【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示媒体用表示液に関し、ケイ素を含む化合物を含むこと特徴とする表示剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示媒体に用いられる表示素子としては、液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、磁気泳動素子等が知られている。それらを用いた表示媒体の多くは、一対の電極基板とその間に挿入された表示素子からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている。
【０００３】
これらの表示媒体のうち、電気泳動表示素子には、分散媒に対して染料を溶解させかつ顔料粒子を非溶解状で分散させた電気泳動表示装置用表示液、または２種の顔料粒子を分散させた電気泳動表示装置用表示液が用いられる。このような分散粒子と該分散粒子と異なる色調に着色された分散媒とからなる電気泳動用表示液をマイクロカプセル中に封入し、これらのマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案され（特開公平１−８６１１６号公報）、電気泳動表示装置の構成方法としても簡便な手段が提案されるようになってきた。
【０００４】
このような電気泳動表示装置用表示液は、染料を溶解して着色された分散媒中に一般に二酸化チタンなどの高屈折率の無機顔料を分散させている。
【０００５】
また、上記表示液のコントラストを改善するために、染料溶液を用いないシステムが提案されている。たとえば、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に色調および電気泳動性が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性粒子を分散した液を少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特開昭６２−２６９１２４号公報）。
【０００６】
また、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に電気泳動性が同一で色調および電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性粒子を分散した液を少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特開昭６３−５０８８６号公報）。
また、前述の特開昭６２−２６９１２４にて提案されている電気泳動表示液と同一の分散媒をマイクロカプセル内に内包した例がＷＯ９８／０３８９６号に例示されているが、この場合も同様である。
【０００７】
一方、このような色調および電気泳動性（帯電電荷）が互いに異なる２種類の電気泳動性粒子を分散した液の粒子間の凝集を改善する手段として、立体障害剤や電荷調整剤による立体的あるいは電気的反発効果を用いることが提案されている（特表平８−５１０７９０号公報）。
【０００８】
また、樹脂と白色顔料からなる大きめの隠蔽用白色粒子と表示用磁性着色粒子と溶媒からなる画像表示用インク組成物が提案されている（特開平１０−１４９１１７号公報）。
【０００９】
特開平１１−１１９７０４号公報では、少なくとも１種類の帯電粒子と、界面活性剤とを含んだ分散媒体によって構成されており、前記帯電粒子の少なくとも１種類には、少なくとも第４級アンモニウム化合物が含有されていると記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術に記載された方法は、いずれも凝集を防ぐには不充分であり、駆動電圧が高く、またコントラストも十分とはいえない。特表平８−５１０７９０号記載のポリイソブチレンコハク酸無水物は粒子の帯電量を下げ電気泳動に必要とする電圧が高くなり好ましくない。また、特開平１１−１１９７０４号記載の四級アンモニウム塩と界面活性剤併用の系では発明者自身が指摘しているように、界面活性剤は絶縁性液体分散媒体の絶縁性を阻害することから系に含まれないことが望ましいことは明白である。また、界面活性剤の性質上、電圧印加により電離促進されて変質する、カプセルにした場合カプセル壁に付着するなど弊害が大きい。
本発明は、通常は界面活性剤として使用しないケイ素を含む化合物を用いることで、粒子の凝集が起こりにくく、帯電性を向上させ電気泳動の駆動電圧の低い電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気絶縁性溶媒と、分散状態の少なくとも１種類の正電荷に帯電した粒子と、溶解状態のケイ素を含む化合物とを含んでなる電気泳動表示媒体用表示液に関する。
また、本発明は、ケイ素を含む化合物が、下記式１に示される化合物（Ａ）である上記表示液に関する。
式１
【式２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に置換基を有してよいアルキル基、アリール基、またはアルコキシ基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、Ｒ１が分岐鎖を有しても良いアルキル基であり、かつ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が同一もしくは異なるアルコキシ基である上記表示液に関する。
【００１３】
また、本発明は、化合物（Ａ）の含有量が、正電荷に帯電した粒子に対して１重量％以上５００重量％以下である上記表示液に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、分散状態の少なくとも１種類の負電荷に帯電した粒子を含む上記表示液に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記表示液を含むマイクロカプセルに関する。
【００１６】
また、本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極間に、上記表示液が存在する電気泳動表示媒体に関する。
【００１７】
また、本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極間に、上記マイクロカプセルが存在する電気泳動表示媒体に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の表示液は帯電粒子と電気絶縁性溶媒およびケイ素を含む化合物からなる。
帯電粒子としては、無機顔料粒子、有機顔料粒子を用いることができる。無機顔料粒子としては、例えば鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉等を使用することができる。
【００１９】
また、有機顔料粒子としては、例えばファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等を使用することができる。
【００２０】
また、電気泳動性粒子として、高分子微粒子を使用することができる。高分子微粒子としては、従来公知の方法で製造することが可能であり、例えば、乳化重合を利用した方法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法等があげられるが、これらの方法によって作製されたものに限定されるものではない。
高分子微粒子の材料としては、例えばスチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、アクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、エチレン系、エチレン−アクリル酸系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。
【００２１】
また、これらの顔料成分は、顔料単独の微粒子としてだけでなく、各種表面処理した状態でも用いることができる。この場合の表面処理の方法としては、顔料粒子に対して通常行われる各種の方法を適用することができ、例えば、ポリマーをはじめとする各種化合物を顔料表面にコーティングしたもの、チタネート系・シラン系等の各種カップリング剤によりカップリング処理したもの、グラフト重合処理したもの等があげられる。また、これらの顔料粒子は、メカノケミカル的な処理を施した状態でも用いることが可能であり、顔料粒子相互、又はポリマー粒子・中空ポリマー粒子との間で形成された複合粒子、さらに、各種樹脂との間で形成された複合粒子等の形態としても用いることが可能である。
これらの電気泳動性粒子の粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍの物であるが、これらの粒子径に限定されるものではない。
【００２２】
次に、電気絶縁性溶媒は、疎水性分散媒であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素、ヘキサン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ、エクソールＤ３０，Ｄ４０
，Ｄ８０，Ｄ１１０，Ｄ１３０、シェル社製シェルゾールＡ，ＡＢ、日本石油（株）製ナフテゾルＬ，Ｍ，Ｈ等の脂肪族または芳香族炭化水素類、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１−ジトリルエタン、１，２−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの疎水性分散媒はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また上記、疎水性分散媒としては、無色、有色のいずれをも用いることができる。電気泳動性粒子として正に帯電した粒子と負に帯電した粒子または、正または負に帯電した粒子と帯電していない粒子のように２種類の粒子を使用する場合は無色の疎水性分散媒を使用するが、１種類の電気泳動性粒子を使用する場合は有色の疎水性分散媒として染料を溶解した分散媒を使用する。
その際用いることができる染料としては、油溶性染料が用いられ、例えばスピリットブラック（ＳＢ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＧＲ、４１６）、スーダンブラックＸ６０、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）、オイルブルー（６１３、２Ｎ、ＢＯＳ）、オイルブラック（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、ヴァリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）等を使用することができる。
【００２４】
次に、ケイ素を含む化合物としては、式１で示される化合物（Ａ）が挙げられ、式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有しても良いアルキル基かアルコキシ基、および置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていても良い。さらに好ましくはＲ１が分岐鎖を有しても良いアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルコキシ基より好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ基である。
例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランなどが挙げられるがこれに限定される物ではない。これらのケイ素を含む化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
また、ケイ素を含む化合物の添加量は表示液中に含まれる正電荷に帯電した粒子の重量に対して１重量％以上５００重量％以下が好ましい。添加量が１重量％未満では微量すぎて効果が無く、５００重量％を超えるとすでに効果が飽和してしまい無意味である。
【００２６】
正帯電粒子と負帯電粒子を混合して使用する場合は負帯電粒子の安定化剤もしくは分散剤として界面活性剤を併用しても良い。これらの分散剤としては、分散媒に対して溶解又は分散状態に混ざり合うことのできるノニオン（非イオン）系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
これらの分散剤としてノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物類。ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表されるアルカノールアミン類。Ｒ−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ１Ｒ２−ＮＨ〔Ｒ１・Ｒ２＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ〔Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。分子量が数百から数千のポリアルキレン無水マレイン酸縮合体およびその誘導体。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができる。
【００２８】
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等のカルボン酸塩類。ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類及び、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類。各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類。ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類。アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類及び、リン酸塩類を使用することができる。
【００２９】
カチオン系界面活性剤としては、例えばＲ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類。テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ３）（ＣＨ３ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類。ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類。Ｒ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。両性系界面活性剤としては、例えば各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩等を使用することができる。またその他の各種保護コロイド剤を用いることができる。
【００３０】
本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルの作製には、従来から用いられているｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際、マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、アミノ樹脂、ポリアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等があげられる。さらに、本発明に用いられるマイクロカプセルの大きさは、１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３１】
マイクロカプセルを作製する際、まず疎水性分散液を親水性媒体に乳化分散する必要がある。親水性媒体としては水が最も好ましいが、場合によっては水に溶解する有機溶剤、例えばアルコール類等を添加してもよい。また、乳化分散には水溶性高分子化合物や無機微粒子等の保護コロイドを使用する。水溶性高分子化合物としては、例えばアクリル酸重合物、（メタ）アクリル酸共重合物（アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル、２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル等との共重合物等）、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレン、ブタジエン等とマレイン酸との共重合物等）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム澱粉誘導体、ポリビニルアルコール等を利用することができる。無機微粒子としては、例えば、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、微粒子シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を使用することができる。
さらに、乳化状態をコントロールするために他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤を使用することができる。
【００３２】
以下に本発明に用いられるマイクロカプセルの代表的な合成方法を示す。ｉｎ−ｓｉｔｕ法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等を利用することができる。ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合おいて用いる多価イソシアネート化合物としては、まず分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物を使用する。このような多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’ −テトライソシアネート等のテトライソシアネートを利用することができる。また、多価イソシアネート化合物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、２，４ −トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネーとトリメチロールプロパンの付加物等のような多価イソシアネートプレポリマーを利用することもできる。
【００３３】
また、多価イソシアネート化合物として、プレポリマー化した化合物も用いることができる。また、上記したものの二種以上を併用することもできる。一方、上記多価イソシアネート化合物に反応性を有する壁膜形成物質としては、多価アルコール類、ヒドロキシポリエステル類、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物、多価アミン類等、分子内に活性水素を２個以上有する物質をあげることができる。
【００３４】
上記多価アルコール類は、脂肪族、芳香族又は脂環族いずれであってもよく、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，ｏ‘−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等を使用することができる。
【００３５】
ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルコン酸等のポリカルボン酸とから得られるヒドロキシポリエステル類をあげることができ、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサキイドとの縮合生成物であるヒドロキシポリアルキレンエーテル類をあげることができ、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の多価アミンのアミノ基の水素のうちの少なくとも１個以上を前述のアルキレンオキサイドで置換させたものをあげることができる。
【００３６】
多価アミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等を使用することができる。また、水も多価イソシアネートに反応性を有する壁膜形成物質として用いることができる。
【００３７】
基本的には、次のような工程からなる。保護コロイドを含む水溶液を調製する。保護コロイドとして水溶性高分子を用いる場合は、水１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の水溶性高分子を用い、また、無機微粒子を用いる場合は、水１００重量部対して、０．１〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部を用いるのが適当である。
【００３８】
次に、疎水性分散媒に電気泳動性粒子、多価イソシアネート化合物、多価アルコール、場合によっては多価アミンを混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記工程において調製した保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、電気泳動性粒子の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。多価イソシアネート化合物の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。また、多価アルコールまたは多価アミンの使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００３９】
得られた乳化分散液を所定の温度に加熱して、多価イソシアネートと多価アルコールあるいは、および多価アミンを反応させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００４０】
また、壁材としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等を利用する場合、本発明において用いることができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン等の芳香族系単量体類。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル類。メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル類。アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー類。Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー類。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などカルボキシル基含有単量体類。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー類、並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００４１】
また、本発明においては、上記したラジカル重合性モノマーと共に、多官能性、従って、架橋性のモノマー類、例えば、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化シアヌレート等を用いることもできる。
【００４２】
上記ラジカル重合性モノマーを使用する際、本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド等や、アゾ系化合物、例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８０、ＶＲ−１１０、Ｖ−６０１（いずれも、和光純薬工業株式会社）等を使用することができる。また、無機過酸化物、例えばアンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等を使用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００４３】
工程としては、疎水性分散媒に電気泳動性粒子、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤等を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記同様、保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、ラジカル重合性モノマーの使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ラジカル重合性モノマ−１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００４４】
ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるラジカル重合の場合、疎水性分散媒の中にラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤を混合するのではなく、水中に溶解しておき重合させることも可能である。この場合、使用するラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤は水に溶解する範囲で使用する方が好ましい。
得られた乳化分散液を所定の温度まで加熱して、ラジカル重合を開始させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００４５】
また、壁材としてアミノ樹脂を利用する場合、本発明において用いることができる成分としては、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル化メチロール尿素アルキル化メチロールメラミン、Ｎ−アルキルメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、グアナミン／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキレン尿素／ホルムアルデヒド初期重合物等を使用することができる。
【００４６】
工程としては、疎水性分散媒に電気泳動性粒子を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記同様、保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、アミノ樹脂成分の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜２００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部用いる。アミノ樹脂成分が尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合、この成分を徐々に或は一度に系中に加えても、或はその原料である尿素を予め水性媒体に溶解し、その後徐々に或は一度にホルムアルデヒドを系中に添加してもよい。マイクロカプセル化の反応は好ましくは酸性条件、すなわち系のｐＨが２．０〜６．８、より好ましくは３．０〜６．０で行う。系の条件は使用するアミノ樹脂成分の種類により適当に調整すればよく、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物やアルキル化メチロールメラミンの場合はｐＨ４．０〜５．５、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合はｐＨ２．０〜４．５が適当である。系のｐＨを３．０〜６．８に調整し、所定の温度に加熱することにより疎水性物質の分散粒子表面上で重縮合し、目的のマイクロカプセルを得る。
【００４７】
なお、上記アミノ樹脂成分はホルムアルデヒドと尿素、メラミンなどの初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。
【００４８】
次に、界面重合法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、ポリアミド等を利用することができる。界面重合法では疎水性モノマーを疎水性分散媒に添加し、疎水性分散液を水中に乳化分散した後に親水性モノマーを添加して油滴表面で重合を起こさせる。ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合おいて用いる多価イソシアネート化合物としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法で示した多価イソシアネート、多価アルコール、多価アミンを使用することができる。一般的に疎水性モノマーとしては多価イソシアネートを使用し、親水性モノマーとしては多価アルコール、多価アミンを使用する。これらのモノマーの使用量についてはｉｎ−ｓｉｔｕ法で示した量と同等である。
【００４９】
また、ポリアミドを壁材として使用する場合は、上記の多価イソシアネートに換えて多塩基酸ハライドを疎水性モノマーとして使用し、親水性モノマーとして多価アミンを使用すればよい。多塩基酸ハライドとしてはセバコイルクロライド、テレフタロイルクロライドなどを使用することができる。
【００５０】
次に、コアセルベーション法の場合は従来からよく知られているゼラチン−アラビアゴムの複合コアセルベーション法を使用することができる。ゼラチンはアラビアゴムの他にアルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤等のアニオンと反応できる。コアセルベートさせた後はホルムアルデヒドで硬化させるのが一般的である。以上のように様々な方法、材料で作製した電気泳動性粒子含有マイクロカプセルを表示材として使用すると、高精細でコントラストの高い表示を行うことができる。
【００５１】
本発明の表示液およびマイクロカプセル中のインキを０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、そのろ液をＧＣ−ＭＳで分析したところ、添加したケイ素を含む化合物が検出され、大部分は分解していないことが分った。
【００５２】
このような表示液を用いた電気泳動表示装置の一例としては、次のような形態が挙げられる。
（１）一対のガラス基板の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（２）全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（３）一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（４）全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（５）全面電極を施した基板に、本発明のマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００５３】
（実施例１）
パラフィン系炭化水素アイソパーＬ（エクソン株式会社製）１５０重量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １４を２重量部溶解して着色した電気絶縁性溶媒に、電気泳動性粒子として疎水処理された酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ Ｒ１０１）５重量部とヘキシルトリエトキシシラン１重量部を加え超音波分散機を用いて１５分間分散させて電気泳動表示液を作製した。
【００５４】
（実施例２）
正帯電粒子分散液の調整：酸化チタン３００部と樹脂であるＮ１１１０Ｈ（三井デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体）３００部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４６μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しＤＣＰミル（ドライスヴェルケ社製）で湿式粉砕を行った。上記粉砕物 １２０部 アイソパーＬ（エクソン化学社製）５２０部 ボントロンＰ−５１（オリエント化学工業社製 第４級アンモニウム塩）１０部を粉砕し平均粒子径２．２μｍ（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。分散時間は６０分であった。この液の不揮発分１に対して０．１重量部のデシルトリメトキシシランを加えた後、アイソパーＬで不揮発分を４．０％に調整し正帯電粒子の分散液を得た。
負帯電粒子分散液の調製：カーボンブラック１２０部と樹脂であるエチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１１１０Ｈ（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）４８０部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、表１に示す平均粒子径（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
ＤＣＰミル（ドライスヴェルケ社製）による粉砕：上記粉砕物１２０部 アイソパーＬ（エクソン化学社製）５２０部 ボントロンＦ−２１（カリックスアレーン：オリエント化学工業株式会社製）１０部を６０分間粉砕し電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４．０％に調整し負帯電粒子の分散液を得た。
この正帯電分散液と負帯電分散液を混合することで電気泳動表示液を作製した。
【００５５】
（実施例３）
スチレン５部及びジビニルベンゼン５部をメタノール１００部と混合し、精密に秤量した開始剤２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部及び安定化剤ポリ（アクリル酸）２部の入った密閉容器中に導入した。密閉した容器を数時間溶液中に窒素を気泡として通すことにより窒素で追い出した。次に、１分当たり３０回転で８時間６０℃で混合物を回転させた。８時間回転させた後、第二段階単量体、即ち、メタクリル酸をその容器中に注入し、更に同じ反応条件で回転し続けた。この二段階分散重合法で製造された最終生成物は、第二段階単量体として表面にポリ（メタクリル酸）が表面にグラフトしている。最終粒子は大きさが均一で、使用した反応媒体により０．２〜２μｍの範囲にあった。最終粒子は良好な白色度を持つ誘電体であり、１ｇ／ｃｍ３に近い密度を有した。
重合工程の後、上記の方法で処理し溶媒洗浄された粒子４重量部とヘキサデシルトリメトキシシラン１重量部を、アイソパーＬ９５重量部に超音波分散機を用いて１５分間分散させ正帯電粒子の分散液を得た。
この正帯電粒子分散液と実施例２で作製した負帯電粒子分散液を混合することで電気泳動表示液を作製した。
【００５６】
（実施例４）
マイクロカプセル化
カプセル化は特開昭５１−９０７９号を参考に行った。
精製水１５０重量部に水溶性高分子として重量平均分子量が２４０万のメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体５重量部を溶解した水溶液に実施例１で得た電気泳動表示液１５重量部、尿素１５重量部、レゾルシノール１．５重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３５重量部を撹拌しながら加え、５０℃で三時間反応させマイクロカプセルを合成し、分級することで７０μｍ±２０μｍの粒径を有するマイクロカプセルを取り出した。
【００５７】
（実施例５）
実施例２の電気泳動表示液を用いて実施例４と同様の方法でマイクロカプセル化を行った。
【００５８】
（実施例６）
実施例３の電気泳動表示液を用いて実施例４と同様の方法でマイクロカプセル化を行った。
【００５９】
（比較例１）
パラフィン系炭化水素アイソパーＬ（エクソン株式会社製）１５０重量部に対して、油溶性染料のオイルブルー２重量部を溶解して着色した疎水性分散媒を用意する。この疎水性分散媒に電気泳動性粒子として疎水処理された二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ Ｒ１０１）５重量部を加え超音波分散機を用いて１５分間分散させて電気泳動表示液を作製した。
【００６０】
（比較例２）
デシルトリメトキシシランを加えること以外は実施例２と同様の方法で電気泳動表示液を作製した。
【００６１】
（比較例３）
比較例１の電気泳動表示液を用いて実施例４と同様の方法でマイクロカプセル化を行った。
【００６２】
（比較例４）
比較例２の電気泳動表示液を用いて実施例４と同様の方法でマイクロカプセル化を行った。
【００６３】
表示媒体の作製
一方がステンレス電極、もう一方がＩＴＯを蒸着したガラス電極で電極間のギャップが０．１ｍｍであるセルに実施例１、２、３および比較例１、２で作製した電気泳動表示液をそれぞれ封入し電気泳動セルを作製した。
また、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇに、実施例４、５、６および比較例３、４で作製した電気泳動性粒子内包マイクロカプセルを２０ｇ加え分散塗工液を調整した。この塗工液をギャップ１００μｍのアプリケーターを用い、ＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜上）に塗布、乾燥して電気泳動性粒子内包マイクロカプセル塗膜を形成し、さらにその上にＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜がマイクロカプセル塗膜側）を乗せることで、電気泳動表示媒体を作製した。
表１
【表１】
【００６４】
【発明の効果】
この様にして作製した電気泳動表示媒体を電源に接続し、０．５Ｈｚの矩形周波数で電界方向を切り替えて、最もコントラストの出る電圧を印加させた。コントラスト比の測定は大塚電子製Ｐｈｏｔａｌ ＭＣＰＤ−１０００を用いて反射光強度を測定し、反射率の比率からコントラスト比を測定した。その結果ケイ素を含む化合物を添加することにより粒子の凝集が無くコントラストの良い電気泳動表示媒体を得ることが出来た。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display liquid for an electrophoretic display medium, and to a display agent containing a compound containing silicon.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal elements, electrochromic elements, electrophoretic elements, magnetophoretic elements, and the like are known as display elements used for display media capable of reversibly changing the viewing state by the action of an electric field. Most of display media using them are composed of a pair of electrode substrates and a display element inserted between them, and a drive circuit for applying a signal for displaying an image to each electrode is connected to the display medium. .
[0003]
Among these display media, the electrophoretic display element contains a display liquid for an electrophoretic display device in which a dye is dissolved in a dispersion medium and pigment particles are dispersed in a non-soluble state, or two types of pigment particles are dispersed. The used display liquid for the electrophoretic display device is used. An electrophoretic display having a configuration in which an electrophoretic display liquid including such dispersed particles and a dispersion medium colored in a different color from the dispersed particles is encapsulated in microcapsules, and the microcapsules are disposed between electrodes. A device has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1-86116), and a simple means has been proposed as a method of configuring an electrophoretic display device.
[0004]
Such a display liquid for an electrophoretic display device generally has a high refractive index inorganic pigment such as titanium dioxide dispersed in a dispersion medium colored by dissolving a dye.
[0005]
Further, in order to improve the contrast of the display liquid, a system that does not use a dye solution has been proposed. For example, a liquid in which at least two kinds of electrophoretic particles having different color tones and electrophoretic properties are dispersed in a high-insulating, low-viscosity, colorless dispersion medium is dispersed through a spacer between two counter electrodes, at least one of which is transparent. An electrophoretic display element sealed in a cell to be formed has been proposed (JP-A-62-269124).
[0006]
In addition, a liquid in which at least two types of electrophoretic particles having the same electrophoretic property but different in color tone and electrophoretic speed are dispersed in a high-insulating, low-viscosity colorless dispersion medium is dispersed in at least one of two opposing electrodes. An electrophoretic display element sealed in a cell formed with a spacer interposed therebetween has been proposed (JP-A-63-50886).
Further, an example in which the same dispersion medium as the electrophoretic display liquid proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-269124 is encapsulated in a microcapsule is exemplified in WO98 / 03896. is there.
[0007]
On the other hand, as a means for improving the aggregation between particles of a liquid in which two kinds of electrophoretic particles having different color tone and electrophoretic property (charge) are dispersed, a steric hindrance agent or a charge controlling agent is used. It has been proposed to use an electric repulsion effect (Japanese Patent Publication No. Hei 8-510790).
[0008]
Further, an ink composition for image display comprising large white particles for concealment composed of a resin and a white pigment, magnetic colored particles for display, and a solvent has been proposed (JP-A-10-149117).
[0009]
In JP-A-11-119704, a dispersion medium containing at least one kind of charged particles and a surfactant is used, and at least one kind of the charged particles contains at least a quaternary ammonium compound. It is stated that it is.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
All of the methods described in the prior art are insufficient to prevent aggregation, the driving voltage is high, and the contrast is not sufficient. The polyisobutylene succinic anhydride described in JP-A-8-510790 is not preferred because the charge amount of the particles is reduced and the voltage required for electrophoresis is increased. Also, in the system using a quaternary ammonium salt and a surfactant described in JP-A-11-119704, as the inventor himself points out, the surfactant impairs the insulating property of the insulating liquid dispersion medium. Clearly, it is desirable not to be included in the system. In addition, due to the properties of the surfactant, there is a large adverse effect such that the ionization is promoted by the application of a voltage to change the quality of the surfactant, and when the capsule is formed, it adheres to the capsule wall.
The present invention provides a display liquid for an electrophoretic display device in which the use of a compound containing silicon, which is not usually used as a surfactant, hardly causes agglomeration of particles, improves chargeability, and has a low driving voltage for electrophoresis. The purpose is to:
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a display liquid for an electrophoretic display medium comprising an electrically insulating solvent, at least one kind of positively charged particles in a dispersed state, and a compound containing silicon in a dissolved state.
The present invention also relates to the above-mentioned display liquid, wherein the compound containing silicon is a compound (A) represented by the following formula 1.
Equation 1
[Equation 2]
[0012]
Further, the present invention relates to R 1 Is an alkyl group which may have a branched chain, and R 2 , R 3 , R 4 Are the same or different alkoxy groups.
[0013]
The present invention also relates to the above display liquid, wherein the content of the compound (A) is 1% by weight or more and 500% by weight or less based on the positively charged particles.
[0014]
The present invention also relates to the above-mentioned display liquid, further comprising at least one kind of negatively charged particles in a dispersed state.
[0015]
Further, the present invention relates to a microcapsule containing the display liquid.
[0016]
Further, the present invention relates to an electrophoretic display medium in which the display liquid is present between two opposing electrodes, at least one of which is transparent.
[0017]
The present invention also relates to an electrophoretic display medium in which the microcapsules are present between two opposing electrodes, at least one of which is transparent.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The display liquid of the present invention comprises charged particles, an electrically insulating solvent and a compound containing silicon.
As the charged particles, inorganic pigment particles and organic pigment particles can be used. Examples of the inorganic pigment particles include lead white, zinc white, lithopone, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, kaolin, mica, barium sulfate, gloss white, alumina white, talc, silica, calcium silicate, and cadmium yellow. , Cadmium Lipton Yellow, Yellow Iron Oxide, Titanium Yellow, Titanium Barium Yellow, Cadmium Orange, Cadmium Lipton Orange, Molybdate Orange, Bengala, Lead Tan, Silver Vermilion, Cadmium Red, Cadmium Lipton Red, Amber, Brown Iron Oxide, Zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, navy blue, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt aluminum chromeー, cobalt violet, mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chromium manganese black, titanium black, aluminum powder, copper powder, lead powder, tin powder, zinc powder, etc. Can be used.
[0019]
Further, as the organic pigment particles, for example, Fast Yellow, Disazo Yellow, Condensed Azo Yellow, Anthrapyrimidine Yellow, Isoindoline Yellow, Copper Azomethine Yellow, Quinophthaloin Yellow, Benzimidazolone Yellow, Nickel Dioxime Yellow, Monoazo Yellow Lake, Dinitroaniline orange, pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red, rhodamine 6G lake, permanent red, risol red, bon lake red, lake red, brilliant carmine, bordeaux 10B, Naphthol red, quinacridone magenta, condensed azo red, naphthol carmine, perylene scarred, Azoscar red, benzimidazolone carmine, anthraquinonyl red, perylene red, perylene maroon, quinacridone maroon, quinacridone scarred, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole red, benzimidazolone brown, phthalocyanine green, victoria blue lake, phthalocyanine Blue, fast sky blue, alkali blue toner, indanthrone blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, naphthol violet and the like can be used.
[0020]
In addition, polymer fine particles can be used as the electrophoretic particles. The polymer fine particles can be produced by a conventionally known method, and examples thereof include a method using emulsion polymerization, a seed emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method, a dispersion polymerization method, and a suspension polymerization method. However, the present invention is not limited to those produced by these methods.
Examples of the material of the polymer fine particles include styrene, styrene-acryl, styrene-isoprene, divinylbenzene, methyl methacrylate, methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid. , Acrylonitrile, acrylic rubber-methacrylate, ethylene, ethylene-acrylic acid, nylon, silicone, urethane, melamine, benzoguanamine, phenol, fluorine (tetrachloroethylene), vinylidene chloride, quaternary pyridinium Salts, synthetic rubbers, cellulose, cellulose acetate, chitosan, calcium alginate, and the like are included, but are not limited to these polymer materials. The above-mentioned polymer fine particles used in the present invention may be dyed with a dye, if necessary, or may be colored by adding pigment particles.
[0021]
In addition, these pigment components can be used not only as fine particles of the pigment alone but also in various surface-treated states. As the surface treatment method in this case, various methods usually performed on pigment particles can be applied, for example, a method in which various compounds including a polymer are coated on the pigment surface, titanate-based / silane-based And the like, and those subjected to a graft polymerization treatment with various kinds of coupling agents. In addition, these pigment particles can be used in a state subjected to a mechanochemical treatment, and composite particles formed between pigment particles, or between polymer particles and hollow polymer particles, and various types of resin. It can also be used as a form of a composite particle or the like formed between them.
The particle diameter of these electrophoretic particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, but is not limited to these particle diameters.
[0022]
Next, the electric insulating solvent is a hydrophobic dispersion medium, for example, benzene, toluene, xylene, phenylxylylethane, diisopropylnaphthalene, naphthenic hydrocarbon, hexane, dodecylbenzene, cyclohexane, kerosene, paraffin hydrocarbon, Expar G, H, L, M, Exol D30, D40 manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.
, D80, D110, D130; Shell or Sol A, AB manufactured by Shell Co., Ltd .; Naphthesol L, M, H manufactured by Nippon Oil Co., Ltd .;
Halogenated hydrocarbons such as form, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, and ethyl bromide, and phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, and tricyclohexyl phosphate Phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, citric acid Carboxylic esters such as acetyltriethyl, octyl maleate, dibutyl maleate, ethyl acetate, isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorine Examples include paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1-ditolylethane, 1,2-ditolylethane, 2,4-ditertaryaminophenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-t-octylaniline and the like. It is not limited. These hydrophobic dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
As the above-mentioned hydrophobic dispersion medium, any of colorless and colored can be used. When using two types of particles such as positively charged particles and negatively charged particles as electrophoretic particles, or positively or negatively charged particles and uncharged particles, use a colorless hydrophobic dispersion medium. When one kind of electrophoretic particles is used, a dispersion medium in which a dye is dissolved is used as a colored hydrophobic dispersion medium.
As the dye that can be used in this case, an oil-soluble dye is used. For example, spirit black (SB, SSBB, AB), nigrosine base (SA, SAP, SAPL, EE, EEL, EX, EXBP, EB), oil yellow (105, 107, 129, 3G, GGS), oil orange (201, PS, PR), fast orange, oil red (5B, RR, OG), oil scarlet, oil pink 312, oil violet # 730, macrolex blue RR, Sumiplast Green G, Oil Brown (GR, 416), Sudan Black X60, Oil Green (502, BG), Oil Blue (613, 2N, BOS), Oil Black (HBB, 860, BS), Bali First Yellow (1101, 1105, 108, 4120), Balifast Orange (3209, 3210), Balifast Red (1306, 1355, 2303, 3304, 3306, 3320), Balifast Pink 2310N, Balifast Brown (2402, 3405), Balifast Blue (3405) , 1501, 1603, 1605, 1607, 2606, 2610), Varifast Violet (1701, 1702), Varifast Black (1802, 1807, 3804, 3810, 3820, 3830) and the like can be used.
[0024]
Next, as the compound containing silicon, a compound (A) represented by the formula 1 is exemplified. 1 , R 2 , R 3 , R 4 Is an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent, 1 , R 2 , R 3 , R 4 May be the same or different. More preferably, R 1 Is an alkyl group which may have a branched chain; 2 , R 3 , R 4 Is more preferably an alkoxy group having 10 or less carbon atoms.
For example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane , Decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, and the like, but are not limited thereto. These silicon-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The addition amount of the compound containing silicon is preferably 1% by weight or more and 500% by weight or less based on the weight of the positively charged particles contained in the display liquid. If the amount is less than 1% by weight, the effect is too small to have no effect, and if it exceeds 500% by weight, the effect is already saturated and is meaningless.
[0026]
When a mixture of positively charged particles and negatively charged particles is used, a surfactant may be used in combination as a stabilizer or dispersant for the negatively charged particles. Examples of these dispersants include nonionic (nonionic) surfactants and anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants that can be mixed or dissolved in a dispersion medium with a dispersion medium. Ionic surfactants can be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
Nonionic surfactants as these dispersants include, for example, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene dinonyl phenol ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene styrenated phenol, polyoxypolyoxyethylene bisphenol A, polyoxyethylene Polyoxyalkylene alkyl phenol ethers such as ethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and nonyl phenol ethoxylate; Polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene castor oil, polyoxyalkylene block polymer, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxypropylene ether. Monool type polyoxyalkylene glycol, diol type polyoxyalkylene glycol, triol type polyoxyalkylene glycol, monol type block type polyalkylene glycol, diol type block type polyalkylene glycol, random type polyalkylene glycol Glycols and the like. Primary linear alcohol ethoxylates such as octylphenol ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate and lauryl alcohol ethoxylate, and alkyl alcohol ethers such as secondary linear alcohol ethoxylate and polynuclear phenol ethoxylate. Polyoxyalkylene alkyl esters such as polyoxyethylene rosin ester, polyoxyethylene lauryl ester, polyoxyethylene oleyl ester, and polyoxyethylene stearyl ester. Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan dilaurate, sorbitan dipalmitate, sorbitan distearate, sorbitan sesquilaurate, sorbitan sesquipalmitate, sorbitan sesquistearate . Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan dilaurate, polyoxyethylene sorbitan dipalmitate, polyoxyethylene sorbitan distearate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan esters such as ethylene sorbitan sesquilaurate, polyoxyethylene sorbitan sesquipalmitate, and polyoxyethylene sorbitan sesquistearate. Saturated fatty acid methyl ester, unsaturated fatty acid methyl ester, saturated fatty acid butyl ester, unsaturated fatty acid butyl ester, saturated fatty acid stearyl ester, unsaturated fatty acid stearyl ester, saturated fatty acid octyl ester, unsaturated fatty acid octyl ester, polyethylene glycol stearate, Fatty acid esters such as polyethylene glycol oleate and polyethylene glycol rosin. Fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid and myristic acid, and amidated compounds of these fatty acids. Polyoxyethylene alkylamines such as polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamine ether; Higher fatty acid monoethanolamides such as lauric acid monoethanolamide and coconut fatty acid diethanolamide, higher fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene stearamide, cocodiethanolamide (1-2 type / 1-1 type), alkylalkylol Amide compounds such as amides and alkanolamides. R- (CH 2 CH 2 O) mH (CH 2 CH 2 O) nH, R-NH-C 3 H 6 -NH 2 Alkanolamines represented by [R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean etc.] R-NH 2 Primary amines represented by [R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean etc.] R 1 R 2 -NH [R 1 ・ R 2 = R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean etc.]. R 1 R 2 R 3 N [R 1 ・ R 2 ・ R 3 = Oleyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, ocladesyl, coconut, tallow, soybeans, etc.]. Various synthetic higher alcohols and various natural higher alcohols. A polyalkylene maleic anhydride condensate having a molecular weight of hundreds to thousands and a derivative thereof. Polymers and oligomers such as acrylic acid compounds, polycarboxylic acid compounds, hydroxy fatty acid oligomers, and modified hydroxy fatty acid oligomers can be used.
[0028]
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid salts such as polycarboxylic acid-type polymer activators, polycarboxylic acid-type anion activators, special fatty acid soaps, and rosin soaps. Alcohol-based sulfates such as castor oil sulfate, sodium sulfate of lauryl alcohol, sulfate amine of lauryl alcohol, sodium sulfate of natural alcohol, sodium sulfate of higher alcohol, and sulfate of lauryl alcohol ether Amine salts, sulfate sodium salt of lauryl alcohol ether, sulfate amine salt of synthetic higher alcohol ether, sulfate sodium salt of synthetic higher alcohol ether, amine salt of alkyl polyether sulfate ester, sodium salt of alkyl polyether sulfate ester, natural alcohol EO (ethylene oxide) adduct sulfate amine salt, natural alcohol EO (ethylene oxide) adduct sulfate ester Na salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) adduct Sulfate ester amine salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester sodium salt, alkylphenol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester amine salt, alkylphenol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester sodium salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate Amine salts, sodium salts of polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, sodium salts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, sodium salts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and the like. Various alkyl allyl sulfonic acid amine salts, various alkyl allyl sulfonic acid Na salts, naphthalene sulfonic acid amine salts, naphthalene sulfonic acid Na salts, various alkyl benzene sulfonic acid amine salts, various alkyl benzene sulfonic acid Na salts, naphthalene sulfonic acid condensates, naphthalene sulfone Sulfonates such as acid formalin condensates. Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfonate sodium salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate sodium salt, polyoxyethylene tridecylphenyl Polyoxyalkylene sulfonates such as amine ether sulfonate, sodium polyoxyethylene tridecylphenyl ether sulfonate, amine polyoxyethylene alkyl ether sulfonate and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate. Dialkyl sulfosuccinate amine salt, dialkyl sulfosuccinate Na salt, polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate amine salt, polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate Na salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester amine salt, poly Sulfosuccinate salts such as sodium oxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester; Alkyl phosphate, alkoxyalkyl phosphate, higher alcohol phosphate, higher alcohol phosphate, alkylphenol phosphate, aromatic phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl allyl ether Phosphates such as phosphoric esters and phosphates can be used.
[0029]
As the cationic surfactant, for example, RN (CH 3 ) 3 Alkyltrimethylamine quaternary ammonium salts represented by X [R = stearyl / cetyl / lauryl / oleyl / dodecyl / coconut / soybean / tallow, etc./X=halogen/amine etc.] Quaternary ammonium salts such as tetramethylamine salts and tetrabutylamine salts; (RNH 3 ) (CH 3 COO) [R = stearyl, cetyl, lauryl, oleyl, dodecyl, coconut, soybean, tallow, etc.] Benzylamine-based quaternary ammonium salts such as lauryldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt), stearyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt) and dodecyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt). R (CH 3 ) N (C 2 H 4 O) mH (C 2 H 4 O) Polyoxyalkylene quaternary ammonium salts represented by n.X [R = stearyl / cetyl / lauryl / oleyl / dodecyl / coconut / soybean / tallow / X = halogen / amine etc.] can be used. . Examples of the amphoteric surfactant include various betaine surfactants, various imidazoline surfactants, β-alanine surfactant, polyoctyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, and the like. Further, various other protective colloid agents can be used.
[0030]
The microcapsules encapsulating the electrophoretic particles of the present invention can be prepared by a conventionally used in-situ method, interfacial polymerization method, coacervation method, or the like. Examples of the wall material include polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, amino resin, polyamide, acrylate, methacrylate, vinyl acetate, and gelatin. Further, the size of the microcapsules used in the present invention is 1 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm.
[0031]
When producing microcapsules, it is necessary to first emulsify and disperse a hydrophobic dispersion in a hydrophilic medium. Water is most preferred as the hydrophilic medium, but in some cases, an organic solvent soluble in water, for example, alcohols may be added. For emulsification and dispersion, a protective colloid such as a water-soluble polymer compound or inorganic fine particles is used. Examples of the water-soluble polymer compound include acrylic acid polymers, (meth) acrylic acid copolymers (acrylates such as methyl acrylate, acrylic acid amide, acrylonitrile, 2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and acetic acid). Copolymers with vinyl, etc.), maleic acid copolymers (styrene, ethylene, propylene, methyl vinyl ether, vinyl acetate, isobutylene, butadiene, etc. with maleic acid, etc.), carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose , Gelatin, gum arabic starch derivatives, polyvinyl alcohol and the like can be used. As the inorganic fine particles, for example, talc, bentonite, organic bentonite, white carbon, colloidal silica, colloidal alumina, fine particle silica, calcium carbonate, calcium sulfate and the like can be used.
Further, other nonionic surfactants or ionic surfactants can be used to control the emulsification state.
[0032]
Hereinafter, a typical method for synthesizing the microcapsules used in the present invention will be described. In the case of the in-situ method, polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, acrylate, methacrylate, vinyl acetate, and the like can be used as the wall material. As the polyvalent isocyanate compound used when polyurethane, polyurea, or polyurea-polyurethane is used for the wall material, first, an organic compound having two or more isocyanate groups in a molecule is used. Examples of such polyvalent isocyanate compounds include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane Diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene- Diisocyanates such as 1,4-diisocyanate, triisocyanates such as p-phenylenediisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, ethylidene diisothiocyanate, and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5. A tetraisocyanate such as 5'-tetraisocyanate can be used. Examples of the polyvalent isocyanate compound include an adduct of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol, an adduct of 2,4-tolylenediisocyanate and prenzcatechol, an adduct of tolylenediisocyanate and hexanetriol, and an adduct of tolylenediisocyanate and trimethylol. Polyvalent isocyanate prepolymers such as adducts of propane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, and adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane can also be used.
[0033]
Further, as the polyvalent isocyanate compound, a prepolymerized compound can also be used. Further, two or more of the above-mentioned ones may be used in combination. On the other hand, examples of the wall film-forming substance having reactivity with the polyvalent isocyanate compound include molecules such as polyhydric alcohols, hydroxy polyesters, hydroxy polyalkylene ethers, alkylene oxide adducts of polyamines, and polyamines. Substances having two or more active hydrogens therein can be cited.
[0034]
The polyhydric alcohols may be aliphatic, aromatic or alicyclic, for example, catechol, resorcinol, 1,2-dihydroxy-4-methylbenzene, 1,3-dihydroxy-5-methylbenzene. , 3,4-dihydroxy-1-methylbenzene, 3,5-dihydroxy-1-methylbenzene, 2,4-dihydroxyethylbenzene, 1,3-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol , 2,3-naphthalene diol, o, o'-biphenol, p, p'-biphenol, bisphenol A, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, xylylene diol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Ol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, it may be used hexane triol, pentaerythritol, glycerol, sorbitol and the like.
[0035]
Examples of the hydroxypolyalkylene ethers include hydroxy obtained from the above polyhydric alcohols and polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and gluconic acid. Examples of the polyesters include hydroxypolyalkylene ethers.Examples of the hydroxypolyalkylene ethers include hydroxypolyalkylene ethers, which are condensation products of the above-mentioned polyhydric alcohols with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Examples of the polyvalent amine alkylene oxide adduct include o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminonaphthalene, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, diethylenetriamine, and triethylene. Ntetoramin, 1,6-hexamethylene diamine polyvalent amino group of the amine at least one or more of the hydrogen can be mentioned those obtained by replacing in the above alkylene oxide.
[0036]
Examples of polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, o-phenylenediamine, p- -Phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-xylylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, menthanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexylnomethane, isophoronediamine, 1,3 -Diaminocyclohexane, spiroacetal-based diamine, etc. Water can also be used as a wall-film-forming substance reactive with polyvalent isocyanate.
[0037]
Basically, it comprises the following steps. An aqueous solution containing a protective colloid is prepared. When a water-soluble polymer is used as the protective colloid, a water-soluble polymer is used in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. When used, it is appropriate to use 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
[0038]
Next, an electrophoretic particle, a polyvalent isocyanate compound, a polyhydric alcohol, and in some cases, a polyamine are mixed with a hydrophobic dispersion medium to prepare a hydrophobic dispersion. This hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in the aqueous protective colloid solution prepared in the above step. For the emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used, for example, using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), and the emulsification and dispersion are performed by stirring at 5000 rpm for 5 minutes. Here, the amount of the electrophoretic particles used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. The amount of the polyvalent isocyanate compound used is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. The amount of the polyhydric alcohol or polyhydric amine to be used is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion.
[0039]
The obtained emulsified dispersion is heated to a predetermined temperature to react the polyvalent isocyanate with the polyhydric alcohol or the polyvalent amine to obtain the desired microcapsules.
[0040]
When acrylate, methacrylate, vinyl acetate or the like is used as the wall material, examples of the radical polymerizable monomer that can be used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and t-methylstyrene. -Aromatic monomers such as butylstyrene, chlorostyrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate and vinyltoluene; Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, Alkyl acrylates such as decyl acrylate and dodecyl acrylate. Methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. Methacrylic acid alkyl esters. Hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate. N-substituted acrylic and methacrylic monomers such as N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide. Carboxyl group-containing monomers such as polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and anhydrides thereof. One or more kinds can be selected from epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
[0041]
Further, in the present invention, together with the radical polymerizable monomer described above, polyfunctional, and therefore, crosslinkable monomers such as methylene bisacrylamide, divinylbenzene, tripropylene glycol diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, acrylated cyanurate and the like can also be used.
[0042]
When using the above radical polymerizable monomer, examples of the radical polymerization initiator that can be used in the present invention include organic peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and 2,2- Bis (t-butylperoxy) valate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, octanoyl peroxide and the like, and azo compounds such as 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexyl-1-carbonitrile), VA-061, VA-080, VR-110, V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Industrial Co., Ltd.) can be used. In addition, inorganic peroxides such as ammonium peroxide and sodium peroxide can also be used. Although these initiators can be used alone, they may be used in a redox form in combination with a reducing agent such as Rongalite. Further, as a chain transfer agent for adjusting the molecular weight, use of mercaptans such as octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, and stearyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer. Can be.
[0043]
In the step, a hydrophobic dispersion liquid is prepared by mixing an electrophoretic particle, a radical polymerizable monomer, a radical polymerization initiator, and in some cases, a chain transfer agent with a hydrophobic dispersion medium. This hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in an aqueous protective colloid solution as described above. For the emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used, for example, using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), and the emulsification and dispersion are performed by stirring at 5000 rpm for 5 minutes. Here, the amount of the radical polymerizable monomer used is in the range of 1 to 90 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. The amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Range.
[0044]
In the case of radical polymerization by the in-situ method, instead of mixing a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator in a hydrophobic dispersion medium, it is also possible to carry out polymerization by dissolving in a water. In this case, the radical polymerizable monomer and the radical polymerization initiator to be used are preferably used in a range that dissolves in water.
The obtained microcapsules are obtained by heating the obtained emulsified dispersion to a predetermined temperature to initiate radical polymerization.
[0045]
When an amino resin is used as the wall material, examples of components that can be used in the present invention include melamine / formaldehyde prepolymer, urea / formaldehyde prepolymer, alkylated methylol urea alkylated methylol melamine, N-alkyl Melamine / formaldehyde prepolymer, guanamine / formaldehyde prepolymer, alkylurea / formaldehyde prepolymer, alkyleneurea / formaldehyde prepolymer and the like can be used.
[0046]
In the step, a hydrophobic dispersion is prepared by mixing electrophoretic particles with a hydrophobic dispersion medium. This hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in an aqueous protective colloid solution as described above. For the emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used, for example, using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), and the emulsification and dispersion are performed by stirring at 5000 rpm for 5 minutes. Here, the amino resin component is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. When the amino resin component is a urea / formaldehyde prepolymer, this component may be added to the system gradually or all at once, or urea as its raw material may be dissolved in an aqueous medium in advance, and then gradually or once. May be added to the system. The microencapsulation reaction is preferably carried out under acidic conditions, that is, at a system pH of 2.0 to 6.8, more preferably 3.0 to 6.0. The system conditions may be appropriately adjusted depending on the type of the amino resin component used. For example, in the case of melamine / formaldehyde prepolymer or alkylated methylolmelamine, the pH is 4.0 to 5.5, and in the case of urea / formaldehyde prepolymer, PH is suitably from 2.0 to 4.5. The pH of the system is adjusted to 3.0 to 6.8, and the system is heated to a predetermined temperature to cause polycondensation on the surface of the dispersed particles of the hydrophobic substance to obtain desired microcapsules.
[0047]
The amino resin component is an initial condensate of formaldehyde, urea, melamine and the like, and can be produced according to a conventional method.
[0048]
Next, in the case of the interfacial polymerization method, polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, polyamide or the like can be used as the wall material. In the interfacial polymerization method, a hydrophobic monomer is added to a hydrophobic dispersion medium, the hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in water, and then a hydrophilic monomer is added to cause polymerization on the oil droplet surface. As the polyvalent isocyanate compound used when polyurethane, polyurea, or polyurea-polyurethane is used for the wall material, polyisocyanates, polyhydric alcohols, and polyamines shown by the in-situ method can be used. . Generally, a polyvalent isocyanate is used as the hydrophobic monomer, and a polyhydric alcohol or polyamine is used as the hydrophilic monomer. The amounts of these monomers used are equivalent to the amounts shown by the in-situ method.
[0049]
When polyamide is used as a wall material, a polybasic acid halide may be used as a hydrophobic monomer instead of the above polyvalent isocyanate, and a polyvalent amine may be used as a hydrophilic monomer. As the polybasic acid halide, sebacoyl chloride, terephthaloyl chloride and the like can be used.
[0050]
Next, in the case of the coacervation method, a conventionally well-known complex coacervation method of gelatin-gum arabic can be used. Gelatin can react with anions such as sodium alginate, carrageenan, carboxymethylcellulose, agar, polyvinylbenzenesulfonic acid, maleic anhydride copolymer and other surfactants in addition to gum arabic. After coacervation, it is common to cure with formaldehyde. As described above, when the microcapsules containing electrophoretic particles manufactured using various methods and materials are used as a display material, a display with high definition and high contrast can be performed.
[0051]
The display liquid of the present invention and the ink in the microcapsules were filtered through a 0.2-μm PTFE filter, and the filtrate was analyzed by GC-MS. As a result, a compound containing silicon was detected, and most of the compounds were decomposed. I found nothing.
[0052]
An example of an electrophoretic display device using such a display liquid is as follows.
(1) A pair of glass substrates each having a transparent electrode formed in a desired pattern on one of the transparent members is opposed to each other via a spacer to form a space, and the space is filled with the display liquid of the present invention. .
(2) An insulating film is opposed to the substrate on which the entire surface of the substrate is provided via a number of spacers to form a discontinuous space, and the space is filled with the display liquid of the present invention.
(3) A transparent member such as a pair of glass substrates, which has a transparent electrode formed in a desired pattern on one side thereof, is opposed to each other via a spacer to form a space, and the space is filled with the microcapsules of the present invention. I do. In this example, a binder may be present instead of the space.
(4) An insulating film is opposed to the substrate on which the whole surface electrode has been formed via a number of spacers to form a discontinuous space, and the space is filled with the microcapsules of the present invention. In this example, a binder may be present instead of the space.
(5) The microcapsules of the present invention are applied together with a binder on the substrate on which the electrodes are formed.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0053]
(Example 1)
With respect to 150 parts by weight of paraffinic hydrocarbon isoper L (manufactured by Exxon Corporation), I. 2 parts by weight of Solvent Blue 14 were dissolved and colored in an electrically insulating solvent, and 5 parts by weight of hydrophobically treated titanium oxide (Ti-PURE R101, manufactured by DuPont) and 1 part by weight of hexyltriethoxysilane were used as electrophoretic particles. Was added and dispersed for 15 minutes using an ultrasonic disperser to prepare an electrophoretic display liquid.
[0054]
(Example 2)
Preparation of dispersion of positively charged particles: 300 parts of titanium oxide and 300 parts of resin N1110H (ethylene-methacrylic acid copolymer manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) were heated and kneaded with two rolls, and then roughly 1 to 10 mm square. Crushed to obtain colored chips. Then, the mixture was pulverized with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classified with a 150 μm mesh. A sharp particle size distribution with an average particle size of 46 μm (SA-CP3L, a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation) A crushed product was obtained. This pulverized product was mixed according to the following formulation, and wet pulverized by a DCP mill (manufactured by Dry Swerke). 120 parts of the above pulverized material 520 parts of Isopar L (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) 10 parts of Bontron P-51 (a quaternary ammonium salt manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) An electrophoretic display particle mother liquor was obtained. The dispersion time was 60 minutes. After 0.1 part by weight of decyltrimethoxysilane was added to 1 part of the nonvolatile content of this liquid, the nonvolatile content was adjusted to 4.0% with Isopar L to obtain a dispersion of positively charged particles.
Preparation of negatively charged particle dispersion: 120 parts of carbon black and 480 parts of ethylene-methacrylic acid copolymer N1110H (manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) as a resin were heated and kneaded with two rolls, and then 1 to 10 mm square. To give colored chips. Then, the mixture was pulverized (frozen pulverized) with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classified with a 150 μm mesh. The average particle diameter (SA-CP3L, centrifugal sedimentation type particle size analyzer manufactured by Shimadzu Corporation) shown in Table 1 was obtained. ) Was obtained.
Grinding by DCP mill (Dry Swerke): 120 parts of the above crushed material 520 parts of Isopar L (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) 10 parts of Bontron F-21 (Calix arene: manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) for 60 minutes and electricity An electrophoretic display particle mother liquor was obtained. This liquid was adjusted to 4.0% non-volatile content with Isopar L to obtain a dispersion of negatively charged particles.
An electrophoretic display liquid was prepared by mixing the positively charged dispersion liquid and the negatively charged dispersion liquid.
[0055]
(Example 3)
5 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene are mixed with 100 parts of methanol, and precisely weighed, 0.5 part of initiator 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2 parts of stabilizer poly (acrylic acid) Was introduced into a closed container containing. The sealed container was purged with nitrogen by bubbling nitrogen through the solution for several hours. The mixture was then spun at 60 ° C. for 8 hours at 30 revolutions per minute. After 8 hours of rotation, the second stage monomer, methacrylic acid, was poured into the vessel and continued to rotate under the same reaction conditions. The final product produced by this two-stage dispersion polymerization method has poly (methacrylic acid) grafted on the surface as a second-stage monomer. The final particles were uniform in size and ranged from 0.2 to 2 μm depending on the reaction medium used. The final particles are a dielectric with good whiteness, 1 g / cm 3 Had a density close to.
After the polymerization step, 4 parts by weight of the particles treated and solvent-washed by the above-described method and 1 part by weight of hexadecyltrimethoxysilane are dispersed in 95 parts by weight of Isopar L for 15 minutes using an ultrasonic dispersing machine to obtain positively charged particles. A dispersion was obtained.
An electrophoretic display liquid was prepared by mixing the positively charged particle dispersion and the negatively charged particle dispersion prepared in Example 2.
[0056]
(Example 4)
Microencapsulation
The encapsulation was performed with reference to JP-A-51-9079.
15 parts by weight of the electrophoretic display solution obtained in Example 1 in an aqueous solution in which 5 parts by weight of a methylvinyl ether-maleic anhydride copolymer having a weight average molecular weight of 2.4 million as a water-soluble polymer was dissolved in 150 parts by weight of purified water, 15 parts by weight, 1.5 parts by weight of resorcinol, and 35 parts by weight of a 37% formaldehyde aqueous solution were added with stirring, reacted at 50 ° C. for 3 hours to synthesize microcapsules, and classified to obtain a microcapsule having a particle size of 70 μm ± 20 μm. The capsule was removed.
[0057]
(Example 5)
Using the electrophoretic display solution of Example 2, microencapsulation was performed in the same manner as in Example 4.
[0058]
(Example 6)
Using the electrophoretic display solution of Example 3, microencapsulation was performed in the same manner as in Example 4.
[0059]
(Comparative Example 1)
A hydrophobic dispersion medium colored by dissolving 2 parts by weight of oil-soluble dye oil blue with 150 parts by weight of paraffinic hydrocarbon isoper L (manufactured by Exxon Corporation) is prepared. To this hydrophobic dispersion medium, 5 parts by weight of titanium dioxide (Ti-PURE R101, manufactured by DuPont) subjected to hydrophobic treatment as electrophoretic particles is added, and the mixture is dispersed for 15 minutes using an ultrasonic disperser to prepare an electrophoretic display liquid. did.
[0060]
(Comparative Example 2)
An electrophoretic display solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that decyltrimethoxysilane was added.
[0061]
(Comparative Example 3)
Using the electrophoretic display solution of Comparative Example 1, microencapsulation was performed in the same manner as in Example 4.
[0062]
(Comparative Example 4)
Using the electrophoretic display solution of Comparative Example 2, microencapsulation was performed in the same manner as in Example 4.
[0063]
Production of display media
The electrophoretic display liquids prepared in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2 are sealed in a cell in which one is a stainless steel electrode and the other is a glass electrode on which ITO is deposited and the gap between the electrodes is 0.1 mm. Then, an electrophoresis cell was prepared.
Further, 20 g of the electrophoretic particle-containing microcapsules prepared in Examples 4, 5, and 6 and Comparative Examples 3 and 4 were added to 80 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol to prepare a dispersion coating solution. This coating solution is applied on a glass plate with an ITO film (on the ITO film) using an applicator having a gap of 100 μm, dried to form a coating film of microcapsules encapsulating electrophoretic particles, and a glass with an ITO film is further formed thereon. An electrophoretic display medium was produced by placing the substrate on the plate (the ITO film was on the side of the microcapsule coating film).
Table 1
[Table 1]
[0064]
【The invention's effect】
The thus prepared electrophoretic display medium was connected to a power supply, and the direction of the electric field was switched at a rectangular frequency of 0.5 Hz to apply a voltage at which the highest contrast was obtained. For the measurement of the contrast ratio, the reflected light intensity was measured using Otsuka Electronics Photo MCPD-1000, and the contrast ratio was measured from the reflectance ratio. As a result, by adding the compound containing silicon, it was possible to obtain an electrophoretic display medium having good contrast without aggregation of particles.