JP2004037378A

JP2004037378A - アンモニアセンサ及びその制御方法

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Publication number: JP2004037378A
Application number: JP2002197479A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nishiyama; 西山　寛幸; Shiro Kakimoto; 柿元　志郎; Takaharu Inoue; 井上　隆治; Hitoshi Yokoi; 横井　等
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】感度が大きく且つ選択性の高いアンモニアセンサ及びその制御方法を提供すること。
【解決手段】アンモニアセンサ（１）は、絶縁基板（５）上にリード部（７）、（９）が配置され、各リード部（７）、（９）には一対の櫛歯電極（１１）、（１３）が接続され、櫛歯電極（１１）、（１３）の上には、感応層（１５）が配置され、感応層（１５）の上には、保護層（１７）が配置されている。金製の櫛歯電極（１１）、（１３）は、互いの櫛歯が入り込んだ構造を有する。この櫛歯電極（１１）、（１３）の櫛歯間距離Ａは、０．１５ｍｍ以下の範囲であり、両櫛歯電極（１１）、（１３）が形成される単位面積当たりの電極の総長さＢ／Ｃは、４．００〜１０．０ｍｍ／ｍｍ^２の範囲である。感応層（１５）は、ゼオライトの感ガス材料からなる。この感ガス材料は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、その抵抗値が変化する。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサ及びその制御方法に関する。この種のアンモニアセンサは、例えば内燃機関の排ガス中のアンモニア濃度を測定するために用いられ、特に、尿素を添加してＮＯｘを浄化するＮＯｘ選択還元システムに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、内燃機関から排出されるＮＯｘを浄化する研究が進んでおり、例えば三元触媒に尿素を添加することによりアンモニアを発生させ、そのアンモニアによりＮＯｘを還元して排ガスを浄化する技術が開発されている。
【０００３】
この技術では、実際にどの程度アンモニアが発生したかにより、尿素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。
そのため、例えばＵＳ６０６９０１３号公報には、石英ガラス、Ｓｉ、アルミナ基板上に、例えばＡｕ電極からなる櫛歯形状の電極を形成し、感応層に疎水性のゼオライトを使用するとともに、そのモジュール（ＳｉＯ_２／Ａ_２ｌＯ_３比）を大きくして、ＮＯｘの依存性を小さくしたゼオライト式アンモニアセンサが開示されている。このアンモニアセンサでは、例えばモジュールが５０の場合には、ＮＯｘの依存性が大きいが、１４０では小さくなる。
【０００４】
また、例えばＵＳ５１４３６９６号公報には、水晶基板に櫛歯形状のアルミニウム電極を形成し、その上にＨ−ｆｏｒｍのゼオライトを形成したセンサが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ＵＳ６０６９０１３号公報に記載の技術では、モジュールを大きくすると、ＮＯｘの依存性が小さくなるが、アンモニアに対する感度が小さくなるという問題があった。
【０００６】
また、感応層（感ガス体）を構成する物質としてゼオライトを用いるアンモニアセンサでは、大気中或いは排ガス中で保管される際に、ゼオライトが水蒸気や雑ガスを吸着するので、使用時にアンモニアセンサの感度が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、主として、感度が大きく、選択性の高いアンモニアセンサ及びその制御方法を提供することを目的とする。
また、ガス温度が変化しても、素子温度を一定に保って、その出力が変化しないアンモニアセンサや、応答速度が速いアンモニアセンサ、更には、特に排ガス中で保管しても感度が低下しないアンモニアセンサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、一対の電極が配置された感応層を有する素子部と、該素子部を加熱するヒータと、を備えたアンモニアセンサに関するものであり、本発明では、前記一対の電極がＡｕを含有し、前記感応層を構成する物質の酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴としている。
【０００９】
本発明では、電極材料中に触媒不活性のＡｕを用いることにより、感度の大きなアンモニアセンサが得られる。特に、後述する実験例１に示す様に、電極材料中のＡｕ量が多いものほど（例えば１０重量％以上）、ＮＨ_３に対する感度が大きく好適である。
【００１０】
また、本発明では、後述する実験例２に示す様に、感応層を構成する物質の酸量（ここではＮＨ_３の吸着量を示す指標）が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるので、ＮＨ_３に対する感度が大きい。しかも、酸量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるので、耐熱性が高い。従って、酸量が、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が、感度及び耐熱性の点から、好ましい範囲である。
【００１１】
尚、前記酸量は、後述する実験例及び図５に示す様に、例えばＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＴＰＤ）より得られるプロファイルから、検量線を用いて、高温側のピーク面積を計算することにより得られる。
更に、後述する実験例３に示す様に、酸量が、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の場合には、ＮＨ_３以外の雑ガス（例えばＮＯ、Ｃ_３Ｈ_６、ＣＯ、Ｈ_２、ＮＯ_２）には殆ど感度を示すことがなく、選択性が高いという利点もある。
【００１２】
（２）請求項２の発明では、前記一対の電極が、互いの櫛歯が入り込んだ櫛歯電極であって、該両櫛歯電極が形成される単位面積当たりの両櫛歯電極の総長さが、４．００〜１０．０ｍｍ／ｍｍ^２であることを特徴としている。
本発明では、電極として櫛歯電極を用いている。この櫛歯電極は、電極が櫛歯状に形成されたものであり、互いの櫛歯が入り込むことによって、電極同士の対向する部分が長く、そのためセンサの感度を高めることができる。
【００１３】
しかも、本発明では、後述する実験例４に示す様に、両櫛歯電極が形成される単位面積当たりの両櫛歯電極長さの総長さ（Ｂ／Ｃ）が、４．００ｍｍ／ｍｍ^２以上であるので、ＮＨ_３に対する感度が大きい。また、このＢ／Ｃが、１０．０ｍｍ／ｍｍ^２以下であるので、電極同士が短絡し難いという利点がある。
【００１４】
従って、前記Ｂ／Ｃとしては、この４．００〜１０．０ｍｍ／ｍｍ^２の範囲が好適である。
尚、両櫛歯電極が形成される単位面積当たりの両櫛歯電極の総長さとは、後述する図３及び表１等に示すＢ／Ｃにて定義される値であり、電極の稠密性の程度を示す指標である。
【００１５】
（３）請求項３の発明では、前記両櫛歯電極における対向する櫛歯間の距離が、０．１５ｍｍ以下であることを特徴としている。
本発明では、後述する実験例４に示す様に、櫛歯間距離（Ａ）が、０．１５ｍｍ以下であるので、感度が高いという効果がある。
【００１６】
ここで、櫛歯間距離Ａは、形成のし易さを勘案して、通常、０．０１ｍｍ以上が好適である。
（４）請求項４の発明では、前記電極の厚みが、１〜５０μｍであることを特徴としている。
【００１７】
本発明は、電極の厚みを例示したものである。つまり、この電極の厚みの範囲であれば、アンモニアセンサとして支障無く好適である。
（５）請求項５の発明では、前記感応層を覆う保護層を備えたことを特徴としている。
【００１８】
本発明では、感応層の表面を、ＮＨ_３の通過が可能な（例えば多孔質の）保護層で覆っている。従って、例えば排ガス中のカーボン等の被毒物質が感応層に付着することを防止でき、感応層の劣化を抑制することができる。
尚、保護層を構成する材料としては、マグネシアアルミナスピネル、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。
【００１９】
（６）請求項６の発明では、更に、素子温度を検出する素子温度検出手段（例えば温度センサ）と、前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、を備えたことを特徴としている。
本発明では、素子温度検出手段により、素子温度（素子部の温度）を検出し、その素子温度が所定の温度範囲（ＮＨ_３の測定に好適な温度範囲）となるように、例えばヒータに印加する電圧等を制御しているので、常に、精度良くＮＨ_３濃度を測定することができる。
【００２０】
例えば、後述する実験例５に示す様に、素子温度が異なるとＮＨ_３感度が変化するので、ＮＨ_３感度が高い素子温度に制御することにより、ＮＨ_３濃度を精密に測定することができる。
（７）請求項７の発明では、前記素子温度ｔ［℃］が、前記感応層におけるＮＨ_３昇温脱離曲線のピークエンドの温度をＴ［℃］としたとき、Ｔ−１００＜ｔ＜Ｔ＋１００の温度範囲となるよう制御することを特徴としている。
【００２１】
ＮＨ_３昇温脱離曲線のピークエンドの温度Ｔとは、後述する図５に示す様に、ＮＨ_３−ＴＰＤを実施した際の脱離温度Ｐ１、Ｐ２のうちの高温側の温度Ｐ２である。このピークエンドの温度Ｔは、酸強度（ここでは、ＮＨ_３の脱離し難さの程度を示す指標）を示しており、ピークエンドの温度Ｔ付近では、ＮＨ_３の脱離と吸着の現象が顕著である。
【００２２】
従って、本発明では、後述する実験例６に示す様に、素子温度ｔを、Ｔ−１００＜ｔ＜Ｔ＋１００の温度範囲に制御することにより、ＮＨ_３に対する応答性を高めることができる。つまり、素子温度ｔが、Ｔ−１００以下では、ＮＨ_３の吸着性が強すぎて、応答性に悪影響を及ぼし、Ｔ＋１００以上では、ＮＨ_３の吸着性が弱すぎて、感度が小さくなるので、本発明の範囲が好適である。
【００２３】
例えば、ゼオライトにおけるＮＨ_３とＨ_２Ｏとのピークエンドを比較した場合、Ｈ_２Ｏのピークエンドの温度は、Ｔ−１００より低いので、ＮＨ_３濃度の測定に影響を受けやすいＨ_２Ｏを排除して選択性を高め、精度の高いＮＨ_３濃度の測定を行うことができる。
【００２４】
尚、ゼオライトとしてモルデナイトを使用する場合には、耐熱性の観点から、前記温度範囲の内、Ｔ以下の範囲が好ましい。
（８）請求項８の発明では、前記感応層を構成する物質が、ゼオライトを主成分とする材料であることを特徴とする。
【００２５】
本発明は、感応層を構成する物質を例示したものであり、特に、感応層全体をゼオライトで構成することが、感度等の点で好ましい。
このゼオライトとしては、例えばＺＳＭ−５、モルデナイト等を採用できる。
（９）請求項９の発明では、前記アンモニアセンサは、前記ヒータが埋設された絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応層と、を備えたことを特徴としている。
【００２６】
本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。
（１０）請求項１０の発明は、前記請求項１〜９のいずれかに記載のアンモニアセンサの制御方法に関するものであり、本発明では、センサ使用時の素子温度よりも高く、且つ、前記感応層の焼成温度以下の温度で、前記感応層の加熱クリーニングを行うことを特徴としている。
【００２７】
本発明では、後述する実験例７に示す様に、上述した温度で感応層の加熱クリーニング（例えば６００℃で２０分間の加熱）を行うので、大気中等での保管により、Ｈ_２Ｏ等の吸着などの影響で劣化したセンサ特性を回復することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアンモニアセンサ及びその制御方法の実施の形態の例（実施例）について説明する。
（実施例）
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図１はアンモニアセンサの全体及びその分解した状態を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
【００２９】
図１に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じて抵抗が変化する感ガス材料を用いた抵抗変化式のアンモニアセンサ１である。尚、交流を印加する場合には、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。
【００３０】
前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。
つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、白金を主成分とする一対のリード部７、９が配置され、各リード部７、９には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように前記感ガス材料からなる感応層１５が配置され、感応層１５の上には、感応層１５の全てを覆うように、保護層１７が配置されている。
【００３１】
また、図２に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。
前記櫛歯電極１１、１３は、図３に示す様に、互いの複数の櫛歯１２、１４が入り込んだ構造を有し、主として金からなる検知電極である。櫛歯電極１１、１３は、厚膜印刷により形成されたものであり、その膜厚は、１〜５０μｍの範囲（例えば約２０μｍ）である。
【００３２】
本実施例では、櫛歯間距離Ａは、０．１５ｍｍ以下の範囲（例えば０．１ｍｍ）であり、両櫛歯電極長さの総和Ｂを櫛歯電極１１、１３が形成される基板面積Ｃで割った値である「両櫛歯電極１１、１３が形成される単位面積当たりの両櫛歯電極の総長さＢ／Ｃ」は、４．００〜１０．０ｍｍ／ｍｍ^２の範囲（例えば３．００ｍｍ／ｍｍ^２）である。
【００３３】
尚、櫛歯間距離Ａとは、対向する櫛歯間の距離であり、両櫛歯電極長さの総和Ｂとは、図３の点線で示す両櫛歯電極１１、１３の長さの合計であり、両櫛歯電極１１、１３が形成される基板面積Ｃとは、図３のメッシュで示す（点線で示す）両櫛歯電極１１、１３が形成されている領域を含む基板部分である。
【００３４】
図２に戻り、前記感応層１５は、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の層であり、主としてゼオライト（結晶性の多孔質アルミノケイ酸の総称）の感ガス材料、詳しくは、ＺＳＭ−５（Ｎａ_ｎ［Ａｌ_ｎＳｉ_９６−ｎＯ_１９２］・ｘＨ_２ＯのＮａをＨでイオン交換したもの）からなる。この感ガス材料は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、その抵抗値が変化する、即ちアンモニアが増加すると抵抗（又はインピーダンス）が増加する性質を有するものである。
【００３５】
前記保護層１７は、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの層であり、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）からなる多孔質の保護膜である。
【００３６】
ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１の製造方法について説明する。
▲１▼まず、絶縁基板５上に、リード部７、９及び櫛歯電極１１、１３を形成する。
具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３からなる絶縁基板５上に、リード部７、９を形成するために、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４００℃で１時間焼成する。
【００３７】
一方、櫛歯電極１１、１３を形成するために、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスクを用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、Ａｕペースト（田中貴金属製ＴＲ−１３０６）を印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１０００℃で１時間焼成する。
【００３８】
▲２▼次に、櫛歯電極１１、１３を覆って、感応層１５を形成する。
具体的には、感応層１５を構成する感ガス材料のゼオライトとして、ＺＳＭ−５を用い、乳鉢に、このゼオライトの粉末と有機溶剤と分散剤とを入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加し、更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストとする。
【００３９】
そして、この感ガス材料のペーストを、前記櫛歯電極１１、１３を印刷した絶縁基板５上にスクリーン印刷し、厚膜化する。その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成する。
▲３▼次に、感応層１５の上に、保護層１７を形成する。
【００４０】
具体的には、感応層１５の上にスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末を溶射する。
これにより、本実施例のアンモニアセンサ１が完成する。
ｃ）次に、前記アンモニアセンサ１の使用方法について説明する。
▲１▼本実施例のアンモニアセンサ１は、車両（ディーゼル車）の排ガス中のＮＯｘを低減するために用いられる。
【００４１】
具体的には、図４に示す様に、車両の排気管２３に取り付けられた酸化触媒２５の上流側に、周知のＳＣＲ触媒装置２７が配置されており、このＳＣＲ触媒装置２７に（還元剤として）尿素を供給してアンモニアを発生させ、このアンモニアによって、ＮＯｘの還元を行うことにより、排ガス中のＮＯｘを窒素や酸素に分解して排ガスの浄化を行う。
【００４２】
このとき、排ガスの浄化を効率よく行わせるためには、供給する尿素の量（従って発生するアンモニアの濃度）を調節することが必要であるので、ＳＣＲ触媒装置２７の下流側にアンモニアセンサ１を配置して、ＳＣＲ触媒装置２７から排出されるアンモニアの濃度を検出するのである。
【００４３】
つまり、アンモニアセンサ１により検出されるアンモニア濃度が低い場合には、尿素の供給量を増加し、一方、アンモニア濃度が高い場合には、尿素の供給量を低減する等の制御を行うことにより、排ガスの浄化効率を高めることができる。
【００４４】
特に本実施例では、後述する実験例に示す様に、感応層１５におけるＮＨ_３昇温脱離曲線のピークエンドの温度をＴ［℃］としたとき、素子温度ｔ［℃］が、Ｔ−１００＜ｔ＜Ｔ＋１００の温度範囲となるよう制御するので、アンモニアセンサ１の応答性、感度、選択性を高めることができる。
【００４５】
▲２▼また、本実施例では、例えばアンモニアセンサ１による濃度測定を行わない期間に、アンモニアセンサ１の加熱クリーニングを実施して、アンモニアセンサ１の能力を常に高いレベルに保つ制御も行う。
具体的には、内燃機関の作動中において、素子部３を、例えば５００〜８００℃の温度範囲、即ち、アンモニアセンサ１の通常の使用時の素子温度よりも高く、且つ、感応層１５の焼成温度よりも低い温度の範囲にて加熱するように、ヒータ１９に通電する。これにより、アンモニアセンサ１（特に感応層１５）に吸着した水分や雑ガス等を十分に除去することができる。
【００４６】
それによって、アンモニアセンサ１のセンサ特性を回復することができる。
尚、上述したＮＨ_３濃度の測定の制御及び加熱クリーニングの制御は、図示しない電子制御装置（例えばマイクロコンピュータ）により実施される。
ｄ）実験例
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例１〜７について説明するが、まず、各実験例で用いる試料や実験装置等について説明する。
【００４７】
▲１▼アンモニアセンサ
前記本実施例の製造方法により、下記表１に示す各種の電極サイズのアンモニアセンサを製造した。
つまり、電極印刷のマスクを５種類用いて、各寸法Ａ〜Ｃ、Ｂ／Ｃの異なる櫛歯電極を形成した。尚、試料Ｎｏ．１〜３が、本発明の請求項２の例であり、試料Ｎｏ．４、５がその範囲外の比較例である。
【００４８】
【表１】

【００４９】
▲２▼感応層
前記実施例の感応層を構成する感ガス材料として、５種類の異なる酸量を持ったゼオライトを製造し、そのＮＨ_３−ＴＰＤ（ＮＨ_３昇温脱離）測定を行った。
ここでは、モジュール（即ちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比）を変更することにより、酸量の異なるゼオライトを製造した。
【００５０】
前記ＴＰＤ測定によって得られたデータを図５に示すが、グラフの高温側のピークに対応する面積Ｓ（例えば試料Ｎｏ．６では斜線で示す山形状の部分）が酸量（ＮＨ_３の吸着量）を示している。尚、酸量が既知の材料を用い、そのピークの面積との対比から、各試料の酸量を求める。
【００５１】
また、図５において、ピークに対応する面積Ｓの脱離温度（山形状の部分の低温側端部から高温側端部の温度Ｐ１〜Ｐ２）から見積もったピークエンドの温度Ｐ２（即ちＴ）が、酸強度（ＮＨ_３の吸着の強さ）を示す。
このＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）と酸量とピークエンド温度との関係を、下記表２に示す。尚、試料Ｎｏ．６〜９が、本発明の請求項１の例であり、試料Ｎｏ．１０がその範囲外の比較例である。
【００５２】
【表２】

【００５３】
尚、この表２から明らかな様に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が小さいほど、即ち、ＳｉＯ_２の割合が小さいほど、酸量及びピークエンド温度（酸強度）が大であることが分かる。
▲３▼評価装置（ガス測定装置）
後述する実験例１〜７に使用する評価装置として、モデルガス発生装置を使用し、下記の測定条件のいずれかを採用して、それぞれ測定を行った。
【００５４】
測定条件
ガス温　：２８０℃（３００℃、４００℃）
素子温　：４００℃（３００℃〜５００℃）
ガス組成：Ｏ_２：１０重量％、ＣＯ_２：５重量％、Ｈ_２Ｏ：５重量％
ＮＨ_３：０〜１５０ｐｐｍ
妨害ガス：ＮＯ、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６、Ｈ_２：各５００ｐｐｍ、ＮＯ_２：１００ｐｐｍ
そして、前記評価装置では、評価装置におけるガス流中に、実験に用いるアンモニアセンサを配置し、所定の周波数（１ｋＨｚ）の交流電圧をアンモニアセンサに印加し、アンモニアセンサのインピーダンス（以下インピーダンスを単に抵抗と記す）を測定した。
【００５５】
また、ＮＨ_３：０ｐｐｍで得られる抵抗をベース抵抗Ｒとし、ＮＨ_３を混入したときのベース抵抗に対する抵抗の変化ΔＲの割合ΔＲ／Ｒを、ＮＨ_３の感度とした。
以下、各実験例について、具体的に説明する。
（実験例１）
本実験例１では、櫛歯電極の電極材として、Ａｕ、７５Ａｕ−２５Ｐｔ、５０Ａｕ−５０Ｐｔ、１０Ａｕ−９０Ｐｔ、Ｐｔを採用した５種類の電極の比較を行った。
【００５６】
電極印刷時のマスクは、櫛歯間距離Ａが０．０９２ｍｍのもの（表１の試料Ｎｏ．２）を使用した。一方、ゼオライトとしては、酸量が０．２２ｍｍｏｌ／ｇのもの（表２の試料Ｎｏ．８）を使用した。
そして、評価装置に、ＮＨ_３濃度が、０、５、２０、５０、１００ｐｐｍのガスを供給し、そのときのベース抵抗Ｒに対する抵抗の変化ΔＲの割合ΔＲ／Ｒ［％］を求めた。その結果を、図６の電極変化に対するＮＨ_３の感度変化のグラフに示す。尚、実験の際のガス温は２８０℃であり、素子温は４００℃である。
【００５７】
この図６から明らかな様に、電極に、Ａｕ又はＡｕ−Ｐｔ合金からなる電極を用いると、Ｐｔのみを用いた電極と比較して、ＮＨ_３に対して数倍程度の感度を示し、安定性も非常に良好であることが分かった。尚、感度は、Ａｕの含有割合の増加に伴って大きくなった。これは、ＡｕがＰｔと比較して触媒活性が低いからであると考えられる。
（実験例２）
本実験例２では、酸量が異なる５種類のゼオライト（表２の試料Ｎｏ．６〜１０）を用い、また、電極印刷時のマスクは、櫛歯間距離Ａが０．０９２ｍｍのもの（表１の試料Ｎｏ．２）を使用した。
【００５８】
そして、前記実験例１と同様に、評価装置に、ＮＨ_３濃度が、０、５、２０、５０、１００ｐｐｍのガスを供給し、そのときのベース抵抗Ｒに対する抵抗の変化ΔＲの割合ΔＲ／Ｒ［％］を求めた。その結果を、図７の各種ゼオライトのＮＨ_３の感度変化のグラフに示す。尚、実験の際のガス温は２８０℃であり、素子温は４００℃である。
【００５９】
この図７から明らかな様に、酸点が少量しか存在せず酸量が少ないゼオライト（例えば表２の試料Ｎｏ．１０）は、感度が低いことが分かる。一方、酸量が多い（例えば０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上）のものは、ＮＨ_３に対する感度が高く、アンモニアセンサとして好適であることが分かる。
（実験例３）
本実験例３では、前記実験例２と同様に、酸量が異なる５種類のゼオライト（表２の試料Ｎｏ．６〜１０）を用い、また、電極印刷時のマスクは、櫛歯間距離Ａが０．０９２ｍｍのもの（表１の試料Ｎｏ．２）を使用した。
【００６０】
そして、評価装置に、ＮＨ_３濃度が１００ｐｐｍのＮＨ_３ガスに、妨害ガス（雑ガス）として、前記ＮＯ、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６、Ｈ_２（各５００ｐｐｍ）や、ＮＯ_２（１００ｐｐｍ）を、後述する様に組み合わせて加えたガスを供給し、そのときのベース抵抗Ｒに対する抵抗の変化ΔＲの割合ΔＲ／Ｒ［％］を求めた。
【００６１】
その結果を、図８の各種ゼオライトのＮＨ_３、ＮＯ、Ｃ_３Ｈ_６感度のグラフ、図９の各種ゼオライトのＮＨ_３、ＣＯ、Ｈ_２感度のグラフ、図１０の各種ゼオライトのＮＨ_３、ＮＯ_２感度のグラフに示す。尚、実験の際のガス温は２８０℃であり、素子温は４００℃である。
【００６２】
これらのグラフから明らかな様に、本実験例のアンモニアセンサは、ＮＨ_３以外のガスにほとんど感度を示さず、ＮＨ_３選択性が極めて高いことが分かる。
従って、前記実験例２及び実験例３の結果と、酸量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるゼオライトは、耐熱性が低下することを考慮すると、アンモニアセンサが良好に機能する感応層を構成する物質としては、酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好適であることが分かる。
（実験例４）
本実験例４では、絶縁基板上に、表１の５種類のマスク（試料Ｎｏ．１〜５）を用いてＡｕ電極を印刷し、また、ゼオライトとしてはすべて酸量が０．２２ｍｍｏｌ／ｇのもの（表２の試料Ｎｏ．８）を使用した。
【００６３】
そして、前記実験例１と同様に、評価装置に、ＮＨ_３濃度が、０、５、２０、５０、１００ｐｐｍのガスを供給し、そのときのベース抵抗Ｒに対する抵抗の変化ΔＲの割合ΔＲ／Ｒ［％］を求めた。その結果を、図１１の櫛歯電極のピッチの影響のグラフに示す。尚、実験の際のガス温は２８０℃であり、素子温は４００℃である。
【００６４】
この図１１から明らかな様に、マスクとして、試料Ｎｏ．１〜３を用いたものが、ＮＨ_３の感度が高いことが分かる。従って、図１１及び表１から、絶縁基板において、両櫛歯電極が形成される単位面積当たりに形成される両櫛歯電極の総長さＢ／Ｃが、４．０〜１０．０ｍｍ／ｍｍ^２の範囲であれば、良好なＮＨ_３感度が得られることが分かる。尚、Ｂ／Ｃの上限値に関しては、１０．０ｍｍ／ｍｍ^２を超えると、電極同士が短絡しやすいので、この範囲が好適であると考えられる。
【００６５】
同様に、櫛歯間距離Ａが１．５ｍｍ以下であれば、良好なＮＨ_３感度が得られることが分かる。
（実験例５）
本実験例５では、素子温を一定にするために、Ｐｔ抵抗体（即ち測温抵抗体である温度センサ）を用いて制御（素子温制御）を行った。
【００６６】
つまり、評価装置に、ガス温が３００℃、４００℃で、ＮＨ_３濃度が、０、５、２０、５０、１００ｐｐｍのガスを供給するとともに、素子温制御を実施しない場合と、素子温制御（４００℃に制御）を実施する場合において、そのときの抵抗値Ｒ（Ω）を求めた。その結果を、図１２の素子温制御無しガス温依存性のグラフと、図１３の素子温制御有りガス温依存性のグラフに示す。
【００６７】
この図１２及び図１３から明らかな様に、Ｐｔ抵抗体を用いて素子温制御を行うことにより、異なるガス温中でも素子温度を一定に保つことができ、それによって、ＮＨ_３感度の温度依存性を低減できることが分かる。
（実験例６）
酸強度は、ＴＰＤの脱離温度から容易に見積もることができる。つまり、脱離温度（特にピークエンドＰ２：図５参照）が高温側にあるものほど、ＮＨ_３が吸着後脱離し難く酸強度が強いことが分かる。
【００６８】
本実験例６では、酸強度と応答性との関係を示すために、高温側のピークエンドＰ２が、４３１℃のゼオライト（表２の試料Ｎｏ．８）を使用したセンサで実験を行った。
ここでは、素子温を３００℃、４００℃、５００℃と振り、ＮＨ_３濃度を０〜１５０ｐｐｍの範囲で、所定時間（２００秒）毎に、０、５、２０、５０、１００、１５０、０ｐｐｍと階段状に変化させ、そのときのベース抵抗Ｒに対する抵抗の変化ΔＲの割合ΔＲ／Ｒ［％］を求めた。その結果を、図１４の各素子温におけるＮＨ_３ガス応答性のグラフに示す。
【００６９】
前記図１４から明らかな様に、３００℃では応答性が非常に低下していることが分かる。これは、素子温が脱離温度より低温であると、脱離時間が増大して応答性が低下するからであると考えられる。また、素子温が無意味に高温過ぎると、ゼオライトの劣化を促進するので、好ましくない。
【００７０】
よって、ＴＰＤより見積もることができる高温側のピークのピークエンドＰ２の温度をＴとすると、素子温（ｔ［℃］）を、Ｔ−１００＜ｔ＜Ｔ＋１００に設定することにより、非常に良好な応答性を得ることができる。
（実験例７）
アンモニアセンサを大気中等に保管すると、ゼオライトに水分や各種のガスが吸着することにより、感度が低下し、その性能が低下する。
【００７１】
そこで、本実験例７では、前記実験例６で用いたものと同様なアンモニアセンサを使用し、所定期間（１２日）保管後に、ヒータに電圧を印加し、ゼオライトの焼成温度である（且つセンサ使用時の素子温度より高い）６００℃で２０分間加熱クリーニングを実施した。また、同じ期間保管後に、加熱クリーニングを実施しないものと、保管前の新品のアンモニアセンサも用意した。
【００７２】
そして、評価装置に、ＮＨ_３濃度が、０、５、２０、５０、１００ｐｐｍのガスを供給し、そのときのベース抵抗Ｒに対する抵抗の変化ΔＲの割合ΔＲ／Ｒ［％］を求めた。その結果を、図１５のヒートクリーニングの効果のグラフに示す。
この図１５から明らかな様に、アンモニアを測定する際の素子温度（例えば２８０℃）より高く、且つゼオライトの焼成温度（例えば６００℃）以下の温度で加熱クリーニングを実施することにより、高いＮＨ_３感度を回復できることが分かる。
【００７３】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図２】素子部の図１におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】櫛歯電極の平面構成を示す説明図である。
【図４】アンモニアセンサの使用方法を示す説明図である。
【図５】各種ゼオライトのＮＨ_３−ＴＰＤを示すグラフである。
【図６】実験例１の電極変化に対するＮＨ_３感度を示すグラフである。
【図７】実験例２の各種ゼオライトのＮＨ_３感度を示すグラフである。
【図８】実験例３の各種ゼオライトのＮＨ_３、ＮＯ、Ｃ_３Ｈ_６感度を示すグラフである。
【図９】実験例３の各種ゼオライトのＮＨ_３、ＣＯ、Ｈ_２感度を示すグラフである。
【図１０】実験例３の各種ゼオライトのＮＨ_３、ＮＯ_２感度を示すグラフである。
【図１１】実験例４の櫛歯電極のピッチの影響を示すグラフである。
【図１２】実験例５の素子温制御無しの場合のガス温依存性を示すグラフである。
【図１３】実験例５の素子温制御有りの場合のガス温依存性を示すグラフである。
【図１４】実験例６の各素子温におけるＮＨ_３のガス応答性を示すグラフである。
【図１５】実験例７のヒートクリーニングの効果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…アンモニアセンサ
３…素子部
５…絶縁基板
７、９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５…感応層
１７…保護層

Claims

一対の電極が配置された感応層を有する素子部と、該素子部を加熱するヒータと、を備えたアンモニアセンサにおいて、
前記一対の電極がＡｕを含有し、前記感応層を構成する物質の酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするアンモニアセンサ。
前記一対の電極が、互いの櫛歯が入り込んだ櫛歯電極であって、該両櫛歯電極が形成される単位面積当たりの両櫛歯電極の総長さが、４．００〜１０．０ｍｍ／ｍｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニアセンサ。
前記両櫛歯電極における対向する櫛歯間の距離が、０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のアンモニアセンサ。
前記電極の厚みが、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
前記感応層を覆う保護層を備えたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、
前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、
を備えたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
前記素子温度ｔ［℃］が、前記感応層におけるＮＨ_３昇温脱離曲線のピークエンドの温度をＴ［℃］としたとき、Ｔ−１００＜ｔ＜Ｔ＋１００の温度範囲となるよう制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
前記感応層を構成する物質が、ゼオライトを主成分とする材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
前記アンモニアセンサは、前記ヒータが埋設された絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応層と、を備えたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
前記請求項１〜９のいずれかに記載のアンモニアセンサの制御方法であって、
センサ使用時の素子温度よりも高く、且つ、前記感応層の焼成温度以下の温度で、前記感応層の加熱クリーニングを行うことを特徴とするアンモニアセンサの制御方法。