のダイリップに汚れが付着し、チューブの外観が悪化し、印刷時不良が発生してしまう。
【００８０】
かくして本発明によれば、上記熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを使用して各種無機材料製品の表面を被覆した製品も提供される。表面の被覆の対象となる製品としては、主成分である芳香族ポリエステル樹脂の特性（絶縁性、耐熱性、耐薬品性、高弾性率等の機械特性）を利用しうるものであればよく、例えば金属材料製品およびガラス製品が挙げられる。具体的には、金属材料製品としては、コンデンサ、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管または電気機器が例示され、この電気機器としてはモーターコイルエンド、トランス、口出線を含み、また小型モーターの全体を被覆することもできる。また、ガラス製品としては、例えば電球、蛍光灯が示され、殊にファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆チューブとしても利用可能である。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
【００８２】
（１）熱収縮率
長さ１０ｃｍの熱収縮チューブを１００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ、および外径をデジタルノギスにより測定し、下記式より計算した。５サンプルの測定を行いその平均値を算出した。
熱収縮率（％）＝［［（熱水浸漬前の長さ）−（熱水浸漬後の長さ）］／（熱水浸漬前の長さ）］×１００
【００８３】
（２）水分率
ＡＳＴＭ　Ｄ５７０−６３に準拠し測定した。
【００８４】
（３）延伸チューブの［η］低下率の測定（固有粘度）
まず、乾燥した押出し前の樹脂組成物および延伸チューブ０．６０ｇを精秤し、ｏ−クロロフェノール５０ｍｌを溶媒と共に容器に入れ１００℃×１時間攪拌溶解する。この容器ごと水冷し、次いでその溶液を遠心分離、濾過を行った。その後、３５℃の条件下でマイクロウベローデ粘度管により、押し出し前の樹脂組成物の［η］＝η１および延伸チューブの［η］＝η２を測定した。このη１、η２より延伸チューブの［η］低下率を１００×（η１−η２）／η１で算出した。
【００８５】
（４）未延伸チューブの外観
表１記載の樹脂組成物を、シリンダー温度２７０℃に設定した押し出し機で溶融しリングダイを通して押し出し未延伸チューブを得た。吐出量１０ｋｇ／ｈｒで未延伸チューブを５時間連続で生産した時の、チューブ外観を目視評価した。
（評価）
○：未延伸チューブ内における１個あたりの異物の夾雑物面積が０．２ｍｍ^２以下でかつチューブに筋がなく、チューブ外観が良好
△：未延伸チューブ内における１個あたりの異物の夾雑物面積が０．５ｍｍ^２未満である
がチューブに筋が見られる
×：未延伸チューブ内における１個あたりの異物の夾雑物面積が０．５ｍｍ^２以上でかつチューブに筋が見られる
【００８６】
（５）印刷性試験
評価その１（印刷性）
熱収縮チューブの印刷を行う。使用するインキは、富士インキ工業株式会社製ＦＮＹ型＋ＦＮＹ硬化剤の２液タイプのものを使用する。
○：チューブ内における１個あたりの異物のきょう雑物面積が０．２ｍｍ^２以下の場合、異物に影響なく印刷がチューブにきれいに転写されている。
△：チューブ内における１個あたりの異物のきょう雑物面積が０．５ｍｍ^２未満の場合、異物の影響が若干あるものの印刷がチューブにほぼきれいに転写されている。但し、印刷された製品としては、問題ないレベルである。
×：チューブ内における１個あたりの異物のきょう雑物面積が０．５ｍｍ^２以上の場合、異物部の印刷が載っていない。印刷された製品として問題を生ずる場合がある。
評価その２（テープ剥離試験）
接着テープ（商品名セロハンテープ）を印刷部に貼り付けた後、急激に剥がしインキ剥離の有無を確認した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
○：インキの剥離なし。
×：インキの剥離あり。
【００８７】
（６）開口性
延伸チューブの内面に空気が残らないようにロールにて圧着後、巻き取ったチューブを長さ方向と平行に折り曲げ下記のように評価した。
○：１回折り曲げただけで口が開き、開口性が良好
△：２回折り返し、口が開く
×：３回以上折り返しても口が開かず、開口性が悪い
【００８８】
（７）夾雑物面積の測定方法
矢野式夾雑物測定図表（大蔵省製造見本）にて測定する。
【００８９】
実施例１〜１４
着色剤のマスターバッチ（最終組成物の着色剤濃度の１０倍）ペレットと残りの成分をＶ型ブレンダーでブレンドし、表１記載の樹脂組成物を得た。これを１５０℃×１５時間乾燥した後、シリンダー温度２７０℃に設定した押出し機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブをそのまま９８℃温水中、内径１８．８ｍｍφの延伸管を使用し、４．９×１０^４Ｐａ（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）の圧空によりチューブに内圧をかけ表１に示す条件にて延伸後水にて冷却し、表１記載の延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。
【００９０】
比較例１
着色剤等の成分をＶ型ブレンダーで直接ブレンドし、また、乾燥条件を１５０℃×８時間とした以外は、実施例と同様な方法で延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。
表１の各略称は下記の内容を意味する。
【００９１】
比較例２
乾燥条件を１５０℃×８時間とした以外は、実施例と同様な方法で延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。
【００９２】
表１の各略称は下記の内容を意味する。
（Ａ−１）芳香族ポリエステル樹脂
ＰＥＴ−１：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９６．６モル％、ジエチレングリコール含有量が３．４モル％からなり、［η］＝０．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９８．８モル％、ジエチレングリコール含有量が１．２モル％からなり、［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ネオペンチルグリコール１２モル％からなり、［η］＝０．７１のネオペンチル共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−４：酸成分がテレフタル酸８９モル％、イソフタル酸１１モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなり、［η］＝０．７のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂
ＰＥＴ−５：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９６．０モル％、ジエチレングリコール含有量が１．５モル％、テトラメチレングリコールが２．５モル％からなり、［η］＝０．７のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−６：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール６８．０モル％、１，４シクロヘキサンジメタノール３０モル％、ジエチレングリコール２モル％からなり、［η］＝０．７８の非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−７：酸成分がテレフタル酸９８．５モル％、イソフタル酸１．５モル％、ジオール成分がエチレングリコール９８モル％、ジエチレングリコール２モル％からなり、［η］＝０．７のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＮ：［η］＝０．６のポリエチレンナフタレート樹脂
ＰＢＴ：［η］＝０．７のポリブチレンテレフタレート樹脂
【００９３】
（Ａ−２）ポリエステル系エラストマー樹脂
ＴＰＥ−１：ハードセグメントが、ポリブチレンテレフタレートで且つソフトセグメントがポリテトラメチレングリコールからなるポリエーテルエステル樹脂。
ＴＰＥ−２：ハードセグメントが、ポリブチレンテレフタレートで且つソフトセグメントが芳香族ポリエステルエーテルからなるポリエステルエステル樹脂。
【００９４】
（Ｂ）着色剤
Ｂ−１：無機顔料　カーボンブラック（三菱化学株式会社製）
Ｂ−２：無機顔料　酸化チタン（石原産業株式会社製）
Ｂ−３：無機顔料　群青（第一化成株式会社製）
Ｂ−４：有機顔料　ペリレン系レッド顔料（ビーエーエスエフジャパン株式会社製）
Ｂ−５：有機顔料　アンスラキノン系イエロー顔料（日本化薬株式会社製）
Ｂ−６：有機顔料　フタロシアニン系ブルー顔料（住友化学株式会社製）
【００９５】
（Ｃ−１）無機滑剤
無機滑剤；平均粒径４．８μｍ、粒径４．０〜５．３μｍの大粒径粒子を１３．４重量％、５．３〜７．５μｍを１６．２重量％、７．５〜１１．０μｍを１５．０重量％、１１〜１６μｍを１０．４重量％、１６〜２２μｍを２．６重量％、２２〜３０μｍを０．２重量％含有しているカオリン。（全粒子１００重量％中４〜３０μｍの大粒径粒子を５７．８重量％含有）
【００９６】
（Ｃ−２）有機滑剤
有機滑剤；モンタン酸をエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ
【００９７】
【表１】

【００９８】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂と、着色剤を添加した樹脂組成物からなる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブは、表１から明らかの如く、上記樹脂組成物の水分率を０．０３重量％以下にすることによって、溶融押し出し時におけるダイリップの汚れがなくチューブの外観が優れると共に、印刷性に優れたものである。さらに上記樹脂組成物が有している耐燃焼性、電気特性、耐薬品性を生かすことができかつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用することができる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供し、また、上記チューブの工業的に有利な製造方法と前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を提供する。
従って従来の塩化ビニル系熱収縮チューブやポリエチレンテレフタレート系チューブで用いられているコンデンサだけでなく、蛍光灯の保護被覆やリチウムイオン電池等の絶縁被覆などの用途にも有用である。

Claims

（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）着色剤（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部含有した樹脂組成物から形成された熱収縮性チューブであって、該チューブにおいて１００ｍにつき１個あたりの夾雑面積０．５ｍｍ^２以上の夾雑物が０．５個以下であることを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で１５％以上かつ長さ方向で４０％以下である請求項１記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）着色剤（Ｂ成分）を０．０１〜５重量部を含有した樹脂組成物をチューブ状に溶融押出し、冷却固化して未延伸チューブを形成し、しかる後チューブラー延伸して熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを製造する方法において、溶融押出し機の押出しダイ前の該樹脂組成物の水分率を０．０３重量％以下とすることを特徴とする着色熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブの製造方法。
該チューブラー延伸は、未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜４．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜４．０倍延伸するものである請求項３記載の着色熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブの製造方法。
請求項１または２に記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブにより表面を被覆された無機材料製品。