【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、従来の電池と比較して高エネルギー密度、長寿命であり、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの電源として用いられている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池では、一般に、負極活物質に炭素材料、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、そして、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液が使用されている。
【０００４】
また、最近では、炭素材料よりも、リチウムイオン吸蔵能力が高い金属または金属酸化物を負極活物質とした非水電解質二次電池の検討が行われている。また、セパレータには、一般に、ポリオレフィン微多孔膜が使われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に、ポリオレフィンをセパレータに用いた非水電解質二次電池では、充放電サイクルに伴う活物質のリチウム吸蔵・放出によって、極板が膨張・収縮を繰り返すために、セパレータが圧迫を受け、充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、ポリオレフィンをセパレータとして用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決し得る非水電解質二次電池を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータに用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下する原因は以下のように推測された。
【０００８】
すなわち、炭素類、金属類、金属酸化物類を負極活物質とすると、リチウムを吸蔵放出する際の体積膨張が大きいために、充放電による負極板の体積変化も大きくなり、充放電サイクルを繰り返すとセパレータが負極から圧迫されて、これによりセパレータが塑性変形を起こし、つぶれた状態から元に戻らなくなってしまう。
【０００９】
このようにセパレータがつぶれてしまうから、ポリオレフィン微多孔膜の細孔がふさがれ、目詰まりを起こす。目詰まりによって、セパレータのリチウムイオンの透過が阻害されたり、極板間に流れる電流が不均一になり、電流が集中した箇所に不可逆な金属リチウムの電析が発生したりするために、充放電サイクル性能が低下してしまうものと推測された。
【００１０】
そして、このサイクル特性が、ベルコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）型ダイアモンド圧子を用いたナノインデンテーション法によって、測定されるセパレータの物性と非常に高い相関関係があることが判明したのである。詳細に検討したところによると、ナノインデンテーション法により、最大負荷荷重を１００μＮとして、セパレータに負荷をかけ、その後、負荷を除くことによって荷重−変位曲線を求め、この荷重−変位曲線におけるセパレータの最大変位Ｘ（ｎｍ）と、負荷を除いた際のセパレータの変位Ｙ（ｎｍ）とが、２５≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００≦１００の関係、好ましくは３５≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００≦１００の関係、さらに好ましくは４０≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００≦１００の関係を満たすと、サイクル特性が向上することがわかった。なお、セパレータの測定に用いられる「ナノインデンテーション法」は、「微小押し込み試験法」とも呼ばれている。
【００１１】
ここで、ナノインデンテーション法で得られる荷重−変位曲線の一例を示した図１を参照しつつ説明する。曲線Ａは、負荷をかけた際の曲線（荷重曲線）であり、曲線Ｂは、負荷を除いた際の曲線（除荷曲線）である。この荷重−変位曲線は、例えばナノインデンター（ハイジトロン社製トライボスコープ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ））と島津製作所製走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ−９５００Ｊ２）とを組み合わせて測定することができる。なお、図１において、曲線Ａ、及び曲線Ｂが複数の曲線となっているのは、複数回の測定結果を重ねて表示しているからである。
【００１２】
この図１において、（Ｘ−Ｙ）は、セパレータの最大変位Ｘ（ｎｍ）と、負荷を除いた際のセパレータの変位Ｙ（ｎｍ）との差、すなわち、負荷を除いた際のセパレータの戻り量、言い換えれば弾性変形量を示している。従って、（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００は、負荷をかけた時の最大変位に対する弾性変形量の割合を表しているから、この（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００の値が大きいほど、より弾性変形しやすいこととなる。そして、発明者等が繰り返し実験したところによると、この値が２５以上１００以下、好ましくは３５以上１００以下、さらに好ましくは４０以上１００以下であると、サイクル特性が向上することが判明したのである。これは、この値が２５以上１００以下、好ましくは３５以上１００以下、さらに好ましくは４０以上１００以下であると、セパレータが負極により圧迫されて潰れたとしても、元の状態に戻りやすく、微多孔膜が目詰まりを起こしにくくなるため、サイクル特性が向上したためと考えられる。
【００１３】
なお、従来からセパレータに関しては、セパレータの強度に着目した技術があるが、サイクル特性には、セパレータの強度よりも、弾性変形量の割合が非常に大きく影響していたのである。
【００１４】
よって、例えば特許第３１０８１４２号のようにセパレータを構成するポリエチレンの分子量を高くすることによって、セパレータ強度を上昇させてもサイクル特性が向上しなかったものと考えられる。
【００１５】
そして、本発明者等は、さらにＺ／Ｘの値を所定値とすると、サイクル特性がより向上することを見出したのである。
【００１６】
ここで、Ｚ／Ｘは、最大変位Ｘ（ｎｍ）に対する最大荷重Ｚ（μＮ）の比であり、図１及び図２で、Ｃ点と原点とを結ぶ直線の傾きであり、この値が大きいほど、セパレータが潰れにくいことを示している。すなわち、図１の荷重−変位曲線を示すセパレータは、図２の荷重−変位曲線を示すセパレータと比べて、Ｚ／Ｘが大きいから、潰れにくいことが分かる。
【００１７】
ところで、セパレータの目詰まりには、上述のようにセパレータが塑性変形を起こし、潰れた状態から元の状態に戻らなくなることに起因して発生するものがある。この目詰まりは、塑性変形によるものであるから、一端発生すれば目詰まりの状態が続いているものと考えられる。そして、この目詰まりは、塑性変形によるものであるから、上述のように弾性変形量の割合を大きくすることによって解消されるものと考えられる。
【００１８】
ところが、より詳細に検討したところ、弾性変形量の割合を大きくしても解消されないセパレータの一時的な目詰まりが依然として存在することが推測されたのである。
【００１９】
すなわち、充電によって負極板が膨張した状態では、セパレータが弾性変形したとしても潰れた状態であることには違いないから、一時的な目詰まりを起こしているものと推測されたのである。
【００２０】
そして、この一時的な目詰まりを減少させるためには、セパレータを潰れにくくすればよいものと考えられる。すなわち、Ｚ／Ｘを所定値以上とすればよいものと考えられる。このように、Ｚ／Ｘを所定値以上とすると、セパレータの潰れが少なくなるから、負極が膨張する充電時において一時的に生ずる細孔の目詰まりが減少して、さらにサイクル寿命が向上するものと考えられる。
【００２１】
そして、発明者等が繰り返し実験したところによると、好ましくは１／６≦Ｚ／Ｘの関係、さらに好ましくは１／４≦Ｚ／Ｘの関係、特に好ましくは１／２≦Ｚ／Ｘの関係を満たすと、サイクル特性がさらに向上することが判明したのである。
【００２２】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
すなわち、請求項１の発明は、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極とを、ポリオレフィンの微多孔膜からなるセパレータを介して積層してなる発電要素を備えた非水電解質二次電池において、前記セパレータは、ベルコビッチ型ダイアモンド圧子を用いたナノインデンテーション法により、最大負荷荷重を１００μＮとして、前記セパレータに負荷をかけ、その後、負荷を除くことによって荷重−変位曲線を求めて、この荷重−変位曲線における前記セパレータの最大変位Ｘ（ｎｍ）と、負荷を除いた際の前記セパレータの変位Ｙ（ｎｍ）とが、２５≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００≦１００の関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００２３】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記荷重−変位曲線における前記セパレータの最大変位Ｘ（ｎｍ）と、前記セパレータにかかる最大荷重Ｚ（μＮ）とが、１／６≦Ｚ／Ｘの関係を満たすことを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質二次電池１の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、正極３と、負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２（本発明の発電要素に該当）と、電解質塩を含有した図示しない非水電解液とを電池ケース６に収納してなるものである。
【００２５】
そして、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子１０は正極リード１１を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００２６】
そして、正極３は、例えばアルミニウム、又はステンレス製の正極集電体に正極活物質を構成要素とする正極合剤からなる正極活物質層を設けた構造となっている。
【００２７】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば特に限定されず、例えば、ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属であり、０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属であり、０≦ｘ≦２）、ＮａｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属であり、０≦ｘ≦１）で表される複合酸化物、金属カルコゲン化物、又は金属酸化物を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．９５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２が挙げられる。また、ポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機物を用いることも可能である。
【００２８】
そして、正極３は例えば以下のようにして製造される。正極活物質をグラファイトやカーボンブラック等の導電剤とポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合して、正極合剤とする。そして、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを正極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して正極３が製造される。
【００２９】
負極４は、例えば銅、ニッケル、又はステンレス製の負極集電体に負極活物質を構成要素とする負極合剤からなる負極活物質層を設けた構造となっている。
【００３０】
この負極４は例えば以下のようにして製造される。負極活物質をポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合して、負極合剤とする。そして、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを負極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して負極４が製造される。
【００３１】
負極活物質はリチウム吸蔵放出に際し、体積が変化するものであれば特に限定されず、例えば以下の炭素材料、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００３２】
炭素材料としては、公知の材料であれば特に限定されないが、グラファイト類、コークス類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、カーボンナノチューブからなる群から選択される炭素類を、単独又は２種類以上混合して用いることが好ましい。
【００３３】
また、金属としては特に限定されないが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＩｒおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種類の金属またはこれらの合金を、単独または２種類以上混合して用いることができる。金属としては、吸蔵能力が大きく、またリチウム吸蔵放出電位が比較的卑である、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｌが好ましい。これらの金属は粒子でも基板にメッキしたものでも使うことができる。
【００３４】
また、これらの金属の粒子を負極活物質に用いる場合には、粒子同士の導電性を向上させるために先述した炭素材料と混合して用いることが好ましい。金属材料に炭素をＣＶＤで被覆したものは導電性が大きく向上するためにより好ましい。
【００３５】
さらに、金属酸化物としては特に限定されないが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＩｒおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物を含むことが好ましく、リチウム吸蔵能力が大きい、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯが特に好ましい。また、これらの金属酸化物の粒子を負極活物質に用いる場合には、粒子同士の導電性を向上させるために先述した炭素材料と混合して用いることが好ましい。これらの金属酸化物に炭素をＣＶＤで被覆したものは導電性が大きく向上するためにより好ましい。
なお、上記負極活物質は、その用途によって、単独又は２種類以上混合物で使うことができる。
【００３６】
本発明の非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。非水電解液を用いる場合には特に限定されず、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等を単独でまたは二種以上混合して用いることができる。
【００３７】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００３８】
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。
【００３９】
セパレータ５としては、ポリオレフィン系の微多孔膜が使用される。
ポリオレフィン系微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等が用いられる。
【００４０】
セパレータの厚みは特に限定されないが、好ましくは６〜５０μｍであり、さらに好ましくは９〜４０μｍであり、特に好ましくは１６〜２５μｍである。セパレータの厚みが６μｍ未満では、セパレータが圧迫された際に短絡するおそれがあるからである。また、セパレータの厚みが５０μｍよりも大きいと、膜抵抗が大きくなり電池性能が低下するおそれがあるからである。なお、セパレータの空孔率、通気度等は、特に限定されない。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜１４、及び比較例１〜４の電池では、図３に示す非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
＜実施例１〜６、及び比較例１の電池＞
正極は次ぎのようにして作製した。リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合して合剤を調製し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散して、スラリーとした。これを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、その後乾燥して正極を作製した。
【００４３】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００４４】
セパレータは、後述するナノインデンテーション法により測定された（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００、及びＺ／Ｘが表１に示す所定の値であるポリエチレン製の微多孔膜を使用した。なお、全てのセパレータは、厚み２５μｍ、空孔率４０％、通気度５００秒／１００ｃｃであった。
【００４５】
ナノインデンテーション法による測定は、以下のようにして行った。すなわち、ナノインデンターとしては、島津製作所製走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ−９５００Ｊ２）のＡＭＦヘッドをハイジトロン社製トライボスコープ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ））と交換して、超微小硬度計として用いた。測定圧子としては、先端形状が三角錐のベルコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）型ダイアモンド圧子を用いた。まず、ＡＦＭモードでセパレータ表面を観察し、圧子の先端がセパレータの繊維部分の中央部上に位置するように測定位置を調整した。そして、一般に、ベルコビッチ圧子では、最大押込深さを膜厚の１／１０以下にしなければ下地の影響を受けることから、押込深さを０．５μｍ以下に抑えるために、試験条件を最大負荷荷重１００μＮ、押込速度２０μＮ／ｓｅｃとし、荷重−変位曲線を求めた。そして、荷重−変位曲線から、セパレータの最大変位Ｘ（ｎｍ）と、負荷を除いた際のセパレータの変位Ｙ（ｎｍ）と、セパレータにかかる最大荷重Ｚ（μＮ）とを求めて、（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００、及びＺ／Ｘを計算した（図１〜２参照）。
【００４６】
上述の構成要素を用いて、定格容量６００ｍＡｈで、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを容積比３０：７０で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル溶解したものを用いた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜非水電解質二次電池の容量保持率の測定＞
実施例１〜６、比較例１の各非水電解質二次電池について、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電するサイクルを５００回繰り返し行った。そして、容量保持率を求めた。結果を表１に併記する。なお、容量保持率とは、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比（％）を意味する。
【００４９】
（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００の値が２５以上の実施例１〜６の電池は、（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００の値が２０の比較例１の電池よりも容量保持率がいずれも高かった。よって、この結果から、セパレータが２５≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００≦１００の関係を満たすと、サイクル特性が良好であることがわかった。
【００５０】
これは、セパレータが負極により圧迫されて潰れたとしても、元の状態に戻りやすく、微多孔膜が目詰まりを起こしにくくなるため、サイクル特性が向上したためと考えられる。
【００５１】
また、実施例２、実施例４、実施例５、及び実施例６の電池の結果から、セパレータが２５≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００≦１００の関係を満たすとともに、さらに、１／６≦Ｚ／Ｘの関係を満たすと、著しくサイクル特性が向上することが分かった。これは、負極が膨張する充電時において一時的に生ずる細孔の目詰まりが減少して、さらにサイクル寿命が向上したものと考えられる。
【００５２】
＜実施例７〜１２、比較例２＞
正極板は実施例１と同じものを用いた。負極板は、珪素粒子と黒鉛を５対４の重量比で混合し造粒後、表面をＣＶＤにより１４重量％の炭素で被覆してなる物質を負極活物質とし、これにバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１５重量％を混合し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリーを調製し、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって負極板を作製した。
【００５３】
＜実施例１３、および比較例３＞
正極板は実施例１と同じものを用いた。負極板は、一酸化ケイ素の粒子と黒鉛を５対４の重量比で混合し造粒後、表面をＣＶＤにより２０重量％の炭素で被覆してなる物質を負極活物質とし、これにバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１５重量％を混合し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリーを調製し、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって負極板を作製した。
【００５４】
＜実施例１４、比較例４＞
正極板は実施例１と同じものを用いた。負極板は、一酸化ケイ素の粒子表面をＣＶＤにより２０重量％の炭素で被覆してなる物質と黒鉛とを３対１の重量比で混合したものを負極活物質とし、これにバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１５重量％を混合し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリーを調製し、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって負極板を作製した。
【００５５】
実施例７〜１４および比較例２〜４の電池において、セパレータはナノインデンテーション法により測定された（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００、及びＺ／Ｘが表２に示す所定の値であるポリエチレン製の微多孔膜を使用した。なお、全てのセパレータは、厚み２５μｍ、空孔率４０％、通気度５００秒／１００ＣＣであった。
【００５６】
実施例７〜１４および比較例２〜４の各非水電解質二次電池について、実施例１と同様の条件で容量保持率を求めた。ただし、充放電サイクル数は１５０サイクルとした。したがって、表２の容量保持率は、１サイクル目の放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の比（％）を意味する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００の値が２５以上の実施例７〜１２、１３、１４の電池は、（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００の値が２０の比較例２、３、４の電池よりも容量保持率が高くなっており、この結果から、セパレータが２５≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００≦１００の関係を満たすと、サイクル特性が良好であることがわかった。
【００５９】
また、実施例８、１０〜１２の電池の結果から、セパレータが２５≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００≦１００の関係を満たすとともに、さらに１／６≦Ｚ／Ｘの関係を満たす場合に、Ｚ／Ｘ＝１／７の電池よりも容量保持率が大きく、優れたサイクル特性を示すことがわかった。
【００６０】
なお、上記実施例以外でも、珪素以外の充電時の膨張が大きい金属元素を用いた場合でも同様の結果が得られた。また、バインダーや混合する黒鉛の比率にかかわらず、本発明の効果を得ることができた。
【００６１】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００６２】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒形、楕円形、扁平形、コイン形、ボタン形、シート形等としてもよいことは勿論である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータとして用いた非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】セパレータの荷重−変位曲線
【図２】セパレータの荷重−変位曲線
【図３】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の断面図
【符号の説明】
１…非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
１０…正極端子
１１…正極リード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries have higher energy density and longer life than conventional batteries, and are used as power sources for mobile phones, notebook computers, and the like, for example.
[0003]
In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, generally, a carbon material is used for a negative electrode active material, a lithium transition metal composite oxide is used for a positive electrode active material, and a solvent such as ethylene carbonate (EC) is used as a non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte in which a supporting salt is dissolved is used.
[0004]
Recently, a nonaqueous electrolyte secondary battery using a metal or metal oxide having a higher lithium ion storage capacity than a carbon material as a negative electrode active material has been studied. In general, a microporous polyolefin membrane is used for the separator.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in general, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a polyolefin as a separator, the electrode plate repeatedly expands and contracts due to lithium occlusion and release of the active material during a charge and discharge cycle. There was a problem that the discharge cycle characteristics deteriorated.
[0006]
The present invention has been completed based on the above circumstances, and has as its object to improve the charge / discharge cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using a polyolefin as a separator.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to develop a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of solving such a problem. As a result, the cause of the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the microporous polyolefin membrane for the separator was estimated as follows.
[0008]
In other words, when carbons, metals, and metal oxides are used as the negative electrode active material, since the volume expansion when inserting and extracting lithium is large, the volume change of the negative electrode plate due to charge and discharge also increases, and the charge and discharge cycle is repeated. Then, the separator is pressed from the negative electrode, whereby the separator is plastically deformed and cannot be returned from the collapsed state.
[0009]
Since the separator is crushed in this way, the pores of the microporous polyolefin membrane are blocked and clogging occurs. Charge / discharge due to clogging hindering lithium ion permeation through the separator, uneven current flowing between the electrodes, and irreversible electrodeposition of metallic lithium at locations where the current is concentrated It was speculated that the cycle performance would decrease.
[0010]
It has been found that the cycle characteristics have a very high correlation with the physical properties of the separator measured by the nanoindentation method using a Berkovich diamond indenter. According to a detailed study, a maximum load of 100 μN was applied to the separator by the nanoindentation method, and then a load-displacement curve was obtained by removing the load. The displacement X (nm) and the displacement Y (nm) of the separator when the load is removed are in a relationship of 25 ≦ (XY) / X × 100 ≦ 100, preferably 35 ≦ (XY) / X. It was found that when the relationship of × 100 ≦ 100, more preferably the relationship of 40 ≦ (XY) / X × 100 ≦ 100 was satisfied, the cycle characteristics were improved. The “nano indentation method” used for measuring the separator is also called “micro indentation test method”.
[0011]
Here, a description will be given with reference to FIG. 1 showing an example of a load-displacement curve obtained by the nanoindentation method. The curve A is a curve when a load is applied (load curve), and the curve B is a curve when the load is removed (unload curve). This load-displacement curve can be measured, for example, by combining a nanoindenter (Triboscope, manufactured by Hysitron, Inc.) with a scanning probe microscope (SPM-9500J2, manufactured by Shimadzu Corporation). In FIG. 1, the reason why the curves A and B are a plurality of curves is that a plurality of measurement results are displayed in an overlapping manner.
[0012]
In FIG. 1, (XY) is the difference between the maximum displacement X (nm) of the separator and the displacement Y (nm) of the separator when the load is removed, that is, the return of the separator when the load is removed. It indicates the amount, in other words, the amount of elastic deformation. Therefore, since (X−Y) / X × 100 represents the ratio of the amount of elastic deformation to the maximum displacement when a load is applied, the larger the value of (X−Y) / X × 100, the more It is easy to be elastically deformed. According to repeated experiments by the inventors, it has been found that when this value is 25 or more and 100 or less, preferably 35 or more and 100 or less, and more preferably 40 or more and 100 or less, cycle characteristics are improved. . This is because when this value is 25 or more and 100 or less, preferably 35 or more and 100 or less, and more preferably 40 or more and 100 or less, even if the separator is pressed by the negative electrode and crushed, it easily returns to its original state, and the microporous state. This is probably because the film was less likely to be clogged, and the cycle characteristics were improved.
[0013]
Conventionally, there has been a technique focusing on the strength of the separator with respect to the separator, but the ratio of the amount of elastic deformation has a much larger influence on the cycle characteristics than the strength of the separator.
[0014]
Therefore, it is considered that the cycle characteristics did not improve even if the separator strength was increased by increasing the molecular weight of the polyethylene constituting the separator as in Japanese Patent No. 3108142.
[0015]
Then, the present inventors have found that when the value of Z / X is further set to a predetermined value, the cycle characteristics are further improved.
[0016]
Here, Z / X is the ratio of the maximum load Z (μN) to the maximum displacement X (nm), and is the slope of the straight line connecting the point C and the origin in FIGS. 1 and 2, and this value is large. The higher the value, the more difficult it is for the separator to collapse. That is, since the separator showing the load-displacement curve in FIG. 1 has a larger Z / X than the separator showing the load-displacement curve in FIG.
[0017]
By the way, the clogging of the separator may occur due to the plastic deformation of the separator as described above and the failure to return to the original state from the crushed state. Since this clogging is due to plastic deformation, it is considered that the clogging state continues if it occurs once. Since the clogging is caused by plastic deformation, it is considered that the clogging is eliminated by increasing the ratio of the amount of elastic deformation as described above.
[0018]
However, after a more detailed study, it was presumed that there was still temporary clogging of the separator that was not resolved even if the ratio of the amount of elastic deformation was increased.
[0019]
That is, when the negative electrode plate expanded due to charging, the separator must have been crushed even if the separator was elastically deformed, so it was presumed that temporary clogging was caused.
[0020]
It is considered that the temporary clogging can be reduced by making the separator hard to be crushed. That is, it is considered that Z / X should be set to a predetermined value or more. As described above, when Z / X is equal to or more than the predetermined value, the collapse of the separator is reduced, so that the clogging of the pores temporarily generated during charging in which the negative electrode expands is reduced, and the cycle life is further improved. it is conceivable that.
[0021]
According to repeated experiments by the inventors, it is preferable that the relationship of 1/6 ≦ Z / X, more preferably, the relationship of 1/4 ≦ Z / X, and particularly preferably, the relationship of 1/2 ≦ Z / X be satisfied. It was found that satisfying the conditions further improved the cycle characteristics.
[0022]
The present invention has been made based on the above findings.
That is, the invention according to claim 1 is a power generation method in which a negative electrode containing a negative electrode active material that absorbs and releases lithium and a positive electrode containing a positive electrode active material are laminated via a separator made of a microporous polyolefin film. In a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with an element, the separator is subjected to a nanoindentation method using a Berkovich diamond indenter, a maximum load of 100 μN is applied to the separator, and then the load is removed. A load-displacement curve is obtained, and the maximum displacement X (nm) of the separator in the load-displacement curve and the displacement Y (nm) of the separator when a load is removed is 25 ≦ (XY) / A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by satisfying a relationship of X × 100 ≦ 100.
[0023]
According to a second aspect of the present invention, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect, a maximum displacement X (nm) of the separator in the load-displacement curve and a maximum load Z (μN) applied to the separator. Satisfy the relationship of 1/6 ≦ Z / X.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic sectional view of the prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery 1 according to one embodiment of the present invention. This prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery 1 contained a flat wound electrode group 2 (corresponding to a power generation element of the present invention) in which a positive electrode 3 and a negative electrode 4 were wound with a separator 5 interposed therebetween, and an electrolyte salt. A non-aqueous electrolyte (not shown) is stored in the battery case 6.
[0025]
A battery lid 7 provided with a safety valve 8 is attached to the battery case 6 by laser welding, the positive electrode terminal 10 is connected to the positive electrode 3 via a positive electrode lead 11, and the negative electrode 4 contacts the inner wall of the battery case 6. It is electrically connected.
[0026]
The positive electrode 3 has a structure in which, for example, a positive electrode current collector made of aluminum or stainless steel is provided with a positive electrode active material layer made of a positive electrode mixture containing the positive electrode active material as a component.
[0027]
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium ions. For example, Li x MO 2 (where M is one or more transition metals, 0 ≦ x ≦ 1), Li x MO 2 x M 2 O 4 (where M is one or more transition metals and 0 ≦ x ≦ 2), Na x MO 2 (where M is one or more transition metals and 0 ≦ x ≦ 1) Composite oxide, metal chalcogenide, or metal oxide can be used. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiCo x Ni 1-x O 2 (however, 0. 05 ≦ x ≦ 0.95), LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 , MnO 2 , FeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , and TiS 2 . Further, an organic substance such as a conductive polymer such as polyaniline can be used.
[0028]
The positive electrode 3 is manufactured, for example, as follows. The positive electrode active material is mixed with a conductive agent such as graphite or carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride to form a positive electrode mixture. Then, this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. This is applied to both sides of the positive electrode current collector, dried, and then compressed and smoothed by a roll press or the like, and the positive electrode 3 is manufactured.
[0029]
The negative electrode 4 has a structure in which a negative electrode active material layer made of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material as a component is provided on a negative electrode current collector made of, for example, copper, nickel, or stainless steel.
[0030]
The negative electrode 4 is manufactured, for example, as follows. The negative electrode active material is mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride to form a negative electrode mixture. Then, this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. This is applied to both surfaces of the negative electrode current collector, dried, and then compressed and smoothed by a roll press or the like, and the negative electrode 4 is manufactured.
[0031]
The negative electrode active material is not particularly limited as long as its volume changes upon insertion and extraction of lithium, and examples thereof include the following carbon materials, metals, and metal oxides.
[0032]
The carbon material is not particularly limited as long as it is a known material, but graphites, cokes, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbons selected from the group consisting of carbon nanotubes, It is preferable to use a single compound or a mixture of two or more compounds.
[0033]
The metal is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Cr, Fe, Ni, Co, Ge, Al, Sr, Pb, Ga, Sb, Te, Ir, and Bi. Kinds of metals or alloys thereof can be used alone or in combination of two or more. As the metal, Si, Sn, Ge, Pb, and Al, which have a large storage capacity and a relatively low lithium storage / release potential, are preferable. These metals can be used in the form of particles or those plated on a substrate.
[0034]
When these metal particles are used for the negative electrode active material, it is preferable to use them in a mixture with the above-described carbon material in order to improve the conductivity between the particles. A metal material coated with carbon by CVD is more preferable because conductivity is greatly improved.
[0035]
Further, the metal oxide is not particularly limited, but is selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Cr, Fe, Ni, Co, Ge, Al, Sr, Pb, Ga, Sb, Te, Ir and Bi. It is preferable to include a metal oxide containing at least one type of metal, and particularly preferable are SiO, SnO, and MnO, which have a large lithium storage capacity. When these metal oxide particles are used for the negative electrode active material, it is preferable to use them in a mixture with the above-described carbon material in order to improve the conductivity between the particles. It is more preferable to coat these metal oxides with carbon by CVD because the conductivity is greatly improved.
In addition, the said negative electrode active material can be used individually or in mixture of 2 or more types depending on the use.
[0036]
As the non-aqueous electrolyte of the present invention, either a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte can be used. When using a non-aqueous electrolyte is not particularly limited, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, vinylene carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide , 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, methyl acetate and the like can be used alone or as a mixture of two or more.
[0037]
The electrolyte salt as a solute of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited. For example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiCF 3 (CF 3 ) 3 , LiCF 3 (C 2 F 5) ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiPF 3 (CF 2 CF) 3 ) 3 or the like can be used alone or in combination of two or more. Among them, LiPF 6 is preferably used as the electrolyte salt.
[0038]
As the solid electrolyte, a known solid electrolyte can be used, and for example, an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used.
[0039]
As the separator 5, a polyolefin-based microporous film is used.
As the polyolefin-based microporous membrane, for example, a polyethylene microporous membrane, a polypropylene microporous membrane, a microporous membrane obtained by combining these, or the like is used.
[0040]
The thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 6 to 50 μm, more preferably 9 to 40 μm, and particularly preferably 16 to 25 μm. If the thickness of the separator is less than 6 μm, a short circuit may occur when the separator is pressed. On the other hand, if the thickness of the separator is larger than 50 μm, the membrane resistance may be increased and the battery performance may be reduced. The porosity and air permeability of the separator are not particularly limited.
[0041]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
In the batteries of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4, the non-aqueous electrolyte secondary batteries shown in FIG. 3 were produced.
[0042]
<Batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1>
The positive electrode was manufactured as follows. 90% by weight of lithium cobalt composite oxide LiCoO 2 , 5% by weight of acetylene black, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed to prepare a mixture, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent ( NMP) to form a slurry. This was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and then dried to produce a positive electrode.
[0043]
The negative electrode plate was prepared by adding 95% by weight of graphite (graphite), 2% by weight of carboxymethylcellulose, and 3% by weight of styrene-butadiene rubber into a paste by adding a suitable amount of water. And dried.
[0044]
As the separator, a polyethylene microporous membrane whose (X−Y) / X × 100 and Z / X measured by a nanoindentation method described below are predetermined values shown in Table 1 was used. All the separators had a thickness of 25 μm, a porosity of 40%, and an air permeability of 500 seconds / 100 cc.
[0045]
The measurement by the nanoindentation method was performed as follows. That is, as the nano indenter, an AMF head of a scanning probe microscope (SPM-9500J2) manufactured by Shimadzu Corporation was replaced with a triboscope (Hysitron, Triboscope) manufactured by Hygitron, and used as an ultra-micro hardness meter. Was. As a measurement indenter, a Berkovich-type diamond indenter having a triangular pyramid tip was used. First, the surface of the separator was observed in the AFM mode, and the measurement position was adjusted such that the tip of the indenter was located at the center of the fiber portion of the separator. In general, in the case of a Berkovich indenter, unless the maximum indentation depth is set to 1/10 or less of the film thickness, the influence of the underlayer is exerted. Therefore, in order to suppress the indentation depth to 0.5 μm or less, the test condition is set to the maximum load The load-displacement curve was determined with 100 μN and a pushing speed of 20 μN / sec. Then, the maximum displacement X (nm) of the separator, the displacement Y (nm) of the separator when the load is removed, and the maximum load Z (μN) applied to the separator are obtained from the load-displacement curve, and (X− Y) / X × 100 and Z / X were calculated (see FIGS. 1-2).
[0046]
A non-aqueous electrolyte secondary battery having a rated capacity of 600 mAh, a width of 30 mm, a height of 48 mm, and a thickness of 5 mm was manufactured using the above-described components. As the non-aqueous electrolyte, one obtained by mixing ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate at a volume ratio of 30:70 and dissolving 1.0 mol / liter of LiPF 6 in this solution was used.
[0047]
[Table 1]
[0048]
<Measurement of capacity retention of non-aqueous electrolyte secondary battery>
Each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was charged at a constant current and constant voltage of 600 mA and a charging voltage of 4.20 V for 2.5 hours, followed by a discharge current of 600 mA and a final voltage of 2. The cycle of discharging under the condition of .75 V was repeated 500 times. Then, the capacity retention was determined. The results are also shown in Table 1. The capacity retention means the ratio (%) of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle.
[0049]
The batteries of Examples 1 to 6 in which the value of (XY) / X × 100 is 25 or more have a higher capacity retention ratio than the battery of Comparative Example 1 in which the value of (XY) / X × 100 is 20. Was also expensive. Therefore, from this result, it was found that when the separator satisfied the relationship of 25 ≦ (XY) / X × 100 ≦ 100, the cycle characteristics were good.
[0050]
This is presumably because even if the separator was pressed by the negative electrode and crushed, the separator easily returned to its original state, and the microporous membrane was less likely to be clogged, thereby improving cycle characteristics.
[0051]
Also, from the results of the batteries of Examples 2, 4, 5, and 6, the separator satisfies the relationship of 25 ≦ (XY) / X × 100 ≦ 100, and further, 1/6 It was found that when the relationship of ≦ Z / X was satisfied, the cycle characteristics were significantly improved. This is considered to be due to the fact that the clogging of the pores temporarily generated during charging when the negative electrode expands was reduced, and the cycle life was further improved.
[0052]
<Examples 7 to 12, Comparative Example 2>
The same positive electrode plate as in Example 1 was used. The negative electrode plate is obtained by mixing silicon particles and graphite in a weight ratio of 5: 4, granulating the mixture, and coating the surface with 14% by weight of carbon by CVD to form a negative electrode active material, and adding polyvinylidene fluoride as a binder thereto. (PVdF) 15% by weight was mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a slurry, which was applied to both surfaces of a 15 μm-thick copper foil current collector and dried. Thus, a negative electrode plate was produced.
[0053]
<Example 13 and Comparative Example 3>
The same positive electrode plate as in Example 1 was used. The negative electrode plate was prepared by mixing silicon monoxide particles and graphite at a weight ratio of 5: 4, granulating the mixture, and then coating the surface with 20% by weight of carbon by CVD to form a negative electrode active material. 15% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) is mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a slurry, which is applied to both surfaces of a 15 μm-thick copper foil current collector, By drying, a negative electrode plate was produced.
[0054]
<Example 14, Comparative example 4>
The same positive electrode plate as in Example 1 was used. The negative electrode plate was prepared by mixing a material obtained by coating the surface of silicon monoxide particles with 20% by weight of carbon by CVD and graphite at a weight ratio of 3: 1 as a negative electrode active material, and then adding a polyfluorinated binder to the negative electrode active material. 15% by weight of vinylidene (PVdF) is mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a slurry, which is applied to both surfaces of a 15 μm-thick copper foil current collector and dried. Thereby, a negative electrode plate was produced.
[0055]
In the batteries of Examples 7 to 14 and Comparative Examples 2 to 4, the separator was polyethylene having (X−Y) / X × 100 measured by the nanoindentation method and Z / X having predetermined values shown in Table 2. A microporous membrane made of was used. All the separators had a thickness of 25 μm, a porosity of 40%, and an air permeability of 500 seconds / 100 CC.
[0056]
For each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 7 to 14 and Comparative Examples 2 to 4, the capacity retention was determined under the same conditions as in Example 1. However, the number of charge / discharge cycles was 150. Therefore, the capacity retention ratio in Table 2 means the ratio (%) of the discharge capacity at the 150th cycle to the discharge capacity at the first cycle.
[0057]
[Table 2]
[0058]
The batteries of Examples 7 to 12, 13, and 14 in which the value of (X−Y) / X × 100 is 25 or more correspond to Comparative Examples 2, 3, and 4 in which the value of (X−Y) / X × 100 is 20. The capacity retention ratio was higher than that of the battery. From this result, it was found that when the separator satisfied the relationship of 25 ≦ (XY) / X × 100 ≦ 100, the cycle characteristics were good.
[0059]
In addition, from the results of the batteries of Examples 8 and 10 to 12, when the separator satisfies the relationship of 25 ≦ (XY) / X × 100 ≦ 100 and further satisfies the relationship of ６ ≦ Z / X. , Z / X = 1/7, it was found that the battery had a higher capacity retention ratio and exhibited excellent cycle characteristics.
[0060]
In addition to the above-described examples, similar results were obtained even when a metal element other than silicon which had a large expansion during charging was used. Further, the effects of the present invention could be obtained irrespective of the ratio of binder and graphite to be mixed.
[0061]
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the embodiments described with reference to the above description and drawings. For example, the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention, and furthermore, besides the following, within the scope not departing from the gist. Can be implemented with various modifications.
[0062]
In the above-described embodiment, the prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery 1 has been described. However, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be cylindrical, elliptical, flat, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped. Of course, it is also possible to use the same.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, the cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using a microporous polyolefin membrane as a separator are improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a load-displacement curve of a separator. FIG. 2 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Non-aqueous electrolyte secondary battery 2 ... Electrode group 3 ... Positive electrode 4 ... Negative electrode 5 ... Separator 6 ... Battery case 7 ... Battery cover 8 ... Safety valve 10 ... Positive electrode terminal 11 ... Positive electrode lead
