【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示装置用表示液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示方法としては、液晶、エレクトロクロミック、電気泳動、磁気泳動等があり、近年活発な研究開発が行われている。それらを用いた表示媒体は、一対の電極基板とその間に挿入された表示素子からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている（非特許文献１）。
【０００３】
本発明はそれらの中の電気泳動法を用いた電気泳動表示装置とその表示液に関するもの
であり、以下にその技術動向を示す。
【０００４】
電気泳動表示装置表示液はその動作原理で大きく２つに分類される。第一のタイプは電気絶縁性溶媒に染料を溶解させ着色し顔料粒子もしくは顔料−樹脂複合体粒子を該着色液に分散させた電気泳動表示装置用表示液、第二のタイプは異なる２種の色調の顔料粒子を無色の電気絶縁性溶媒中に分散させた電気泳動表示装置用表示液である。
【０００５】
第一のタイプの電気泳動表示装置用表示液を使用した発明としては、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル中に封入し、このマイクロカプセルを表示素子とし電極間に配装する構成の電気泳動表示装置があり（特許文献１）、この電気泳動表示装置用表示液は、染料を溶解して着色された分散媒中に二酸化チタンなどの高屈折率の無機顔料を分散させている。
【０００６】
また、第一のタイプの別の例としては、表面に顔料成分を複合させた中空ポリマー粒子により比重を低減し、分散安定性を改善する方法も提案されている（特許文献２）。
【０００７】
また、第二のタイプとしては、異なる極性をもつ２種類の異なる色調の着色粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されて（特許文献３、４）、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包した例が例示されている。
【０００８】
また、第二のタイプの別の方法としては、電気極性が同一で色調および電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特許文献５）。
【０００９】
一方、このような第二のタイプの異なる電荷を持つ電気泳動性粒子の凝集を防止する手段として、立体障害剤や電荷調整剤により立体的あるいは電気的反発効果を用いることが提案されている（特許文献６）。
【００１０】
また、第二のタイプのさらなる別の方法としては、樹脂と白色顔料からなる大きめの隠蔽用白色粒子と表示用磁性着色粒子と溶媒からなる電気泳動表示装置用表示液が提案されている（特許文献７）。
【００１１】
さらに、第一、第二のそれぞれのタイプを包含する例として、少なくとも１種類の帯電粒子と、界面活性剤とを含んだ分散媒体によって構成されており、前記帯電粒子の少なくとも１種類には、少なくとも第４級アンモニウム化合物が含有されているものがある（特許文献８）。
【００１２】
これら列挙した発明は、粒子の分散方法が記載されていないかまたは、記載されているものは着色樹脂粒子の混練・粉砕若しくは通常のビーズ粉砕で粒子を作成している。
【００１３】
【非特許文献１】デジタルペーパーの最新技術、ＣＭＣ社、２００１年
【特許文献１】特許第２５５１７８３号
【特許文献２】特開平２０００―２２７６１２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２６９１２４号公報
【特許文献４】国際公開第９８／０３８９６号パンフレット
【特許文献５】特開昭６３−５０８８６号公報
【特許文献６】特表平８−５１０７９０号公報
【特許文献７】特開平１０−１４９１１７号公報
【特許文献８】特開平１１―１１９７０４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の第一、第二のタイプいずれも白状態を表示するために代表例として酸化チタンあるいは酸化チタンと樹脂の複合粒子を使用している。
【００１５】
酸化チタンをそのまま利用する場合は、このようなサブミクロンの粒子は、凝集性が強く比重が大きいのでその相乗効果により沈降速度が速く、電気泳動表示装置用表示液用の粒子として使うには、そのメモリ性や移動速度に課題があり、凝集を解きほぐして分散安定化する必要がある。
【００１６】
また樹脂と酸化チタンの複合体を利用する場合は、その微細化における工程で、適正な分散機とその条件を選択することによりおよそ２μｍまではほとんど汚れがない状態を保つことが可能であるが、２μｍ以下にしようとするとその必要とされるエネルギーの大きさにより、ビーズ・シャフト・ベッセルなどの磨耗による汚れを防止するのが困難になってくる。
【００１７】
中空ポリマーを利用して比重を軽くし、また汚れのない白色粒子を作ることも可能であるが、中空粒子だと粒子径が大きく高解像度の表現が難しいなり、また、電気泳動速度が遅くなる。
【００１８】
また、白色以外の表示材料として、汚れを比較的気にしない着色粒子においても、サブミクロンの微細化エネルギーは大きく、微細化に要する時間が長く、ビーズ・シャフト・ベッセルなどの磨耗によるコンタミによる粒子特性への影響や、その微粒子生産性に課題があった。
【００１９】
本発明は、電気泳動速度が早い微粒子を利用した、色汚れやコンタミがなく反射率特性に優れ、かつメモリー性を有する電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常温で電気絶縁性溶媒に溶解しない樹脂と着色剤とを含む少なくとも１種類の電気泳動性微粒子、および絶縁性溶媒を含んでなる電気泳動表示装置用表示液であって、
前記少なくとも１種類の電気泳動性微粒子が、着色剤と、熱により前記電気絶縁性溶媒に溶媒和させた樹脂とを攪拌しながら冷却し樹脂を析出させ複合化させてなるものである電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００２１】
また、本発明は、電気泳動性微粒子の平均粒子径が、０．０１〜１０μｍである上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００２２】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を含んでなるマイクロカプセルに関する。
【００２３】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を含んでなる電気泳動表示装置に関する。
【００２４】
また、本発明は、常温で電気絶縁性溶媒に溶解しない樹脂と着色剤とを含む少なくとも１種類の電気泳動性微粒子、および絶縁性溶媒を含んでなる電気泳動表示装置用表示液の製造方法であって、
着色剤と、熱により前記電気絶縁性溶媒に溶媒和させた樹脂とを攪拌しながら冷却し樹脂を析出させ複合化させて前記少なくとも１種類の電気泳動性微粒子とすることを特徴とする電気泳動表示装置用表示液の製造方法に関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる少なくとも１種類の電気泳動性微粒子は、着色剤と常温で電気絶縁性溶媒に溶解しない樹脂を加熱により該電気絶縁性溶媒に溶媒和させた樹脂とを攪拌しながら冷却し樹脂を析出させて着色剤と複合させることにより作製される。
本発明でいう溶媒和とは、樹脂が溶媒と親和して、実質的に樹脂が溶媒中で膨潤している状態をいう。例えば、０．１〜１０ｍｍΦの固形樹脂に対し同重量の電気絶縁性溶媒を添加し、室温で１日放置した場合に固形樹脂中に取り込まれる該溶媒の重量％が樹脂重量の５％以下であり、かつ室温で１日放置する代わりに１００℃で１時間加熱した場合に樹脂中に取り込まれた溶媒が１０％以上が目安となる。
電気泳動性微粒子は一種類の着色粒子でもよく、複数種類の着色粒子であっても構わない。
【００２６】
本発明で用いられる白色粒子の着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化アンチモン、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、タルクなどが使用可能である。
【００２７】
酸化チタンは、その表面をアルミナ、シリカ、シランカップリング剤あるいは有機物で処理したものいずれでも構わない。また、アンチモンドープ酸化スズを被覆し導電性を向上させたものや、０．１μｍ以下の超微粒子タイプのものでも問題無く使用出来る。
【００２８】
本発明で用いられる白色以外の着色剤としては、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉、ニグロシン、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いるチタンブラックは黒酸化チタンといわれるもので、ＴｉＯ２ の酸素の一部を遊離させ、さらに強制還元をして合成される、ＴｉＯ、Ｔｉ２ Ｏ３ 、Ｔｉ３ Ｏ５ 、Ｔｉ４ Ｏ７ 等を主成分とする黒色微粉末である。合成法としてはＴｉＯ２ 粉末還元法、ＴｉＣｌ４ 気相反応法、ＴｉＨ酸化法等がある。さらに、本発明で用いるチタンブラックは、平均粒子径が０．０２〜０．０８μｍであり、１０３ 〜１０６ オームセンチの高抵抗を有するものである。このような高抵抗とする方法には、ＴｉＯ２ の調整の過程におけるバナジウムのドープ、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、高級脂肪酸等による表面処理がある。
【００３０】
また、これらの顔料成分は、顔料単独の微粒子としてだけでなく、各種表面処理した状態でも用いることが好ましい。この場合の表面処理の方法としては、顔料粒子に対して通常行われる各種の方法を適用することができ、例えば、ポリマーをはじめとする各種化合物を顔料表面にコーティングしたもの、チタネート系・シラン系等の各種カップリング剤によるカップリング処理したもの、グラフト重合処理したもの等があげられる。
【００３１】
この電気泳動性着色樹脂粒子に使用される樹脂としては、常温において電気絶縁性溶媒に溶解しない樹脂であり、かつ、加温により溶媒和するものであれば良い。
【００３２】
具体的には、０．１〜１０ｍｍΦの固形樹脂１０部に対し２０部の電気絶縁性溶媒を添加し、常温で１日放置した場合に樹脂中に取り込まれる該溶媒の重量％が樹脂重量の５％以下であり、かつ室温で１日放置する代わりに１００℃で１時間以上加熱した場合に樹脂中に取り込まれた溶媒が１０％以上である常温不溶性熱溶媒和性樹脂である。
【００３３】
例としては、エチレン系、プロピレン系、スチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、ポリエチレンーアクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩、エチレンアクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩，Ｍｇ塩、エチレンエチルアクリレ−ト共重合体、エチレンマレイン酸共重合体等のエチレン系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム、ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂，エポキシ樹脂等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。
【００３４】
分散安定性が不足する場合は、公知の界面活性剤などの分散剤を添加する。
分散媒に対して溶解又は分散状態に混ざり合うことのできるノニオン（非イオン）系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独又は、２種以上混合して用いることができる。
これらの分散剤としてノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。
【００３５】
ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。
【００３６】
オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。
【００３７】
ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。
【００３８】
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。
【００３９】
飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物類。
【００４０】
ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。
ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表されるアルカノールアミン類。
Ｒ−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ１Ｒ２−ＮＨ〔Ｒ１・Ｒ２＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。
【００４１】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ〔Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができる。
【００４２】
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等のカルボン酸塩類。ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類及び、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類。各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類。ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類。
【００４３】
アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類及び、リン酸塩類を使用することができる。
【００４４】
カチオン系界面活性剤としては、例えばＲ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類。テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ３）（ＣＨ３ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類。
ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類。
【００４５】
Ｒ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００４６】
両性系界面活性剤としては、例えば各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩等を使用することができる。またその他の各種保護コロイド剤を用いることができる。
【００４７】
電気絶縁性を阻害したくない場合はアルケニルコハク酸の無水物、エステルまたはイミド、シラン化合物等を添加する。アルケニルコハク酸の無水物、エステルまたはイミドとしては、ポリイソブテニル無水コハク酸、ポリイソブテニルコハク酸エステル、ポリイソブテニルコハク酸イミドなどが挙げられる。
【００４８】
こうした分散安定剤の添加量は処理する微粒子重量を１とした場合０．０１〜１０の範囲が好ましい。
【００４９】
着色樹脂微粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに良好な電気泳動性と分散安定性および良好な生産性を得るには０．１〜５μｍの範囲がより好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる電気絶縁性溶媒は、２５℃における誘電率が１０以下でかつ体積固有抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上であるものが使用出来る。より好ましい誘電率は３．５以下である。例えば、エクソン化学（株）製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ、エクソールＤ３０，Ｄ４０，Ｄ８０，Ｄ１１０，Ｄ１３０、シェル社製シェルゾールＡ，ＡＢ、日本石油（株）製ナフテゾルＬ，Ｍ，Ｈおよびトルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類が使用出来る。単独で使用しても構わないし、その混合物であっても問題ない。キシレンはその置換基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれのものでもよく、またそのいずれの組合せの混合物でもよい。
【００５１】
分散媒に対しての微粒子の重量比率は、１〜５０重量％の範囲が良い。
また上記、疎水性分散媒としては、無色、有色のいずれをも用いることができる。電気泳動性粒子として正に帯電した粒子と負に帯電した粒子または、正あるいは負に帯電した粒子と帯電していない粒子のように２種類の粒子を使用する場合は無色の疎水性分散媒を使用するが、１種類の電気泳動性粒子を使用する場合は有色の疎水性分散媒として染料を溶解した分散媒を使用する。その際用いることができる染料としては、油溶性染料が用いられ、例えばスピリットブラック（ＳＢ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＧＲ、４１６）、スーダンブラックＸ６０、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）、オイルブルー（６１３、２Ｎ、ＢＯＳ）、オイルブラック（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、ヴァリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）等を使用することができる。
【００５２】
本発明における着色樹脂微粒子製造法の流れについての一例を説明する。
樹脂と着色剤と電気絶縁性溶媒とをフラスコに入れ攪拌し、樹脂が溶媒和する温度まで加温する。樹脂が完全に溶媒和したら、徐々に冷却し樹脂を析出させ、顔料と樹脂の複合体を作る。材料・冷却速度・攪拌条件により粒子径が異なるものが出来るが、この状態で粒子径が１０μｍ以下ならそのまま微細化を行わなくでも使用可能である。電気泳動性を考慮して、より細かい粒子径のものが必要であれば、湿式粉砕により微細化を行う。
【００５３】
湿式粉砕は、公知のいずれの装置を用いて良く、メジア型湿式粉砕機としてはアトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、スーパーアペックスミル、スパイクミル、コボールミル、ダイヤモンドファインミル、ＤＣＰミル、ＯＢミル、メジアレス型湿式粉砕機としてはホモジナイザー、マイコロイダー、トリゴナル、スラッシャー、コロイドミル、キャビトロン、ゴラトール、マイクロフルイダイザー、ジーナス、クレアミックス、アルティマイザー、ナノマイザ−、マイクロ・ジェット・リアクターなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、湿式粉砕時に帯電剤を添加することにより電気泳動性を向上させることも可能である。
帯電剤の好ましい例としては、オニウム化合物、カリックスアレーン化合物、金属石鹸類が挙げられ、樹脂、顔料、溶媒、添加剤の組合せにより正または負に帯電する。オニウム化合物としては第１級〜４級まで自由に選択可能で、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物より選ばれる。窒素、硫黄あるいはリン原子に結合している置換基は、例えば、アルキル基またはアリール基である。通常は、塩として存在し、対となるものとしては、塩素に代表されるハロゲン系元素やヒドロキシ基、カルボン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。中でも第１〜３級アミン塩や第４級アンモニウム塩が特に好ましい。また、アジン系のニグロシン誘導体の電荷付与性染料、アミノ系樹脂も使用可能である。
【００５５】
本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルの作製には、従来から用いられているｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際、マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、アミノ樹脂、ポリアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等があげられる。さらに、本発明に用いられるマイクロカプセルの大きさは、１〜２００μｍであり、好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００５６】
マイクロカプセルを作製する際、まず疎水性分散液を親水性媒体に乳化分散する必要がある。親水性媒体としては水が最も好ましいが、場合によっては水に溶解する有機溶剤、例えばアルコール類等を添加してもよい。また、乳化分散には水溶性高分子化合物や無機微粒子等の保護コロイドを使用する。
【００５７】
水溶性高分子化合物としては、例えばアクリル酸重合物、（メタ）アクリル酸共重合物（アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル、２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル等との共重合物等）、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレン、ブタジエン等とマレイン酸との共重合物等）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール等を利用することができる。無機微粒子としては、例えば、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、微粒子シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を使用することができる。
【００５８】
さらに、乳化状態をコントロールするために他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤を使用することができる。
【００５９】
以下に本発明に用いられるマイクロカプセルの代表的な合成方法を示す。ｉｎ−ｓｉｔｕ法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等を利用することができる。
【００６０】
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合おいて用いる多価イソシアネート化合物としては、まず分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物を使用する。このような多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’ −ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’ −テトライソシアネート等のテトライソシアネートを利用することができる。また、多価イソシアネート化合物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、２，４ −トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネーとトリメチロールプロパンの付加物等のような多価イソシアネートプレポリマーを利用することもできる。
【００６１】
また、多価イソシアネート化合物として、プレポリマー化した化合物も用いることができる。また、上記したものの二種以上を併用することもできる。一方、上記多価イソシアネート化合物に反応性を有する壁膜形成物質としては、多価アルコール類、ヒドロキシポリエステル類、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物、多価アミン類等、分子内に活性水素を２個以上有する物質をあげることができる。
【００６２】
上記多価アルコール類は、脂肪族、芳香族又は脂環族いずれであつてもよく、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，ｏ’−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等を使用することができる。
【００６３】
ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルコン酸等のポリカルボン酸とから得られるヒドロキシポリエステル類をあげることができ、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサキイドとの縮合生成物であるヒドロキシポリアルキレンエーテル類をあげることができ、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の多価アミンのアミノ基の水素のうちの少なくとも１個以上を前述のアルキレンオキサイドで置換させたものをあげることができる。
【００６４】
多価アミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等を使用することができる。また、水も多価イソシアネートに反応性を有する壁膜形成物質として用いることができる。
【００６５】
基本的には、次のような工程からなる。保護コロイドを含む水溶液を調製する。保護コロイドとして水溶性高分子を用いる場合は、水１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の水溶性高分子を用い、また、無機微粒子を用いる場合は、水１００重量部対して、０．１〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部を用いるのが適当である。
【００６６】
次に、疎水性分散媒に電気泳動性粒子、多価イソシアネート化合物、多価アルコール、場合によっては多価アミンを混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記工程において調製した保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、電気泳動性粒子の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。多価イソシアネート化合物の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。また、多価アルコールまたは多価アミンの使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００６７】
得られた乳化分散液を所定の温度に加熱して、多価イソシアネートと多価アルコールあるいは、および多価アミンを反応させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００６８】
また、壁材としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等を利用する場合、本発明において用いることができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン等の芳香族系単量体類。
【００６９】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル類。メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル類。
【００７０】
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー類。Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー類。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などカルボキシル基含有単量体類。
【００７１】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー類、並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００７２】
また、本発明においては、上記したラジカル重合性モノマーと共に、多官能性、従つて、架橋性のモノマー類、例えば、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフエノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化シアヌレート等を用いることもできる。
【００７３】
上記ラジカル重合性モノマーを使用する際、本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド等や、アゾ系化合物、例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８０、ＶＲ−１１０、Ｖ−６０１（いずれも、和光純薬工業株式会社）等を使用することができる。
【００７４】
また、無機過酸化物、例えばアンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等を使用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００７５】
工程としては、疎水性分散媒に電気泳動性粒子、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤等を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記同様、保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、ラジカル重合性モノマーの使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ラジカル重合性モノマ−１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００７６】
ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるラジカル重合の場合、疎水性分散媒の中にラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤を混合するのではなく、水中に溶解しておき重合させることも可能である。この場合、使用するラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤は水に溶解する範囲で使用する方が好ましい。
【００７７】
得られた乳化分散液を所定の温度まで加熱して、ラジカル重合を開始させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００７８】
また、壁材としてアミノ樹脂を利用する場合、本発明において用いることができる成分としては、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル化メチロール尿素アルキル化メチロールメラミン、Ｎ−アルキルメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、グアナミン／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキレン尿素／ホルムアルデヒド初期重合物等を使用することができる。
【００７９】
工程としては、疎水性分散媒に電気泳動性粒子を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記同様、保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、アミノ樹脂成分の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜２００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部用いる。アミノ樹脂成分が尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合、この成分を徐々に或は一度に系中に加えても、或はその原料である尿素を予め水性媒体に溶解し、その後徐々に或は一度にホルムアルデヒドを系中に添加してもよい。マイクロカプセル化の反応は好ましくは酸性条件、すなわち系のｐＨが２．０〜６．８、より好ましくは３．０〜６．０で行う。系の条件は使用するアミノ樹脂成分の種類により適当に調整すればよく、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物やアルキル化メチロールメラミンの場合はｐＨ４．０〜５．５、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合はｐＨ２．０〜４．５が適当である。系のｐＨを３．０〜６．８に調整し、所定の温度に加熱することにより疎水性物質の分散粒子表面上で重縮合し、目的のマイクロカプセルを得る。
【００８０】
なお、上記アミノ樹脂成分はホルムアルデヒドと尿素、メラミンなどの初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。
【００８１】
次に、界面重合法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、ポリアミド等を利用することができる。界面重合法では疎水性モノマーを疎水性分散媒に添加し、疎水性分散液を水中に乳化分散した後に親水性モノマーを添加して油滴表面で重合を起こさせる。ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合おいて用いる多価イソシアネート化合物としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法で示した多価イソシアネート、多価アルコール、多価アミンを使用することができる。一般的に疎水性モノマーとしては多価イソシアネートを使用し、親水性モノマーとしては多価アルコール、多価アミンを使用する。これらのモノマーの使用量についてはｉｎ−ｓｉｔｕ法で示した量と同等である。
【００８２】
また、ポリアミドを壁材として使用する場合は、上記の多価イソシアネートに換えて多塩基酸ハライドを疎水性モノマーとして使用し、親水性モノマーとして多価アミンを使用すればよい。多塩基酸ハライドとしてはセバコイルクロライド、テレフタロイルクロライドなどを使用することができる。
【００８３】
次に、コアセルベーション法の場合は従来からよく知られているゼラチン−アラビアゴムの複合コアセルベーション法を使用することができる。ゼラチンはアラビアゴムの他にアルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤等のアニオンと反応できる。
【００８４】
工程としては、疎水性分散媒に電気泳動性粒子を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液１００重量部を４０℃に加温した１０％ゼラチン水溶液１２０重量部と１０％アラビアゴム１２０重量部に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。この分散液に４０℃温水６００重量部を加えた後、１０％酢酸でｐＨを４．３に調整する。次に１０℃以下に冷却して３７％ホルマリン５重量部を添加、さらに１０％水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整する。５０℃に加温してカプセルを硬化させ目的のマイクロカプセルを得る。
【００８５】
以上のように様々な方法、材料で作製した電気泳動性粒子含有マイクロカプセルを表示材として使用すると、高精細でコントラストの高い表示を行うことができる。
【００８６】
本発明においては、前記の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルを用いた電気泳動性可逆表示媒体が提供されるが、これらの電気泳動性可逆表示媒体の形態としては、例えば、少なくとも一方が透明である一対の基板のうち、少なくとも一方の基板が片面に電極を有しており、該電極面が一方の基板とスペーサーを介して／又は、介さないで対向配置することで形成された空間に本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルを充填した電気泳動性可逆表示媒体。あるいは、少なくとも一方が透明である一対の基板のうち、少なくとも一方の基板が片面に電極を有しており、該電極面が一方の基板とスペーサーを介して／又は、介さないで対向配置することで形成された空間をマトリックス材料によって不連続に分割し、本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルを充填した電気泳動性可逆表示媒体。あるいは、片面に電極を有している透明又は不透明な基板の電極面側に本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルとマトリックス材料からなる塗工層を形成した電気泳動性可逆表示媒体。あるいは、片面に電極を有している透明又は不透明な基板の電極面側に本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルとマトリックス材料からなる塗工層を形成し、該塗工層上にオーバーコート層を設けた電気泳動性可逆表示媒体などがあげられる。尚、本発明における基板とは、電極面を有するものと有しないものの両方を示している。
【００８７】
図１は、スペーサーを介した一対の電極基板によって形成された空間に、マトリックス材料を用いて、本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルを可逆的表示記録層として充填し、電気泳動表示媒体を作製したものである。可逆的表示記録層は、本発明の電気泳動性粒子含有マイクロカプセルとマトリックス材料を溶解、分散、懸濁又は乳化し塗工液として調整し、得られる塗工液をワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコートなどの方法により電極板上に塗工・乾燥して得られる。この場合、電極板とはガラス板やプラスチックフィルム上にＩＴＯなどの導電性膜を形成してなる電極、アルミニウム、銅、金などの導電性金属膜を形成してなる電極などを挙げることができる。
【００８８】
マトリックス材としては、前記マイクロカプセルの壁材と同様な材料又は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、前記した熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化樹脂、あるいはそれらの混合物から選択された一種類以上の材料を用いることができる。
【００８９】
オーバーコート層を形成する材料としては、前記のマトリックス材料を形成する材料を用いることができる。オーバーコート層は、これらの前記の材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を、表示層上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコートなどの塗布方法、又はスパッタリング及び化学的気相法などにより形成する。オーバーコート層の厚さは、表示層を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄いほうが望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ示す。
（実施例１）正帯電微粒子液の調製：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ Ｒ１０１：デュポン社）６０部、エチレンアクリル酸共重合体のＺｎ塩６０部、アイソパーＬ（エクソン化学社）４８０部を８０℃に加熱・攪拌し、６０分間８０℃に維持し良く溶媒和させた後、１０℃／１０分の割合で室温まで冷却し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで粒子分１０％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
負帯電微粒子液の調製：チタンブラック（チタンブラック１０Ｓ：三菱マテリアル社）１００部、ポリイソブテニルコハク酸イミド ７２部、アイソパーＬ ３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ ＰＹ：ジーナス社）で１５０ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分１０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００９０】
＜評価方法＞各評価方法および判定基準は以下の通りで、評価結果を表１に示した。
泳動性：下部電極がステンレスで上部電極がＩＴＯ蒸着ガラス板で構成される電極間１００μｍのセルにサンプル液を満たし、＋３０Ｖおよび−３０Ｖの電圧を０．１秒間間隔で交互に印加すると正極側には電気泳動表示液ｂの粒子が、負極側には電気泳動表示液ａの粒子がそれぞれ移動・付着する。この様子を上部のガラス面からビデオ入力で画像観察し、色交代がスムーズであれば○、色交代が完全でなければ△、色交代が明確に観察されなければ×とした。
【００９１】
反射率：下部電極がステンレスで上部電極がＩＴＯ蒸着ガラス板で構成される電極間１００μｍのセルに電気泳動表示液ｃを満たし、電圧印加によりＩＴＯ蒸着ガラスに付着させその反射率Ｙ（Ｘ−ＲＩＴＥ９３８：日本平版機材）を測定した。白の場合は高い方が良く、黒は逆に低い値が良い。
メモリー性：下部電極がステンレスで上部電極がＩＴＯ蒸着ガラス板で構成される電極間１００μｍのセルに電気泳動表示液ｃを満たし、電圧印加によりＩＴＯ蒸着ガラスに付着させた状態で電圧印加を止める。電圧を切断した時点の反射率（Ａ）と３０分後の反射率（Ｂ）の変化（Ａ−Ｂ）の絶対値をメモリー性とした。
【００９２】
（実施例２）正帯電微粒子液の調製：実施例１に同じ。
負帯電微粒子液の調製：ｐＨ２．５のカーボンブラック２０部、エチレンアクリル酸共重合体のＺｎ塩１００部、アイソパーＬ（エクソン化学 社）４８０部を８０℃に加熱・攪拌し、６０分間８０℃に維持し良く溶媒和させた後、１０℃／１０分の割合で室温まで冷却し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで粒子分１０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
混合液の調製：実施例１に同じ。
【００９３】
（実施例３）エチレンアクリル酸共重合体のＺｎ塩の代りに、エチレンメタクリル酸共重合体（Ｎ１１１０Ｈ：三井・デュポンポリケミカル社製）を使用したこと以外はすべて実施例２に同じ。
【００９４】
（実施例４）正帯電微粒子液の調製：着色剤であるカーボンブラック（ＭＯＧＵＬ−Ｌ キャボット社）１２８部と、樹脂であるエチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１１１０Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社）４６０部と顔料分散剤として低分子アイオノマーＡＣＬＹＮ２４６Ａ（アライドシグナル社）１２部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４５μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００９５】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物 １２０部 アイソパー Ｌ ５２０部 ボントロン Ｐ−５１（第４級アンモニウム塩：オリエント化学工業株式会社製） １０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。
この液をアイソパーＬで粒子分１０％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
負帯電微粒子液の調製：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ Ｒ１０４：デュポン社）６０部、エチレンメタクリル酸共重合体（Ｎ１１１０Ｈ：三井・デュポンポリケミカル社製）６０部、アイソパーＬ（エクソン化学 社）４８０部を８０℃に加熱・攪拌し、６０分間８０℃に維持し良く溶媒和させた後、１０℃／１０分の割合で室温まで冷却し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。
この液をアイソパーＬで粒子分１０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
混合液の調製：実施例１に同じ。
【００９６】
（比較例１）
正帯電微粒子液の調製：スチレン５部及びジビニルベンゼン５部をメタノール１００部と混合し、精密に秤量した開始剤２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部及び安定化剤ポリアクリル酸２部を容器に入れ数時間窒素をバブリングした。次に、８時間６０℃で混合物を攪拌した。その後、第二段階単量体、即ち、メタクリル酸をその容器中に注入し、更に同じ反応条件で攪拌し続けた。この二段階分散重合法で製造された最終生成物は、第二段階単量体として表面にポリメタクリル酸が表面にグラフトしている。こうして平均粒子径１．６μｍの良好な白色度を持つ粒子を得た。
重合工程の後、上記の方法で処理し、溶媒洗浄された粒子を、電荷調節剤を添加した誘電体媒体中（テトラクロロエチレン）に再び分散させ、正に帯電させるためにポリイソブチレンコハク酸無水物を添加し電気泳動表示液ａを得た。
【００９７】
負帯電微粒子液の調製：スチレン５部及びジビニルベンゼン５部をメタノール１００部と混合し、精密に秤量した開始剤２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部及び安定化剤ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２部を容器に入れ数時間窒素をバブリングした。次に、８時間６０℃で混合物を攪拌した。その後、第二段階単量体、即ち、アクリルアミド０．５部をその容器中に注入し、同じ反応条件で攪拌し続けた。この二段階分散重合法で製造された最終生成物は、第二段階単量体として表面にアクリルアミドがグラフトした高度に架橋したスチレン−ジビニルベンゼンの粒子である。
暗色粒子を形成するため、前の方法により製造された重合体粒子を分散媒体から遠心分離及び分散媒体の傾瀉により分離した。次にそれらを混合し、２重量％の四酸化オスミウム水溶液を入れて室温で攪拌反応した。こうして、高度に架橋した平均粒子径１．５μｍの良好な黒色度を持つ粒子を得た。
重合工程の後、最終的重合体粒子生成物をエタノールなどの分散媒体と誘電体媒体の両方に相互に可溶性の溶媒と混合し、その混合物を遠心分離にかけて粒子と液体とを分離し、上澄み液を傾瀉して濃縮した粒子を取り出した。溶媒洗浄された粒子を、電荷調節剤を添加した誘電体媒体中（テトラクロロエチレン）に再び分散させ、負に帯電させるためにポリイソブチレンスクシンイミドを添加し電気泳動表示液ｂを得た。
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを等量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００９８】
（比較例２）
正帯電微粒子液の調整：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ Ｒ１０１：デュポン社）１０部、デシルトリメトキシシラン６部、アイソパーＬ（エクソン化学 社）８４部とをホモジナイザーで６０分攪拌後、超音波処理（３５Ｗ，４５ｋＨｚ）を６０分行い、表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで粒子分６％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。
負帯電粒子液の調整：実施例１に同じ。
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを等量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００９９】
（比較例３）
正帯電微粒子液の調整：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ Ｒ１０１：デュポン社）３００部と、樹脂であるエチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１５２５（三井・デュポンポリケミカル社）３００部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４５μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物 １２０部 アイソパー Ｌ ５２０部 ボントロン Ｐ−５１（第４級アンモニウム塩：オリエント化学工業株式会社製） １０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００ シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分１０％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
負帯電粒子液の調整：実施例１に同じ。
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを等量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【０１００】
表１
【表１】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、電気泳動速度が早い微粒子を利用した、色汚れやコンタミがなく反射率特性に優れ、かつメモリー性を有する電気泳動表示装置用表示液を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電気泳動性粒子分散液内包マイクロカプセルを用いた電気泳動表示媒体の模式図を示す。
【符号の説明】
２５．基板、２６．電極、２７．透明電極、２８．マイクロカプセル充填層（マトリックス層）、２９．電気泳動性粒子分散液内包マイクロカプセル、３０．スペーサ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display liquid for an electrophoretic display device.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal, electrochromic, electrophoretic, magnetophoretic, and the like are available as display methods capable of reversibly changing the viewing state by the action of an electric field, and active research and development have been performed in recent years. A display medium using them comprises a pair of electrode substrates and a display element inserted between them, and a drive circuit for applying a signal for displaying an image to each electrode is connected to the display medium (not shown). Patent Document 1).
[0003]
The present invention relates to an electrophoretic display device using an electrophoresis method among them and a display liquid for the electrophoretic display device.
[0004]
Electrophoretic display devices display liquids are broadly classified into two types according to their operation principles. The first type is a display liquid for an electrophoretic display device in which a dye is dissolved in an electrically insulating solvent and colored, and pigment particles or pigment-resin composite particles are dispersed in the coloring liquid. This is a display liquid for an electrophoretic display device in which pigment particles having a color tone are dispersed in a colorless electrically insulating solvent.
[0005]
As the invention using the display liquid for electrophoretic display devices of the first type, an electrophoretic display device is characterized in that the display liquid for electrophoretic display devices is sealed in microcapsules, and the microcapsules are used as display elements and disposed between electrodes. There is an electrophoretic display device (Patent Document 1), and in this electrophoretic display device display liquid, a high refractive index inorganic pigment such as titanium dioxide is dispersed in a dispersion medium colored by dissolving a dye.
[0006]
Further, as another example of the first type, a method has been proposed in which the specific gravity is reduced by hollow polymer particles having a pigment component compounded on the surface to improve the dispersion stability (Patent Document 2).
[0007]
Further, as a second type, a display liquid for an electrophoretic display device in which two kinds of colored particles having different polarities and having different polarities are dispersed is formed via a spacer between two counter electrodes, at least one of which is transparent. An electrophoretic display element encapsulated in a cell to be manufactured has been proposed (Patent Documents 3 and 4), and an example in which a display liquid for an electrophoretic display device is included in a microcapsule is illustrated.
[0008]
Further, as another method of the second type, a display liquid for an electrophoretic display device in which at least two types of electrophoretic particles having the same electric polarity but different in color tone and electrophoretic speed are dispersed, at least one of which is transparent, An electrophoretic display element sealed in a cell formed between two opposing electrodes via a spacer has been proposed (Patent Document 5).
[0009]
On the other hand, as means for preventing aggregation of electrophoretic particles having different charges of the second type, use of a steric hindrance agent or a charge adjusting agent to use a steric or electric repulsion effect has been proposed ( Patent Document 6).
[0010]
Further, as another method of the second type, a display liquid for an electrophoretic display device comprising large opaque white particles composed of a resin and a white pigment, magnetic colored particles for display, and a solvent has been proposed (Patent) Reference 7).
[0011]
Further, as an example including each of the first and second types, at least one type of charged particles and a dispersion medium containing a surfactant, and at least one type of the charged particles, Some include at least a quaternary ammonium compound (Patent Document 8).
[0012]
In these enumerated inventions, the method of dispersing the particles is not described, or the described method is to produce the particles by kneading and pulverizing the colored resin particles or pulverizing the beads in a usual manner.
[0013]
[Non-patent document 1] Latest technology of digital paper, CMC Corporation, 2001 [Patent document 1] Japanese Patent No. 2555173 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-227612 [Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-269124 Publication [Patent Document 4] Pamphlet of International Publication No. 98/03896 [Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-50886 [Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-510790 [Patent Document 7] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-149117 [Patent Document 8] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-119704
[Problems to be solved by the invention]
Both the first and second types use titanium oxide or composite particles of titanium oxide and a resin as a typical example to display a white state.
[0015]
In the case of using titanium oxide as it is, such submicron particles have a high cohesiveness and a large specific gravity, so that the synergistic effect has a high sedimentation speed, and in order to use them as particles for a display liquid for an electrophoretic display device, There are problems with its memory properties and moving speed, and it is necessary to disperse the cohesion to stabilize the dispersion.
[0016]
When a composite of a resin and titanium oxide is used, it is possible to keep almost no contamination up to about 2 μm by selecting an appropriate disperser and its conditions in the step of miniaturization. If the thickness is reduced to 2 μm or less, it becomes difficult to prevent contamination due to wear of the bead, shaft and vessel due to the required energy.
[0017]
It is possible to reduce the specific gravity by using a hollow polymer, and it is also possible to make white particles without stains.However, hollow particles have a large particle size, making it difficult to express high resolution, and slow the electrophoresis speed. .
[0018]
As a display material other than white, even colored particles that do not care about dirt relatively have a large submicron refining energy, a long time required for refining, and particles due to contamination due to abrasion of beads, shafts and vessels. There were problems with the effect on the characteristics and the productivity of the fine particles.
[0019]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a display liquid for an electrophoretic display device using fine particles having a high electrophoretic speed, free from color contamination and contamination, excellent in reflectivity characteristics, and having memory properties.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a display liquid for an electrophoretic display device comprising at least one type of electrophoretic fine particles containing a resin and a colorant that do not dissolve in an electrically insulating solvent at room temperature, and an insulating solvent,
The electrophoretic display, wherein the at least one type of electrophoretic fine particles is formed by cooling and stirring a colorant and a resin solvated in the electrically insulating solvent with heat to precipitate and composite the resin. The present invention relates to a display liquid for a device.
[0021]
Further, the present invention relates to the display liquid for an electrophoretic display device, wherein the average particle diameter of the electrophoretic fine particles is 0.01 to 10 μm.
[0022]
Further, the present invention relates to a microcapsule comprising the display liquid for an electrophoretic display device.
[0023]
The present invention also relates to an electrophoretic display device comprising the above-described display liquid for an electrophoretic display device.
[0024]
Further, the present invention relates to a method for producing a display liquid for an electrophoretic display device comprising at least one type of electrophoretic fine particles containing a resin and a colorant that are insoluble in an electrically insulating solvent at room temperature, and an insulating solvent. So,
Electrophoresis, wherein a colorant and a resin solvated in the electrically insulating solvent by heat are cooled while stirring to precipitate and composite the resin to form the at least one type of electrophoretic fine particles. The present invention relates to a method for producing a display liquid for a display device.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
At least one type of electrophoretic fine particles used in the present invention is cooled while stirring a colorant and a resin that is not dissolved in an electrically insulating solvent at room temperature and solvated with the electrically insulating solvent by heating. It is produced by precipitation and compounding with a colorant.
The solvation in the present invention refers to a state in which the resin has affinity for the solvent and the resin is substantially swollen in the solvent. For example, the same weight of an electrically insulating solvent is added to a solid resin having a diameter of 0.1 to 10 mmφ, and when left at room temperature for one day, the weight% of the solvent taken into the solid resin is 5% or less of the resin weight. When the resin is heated at 100 ° C. for 1 hour instead of being left at room temperature for 1 day, the amount of the solvent taken into the resin is 10% or more.
The electrophoretic fine particles may be one type of colored particles or a plurality of types of colored particles.
[0026]
As the colorant for the white particles used in the present invention, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, silica, calcium silicate, alumina, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithopone, antimony dioxide, kaolin, mica, barium sulfate, Gloss white, talc, etc. can be used.
[0027]
The titanium oxide may be any one whose surface is treated with alumina, silica, a silane coupling agent or an organic substance. In addition, those having improved conductivity by coating with antimony-doped tin oxide, or those having ultrafine particles of 0.1 μm or less can be used without any problem.
[0028]
Examples of the coloring agent other than white used in the present invention include cadmium yellow, cadmium lipotone yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, titanium barium yellow, cadmium orange, cadmium lipotone orange, molybdate orange, red bengara, leadtan, silver vermilion. , Cadmium Red, Cadmium Lipton Red, Amber, Brown Iron Oxide, Zinc Iron Chrome Brown, Chrome Green, Chromium Oxide, Viridian, Cobalt Green, Cobalt Chromium Green, Titanium Cobalt Green, Navy Blue, Cobalt Blue, Ultramarine, Cerulean Blue, Cobalt Aluminum chrome blue, cobalt violet, mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chrome manga Black, titanium black, aluminum powder, copper powder, lead powder, tin powder, zinc powder, nigrosine, fast yellow, disazo yellow, condensed azo yellow, anthrapyrimidine yellow, isoindoline yellow, copper azomethine yellow, quinophthaloine yellow, benz Imidazolone yellow, nickel dioxime yellow, monoazo yellow lake, dinitroaniline orange, pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red, rhodamine 6G lake, permanent red, permanent red, Bon Lake Red, Lake Red, Brilliant Carmine, Bordeaux 10B, Naphthol Red, Quinacridone Magenta, Condensed Azore De, naphthol carmine, perylene scarred, condensed azoscar red, benzimidazolone carmine, anthraquinonyl red, perylene red, perylene maroon, quinacridone maroon, quinacridone scarred, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole red, benzimidazolone brown Phthalocyanine green, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, fast sky blue, alkali blue toner, indanthrone blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, naphthol violet and the like.
[0029]
Titanium black used in the present invention is referred to as black titanium oxide. TiO, Ti 2 O 3 , Ti 3 O 5 , and Ti 4 are synthesized by releasing a part of oxygen of TiO 2 and further performing forced reduction. It is a black fine powder mainly composed of O 7 or the like. Examples of the synthesis method include a TiO 2 powder reduction method, a TiCl 4 gas phase reaction method, and a TiH oxidation method. Furthermore, the titanium black used in the present invention has an average particle diameter of 0.02 to 0.08 μm and has a high resistance of 10 3 to 10 6 ohm cm. Methods for achieving such high resistance include doping of vanadium in the process of adjusting TiO 2 , surface treatment with SiO 2 , Al 2 O 3 , higher fatty acids, and the like.
[0030]
These pigment components are preferably used not only as fine particles of the pigment alone but also in various surface-treated states. As the surface treatment method in this case, various methods usually performed on pigment particles can be applied, for example, a method in which various compounds including a polymer are coated on the pigment surface, titanate-based / silane-based And the like, and those subjected to a graft polymerization treatment with various coupling agents.
[0031]
The resin used for the electrophoretic colored resin particles may be any resin that does not dissolve in an electrically insulating solvent at room temperature and that can be solvated by heating.
[0032]
Specifically, 20 parts of an electrically insulating solvent is added to 10 parts of a solid resin having a diameter of 0.1 to 10 mm, and when left at room temperature for one day, the weight% of the solvent taken into the resin is the weight of the resin. It is a room-temperature insoluble thermosolvable resin in which the content of the solvent is 5% or less and the solvent incorporated in the resin when heated at 100 ° C. for 1 hour or more instead of being left at room temperature for 1 day is 10% or more.
[0033]
Examples include ethylene, propylene, styrene, styrene-acryl, styrene-isoprene, divinylbenzene, methyl methacrylate, methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and polyacryl. Acrylic acid, acrylonitrile, acrylic rubber-methacrylate, polyethylene-acrylic acid copolymer, polyethylene-methacrylic acid copolymer, polyethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene methacrylic acid Ethylene such as Na salt, Zn salt, Ca salt of polymer, Na salt, Zn salt, Ca salt, Mg salt of ethylene acrylic acid copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene maleic acid copolymer System, nylon system, silicone , Urethane, melamine, benzoguanamine, phenol, fluoro (tetrachloroethylene), vinylidene chloride, quaternary pyridinium salt, synthetic rubber, cellulose, cellulose acetate, chitosan, calcium alginate, polyvinyl chloride resin, nitrocellulose, Examples thereof include an alkyd resin, a phenol resin, a polyester resin, a polyvinyl butyral resin, a polyisocyanate resin, a polyamide resin, and an epoxy resin, but are not limited to these polymer materials.
[0034]
If the dispersion stability is insufficient, a known dispersant such as a surfactant is added.
Nonionic (nonionic) surfactants and anionic surfactants, cationic surfactants, and ionic surfactants such as amphoteric surfactants that can be mixed or dissolved in a dispersion medium in a dispersed state are used alone. Alternatively, two or more kinds can be used as a mixture.
Nonionic surfactants as these dispersants include, for example, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene dinonyl phenol ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene styrenated phenol, polyoxypolyoxyethylene bisphenol A, polyoxyethylene Polyoxyalkylene alkyl phenol ethers such as ethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and nonyl phenol ethoxylate;
[0035]
Polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene castor oil, polyoxyalkylene block polymer, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxypropylene ether. Monool type polyoxyalkylene glycol, diol type polyoxyalkylene glycol, triol type polyoxyalkylene glycol, monol type block type polyalkylene glycol, diol type block type polyalkylene glycol, random type polyalkylene glycol Glycols and the like.
[0036]
Alkyl alcohol ethers such as primary linear alcohol ethoxylates such as octylphenol ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate, and lauryl alcohol ethoxylate, secondary linear alcohol ethoxylates, and polynuclear phenol ethoxylates;
[0037]
Polyoxyalkylene alkyl esters such as polyoxyethylene rosin ester, polyoxyethylene lauryl ester, polyoxyethylene oleyl ester, and polyoxyethylene stearyl ester. Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan dilaurate, sorbitan dipalmitate, sorbitan distearate, sorbitan sesquilaurate, sorbitan sesquipalmitate, sorbitan sesquistearate .
[0038]
Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan dilaurate, polyoxyethylene sorbitan dipalmitate, polyoxyethylene sorbitan distearate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan esters such as ethylene sorbitan sesquilaurate, polyoxyethylene sorbitan sesquipalmitate, and polyoxyethylene sorbitan sesquistearate.
[0039]
Saturated fatty acid methyl ester, unsaturated fatty acid methyl ester, saturated fatty acid butyl ester, unsaturated fatty acid butyl ester, saturated fatty acid stearyl ester, unsaturated fatty acid stearyl ester, saturated fatty acid octyl ester, unsaturated fatty acid octyl ester, polyethylene glycol stearate, Fatty acid esters such as polyethylene glycol oleate and polyethylene glycol rosin. Fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid and myristic acid, and amidated compounds of these fatty acids.
[0040]
Polyoxyethylene alkylamines such as polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamine ether;
Higher fatty acid monoethanolamides such as lauric acid monoethanolamide, coconut fatty acid diethanolamide, higher fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene stearamide, cocodiethanolamide (1-2 type / 1-1 type), alkylalkylol Amide compounds such as amides and alkanolamides. R- (CH 2 CH 2 O) mH (CH 2 CH 2 O) nH, R-NH-C 3 H 6 -NH 2 [R = oleyl octyl dodecyl tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, coconut, beef tallow, soybean Alkanolamines represented by the formula:
Primary amines represented by R-NH 2 [R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean). Secondary amines represented by R 1 R 2 —NH [R 1 · R 2 = R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean etc.]
[0041]
Tertiary amines represented by R 1 R 2 R 3 N [R 1 · R 2 · R 3 = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean etc.] Various synthetic higher alcohols and various natural higher alcohols. Polymers and oligomers such as acrylic acid compounds, polycarboxylic acid compounds, hydroxy fatty acid oligomers and modified hydroxy fatty acid oligomers can be used.
[0042]
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid salts such as polycarboxylic acid-type polymer activators, polycarboxylic acid-type anion activators, special fatty acid soaps, and rosin soaps. Alcohol-based sulfates such as castor oil sulfate, sodium sulfate of lauryl alcohol, sulfate amine of lauryl alcohol, sodium sulfate of natural alcohol, sodium salt of higher alcohol sulfate, and sulfate of lauryl alcohol ether Amine salts, sulfate sodium salt of lauryl alcohol ether, sulfate amine salt of synthetic higher alcohol ether, sulfate sodium salt of synthetic higher alcohol ether, amine salt of alkyl polyether sulfate ester, sodium salt of alkyl polyether sulfate ester, natural alcohol EO (ethylene oxide) addition type sulfate amine salt, natural alcohol EO (ethylene oxide) addition type sulfate sodium salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) adduct Sulfate ester amine salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester Na salt, alkylphenol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester amine salt, alkylphenol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester Na salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate Amine salts, sodium salts of polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, sodium salts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, sodium salts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and the like. Various alkyl allyl sulfonic acid amine salts, various alkyl allyl sulfonic acid Na salts, naphthalene sulfonic acid amine salts, naphthalene sulfonic acid Na salts, various alkyl benzene sulfonic acid amine salts, various alkyl benzene sulfonic acid Na salts, naphthalene sulfonic acid condensates, naphthalene sulfone Sulfonates such as acid formalin condensates. Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfonate sodium salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate sodium salt, polyoxyethylene tridecylphenyl Polyoxyalkylene sulfonates such as amine ether sulfonate, sodium polyoxyethylene tridecylphenyl ether sulfonate, amine polyoxyethylene alkyl ether sulfonate and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate. Dialkyl sulfosuccinate amine salt, dialkyl sulfosuccinate Na salt, polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate amine salt, polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate Na salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester amine salt, poly Sulfosuccinate salts such as sodium oxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester;
[0043]
Alkyl phosphate, alkoxyalkyl phosphate, higher alcohol phosphate, higher alcohol phosphate, alkylphenol phosphate, aromatic phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl allyl ether Phosphates such as phosphoric esters and phosphates can be used.
[0044]
Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethylamine represented by RN (CH 3 ) 3 X [R = stearyl / cetyl / lauryl / oleyl / dodecyl / coconut / soybean / tallow / X = halogen / amine etc.] Quaternary ammonium salts. Quaternary ammonium salts such as tetramethylamine salts and tetrabutylamine salts; Acetates represented by (RNH 3 ) (CH 3 COO) [R = stearyl, cetyl, lauryl, oleyl, dodecyl, coconut, soybean, tallow, etc.]
Benzylamine-based quaternary ammonium salts such as lauryldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt), stearyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt) and dodecyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt).
[0045]
R (CH 3 ) N (C 2 H 4 O) mH (C 2 H 4 O) n · X [R = stearyl / cetyl / lauryl / oleyl / dodecyl / coconut / soybean / tallow / X = halogen / amine etc. ] Quaternary ammonium salts represented by the following formula:
[0046]
Examples of the amphoteric surfactant include various betaine surfactants, various imidazoline surfactants, β-alanine surfactant, polyoctyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, and the like. Further, various other protective colloid agents can be used.
[0047]
When it is not desired to inhibit the electric insulation, alkenyl succinic anhydride, ester or imide, silane compound or the like is added. Examples of the alkenyl succinic anhydride, ester or imide include polyisobutenyl succinic anhydride, polyisobutenyl succinate, polyisobutenyl succinimide and the like.
[0048]
The addition amount of such a dispersion stabilizer is preferably in the range of 0.01 to 10 when the weight of the fine particles to be treated is 1.
[0049]
The average particle diameter of the colored resin fine particles is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 5 μm in order to further obtain good electrophoresis, dispersion stability, and good productivity.
[0050]
As the electrically insulating solvent used in the present invention, a solvent having a dielectric constant at 25 ° C. of 10 or less and a volume resistivity of 10 9 Ω · cm or more can be used. A more preferred dielectric constant is 3.5 or less. For example, Isopar G, H, L, M manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., Exsol D30, D40, D80, D110, D130, Shell Sol A, AB manufactured by Shell, Naphtesol L, M, H manufactured by Nippon Oil Co. And toluene, xylene, phenylxylylethane, diisopropylnaphthalene, aromatic hydrocarbons such as naphthenic hydrocarbons, hexane, dodecylbenzene, cyclohexane, kerosene, aliphatic hydrocarbons such as paraffinic hydrocarbons, chloroform, trichloroethylene, Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, and ethyl bromide can be used. It does not matter whether it is used alone or a mixture thereof. Xylene may have a substituent at any of the ortho, meta and para positions, or may be a mixture of any combination thereof.
[0051]
The weight ratio of the fine particles to the dispersion medium is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
As the above-mentioned hydrophobic dispersion medium, any of colorless and colored can be used. When using two types of particles such as positively charged particles and negatively charged particles as electrophoretic particles, or positively or negatively charged particles and uncharged particles, use a colorless hydrophobic dispersion medium. When one kind of electrophoretic particles is used, a dispersion medium in which a dye is dissolved is used as a colored hydrophobic dispersion medium. As the dye that can be used in this case, an oil-soluble dye is used. For example, spirit black (SB, SSBB, AB), nigrosine base (SA, SAP, SAPL, EE, EEL, EX, EXBP, EB), oil yellow (105, 107, 129, 3G, GGS), oil orange (201, PS, PR), fast orange, oil red (5B, RR, OG), oil scarlet, oil pink 312, oil violet # 730, macrolex blue RR, Sumiplast Green G, Oil Brown (GR, 416), Sudan Black X60, Oil Green (502, BG), Oil Blue (613, 2N, BOS), Oil Black (HBB, 860, BS), Bali First Yellow (1101, 1105, 108, 4120), Balifast Orange (3209, 3210), Balifast Red (1306, 1355, 2303, 3304, 3306, 3320), Balifast Pink 2310N, Balifast Brown (2402, 3405), Balifast Blue (3405) , 1501, 1603, 1605, 1607, 2606, 2610), Varifast Violet (1701, 1702), Varifast Black (1802, 1807, 3804, 3810, 3820, 3830) and the like can be used.
[0052]
An example of the flow of the method for producing colored resin fine particles in the present invention will be described.
The resin, the colorant, and the electrically insulating solvent are placed in a flask and stirred, and heated to a temperature at which the resin solvates. When the resin is completely solvated, the resin is gradually cooled to precipitate the resin and form a pigment-resin composite. Particles having different particle diameters can be produced depending on the material, cooling rate, and stirring conditions. In this state, if the particle diameter is 10 μm or less, they can be used as they are without miniaturization. If a finer particle diameter is required in consideration of electrophoretic properties, finer particles are formed by wet grinding.
[0053]
The wet pulverization may be performed by any known apparatus. Examples of the media type wet pulverizer include an attritor, a sand mill, a dyno mill, a ball mill, a super apex mill, a spike mill, a co-ball mill, a diamond fine mill, a DCP mill, an OB mill, and a medialess. Examples of the wet mill include a homogenizer, a mycolloider, a trigonal, a slasher, a colloid mill, a cavitron, a gorator, a microfluidizer, a genus, a clear mix, an ultimateizer, a nanomizer, a micro jet reactor, and the like. It is not limited.
[0054]
It is also possible to improve electrophoretic properties by adding a charging agent during wet pulverization.
Preferred examples of the charging agent include an onium compound, a calixarene compound, and a metal soap. The charging agent is positively or negatively charged by a combination of a resin, a pigment, a solvent, and an additive. The onium compound can be freely selected from primary to quaternary, and is selected from ammonium compounds, sulfonium compounds, and phosphonium compounds. The substituent attached to the nitrogen, sulfur or phosphorus atom is, for example, an alkyl group or an aryl group. Usually, as a salt that exists as a salt and forms a pair, a halogen-based element represented by chlorine, a hydroxy group, a carboxylic acid group, and the like can be given, but not limited thereto. Of these, tertiary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts are particularly preferred. In addition, an azine-based nigrosine derivative charge-imparting dye and an amino-based resin can also be used.
[0055]
The microcapsules encapsulating the electrophoretic particles of the present invention can be prepared by a conventionally used in-situ method, interfacial polymerization method, coacervation method, or the like. Examples of the wall material include polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, amino resin, polyamide, acrylate, methacrylate, vinyl acetate, and gelatin. Further, the size of the microcapsules used in the present invention is 1 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm.
[0056]
When producing microcapsules, it is necessary to first emulsify and disperse a hydrophobic dispersion in a hydrophilic medium. Water is most preferred as the hydrophilic medium, but in some cases, an organic solvent soluble in water, for example, alcohols may be added. For emulsification and dispersion, a protective colloid such as a water-soluble polymer compound or inorganic fine particles is used.
[0057]
Examples of the water-soluble polymer compound include acrylic acid polymers, (meth) acrylic acid copolymers (acrylates such as methyl acrylate, acrylic acid amide, acrylonitrile, 2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and acetic acid). Copolymers with vinyl, etc.), maleic acid copolymers (styrene, ethylene, propylene, methyl vinyl ether, vinyl acetate, isobutylene, butadiene, etc. with maleic acid, etc.), carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose , Gelatin, gum arabic, starch derivatives, polyvinyl alcohol, and the like. As the inorganic fine particles, for example, talc, bentonite, organic bentonite, white carbon, colloidal silica, colloidal alumina, fine particle silica, calcium carbonate, calcium sulfate and the like can be used.
[0058]
Further, other nonionic surfactants or ionic surfactants can be used to control the emulsification state.
[0059]
Hereinafter, a typical method for synthesizing the microcapsules used in the present invention will be described. In the case of the in-situ method, polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, acrylate, methacrylate, vinyl acetate, and the like can be used as the wall material.
[0060]
As the polyvalent isocyanate compound used when polyurethane, polyurea, or polyurea-polyurethane is used for the wall material, first, an organic compound having two or more isocyanate groups in a molecule is used. Examples of such polyvalent isocyanate compounds include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane Diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene- Diisocyanates such as 1,4-diisocyanate, triisocyanates such as p-phenylenediisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, ethylidene diisothiocyanate, and 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5 Tetraisocyanates such as 5,5'-tetraisocyanate can be used. Examples of the polyvalent isocyanate compound include an adduct of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol, an adduct of 2,4-tolylenediisocyanate and prenzcatechol, an adduct of tolylenediisocyanate and hexanetriol, and an adduct of tolylenediisocyanate and trimethylol. Polyvalent isocyanate prepolymers such as adducts of propane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, and adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane can also be used.
[0061]
Further, as the polyvalent isocyanate compound, a prepolymerized compound can also be used. Further, two or more of the above-mentioned ones may be used in combination. On the other hand, examples of the wall film-forming substance having reactivity with the polyvalent isocyanate compound include molecules such as polyhydric alcohols, hydroxy polyesters, hydroxy polyalkylene ethers, alkylene oxide adducts of polyamines, and polyamines. Substances having two or more active hydrogens therein can be cited.
[0062]
The polyhydric alcohols may be aliphatic, aromatic or alicyclic, and include, for example, catechol, resorcinol, 1,2-dihydroxy-4-methylbenzene, 1,3-dihydroxy-5-methylbenzene. , 3,4-dihydroxy-1-methylbenzene, 3,5-dihydroxy-1-methylbenzene, 2,4-dihydroxyethylbenzene, 1,3-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol , 2,3-naphthalene diol, o, o'-biphenol, p, p'-biphenol, bisphenol A, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, xylylene diol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Ol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, it may be used hexane triol, pentaerythritol, glycerol, sorbitol and the like.
[0063]
Examples of the hydroxypolyalkylene ethers include hydroxy obtained from the above polyhydric alcohols and polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and gluconic acid. Examples of the polyesters include hydroxypolyalkylene ethers.Examples of the hydroxypolyalkylene ethers include hydroxypolyalkylene ethers, which are condensation products of the above-mentioned polyhydric alcohols with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Examples of the polyvalent amine alkylene oxide adduct include o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminonaphthalene, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, diethylenetriamine, and triethylene. Ntetoramin, 1,6-hexamethylene diamine polyvalent amino group of the amine at least one or more of the hydrogen can be mentioned those obtained by replacing in the above alkylene oxide.
[0064]
Examples of polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, o-phenylenediamine, p- -Phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-xylylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, menthanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexylnomethane, isophoronediamine, 1,3 -Diaminocyclohexane, spiroacetal-based diamine, etc. Water can also be used as a wall-film-forming substance reactive with polyvalent isocyanate.
[0065]
Basically, it comprises the following steps. An aqueous solution containing a protective colloid is prepared. When a water-soluble polymer is used as the protective colloid, a water-soluble polymer is used in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. When used, it is appropriate to use 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
[0066]
Next, an electrophoretic particle, a polyvalent isocyanate compound, a polyhydric alcohol, and in some cases, a polyamine are mixed with a hydrophobic dispersion medium to prepare a hydrophobic dispersion. This hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in the aqueous protective colloid solution prepared in the above step. For the emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used, for example, using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), and the emulsification and dispersion are performed by stirring at 5000 rpm for 5 minutes. Here, the amount of the electrophoretic particles used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. The amount of the polyvalent isocyanate compound used is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. The amount of the polyhydric alcohol or polyhydric amine to be used is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion.
[0067]
The obtained emulsified dispersion is heated to a predetermined temperature to react the polyvalent isocyanate with the polyhydric alcohol or the polyvalent amine to obtain the desired microcapsules.
[0068]
When acrylate, methacrylate, vinyl acetate or the like is used as the wall material, examples of the radical polymerizable monomer that can be used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and t-methylstyrene. -Aromatic monomers such as butylstyrene, chlorostyrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate and vinyltoluene;
[0069]
Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, Alkyl acrylates such as decyl acrylate and dodecyl acrylate. Methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. Methacrylic acid alkyl esters.
[0070]
Hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate. N-substituted acrylic and methacrylic monomers such as N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide. Carboxyl group-containing monomers such as polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and anhydrides thereof.
[0071]
One or more kinds can be selected from epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
[0072]
In the present invention, together with the above-mentioned radically polymerizable monomer, polyfunctional and, therefore, crosslinkable monomers such as methylenebisacrylamide, divinylbenzene, tripropylene glycol diacrylate, and bisphenol A diglycidyl ether Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, acrylate cyanurate and the like can also be used.
[0073]
When using the above radical polymerizable monomer, examples of the radical polymerization initiator that can be used in the present invention include organic peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and 2,2- Bis (t-butylperoxy) valate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, octanoyl peroxide and the like, and azo compounds such as 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) , 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexyl-1-carbonitrile), VA-061, VA-080, VR-110, V-601 (all are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Pharmaceutical Co., Ltd.) can be used.
[0074]
In addition, inorganic peroxides such as ammonium peroxide and sodium peroxide can also be used. Although these initiators can be used alone, they may be used in a redox form in combination with a reducing agent such as Rongalite. Further, as a chain transfer agent for adjusting the molecular weight, use of mercaptans such as octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, and stearyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer. Can be.
[0075]
In the step, a hydrophobic dispersion liquid is prepared by mixing an electrophoretic particle, a radical polymerizable monomer, a radical polymerization initiator, and in some cases, a chain transfer agent with a hydrophobic dispersion medium. This hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in an aqueous protective colloid solution as described above. For the emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used, for example, using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), and the emulsification and dispersion are performed by stirring at 5000 rpm for 5 minutes. Here, the amount of the radical polymerizable monomer used is in the range of 1 to 90 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. The amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Range.
[0076]
In the case of radical polymerization by the in-situ method, instead of mixing a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator in a hydrophobic dispersion medium, it is also possible to carry out polymerization by dissolving in a water. In this case, the radical polymerizable monomer and the radical polymerization initiator to be used are preferably used in a range that dissolves in water.
[0077]
The obtained microcapsules are obtained by heating the obtained emulsified dispersion to a predetermined temperature to initiate radical polymerization.
[0078]
When an amino resin is used as the wall material, examples of components that can be used in the present invention include melamine / formaldehyde prepolymer, urea / formaldehyde prepolymer, alkylated methylol urea alkylated methylol melamine, N-alkyl Melamine / formaldehyde prepolymer, guanamine / formaldehyde prepolymer, alkylurea / formaldehyde prepolymer, alkyleneurea / formaldehyde prepolymer and the like can be used.
[0079]
In the step, a hydrophobic dispersion is prepared by mixing electrophoretic particles with a hydrophobic dispersion medium. This hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in an aqueous protective colloid solution as described above. For the emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used, for example, using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), and the emulsification and dispersion are performed by stirring at 5000 rpm for 5 minutes. Here, the amino resin component is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. When the amino resin component is a urea / formaldehyde prepolymer, this component may be added to the system gradually or all at once, or urea as its raw material may be dissolved in an aqueous medium in advance, and then gradually or once. May be added to the system. The microencapsulation reaction is preferably carried out under acidic conditions, that is, at a system pH of 2.0 to 6.8, more preferably 3.0 to 6.0. The system conditions may be appropriately adjusted depending on the type of the amino resin component used. For example, in the case of melamine / formaldehyde prepolymer or alkylated methylolmelamine, the pH is 4.0 to 5.5, and in the case of urea / formaldehyde prepolymer, PH is suitably from 2.0 to 4.5. The pH of the system is adjusted to 3.0 to 6.8, and the system is heated to a predetermined temperature to cause polycondensation on the surface of the dispersed particles of the hydrophobic substance to obtain desired microcapsules.
[0080]
The amino resin component is an initial condensate of formaldehyde, urea, melamine and the like, and can be produced according to a conventional method.
[0081]
Next, in the case of the interfacial polymerization method, polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, polyamide or the like can be used as the wall material. In the interfacial polymerization method, a hydrophobic monomer is added to a hydrophobic dispersion medium, the hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in water, and then a hydrophilic monomer is added to cause polymerization on the oil droplet surface. As the polyvalent isocyanate compound used when polyurethane, polyurea, or polyurea-polyurethane is used for the wall material, polyisocyanates, polyhydric alcohols, and polyamines shown by the in-situ method can be used. . Generally, a polyvalent isocyanate is used as the hydrophobic monomer, and a polyhydric alcohol or polyamine is used as the hydrophilic monomer. The amounts of these monomers used are equivalent to the amounts shown by the in-situ method.
[0082]
When polyamide is used as a wall material, a polybasic acid halide may be used as a hydrophobic monomer instead of the above polyvalent isocyanate, and a polyvalent amine may be used as a hydrophilic monomer. As the polybasic acid halide, sebacoyl chloride, terephthaloyl chloride and the like can be used.
[0083]
Next, in the case of the coacervation method, a conventionally well-known complex coacervation method of gelatin-gum arabic can be used. Gelatin can react with anions such as sodium alginate, carrageenan, carboxymethylcellulose, agar, polyvinylbenzenesulfonic acid, maleic anhydride copolymer and other surfactants in addition to gum arabic.
[0084]
In the step, a hydrophobic dispersion is prepared by mixing electrophoretic particles with a hydrophobic dispersion medium. 100 parts by weight of this hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in 120 parts by weight of a 10% aqueous gelatin solution heated to 40 ° C. and 120 parts by weight of 10% gum arabic. For the emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used, for example, using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), and the emulsification and dispersion are performed by stirring at 5000 rpm for 5 minutes. After adding 600 parts by weight of warm water at 40 ° C. to this dispersion, the pH is adjusted to 4.3 with 10% acetic acid. Next, the mixture is cooled to 10 ° C. or lower, 5 parts by weight of 37% formalin is added, and the pH is adjusted to 10 with 10% sodium hydroxide. The capsule is cured by heating to 50 ° C. to obtain the desired microcapsule.
[0085]
As described above, when the microcapsules containing electrophoretic particles manufactured using various methods and materials are used as a display material, a display with high definition and high contrast can be performed.
[0086]
In the present invention, an electrophoretic reversible display medium using the above-described electrophoretic particle-encapsulated microcapsules is provided. As a form of these electrophoretic reversible display media, for example, at least one of them is transparent. According to the present invention, at least one of a pair of substrates has an electrode on one surface, and the electrode surface faces the one substrate with / without a spacer. Electrophoretic reversible display medium filled with microcapsules containing electrophoretic particles. Alternatively, at least one of a pair of substrates, at least one of which is transparent, has at least one substrate having an electrode on one surface, and the electrode surface is arranged to face one substrate with / without a spacer. An electrophoretic reversible display medium in which the space formed by the above is discontinuously divided by a matrix material and filled with the electrophoretic particle-containing microcapsules of the present invention. Alternatively, an electrophoretic reversible display medium in which a coating layer comprising the electrophoretic particle-encapsulating microcapsules of the present invention and a matrix material is formed on the electrode side of a transparent or opaque substrate having an electrode on one side. Alternatively, a coating layer comprising the electrophoretic particle-encapsulating microcapsules of the present invention and a matrix material is formed on the electrode side of a transparent or opaque substrate having an electrode on one side, and overcoated on the coating layer. Examples include an electrophoretic reversible display medium provided with a layer. In the present invention, the term "substrate" means both a substrate having an electrode surface and a substrate having no electrode surface.
[0087]
FIG. 1 shows that a space formed by a pair of electrode substrates via a spacer is filled with a microcapsule containing electrophoretic particles of the present invention as a reversible display recording layer using a matrix material, and an electrophoretic display medium is formed. It was made. The reversible display recording layer is prepared by dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the electrophoretic particle-containing microcapsules and the matrix material of the present invention as a coating solution, and coating the obtained coating solution with a wire bar coat, a roll coat, It is obtained by coating and drying on an electrode plate by a method such as blade coating, dip coating, spray coating, spin coating, or gravure coating. In this case, examples of the electrode plate include an electrode formed by forming a conductive film such as ITO on a glass plate or a plastic film, and an electrode formed by forming a conductive metal film such as aluminum, copper, or gold. .
[0088]
As the matrix material, the same material as the wall material of the microcapsule or polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene Oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, acrylic resin, methylcellulose, ethylcellulose, phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester Thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, Reallate, aramid, polyimide, poly-p-phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylenevinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxadiazole, polyquinoxaline, as described above One or more materials selected from a thermosetting resin or an active energy ray-curable resin, or a mixture thereof can be used.
[0089]
As the material for forming the overcoat layer, the material for forming the matrix material described above can be used. The overcoat layer is composed of a medium for dissolving, dispersing, suspending or emulsifying these materials, a protective layer material composition containing a curing agent, a catalyst and / or a cocatalyst, and a wire bar coat, a roll on the display layer It is formed by a coating method such as a coat, a blade coat, a dip coat, a spray coat, a spin coat, a gravure coat, or a sputtering and a chemical vapor method. The thickness of the overcoat layer is desirably as thin as possible within a range having a function of protecting the display layer, and is preferably about 0.1 to 100 μm, more preferably 0.3 to 30 μm.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In the examples, “part” indicates “part by weight” and “%” indicates “% by weight”.
Example 1 Preparation of Positively Charged Fine Particle Liquid: 60 parts of titanium oxide (Ti-PURE R101: DuPont), 60 parts of a zinc salt of an ethylene acrylic acid copolymer, and 480 parts of Isopar L (Exxon Chemical) at 80 ° C. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 60 minutes, solvated well, cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./10 minutes, and electrophoretic display particles having an average particle size (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation) shown in Table 1 A mother liquor was obtained. This liquid was adjusted to a particle content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display liquid a. The particles exhibited good positive chargeability.
Preparation of negatively charged fine particle liquid: 100 parts of titanium black (Titanium Black 10S: Mitsubishi Materials Corporation), 72 parts of polyisobutenyl succinimide, and 328 parts of Isopar L are mixed well, and 150 MPa with GENUS PY (GENUS). For 10 passes with a pressure energy of 5% to obtain an electrophoretic display particle mother liquor having an average particle diameter shown in Table 1 (manufactured by Sysmex Corporation). This solution was adjusted to a non-volatile content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display solution b. The particles exhibited good negative chargeability.
Preparation of mixed solution: The same amount of the electrophoretic display solution a and the electrophoretic display solution b were mixed to obtain an electrophoretic display solution c.
[0090]
<Evaluation method> Each evaluation method and criteria were as follows, and the evaluation results are shown in Table 1.
Electrophoretic property: A 100 μm cell between electrodes composed of stainless steel for the lower electrode and an ITO-deposited glass plate for the upper electrode is filled with the sample liquid, and a voltage of +30 V and −30 V is alternately applied at intervals of 0.1 second to the positive electrode side. The particles of the electrophoretic display liquid b move and adhere to the negative electrode side, respectively. This state was observed with a video input from the upper glass surface, and the result was evaluated as ○ when color alternation was smooth, Δ when color alternation was not complete, and x when color alternation was not clearly observed.
[0091]
Reflectivity: A 100 μm interelectrode cell in which the lower electrode is made of stainless steel and the upper electrode is made of an ITO-deposited glass plate is filled with the electrophoretic display liquid c, adhered to the ITO-deposited glass by applying voltage, and has a reflectance Y (X-RITE938). : Japan Lithographic Equipment). In the case of white, a higher value is better, and in the case of black, a lower value is better.
Memory property: A cell with a lower electrode made of stainless steel and an upper electrode made of an ITO-deposited glass plate and filled with 100 μm between electrodes is filled with the electrophoretic display solution c, and the voltage application is stopped while the cell is adhered to the ITO-deposited glass by voltage application. The absolute value of the reflectance (A) at the time when the voltage was cut off and the change (AB) of the reflectance (B) after 30 minutes was defined as the memory property.
[0092]
Example 2 Preparation of Positively Charged Fine Particle Liquid: Same as in Example 1.
Preparation of negatively charged fine particle liquid: 20 parts of carbon black having a pH of 2.5, 100 parts of a Zn salt of an ethylene acrylic acid copolymer, and 480 parts of Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) were heated and stirred at 80 ° C., and then stirred at 80 ° C. for 60 minutes. , And cooled to room temperature at a rate of 10 ° C / 10 minutes to obtain a mother liquor of electrophoretic display particles having an average particle size shown in Table 1 (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation). This solution was adjusted to a particle content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display solution b. The particles exhibited good negative chargeability.
Preparation of mixture: Same as in Example 1.
[0093]
Example 3 The same as Example 2 except that an ethylene methacrylic acid copolymer (N1110H, manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals) was used instead of the Zn salt of the ethylene acrylic acid copolymer.
[0094]
Example 4 Preparation of Positively Charged Fine Particle Liquid: 128 parts of carbon black as a colorant (MOGUL-L Cabot) and 460 parts of ethylene-methacrylic acid copolymer N1110H as a resin (Dupont Mitsui Polychemicals) 12 parts of a low molecular ionomer ACLYN246A (Allied Signal Co., Ltd.) as a pigment dispersant were heated and kneaded with a two-roll mill and then roughly pulverized to 1 to 10 mm square to obtain a colored chip. Then, the mixture is pulverized (frozen and pulverized) with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classified with a 150 μm mesh. A ground product with a distribution was obtained.
[0095]
Pulverization by DCP mill: 120 parts of the above pulverized material 120 parts Isopar L 520 parts Bontron P-51 (quaternary ammonium salt: manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts were pulverized for 60 minutes, and the average particle diameter shown in Table 1 (MS2000 Sysmex Corporation) ) Was obtained.
This liquid was adjusted to a particle content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display liquid a. The particles exhibited good positive chargeability.
Preparation of negatively charged fine particle liquid: 60 parts of titanium oxide (Ti-PURE R104: DuPont), 60 parts of ethylene methacrylic acid copolymer (N1110H: manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals), 480 parts of Isopar L (Exxon Chemical) Was heated and stirred at 80 ° C., maintained at 80 ° C. for 60 minutes, thoroughly solvated, cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./10 minutes, and cooled to an average particle diameter (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation) shown in Table 1. An electrophoretic display particle mother liquor was obtained.
This solution was adjusted to a particle content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display solution b. The particles exhibited good negative chargeability.
Preparation of mixture: Same as in Example 1.
[0096]
(Comparative Example 1)
Preparation of positively charged fine particle liquid: 5 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene were mixed with 100 parts of methanol, and precisely weighed, 0.5 part of initiator 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.5 part and stabilizer 2 parts of polyacrylic acid was put in a container, and nitrogen was bubbled for several hours. Next, the mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours. Thereafter, the second stage monomer, methacrylic acid, was poured into the vessel and stirring was continued under the same reaction conditions. The final product produced by this two-stage dispersion polymerization method has polymethacrylic acid grafted on the surface as a second-stage monomer. Thus, particles having an average particle diameter of 1.6 μm and having good whiteness were obtained.
After the polymerization step, the particles treated by the above method and washed with the solvent are dispersed again in a dielectric medium (tetrachloroethylene) to which a charge control agent is added, and polyisobutylene succinic anhydride is added to positively charge the particles. This was added to obtain an electrophoretic display solution a.
[0097]
Preparation of negatively charged fine particle liquid: 5 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene were mixed with 100 parts of methanol, and precisely weighed, 0.5 part of initiator 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) and a stabilizer were used. 2 parts of polyvinylpyrrolidone (PVP) was put in a container, and nitrogen was bubbled for several hours. Next, the mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours. Thereafter, 0.5 part of the second stage monomer, acrylamide, was poured into the vessel and stirring was continued under the same reaction conditions. The final product produced by this two-stage dispersion polymerization process is highly crosslinked styrene-divinylbenzene particles having acrylamide grafted on the surface as a second stage monomer.
To form dark colored particles, the polymer particles produced by the previous method were separated from the dispersion medium by centrifugation and decantation of the dispersion medium. Next, they were mixed, and a 2% by weight aqueous solution of osmium tetroxide was added thereto and reacted at room temperature with stirring. Thus, highly crosslinked particles having an average particle diameter of 1.5 μm and having good blackness were obtained.
After the polymerization step, the final polymer particle product is mixed with a solvent that is mutually soluble in both the dispersing medium and the dielectric medium, such as ethanol, and the mixture is centrifuged to separate the particles and liquid, and the supernatant liquid Was decanted to remove the concentrated particles. The solvent-washed particles were dispersed again in a dielectric medium (tetrachloroethylene) to which a charge control agent had been added, and polyisobutylene succinimide was added to negatively charge the particles, thereby obtaining an electrophoretic display solution b.
Preparation of mixed solution: The above electrophoretic display solution a and the electrophoretic display solution b were mixed in equal amounts to obtain an electrophoretic display solution c.
[0098]
(Comparative Example 2)
Preparation of positively charged fine particle liquid: 10 parts of titanium oxide (Ti-PURE R101: DuPont), 6 parts of decyltrimethoxysilane, and 84 parts of Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) were stirred with a homogenizer for 60 minutes, and then subjected to ultrasonic treatment ( (35 W, 45 kHz) for 60 minutes to obtain an electrophoretic display particle mother liquor having an average particle size (MS2000 manufactured by Sysmex Corporation) shown in Table 1. This liquid was adjusted to a particle content of 6% with Isopar L to obtain an electrophoretic display liquid a.
Preparation of negatively charged particle liquid: Same as in Example 1.
Preparation of mixed solution: The above electrophoretic display solution a and the electrophoretic display solution b were mixed in equal amounts to obtain an electrophoretic display solution c.
[0099]
(Comparative Example 3)
Preparation of positively charged fine particle liquid: 300 parts of titanium oxide (Ti-PURE R101: DuPont) and 300 parts of ethylene-methacrylic acid copolymer N1525 (Mitsui-Dupont Polychemical Co., Ltd.), which is a resin, with two rolls After heating and kneading, the mixture was roughly pulverized to 1 to 10 mm square to obtain a colored chip. Then, the mixture is pulverized (frozen and pulverized) with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classified with a 150 μm mesh. A ground product with a distribution was obtained.
Pulverization by DCP mill: 120 parts of the above pulverized material 120 parts Isopar L 520 parts Bontron P-51 (quaternary ammonium salt: manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts were pulverized for 60 minutes, and the average particle diameter shown in Table 1 (MS2000 Sysmex Corporation) ) Was obtained. This solution was adjusted to a nonvolatile content of 10% with Isopar L to obtain an electrophoretic display solution a. The particles exhibited good positive chargeability.
Preparation of negatively charged particle liquid: Same as in Example 1.
Preparation of mixed solution: The above electrophoretic display solution a and the electrophoretic display solution b were mixed in equal amounts to obtain an electrophoretic display solution c.
[0100]
Table 1
[Table 1]
[0101]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a display liquid for an electrophoretic display device using fine particles having a high electrophoretic speed, free from color stains and contamination, excellent in reflectance characteristics, and having memory properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an electrophoretic display medium using a microcapsule containing an electrophoretic particle dispersion liquid of the present invention.
[Explanation of symbols]
25. Substrate, 26. Electrode, 27. Transparent electrode, 28. 20. microcapsule filling layer (matrix layer) 20. microcapsules containing an electrophoretic particle dispersion, Spacer
