JP2004037978A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition suitable for use under an exposure light source of ≤160 nm, particularly F<SB>2</SB>excimer laser light (157 nm) and to concretely provide a positive resist composition having satisfactory transmittance when a light source of 157 nm is used and ensuring small line edge roughness, few development defects and little scum. <P>SOLUTION: The positive resist composition comprises (A) a resin having a specified repeating unit having a ring hydrocarbon structure and a fluorine atom in a side chain and having solubility in an alkali developer increased by the action of an acid and (B) a compound which generates an acid upon irradiation with an actinic ray or a radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。
Ｌ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも１つは水素原子ではない。
ＡＲは、橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造を表す。
ｎは、１又は２を表す。
Ｘは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
【００１３】
（２）　一般式（Ｉ）のＬ_１の２価の連結基が、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキレン基を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）　一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化４】

【００１６】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。
Ｌ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_１２の少なくとも１つは水素原子ではない。
ＡＲは、橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造を表す。
Ｘは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
【００１７】
（４）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、α−ハロゲン化アクリル酸エステル又はα−トリハロゲン化メチルアクリル酸エステルによって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化５】

【００２０】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。但し、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａの少なくとも一つは水素原子ではない。
Ｘ_１は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【００２１】
【化６】

【００２２】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ_３ａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【００２３】
【化７】

【００２４】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ_１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ_４１〜Ｒ_４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。但し、Ｒ_４１〜Ｒ_４６はの少なくとも一つは水素原子ではない。
Ｘ_２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
ｎは、１〜５の整数を示す。ｎが２以上である場合に、２つ以上あるＲ_４１〜Ｒ_４６及びＸ_２は、同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
（６）　一般式（ＩＶ）のＲ_３ａが、第３級アルキル基であることを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（７）　Ｒ_３ａの第３級アルキル基が、脂環基を有する第３級アルキル基であることを特徴とする（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（８）　（Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が３０００〜３００００で、且つ分子量分散度が１．１〜１．５であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（９）　（Ａ）成分の樹脂が、ラジカル重合法によって得られたポリマーから、分子量の低い成分を除去する操作を経て得られたものであることを特徴とする（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
（１０）　（Ａ）成分の樹脂が、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、更にモノマーを連続的若しくは断続的に加える滴下重合法によって得られたものであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
（１１）　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
（１２）　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
（１３）　更に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸アルキル類との混合溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。Ｌ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも１つは水素原子ではない。ＡＲは、橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造を表す。ｎは、１又は２を表す。Ｘは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
【００３５】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲ_１〜Ｒ_６のフッ化アルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フッ化アルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲ_１〜Ｒ_６のフッ化アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_６は、好ましくはフッ素原子である。
【００３６】
Ｌ_１の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシアルキレン基及びこれら連結基を更に結合した２価の連結基等を挙げることができる。アルキレン基及びカルボニルオキシアルキレン基のアルキレン基としては、炭素数１〜６個の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。Ｌ_１の２価の連結基は、フッ素原子で置換されていることが好ましく、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキレン基を有していることが好ましい。Ｌ_１として好ましくは、単結合、エチレン基、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基、エチレンオキシジ（トリフルオロメチル）メチレン基、カルボニル基等を挙げることができる。
【００３７】
ＡＲの橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造としては、例えば、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。ＡＲの橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造として、具体的には、アダマンタン環、ノルアダマンタン環、デカリン残基、トリシクロデカン環、ノルボルナン環、セドロール環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。ＡＲの橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造として、好ましくはアダマンタン環、ノルアダマンタン環、ノルボルナン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環等である。
【００３８】
Ｘの酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ_３６とＲ_３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１、Ｒ_０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００３９】
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４０】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。Ｌ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_１２の少なくとも１つは水素原子ではない。ＡＲは、橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造を表す。Ｘは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
【００４３】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、一般式（Ｉ）のＲａ、Ｒｂ及びＲｃと同義である。
Ｌ_２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシアルキレン基及びこれら連結基を更に結合した２価の連結基等を挙げることができる。アルキレン基及びカルボニルオキシアルキレン基のアルキレン基としては、炭素数１〜６個の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。Ｌ_２として好ましくは、単結合、エチレン基、エチレンオキシ基、カルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_６は、一般式（Ｉ）のＲ_１〜Ｒ_６と同義である。
Ｒ_７〜Ｒ_１２は、一般式（Ｉ）のＲ_１〜Ｒ_６と同様のものを挙げることができる。
ＡＲは、一般式（Ｉ）のＡＲと同義である。
Ｘは、一般式（Ｉ）のＸと同義である。
【００４４】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】

【００４６】
【化９】

【００４７】
樹脂（Ａ）は、更に前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。但し、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａの少なくとも一つは水素原子ではない。Ｘ_１は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００４９】
Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａのフッ化アルキル基としては、一般式（Ｉ）に於けるＲ_１〜Ｒ_６としてのフッ化アルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ_１の酸の作用により分解する基としては、一般式（Ｉ）に於けるＸの酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
【００５０】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_３ａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００５３】
Ｒ_３ａの酸の作用により分解する基としては、例えば−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ_３６〜Ｒ_３９の内の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【００５４】
Ｒ_３６〜Ｒ_３９のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５５】
酸の作用により分解する基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の第３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。酸の作用により分解する基としては、第３級アルキル基がより好ましく、アダマンチル基等の脂環基を有する第３級アルキル基が特に好ましい。
【００５６】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１１】

【００５８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ_４１〜Ｒ_４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ化アルキル基を表す。但し、Ｒ_４１〜Ｒ_４６はの少なくとも一つは水素原子ではない。Ｘ_２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｎは、１〜５の整数を示す。ｎが２以上である場合に、２つ以上あるＲ_４１〜Ｒ_４６及びＸ_２は、同じでも異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒ_４１〜Ｒ_４６のフッ化アルキル基としては、一般式（Ｉ）に於けるＲ_１〜Ｒ_６としてのフッ化アルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ_２の酸の作用により分解する基としては、一般式（Ｉ）に於けるＸの酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
【００６０】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【化１２】

【００６２】
樹脂（Ａ）は、更に、α−ハロゲン化アクリル酸エステル又はα−トリハロゲン化メチルアクリル酸エステルによって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
α−ハロゲン化アクリル酸エステル又はα−トリハロゲン化メチルアクリル酸エステルによって形成される繰り返し単位は、橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造及び／又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を有することが好ましい。橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造としては、前記一般式（Ｉ）に於けるＡＲの橋かけ構造を有していてもよい環状炭化水素構造と同様のものを挙げることができ、好ましくはアダマンタン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキサン構造である。酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基としては、例えば、前記一般式（ＩＶ）に於ける−ＣＯＯＲ_３ａ基（但し、Ｒ_３ａは、酸の作用により分解する基を表す）と同様のものを挙げることができる。
【００６３】
α−ハロゲン化アクリル酸エステル又はα−トリハロゲン化メチルアクリル酸エステルによって形成される繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６４】
【化１３】

【００６５】
一般式（ＶＩ）中、Ｘ_０は、ハロゲン原子又はα−トリハロゲン化メチル基を表す。ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）に於いて、アダマンチル基は、第３級アルキル基の形でカルボニルオキシ基と結合し、酸分解性基となることが好ましい。アダマンタル基は、水酸基、メチル基、エチル基等のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【００６６】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１４】

【００６８】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ_１０１ａ）（Ｒ_１０２ａ）＝Ｃ（Ｒ_１０３ａ）（Ｒ_１０４ａ）（式中、Ｒ_１０１ａ〜Ｒ_１０４ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ_１０１ａ）（Ｒ_１０２ａ）＝Ｃ（Ｒ_１０３ａ）（Ｒ_１０４ａ）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６９】
以下、樹脂（Ａ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化１５】

【００７１】
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含量は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される繰り返し単位の含量は、２０〜６０モル％とすることが好ましく、２５〜５０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）に於いて、α−ハロゲン化アクリル酸エステル又はα−トリハロゲン化メチルアクリル酸エステルによって形成される少なくとも１種の繰り返し単位の含量は、２０〜７０モル％とすることが好ましく、３０〜６０モル％とすることがより好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）に於いて、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、１５〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する基が酸の作用により分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
【００７３】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００である。分子量が低すぎるとレジストの耐熱性が低下し、高すぎると現像液への溶解性が悪くなり、感度、解像力の悪化をもたらす。
樹脂（Ａ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００７４】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％の範囲で使用される。
【００７５】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ_２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
【００７６】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００７７】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００７８】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを挙げることができる。
【００７９】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）と共に、活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）としては、活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。
【００８０】
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００８１】
【化１６】

【００８２】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８３】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【００８４】
Ｚ⁻のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないアニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【００８５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１７】

【００８７】
【化１８】

【００８８】
【化１９】

【００８９】
【化２０】

【００９０】
【化２１】

【００９１】
【化２２】

【００９２】
【化２３】

【００９３】
【化２４】

【００９４】
【化２５】

【００９５】
（Ｂ１ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【００９６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２６】

【００９８】
【化２７】

【００９９】
【化２８】

【０１００】
【化２９】

【０１０１】
【化３０】

【０１０２】
【化３１】

【０１０３】
【化３２】

【０１０４】
【化３３】

【０１０５】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
【化３４】

【０１０７】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１０８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３５】

【０１１０】
【化３６】

【０１１１】
【化３７】

【０１１２】
【化３８】

【０１１３】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１１４】
【化３９】

【０１１５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１１６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化４０】

【０１１８】
上記（Ｂ１ａ）及び（Ｂ１ｂ）の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１１９】
（Ｂ２ａ）活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有カルボン酸としては、フッ素置換された脂肪族カルボン酸と、フッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１２０】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１２１】
フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１２２】
これらフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないカルボン酸アニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族カルボン酸は更に酸強度が高い。
【０１２３】
活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物或いはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族或いは芳香族のカルボン酸を発生する。
【０１２４】
【化４１】

【０１２５】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１２６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１２７】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１２８】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例：
【０１２９】
【化４２】

【０１３０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例：
【化４３】

【０１３１】
【化４４】

【０１３２】
【化４５】

【０１３３】
【化４６】

【０１３４】
【化４７】

【０１３５】
【化４８】

【０１３６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例：
【０１３７】
【化４９】

【０１３８】
その他の化合物の具体例：
【０１３９】
【化５０】

【０１４０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４１】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１４２】
（Ｂ２ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１４３】
【化５１】

【０１４４】
上記式において、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１４５】
【化５２】

【０１４６】
【化５３】

【０１４７】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１４９】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１５０】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５１】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１５２】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１５３】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１５４】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１５５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化５４】

【０１５７】
【化５５】

【０１５８】
【化５６】

【０１５９】
【化５７】

【０１６０】
【化５８】

【０１６１】
【化５９】

【０１６２】
一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１６３】
本発明に於いては、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することにより、活性光線又は放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー量照射部域）近傍に於ける活性光線又は放射線の照射により発生した強酸の濃度分布のコントラストを高めることができる。
【０１６４】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の添加量の重量比は、通常１００／１００〜１００／０、好ましくは１００／１００〜１００／１０、特に好ましくは１００／５０〜１００／２０である。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分は各々複数種含有してもよい。
【０１６５】
［３］有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６６】
【化６０】

【０１６７】
ここで、Ｒ^２５０　、Ｒ^２５１　及びＲ^２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２５３　、Ｒ^２５４　、Ｒ^２５５　及びＲ^２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１６８】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１７０】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１７１】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７２】
［４］界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１７３】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７４】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１７５】
［５］溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５重量％とすることが好ましく、５〜１０重量％とすることがより好ましい。
【０１７６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７７】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１７９】
＜樹脂の合成＞
合成例１（樹脂（Ｆ−１）の合成）
下記一般式（１）で示されるモノマー１２．１ｇ、一般式（２）で示されるモノマー１４．４ｇ及び一般式（３）で示されるモノマー６．８５ｇを窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）１．２４ｇを添加し、そのまま６５℃にて１時間攪拌して反応させた。そこに、別途準備した一般式（１）で示されるモノマー５１．３ｇ、一般式（２）で示されるモノマー１３．７ｇ及びアゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）２．４８ｇをＭＥＫ６０ｇに溶かして１０℃に保った溶液を、６５℃で攪拌下反応中の重合反応液に４時間かけて滴下した。
反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン５０ｍｌに溶かし、再度ヘキサン１Ｌを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマー及びオリゴマー成分を除去した。得られた樹脂（Ｆ−１）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１３５００、分散度は１．５０であった。
【０１８０】
【化６１】

【０１８１】
合成例２（樹脂（Ｆ−２）の合成））
合成例１と同様に、下記一般式（４）で示されるモノマー１１．１ｇ、一般式（２）で示されるモノマー２８．１ｇ及び一般式（３）で示されるモノマー６．８５ｇを窒素下で攪拌しているところに、ＡＩＢＮ１．２４ｇを添加し、そのまま６５℃にて１時間反応させた。そこに別途準備した一般式（４）で示されるモノマー１１．１ｇ、一般式（２）で示されるモノマー２８．１ｇ、一般式（３）で示されるモノマー６．８５ｇ及びアゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）２．４８ｇをＭＥＫに溶かして１０℃に保った溶液を、６５℃で攪拌下反応中の重合反応液に４時間かけて滴下した。
反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。得られた樹脂（Ｆ−２）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１３０００、分散度は１．４５であった。
【０１８２】
【化６２】

【０１８３】
同様にして、下記表１に記載のポリマーを得た。
【０１８４】
【表１】

【０１８５】
合成例３（比較例の樹脂（Ｃ−１）の合成）
一般式（３）で示されるモノマー２７．５ｇ及びα−トリフルオロアクリル酸ｔ−ブチルエステル１９．６ｇを窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）１．２４ｇを添加し、そのまま７０℃にて１０時間攪拌して反応させた。
反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン５０ｍｌに溶かし、再度ヘキサン１Ｌを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマー及びオリゴマー成分を除去した。得られた樹脂（Ｃ−１）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８１００、分散度は１．９であった。
【０１８６】
実施例１〜６及び比較例１
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：ポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０１８７】
【表２】

【０１８８】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８９】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６　　ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．　Ｉｎｃ．　製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０１９０】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１９１】
〔現像欠陥評価試験〕
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
【０１９２】
〔スカムの発生〕
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとして評価した。
性能評価結果を下記表３に示した。
【０１９３】
【表３】

【０１９４】
表３の結果より、本発明の組成物は、ラインエッジラフネス、現像欠陥、スカムが改善されていることが判る。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネス、現像欠陥、スカムが改善されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of 256 Mbits or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light (to form a pattern of 0.1 μm or less) 157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0005]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0006]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. , The resin introduced with fluorine atoms (perfluoro structure) has sufficient transparency at 157 nm. SPIE. Vol. 3678. 13 (1999), an effective fluororesin structure is reported in Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc., and a resist composition containing a fluorine-containing resin has been studied.
[0007]
However, F₂A resist composition containing a fluororesin for excimer laser light exposure has problems in line edge roughness, development defects, development residues (scum), and the like, and it has been desired to solve these problems.
Line edge roughness means that the resist line pattern and the edge of the substrate interface exhibit irregularly varying shapes in a direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. When this pattern is observed from directly above, the edges appear to be uneven (± several nm to several tens of nm). Since the unevenness is transferred to the substrate by an etching process, if the unevenness is large, an electrical characteristic defect is caused and the yield is lowered.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm), specifically exhibiting sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and exhibiting line edge roughness, development defects and It is to provide a positive resist composition with less scum.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0010]
(1) (A) a resin having a repeating unit represented by the following general formula (I) and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid;
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
A positive resist composition comprising:
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
In general formula (I),
Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
L₁Represents a single bond or a divalent linking group.
R₁~ R₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, R₁~ R₆At least one of is not a hydrogen atom.
AR represents a cyclic hydrocarbon structure which may have a bridged structure.
n represents 1 or 2.
X represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
[0013]
(2) L in general formula (I)₁(2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the divalent linking group has an alkyl group substituted with a fluorine atom or an alkylene group substituted with a fluorine atom.
[0014]
(3) The positive resist composition as described in (2), wherein the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
[0015]
[Formula 4]

[0016]
In general formula (II),
Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
L₂Represents a single bond or a divalent linking group.
R₁~ R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, R₁~ R₁₂At least one of is not a hydrogen atom.
AR represents a cyclic hydrocarbon structure which may have a bridged structure.
X represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
[0017]
(4) The resin of the component (A) further has at least one repeating unit formed by α-halogenated acrylate ester or α-trihalogenated methyl acrylate ester (1) -The positive resist composition in any one of (3).
[0018]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(5) The resin of component (A) further has at least one repeating unit selected from the group represented by the following general formulas (III) to (V) (1) to (4) The positive resist composition according to any one of the above.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
In general formula (III),
R_11a~ R_16aEach independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, R_11a~ R_16aAt least one of is not a hydrogen atom.
X₁Represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
m represents 0 or 1.
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
In general formula (IV),
R_3aRepresents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
m represents 0 or 1.
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
In general formula (V),
R_1aRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group.
R₄₁~ R₄₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, R₄₁~ R₄₆At least one of is not a hydrogen atom.
X₂Represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
n shows the integer of 1-5. When n is 2 or more, there are 2 or more R₄₁~ R₄₆And X₂May be the same or different.
[0025]
(6) R in general formula (IV)_3aIs a tertiary alkyl group, The positive resist composition as described in (5).
[0026]
(7) R_3aThe positive alkyl resist composition as described in (6) above, wherein the tertiary alkyl group is a tertiary alkyl group having an alicyclic group.
[0027]
(8) The resin as component (A) has a weight average molecular weight of 3000 to 30000 and a molecular weight dispersity of 1.1 to 1.5, according to any one of (1) to (7) The positive resist composition as described.
[0028]
(9) The positive type resin according to (8), wherein the resin of component (A) is obtained through an operation of removing a component having a low molecular weight from a polymer obtained by radical polymerization. Resist composition.
[0029]
(10) The resin of component (A) is obtained by a dropping polymerization method in which a monomer is further continuously or intermittently added when the monomer is radically polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. The positive resist composition as described in any one of (1) to (9).
[0030]
(11) (B) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B1) containing a compound that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (1) -The positive resist composition in any one of (10).
[0031]
(12) (B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B2) a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (11) ) Positive resist composition.
[0032]
(13) The positive electrode according to any one of (1) to (12), further comprising a mixed solvent of propylene glycol monoalkyl ether acetates and propylene glycol monoalkyl ethers or alkyl lactates. Type resist composition.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] (A) Resin having a repeating unit represented by the above general formula (I) and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid
The positive resist composition of the present invention comprises a resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) having a repeating unit represented by the general formula (I) and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid. Contain).
[0034]
In general formula (I), Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. L₁Represents a single bond or a divalent linking group. R₁~ R₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, R₁~ R₆At least one of is not a hydrogen atom. AR represents a cyclic hydrocarbon structure which may have a bridged structure. n represents 1 or 2. X represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
[0035]
Ra, Rb, Rc and R₁~ R₆The fluorinated alkyl group means an alkyl group in which at least one hydrogen atom is fluorinated, preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the fluorinated alkyl group include, for example, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, fluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 3,3 , 3-trifluoropropyl group, 3-fluoropropyl group and the like. Particularly preferred is a trifluoromethyl group.
Ra, Rb, Rc and R₁~ R₆The fluorinated alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₁~ R₆Is preferably a fluorine atom.
[0036]
L₁Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an oxy group, a carbonyl group, a carbonyloxyalkylene group, and a divalent linking group obtained by further bonding these linking groups. The alkylene group and the alkylene group of the carbonyloxyalkylene group are preferably linear, branched or cyclic alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene. Group, cyclohexylene group and the like. L₁The divalent linking group is preferably substituted with a fluorine atom, and for example, preferably has an alkyl group substituted with a fluorine atom or an alkylene group substituted with a fluorine atom. L₁Preferable examples include a single bond, an ethylene group, a di (trifluoromethyl) methylene group, an ethyleneoxydi (trifluoromethyl) methylene group, and a carbonyl group.
[0037]
Examples of the cyclic hydrocarbon structure which may have an AR bridge structure include an alicyclic structure and an aromatic ring structure. Specific examples of the cyclic hydrocarbon structure optionally having an AR bridge structure include an adamantane ring, a noradamantane ring, a decalin residue, a tricyclodecane ring, a norbornane ring, a cedrol ring, a cyclohexane ring, and a cycloheptane. Ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, benzene ring, naphthalene ring and the like. The cyclic hydrocarbon structure which may have an AR bridge structure is preferably an adamantane ring, a noradamantane ring, a norbornane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a benzene ring or the like.
[0038]
Examples of the group capable of decomposing by the action of an acid of X (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) include —C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₀₁) (R₀₂) (OR₃₉), -C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈) And the like.
R₃₆~ R₃₉Each independently has an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Or an aryl group which may have an aralkyl group or a substituent. R₃₆And R₃₉And may combine with each other to form a ring.
R₀₁, R₀₂Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may be substituted or an aryl group which may have a substituent.
[0039]
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, etc. Can be mentioned.
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. A dodecyl group, an androstanyl group, etc. can be mentioned. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, 9,10- A dimethoxyanthryl group etc. can be mentioned.
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂As the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂Examples of the substituent which may have include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, alkoxy group, thioether group, acyl Group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group and the like.
[0040]
Preferred examples of the acid-decomposable group include 1-alkoxy-1-ethoxy group, 1-alkoxy-1-methoxy group, acetal group such as tetrahydropyranyl group, t-alkyloxycarbonyl group, ethoxymethyl group, methoxy Preferred examples include ethoxymethyl group and t-alkylcarbonylmethyl group.
[0041]
The repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit represented by the general formula (II).
[0042]
In general formula (II), Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. L₂Represents a single bond or a divalent linking group. R₁~ R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, R₁~ R₁₂At least one of is not a hydrogen atom. AR represents a cyclic hydrocarbon structure which may have a bridged structure. X represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
[0043]
Ra, Rb and Rc have the same meaning as Ra, Rb and Rc in formula (I).
L₂Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an oxy group, a carbonyl group, a carbonyloxyalkylene group, and a divalent linking group obtained by further bonding these linking groups. The alkylene group and the alkylene group of the carbonyloxyalkylene group are preferably linear, branched or cyclic alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene. Group, cyclohexylene group and the like. L₂Preferable examples include a single bond, an ethylene group, an ethyleneoxy group, and a carbonyl group.
R₁~ R₆Is R in the general formula (I)₁~ R₆It is synonymous with.
R₇~ R₁₂Is R in the general formula (I)₁~ R₆The same thing can be mentioned.
AR has the same meaning as AR in formula (I).
X has the same meaning as X in formula (I).
[0044]
Hereinafter, although the preferable specific example of the monomer corresponding to the repeating unit represented by general formula (I) is given, this invention is not limited to this.
[0045]
[Chemical 8]

[0046]
[Chemical 9]

[0047]
The resin (A) preferably further contains at least one repeating unit selected from the group of repeating units represented by the general formulas (III) to (V).
[0048]
In general formula (III), R_11a~ R_16aEach independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, R_11a~ R_16aAt least one of is not a hydrogen atom. X₁Represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid. m represents 0 or 1.
[0049]
R_11a~ R_16aAs the fluorinated alkyl group, R in the general formula (I)₁~ R₆The same thing as the fluorinated alkyl group as can be mentioned.
X₁Examples of the group capable of decomposing by the action of an acid include the same groups as the group decomposing by the action of an acid of X in formula (I).
[0050]
Hereinafter, although the preferable specific example of the repeating unit represented by general formula (III) is given, this invention is not limited to this.
[0051]
Embedded image

[0052]
In general formula (IV), R_3aRepresents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid. m represents 0 or 1.
[0053]
R_3aExamples of the group capable of decomposing by the action of acid include —C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉) And the like.
R₃₆~ R₃₉Each independently has an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Or an aryl group which may have an aralkyl group or a substituent. R₃₆~ R₃₉At least two of them may be bonded to each other to form a ring.
[0054]
R₃₆~ R₃₉As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, etc. Can be mentioned.
R₃₆~ R₃₉The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. A dodecyl group, an androstanyl group, etc. can be mentioned. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
R₃₆~ R₃₉As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, 9,10- A dimethoxyanthryl group etc. can be mentioned.
R₃₆~ R₃₉As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R₃₆~ R₃₉As the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
R₃₆~ R₃₉Examples of the substituent which may have include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, alkoxy group, thioether group, acyl Group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group and the like.
[0055]
Preferable specific examples of the group that decomposes by the action of an acid include a t-butyl group, a t-amyl group, a 1-alkyl-1-cyclohexyl group, a 2-alkyl-2-adamantyl group, and a 2-adamantyl-2-propyl group. A tertiary alkyl group such as 2- (4-methylcyclohexyl) -2-propyl group, an acetal group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, 1-alkoxy-1-methoxy group and tetrahydropyranyl group, t -An alkylcarbonylmethyl group etc. are mentioned preferably. As the group capable of decomposing by the action of an acid, a tertiary alkyl group is more preferable, and a tertiary alkyl group having an alicyclic group such as an adamantyl group is particularly preferable.
[0056]
Hereinafter, although the preferable specific example of the repeating unit represented by general formula (IV) is given, this invention is not limited to this.
[0057]
Embedded image

[0058]
In general formula (V), R_1aRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group. R₄₁~ R₄₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, R₄₁~ R₄₆At least one of is not a hydrogen atom. X₂Represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid. n shows the integer of 1-5. When n is 2 or more, there are 2 or more R₄₁~ R₄₆And X₂May be the same or different.
[0059]
R₄₁~ R₄₆As the fluorinated alkyl group, R in the general formula (I)₁~ R₆The same thing as the fluorinated alkyl group as can be mentioned.
X₂Examples of the group capable of decomposing by the action of an acid include the same groups as the group decomposing by the action of an acid of X in formula (I).
[0060]
Hereinafter, although the preferable specific example of the repeating unit represented by general formula (IV) is given, this invention is not limited to this.
[0061]
Embedded image

[0062]
The resin (A) preferably further has at least one repeating unit formed by an α-halogenated acrylate ester or an α-trihalogenated methyl acrylate ester.
The repeating unit formed by the α-halogenated acrylate ester or the α-trihalogenated methyl acrylate ester is decomposed by the action of the cyclic hydrocarbon structure and / or acid which may have a bridged structure. It is preferable to have a group that generates a group. Examples of the cyclic hydrocarbon structure that may have a bridged structure include the same cyclic hydrocarbon structures that may have an AR bridged structure in the general formula (I). And preferably an adamantane structure, a norbornane structure, or a cyclohexane structure. Examples of the group capable of decomposing by the action of an acid to generate a carboxyl group include -COOR in the general formula (IV)._3aGroup (however, R_3aRepresents a group capable of decomposing by the action of an acid).
[0063]
As the repeating unit formed by the α-halogenated acrylate ester or the α-trihalogenated methyl acrylate ester, a repeating unit represented by the following general formula (VI) is preferable.
[0064]
Embedded image

[0065]
In general formula (VI), X₀Represents a halogen atom or an α-trihalogenated methyl group. The halogen atom is preferably a fluorine atom.
In the general formula (VI), the adamantyl group is preferably bonded to the carbonyloxy group in the form of a tertiary alkyl group to form an acid-decomposable group. The adamantal group may have an alkyl group such as a hydroxyl group, a methyl group, or an ethyl group as a substituent.
[0066]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0067]
Embedded image

[0068]
Resin (A) may polymerize other polymerizable monomers in addition to the above repeating units.
Examples of copolymerizable monomers that can be used in combination include acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, and maleic acid. Or dialkyl esters of fumaric acid, maleic anhydride, maleimides, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, C (R_101a) (R_102a) = C (R_103a) (R_104a) (Wherein R_101a~ R_104aMay be the same or different, and may include a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom (preferably 1 to 10 carbon atoms). Ronitrile, maleic anhydride, maleimide, N-hydroxymaleimide, N- (t-butoxycarbonyloxy) -maleimide, C (R_101a) (R_102a) = C (R_103a) (R_104aIs particularly preferred. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0069]
Hereinafter, although the preferable specific example of resin (A) is given, this invention is not limited to this.
[0070]
Embedded image

[0071]
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating units represented by the general formulas (III) to (V) is preferably 20 to 60 mol%, and more preferably 25 to 50 mol%.
In the resin (A), the content of at least one repeating unit formed by α-halogenated acrylate ester or α-trihalogenated methyl acrylate ester is preferably 20 to 70 mol%, More preferably, it is 30-60 mol%.
[0072]
In the resin (A), the content of the repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid is preferably 15 to 90 mol%, and more preferably 20 to 80 mol%.
Resin (A) is soluble in an alkaline developer by the action of an acid, because a group that decomposes by the action of an acid decomposes to form a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group. Increase.
[0073]
The molecular weight of the resin (A) is preferably 2000 to 50000 on a weight average, and more preferably 3000 to 30000. When the molecular weight is too low, the heat resistance of the resist is lowered, and when it is too high, the solubility in a developer is deteriorated, resulting in deterioration of sensitivity and resolution.
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the resin (A) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 1. 5. As a method for reducing the molecular weight dispersity, a polymer obtained by ordinary radical polymerization is dissolved in a good solvent, and then a poor solvent is added to remove components having a low molecular weight, or a living radical polymerization method such as a living radical polymerization method is used. There are methods based on polymerization, and any of them can be used preferably.
As a living radical polymerization method, a method using a nitroxide by George et al., A method by Sawamoto using a metal complex, a method by Machaufsky et al., Etc. can be used.
In addition, from the viewpoint of improving the roughness of the pattern, in the above normal radical polymerization method, the dropping polymerization method (when the monomer is radically polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, the monomer is further continuously or intermittently formed. Application of radical polymerization method) is preferred.
In the drop polymerization method, the type and composition of the monomer initially charged in the reaction vessel and the type and composition of the monomer added later during the progress of radical polymerization may be the same or different.
In addition, it is preferable to use a method in which a polymerization initiator is further added together with a monomer to be added later, since it is possible to reduce unreacted monomers.
[0074]
The amount of the resin (A) added is generally 50 to 99.5% by weight, preferably 80 to 99% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, based on the total solid content of the composition. Is done.
[0075]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation
The positive resist composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂Contains a compound that generates acid upon irradiation with excimer laser light.
[0076]
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is generally selected from compounds that are used as a compound that generates acid upon decomposition by irradiation with an actinic ray or radiation (acid generator). Can do.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, micro-resist, etc. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by excimer laser light, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected for use.
[0077]
Examples of such compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.M. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Octium (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 Organic halogen compounds described in JP-A No. 63-298339, etc .; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445; Hayase et al, J.H. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.H. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.E. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J.M. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J.A. W. Walker et al, J.M. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.I. Reichmanis et al, J.M. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. Photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-3,901,710, JP-A-4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate an acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0078]
In the present invention, the compound (B1) that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable as the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
The compound (B1) that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation includes a compound (B1a) that generates a fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and no fluorine contained upon irradiation with actinic rays or radiation. And a compound (B1b) that generates a sulfonic acid.
[0079]
In the present invention, a compound (B2) that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and a compound (B2) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a carboxylic acid may be used. preferable.
As the compound (B2) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a carboxylic acid, the compound (B2a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a fluorine-containing carboxylic acid, And a compound (B2b) that decomposes by irradiation to generate a fluorine-free carboxylic acid.
[0080]
(B1a) Compound that generates fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates a fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation include an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4). it can.
[0081]
Embedded image

[0082]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z⁻Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0083]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0084]
Z⁻Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
As for the aliphatic sulfonate anion, in particular, an anion having a fluorine atom on the α-carbon atom of the sulfonic acid has a high acid strength and tends to easily undergo salt exchange with an anion having no fluorine atom. is there. In addition, perfluoroaliphatic sulfonic acid has higher acid strength.
[0085]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0086]
Embedded image

[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Embedded image

[0092]
Embedded image

[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
(B1b) Compound that generates fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates a fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation include, for example, Z in the above general formulas (PAG3) and (PAG4).⁻And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0096]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0097]
Embedded image

[0098]
Embedded image

[0099]
Embedded image

[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
Embedded image

[0105]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can be mentioned.
[0106]
Embedded image

[0107]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0108]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0109]
Embedded image

[0110]
Embedded image

[0111]
Embedded image

[0112]
Embedded image

[0113]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0114]
Embedded image

[0115]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0116]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0117]
Embedded image

[0118]
The compounds (B1a) and (B1b) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0119]
(B2a) A compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a fluorine-containing carboxylic acid
Examples of the fluorine-containing carboxylic acid include a fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid and a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid.
[0120]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) optionally substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) optionally substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0121]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0122]
These aliphatic or aromatic carboxylic acids substituted with fluorine atoms are those in which one or more hydrogen atoms present in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
As for the aliphatic carboxylate anion, in particular, an anion having a fluorine atom on the α-carbon atom of the carboxylic acid has high acid strength and easily undergoes salt exchange with respect to the carboxylate anion having no fluorine atom. There is a tendency. In addition, perfluoroaliphatic carboxylic acid has higher acid strength.
[0123]
As a compound which decomposes | disassembles by irradiation of actinic light or a radiation and generate | occur | produces a fluorine-containing carboxylic acid, the onium salt compound which has the anion of the aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted by the above fluorine atoms as a counter anion ( Sulfonium salts, iodonium salts, etc.), imidocarboxylate compounds having a carboxylic acid ester group, or nitrobenzyl ester compounds.
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. This compound is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to give X of general formulas (I) to (III).⁻A saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to
[0124]
Embedded image

[0125]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X⁻Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X⁻Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0126]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0127]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention has a counter anion X⁻As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.⁻).
[0128]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples of the compound represented by formula (I):
[0129]
Embedded image

[0130]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II):
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
Embedded image

[0133]
Embedded image

[0134]
Embedded image

[0135]
Embedded image

[0136]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III):
[0137]
Embedded image

[0138]
Specific examples of other compounds:
[0139]
Embedded image

[0140]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to, for example, the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0141]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0142]
(B2b) A compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a fluorine-free carboxylic acid
As a compound which decomposes | disassembles by irradiation of actinic light or a radiation and generate | occur | produces a fluorine-free carboxylic acid, the compound shown by the following general formula (AI)-(AV) can be mentioned, for example.
[0143]
Embedded image

[0144]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above⁻Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0145]
Embedded image

[0146]
Embedded image

[0147]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0148]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0149]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0150]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0151]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0152]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X⁻As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).⁻) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0153]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0154]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0155]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0156]
Embedded image

[0157]
Embedded image

[0158]
Embedded image

[0159]
Embedded image

[0160]
Embedded image

[0161]
Embedded image

[0162]
Compounds represented by general formula (AI), general formula (AII), and general formula (AIII) can be prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J.A. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978), etc., and further, it can be synthesized by exchanging counter anions. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0163]
In the present invention, a combination of the component (B1) and the component (B2) enables actinic rays in the vicinity of the actinic ray or radiation irradiated / non-irradiated interface (low energy irradiation region). Alternatively, the contrast of the strong acid concentration distribution generated by radiation irradiation can be increased.
[0164]
The weight ratio of the addition amount of the component (B1) and the component (B2) is usually 100/100 to 100/0, preferably 100/100 to 100/10, particularly preferably 100/50 to 100/20.
The total amount of the component (B1) and the component (B2) is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the composition. It is a range.
(B1) component and (B2) component may contain multiple types, respectively.
[0165]
[3] Organic basic compounds
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an organic basic compound for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during the heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The organic basic compound is, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of 4 or more of the conjugate acid is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0166]
Embedded image

[0167]
Where R²⁵⁰R²⁵¹And R²⁵²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³R²⁵⁴R²⁵⁵And R²⁵⁶, Which may be the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0168]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0169]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0170]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0171]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0172]
[4] Surfactant
The composition of the present invention preferably contains a surfactant, particularly a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the composition of the present invention preferably contains any one or two or more of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coatability.
[0173]
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-6-34540 No. 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, US Pat. No. 5,360,692, US Pat. No. 5,529,881, US Pat. No. 5,296,330, US Pat. , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,294,511, and U.S. Pat. No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, and F189. R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0174]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0175]
[5] Solvent
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahi Preferably such Rofuran, the use of these solvents alone or in combination.
In the present invention, as a solvent, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, or methyl lactate and ethyl lactate. It is preferable to use a mixed solvent obtained by mixing alkyl lactates such as the above.
The solid content concentration when the above components are dissolved in a solvent is preferably 3 to 15% by weight, and more preferably 5 to 10% by weight.
[0176]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed by applying the composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). Then, irradiation is performed using an actinic ray or radiation drawing apparatus, and a good resist pattern can be formed by heating, developing, rinsing and drying.
[0177]
Examples of the developer of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Further, aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0178]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0179]
<Resin synthesis>
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (F-1))
While stirring 12.1 g of the monomer represented by the following general formula (1), 14.4 g of the monomer represented by the general formula (2) and 6.85 g of the monomer represented by the general formula (3) under nitrogen, 1.24 g of azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was allowed to react with stirring at 65 ° C. for 1 hour. There, separately prepared 51.3 g of the monomer represented by the general formula (1), 13.7 g of the monomer represented by the general formula (2), and azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2. A solution in which 48 g was dissolved in 60 g of MEK and maintained at 10 ° C. was added dropwise over 4 hours to the polymerization reaction solution under stirring at 65 ° C.
After adding 500 ml of hexane to the reaction solution to precipitate a polymer, the upper layer was removed by decantation. The remaining viscous polymer was dissolved in 50 ml of acetone, and 1 L of hexane was added again to separate the polymer to remove unreacted monomers and oligomer components. When the molecular weight of the obtained resin (F-1) was measured by GPC, the weight average molecular weight was 13500, and the degree of dispersion was 1.50.
[0180]
Embedded image

[0181]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin (F-2))
As in Synthesis Example 1, 11.1 g of the monomer represented by the following general formula (4), 28.1 g of the monomer represented by the general formula (2), and 6.85 g of the monomer represented by the general formula (3) under nitrogen. While stirring, 1.24 g of AIBN was added and allowed to react at 65 ° C. for 1 hour. 11.1 g of the monomer represented by the general formula (4), 28.1 g of the monomer represented by the general formula (2), 6.85 g of the monomer represented by the general formula (3), and an azo polymerization initiator V prepared separately. A solution prepared by dissolving 2.48 g of −65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in MEK and maintaining the temperature at 10 ° C. was added dropwise to the polymerization reaction solution under stirring at 65 ° C. over 4 hours.
After adding 500 ml of hexane to the reaction solution to precipitate a polymer, the upper layer was removed by decantation. The obtained resin (F-2) was subjected to molecular weight measurement by GPC. As a result, the weight average molecular weight was 13000 and the dispersity was 1.45.
[0182]
Embedded image

[0183]
Similarly, the polymers listed in Table 1 below were obtained.
[0184]
[Table 1]

[0185]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin (C-1) of Comparative Example)
While stirring 27.5 g of the monomer represented by the general formula (3) and 19.6 g of α-trifluoroacrylic acid t-butyl ester under nitrogen, an azo polymerization initiator V-65 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.24 g) was added, and the mixture was allowed to react with stirring at 70 ° C. for 10 hours.
After adding 500 ml of hexane to the reaction solution to precipitate a polymer, the upper layer was removed by decantation. The remaining viscous polymer was dissolved in 50 ml of acetone, and 1 L of hexane was added again to separate the polymer to remove unreacted monomers and oligomer components. When the molecular weight of the obtained resin (C-1) was measured by GPC, the weight average molecular weight was 8100, and the degree of dispersion was 1.9.
[0186]
Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
Resin shown in Table 2 below: 1.2 g, acid generator: 0.030 g, surfactant: 100 ppm with respect to the polymer solution, organic basic compound: 0.0012 g of the polymer solution dissolved in 19.6 g of the solvent was reduced to 0.00. A positive resist solution was prepared by filtration through a 1 μm polytetrafluoroethylene filter.
[0187]
[Table 2]

[0188]
The contents of the symbols in Table 2 are as follows.
N-1: Hexamethylenetetramine
N-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
N-3: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Fluorine and silicon)
S-1: Methyl lactate
S-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-3: Propylene glycol monomethyl ether
[0189]
The positive resist solution prepared as described above is uniformly applied on a silicon wafer coated with an antireflection film (DUV42-6, Brewer Science. Inc.) using a spin coater, and heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds. A positive resist film having a thickness of 0.1 μm was formed. This resist film is subjected to pattern exposure using a KrF microstepper and a line and space mask (line width 150 nm, line / space = 1: 1), and immediately after exposure, heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. did. Further, the resist film was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The resist performance of the pattern on the silicon wafer thus obtained was evaluated by the following method.
[0190]
[Line edge roughness]
For the range of 5 μm edge in the longitudinal direction of the line pattern, measure the distance from the reference line where the edge should be at 50 points with a length measurement SEM (S-8840, manufactured by Hitachi, Ltd.), calculate the standard deviation, and calculate 3σ did. A smaller value indicates better performance.
[0191]
[Development defect evaluation test]
With respect to the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured by a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Corporation, and the obtained primary data value was taken as a measurement result.
[0192]
[Generation of scum]
Evaluation was made based on the degree of development residue (scum) remaining in a resist pattern having a line width of 0.15 microns.
The performance evaluation results are shown in Table 3 below.
[0193]
[Table 3]

[0194]
From the results of Table 3, it can be seen that the composition of the present invention has improved line edge roughness, development defects and scum.
[0195]
【The invention's effect】
The present invention can provide a positive resist composition having improved line edge roughness, development defects, and scum.

Claims (4)

(A) A resin having a repeating unit represented by the following general formula (I), which increases the solubility in an alkali developer by the action of an acid, and (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. A positive resist composition comprising:

In general formula (I),
Ra, Rb and Rc each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
L ₁ represents a single bond or a divalent linking group.
R _{1 to} R ₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, at least one of R _{1 to} R ₆ is not a hydrogen atom.
AR represents a cyclic hydrocarbon structure which may have a bridged structure.
n represents 1 or 2.
X represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid. 2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the divalent linking group of L _{1 in} the general formula (I) has an alkyl group substituted with a fluorine atom or an alkylene group substituted with a fluorine atom. Stuff. 3. The positive resist composition according to claim 2, wherein the general formula (I) is represented by the following general formula (II).

In general formula (II),
Ra, Rb and Rc each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
L ₂ represents a single bond or a divalent linking group.
R _{1 to} R ₁₂ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, at least one of R _{1 to} R ₁₂ is not a hydrogen atom.
AR represents a cyclic hydrocarbon structure which may have a bridged structure.
X represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid. The resin of component (A) further has at least one repeating unit formed by an α-halogenated acrylate ester or an α-trihalogenated methyl acrylate ester. The positive resist composition according to any one of the above.