JP2004035295A

JP2004035295A - Glass substrate for flat panel display device

Info

Publication number: JP2004035295A
Application number: JP2002191977A
Authority: JP
Inventors: Ken Choju; 長壽　研; Hiroki Yamazaki; 山崎　博樹
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-01
Also published as: JP4265157B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass substrate for a flat panel display device, which has a high strain point and a high volume resistivity and is excellent in crack resistance and resistance to thermal shock. <P>SOLUTION: The glass substrate for the flat panel display device contains, by mass, 55-75% SiO<SB>2</SB>, 3-14% Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 1-15% MgO, 0-8% CaO, 1-15% SrO, 0-7% BaO, 0.01-5% Na<SB>2</SB>O, 4-12% K<SB>2</SB>O and 0-7% ZrO<SB>2</SB>, with the proviso that the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO is 12-27%, the total amount of Na<SB>2</SB>O and K<SB>2</SB>O is ≥6 and <14%, and the mass ratio of K<SB>2</SB>O to Na<SB>2</SB>O is ≥2, and has a coefficient of thermal expansion of 65-75×10<SP>-7</SP>/°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フラットパネルディスプレイ装置、特にプラズマディスプレイ装置に適したガラス基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイ装置は、一般にＩＴＯ膜、ネサ膜等からなる透明電極が形成された前面ガラス基板表面に誘電体材料を塗布し、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉからなる電極が形成された背面ガラス基板表面にリブペーストを塗布してから５００〜６００℃程度の温度で焼成することにより回路を形成し、その後、前面ガラス基板と背面ガラス基板を対向させ、５００〜６００℃程度の温度で周囲をフリットシールすることにより作製される。従来、ガラス基板としては、建築用または自動車用として広く用いられているソーダ石灰ガラス（熱膨張係数　約８４×１０^−７／℃）が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、ソーダ石灰ガラスは、歪点が５００℃程度と低いため、６００℃程度の温度で熱処理を行うと、熱変形や熱収縮が起こる。このため、ソーダ石灰ガラスからなる前面ガラス基板と背面ガラス基板を対向させる際、電極の位置を精度よく合わせることが難しく、特に、大型で高精細のプラズマディスプレイ装置を作製するのは困難であった。
【０００４】
また、ソーダ石灰ガラスは、１５０℃における体積電気抵抗率（ｌｏｇ　ρ）が８．４Ω・ｃｍと低いため、ガラス中のアルカリ成分の移動度が大きく、ガラス中のアルカリ成分が電極周辺に集まり、電極と反応して電気抵抗値を変化させるという問題も有していた。
【０００５】
これらの事情から、現在では、ガラス基板の熱変形、熱収縮および体積電気抵抗率の問題を解決するために、歪点および体積電気抵抗率の高いプラズマディスプレイ装置用ガラス基板が広く使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した高歪点、高体積電気抵抗率のガラスをプラズマディスプレイのガラス基板に用いると、プラズマディスプレイ装置の製造工程において、ソーダ石灰ガラスに比べて割れが生じやすい。そのため、生産性向上を妨げる原因の一つとなっている。従って、生産性向上のために、ガラス基板を割れにくくする必要がある。つまり、耐クラック性の高いガラス基板が望まれている。
【０００７】
また、従来のガラス基板は、耐熱衝撃性が低く、５７０〜６００℃の温度で熱処理した後、急冷すると熱応力に起因する割れが生じる。そのため、熱処理工程での冷却速度が制限され、工程の所要時間が長くなり、生産性を低下させていた。
【０００８】
本発明の目的は、高歪点、高体積電気抵抗率を有し、耐クラック性および耐熱衝撃性に優れたフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板は、質量百分率で、ＳｉＯ_２　５５〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３　３〜１４％、ＭｇＯ　１〜１５％、ＣａＯ　０〜８％、ＳｒＯ　１〜１５％、ＢａＯ　０〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１２〜２７％、Ｎａ_２Ｏ　０．０１〜５％、Ｋ_２Ｏ　４〜１２％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ　６〜１４％未満、ＺｒＯ_２　０〜７％の組成を有し、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの値が２以上であり、且つ、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数が６５〜７５×１０^−７／℃であることを特徴とする。
【００１０】
【作用】
ガラス基板の割れを抑えるには、ガラスの耐クラック性や耐熱衝撃性を向上させることが効果的である。
【００１１】
そこで本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板では、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの値を２以上に設定してガラスの耐クラック性と耐熱衝撃性を向上させている。
【００１２】
Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの値を２以上にすることで、ガラスに傷がつきにくく、耐クラック性が向上する。これは、ガラスネットワーク中の多員環を構成する酸素原子を介してＮａ^＋やＫ^＋が多員環に包接されるが、Ｎａ^＋よりもＫ^＋はイオン半径が大きいため、１原子あたりに配位できる酸素原子の数が多く、多員環の構造をより強固にできるためである。
【００１３】
また、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏは、共にガラスの熱膨張係数を大きくする成分であるが、Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏよりも熱膨張係数を大きくする効果が小さい。従って、Ｋ_２ＯをＮａ_２Ｏよりも多く含有させることで、ガラスの熱膨張係数を小さくすることができ、ガラスの耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００１４】
なお、耐熱衝撃性を高めるには熱膨張係数が小さい方がよいが、熱膨張係数が小さすぎるとリブペーストやフリット等の周辺材料との熱膨張係数の整合性が悪化するため、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数は６５〜７５×１０^−７／℃にする必要がある。
【００１５】
さらに、Ｎａ^＋よりもイオン半径や質量の大きいＫ^＋を多くすることで、アルカリ成分がガラス中を移動しにくくなり、体積電気抵抗率を高めることができる。
【００１６】
本発明のガラス基板において、各成分の割合を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１７】
ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークフォーマーである。ＳｉＯ_２の含有量が５５％より少ないと、ガラスの歪点が低下して熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。一方、７４％より多いと、溶融性が悪化しやすくなる。好ましい範囲は５６〜７０％であり、より好ましくは５６〜６８％である。
【００１８】
Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの歪点を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１４％より多いと、高温粘度が高くなりガラスの成形がしにくくなる。一方、３％よりも少ないと分相したり、歪点が低下する。好ましい範囲は３〜１３％であり、より好ましくは４〜１３％である。
【００１９】
ＭｇＯは、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めるとともに体積電気抵抗率も高める成分である。ＭｇＯの含有量が１％より少ないと前記効果が得られにくく、１５％より多くなるとガラスが失透しやすい。好ましい範囲は２〜１３％であり、より好ましくは３〜１２％である。
【００２０】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様にガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めるとともに体積電気抵抗率も高める成分である。ＣａＯの含有量が８％より多いとガラスが失透しやすく、また、ガラスの耐クラック性が低下しやすくなる。好ましい範囲は６％以下であり、より好ましくは５％以下である。
【００２１】
ＳｒＯは、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めるとともに体積電気抵抗率を高める成分である。ＳｒＯの含有量が１％より少ないと前記効果が得られにくく、１５％より多いとガラスの耐クラック性が低下しやすくなる。好ましい範囲は２〜１４％であり、より好ましくは３〜１４％である。
【００２２】
ＢａＯは、ＳｒＯと同様に、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高め、また、体積電気抵抗率を高める成分である。ＢａＯの含有量が７％より多いと、ガラスの耐クラック性が低下しやすくなる。好ましい範囲は５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
【００２３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が、１２％よりも少ないとガラスの溶融性が低下しやすく、２７％よりも多いとガラスの耐クラック性が低下しやすくなる。これらの合量の好ましい範囲は１３〜２５％であり、より好ましくは１４〜２４％である。
【００２４】
Ｎａ_２Ｏは、ガラスの熱膨張係数を制御するとともにガラスの溶融性を高める成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０１％よりも少ないと、溶融性が悪化しやすくなる。一方、５％より多くなると、ガラスの歪点が低下しやすく、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましい範囲は０．０１〜４．５％以下であり、より好ましくは０．０１〜４％以下である。
【００２５】
Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと同様、ガラスの熱膨張係数を制御するとともにガラスの溶融性を高める成分である。Ｋ_２Ｏの含有量が４％より少なくなると、熱膨張係数が小さくなりやすく、また、溶融性が悪化しやすい。一方、１２％より多くなると、ガラスの歪点が低下しやすく、また、熱膨張係数が大きくなりやすい。好ましい範囲は５〜１１％であり、より好ましくは６〜１１％である。
【００２６】
Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合量が、６％より少ないと溶融性が低下しやすく、熱膨張係数が小さくなる。一方、１４％以上になると歪点が低下しやすく、熱膨張係数が大きくなる。これらの合量の好ましい範囲は６〜１３％であり、より好ましくは６〜１２％である。
【００２７】
Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの値が２より小さいと、耐クラック性および体積抵抗率が低下しやすく、熱膨張係数が大きくなりやすい。Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの好ましい範囲は３以上であり、より好ましくは４以上である。
【００２８】
ＺｒＯ_２は、ガラスの歪点を高める成分であるが、７％より多いとガラスの耐クラック性が低下しやすい。好ましい範囲は６％以下であり、より好ましくは５％以下である。
【００２９】
また、本発明においては、上記成分以外にも種々の成分を添加することができる。例えば紫外線による着色を防止するためにＴｉＯ_２を５％まで、液相温度を低下させ成形性を高めるためにＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３を各々３％まで、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｃｌ等の清澄剤成分を合量で１％まで、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_３等の着色剤成分を各１％まで添加することが可能である。
【００３０】
また、本発明において、Ｂ_２Ｏ_３は歪点を著しく低下させるため、含有量は２％未満に抑えるべきであり、実質的に含有しないことが最も望ましい。
【００３１】
Ｐ_２Ｏ_５についても、ガラスが乳白して著しく透過率を低下させるため、含有量は０．５％未満に抑えるべきであり、実質的に含有しないことが最も望ましい。
【００３２】
本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板は、クラック抵抗値が６００ｍＮ以上であるとガラス基板に傷がつきにくいため好ましい。
【００３３】
本発明のフラットディスプレイ装置用ガラス基板は、歪点が６００℃以上であると５７０〜６００℃の温度で熱処理された場合でもガラス基板の熱変形や熱収縮が起こりにくいため好ましい。
【００３４】
本発明のフラットディスプレイ装置用ガラス基板は、体積電気抵抗率が１５０℃において１１．０Ω・ｃｍ以上であるとガラス中のアルカリ成分が移動しにくくなるため、アルカリ成分がＩＴＯ膜やネサ膜等の薄膜電極と反応しにくく電極の電気抵抗が変化しにくい。
【００３５】
上記組成を有する本発明のガラス基板は、板ガラスの成形方法として知られているスリットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法によって製造できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３７】
表１および２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）を、表３は比較例（試料Ｎｏ．１０〜１２）をそれぞれ示している。尚、試料Ｎｏ．１０は、ソーダ石灰ガラス、Ｎｏ．１１は、現在プラズマディスプレイ装置用ガラス基板に使用されている高歪点ガラスである。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
表中の各試料は、次のようにして作製した。
【００４２】
まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１４５０〜１６００℃で４時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形し、徐冷後、板厚が２．８ｍｍになるように両面研磨して、得られた板ガラスを２００ｍｍ角の大きさに切断加工することで試料ガラスを作製した。
【００４３】
このようして得られた各試料について、熱膨張係数、クラック抵抗、歪点、体積電気抵抗率を測定し、表に示した。
【００４４】
熱膨張係数については、ディラトメーターを用いて３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した。
【００４５】
ガラスのクラック抵抗は、和田らが提案した方法（Ｍ．Ｗａｄａ　ｅｔ　ａｌ．　Ｐｒｏｃ．，ｔｈｅ　Ｘｔｈ　ＩＣＧ，ｖｏｌ．　１１，　Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｊａｐａｎ，　Ｋｙｏｔｏ，　１９７４，　ｐ３９）によって求めた。この方法は、ビッカ−ス硬度計のステージに試料ガラスを置き、この試料ガラスの表面に菱形状のダイアモンド圧子を種々の荷重で１５秒間押し付けるものである。そして、ダイアモンド圧子を除いて１５秒までに圧痕の四隅から発生するクラック数をカウントし、最大発生しうるクラック数（４ケ）に対する割合を求めクラック発生率とした。また、クラック発生率が５０％になるときの荷重を「クラック抵抗」とした。クラック抵抗が大きいほどクラックが発生しにくく、ガラスに傷がつきにくいことを示す。なお、クラック発生率は、同一荷重で２０回測定し、その平均値から求めた。また、クラック抵抗は、湿度の影響を受けるため、気温２５℃、湿度３０％の条件で測定を行った。
【００４６】
歪点については、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６−７１に基づいて測定した。
【００４７】
体積電気抵抗率については、ＡＳＴＭ　Ｃ６５７−７８に基づいて１５０℃における値を測定した。
【００４８】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜９の各試料は、熱膨張係数が７２〜７５×１０^−７／℃であるため、周辺材料と良好に整合することができ、しかも、熱応力に起因する割れを抑えることができる。また、クラック抵抗は６５０ｍＮ以上であり、現在プラズマディスプレイ装置用ガラス基板に使用されている高歪点ガラス（Ｎｏ．１１）と比較して１．４倍以上と、耐クラック性が高かった。歪点は６００℃以上であり、熱処理工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮を抑えることができる。さらに、体積電気抵抗率は１１．５Ω・ｃｍ以上であり、アルカリ成分が移動しにくいため、電極と反応しにくくなり電極の電気抵抗値も変化しにくい。
【００４９】
これに対して、比較例である試料Ｎｏ．１０は、ソーダ石灰ガラスであるため、熱膨張係数が８４×１０^−７／℃と大きいとともに歪点が５１０℃と低く、また、体積電気抵抗率も８．４Ω・ｃｍと低かった。また、試料Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２は、熱膨張係数は７６×１０^−７／℃以上と大きいとともに歪点が５９０℃以下であり、また、クラック抵抗は５５０ｍＮ以下であり耐クラック性が低いと予想される。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラス基板は、熱応力によって割れにくく、傷がつきにくく、しかも、歪点および体積電気抵抗率も高いため、プラズマディスプレイ装置のガラス基板として好適である。また、プラズマパネルディスプレイ装置以外にも、例えば、有機或いは無機のエレクトロルミネッセンスやフィールドエミッションディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ装置のガラス基板として使用することも可能である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a glass substrate suitable for a flat panel display device, particularly a plasma display device.
[0002]
[Prior art]
In general, a plasma display device applies a dielectric material to a surface of a front glass substrate on which a transparent electrode made of an ITO film, a Nesa film, etc. is formed, and forms a rib on a surface of a rear glass substrate on which an electrode made of Al, Ag, Ni is formed. A circuit is formed by applying the paste and baking at a temperature of about 500 to 600 ° C., and thereafter, the front glass substrate and the back glass substrate are opposed to each other, and the periphery is frit-sealed at a temperature of about 500 to 600 ° C. It is produced by Conventionally, soda-lime glass (coefficient of thermal expansion of about 84 × 10 ⁻⁷ / ° C.), which is widely used for construction or automobiles, has been generally used as a glass substrate.
[0003]
However, since soda-lime glass has a low strain point of about 500 ° C., heat treatment at about 600 ° C. causes thermal deformation and thermal shrinkage. Therefore, when the front glass substrate and the rear glass substrate made of soda-lime glass are opposed to each other, it is difficult to accurately adjust the positions of the electrodes, and it is particularly difficult to manufacture a large-sized and high-definition plasma display device. .
[0004]
In addition, since soda-lime glass has a low volume electrical resistivity (log ρ) at 150 ° C. of 8.4 Ω · cm, the mobility of the alkali component in the glass is large, and the alkali component in the glass gathers around the electrode. There is also a problem that the electric resistance value is changed by reacting with the electrode.
[0005]
Under these circumstances, in order to solve the problems of thermal deformation, thermal shrinkage and volume resistivity of glass substrates, glass substrates for plasma display devices having a high strain point and high volume resistivity are now widely used. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the glass having a high strain point and a high volume resistivity is used for a glass substrate of a plasma display, cracks are more likely to occur in a manufacturing process of a plasma display device than a soda-lime glass. For this reason, it is one of the factors that hinder productivity improvement. Therefore, in order to improve the productivity, it is necessary to make the glass substrate hard to break. That is, a glass substrate having high crack resistance is desired.
[0007]
In addition, the conventional glass substrate has low thermal shock resistance, and after being heat-treated at a temperature of 570 to 600 ° C. and then rapidly cooled, cracks due to thermal stress occur. Therefore, the cooling rate in the heat treatment step is limited, the time required for the step is increased, and the productivity is reduced.
[0008]
An object of the present invention is to provide a glass substrate for a flat panel display device having a high strain point and a high volume resistivity, and having excellent crack resistance and thermal shock resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The glass substrate for a flat panel display device of the present invention is, in terms of mass percentage, 55 to 74% of SiO ₂ , _{3 to} 14% of Al ₂ O ₃ , 1 to 15% of MgO, 0 to 8% of CaO, 1 to 15% of SrO, BaO 0-7%, MgO + CaO + SrO + BaO 12-27%, Na ₂ O 0.01-5%, K ₂ O 4-12%, Na ₂ O + K ₂ O 6-14%, ZrO ₂ 0-7% K ₂ O / Na ₂ O is 2 or more, and the average coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. is 65 to 75 × 10 ⁻⁷ / ° C.
[0010]
[Action]
In order to suppress cracks in the glass substrate, it is effective to improve the crack resistance and thermal shock resistance of the glass.
[0011]
Therefore, in the glass substrate for a flat panel display device of the present invention, the value of K ₂ O / Na ₂ O is set to 2 or more to improve the crack resistance and the thermal shock resistance of the glass.
[0012]
By setting the value of K ₂ O / Na ₂ O to 2 or more, the glass is hardly damaged and the crack resistance is improved. This is because Na ⁺ and K ⁺ are included in the multi-membered ring via oxygen atoms constituting the multi-membered ring in the glass network, but since K ⁺ has a larger ionic radius than Na ⁺ , This is because the number of oxygen atoms that can be coordinated to the compound is large, and the structure of the multi-membered ring can be further strengthened.
[0013]
K ₂ O and Na ₂ O are both components that increase the coefficient of thermal expansion of glass, but K ₂ O is less effective in increasing the coefficient of thermal expansion than Na ₂ O. Therefore, by containing more K ₂ O than Na ₂ O, the thermal expansion coefficient of the glass can be reduced, and the thermal shock resistance of the glass can be improved.
[0014]
In order to enhance the thermal shock resistance, it is better to have a small coefficient of thermal expansion. However, if the coefficient of thermal expansion is too small, the consistency of the coefficient of thermal expansion with peripheral materials such as rib paste and frit deteriorates. The average coefficient of thermal expansion at ℃ must be 65 to 75 × 10 ^-7 / ° C.
[0015]
Further, by increasing K ^+, which has an ionic radius and a larger mass than Na ⁺ , the alkali component is less likely to move in the glass, and the volume resistivity can be increased.
[0016]
The reason why the ratio of each component is limited as described above in the glass substrate of the present invention will be described below.
[0017]
SiO ₂ is a glass network former. When the content of SiO ₂ is less than 55%, the strain point of the glass decreases, and thermal deformation and thermal shrinkage are likely to occur. On the other hand, if it is more than 74%, the meltability tends to deteriorate. A preferred range is 56-70%, more preferably 56-68%.
[0018]
Al ₂ O ₃ is a component that increases the strain point of glass. When the content of Al ₂ O ₃ is more than 14%, the high-temperature viscosity becomes high, and it becomes difficult to form glass. On the other hand, if it is less than 3%, phase separation occurs or the strain point decreases. A preferred range is 3 to 13%, more preferably 4 to 13%.
[0019]
MgO is a component that lowers the high-temperature viscosity of glass to increase the formability and melting property of the glass and also increases the volume electrical resistivity. If the content of MgO is less than 1%, it is difficult to obtain the above-mentioned effects, and if the content is more than 15%, the glass tends to be devitrified. A preferred range is 2 to 13%, more preferably 3 to 12%.
[0020]
CaO, like MgO, is a component that lowers the high-temperature viscosity of glass to increase the formability and melting property of the glass and also increases the volume electrical resistivity. When the content of CaO is more than 8%, the glass tends to be devitrified, and the crack resistance of the glass tends to be reduced. A preferred range is 6% or less, more preferably 5% or less.
[0021]
SrO is a component that lowers the high-temperature viscosity of the glass to increase the formability and melting property of the glass and also increases the volume resistivity. If the content of SrO is less than 1%, the above effect is hardly obtained, and if it is more than 15%, the crack resistance of the glass tends to be reduced. The preferred range is 2-14%, more preferably 3-14%.
[0022]
BaO, like SrO, is a component that lowers the high-temperature viscosity of glass to increase the formability and melting property of the glass, and also increases the volume resistivity. If the content of BaO is more than 7%, the crack resistance of the glass tends to decrease. A preferred range is 5% or less, more preferably 3% or less.
[0023]
If the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is less than 12%, the melting property of the glass tends to decrease, and if it exceeds 27%, the crack resistance of the glass tends to decrease. The preferable range of these total amounts is 13 to 25%, more preferably 14 to 24%.
[0024]
Na ₂ O is a component that controls the coefficient of thermal expansion of the glass and enhances the meltability of the glass. If the content of Na ₂ O is less than 0.01%, the meltability tends to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 5%, the strain point of the glass tends to decrease, and the thermal expansion coefficient increases. The preferred range is 0.01 to 4.5% or less, and more preferably 0.01 to 4%.
[0025]
K ₂ O, like Na ₂ O, is a component that controls the coefficient of thermal expansion of glass and enhances the meltability of glass. When the content of K ₂ O is less than 4%, the coefficient of thermal expansion tends to be small, and the meltability tends to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 12%, the strain point of the glass tends to decrease, and the coefficient of thermal expansion tends to increase. A preferred range is 5-11%, more preferably 6-11%.
[0026]
If the total amount of Na ₂ O and K ₂ O is less than 6%, the meltability tends to decrease and the coefficient of thermal expansion decreases. On the other hand, if it is 14% or more, the strain point tends to decrease, and the thermal expansion coefficient increases. The preferable range of these total amounts is 6 to 13%, more preferably 6 to 12%.
[0027]
When the value of K ₂ O / Na ₂ O is smaller than 2, crack resistance and volume resistivity are likely to be reduced, and the coefficient of thermal expansion is likely to be large. The preferable range of K ₂ O / Na ₂ O is 3 or more, more preferably 4 or more.
[0028]
ZrO ₂ is a component that increases the strain point of the glass, but if it is more than 7%, the crack resistance of the glass tends to decrease. A preferred range is 6% or less, more preferably 5% or less.
[0029]
Further, in the present invention, various components other than the above components can be added. For example, TiO ₂ in order to prevent coloring due to ultraviolet rays up to 5%, up to each 3% _{_{_{_{Y 2 O 3, La 2 O}}}} 3, Nb 2 O 3 in order to improve the moldability lowers the liquidus temperature, As ₂ Refining components such as O ₃ , Sb ₂ O ₃ , SO ₃ , and Cl are added up to 1% in total, and coloring components such as Fe ₂ O ₃ , CoO, NiO, Cr ₂ O ₃ , and CeO ₃ are each 1%. It is possible to add up to.
[0030]
In the present invention, since B ₂ O ₃ significantly lowers the strain point, its content should be suppressed to less than 2%, and it is most desirable that B ₂ O ₃ is not substantially contained.
[0031]
As for P ₂ O ₅ , the content of the glass should be suppressed to less than 0.5% since the glass becomes milky and significantly lowers the transmittance.
[0032]
The glass substrate for a flat panel display device of the present invention preferably has a crack resistance of 600 mN or more because the glass substrate is less likely to be damaged.
[0033]
The glass substrate for a flat display device of the present invention is preferably set to a strain point of 600 ° C. or higher, because the glass substrate hardly undergoes thermal deformation or thermal shrinkage even when heat-treated at a temperature of 570 to 600 ° C.
[0034]
When the glass substrate for a flat display device of the present invention has a volume resistivity of 11.0 Ω · cm or more at 150 ° C., the alkali component in the glass is difficult to move, and thus the alkali component such as an ITO film or a Nesa film is used. It is difficult to react with the thin film electrode and the electric resistance of the electrode is hard to change.
[0035]
The glass substrate of the present invention having the above composition can be produced by a method such as a slit down draw method, an overflow down draw method, a float method, or a roll out method, which is known as a method for forming a sheet glass.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0037]
Tables 1 and 2 show examples (samples Nos. 1 to 9) of the present invention, and Table 3 shows comparative examples (samples Nos. 10 to 12). In addition, sample No. No. 10 is a soda-lime glass; Reference numeral 11 denotes a high strain point glass currently used for a glass substrate for a plasma display device.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
Each sample in the table was prepared as follows.
[0042]
First, glass raw materials were prepared so as to have the composition shown in the table, and were melted at 1450 to 1600 ° C. for 4 hours using a platinum pot. Thereafter, the molten glass is poured out onto a carbon plate, formed into a plate shape, cooled slowly, and polished on both sides so that the plate thickness becomes 2.8 mm, and the obtained plate glass is cut into a size of 200 mm square. The sample glass was produced by processing.
[0043]
The thermal expansion coefficient, crack resistance, strain point, and volume resistivity of each sample thus obtained were measured and are shown in the table.
[0044]
Regarding the coefficient of thermal expansion, the average coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. was measured using a dilatometer.
[0045]
The crack resistance of glass was determined by the method proposed by Wada et al. (M. Wada et al. Proc., The Xth ICG, vol. 11, Ceram. Soc., Japan, Kyoto, 1974, p39). In this method, a sample glass is placed on a stage of a Vickers hardness tester, and a diamond-shaped diamond indenter is pressed against the surface of the sample glass with various loads for 15 seconds. Then, the number of cracks generated from the four corners of the indentation was counted up to 15 seconds excluding the diamond indenter, and the ratio to the maximum number of possible cracks (four) was determined as the crack occurrence rate. The load at which the crack occurrence rate became 50% was defined as "crack resistance". The larger the crack resistance, the less cracks are generated, indicating that the glass is less likely to be damaged. The crack occurrence rate was measured 20 times under the same load, and was determined from the average value. Since the crack resistance is affected by the humidity, the measurement was performed under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 30%.
[0046]
The strain point was measured based on ASTM C336-71.
[0047]
As for the volume resistivity, a value at 150 ° C. was measured based on ASTM C657-78.
[0048]
As is clear from the table, the sample No. Each of the samples Nos. 1 to 9 has a coefficient of thermal expansion of 72 to 75 × 10 ⁻⁷ / ° C., so that it can be well matched with the surrounding materials and can suppress cracking caused by thermal stress. Further, the crack resistance was 650 mN or more, which was 1.4 times or more that of high strain point glass (No. 11) currently used for a glass substrate for a plasma display device, and the crack resistance was high. The strain point is 600 ° C. or higher, so that thermal deformation and thermal shrinkage of the glass substrate in the heat treatment step can be suppressed. Further, the volume electric resistivity is 11.5 Ω · cm or more, and the alkali component hardly moves, so that it hardly reacts with the electrode and the electric resistance value of the electrode hardly changes.
[0049]
On the other hand, the sample No. Since No. 10 is soda-lime glass, the coefficient of thermal expansion was as large as 84 × 10 ⁻⁷ / ° C., the strain point was as low as 510 ° C., and the volume electrical resistivity was as low as 8.4 Ω · cm. Further, the sample No. 11 and No. In No. 12, the thermal expansion coefficient is as large as 76 × 10 ⁻⁷ / ° C. or more, the strain point is 590 ° C. or less, and the crack resistance is 550 mN or less, which is expected to be low in crack resistance.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the glass substrate of the present invention is less likely to be broken or damaged by thermal stress, and has a high strain point and a high volume resistivity, so that it is suitable as a glass substrate for a plasma display device. Further, in addition to the plasma panel display device, for example, it can be used as a glass substrate of a flat panel display device such as an organic or inorganic electroluminescent or field emission display.

Claims

By mass _{_{_{percentage, SiO 2 55~74%, Al 2}}} O 3 3~14%, 1~15% MgO, CaO 0~8%, SrO 1~15%, BaO 0~7%, MgO + CaO + SrO + BaO 12~27%, _{_{_{Na 2 O 0.01~5%, K 2}}} O 4~12%, Na 2 O + K 2 O less than _6-14%, has a composition of _{ZrO 2 0~7%, K 2 O} / Na 2 O values Is 2 or more, and the average thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C is 65 to 75 × 10 ⁻⁷ / ° C.

The glass substrate for a flat panel display device according to claim 1, wherein a crack resistance value is 600 mN or more.

The glass substrate for a flat panel display device according to claim 1, wherein a strain point is 600 ° C. or higher.

The glass substrate for a flat panel display device according to any one of claims 1 to 3, wherein a volume electric resistivity at 150 ° C is 11.0 Ω · cm or more.