JP2004117935A

JP2004117935A - Microcapsule

Info

Publication number: JP2004117935A
Application number: JP2002282283A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Betto; 別当　温; Masashi Arishima; 有島　真史; Toshifumi Kamimura; 上村　敏文
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image display medium having satisfying properties of quick response, safety and hygiene, and stability of the picture quality, and to provide an image display apparatus using the image display medium at a low cost. <P>SOLUTION: The microcapsules comprise at least one kind of chargeable fine particles and contains substantially no liquid medium in the capsules. The chargeable fine particles consist of two or more kinds of particles. The diameter of the capsules is ≥1 μm and ≤200 μm. The invention presents a reversible display medium having the above microcapsules between two opposing electrodes at least one of which is transparent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体に使用されるマイクロカプセルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の発展に伴い、各種情報のデータ量は拡大の一途をたどり、情報の出力も様々な形態をとっている。情報出力の形態は一般的にブラウン管や液晶を用いたディスプレイ画面に表示されるが、これらディスプレイにおいては、携帯性や低電力性などが求められており、新規ディスプレイの開発が盛んに行われている。このような新規ディスプレイとして、着色粒子の回転（Ｔｗｉｓｔｉｎｇ　Ｂａｌｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）、電気泳動、サーマルリライタブル、メモリ性を有する液晶、エレクトロクロミー、トナーディスプレイ等の技術が知られている。前記表示技術の内、サーマルリライタブル媒体、メモリ性液晶などは、画像のメモリ性には優れるが、表示面を紙のように十分な白表示とすることができず、そのため画像を表示した場合に、画像を表示した部分と表示しない部分との区別を目視で確認しにくい、すなわち、画質が悪くなるという問題があった。
【０００３】
また、Ｔｗｉｓｔｉｎｇ　Ｂａｌｌ　Ｄｉｓｐｌａｙは表示のメモリ性もあり、画像表示媒体の内部は、粒子周囲のキャビティにのみオイルが存在するが、ほとんど固体状態なのでシート化は比較的容易である。しかし、白く塗り分けられた半球面を表示側に完全に揃えた場合でも、球と球の隙間に入り込んだ光線は反射されず内部でロスしてしまうため、原理的にカバレッジ１００％の白色表示はできず、やや灰色がかってしまうという問題がある。また、粒子サイズは画素サイズよりも小さいサイズであることが要求されるため、高解像度表示のためには色が塗り分けられた微細な粒子を製造しなければならず、高度な製造技術を要するといった問題もある。
【０００４】
一方、電気泳動方式においては、電気泳動性の粒子を、該粒子とは異なる色調に着色された分散媒に分散した分散系をマイクロカプセルに封入し、これらマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が知られている（特許文献１〜３）。この方法は、液晶ディスプレイのようにバックライトを必要としない反射型ディスプレイであるため利用者の目の負担が軽減される、見る角度を変えても見えにくくなるということがない、応答時間が比較的早く書き換えも可能である、さらには電圧をかけることにより電極上に移動した電気泳動性粒子は電圧を取り除いても長期にわたってその状態を維持するメモリー性を有しているため、ある表示を保持する時間は電力を必要としないなどの、表示装置としての優れた性能が期待されている。
【０００５】
また、トナーディスプレイについては、トナーを用いて表示する画像表示媒体として、導電性の着色トナーと白色粒子とを対向する表示基板と非表示基板との間に空気を媒体として封入し、両基板の内側に電荷輸送層と電極が形成された画像表示媒体がある（非特許文献１）。このような画像表示媒体は、電荷輸送層を介して導電性着色トナーへ電荷が注入され、電荷注入された導電性着色トナーが電極により画像に応じて形成された基板間の電界により移動して表示基板へ付着する。これにより、表示基板側に導電性着色トナーと白色粒子とのコントラストとしての画像が表示される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−８６１１６号公報
【特許文献２】
米国特許第６，２４１，９２１号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，２６２，７０６号明細書
【非特許文献１】
トナーディスプレイ、日本画像学会、Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ　’９９　論文集ｐ２４９−ｐ２５１、Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ　’９９ｆａｌｌ予稿集ｐ１０−ｐ１３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、電気泳動およびトナーディスプレイが新規表示方式として有力視されており、粒子の電界移動を用いている点で共通しているが、それぞれ個別の課題がある。電気泳動方式では、マイクロカプセル中に液状の非水媒質を含むことから、それに通常用いられる石油系溶剤等への引火性や、大気中への揮発による衛生性の懸念がある。また、媒質の粘性抵抗のために粒子の移動速度が遅いことから、応答速度に限界があり、動画の表示や印刷物のページをめくるような視覚効果の得られる速度での表示が困難である。
【０００８】
一方、トナーディスプレイでは、表示材料である粉体トナーが画素毎に分割されていないため、粒子群の偏りが発生し、画像の反射濃度が不均一になるという欠点がある。セル構造を形成して分割する手段が考えられるが、極めて微細な構造であるために技術的難度が高く、製造コストが高い、耐久性や柔軟性に欠けるなど多くの問題点がある。
【０００９】
本発明は、上記事実に鑑み成されたものであり、高速応答性、安全衛生性、画質の安定性を満足することができる画像表示媒体、及び同画像表示媒体を利用した画像表示装置を低コストで提供することが目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討の結果、液状媒質を含まないマイクロカプセルによって画像表示媒体を構成することで上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は少なくとも１種類の帯電微粒子を含んでなるマイクロカプセルであって、
前記マイクロカプセルが、実質的にカプセル内に液状媒質を含まないマイクロカプセルに関する。
【００１２】
また、本発明は、帯電微粒子が、２種類以上である上記マイクロカプセルに関する。
【００１３】
また、本発明は、カプセルの直径が、１μｍ以上２００μｍ以下である上記マイクロカプセルに関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、実質的に非帯電微粒子を含む上記マイクロカプセルに関する。
【００１５】
また、本発明は、上記マイクロカプセルを、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極に挟んでなる可逆表示媒体に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のマイクロカプセルは、少なくとも１種類の帯電微粒子を含み、実質的に液状媒質を含まない。また、必要に応じて、非帯電微粒子を含むことができる。
【００１７】
本発明に使用することができる微粒子としては、無機顔料粒子、有機顔料粒子を用いることができる。
【００１８】
無機顔料粒子としては、例えば鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉等を使用することができる。
【００１９】
また、有機顔料粒子としては、例えばファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等を使用することができる。
【００２０】
また、粒子として、高分子微粒子を使用することができる。高分子微粒子としては、従来公知の方法で製造することが可能であり、例えば、乳化重合を利用した方法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法等があげられるが、これらの方法によって作製されたものに限定されるものではない。
【００２１】
高分子微粒子の材料としては、例えばスチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、アクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、エチレン系、エチレン−アクリル酸系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。このようにして合成される高分子微粒子の例として、綜研化学より販売されているケミスノーＭＸ、ＭＲ、ＭＰ、ＳＸシリーズなどがある。
【００２２】
また、これらの微粒子は、単独の微粒子としてだけでなく、各種表面処理した状態でも用いることが好ましい。この場合の表面処理の方法としては、顔料粒子に対して通常行われる各種の方法を適用することができ、例えば、ポリマーをはじめとする各種化合物を顔料表面にコーティングしたもの、チタネート系・シラン系等の各種カップリング剤によるカップリング処理したもの、グラフト重合処理したもの等があげられる。また、これらの顔料粒子は、メカノケミカル的な処理を施した状態でも用いることが可能であり、顔料粒子相互、又はポリマー粒子・中空ポリマー粒子との間で形成された複合粒子、さらに、各種樹脂との間で形成された複合粒子等の形態としても用いることが可能である。
【００２３】
これらの微粒子の粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍの物であるが、これらの粒子径に限定されるものではない。
【００２４】
これら微粒子に帯電特性を付与する方法としては、粒子の組成自体の持つ帯電特性に加えて、上記表面処理によって望ましい特性に制御することができる。また、帯電特性の向上を目的として、粒子に電荷制御剤を添加しても良い。
【００２５】
電荷制御剤としては一般的に電子写真の分野で使用されている材料を使用することができ、トナーに正荷電を与えるものとしては、例えばニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料あるいは第４級アンモニウム塩等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとしては、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられるが、これらの材料に限定されるものではない。これら電荷制御剤は、例えば電子写真用のトナーの製法と同様に樹脂と混練して粉砕する方法や、重合トナー法などによって粒子に固定化することができるが、特にこれら方法に限定されるものではない。
【００２６】
微粒子の帯電量は、粒子表面に存在する材質とマイクロカプセルに封入する微粒子どうしの組み合わせによって決定され、絶縁粒子であれば、封入後表示媒体自体を振って、粒子を攪拌・摩擦帯電させることでそれぞれ逆極性に帯電させることが可能である。さらに、微粒子の帯電量を高める、または精度良く制御するためにマイクロカプセル外部より電荷を供給しても良い。電荷は電極よりカプセル壁を介して直接供給しても良いが、強度を持たせるためにカプセル壁の厚さを薄くするには限界があるため、電極と微粒子が直接電荷の授受を行うことは実質上困難である。従って、カプセル壁材に電荷輸送機能を持つ材料を添加して、電荷輸送層を形成することが望ましい。正孔輸送機能をもつ材料としては、ヒドラゾン化合物やスチルベン化合物、ピラゾリン化合物、アリールアミン化合物等があげられ、電子輸送機能を持つ材料としては、フルオレノン化合物、ジフェノキノン誘導体、ピラン化合物、酸化亜鉛等があげられるが、これらの材料に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の画像表示媒体は、マイクロカプセル中に液状媒質を含まないため、マイクロカプセル内部には微粒子の他に気体が満たされているか、あるいは真空となる。使用上および製造上の取り扱いやすさを考慮すると、空気、窒素ガスなどの気体が封入されていることが好ましい。気体の種類は、化学的に安定であるという条件を満たせば特に限定されるものではないが、微粒子の流動性や帯電性を損なう恐れのある含水分量はできる限り少ないことが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるマイクロカプセルの直径は、１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。直径が１μｍ未満ではカプセル内に封入できる微粒子の数が少なくなり、十分なコントラストが得られない場合がある。一方、直径が２００μｍより大きい場合では電極間の距離が広くなるために微粒子にかけることの出来る電界が弱くなり、微粒子が移動しにくくなる傾向が見られ、さらにカプセル内での微粒子の偏りが顕著となり、画質の安定性を損なう場合がある。
【００２９】
次に上記微粒子をマイクロカプセル内に封入する方法について示す。本発明の液状物質を含まないマイクロカプセル（以下、中空マイクロカプセルと表記する）は、２５℃において液状の物質をカプセル壁内に含まないことが特徴であり、製造方法としてはアルカリ膨潤方式（特開２００２−１０５１０４、特開２００２−１０５１４６等）や熱膨張方式（ＷＯ９７／３３６８６等）など従来公知の方法を用いることができるがこれらの方法に限定されるものではなく、実質的に２５℃において液状の物質をカプセル壁内に含まないマイクロカプセルの製造方法であれば、本発明の製造方法として用いることができる。
【００３０】
まず、アルカリ溶解方式による中空マイクロカプセルの製造方法について説明する。本方法では、例えば、少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーシステムを乳化重合したコアと、それとは異なったモノマーシステム（少なくとも１個のモノマーは、硬質で、Ｔｉが２５℃を超え、２０℃で皮膜を形成せず、かつアンモニア及びアミンなどの塩基性化合物に対して浸透可能なポリマーを生成するもの）から重合したシェルとを有し、コアをアンモニア又はアミンなどの塩基性化合物で中和することにより膨潤させ、さらに乾燥させて単一の空孔をコア内に形成させる方法により製造される（特公平３−７６８８号公報及び特公平３−９１２４号公報等）。
【００３１】
中空マイクロカプセルのコアは、少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーを含むモノマーシステムの乳化重合により形成される。少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸、前記ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３２】
少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーは、モノマーシステム全重量に対して、好ましくは５〜７０重量％用い、さらに好ましくは１０〜５０重量％用いる。
【００３３】
上記の少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーと、カルボン酸基を含まないラジカル重合性モノマーとを組み合わせて、コア形成用のモノマーシステムとして用いることができる。カルボン酸基を含まないラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アミノアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、アクリル化シアヌレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００３４】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、
【００３５】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、
【００３６】
（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、クロトンニトリル等の不飽和二重結合を有するニトリル化合物、
【００３７】
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物、
【００３８】
エチレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのオレフィン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３９】
ラジカル重合性モノマーシステムを水性媒体中で乳化重合させる方法については、特に制限はなく、例えば、モノマーを一括添加して重合してもよく、また、連続的に添加して重合してもよいが、均一な粒径を安定性よく得るためには後者が好ましい。
【００４０】
乳化重合を安定化するために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、分散媒に対して溶解又は分散状態に混ざり合うことのできるノニオン（非イオン）系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独又は、２種以上混合して用いることができる。また、分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を１個以上有する反応性界面活性剤も使用することができる。
【００４１】
これらの界面活性剤としてノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。
ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。
【００４２】
モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。
【００４３】
オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。
ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。
【００４４】
ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。
【００４５】
飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物類。ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。
【００４６】
ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等、ｍおよびｎは、０以上の整数。〕で表されるアルカノールアミン類。
【００４７】
Ｒ−ＮＨ_２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ^１Ｒ^２−ＮＨ〔Ｒ^１・Ｒ^２＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ〔Ｒ^１・Ｒ^２・Ｒ^３＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができる。
【００４８】
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等のカルボン酸塩類。ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類及び、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類。各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類。
【００４９】
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類。ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類。アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類及び、リン酸塩類を使用することができる。
【００５０】
カチオン系界面活性剤としては、例えばＲ−Ｎ（ＣＨ_３）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類。テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ_３）（ＣＨ_３ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類。ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類。Ｒ（ＣＨ_３）Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｍＨ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００５１】
両性系界面活性剤としては、例えば各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩等を使用することができる。またその他の各種保護コロイド剤を用いることができる。
【００５２】
また反応性界面活性剤としては、例えばスルフォン酸塩系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２，ＲＳ−３０等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０，ＲＮ−２０等）を使用することができる。
【００５３】
また、界面活性剤として、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、それぞれの樹脂骨格に不飽和二重結合を含有される様、モノマーを選択して合成、あるいは変性すれば反応性界面活性剤として用いることができ、より好ましい。また、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレン、ブタジエン等とマレイン酸との共重合物等）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム澱粉誘導体、ポリビニルアルコール等も界面活性剤として利用することができる。
【００５４】
さらに、乳化状態をコントロールするために他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤や無機微粒子としては、例えば、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、微粒子シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を併用することができる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド等や、アゾ系化合物、例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８０、ＶＲ−１１０、Ｖ−６０１（いずれも、和光純薬工業株式会社）等を使用することができる。また、無機過酸化物、例えばアンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等を使用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００５６】
重合温度は、好ましくは５〜９５℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
【００５７】
本発明では、マイクロカプセル内に微粒子を封入させるため、コア形成時に上記微粒子を存在させて乳化重合を行い、コア中に微粒子を取り込ませておく。
【００５８】
中空マイクロカプセルのシェルは、コアの存在下形成される。形成材料および方法はコア形成方法と同様であるが、少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーの含有量はシェル形成用モノマーシステム全重量に対して１０重量％以下とするのが好ましい。さらには、コア形成用モノマーシステムにおける少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーの含有量の３分の１以下が好ましい。このような割合とすることにより中空マイクロカプセルの形成性に優れるため好ましい。また、シェル材料としては、塩基性化合物に対する不溶性、および塩基性化合物の浸透に必要な透過性の高いものが好ましい。
【００５９】
上記製造方法により得られた、コアおよびシェルからなるポリマーを、塩基性化合物により膨潤させ、コアを溶解してカプセル壁外へ溶出させる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化アンモニウムのほか、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの揮発性低級脂肪族アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６０】
得られた中空マイクロカプセルを乾燥させることにより、微粒子が封入されたマイクロカプセルを得ることができる。
【００６１】
また、中空マイクロカプセルは、液状油性物質であるコアを含むマイクロカプセルを製造したのち、液状油性物質を揮発または有機溶媒などで溶出させる方法（揮発／溶出法）においても製造することができる。
【００６２】
液状油性物質としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、
【００６３】
ヘキサン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、
【００６４】
クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、
【００６５】
リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、
【００６６】
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、
【００６７】
イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１−ジトリルエタン、１，２−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６８】
本方式のマイクロカプセルの作製には、従来から用いられているｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際、マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、アミノ樹脂、ポリアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等があげられる。
【００６９】
マイクロカプセルを作製する際、まず微粒子を含む液状油性物質を液状水性物質に分散させる。液状水性物質としては、水などの液状油性物質と相溶しない溶媒を用いることができる。メタノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒も使用することができるが液状油性物質と相溶しないものを選択しなければならない。液状水性物質はこれらに限定されるものではなく、それぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。分散状態を安定化するためには、アルカリ溶解方式のコア形成用に用いた界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【００７０】
次に、本方式のマイクロカプセルの代表的な合成方法を示す。ｉｎ−ｓｉｔｕ法の場合、壁材としては尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート化合物などのラジカル重合性モノマー等を利用することができる。
【００７１】
壁材として（メタ）アクリレート化合物などのラジカル重合性モノマーを利用する場合、アルカリ溶解方式のコア形成用に用いたラジカル重合性モノマーと同様のものを用いることができる。また、ラジカル重合開始剤としては、コア形成用に用いたラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００７２】
基本的には、次のような工程からなる。界面活性剤を含む液状水性物質溶液を調製する。界面活性剤の量は、液状水性物質１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部を用いるのが適当である。
【００７３】
次に、液状油性物質に微粒子、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤等を混合して液状油性物質溶液を調整する。この液状油性物質液を液状水性物質溶液に攪拌下加えることにより分散させる。微粒子の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。ラジカル重合性モノマーの使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ラジカル重合性モノマ−１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００７４】
ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるラジカル重合の場合、液状油性物質の中にラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤を混合するのではなく、液状水性物質溶液中に溶解しておき重合させることも可能である。
【００７５】
得られた乳化分散液を所定の温度まで加熱して、ラジカル重合を開始させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００７６】
また、壁材としてアミノ樹脂を利用する場合、本発明において用いることができる成分としては、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル化メチロール尿素アルキル化メチロールメラミン、Ｎ−アルキルメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、グアナミン／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキレン尿素／ホルムアルデヒド初期重合物等を使用することができる。
【００７７】
工程としては、液状油性物質に微粒子を混合して液状油性物質溶液を調整する。この液状油性物質液を液状水性物質溶液に攪拌下加えることにより分散させる。微粒子の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。アミノ樹脂成分の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、１〜２００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部用いる。アミノ樹脂成分が尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合、この成分を徐々に或は一度に系中に加えても、或はその原料である尿素を予め液状水性物質に溶解し、その後徐々に或は一度にホルムアルデヒドを系中に添加してもよい。マイクロカプセル化の反応は好ましくは酸性条件、すなわち系のｐＨが２．０〜６．８、より好ましくは３．０〜６．０で行う。系の条件は使用するアミノ樹脂成分の種類により適当に調整すればよく、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物やアルキル化メチロールメラミンの場合はｐＨ４．０〜５．５、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合はｐＨ２．０〜４．５が適当である。系のｐＨを３．０〜６．８に調整し、所定の温度に加熱することにより、目的のマイクロカプセルを得る。
【００７８】
なお、上記アミノ樹脂成分はホルムアルデヒドと尿素、メラミンなどの初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。
【００７９】
次に、界面重合法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、ポリアミド等を利用することができる。界面重合法では疎水性モノマーを液状油性物質に添加し、液状油性物質溶液を水中に乳化分散した後に親水性モノマーを添加して油滴表面で重合を起こさせる。一般的に疎水性モノマーとしては多価イソシアネートを使用し、親水性モノマーとしては多価アルコール、多価アミンを使用する。
【００８０】
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合おいて用いる多価イソシアネート化合物としては、まず分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物を使用する。このような多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４　’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’　−テトライソシアネート等のテトライソシアネートを利用することができる。また、多価イソシアネート化合物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、２，４　−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネーとトリメチロールプロパンの付加物等のような多価イソシアネートプレポリマーを利用することもできる。
【００８１】
また、多価イソシアネート化合物として、プレポリマー化した化合物も用いることができる。また、上記したものの二種以上を併用することもできる。一方、上記多価イソシアネート化合物に反応性を有する壁膜形成物質としては、多価アルコール類、ヒドロキシポリエステル類、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物、多価アミン類等、分子内に活性水素を２個以上有する物質をあげることができる。
【００８２】
上記多価アルコール類は、脂肪族、芳香族又は脂環族いずれであってもよく、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，ｏ‘−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等を使用することができる。
【００８３】
ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルコン酸等のポリカルボン酸とから得られるヒドロキシポリエステル類をあげることができ、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサキイドとの縮合生成物であるヒドロキシポリアルキレンエーテル類をあげることができ、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の多価アミンのアミノ基の水素のうちの少なくとも１個以上を前述のアルキレンオキサイドで置換させたものをあげることができる。
【００８４】
多価アミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等を使用することができる。また、水も多価イソシアネートに反応性を有する壁膜形成物質として用いることができる。
【００８５】
工程としては、液状油性物質に微粒子、多価イソシアネート化合物、多価アルコール、場合によっては多価アミンを混合して液状油性物質溶液を調整する。この液状油性物質液を液状水性物質溶液に攪拌下加えることにより分散させる。微粒子の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。多価イソシアネート化合物の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。また、多価アルコールまたは多価アミンの使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００８６】
得られた乳化分散液を所定の温度に加熱して、多価イソシアネートと多価アルコールあるいは、および多価アミンを反応させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００８７】
また、ポリアミドを壁材として使用する場合は、上記の多価イソシアネートに換えて多塩基酸ハライドを疎水性モノマーとして使用し、親水性モノマーとして多価アミンを使用すればよい。多塩基酸ハライドとしてはセバコイルクロライド、テレフタロイルクロライドなどを使用することができる。
【００８８】
次に、コアセルベーション法の場合は従来からよく知られているゼラチン−アラビアゴムの複合コアセルベーション法を使用することができる。ゼラチンはアラビアゴムの他にアルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤等のアニオンと反応できる。コアセルベートさせた後はホルムアルデヒドで硬化させるのが一般的である。以上のように様々な方法、材料で作製したマイクロカプセルを中空マイクロカプセル製造用に用いることができる。
【００８９】
上記のように各種作製方法で得られたマイクロカプセルに内包される液状油性物質を乾燥除去することにより、中空マイクロカプセルを得ることができる。また、内包される液状油性物質は有機溶媒などを浸透させて溶出させることもできる。溶出させる有機溶媒には、液状油性物質と同様のものを用いることができるがこれらに限定されるものではなく、マイクロカプセルを溶解させないが浸透し、内包された液状油性物質と互いに相溶するものであればいかなるものも用いることができる。
【００９０】
次に、熱膨張方式による中空マイクロカプセルの製造方法について説明する。微粒子とラジカル重合性モノマー及び必要により疎水性液状発泡剤を重合触媒と、更に必要により親水基と長鎖炭化水素基を有する化合物の存在下、水に懸濁させるか、あるいは、単量体を疎水性原料物質の懸濁する水性媒体中に徐々に添加しながら重合してもよい。あるいは、両者の混合液を徐々に反応系に添加しながら重合してもよい。重合は、好ましくは、不活性ガスで置換したオートクレーブ中で４０〜８０℃の好ましい温度で行なう。
【００９１】
ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤はアルカリ溶解方式のコア形成用に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００９２】
疎水性液状発泡剤としては、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低分子量炭化水素およびＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌＦ_２等のクロロフルオロカーボン、ＣＨ_２ＦＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_３等のハイドロフルオロカーボン、Ｃ_５Ｆ_１２、Ｃ_６Ｆ_１４等のパーフルオロカーボン、Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のシラン化合物等が例示される。特に好ましいものは低沸点有機溶剤であり、例えば、ブテン、イソブタン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等、沸点−２０〜５０℃の低分子量炭化水素である。
【００９３】
ラジカル重合性モノマーおよび疎水性液状発泡剤を懸濁させるため、懸濁剤例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コロイダルシリカ等を用いてもよい。懸濁は、強攪拌下で行なうのが好ましい。攪拌は、攪拌機の種類、反応容器の大きさ、形状および所望のマイクロカプセルの粒径によっても異なるが、ホモミクサー等のホモジナイザーを用いて懸濁させるのが好ましい。
【００９４】
本方法による中空マイクロカプセルは、上記操作ののち、疎水性液状発泡剤の沸点より高い温度で熱膨張させることにより製造される。又、疎水性液状発泡剤の沸点より低い温度で予備加熱し、更に熱膨張させた後急冷却した場合は、樹脂との混練・加熱成形などの後加工において変形や破砕されにくい中空マイクロカプセルを製造することができ、好ましい。
【００９５】
液状物質を含まないマイクロカプセルの製造方法として最も好ましくは、マイクロカプセルに内包される液状油性物質を乾燥除去する方法である。次に好ましくは、内包される液状油性物質は有機溶媒などを浸透させて溶出させる方法であり、その次に好ましくは、コアをアンモニア又はアミンなどの塩基性化合物で中和することにより膨潤させて中空マイクロカプセルを得る方法である。
【００９６】
このような帯電微粒子含むマイクロカプセルを用いた画像表示装置の一例としては、次のような形態が挙げられる。
（１）一対のガラス基板の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。
（２）全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。（３）一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（４）全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（５）全面電極を施した基板に、本発明のマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
＜微粒子１（黒・負帯電性）の調製＞
着色剤であるカーボンブラック１００部と樹脂であるＮ１１１０Ｈ（三井デュポンポリケミカル社製　エチレン−メタクリル酸共重合体）４８０部を、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４９μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しＤＣＰミルで湿式粉砕を行った。
【００９７】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物　１２０部　ヘキサン　５２０部　ボントロン　Ｅ−８９（オリエント化学工業社製　フェノール系縮合物）　１０部を粉砕し平均粒子径２．５μｍ（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の微粒子１の分散液を得た。分散時間は６０分であった。この分散液を濾過し残留する微粒子を十分乾燥することで、黒色で良好な負帯電性を示す微粒子１を得た。
【００９８】
＜微粒子２（白・正帯電性）の調整＞
白色粒子液の調製：着色剤である酸化チタン３００部と樹脂であるＮ１１１０Ｈ（三井デュポンポリケミカル社製　エチレン−メタクリル酸共重合体）３００部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４６μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しＤＣＰミル（ドライスヴェルケ社製）で湿式粉砕を行った。
上記粉砕物　１２０部　アイソパーＬ（エクソン化学社製）　５２０部　ボントロン　Ｐ−５１（オリエント化学工業社製　第４級アンモニウム塩）　１０部を粉砕し平均粒子径２．２μｍ（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の微粒子２の分散液を得た。分散時間は６０分であった。この分散液を濾過し残留する微粒子を十分乾燥することで、白色で良好な正帯電性を示す微粒子２を得た。
（実施例１）
油性液状物質溶液１：油性液状物質としてヘキサン１５０重量部に対して、微粒子として微粒子１を１０重量部、微粒子２を１０重量部、超音波分散機を用いて１０分間分散させることにより油性液状物質溶液を作製した。
水性液状物質溶液１：イオン交換水１５００重量部に界面活性剤として重量平均分子量が７万のスチレン−無水マレイン酸の部分中和樹脂２０重量部を溶解した水溶液を調整した。
【００９９】
上記水性液状物質溶液１に、油性液状物質溶液１を加え２５℃で１０分間攪拌したのち、３７％ホルマリン１５０重量部、メラミン５０重量部、イオン交換水４００重量部を加えた。さらに弱い撹拌下、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃で２０分間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル１を得た。
【０１００】
ついで、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇに、得られたマイクロカプセル１を２０ｇ加え分散塗工液を調整した。この塗工液をギャップ１００μｍのアプリケーターを用い、ＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜上）に塗布、乾燥して微粒子内包マイクロカプセル塗膜を形成し、さらにその上にＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜がマイクロカプセル塗膜側）を乗せることで、表示媒体を作成した。この様にして作成した表示媒体を直流電源に接続し、１０Ｈｚの矩形周波数で電界方向を切り替えて、±１００Ｖの電圧を印加させることで、微粒子１が上部電極に移動し微粒子２が下部電極に移動した場合は黒（この時、上部電極の電界が正）、微粒子１が下部電極に移動し微粒子２が下部電極に移動した場合は白（この時、下部電極の電界が正）の表示が可能であった。
【０１０１】
得られた表示媒体の表示性能を調べるために、大塚電子製Ｐｈｏｔａｌ　ＭＣＰＤ−１０００を用いて、それぞれ白表示、黒表示の時の反射光強度を、可視光領域にて４５°照射−０°受光で測定し、両表示色の反射率の比を、コントラストとして求めたところ、７：１であった。また、浜松ホトニクス製フェムト秒ストリークカメラＣ６８６０を用いて応答時間を求めたところ、１．５ミリ秒であった。
【０１０２】
（実施例２）
水性液状物質溶液２：ｐＨ６に調整したゼラチン濃度１．８％の水溶液５００重量部にアラビアゴム１．８％の水溶液５００重量部を加えて水性液状物質溶液を調整した。
【０１０３】
上記水性液状物質溶液２を約５０℃に昇温してｐＨを５に調整したのち、油性液状物質溶液１を加え１０分間攪拌した。さらに５００重量部の水を加えたのち１０℃まで冷却して、グルタールアルデヒド２５％濃度の水溶液２００重量部を加えた。７時間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル２を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１．６ミリ秒であった。
【０１０４】
（実施例３）
油性液状物質溶液２：油性液状物質としてヘキサン１５０重量部に対して、微粒子として微粒子１を１０重量部、微粒子２を１０重量部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらにラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５重量部加え攪拌することにより油性液状物質溶液を作製した。
水性液状物質溶液３：イオン交換水１５００重量部に界面活性剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１５重量部、ラジカル重合性モノマーとしてメチルアクリレート１５０重量部を加え攪拌することにより水性液状物質溶液を調整した。
【０１０５】
上記水性液状物質溶液３に、油性液状物質溶液２を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル３を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１．８ミリ秒であった。
【０１０６】
（実施例４）
水性分散液１：水１０００重量部に対して、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウム２．５重量部を加えた。さらに、ラジカル重合性モノマーとしてメチルメタクリレート４５０重量部、メタクリル酸５０重量部、微粒子として微粒子１を１０重量部、微粒子２を１０重量部加え、攪拌下８０℃で３時間反応させることによりコアを形成させた。さらに、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１重量部、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン２４重量部、アクリル酸１重量部を加え、攪拌下８０℃で５時間反応させることによりシェルを形成させた。
【０１０７】
次に、水性分散液に２５％水酸化アンモニウム水溶液を加えｐＨを１０に調整した。２４時間静置させたのち得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル４を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが６：１、応答時間４．２ミリ秒であった。
【０１０８】
（実施例５）
水性液状物質溶液４：イオン交換水１５００重量部に界面活性剤として重量平均分子量が７万のスチレン−無水マレイン酸の部分中和樹脂２０重量部を溶解した水溶液に、電荷輸送剤として酸化亜鉛１０重量部加え攪拌することにより水性液状物質溶液を調整した。
【０１０９】
上記水性液状物質溶液４に、油性液状物質溶液１を加え２５℃で１０分間攪拌したのち、３７％ホルマリン１５０重量部、メラミン５０重量部、イオン交換水４００重量部を加えた。さらに弱い撹拌下、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃で２０分間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル５を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１．５ミリ秒であった。
【０１１０】
（実施例６）
油性液状物質溶液３：油性液状物質としてヘキサン１５０重量部に対して、微粒子として綜研化学製ケミスノーＭＰ−２７０１を１０重量部、微粒子２を１０重量部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させることにより油性液状物質溶液を作製した。
【０１１１】
上記水性液状物質溶液１に、油性液状物質溶液３を加え２５℃で１０分間攪拌したのち、３７％ホルマリン１５０重量部、メラミン５０重量部、イオン交換水４００重量部を加えた。さらに弱い撹拌下、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃で２０分間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル６を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１．６ミリ秒であった。
【０１１２】
（比較例１）
油性液状物質溶液４：油性液状物質としてパラフィン系炭化水素アイソパー（エクソン株式会社製）１５０重量部に対して、微粒子として微粒子１を１０重量部、微粒子２を１０重量部、添加剤としてＯＬＯＡ４３８２（シェブロン社製）０．１重量部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させることにより油性液状物質溶液を作製した。
【０１１３】
上記水性液状物質溶液１に、油性液状物質溶液４を加え２５℃で１０分間攪拌したのち、３７％ホルマリン１５０重量部、メラミン５０重量部、イオン交換水４００重量部を加えた。さらに弱い撹拌下、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃で２０分間反応させることによりマイクロカプセル７を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１５０ミリ秒であった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、高速応答性、安全衛生性、画質の安定性を満足することができる画像表示媒体、及び同画像表示媒体を利用した画像表示装置を低コストで提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電微粒子内包マイクロカプセルを用いた画像表示媒体の模式図を表す。
【符号の説明】
１．基板、２．電極、３．透明電極、４．マイクロカプセル充填層（マトリックス層）、５．帯電微粒子内包マイクロカプセル、６．スペーサー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a microcapsule used for an image display medium that can be repeatedly rewritten.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the development of information devices, the data amount of various types of information has been steadily increasing, and information output has also taken various forms. The form of information output is generally displayed on a display screen using a cathode ray tube or liquid crystal, but these displays require portability and low power, and new displays are being actively developed. I have. As such a novel display, techniques such as rotation of colored particles (twisting ball display), electrophoresis, thermal rewritable, liquid crystal having memory properties, electrochromy, and toner display are known. Among the above display technologies, the thermal rewritable medium, the memory liquid crystal, and the like are excellent in the memory property of an image, but the display surface cannot be sufficiently white-displayed like paper, and therefore, when an image is displayed. However, there is a problem that it is difficult to visually confirm the distinction between the portion where the image is displayed and the portion where the image is not displayed, that is, the image quality is deteriorated.
[0003]
The Twisting Ball Display also has a display memory property, and oil exists only in the cavities around the particles inside the image display medium, but since it is almost in a solid state, it is relatively easy to form a sheet. However, even if the hemispheres painted white are completely aligned on the display side, light rays that have entered the gap between the spheres are not reflected and are lost inside, so that white display with 100% coverage in principle is possible. Is not possible, and there is a problem that it is slightly grayish. In addition, since the particle size is required to be smaller than the pixel size, it is necessary to manufacture fine particles with different colors for high-resolution display, which requires advanced manufacturing technology. There is also a problem.
[0004]
On the other hand, in the electrophoretic system, a dispersion system in which electrophoretic particles are dispersed in a dispersion medium colored differently from the particles is encapsulated in microcapsules, and these microcapsules are arranged between electrodes. Are known (Patent Documents 1 to 3). This method is a reflective display that does not require a backlight like a liquid crystal display, so that the burden on the eyes of the user is reduced. Rewriting is possible as quickly as possible, and the electrophoretic particles moved onto the electrodes by applying a voltage have a memory property that maintains their state for a long time even after the voltage is removed, so that a certain display is retained Excellent performance as a display device is expected, for example, such that no power is required for a short time.
[0005]
Further, as for the toner display, as an image display medium for displaying by using the toner, air is sealed as a medium between the display substrate and the non-display substrate which oppose the conductive colored toner and the white particles, and the both substrates are filled. There is an image display medium in which a charge transport layer and an electrode are formed inside (Non-Patent Document 1). In such an image display medium, charges are injected into the conductive coloring toner via the charge transport layer, and the charged conductive coloring toner is moved by an electric field between the substrates formed according to the image by the electrodes. Attaches to display substrate. As a result, an image is displayed on the display substrate side as a contrast between the conductive colored toner and the white particles.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-86116
[Patent Document 2]
US Patent No. 6,241,921
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 6,262,706
[Non-Patent Document 1]
Toner Display, Imaging Society of Japan, Japan Hardcopy '99 Proceedings p249-p251, Japan Hardcopy '99fall Proceedings p10-p13
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, electrophoresis and toner display are regarded as promising new display methods, and they are common in that they use the electric field movement of particles, but each has its own problems. In the electrophoresis method, since a liquid non-aqueous medium is contained in a microcapsule, there is a concern about flammability to a petroleum-based solvent or the like generally used therein and hygiene due to volatilization into the atmosphere. In addition, since the moving speed of the particles is low due to the viscous resistance of the medium, the response speed is limited, and it is difficult to display a moving image or display at a speed that gives a visual effect such as turning a page of a printed material.
[0008]
On the other hand, in the toner display, since the powder toner as the display material is not divided for each pixel, there is a disadvantage that the particle groups are biased and the reflection density of the image becomes non-uniform. Means for forming and dividing the cell structure are conceivable, but there are many problems, such as high technical difficulty due to the extremely fine structure, high manufacturing cost, lack of durability and flexibility.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an image display medium capable of satisfying high-speed response, safety and health, and stability of image quality, and an image display device using the image display medium have been reduced. The purpose is to provide at cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have made intensive studies and found that the above problem can be solved by forming an image display medium using microcapsules containing no liquid medium.
[0011]
That is, the present invention relates to a microcapsule comprising at least one kind of charged fine particles,
The microcapsule relates to a microcapsule substantially containing no liquid medium in the capsule.
[0012]
In addition, the present invention relates to the microcapsule, wherein the number of kinds of the charged fine particles is two or more.
[0013]
In addition, the present invention relates to the microcapsule, wherein the diameter of the capsule is from 1 μm to 200 μm.
[0014]
Further, the present invention further relates to the microcapsule containing substantially uncharged fine particles.
[0015]
The present invention also relates to a reversible display medium comprising the microcapsule sandwiched between two opposing electrodes, at least one of which is transparent.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The microcapsule of the present invention contains at least one kind of charged fine particles, and does not substantially contain a liquid medium. Further, if necessary, non-charged fine particles can be contained.
[0017]
As the fine particles that can be used in the present invention, inorganic pigment particles and organic pigment particles can be used.
[0018]
Examples of the inorganic pigment particles include lead white, zinc white, lithopone, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, kaolin, mica, barium sulfate, gloss white, alumina white, talc, silica, calcium silicate, and cadmium yellow. , Cadmium Lipton Yellow, Yellow Iron Oxide, Titanium Yellow, Titanium Barium Yellow, Cadmium Orange, Cadmium Lipton Orange, Molybdate Orange, Bengala, Lead Tan, Silver Vermilion, Cadmium Red, Cadmium Lipton Red, Amber, Brown Iron Oxide, Zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, dark blue, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt aluminum chromeー, cobalt violet, mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chromium black, copper chromium manganese black, titanium black, aluminum powder, copper powder, lead powder, tin powder, zinc powder, etc. Can be used.
[0019]
Further, as the organic pigment particles, for example, Fast Yellow, Disazo Yellow, Condensed Azo Yellow, Anthrapyrimidine Yellow, Isoindoline Yellow, Copper Azomethine Yellow, Quinophthaloin Yellow, Benzimidazolone Yellow, Nickel Dioxime Yellow, Monoazo Yellow Lake, Dinitroaniline orange, pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red, rhodamine 6G lake, permanent red, risol red, bon lake red, lake red, brilliant carmine, bordeaux 10B, Naphthol red, quinacridone magenta, condensed azo red, naphthol carmine, perylene scarred, Azoscar red, benzimidazolone carmine, anthraquinonyl red, perylene red, perylene maroon, quinacridone maroon, quinacridone scarred, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole red, benzimidazolone brown, phthalocyanine green, victoria blue lake, phthalocyanine Blue, fast sky blue, alkali blue toner, indanthrone blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, naphthol violet and the like can be used.
[0020]
In addition, polymer particles can be used as the particles. The polymer fine particles can be produced by a conventionally known method, and examples thereof include a method using emulsion polymerization, a seed emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method, a dispersion polymerization method, and a suspension polymerization method. However, the present invention is not limited to those produced by these methods.
[0021]
Examples of the material of the polymer fine particles include styrene, styrene-acryl, styrene-isoprene, divinylbenzene, methyl methacrylate, methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid. , Acrylonitrile, acrylic rubber-methacrylate, ethylene, ethylene-acrylic acid, nylon, silicone, urethane, melamine, benzoguanamine, phenol, fluorine (tetrachloroethylene), vinylidene chloride, quaternary pyridinium Salts, synthetic rubbers, cellulose, cellulose acetate, chitosan, calcium alginate, and the like are included, but are not limited to these polymer materials. The above-mentioned polymer fine particles used in the present invention may be dyed with a dye, if necessary, or may be colored by adding pigment particles. Examples of the polymer fine particles synthesized in this manner include Chemisnow MX, MR, MP, and SX series sold by Soken Chemical.
[0022]
These fine particles are preferably used not only as single fine particles but also in various surface-treated states. As the surface treatment method in this case, various methods usually performed on pigment particles can be applied, for example, a method in which various compounds including a polymer are coated on the pigment surface, titanate-based / silane-based And the like, and those subjected to a graft polymerization treatment with various coupling agents. In addition, these pigment particles can be used in a state subjected to a mechanochemical treatment, and composite particles formed between pigment particles, or between polymer particles and hollow polymer particles, and various types of resin. It can also be used as a form of a composite particle or the like formed between them.
[0023]
The particle diameter of these fine particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, but is not limited to these particle diameters.
[0024]
As a method for imparting charging characteristics to these fine particles, desired characteristics can be controlled by the surface treatment in addition to the charging characteristics of the particle composition itself. Further, a charge control agent may be added to the particles for the purpose of improving the charging characteristics.
[0025]
As the charge control agent, a material generally used in the field of electrophotography can be used, and as a material that gives a positive charge to the toner, for example, a basic material such as a nigrosine dye or a triarylmethane dye can be used. Examples of the dye or an electron-donating substance such as a quaternary ammonium salt that imparts a negative charge to the toner include, for example, metal complexes of monoazo dyes and chromium-containing organic dyes (copper phthalocyanine green, chromium-containing monoazo dye). Examples include metal dyes, but are not limited to these materials. These charge control agents can be immobilized on the particles by, for example, a method of kneading and kneading with a resin in the same manner as in the method of producing a toner for electrophotography, or a polymerized toner method, but are particularly limited to these methods. is not.
[0026]
The charge amount of the fine particles is determined by the combination of the material present on the surface of the particles and the fine particles encapsulated in the microcapsules. Each can be charged to the opposite polarity. Further, charge may be supplied from the outside of the microcapsule in order to increase the charge amount of the fine particles or to control with high accuracy. Although the charge may be supplied directly from the electrode through the capsule wall, there is a limit in reducing the thickness of the capsule wall to impart strength, and therefore, it is not possible for the electrode and the fine particles to directly transfer the charge. It is practically difficult. Therefore, it is desirable to form a charge transport layer by adding a material having a charge transport function to the capsule wall material. Materials having a hole transporting function include hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, and arylamine compounds. Materials having an electron transporting function include fluorenone compounds, diphenoquinone derivatives, pyran compounds, and zinc oxide. However, it is not limited to these materials.
[0027]
Since the image display medium of the present invention does not contain a liquid medium in the microcapsules, the inside of the microcapsules is filled with a gas in addition to the fine particles or is in a vacuum. In consideration of ease of use and production, it is preferable that a gas such as air or nitrogen gas is sealed. The type of gas is not particularly limited as long as it satisfies the condition that it is chemically stable. However, it is preferable that the moisture content that may impair the fluidity and chargeability of the fine particles is as small as possible.
[0028]
The diameter of the microcapsule used in the present invention is 1 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm. If the diameter is less than 1 μm, the number of fine particles that can be encapsulated in the capsule is reduced, and a sufficient contrast may not be obtained. On the other hand, when the diameter is larger than 200 μm, the distance between the electrodes is widened, so that the electric field that can be applied to the fine particles is weakened, so that the fine particles tend to be hard to move, and the deviation of the fine particles in the capsule is remarkable. And the stability of the image quality may be impaired.
[0029]
Next, a method of encapsulating the fine particles in a microcapsule will be described. The microcapsules containing no liquid substance of the present invention (hereinafter referred to as hollow microcapsules) are characterized in that a liquid substance at 25 ° C. is not contained in the capsule wall. Conventionally known methods such as opening 2002-105104, JP-A-2002-105146, etc.) and thermal expansion method (WO97 / 33686, etc.) can be used. Any method for producing microcapsules containing no liquid substance in the capsule wall can be used as the production method of the present invention.
[0030]
First, a method for producing hollow microcapsules by an alkali dissolution method will be described. In this method, for example, a core obtained by emulsion-polymerizing a monomer system containing at least one carboxylic acid group and a different monomer system (at least one monomer is hard and has a Ti of more than 25 ° C. and a temperature of 20 ° C. And a shell polymerized from a polymer that does not form a film and that is permeable to basic compounds such as ammonia and amines), and the core is neutralized with a basic compound such as ammonia or amines Then, it is manufactured by a method of swelling and drying to form a single hole in the core (Japanese Patent Publication No. 3-7688 and Japanese Patent Publication No. 3-9124).
[0031]
The core of the hollow microcapsules is formed by emulsion polymerization of a monomer system containing a radically polymerizable monomer containing at least one carboxylic acid group. Examples of the radical polymerizable monomer containing at least one carboxylic acid group include mono- or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; acid anhydrides of the dicarboxylic acids; Examples thereof include esters and monoamides, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The radical polymerizable monomer containing at least one carboxylic acid group is preferably used in an amount of 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the monomer system.
[0033]
The monomer containing at least one carboxylic acid group and the radical polymerizable monomer containing no carboxylic acid group can be used in combination as a monomer system for forming a core. Radical polymerizable monomers not containing a carboxylic acid group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. A) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) A) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol Mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate Rate, aminoalkoxyalkyl (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate compounds such as methacrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, dicyclopentadienyl diacrylate, and acrylate cyanurate;
[0034]
(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) ) Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-diacetone (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide (Meth) acrylamide compounds such as
[0035]
Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, styrene derivatives such as divinylbenzene,
[0036]
A nitrile compound having an unsaturated double bond such as (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, crotonnitrile,
[0037]
Vinyl carboxylate compounds such as vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, and vinyl pivalate;
[0038]
Examples include olefin compounds such as ethylene, butadiene, isobutylene, isoprene, and cyclopentadiene, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
There is no particular limitation on the method of emulsion-polymerizing the radically polymerizable monomer system in an aqueous medium. In order to obtain a uniform particle size with good stability, the latter is preferable.
[0040]
Surfactants can be used to stabilize the emulsion polymerization. Examples of the surfactant include a nonionic (nonionic) surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an ion of an amphoteric surfactant which can be mixed with each other in a dissolved or dispersed state in a dispersion medium. The system surfactants can be used alone or in combination of two or more. Also, a reactive surfactant having one or more radically polymerizable unsaturated double bonds in the molecule can be used.
[0041]
Nonionic surfactants such as these include, for example, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene dinonyl phenol ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene styrenated phenol, polyoxypolyoxyethylene bisphenol A, polyoxyethylene Polyoxyalkylene alkylphenol ethers such as oxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and nonylphenol ethoxylate;
Polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene castor oil, polyoxyalkylene block polymer, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxypropylene ether.
[0042]
Monol type polyoxyalkylene glycol, diol type polyoxyalkylene glycol, triol type polyoxyalkylene glycol, monol type block type polyalkylene glycol, diol type block type polyalkylene glycol, random type polyalkylene glycol Glycols and the like.
[0043]
Primary linear alcohol ethoxylates such as octylphenol ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate and lauryl alcohol ethoxylate, and alkyl alcohol ethers such as secondary linear alcohol ethoxylate and polynuclear phenol ethoxylate.
Polyoxyalkylene alkyl esters such as polyoxyethylene rosin ester, polyoxyethylene lauryl ester, polyoxyethylene oleyl ester, and polyoxyethylene stearyl ester.
[0044]
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan dilaurate, sorbitan dipalmitate, sorbitan distearate, sorbitan sesquilaurate, sorbitan sesquipalmitate, sorbitan sesquistearate .
Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan dilaurate, polyoxyethylene sorbitan dipalmitate, polyoxyethylene sorbitan distearate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan esters such as ethylene sorbitan sesquilaurate, polyoxyethylene sorbitan sesquipalmitate, and polyoxyethylene sorbitan sesquistearate.
[0045]
Saturated fatty acid methyl ester, unsaturated fatty acid methyl ester, saturated fatty acid butyl ester, unsaturated fatty acid butyl ester, saturated fatty acid stearyl ester, unsaturated fatty acid stearyl ester, saturated fatty acid octyl ester, unsaturated fatty acid octyl ester, polyethylene glycol stearate, Fatty acid esters such as polyethylene glycol oleate and polyethylene glycol rosin. Fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid and myristic acid, and amidated compounds of these fatty acids. Polyoxyethylene alkylamines such as polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamine ether;
[0046]
Higher fatty acid monoethanolamides such as lauric acid monoethanolamide, coconut fatty acid diethanolamide, higher fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene stearamide, coconut diethanolamide (1-2 type / 1-1 type), alkylalkylol Amide compounds such as amides and alkanolamides. R- (CH ₂ CH ₂ O) mH (CH ₂ CH ₂ O) nH, R-NH-C ₃ H ₆ -NH ₂ [R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean; m and n are integers of 0 or more. Alkanolamines represented by the formula:
[0047]
R-NH ₂ Primary amines represented by [R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean etc.] R ¹ R ² -NH [R ¹ ・ R ² = R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean etc.]. R ¹ R ² R ³ N [R ¹ ・ R ² ・ R ³ = Oleyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, ocladesyl, coconut, tallow, soybeans, etc.]. Various synthetic higher alcohols and various natural higher alcohols. Polymers and oligomers such as acrylic acid compounds, polycarboxylic acid compounds, hydroxy fatty acid oligomers, and modified hydroxy fatty acid oligomers can be used.
[0048]
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid salts such as polycarboxylic acid-type polymer activators, polycarboxylic acid-type anion activators, special fatty acid soaps, and rosin soaps. Alcohol-based sulfates such as castor oil sulfate, sodium sulfate of lauryl alcohol, sulfate amine of lauryl alcohol, sodium sulfate of natural alcohol, sodium sulfate of higher alcohol, and sulfate of lauryl alcohol ether Amine salts, sulfate sodium salt of lauryl alcohol ether, sulfate amine salt of synthetic higher alcohol ether, sulfate sodium salt of synthetic higher alcohol ether, amine salt of alkyl polyether sulfate ester, sodium salt of alkyl polyether sulfate ester, natural alcohol EO (ethylene oxide) adduct sulfate amine salt, natural alcohol EO (ethylene oxide) adduct sulfate ester Na salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) adduct Sulfate ester amine salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester sodium salt, alkylphenol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester amine salt, alkylphenol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester sodium salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate Amine salts, sodium salts of polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, sodium salts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, sodium salts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and the like. Various alkyl allyl sulfonic acid amine salts, various alkyl allyl sulfonic acid Na salts, naphthalene sulfonic acid amine salts, naphthalene sulfonic acid Na salts, various alkyl benzene sulfonic acid amine salts, various alkyl benzene sulfonic acid Na salts, naphthalene sulfonic acid condensates, naphthalene sulfone Sulfonates such as acid formalin condensates.
[0049]
Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfonate sodium salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate sodium salt, polyoxyethylene tridecylphenyl Polyoxyalkylene sulfonates such as amine ether sulfonate, sodium polyoxyethylene tridecylphenyl ether sulfonate, amine polyoxyethylene alkyl ether sulfonate and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate. Dialkyl sulfosuccinate amine salt, dialkyl sulfosuccinate Na salt, polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate amine salt, polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate Na salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester amine salt, poly Sulfosuccinate salts such as sodium oxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester; Alkyl phosphates, alkoxyalkyl phosphates, higher alcohol phosphates, higher alcohol phosphates, alkylphenol phosphates, aromatic phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl allyl ethers Phosphates such as phosphoric esters and phosphates can be used.
[0050]
As the cationic surfactant, for example, RN (CH ₃ 3) alkyltrimethylamine-based quaternary ammonium salts represented by 3X [R = stearyl / cetyl / lauryl / oleyl / dodecyl / coconut / soybean / tallow, etc./X=halogen/amine etc.] Quaternary ammonium salts such as tetramethylamine salts and tetrabutylamine salts; (RNH ₃ ) (CH ₃ COO) [R = stearyl, cetyl, lauryl, oleyl, dodecyl, coconut, soybean, tallow, etc.] Benzylamine-based quaternary ammonium salts such as lauryldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt), stearyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt) and dodecyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt). R (CH ₃ ) N (C ₂ H ₄ O) mH (C ₂ H ₄ O) A polyoxyalkylene-based compound represented by n.X [R = stearyl / cetyl / lauryl / oleyl / dodecyl / coconut / soybean / tallow / X = halogen / amine etc., m and n are integers of 0 or more] Quaternary ammonium salts can be used.
[0051]
Examples of the amphoteric surfactant include various betaine surfactants, various imidazoline surfactants, β-alanine surfactant, polyoctyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, and the like. Further, various other protective colloid agents can be used.
[0052]
As the reactive surfactant, for example, a sulfonate salt (commercially available products include, for example, Latemul S-120, S-180P, S-180A manufactured by Kao Corporation, Eleminor JS-2, RS- manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 30) and alkylphenol ethers (commercially available, for example, Aqualon HS-10, RN-20, etc., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0053]
Examples of the surfactant include a water-soluble acrylic resin, a water-soluble polyurethane resin, a water-soluble polyester resin, and a water-soluble epoxy resin. Further, if a monomer is selected and synthesized or modified so that each resin skeleton contains an unsaturated double bond, it can be used as a reactive surfactant and is more preferable. Also, maleic acid copolymers (styrene, ethylene, propylene, methyl vinyl ether, vinyl acetate, isobutylene, copolymers of maleic acid with butadiene, etc.), carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, gelatin, gum arabic starch derivatives, Polyvinyl alcohol and the like can also be used as a surfactant.
[0054]
Further, as other nonionic surfactants and ionic surfactants and inorganic fine particles to control the emulsified state, for example, talc, bentonite, organic bentonite, white carbon, colloidal silica, colloidal alumina, fine particles Silica, calcium carbonate, calcium sulfate and the like can be used in combination.
[0055]
Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) valate, and di-t-butyl peroxide. Dicumyl peroxide, octanoyl peroxide and the like, and azo compounds such as 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1 -Azobis (cyclohexyl-1-carbonitrile), VA-061, VA-080, VR-110, V-601 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used. In addition, inorganic peroxides such as ammonium peroxide and sodium peroxide can also be used. Although these initiators can be used alone, they may be used in a redox form in combination with a reducing agent such as Rongalite. Further, as a chain transfer agent for adjusting the molecular weight, use of mercaptans such as octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, and stearyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer. Can be.
[0056]
The polymerization temperature is preferably 5 to 95C, more preferably 50 to 90C.
[0057]
In the present invention, in order to encapsulate the microparticles in the microcapsules, emulsion polymerization is carried out in the presence of the microparticles when forming the core, and the microparticles are incorporated in the core.
[0058]
The shell of the hollow microcapsules is formed in the presence of the core. The forming material and the method are the same as those of the core forming method, but the content of the radical polymerizable monomer containing at least one carboxylic acid group is preferably not more than 10% by weight based on the total weight of the shell forming monomer system. . Further, the content of the radical polymerizable monomer containing at least one carboxylic acid group in the core-forming monomer system is preferably one third or less. Such a ratio is preferable since the hollow microcapsules are excellent in formability. Further, as the shell material, a material having high insolubility to a basic compound and high permeability necessary for penetration of the basic compound is preferable.
[0059]
The polymer composed of the core and the shell obtained by the above-mentioned production method is swollen with a basic compound, and the core is dissolved and eluted out of the capsule wall. As the basic compound, in addition to ammonia and ammonium hydroxide, volatile lower aliphatic amines such as trimethylamine and triethylamine can be used, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
By drying the obtained hollow microcapsules, microcapsules in which fine particles are encapsulated can be obtained.
[0061]
Further, the hollow microcapsules can also be produced by a method of producing a microcapsule containing a core, which is a liquid oily substance, and then evaporating the liquid oily substance with a volatile or organic solvent (a volatilization / elution method).
[0062]
As the liquid oily substance, for example, benzene, toluene, xylene, phenylxylylethane, diisopropylnaphthalene, aromatic hydrocarbons such as naphthenic hydrocarbons,
[0063]
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, dodecylbenzene, cyclohexane, kerosene, and paraffin hydrocarbons,
[0064]
Chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, halogenated hydrocarbons such as ethyl bromide,
[0065]
Phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, and tricyclohexyl phosphate;
[0066]
Phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl citrate Carboxylic acid esters such as triethyl, octyl maleate, dibutyl maleate, and ethyl acetate;
[0067]
Isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene, 1,1-ditolyl ethane, 1,2-ditolyl ethane, 2,4-di-tert-aminophenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octyl aniline And the like, but are not limited thereto. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The microcapsules of this method can be prepared by a conventionally used in-situ method, interfacial polymerization method, coacervation method, or the like. Examples thereof include polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, amino resin, polyamide, acrylate, methacrylate, vinyl acetate, and gelatin.
[0069]
When producing microcapsules, first, a liquid oily substance containing fine particles is dispersed in a liquid aqueous substance. As the liquid aqueous substance, a solvent incompatible with the liquid oily substance such as water can be used. Organic solvents such as methanol, acetone and acetonitrile can also be used, but those which are not compatible with the liquid oily substance must be selected. The liquid aqueous substance is not limited to these, and can be used alone or in combination of two or more. In order to stabilize the dispersion state, the same surfactant as that used for forming the core in the alkali dissolution method can be used.
[0070]
Next, a typical method of synthesizing the microcapsules of the present method will be described. In the case of the in-situ method, a urea-formaldehyde resin, a melamine-formaldehyde resin, a radical polymerizable monomer such as a (meth) acrylate compound, or the like can be used as a wall material.
[0071]
When a radical polymerizable monomer such as a (meth) acrylate compound is used as the wall material, the same radical polymerizable monomer used for forming an alkali-soluble core can be used. As the radical polymerization initiator, the same one as the radical polymerization initiator used for forming the core can be used.
[0072]
Basically, it comprises the following steps. A liquid aqueous material solution containing a surfactant is prepared. The amount of the surfactant is suitably from 0.2 to 10 parts by weight, preferably from 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid aqueous substance.
[0073]
Next, a liquid oily substance solution is prepared by mixing fine particles, a radical polymerizable monomer, a radical polymerization initiator, and in some cases, a chain transfer agent and the like with the liquid oily substance. The liquid oily substance liquid is dispersed by adding to the liquid aqueous substance solution with stirring. The amount of the fine particles used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid oily substance. The amount of the radical polymerizable monomer used is in the range of 1 to 90 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid oily substance. The amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Range.
[0074]
In the case of the radical polymerization by the in-situ method, instead of mixing the radical polymerizable monomer and the radical polymerization initiator in the liquid oily substance, it is also possible to carry out the polymerization by dissolving in a liquid aqueous substance solution.
[0075]
The obtained microcapsules are obtained by heating the obtained emulsified dispersion to a predetermined temperature to initiate radical polymerization.
[0076]
When an amino resin is used as the wall material, examples of components that can be used in the present invention include melamine / formaldehyde prepolymer, urea / formaldehyde prepolymer, alkylated methylol urea alkylated methylol melamine, N-alkyl Melamine / formaldehyde prepolymer, guanamine / formaldehyde prepolymer, alkylurea / formaldehyde prepolymer, alkyleneurea / formaldehyde prepolymer and the like can be used.
[0077]
In the step, fine particles are mixed with the liquid oily substance to prepare a liquid oily substance solution. The liquid oily substance liquid is dispersed by adding to the liquid aqueous substance solution with stirring. The amount of the fine particles used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid oily substance. The amino resin component is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid oily substance. When the amino resin component is a urea / formaldehyde prepolymer, this component may be added gradually or all at once to the system, or urea as a raw material thereof may be dissolved in a liquid aqueous material in advance, and then gradually or Formaldehyde may be added to the system at once. The microencapsulation reaction is preferably carried out under acidic conditions, that is, at a system pH of 2.0 to 6.8, more preferably 3.0 to 6.0. The system conditions may be appropriately adjusted depending on the type of the amino resin component used. For example, in the case of melamine / formaldehyde prepolymer or alkylated methylolmelamine, the pH is 4.0 to 5.5, and in the case of urea / formaldehyde prepolymer, PH is suitably from 2.0 to 4.5. The pH of the system is adjusted to 3.0 to 6.8 and heated to a predetermined temperature to obtain the desired microcapsules.
[0078]
The amino resin component is an initial condensate of formaldehyde, urea, melamine and the like, and can be produced according to a conventional method.
[0079]
Next, in the case of the interfacial polymerization method, polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, polyamide or the like can be used as a wall material. In the interfacial polymerization method, a hydrophobic monomer is added to a liquid oily substance, a liquid oily substance solution is emulsified and dispersed in water, and then a hydrophilic monomer is added to cause polymerization on the oil droplet surface. Generally, a polyvalent isocyanate is used as the hydrophobic monomer, and a polyhydric alcohol or polyamine is used as the hydrophilic monomer.
[0080]
As the polyvalent isocyanate compound used when polyurethane, polyurea, or polyurea-polyurethane is used for the wall material, first, an organic compound having two or more isocyanate groups in a molecule is used. Examples of such polyvalent isocyanate compounds include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane Diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene- Diisocyanates such as 1,4-diisocyanate, triisocyanates such as p-phenylenediisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, ethylidene diisothiocyanate, and 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5 Tetraisocyanates such as 5,5'-tetraisocyanate can be used. Examples of the polyvalent isocyanate compound include an adduct of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol, an adduct of 2,4-tolylenediisocyanate and prenzcatechol, an adduct of tolylenediisocyanate and hexanetriol, and an adduct of tolylenediisocyanate and trimethylol. Polyvalent isocyanate prepolymers such as adducts of propane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, and adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane can also be used.
[0081]
Further, as the polyvalent isocyanate compound, a prepolymerized compound can also be used. Further, two or more of the above-mentioned ones may be used in combination. On the other hand, examples of the wall film-forming substance having reactivity with the polyvalent isocyanate compound include molecules such as polyhydric alcohols, hydroxy polyesters, hydroxy polyalkylene ethers, alkylene oxide adducts of polyamines, and polyamines. Substances having two or more active hydrogens therein can be cited.
[0082]
The polyhydric alcohols may be aliphatic, aromatic or alicyclic, for example, catechol, resorcinol, 1,2-dihydroxy-4-methylbenzene, 1,3-dihydroxy-5-methylbenzene. , 3,4-dihydroxy-1-methylbenzene, 3,5-dihydroxy-1-methylbenzene, 2,4-dihydroxyethylbenzene, 1,3-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol , 2,3-naphthalene diol, o, o'-biphenol, p, p'-biphenol, bisphenol A, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, xylylene diol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Ol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, it may be used hexane triol, pentaerythritol, glycerol, sorbitol and the like.
[0083]
Examples of the hydroxypolyalkylene ethers include hydroxy obtained from the above polyhydric alcohols and polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and gluconic acid. Examples of the polyesters include hydroxypolyalkylene ethers.Examples of the hydroxypolyalkylene ethers include hydroxypolyalkylene ethers, which are condensation products of the above-mentioned polyhydric alcohols with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Examples of the polyvalent amine alkylene oxide adduct include o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminonaphthalene, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, diethylenetriamine, and triethylene. Ntetoramin, 1,6-hexamethylene diamine polyvalent amino group of the amine at least one or more of the hydrogen can be mentioned those obtained by replacing in the above alkylene oxide.
[0084]
Examples of polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, o-phenylenediamine, p- -Phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-xylylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, menthanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexylnomethane, isophoronediamine, 1,3 -Diaminocyclohexane, spiroacetal-based diamine, etc. Water can also be used as a wall-film-forming substance reactive with polyvalent isocyanate.
[0085]
In the step, a liquid oily substance solution is prepared by mixing fine particles, a polyvalent isocyanate compound, a polyhydric alcohol, and in some cases, a polyamine with the liquid oily substance. The liquid oily substance liquid is dispersed by adding to the liquid aqueous substance solution with stirring. The amount of the fine particles used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid oily substance. The amount of the polyvalent isocyanate compound used is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid oily substance. The amount of the polyhydric alcohol or polyamine used is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid oily substance.
[0086]
The obtained emulsified dispersion is heated to a predetermined temperature to react polyhydric isocyanate with polyhydric alcohol or polyhydric amine to obtain the desired microcapsules.
[0087]
When polyamide is used as a wall material, a polybasic acid halide may be used as a hydrophobic monomer instead of the above polyvalent isocyanate, and a polyvalent amine may be used as a hydrophilic monomer. As the polybasic acid halide, sebacoyl chloride, terephthaloyl chloride and the like can be used.
[0088]
Next, in the case of the coacervation method, a conventionally well-known complex coacervation method of gelatin-gum arabic can be used. Gelatin can react with anions such as sodium alginate, carrageenan, carboxymethylcellulose, agar, polyvinylbenzenesulfonic acid, maleic anhydride copolymer and other surfactants in addition to gum arabic. After coacervation, it is common to cure with formaldehyde. As described above, microcapsules manufactured by various methods and materials can be used for manufacturing hollow microcapsules.
[0089]
As described above, hollow microcapsules can be obtained by drying and removing the liquid oily substance contained in the microcapsules obtained by the various production methods. Further, the encapsulated liquid oily substance can be eluted by permeating an organic solvent or the like. The organic solvent to be eluted can be the same as the liquid oily substance, but is not limited thereto, and does not dissolve the microcapsules but penetrates and is compatible with the encapsulated liquid oily substance. Anything can be used.
[0090]
Next, a method of manufacturing a hollow microcapsule by a thermal expansion method will be described. Fine particles and a radical polymerizable monomer and, if necessary, a hydrophobic liquid foaming agent are suspended in water in the presence of a polymerization catalyst and, if necessary, a compound having a hydrophilic group and a long-chain hydrocarbon group. The polymerization may be carried out while gradually adding to the aqueous medium in which the hydrophobic raw material is suspended. Alternatively, the polymerization may be performed while gradually adding a mixture of the two to the reaction system. The polymerization is preferably carried out in an autoclave purged with an inert gas at a preferred temperature of 40 to 80C.
[0091]
As the radical polymerizable monomer and the radical polymerization initiator, the same ones as those used for forming the core in the alkali dissolution method can be used.
[0092]
Examples of hydrophobic liquid foaming agents include low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, butane, isobutane, butene, isobutene, pentane, isopentane, neopentane, hexane, heptane, and CCl. ₃ F, CCl ₂ F ₂ , CCIF ₃ , CCIF ₂ -CCIF ₂ Such as chlorofluorocarbon, CH ₂ FCF ₃ , CH ₃ CHF ₂ , CHF ₂ CF ₃ Hydrofluorocarbons such as C ₅ F ₁₂ , C ₆ F ₁₄ Such as perfluorocarbon, C ₄ H ₉ OCH ₃ , C ₄ H ₉ OC ₂ H ₅ And silane compounds such as tetramethylsilane and trimethylethylsilane. Particularly preferred are low-boiling organic solvents such as butene, isobutane, isobutene, pentane, isopentane, neopentane and the like, and low molecular weight hydrocarbons having a boiling point of -20 to 50 ° C.
[0093]
In order to suspend the radical polymerizable monomer and the hydrophobic liquid foaming agent, a suspending agent such as methylcellulose, hydroxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, or colloidal silica may be used. The suspension is preferably performed under strong stirring. The stirring varies depending on the type of the stirrer, the size and shape of the reaction vessel, and the desired particle size of the microcapsules, but is preferably suspended using a homogenizer such as a homomixer.
[0094]
The hollow microcapsules according to the present method are produced by performing a thermal expansion at a temperature higher than the boiling point of the hydrophobic liquid foaming agent after the above operation. In addition, when preheating at a temperature lower than the boiling point of the hydrophobic liquid foaming agent, and further cooling after rapid thermal expansion, hollow microcapsules that are not easily deformed or crushed in post-processing such as kneading with resin and heat molding are used. It can be manufactured and is preferred.
[0095]
The most preferable method for producing a microcapsule containing no liquid substance is a method of drying and removing a liquid oily substance contained in the microcapsule. Next, preferably, the encapsulated liquid oily substance is a method in which an organic solvent or the like is permeated and eluted, and then, preferably, the core is swollen by neutralization with a basic compound such as ammonia or an amine. This is a method for obtaining hollow microcapsules.
[0096]
An example of an image display device using such microcapsules containing charged fine particles is as follows.
(1) A pair of glass substrates each having a transparent electrode formed in a desired pattern on one of the transparent members is opposed to each other via a spacer to form a space, and the space is filled with the microcapsules of the present invention. .
(2) A discontinuous space is created by opposing an insulating film via a large number of spacers to the substrate on which the entire surface electrode has been formed, and the space is filled with the microcapsules of the present invention. (3) A transparent member such as a pair of glass substrates, which has a transparent electrode formed in a desired pattern on one side thereof, is opposed to each other via a spacer to form a space, and the space is filled with the microcapsules of the present invention. I do. In this example, a binder may be present instead of the space.
(4) An insulating film is opposed to the substrate on which the whole surface electrode has been formed via a number of spacers to form a discontinuous space, and the space is filled with the microcapsules of the present invention. In this example, a binder may be present instead of the space.
(5) The microcapsules of the present invention are applied together with a binder on the substrate on which the electrodes are formed.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
<Preparation of fine particles 1 (black / negative chargeability)>
100 parts of carbon black as a coloring agent and 480 parts of N1110H (ethylene-methacrylic acid copolymer manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) as a resin are heated and kneaded with a two-roll mill, and then roughly pulverized into 1 to 10 mm squares to give colored chips. Got. Then, the mixture is pulverized with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classified with a mesh having an aperture of 150 μm, to obtain a sharp particle size distribution with an average particle size of 49 μm (SA-CP3L, a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation). A crushed product was obtained. The pulverized product was mixed according to the following formulation and wet pulverized by a DCP mill.
[0097]
Pulverization by DCP mill: 120 parts of the above pulverized material 120 parts of hexane 520 parts of Bontron E-89 (a phenolic condensate manufactured by Orient Chemical Industries) 10 parts were ground to disperse fine particles 1 having an average particle diameter of 2.5 μm (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation). A liquid was obtained. The dispersion time was 60 minutes. This dispersion was filtered and the remaining fine particles were sufficiently dried to obtain black fine particles 1 having good negative chargeability.
[0098]
<Adjustment of fine particles 2 (white / positive chargeability)>
Preparation of white particle liquid: 300 parts of titanium oxide as a colorant and 300 parts of N1110H (ethylene-methacrylic acid copolymer manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) as a resin were heated and kneaded with a two-roll mill to form a 1 to 10 mm square. To give colored chips. Then, the mixture was pulverized with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classified with a 150 μm mesh, to obtain a sharp particle size distribution with an average particle size of 46 μm (SA-CP3L, a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation). A crushed product was obtained. This pulverized product was mixed according to the following formulation, and wet pulverized by a DCP mill (manufactured by Dry Swerke).
120 parts of the above-mentioned pulverized material 120 parts Isopar L (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) 520 parts Bontron P-51 (a quaternary ammonium salt manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 2 was obtained. The dispersion time was 60 minutes. The dispersion was filtered, and the remaining fine particles were sufficiently dried to obtain fine particles 2 having good positive chargeability in white.
(Example 1)
Oily liquid substance solution 1: Oily liquid substance by dispersing 10 parts by weight of fine particles 1 and 10 parts by weight of fine particles 2 as fine particles for 10 minutes using an ultrasonic disperser with respect to 150 parts by weight of hexane as an oily liquid substance A solution was prepared.
Aqueous liquid substance solution 1: An aqueous solution was prepared by dissolving 20 parts by weight of a partially neutralized styrene-maleic anhydride resin having a weight average molecular weight of 70,000 as a surfactant in 1500 parts by weight of ion-exchanged water.
[0099]
To the aqueous liquid substance solution 1, the oily liquid substance solution 1 was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then 150 parts by weight of 37% formalin, 50 parts by weight of melamine and 400 parts by weight of ion-exchanged water were added. Further, under weak stirring, the pH was adjusted to 9.0 using an aqueous solution of sodium hydroxide, and the microcapsules obtained by reacting at 60 ° C. for 20 minutes were taken out and dried by heating at 70 ° C. for 24 hours to obtain microcapsules 1. .
[0100]
Next, 20 g of the obtained microcapsules 1 were added to 80 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol to prepare a dispersion coating solution. This coating solution was applied on a glass plate with an ITO film (on the ITO film) using an applicator with a gap of 100 μm, dried to form a microcapsule coating film containing fine particles, and further on the glass plate with an ITO film ( A display medium was prepared by placing the ITO film on the microcapsule coating film side). The display medium thus created is connected to a DC power supply, the direction of the electric field is switched at a rectangular frequency of 10 Hz, and a voltage of ± 100 V is applied, whereby the fine particles 1 move to the upper electrode and the fine particles 2 move to the lower electrode. The display is black (at this time, the electric field of the upper electrode is positive) when moved, and white (at this time, the electric field of the lower electrode is positive) when the fine particles 1 move to the lower electrode and the fine particles 2 move to the lower electrode. It was possible.
[0101]
In order to examine the display performance of the obtained display medium, the reflected light intensity at the time of white display and black display, respectively, was measured at 45 ° irradiation and 0 ° light reception in the visible light region using Otsuka Electronics Photo MCPD-1000. And the ratio of the reflectance of both display colors was determined as the contrast, and was 7: 1. When the response time was determined using a Famtosecond streak camera C6860 manufactured by Hamamatsu Photonics, it was 1.5 ms.
[0102]
(Example 2)
Aqueous liquid substance solution 2: 500 parts by weight of a 1.8% aqueous solution of gum arabic was added to 500 parts by weight of an aqueous 1.8% gelatin solution adjusted to pH 6, to prepare an aqueous liquid substance solution.
[0103]
After the temperature of the aqueous liquid substance solution 2 was raised to about 50 ° C. to adjust the pH to 5, the oily liquid substance solution 1 was added and stirred for 10 minutes. After adding 500 parts by weight of water, the mixture was cooled to 10 ° C., and 200 parts by weight of a 25% glutaraldehyde aqueous solution was added. The microcapsules obtained by reacting for 7 hours were taken out and heated and dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain microcapsules 2.
When a display medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast was 7: 1 and the response time was 1.6 milliseconds.
[0104]
(Example 3)
Oily liquid substance solution 2: 10 parts by weight of fine particles 1 and 10 parts by weight of fine particles 2 were added to 150 parts by weight of hexane as an oily liquid substance and dispersed by using an ultrasonic disperser for 10 minutes. Further, 1.5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was added and stirred to prepare an oily liquid substance solution.
Aqueous liquid material solution 3: 15 parts by weight of Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant and 150 parts by weight of methyl acrylate as a radical polymerizable monomer are added to 1500 parts by weight of ion-exchanged water, followed by stirring. An aqueous liquid solution was prepared.
[0105]
After adding the oily liquid substance solution 2 to the aqueous liquid substance solution 3 and stirring the mixture at 25 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere, the microcapsules obtained by heating to 60 ° C. and reacting for 3 hours are taken out and taken out at 70 ° C. Microcapsules 3 were obtained by heating and drying for 24 hours.
When a display medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast was 7: 1 and the response time was 1.8 milliseconds.
[0106]
(Example 4)
Aqueous dispersion 1: 1.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant and 2.5 parts by weight of sodium persulfate as a radical polymerization initiator were added to 1000 parts by weight of water. Further, a core is formed by adding 450 parts by weight of methyl methacrylate and 50 parts by weight of methacrylic acid as radical polymerizable monomers, 10 parts by weight of fine particles 1 and 10 parts by weight of fine particles 2 as fine particles, and reacting at 80 ° C. for 3 hours with stirring. I let it. Further, 0.02 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant, 0.1 part by weight of sodium persulfate as a radical polymerization initiator, 24 parts by weight of styrene as a radically polymerizable monomer, and 1 part by weight of acrylic acid were added, followed by stirring. The shell was formed by reacting at 80 ° C. for 5 hours.
[0107]
Next, a 25% aqueous ammonium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion to adjust the pH to 10. After allowing to stand for 24 hours, the obtained microcapsules were taken out and heated and dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain microcapsules 4.
When a display medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast was 6: 1 and the response time was 4.2 milliseconds.
[0108]
(Example 5)
Aqueous liquid material solution 4: In an aqueous solution obtained by dissolving 20 parts by weight of a partially neutralized styrene-maleic anhydride resin having a weight average molecular weight of 70,000 as a surfactant in 1500 parts by weight of ion-exchanged water, zinc oxide 10 An aqueous liquid substance solution was prepared by adding parts by weight and stirring.
[0109]
To the aqueous liquid substance solution 4, the oily liquid substance solution 1 was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then 150 parts by weight of 37% formalin, 50 parts by weight of melamine, and 400 parts by weight of ion-exchanged water were added. Further, under weak stirring, the pH was adjusted to 9.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and the microcapsules obtained by reacting at 60 ° C. for 20 minutes were taken out and dried by heating at 70 ° C. for 24 hours to obtain microcapsules 5. .
When a display medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast was 7: 1 and the response time was 1.5 milliseconds.
[0110]
(Example 6)
Oily liquid substance solution 3: 10 parts by weight of Soken Chemical's Chemisnow MP-2701 and 10 parts by weight of fine particles 2 are added to 150 parts by weight of hexane as an oily liquid substance and dispersed by using an ultrasonic disperser for 10 minutes. By doing so, an oily liquid substance solution was prepared.
[0111]
Oily liquid substance solution 3 was added to aqueous liquid substance solution 1 and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then 150 parts by weight of 37% formalin, 50 parts by weight of melamine, and 400 parts by weight of ion-exchanged water were added. Further, under weak stirring, the pH was adjusted to 9.0 with an aqueous solution of sodium hydroxide, and the microcapsules obtained by reacting at 60 ° C. for 20 minutes were taken out and dried by heating at 70 ° C. for 24 hours to obtain microcapsules 6. .
When a display medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast was 7: 1 and the response time was 1.6 milliseconds.
[0112]
(Comparative Example 1)
Oily liquid substance solution 4: 10 parts by weight of fine particles 1 and 10 parts by weight of fine particles 2 with respect to 150 parts by weight of paraffinic hydrocarbon isoper (manufactured by Exxon) as an oily liquid substance, and OLOA 4382 (Chevron) as an additive. 0.1 parts by weight) and dispersed by an ultrasonic disperser for 10 minutes to prepare an oily liquid substance solution.
[0113]
To the aqueous liquid substance solution 1, the oily liquid substance solution 4 was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then 150 parts by weight of 37% formalin, 50 parts by weight of melamine, and 400 parts by weight of ion-exchanged water were added. The pH was adjusted to 9.0 with a sodium hydroxide aqueous solution under further weak stirring, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 minutes to obtain Microcapsules 7.
When a display medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast was 7: 1 and the response time was 150 milliseconds.
[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, an image display medium capable of satisfying high-speed response, safety and health, and stability of image quality, and an image display device using the image display medium can be provided at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an image display medium using the charged microparticle-containing microcapsules of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Substrate, 2. Electrodes, 3. 3. transparent electrode; 4. Microcapsule filling layer (matrix layer); 5. microcapsules containing charged fine particles, spacer

Claims

A microcapsule comprising at least one kind of charged fine particles,
A microcapsule, wherein the microcapsule contains substantially no liquid medium in the capsule.

2. The microcapsule according to claim 1, wherein the number of the charged fine particles is two or more.

The microcapsule according to claim 1, wherein the diameter of the capsule is 1 μm or more and 200 μm or less.

The microcapsule according to claim 1, further comprising substantially uncharged fine particles.

A reversible display medium comprising the microcapsules according to any one of claims 1 to 4, at least one of which is sandwiched between two transparent electrodes.